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Spektroskopie-Seminar SoSe 19

5 NMR-Spektroskopie

1H-NMR-Spektroskopienuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie

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https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Asymmetrical_stretching.gif

Spektroskopie-Seminar

5 NMR-Spektroskopie5.1 1H-NMR-Spektroskopie

NMR-Spektrum liefert folgende Informationen:

• Chemische Verschiebung d (in ppm): Wo liegt das Signal? • Elektronische Umgebung des Atoms

• Integrale: Wie groß ist das Signal? • Mengenmäßiges Verhältnis der chemisch äquivalenten Protonen

• Multiplizität: Welche Form hat das Signal? • Nachbarschaft:

• Anzahl benachbarter chem. äquivalenter 1H-Kerne• Art der Konnektivität

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5 NMR-Spektroskopie5.2 Chemische Äquivalenz

• Atome sind chemisch äquivalent wenn sie durch Symmetrieoperationen (wie z.B. Drehung um C-C-Einfachbindungen) ineinander überführbar sind:

• Protonen innerhalb einer Gruppe chem. äquivalenter Kerne werden mit demselben Buchstaben gekennzeichnet:

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• CH2-Guppen:Man unterscheidet 3 Arten:• Homotop: chem. äquivalent• Enantiotop: chem. äquivalent• Diastereotop: nicht chemisch äquivalent

Substitutionstest:Man substituiere in Gedanken je ein ProtonDurch ein hypothetisches Atom T

Die beiden entstehenden Moleküle können• Identisch → homotope Protonen• Spiegelbildlich → enantiotop• Unterschiedlich → diastereotopsein.

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• CH2-Guppen:Befindet sich ein Chiralitätszentrum im Molekül,sind Protonen in CH2-Gruppen meist diastereotop.

d. h. sie besitzen unterschiedliche chemischeUmgebungen

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Beispiele:

homotop

enantiotop

diastereotop

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5 NMR-Spektroskopie5.3 Die chemische Verschiebung

- Chemische Verschiebung d

ist abhängig von der Elektronendichte am Kern, Ladung, ±I- und ±M-Effekt

•

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Beispiele:• -CRO, -CN, -NH2, -O-CH3, -NO2:

wenn nicht in Konjugation mit einem p-System:→ Tieffeldverschiebung, wegen des -I-Effekts→ Niedrige Abschirmung

• -CRO, -CN, -NO2

• wenn in Konjugation mit einem p-System: → Tieffeldverschiebung, wegen des -M-Effekts→ Niedrige Abschirmung

• - NH2, -X, -O-CH3 (niedrige Abschirmung)wenn in Konjugation mit einem p-System: → Hochfeldverschiebung, wegen des +M-Effekts→ hohe Abschirmung



5 NMR-Spektroskopie

Beispiele:

5.3 Die chemische Verschiebung

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-I

+M-> Hochfeld

-M-> Tieffeld




H0

- Chemische Verschiebung dist abhängig von Anisotropie-Effekten:

Das äußere Magnetfeld H0 induziert einen Strom der π-Elektronen (Ringstrom), der wiederum ein Magnetfeld erzeugt.

Dieses kann das Magnetfeld H0 am Ort der Protonen• Abschwächen → Hochfeldshift• Oder verstärken → Tieffeldshift

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H0

Extremes Beispiel: 18-Annulen:4n+2 p-Elektronen (mit n = 4)erfüllt Hückel-Regel

Diatroper RingstromKriterium für Aromatizität

9.28 ppm

- 2.99 ppm

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5 NMR-Spektroskopie

Aldehyde Olefine Acetylene

9.4-10.8 ppm 3.7-8.0 ppm 1.8 ppm

5.3 Die chemische Verschiebung

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+ = hohe Elektronendichte; - = niedrige Elektronendichte




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5 NMR-Spektroskopie5.4 Multiplizität

Das Signal einer Gruppe chemisch äquivalenter Atome

mit n Nachbarn, die eine zweite Gruppe chemisch äquivalenter Protonen bilden

wird in ein Multiplett mit n+1 Maxima aufgespalten

Die Intensitäten der Maxima inner-

halb eines Multipletts gehorcht dem

Pascal‘schem Dreieck:

1 1:1 1:2:1 1:3:3:1

1:6:15:20:15:6:1

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5 NMR-Spektroskopie5.4 Multiplizität

Jab Jab

JabJab

Jab Jab

Jab Jab

Jab

Jab Jab

Jab Jab

Jab Jab

JabJab

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5 NMR-Spektroskopie5.4 Multiplizität: Spinsysteme

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AMX-System

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ABX3-System

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HA HA




ABMX2-System

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5 NMR-Spektroskopie

Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Anzahl m der Bindungen zwischen den Kernen:

• mJ-Kopplung: Je mehr Bindungen, desto schwächer die Kopplung

• Starke Kopplungenin aromatischen Systemen:

10 bis 20 Hz 2 bis 14 Hz 0 bis 2 Hz2J 3J 4J (selten)

7 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 1 Hz

5.5 Die Kopplungskonstante

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4 NMR-Spektroskopie5.5 Die Kopplungskonstante

Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Die Geometrie der Bindung:

• E/Z-Isomerie bei Olefinen:

• Diederwinkel:

6 bis 14 Hz 11 bis 18 Hz 1 bis 3 Hz

Axial-axial axial-äquatorial äquatorial-äquatorial8 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 2 bis 3 Hz

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5 NMR-Spektroskopie5.5 Die Kopplungskonstante: Karplus-Kurve

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5 NMR-Spektroskopie5.6 Heteroatome

Kopplung über Heteroatome sehr schwach und kann meistens vernachlässigt werden:

N-H, O-H, COOH, CONRH-Protonen• werden in deuterierten Lösungsmitteln durch Deuterium D ausgetauscht• breite Singuletts• zu kleine Integrale• Werte für die chemische Verschiebung d können konzentrationsabhängig

variieren

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5 NMR-Spektroskopie5.7 Der Dacheffekt

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H-7H-6

H-4 H-3

Himbeerketon

Himbeerketon



5 NMR-Spektroskopie5.8 Beispiele

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5 NMR-Spektroskopie5.8 Beispiele

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H-7 H-6

H-5

H-3

H-6

H-3

Nur 3J Kopplungen



5 NMR-SpektroskopieLinks

Simulation von NMR-Spektren nach Strukturformeln:http://www.nmrdb.org/new_predictor/index.shtml?v=v2.53.5

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5 NMR-Spektroskopie5.9 Übungen: Symmetrie

Welche Protonen sind chemisch äquivalent? Wie viele Signale erwarten Sie?

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5 NMR-Spektroskopie5.9 Übungen

Skizzieren Sie 1H-NMR-Spektren folgender Verbindungen. Schätzen Sie die chemische Verschiebung ab und erstellen Siefür aufgespaltene Signale Diagramme.

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C3H9NIR: 3550 m, 3212 m, 2937 s.

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Eine Verbindung mit der Summenformel C4H6O hat folgende charakteristische Werte:1H-NMR: 300MHz (DMSO-d6): d / ppm = 6.30 (dd, 3J=16.8, 10.0 Hz, 1H), 6.21 (dd, 3J=16.8, 2J=2.1 Hz, 1H), 5.91 (dd, 3J= 10.0 Hz, 2J=2.1 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H). IR (KBr) 𝜐 /cm-1 = 3103 m, 3030 m, 2873 m, 1710 s.

Zeichnen Sie das NMR-Spektrum und erstellen Sie für jedes Multiplett ein Diagramm um den Schwerpunkt.Machen Sie einen Strukturvorschlag und ordnen Sie die Signale den Protonen zu.

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5 NMR-Spektroskopie5.9 ÜbungenAufgabe 1:

Eine Verbindung mit der Summenformel C10H12O erzeugt folgendes 1H-NMR-Spektrum und hat folgende charakteristische IR-Banden: ῦ / cm-1 = 3050 m, 2985 m, 2970 w, 1705 s.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d/ppm = 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.18 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

Leiten Sie anhand der Kopplungskonstanten ab, welche Signale von zueinander benachbarten Protonen stammen.Machen Sie einen Strukturvorschlag und ordnen Sie die Signale den Protonen zu. Erklären Sie stichpunktartig Ihre Zuordnung der Dubletts bei 7.84 und 7.23 ppm.

Aufgabe 2:1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d/ppm = 7.05 (dq, J = 15.1, 6.4 Hz, 1H), 5.85 (d, J = 15.1 Hz, 1H), 4.16 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.88 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3H). IR (KBr): ῦ / cm-1 = 3052 s, 2980 m, 2940 m, 1722 ss, 1294 s, 1273 s.

Skizzieren Sie das 1H-NMR-Spektrum. Konstruieren Sie dabei die Multipletts um ihren Schwerpunkt.Eruieren Sie anhand der Kopplungskonstanten, welche Signale aus zueinander benachbarten Protonen stammen.Machen Sie einen Strukturvorschlag.

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