Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

È basata sulle interazioni tra la componente magnetica di una radiazioneelettromagnetica, dell’ordine delle radiofrequenze, con i nuclei delle molecole postein un forte campo magnetico.

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

L’isotopo più abbondante del carbonio è il 12C che ha spin uguale a zero e non può

pertanto dar luogo a risonanza magnetica nucleare.

L’isotopo 13C invece ha spin ½ (come il protone) ed è quindi osservabile per NMR.

La frequenza di risonanza del 13C è 1/4 di quella del protone, quindi un apparecchio

che lavora a 200 MHz per H, lavora a 50 mHz per il C.

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

L’isotopo 13C presenta problemi di sensibilità:

per scarsa abbondanza naturale (1%)

Il basso valore di rapporto giromagnetico determina una minor differenza di

energia e quindi di popolazione tra i due livelli di spin segnale meno intenso

ϒ1H = 2.68 x108 radianti T-1s-1; ϒ13C = 6.73 x107 radianti T-1s-1

L’accoppiamento spin-spin con i nuclei 1H provoca una suddivisione dei segnali

con una molteplicità m pari a m = n+1 (n = H adiacenti) riduzione dell’intensità

dei segnali

DE = g h B0/2p

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

Superamento di tali limitazioni:

• strumenti FT-NMR con magneti con valori di campo potenti possibilità di

acquisizione di numerosi transienti;

• registrazione degli spettri in modalità “broad band decoupling” (disaccoppiati dal

protone): rimossi tutti gli accoppiamenti 1H-13C (tutti i segnali sono singoletti)

maggiore intensità;

• l’irradiazione sui protoni induce un effetto nucleare Overhauser (NOE) eteronucleare

che aumenta ulteriormente l’intensità dei segnali dei carboni legati a protoni (C-H

intensi).

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

Gli spettri di 13C vengono acquisiti saturando il segnale dell’H mediante irradiazione a

banda larga (broad band - BB). Durante l’impulso di radiofrequenza (RF) per

l’eccitazione del 13C si irradia con una RF nel campo di risonanza di H con una banda

sufficientemente ampia da poter eccitare tutti gli H presenti nello stato di spin ad alta

energia.

In questo modo i nuclei di 13C vedono un solo stato di spin e non risultano

sdoppiati

L’irradiazione BB provoca un aumento di differenza delle popolazioni dei due stati

di spin del 13C con conseguente aumento dell’intensità di segnale (NOE)

Tutti i segnali di C sono singoletti

A differenza dello spettro 1H NMR, nello spettro 13C NMR l'intensità del segnale non

è proporzionale al numero di C che l'hanno determinato, quindi l'integrale non

fornisce nessun indizio

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

Negli spettri 13C si ha un ampio intervallo di chemical shift (0-250 ppm, bassa

probabilità di sovrapposizione)

i tempi di rilassamento dei carboni sono diversi (più intensi segnali C-H, meno

intensi segnali C quaternari)

l’effetto NOE che non è lo stesso su tutti i nuclei di 13C

Le informazioni che si ottengono da uno spettro di 13C sono

Numero di atomi di C non equivalenti indicazioni sulla presenza di elementi di

simmetria nella molecola o in alcune porzioni di essa.

Tipi di atomi di C indicazione sulla presenza di specifici gruppi funzionali

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

L’andamento dei chemical shifts dei carboni è qualitativamente simile a quello dei

protoni. Anche nel 13C l’additività degli effetti dei sostituenti risulta un utile ausilio

nell’interpretazione.

I fattori che principalmente influenzano i chemical shifts sono:

l’ibridazione del carbonio

l’elettronegatività dei sostituenti

effetti anisotropi dei sostituenti

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

Il fattore principale che determina il chemical shift è il tipo di ibridazione: i carboni

ibridati sp3 risuonano generalmente da 20 a 100 ppm, quelli ibridati sp a 70-80 ppm

(alchini) e 120 ppm (nitrili) circa ed infine a campi più bassi si osservano i carboni

sp2, 100-160 ppm alcheni e areni, 165-230 ppm acili e carbonili.

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

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Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

13C-NMR

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C4H8O

Assegnazione:

Segnale a 210 ppm= 1 C; CaSegnale a 37 ppm= 1 C; CbSegnale a 28 ppm= 1 C; CcSegnale a 7 ppm= 1 C; Cd

Numero di segnali: 4

4 C ≠

CaCbCc

Cd

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Assegnazione:

Segnale a 175 ppm= 1 C; CaSegnale a 52 ppm= 1 C; CbSegnale a 27 ppm= 1 C; CcSegnale a 9,5 ppm= 1 C; Cd

Numero di segnali: 4

4 C ≠

C4H8O2

CaCb

Cc

Cd

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C2H4Cl2 Numero di segnali: 2

2 C ≠

Assegnazione:

Segnale a 69.7 ppm= 1 C; CaSegnale a 32 ppm= 1 C; Cb

CaCb

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Numero di segnali: 5

5 C ≠

C5H9N

Assegnazione:

Segnale a 84.3 ppm= 1 C; CaSegnale a 68.8 ppm= 1 C; CbSegnale a 41.1 ppm= 1 C; CcSegnale a 32.6 ppm= 1 C; CdSegnale a 15.9 ppm= 1 C; Ce

Ca

Cb

Cc

CdCe

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Numero di segnali: 7

5 C ≠

2 C =

C9H10O

Assegnazione:

Segnale a 200 ppm= 1 C; CaSegnale a 137.5 ppm= 1 C; CbSegnale a 132.5 ppm= 1 C; CcSegnale a 128 ppm= 1 C; CdSegnale a 128.7 ppm= 1 C; CeSegnale a 31.7 ppm= 1 C; CfSegnale a 8.3 ppm= 1 C; Cg

Ca

Cb

Cc

Cd

Cd

Ce

Ce

Cf

Cg