VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ

UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO

INŽENÝRSTVÍ

STUDIJNÍ OPORA

Název opory/předmětu: STRUKTURA A VLASTNOSTI

PEVNÝCH LÁTEK

Číslo předmětu: 636 402

Autor/Autoři: Prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc.

Katedra: Materiálové inženýrství

Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických

studijních opor pro studijní programy FMMI v r. 2008

OBSAH

1. Úvod 1

2. Atomová struktura a atomové vazby v pevných látkách 3

3. Struktura pevných látek 19

4. Bodové defekty a difúze v pevných látkách 45

5. Čárové defekty v krystalech – dislokace 73

6. Fázové transformace v kovech a slitinách 101

7. Plastická deformace a deformační zpevnění 124

8. Lom kovových materiálů 143

1. ÚVOD

Základním úkolem materiálového inženýrství je studium souvislostí mezi strukturou a

vlastnostmi materiálů. Mezi nejdůležitější technické materiály stále patří kovy, navzdory

obrovskému nárůstu výroby nekovových materiálů, především pak polymerů. Většina

technicky důležitých kovových materiálů je vyráběna procesy tavení, odlévání a tváření.

Pro dosažení finálních vlastností odlitků a především tvářených materiálů se obvykle

v závěrečné etapě výroby provádí tepelné zpracování. V této souvislosti mají velký

význam poznatky o struktuře a vlastnostech materiálů v závislosti na technologii výroby.

Technické materiály se často používají v metastabilním stavu a v průběhu jejich

dlouhodobého užití může docházet k velmi pomalým změnám struktury směrem

k termodynamicky rovnovážnému stavu. To je obvykle spojeno s určitým poklesem

úrovně mechanických vlastností. To znamená, že pro zaručení bezpečného provozu

součástí po celou dobu jejich návrhové životnosti jsou nezbytné detailní oznaky o

procesech degradace struktury a vlastností materiálů v závislosti na podmínkách expozice,

včetně vlivu pracovního prostředí.

Cílem tohoto předmětu je prohloubit znalosti studentů o struktuře a vlastnostech pevných

látek, především krystalických látek. Problematika diskutovaná v rámci této studijní opory

zahrnuje následující okruhy problémů:

atomová struktura pevných látek,

atomové vazby v pevných látkách,

struktura pevných látek,

bodové defekty a difúze v pevných látkách,

čárové defekty – dislokace,

fázové transformace v kovech a slitinách,

deformační zpevnění krystalických látek,

lomy v krystalech.

Vzhledem k velkému rozsahu jednotlivých témat nemůže být cílem této studijní opory

podat vyčerpávající informace o dané problematice. V jednotlivých kapitolách jsou

diskutovány pouze vybrané aspekty, které jsou podle autora tohoto studijního materiálu

důležité pro pochopení základních souvislostí mezi strukturou a vlastnostmi pevných

látek.

V této studijní opoře najdete pouze málo informací o metodách a technikách stanovování

mechanických či fyzikálních vlastností materiálů. Tato problematika je náplní jiných

předmětů.

Informace o čase potřebném pro studium jednotlivých kapitol jsou pouze orientační.

Skutečná doba studia jednotlivých kapitol bude závislá na výchozí úrovni znalostí

každého studenta. U každé z kapitol jsou uvedeny kontrolní otázky a příklady

k procvičení problematiky. Jednotlivé kapitoly rovněž zahrnují doporučenou literaturu,

umožňující prohloubit znalosti o diskutovaných problémech.

2. STAVBA ATOMU, ATOMOVÉ VAZBY A STRUKTURA

BINÁRNÍCH SLITIN

Čas potřebný ke studiu: 180 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

budete umět popsat elektronovou konfiguraci atomů

pochopíte, jak atomové vazby ovlivňují strukturu pevných látek

uvědomíte si rozdíl mezi směrovými a nesměrovými vazbami atomů

pochopíte souvislost mezi stavbou atomů a periodicitou vlastností

budete schopni charakterizovat rozdíly mezi substitučními a

intersticiálními tuhými roztoky

pochopíte, jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a

na dlouhou vzdálenost

uvědomíte si rozdíly mezi jednotlivými typy intermediárních fází

Výklad

1. Stavba atomu

V 5 století př. n. l. byla ve starém Řecku základní stavební částice hmoty pojmenována atom.

Předpokládalo se, že tyto částice jsou nedělitelné. Teprve na začátku 20. století E. Rutherford

dokázal, že atomy se skládají z kladně nabitého jádra obklopeného elektrony. Náboj jednoho

elektronu (e=-1,60210-19

C) je nejmenší známý samostatně existující záporný náboj.

Elektrony tvoří elektronový obal atomu, jehož náboj je kompenzován kladným nábojem jádra.

Kladně nabité částice v jádru atomu se nazývají protony, kromě toho se v jádru atomu

nacházejí elektricky neutrální neutrony. Počet protonů je v elektricky neutrálním atomu (tzv.

základní stav) roven počtu elektronů. Hmotnost elektronového obalu je menší než 1%

hmotnosti atomu.

1.1 Bohrův model atomu

Bohr předpokládal, že se elektrony mohou kolem jádra atomu pohybovat po kružnicích

s určitým poloměrem bez vyzařování elektromagnetického vlnění. Předpokládal, že moment

hybnosti elektronu na těchto drahách je roven celistvému násobku výrazu h/2 ( h je

Planckova konstanta). To znamená, že se energie elektronů v atomu může měnit pouze po

určitých dávkách – kvantech, a to při přechodu z jedné stacionární dráhy na druhou.

1.2 Kvantově mechanický model atomu

Chování mikročástic (elektronů, protonů) se zásadně liší od chování těles běžných rozměrů a

nedá se vystihnout klasickou mechanikou. Pro popis jevů v atomovém měřítku byla

vypracována kvantová mechanika, která popisuje stav částic pomocí tzv. vlnové funkce

(amplitudy pravděpodobnosti). Vlnová funkce je obecně funkcí prostorových souřadnic a

času. Druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce se rovná hustotě pravděpodobnosti

výskytu částice v daném místě. Hodnota pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném místě

určuje elektronovou hustotu (poměr počtu elektronů vyskytujících se v určitém prostoru

k objemu tohoto prostoru). Stav i energie elektronů se popisují pomocí kvantových čísel.

Význam jednotlivých kvantových čísel jste si již vysvětlili v kurzech chemie.

1.3 Elektronová konfigurace

Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly:

1. Pauliho princip – v atomu se nemohou vyskytovat dva elektrony, které by měly

stejná všechna 4 kvantová čísla.

2. Výstavbový princip - s rostoucím protonovým číslem elektrony obsazují jednotlivé

hladiny postupně tak, aby systém měl minimální energii. Tomu odpovídá pořadí 1s,

2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, atd., kde kombinace číslice ( hlavní kvantové číslo) a

písmene (vedlejší kvantové číslo) tvoří podslupku – elektrony jedné podslupky mají

stejnou energii.

3. Hundovo pravidlo – stavy se stejnou energií se obsazují nejprve všechny po jednom

elektronu.

1.4 Periodická soustava chemických prvků

V kurzech chemie jste se seznámili s tabulkou periodické soustavy prvků, která je grafickým

vyjádřením periodického zákona: vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich

protonového (atomového) čísla. Periodický zákon vyplývá z pravidel, jimiž se řídí výstavba

elektronového obalu atomu. S rostoucím protonovým číslem dochází k periodické závislosti

atomového poloměru, ionizační energie, elektronové afinity, atd. Mezi velmi důležité kovové

prvky bezesporu patří tranzitivní (přechodové) kovy, pro které je charakteristické pouze

částečné zaplnění podslupky 3d.

Ionizační energie (eV) je energie nutná k odtržení elektronu z izolovaného atomu v plynném

stavu.

Aktivační energie (eV) je energie uvolněná při vzniku anionu (záporného iontu) z elektricky

neutrálního atomu v plynném stavu.

2. Atomové vazby

Uspořádání atomů v pevných látkách je podmíněno meziatomovými vazbami, přičemž tyto

vazby vznikají v důsledku výhodnějších energetických stavů valenčních elektronů ve srovnání

se stavem v izolovaných atomech. Z hlediska uspořádání atomů v pevných látkách je užitečné

rozdělit atomové vazby na směrové a nesměrové. Atomy vázané směrovými vazbami jsou

lokálně uspořádány způsobem, který nejlépe vyhovuje směrovým úhlům odpovídajícím

maximu vazebních sil. Je-li vazba mezi atomy nesměrová, závisí uspořádání atomů na jejich

poměrných velikostech a atomy se obecně chovají jako těsně uspořádané koule. Toto dělení

atomových vazeb není zcela exaktní, poněvadž v reálných látkách se mohou mezi danými

typy atomů uplatnit najednou oba dva typy vazeb.

2.1 Směrově vázané atomy

Mezi tyto vazby patří:

kovalentní vazba,

permanentní dipólová vazba.

Kovalentně vázané atomy tvoří pouze určitý počet diskrétních vazeb, nicméně pomocí nich

může vznikat mnoho neekvivalentních struktur. To dokumentují rozmanité sloučeniny uhlíku

a vodíku. Metan CH4 je tvořen uhlíkem obklopeným čtyřmi atomy vodíku ve směrech

vrcholů čtyřstěnu. To znamená, že všechny vazby atomů v molekule metanu jsou nasyceny a

tak metan existuje ve formě malých molekul vázaných navzájem Van der Waalsovými silami

(to je příklad směsi směrových a nesměrových vazeb), což způsobuje, že metan tuhne

v pevnou látku až při velmi nízkých teplotách. Další uhlovodíky však mohou vznikat pomocí

vazeb typu C-C, C=C, CC, které mohou být kombinovány v řetězcích, cyklech, atd.

Jedinými kovalentně vázanými látkami, které jsou nad pokojovou teplotou v pevném stavu,

jsou pouze ty látky, které buď mají trojrozměrnou síť kovalentních vazeb (např. diamant)

nebo látky složené z velkých molekul navzájem vázaných dostatečně silnými Van der

Waalsovými vazbami (např. vysokomolekulární polymery).

Obr. 1 Struktura diamantu s kovalentními vazbami

Permanentní dipólová vazba se většinou uplatňuje spíše při spojování skupin atomů než při

spojování jednotlivých atomů.

2.2 Nesměrově vázané atomy

K těmto vazbám náleží:

kovová vazba,

iontová vazba,

Van der Waalsova vazba.

Nesměrové vazby atomů stejných velikostí jsou typické pro kovové prvky, a proto je tato

vazba označována jako kovová vazba. Kationty jsou ve svých polohách v krystalové mříži

udržovány nábojem volně pohyblivých elektronů, které tvoří tzv. elektronový plyn.

Dvě třetiny kovových prvků mají v pevném stavu lokální uspořádání odpovídající

nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, tj. jedna koule je obklopena dvanácti koulemi

ve vzájemném dotyku. Toto nejtěsnější uspořádání atomů stejné velikosti lze provést dvěma

neekvivalentními způsoby, které vedou ke vzniku těchto upořádání:

hexagonální nejtěsnější uspořádání,

kubické plošně centrované uspořádání.

Většina ze zbývající třetiny kovových prvků, které netuhnou v uspořádání odpovídajícím

nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, má tendenci ke kubickému prostorově

centrovanému uspořádání atomů. Toto uspořádání atomů je méně těsné. Menší stupeň těsnosti

uspořádání v případě tranzitivních kovů je připisován částečně kovalentním vazbám mezi

atomy.

Nejlepším příkladem uspořádávání atomů nestejné velikosti nesměrovými vazbami jsou

iontové tuhé látky. Každý iont má snahu být obklopen co největším počtem opačně nabitých

iontů, tedy lokálně neexistují směrové vazby. Počet nejbližších sousedů – opačně nabitých

iontů, které se dotýkají navzájem a zároveň i centrálního atomu, je dán poměrem iontových

poloměrů. Čím větší bude kladně nabitý kationt, tím více aniontů, které jsou velké, jej může

obklopit. Příklady uspořádání iontů v typických iontových krystalech jsou uvedeny na obr. 2.

Iontová vazba se může realizovat mezi atomy s výrazně rozdílnou úrovní elektronegativity.

Elektronegativita představuje míru schopnosti atomu přitahovat elektrony sdílené s jiným

atomem.

Obr. 2 Krystalová struktura iontových sloučenin NaCl a CsCl

Vzácné plyny a molekuly jako např. metan (CH4), které nemají valenční elektrony pro

krystalovou vazbu, jsou vázány slabými silami, které jsou důsledek polarizace jejich

elektrických nábojů. Polarizace spočívá v oddělení oblastí kladného a záporného náboje

v elektricky neutrálním atomu nebo molekule. Jakmile se polarizované atomy nebo molekuly

ocitnou v blízkosti sousedních atomů nebo molekul, tyto se také stávají polarizovanými.

Výsledná malá elektrická přitažlivá síla mezi sousedními atomy nebo molekulami se nazývá

Van der Waalsova síla. Tato vazebná síla je proto slabá. Na obr. 3 je znázorněna struktura

grafitu. Atomy uhlíku nacházející se v jedné vrstvě jsou spojeny kovalentními vazbami,

zatímco mezi jednotlivými vrstvami působí pouze Van der Waalsovy síly. Proto je grafit

měkký a snadno se otírá.

Obr. 3 Struktura grafitu

Některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových formách, tento jev se nazývá

alotropie.

Pokud v několika různých krystalových formách mohou existovat sloučeniny, hovoříme o

polymorfii.

3. Struktura binárních slitin

3.1 Tuhé roztoky

V případě, kdy jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné ve druhé složce

(rozpouštědlo), vzniká tuhý roztok. Jedná se krystalické fáze, u kterých převažuje kovová

vazba. Kontinuální tuhé roztoky, tj. roztoky v celém oboru koncentrací od jedné čisté složky

až po druhou čistou složku, jsou možné pouze v binárních systémech, kde obě složky mají

stejnou krystalovou strukturu.

Daleko častěji se v souvislosti s omezenou rozpustností složek v pevném stavu tuhé roztoky

tvoří pouze v omezeném oboru koncentrací.

Primární tuhé roztoky v binárních rovnovážných diagramech navazují na čisté složky.

Pokud se v binárním diagramu vyskytují v pevném stavu fáze, které přímo nenavazují na čisté

složky, pak hovoříme o intermediárních fázích. Krystalová struktura těchto fází se zpravidla

liší od struktury čistých složek. V případě, že tyto fáze existují v širokém oboru koncentrací,

hovoříme o sekundárních tuhých roztocích, pokud je obor jejich existence úzký, jsou

označovány jako intermetalické sloučeniny.

3.1.1 Primární substituční tuhé roztoky

V substitučním tuhém roztoku jsou všechny atomy obou složek umístěny v uzlových bodech

krystalové mříže. Tyto roztoky se mohou vyskytovat v soustavách jak s neomezenou, tak i

s omezenou rozpustností v tuhém stavu. Každý prvek má na vlastnosti tuhého roztoku tím

větší vliv, čím menší je jeho rozpustnost v tuhém roztoku.

Základní pravidla vzniku těchto tuhých roztoků jsou následující:

1. vliv velikosti atomů – i v případě, kdy obě složky mají stejnou krystalovou strukturu,

bude mezní rozpustnost v tuhém roztoku limitována, pokud rozdíly ve velikosti atomů

přesáhnou cca 8%. V soustavách s omezenou rozpustností by rozdíly ve velikosti

atomů měly být menší než cca 15%.

2. vliv chemické afinity - čím je jedna složka elektronegativnější a naopak druhá složka

elektropozitivnější, tím větší je preference ke vzniku sloučenin na úkor tuhých roztoků

3. vliv poměru mocenství - kovy s vyšším mocenstvím se lépe rozpouští v kovu

s mocenstvím nižším.

3.1.2 Uspořádané tuhé substituční roztoky

Atomy v tuhém roztoku se ukládají takovým způsobem, aby bylo dosaženo minimální

hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde energie vazby mezi atomy A a B je nižší

než energie vazby mezi atomy stejného druhu, je volná energie systému redukována

zvětšením počtu vazeb mezi atomy A a B. V tomto případě se atomy A a B neukládají

v krystalové mříži náhodně, atom A bude preferovat sousedství atomu B a naopak. Pokud je

naopak energie vazby mezi atomy stejného druhu menší než energie vazby mezi atomy A a

B, bude v krystalové mříži tuhého roztoku docházet k vytváření shluků atomů stejného druhu.

Pokud jsou atomy v substitučním tuhém roztoku kompletně náhodně uspořádány, poloha

každého atomu je ekvivalentní a pravděpodobnost, že určitá poloha v mřížce bude obsazena

atomem A bude dána molárním zlomkem atomů A v roztoku. Ta samá úvaha je platná pro

atomy typu B. Pokud dochází ke zvýšení počtu vazeb typu A-B, v tuhém roztoku dochází

k uspořádání na krátkou vzdálenost. Stupeň uspořádání s může být kvantifikován

následujícím způsobem:

náhodnýAB

PAB

P

náhodnýAB

PAB

Ps

.max (1)

kde PAB representuje počet vazeb mezi atomy A a B,

PAB(max) odpovídá max. možnému počtu vazeb mezi atomy A a B,

PAB(náhodný) odpovídá počtu vazeb v náhodně uspořádaném roztoku atomů A a B

Obr. 4 ilustruje rozdíl mezi náhodně uspořádaným roztokem a roztokem uspořádaným na

krátkou vzdálenost.

Obr. 4 Rozdíl mezi neuspořádaným tuhým roztokem a roztokem uspořádaným na krátkou

vzdálenost, a) neuspořádaný tuhý roztok A-B s celkem 100 atomy a molárními zlomky

XA=XB=0,5, PAB 100, S=0, b) stejná slitina s uspořádáním na krátkou vzdálenost, PAB 132,

PAB(max.) 200, S= (132-100)/(200-100)=0,32

V tuhých roztocích o složeních, která jsou blízká jednoduchým poměrům atomů A a B, může

dojít k jinému typu uspořádání, které je nazýváno uspořádání na dlouhou vzdálenost.

V tomto případě se atomy jednoho typu snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu,

obr. 5.

Obr. 5 Tuhý roztok uspořádaný na dlouhou vzdálenost (nadmřížka)

Parametr uspořádání na dlouhou vzdálenost L lze vypočíst následovně:

nebo B

X

BX

Br

L

1 (2)

kde XA je molární zlomek složky A ve slitině a rA je pravděpodobnost, že polohy submřížky

A jsou obsazeny správným typem atomů,

XB je molární zlomek složky B ve slitině a rB je pravděpodobnost, že polohy submřížky B

jsou obsazeny správným typem atomů.

Pro fáze, ve kterých může dojít k jevům uspořádání na dlouhou vzdálenost, jsou

charakteristické jednoduché stechiometrické vzorce, např. AB, AB3 nebo A3B. Na obr. 6 je

dokumentován jev uspořádání na dlouhou vzdálenost ve slitině Cu3Au. Při teplotách nad

390°C jsou atomy Cu a Au v krystalové mříži KPC uspořádány náhodně, zatímco pod touto

teplotou dochází k přednostnímu ukládání atomů Au v polohách 000, kdežto atomy Cu

preferují polohy ½ ½ 0 , ½ 0 ½ a 0 ½ 0.

Obr. 6 Vznik nadmřížky Cu3Au ve slitině o složení 75at.%Cu a 25at.%Au při teplotách pod

390°C, a) neuspořádaný stav, b) nadmřížka typu Cu3Au, atomy Au jsou bílé a atomy Cu jsou

černé

Jevy uspořádání na dlouhou vzdálenost v krystalové mříži se mohou realizovat růstem

z různých zárodků. Existuje-li dvojí možnost v obsazování správných poloh v krystalové

mříži, je možné, že se krystal začne uspořádávat najednou dvojím způsobem. Např. v KSC

slitině o složení AB mohou atomy A zaujímat buď polohy 000 nebo ½ ½ ½ . Je možné, že

v některém zárodku atomy A začnou zaujímat polohy 000, zatímco v sousedním zárodku

AX

AX

Ar

L

1

budou zaujímat polohy ½ ½ ½ . To bude mít za následek, že v místě styku rostoucích

uspořádaných domén vzniknou antifázové hranice. Dvě rozdílné antifázové hranice jsou

dokumentovány na obr. 7.

Obr. 7 Antifázové hranice ve fázi uspořádané na dlouhou vzdálenost

Při teplotě absolutní nuly by krystal minimalizoval svou energii tím, že by byl plně

uspořádán na dlouhou vzdálenost (L=1), což odpovídá stavu s nejnižší možnou vnitřní

energií. Při vyšších teplotách však stavu s minimální volnou energií bude odpovídat nižší

stupeň uspořádání tuhého roztoku, tj. v důsledku difúzního pohybu se některé atomy budou

nacházet na „nesprávných“ místech. S rostoucí teplotou bude dále vzrůst vliv entropie a

parametr L bude kontinuálně klesat až při kritické teplotě Tc bude nulový. Výsledky

teoretických výpočtů teplotní závislosti parametru L pro fáze uspořádané na dlouhou

vzdálenost typu CuZn a Cu3Au jsou dokumentovány na obr. 8. Je zřejmé, že pokles hodnoty

parametru L má v obou nadmřížkách odlišný charakter. V případě fáze CuZn klesá hodnota L

s teplotou kontinuálně až do kritické teploty TC, kdežto v případě fáze Cu3Au se parametr L

mění se vzrůstem teploty pouze málo a pak náhle klesá k nule při teplotě TC. Tento rozdíl

mezi danými fázemi je důsledek rozdílných atomových konfigurací v obou nadmřížkách. Při

teplotách nad TC je parametr L roven nule. Nicméně i při těchto teplotách existuje tendence

k preferentnímu uspořádání sousedních atomů různého druhu (A-B) . To se projeví

uspořádáním na krátkou vzdálenost (s). Změny parametru (s) s teplotou jsou na obr. 8

vyznačeny čárkovaně.

Obr. 8 Teplotní závislost jevů uspořádání na dlouhou vzdálenost (L) a uspořádání na krátkou

vzdálenost (s) pro a) CuZn transformaci, b) Cu3Au transformaci

3.1.3 Intersticiální tuhé roztoky

Atomy příměsí jsou v intersticiálních tuhých roztocích umístěny v meziuzlových

(intersticiálních) polohách krystalové mříže. Tyto polohy mohou být obsazovány pouze velmi

malými atomy, jejichž poloměr je menší než 0,1nm. Mezi intersticiální prvky řadíme: vodík,

bór, uhlík, dusík a kyslík. Umístění těchto atomů do intersticiálních poloh mříže vždy

vyvolává distorze v rozložení sousedících atomů v krystalové mříži. Meziuzlové oktaedrické

a tetraedrické polohy jak v kubické plošně centrované (KPC) mříži, tak i kubické prostorově

centrované (KSC) mříži jsou dokumentovány na obr. 9 a 10. Prázdné kroužky na těchto

obrázcích označují všechny existující oktaedrické a tetraedrické polohy v těchto mřížích.

a) b)

Obr. 9 Meziuzlové polohy v KPC mříži, a) tetraedrické polohy, b) oktaedrické polohy

a) b)

Obr. 10 Meziuzlové polohy v KSC mříži, a) oktaedrické polohy, b) tetraedrické polohy

V KPC mříži je největší oktaedrická poloha, jejíž velikost lze vyjádřit jako 0,41r, kde r je

poloměr základního atomu krystalové mříže. V KSC mříži má tetraedrická poloha velikost

0,29r, zatímco velikost oktaedrické polohy činí pouze 0,15r. Přesto je oktaedrická poloha

obsazována přednostně, poněvadž intersticiální atom vyvolává největší posunutí pouze dvou

substitučních atomů krystalové mříže z šesti atomů, které danou polohu vymezují, viz

vzdálenosti jednotlivých substitučních atomů od intersticiální polohy na obr. 10a. V případě

tetraedrické polohy v KSC mříži dochází k významnému posunutí všech čtyř substitučních

atomů, které ji ohraničují, obr. 10b. Povšimněte si, že přestože KSC mříž je méně těsně

uspořádaná než KPC mříž, největší meziuzlová poloha se nachází v KPC mříži.

Základní pravidla tvorby intersticiálních tuhých roztoků:

1. Poměr velikosti atomu rozpuštěného intersticiálního prvku a rozpouštědla musí být menší

než 0,58. Jinak jsou preferovány složitější struktury.

2. Vhodný tvar meziuzlových volných prostor je důležitější než jejich velikost.

3.2 Intermediární fáze

Fáze, které v binárních diagramech přímo nenavazují na čisté složky, lze klasifikovat:

elektronové sloučeniny,

fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů,

elektrochemické (valenční) sloučeniny.

3.2.1 Elektronové sloučeniny

Jedná se o fáze s přibližně konstantní koncentrací valenčních elektronů na atom (e/a).

Systematizace těchto fází vychází z binárního diagramu Cu-Zn. Jedná se o tyto tři fáze:

fáze : e/a= 3/2, KSC struktura,

fáze : e/a=21/13, složitá kubická struktura,

fáze : e/a= 7/4, HTU struktura.

Studium elektronových sloučenin s poměrem e/a=3/2 ukázalo, že obecně existuje několik

sekundárních faktorů, důležitých při jejich vzniku:

1. velikost atomů (rozdíl má být menší než cca 18%),

2. mocenství příměsi (vzrůst mocenství vede k HTU struktuře),

3. elektrochemický faktor (vysoký faktor vede k uspořádanému stavu až do teploty

tavení),

4. teplota (se vzrůstem teploty převládá KSC struktura).

3.2.2 Fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů

3.2.2.1 Lavesovy fáze

Lavesovy fáze vznikají, pokud rozdíl ve velikosti substitučních atomů dosahuje 20-30%. Tyto

fáze existují v úzkém rozmezí chemického složení, které lze charakterizovat vzorcem AB2,

kde B jsou malé atomy. Průměrné koordinační číslo dosahuje hodnoty 13,33. Toto číslo je

větší než koordinační číslo v těsně uspořádaných strukturách tvořených atomy stejné

velikosti. Tyto fáze krystalizují v jedné ze tří velmi příbuzných struktur, které jsou izomorfní

se sloučeninami typu MgCu2, MgNi2 a MgZn2.

3.2.2.2 Intersticiální sloučeniny

Tyto sloučeniny vznikají, pokud poměr atomového poloměru příměsi a základního atomu je

menší než 0,58. Tyto sloučeniny obyčejně mají jednoduchou kubickou nebo hexagonální

krystalovou strukturu. Mezi tyto sloučeniny patří nitridy, boridy a karbidy přechodových

prvků.

3.2.3. Elektrochemické valenční sloučeniny

Tendence k tvorbě těchto sloučenin vzniká, pokud je jeden prvek elektronegativní a druhý

elektropozitivní. Jejich složení odpovídá chemickým zákonům o mocenství (daltonidy),

rozmezí chemického složení je úzké, obvykle mají vysoký bod tání.

Shrnutí :

Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly: Pauliho vylučovací

princip, výstavbový princip a Hundovo pravidlo.

Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla.

Ionizační energie je energie nutná k odstranění elektronu z izolovaného atomu

v plynném stavu.

Aktivační energie je energie uvolněná při vzniku anionu z elektricky neutrálního

atomu v plynném stavu.

Elektronegativita je schopnost atomu přitahovat elektrony sdílené s jinými atomy.

Atomové vazby v pevných látkách dělíme na směrové a nesměrové. Mezi

směrové vazby patří kovalentní a permanentní dipólová vazba. K nesměrovým

vazbám řadíme kovovou, iontovou a Van der Waalsovou vazbu.

Alotropie – některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových

formách.

Tuhý roztok vzniká, pokud jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné

v druhé složce (rozpouštědlo).

V substitučních tuhých roztocích se všechny atomy nacházejí v uzlových bodech

krystalové mříže.

V intersticiálních tuhých roztocích jsou atomy příměsi umístěné v meziuzlových

polohách krystalové mříže. Poměr velikosti intersticiálních atomů a základních

atomů musí být menší než 0,58.

Primární tuhé roztoky se v binárních diagramech dotýkají čistých složek.

Tuhé roztoky mohou snižovat Gibbsovu volnou energii jevy uspořádání atomů.

Pokud v tuhém roztoku tvořeném atomy A a B dochází k lokálnímu přednostnímu

vytváření vazeb A-B dochází ke vzniku uspořádání na krátkou vzdálenost. Pro

uspořádání na dlouhou vzdálenost je charakteristické, že atomy jednoho typu se

snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu.

Intermediární fáze nemají v binárních diagramech přímý kontakt s čistými

složkami. Tyto fáze dělíme na: elektronové sloučeniny, fáze determinované

rozdíly ve velikosti atomů a elektrochemické sloučeniny.

Otázky:

1. Jaké jsou základní principy Bohrova modelu atomu?

2. Co vyjadřuje Pauliho vylučovací princip?

3. Odvoďte elektronovou konfiguraci atomu Ni a Zn.

4. Jaké znáte základní typy vazeb mezi atomy v pevných látkách?

5. Co je to elektronegativita?

6. Jaká pravidla platí pro vznik substitučních primárních tuhých roztoků?

7. Jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a na

dlouhou vzdálenost?

8. Jaká pravidla platí pro vznik intersticiálních tuhých roztoků?

9. Jaké jsou základní charakteristiky Lavesových fází?

10. Co jsou to elektronové sloučeniny?

Úloha k řešení:

1. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,41r) oktaedrické meziuzlové

polohy v KPC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu

krystalové mříže.

2. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,15r) oktaedrické meziuzlové

polohy v KSC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu

krystalové mříže.

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.

3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura

pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.

4 A.G. Guy: Elements of Physical Metallurgy, Addison – Wesley,

Massachusetts, 1959.

3. STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK A ZÁKLADY

KRYSTALOGRAFIE

Čas potřebný ke studiu: 150 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

budete umět definovat rozdíl mezi amorfními a krystalickými látkami

pochopíte, že některé pevné látky mohou být částečně amorfní a částečně

krystalické

budete schopni charakterizovat odchylky reálných krystalických látek od

ideální struktury

pochopíte základní termíny geometrické krystalografie

pochopíte co je to reciproká mříž a jaké má vlastnosti

budete vědět, jaké je využití reciproké mříže

uvědomíte si na jakém principu jsou krystaly rozděleny do krystalových

soustav

Výklad

V pevných (tuhých) látkách jsou meziatomové síly tak velké, že atomy se vyskytují v určitých

středních polohách, kolem kterých vykonávají periodické vibrační, resp. rotační pohyby.

Velké síly, které působí mezi atomy v pevných látkách, vedou k určitému pořádku v rozložení

těchto atomů. Pravidelnost uspořádání je v různých pevných látkách různě velká. V ideálních

krystalických látkách existuje dokonalé periodické uspořádání jednotlivých atomů

v prostoru, naopak v látkách s ideální amorfní strukturou jsou stavební částice (atomy,

molekuly) uspořádány zcela nepravidelně. Oba dva tyto extrémní případy však představují

nedosažitelný ideál, v reálných krystalech vždy existují defekty a v případě amorfních látek se

uplatňují jevy uspořádání na krátkou vzdálenost, takže polohy atomů nejsou zcela náhodné.

1. Nepravidelnost vnitřní struktury pevných látek

Odchylky krystalů od ideální struktury obvykle souvisí již s jejich vznikem. Ať už krystaly

rostou z fáze plynné, kapalné nebo pevné většinou nestačí atomy na rostoucím povrchu

krystalu zaujmout energeticky nevýhodnější polohy odpovídající ideální krystalové struktuře.

Aby se atomy mohly dostat z nestabilních poloh do poloh rovnovážných, muselo by nejprve

dojít k překonání určité energetické bariéry. Za reálných podmínek růstu krystalů je většina

atomů v „nesprávných“ polohách v povrchové vrstvě rostoucích krystalů „přikryta“ dalšími

atomy, což vede k dalšímu kopírování polohy této vady v krystalu. Nárůst počtu defektů

v krystalech vede ke zvyšování jejich energie, což ovlivňuje podmínky jejich dalšího růstu.

Pro všechny pevné krystalické látky, jejichž vnitřní struktura se odlišuje od ideálního krystalu,

byl zaveden termín parakrystaly.

Struktura reálných pevných látek je velmi složitá. Materiály jsou obvykle složeny z mnoha

krystalitů (subzrn, zrn, desek, atd.). Distribuce těchto strukturních jednotek, vnitřní stavba

krystalů a výskyt defektů mají zásadní vliv na vlastnosti pevných látek.

1.1 Kvazikrystaly

Mezi krystaly a amorfními látkami existuje skupina látek jejichž struktura není úplně

dokonalá, ale ani úplně nedokonalá. Kvazikrystaly byly objeveny teprve v osmdesátých letech

dvacátého století. Jejich vnitřní struktura je tvořena pravidelným uspořádáním dvou nebo

více základních stavebních jednotek. Ve srovnání s krystaly není vnitřní struktura

kvazikrystalů periodická, nýbrž pouze kvaziperiodická. Důsledkem je, že v kvazikrystalech

můžou existovat 5 četné, 7 četné nebo 10 četné osy souměrnosti, které jsou v dokonalých

krystalech zakázány, viz kap. 5.1.

1.2 Kapalné krystaly

V kapalných krystalech je struktura v jednom, příp. ve dvou směrech pravidelně uspořádaná

jako v krystalech, zatímco v ostatních směrech je neuspořádaná jako v kapalinách. Tato

výrazná anizotropie vnitřní struktury má za následek výraznou směrovou závislost

(anizotropii) jejich vlastností. Jedná se o látky tvořené molekulami, mezi kterými je vazba

mnohem slabší než mezi atomy, které tvoří molekulu. Molekuly zpravidla mají výrazně

anizotropní tvar a jejich směstnáním v kondenzovaném stavu vznikne anizotropní agregát.

1.3 Polymery

Polymery jsou makromolekulární látky, které vznikají polymerizací monomerních

chemických sloučenin, při které dochází k propojení monomerů do makromolekulárního

řetězce. Počet monomerních jednotek v makromolekulárním řetězci, který se u běžných

polymerů pohybuje v rozmezí 103 až 10

5, se nazývá stupněm polymerizace. Např. monomerní

jednotka etylén (C2H4) má molekulovou hmotnost 28, zatímco řetězec polyetylénu se stupněm

polymerizace 104 má molekulovou hmotnost 280 000.

Pokud je polymer tvořen stejnými monomerními jednotkami, pak se nazývá izotaktický.

Když se v polymerním řetězci pravidelně opakují konstituční jednotky dvojího typu, pak

hovoříme o syndiotaktickém polymeru, zatímco v případě nahodilého opakování těchto

jednotek hovoříme o ataktickém polymeru. Zatímco vazba monomerů v polymerech je

pevná, obvykle kovalentní, vazby mezi polymerními řetězci jsou obvykle mnohem slabší a

mají charakter Van der Waalsových sil. Uspořádání makromolekul v polymeru není ani

zdaleka tak pravidelné jako v krystalu. Pro amorfní polymery je charakteristické, že po určité

době se ve struktuře vyskytují „klubka“ makromolekulárních řetězců.

Struktura polymerních řetězců nemusí být nutně lineární, ale řetězce se mohou také větvit

(polymery rozvětvené) nebo se mohou formovat do sítí (polymery zesítněné). Vzájemná

interakce makromolekulárních řetězců má významný vliv na dosahované vlastnosti.

V určitých oblastech polymeru může dojít k částečné krystalizaci. Struktura je tvořena

sferolity, agregáty kulovitého tvaru, z jejichž středu střídavě vyrůstají krystalické a amorfní

oblasti. Krystalinita polymeru představuje velmi důležitou charakteristiku, která významně

ovlivňuje hustotu plastu, jeho tvrdost, tuhost, pevnost, teplotu měknutí propustnost pro plyny,

chemickou odolnost a další vlastnosti.

1.4 Amorfní látky – skla

Obdobně jako termín „ideální krystal“ představuje pouze fikci, tak i „dokonale amorfní stav“,

kde by vnitřní struktura byla zcela chaotická, představuje ideální abstrakci. Sousední atomy

v kondenzovaném stavu na sebe silně působí a vzájemně vymezují svoji polohu. Ve všech

pevných látkách existuje tendence k tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost.

Pro látku, která je v kondenzovaném stavu, je energeticky nejvýhodnější uspořádání atomů

v krystalové mříži. Amorfní stav je energeticky nevýhodná forma pevné látky, která existuje

jenom proto, že vedle energetického hlediska hraje důležitou roli i kinetický faktor (jak rychle

pevná fáze vzniká) a míra neuspořádanosti vnitřní struktury materiálu, kterou

z termodynamického hlediska charakterizuje entropie. Daným vnějším podmínkám odpovídá

mnoho alternativních konfigurací atomů určujících vnitřní strukturu materiálu. Formě

materiálu s vysokým stupněm neuspořádanosti odpovídá vysoká hodnota entropie. Amorfní

sklo většinou vzniká při dostatečně rychlém ochlazení taveniny, kdy dojde k potlačení tvorby

krystalizačních zárodků. Vzhledem k tomu že se jedná o metastabilní stav, dochází postupně

ke krystalizaci skla (devitrifikace). Rychlost tohoto procesu je samozřejmě závislá na

vnějších podmínkách.

2. Základy geometrické krystalografie

Vzhledem k tomu, že převážná část technických materiálů jsou krystalické látky, bude

v následujícím textu velká pozornost věnována geometrickým zákonitostem vnitřní stavby

krystalů.

Předmětem krystalografie je popis vnitřní stavby ideálních krystalů. Z geometrického

hlediska je každý atom (molekula) chemicky čisté látky opakováním nějakého zvoleného

motivu. Systematickým opakováním motivu vznikne periodický vzor.

2.1 Teorie opakování

Nesymetrické objekty mohou existovat ve dvou formách: levé a pravé. Např. levou botu

rozeznáte od pravé, ať je jakkoliv orientována. Geometrické operace, které jsou obecně nutné

k vytvoření periodického vzoru zahrnují:

translace (t)

otáčení ()

zrcadlení (m)

inverze (i)

Z obr. 1 je zřejmé, že inverzi lze vytvořit kombinací zrcadlení a otáčení. Stačí se tedy omezit

na tři základní operace, např. translaci, otáčení a zrcadlení.

a) b) c)

Obr. 1 Geomerické operace opakování: a) rotace a otáčení, b) zrcadlení, c) inverze.

2.1.1 Periodické opakování

Jakýkoliv vzor stejných motivů lze reprodukovat z výchozího motivu opakováním. Pro

vytvoření periodického vzoru můžeme využít libovolnou operaci opakování nebo složenou

operaci opakování. Na obr. 2 je zobrazeno opakování pomocí postupné aplikace translace

spojené s otočením.

Identická operace převádí výchozí prvek v sama sebe.

Obr. 2 Operace opakování (A) složená z translace a otočení, každý sousední prvek vznikne

pomocí operace A z předcházejícího

Na obr. 3 je uveden vzor, který vznikne periodickým opakováním otáčení o úhel kolem osy

A. Pokud je k úplnému cyklu zapotřebí n otočení, pak platí:

n = 2

= 2/n n = 1,2,3…

Obr. 3 Opakované otáčení kolem osy A o úhel

Místo opakovaného aplikování zvolené operace opakování na jednotlivé prvky si lze

představit, že operace působí na celý prostor včetně objektů, které se v něm nacházejí. Daná

operace se pak nazývá operací symetrie. Jejímu působení vyhovuje celý prostor.

Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se nazývá prvek

symetrie. Mezi prvky symetrie patří:

n-četná osa otáčení

rovina zrcadlení

střed symetrie

Periodické uspořádání atomů v krystalech vede k symetrii krystalů, která může být popsána

pomocí vyskytujících se prvků symetrie, spolu s udáním jejich prostorového rozložení.

2.2 Translační periodicita krystalů

Krystal může být definován jako hmotné prostředí, ve kterém jsou atomy uspořádány do

trojrozměrně translačního periodického vzoru. Trojrozměrně periodická množina bodů se

nazývá prostorová mříž. Mříž je geometrické místo bodů, které mají stejné a stejně

orientované okolí. To znamená, že pokud jsou motivy tvořené několika atomy, pak jsou

v prostorové mříži umístěny tak, že koincidují vždy stejným bodem uvnitř motivu

s jednotlivými body mříže, obr. 4.

a) b)

Obr. 4 Vzor vytvořený translacemi t1, t2, a t3, trojrozměrná mříž vzoru Mříž může být charakterizována trojicí nekomplanárních vektorů t1, t2, a t3 zvolených tak, že

libovolnému mřížovému vektoru odpovídá vektor

321twtvtuT

(1)

kde u, v a w jsou celá čísla.

Obr. 5 dokumentuje, že existuje více možností volby translačních vektorů v jedné mříži.

Obr. 5 Translace t2 i t2 opakují řadu mřížových bodů se separací t1 ve druhém rozměru se

stejným výsledkem

Primitivní buňka: na jednu buňku připadá pouze jeden mřížový bod. Jak to poznáme? –

pokud buňku mírně posuneme, viz obr. 6. Primitivní buňky mají minimální objem ze všech

možných buněk.

+

Obr. 6 Na primitivní buňku připadá pouze jeden mřížový bod

Neprimitivní buňka (centrovaná): obsahuje více mřížových bodů na buňku, viz obr. 7

Obr. 7 Neprimitivní buňky

Vhodně zvolená buňka (primitivní nebo neprimitivní) se nazývá jednotková (elementární)

buňka. Celý krystal je možné si představit jako složený z těchto jednotkových buněk

kladených těsně vedle sebe.

Volba jednotkové buňky má vliv na Millerovy indexy atomových rovin a směrů. To znamená,

že Millerovy indexy určité osnovy atomů v mříži budou mít jiné hodnoty při různě zvolených

jednotkových buňkách.

3. Indexy kolmice k rovině

Indexy kolmice [UVW] k rovině se známými Millerovými indexy (hkl) lze zjistit

následujícím způsobem. Kolmice k rovině je kolmá k libovolnému vektoru, který leží v dané

rovině, a proto skalární součin kolmice k rovině a libovolného vektoru ležícího v rovině musí

být roven nule. To platí i pro vektory A

, B

a C

na obr. 8, které představují průsečnice

roviny (hkl) se souřadnými rovinami.

Obr. 8 Kolmice [UVW] k rovině s Millerovými indexy (hkl)

h

a

k

bC

h

a

l

cB

k

b

l

cA

(2)

Skalární součin těchto vektorů a kolmice k rovině (hkl) má tvar:

coscoscos

22

cos0

h

ac

k

bcW

h

ab

k

bV

h

a

k

abUnC

(3)

cos

2coscos

2cos0

h

ac

l

cW

h

ab

l

bcV

h

a

l

acUnB

.........0 nA

Vzhledem k tomu, že nás zajímají pouze indexy směru kolmice k rovině a nikoliv souřadnice

libovolného bodu na této kolmici, můžeme pracovat pouze s rovnicemi nCnB0 .

Kolmici k rovině je možné vyjádřit pomocí podílů V:U a W:U.

V případě ortogonální mříže dojde k následujícímu zjednodušení výše uvedených rovnic:

022 bk

Va

h

UnC

h

k

b

a

U

V

2

2 (4)

022 cl

Wa

h

UnB

hl

c

aUW

2

2 (5)

h

l

c

a

h

k

b

a

U

W

U

VUVW

2

2;

2

2;1;;1 (6)

V případě kubické mříže platí:

h

k

U

V

h

l

U

W hkl

h

l

h

kUVW

;;1 (7)

V kubické mříži jsou Millerovy indexy kolmice [UVW] ke krystalografické rovině s

Millerovými indexy (hkl) shodné. To obecně neplatí v žádné jiné krystalové soustavě.

4. Reciproká mříž

Ve fyzice pevné fáze se často používá koncepce reciprokého prostoru, ve kterém se

„vzdálenosti“ měří v jednotkách, které jsou reciproké jednotkám délky a které definovaným

způsobem odrážejí stavbu reálného fyzikálního objektu, např. krystalu. Koncepce reciprokého

prostoru umožňuje velmi zjednodušit krystalografické výpočty a interpretaci difrakčních

experimentů.

Při práci s atomovými rovinami v krystalech je výhodné uvažovat kolmice k těmto rovinám.

Jestliže roviny charakterizujeme jejich normálami vedenými ze společného počátku, pak

jejich mezirovinné vzdálenosti mohou být reprezentovány vhodným omezením délek těchto

normál. Je užitečné omezit délky normály úměrně reciprokým hodnotám odpovídajících

mezirovinných vzdáleností. Koncové body takto omezených normál vytvářejí mříž. Jelikož

vzdálenosti v této mříži jsou reciproké ke vzdálenostem v reálné mříži krystalu, nazývá se

tato mříž reciproká. Každé skupině rovnoběžných rovin s danou mezirovinnou vzdáleností

odpovídá jediný bod reciproké mříže.

4.1 Grafická konstrukce reciproké mříže

Na obr. 9 je znázorněna konstrukce dvourozměrné reciproké mříže. Všechny znázorněné

stopy rovin (Millerovy indexy v kulatých závorkách) mají společnou průsečnici odpovídající

kolmici k rovině obrázku, tzn. normály k těmto rovinám leží v rovině obrázku. Při konstrukci

reciproké mříže se postupuje následovně:

1. Ze společného počátku vedeme kolmice ke každé rovině (hkl)

2. Bod reciproké mříže odpovídající rovinám (hkl) umístíme na normále k těmto rovinám

ve vzdálenosti 1/dhkl.

Obr. 9 Grafická konstrukce reciproké mříže

4.2 Vektorově algebraické vztahy

Osy reciproké mříže jsou definované třemi translačními vektory a, b

a c, kde :

100

100

1n

dKa

(8)

n je jednotkový vektor ve směru normály k rovině (100)

K je konstanta

Abychom vyjádřili měr normály k rovině (100) pomocí os reálné (přímé) mříže uvažujme

jednotkovou buňku znázorněnou na obr. 10. Objem této buňky je roven součinu plochy

základny o stranách b a c a výšky buňky, rovné d100.

100100

dcxbdplochaV

(9)

Obr. 10 Jednotková buňka

Pro jednoduchost zvolíme konstantu K=1 a po dosazení objemu ve vektorovém tvaru

získáme:

(10)

Analogicky můžeme vyjádřit i zbývající dva vektory reciproké mříže:

cxba

axcb

cxba

bxac

(11)

Z výše uvedených vztahů přímo vyplývá:

a

je kolmá na b

a c

0 caba

cxba

cxbn

da

100100

1

b

je kolmá na a

a c

0 cbab

(12)

c

je kolmá na b

a a

0 bcac

dále platí: 1 ccbbaa

Pomocí násobků translací a

, b

a c

se můžeme dostat do libovolného bodu reciproké

mříže, určeného vektorem reciproké mříže:

clbkahA

(13)

Základní vlastnosti reciproké mříže:

1. vektor hkl v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými

Millerovými indexy (hkl)

rovina (UVW) v reciproké mřížce je kolmá na směr UVW v atomové mřížce

0)(

h

a

k

bclbkahC

hklg

(14)

Pozn. vektor C

je definován na obr. 8

2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d odpovídá

v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má indexy hkl a modul

1/d.

Vzdálenost roviny (hkl) od počátku si můžeme vyjádřit jako skalární součin jednotkového

vektoru ve směru normály a libovolného jiného vektoru z počátku, který končí na rovině

(hkl), obr. 11.

hkl

dh

a

hklg

hklg

//

(15)

1

h

aah

h

ahkl

g

(16)

hkl

dhklg

1//

(17)

Obr. 11 Vzdálenost roviny (hkl) od počátku

4.3 Transformace souřadnic

Volba krystalografických os u stejných krystalů se může v literatuře lišit, někdy je výhodné

srovnávat primitivní jednotkovou buňku s větší centrovanou buňkou, jindy mezi krystaly

různých fází koexistují pevné orientační zákonitosti (orientační vztahy) a v těchto případech

může být velmi užitečné provádět transformace krystalografických os na základě vektorových

vlastností os.

Uvažujme transformaci souřadných os mezi novým souřadným systémem definovaným osami

222 ;; cba

a starým systémem se souřadnými osami 111 ;; cba

. Nové souřadné vektory 222 ;; cba

mají ve starém systému souřadnic 111 ;; cba

souřadnice 232221232221232221 ,, cccbbbaaa , kde:

21a představuje složku vektoru 2a

podél osy 1a

,

22a představuje složku vektoru 2a

podél osy 1b

,

23a představuje složku vektoru 2a

podél osy 1c

, atd.

Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně:

1231221212

cabaaaa

1231221212

cbbbabb (18)

1231221212

ccbcacc

Vzdálenost mezi rovinami není závislá na souřadném systému. Rovnost mezirovinných

vzdáleností můžeme s výhodou vyjádřit v reciprokém prostoru:

21

gg

(19)

Postupným vynásobením této rovnice vektory

222 ;; cba

získáme:

222222111111

clbkahclbkah /a2, b2, c2 (20)

2312212112

alakahh

2312212112

blbkbhk (21)

2312212112

clckchl

Transformaci os lze vyjádřit pomocí transformační matice A:

1

1

1

1

1

1

232221

232221

232221

2

2

2

l

k

h

A

l

k

h

ccc

bbb

aaa

l

k

h

(22)

kde jednotlivé řádky představují složky nových os vyjádřené ve starém souřadném systému

Transformaci v opačném směru lze provést za použití inverzní matice A-1

:

2

2

21

2

2

2

232221

232221

131211

1

1

1

l

k

h

A

l

k

h

ccc

bbb

aaa

l

k

h

(23)

Analogicky lze získat matice pro transformaci krystalografických směrů mezi oběma souřadnými

systémy. Velikost vektoru R

není závislá na volbě souřadného systému:

222222111111cWbVaUcWbVaUR (24)

Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně:

1231221212

cabaaaa

1231221212

cbbbabb (25)

1231221212

ccbcacc

Dosazením těchto výrazů do rovnice pro R

získáme transformační matice pro převod

Millerových indexů krystalografických směrů mezi oběma souřadnými systémy:

2

2

2

2

2

2

232323

222222

212121

1

1

1

W

V

UTA

W

V

U

cba

cba

cba

W

V

U

(26)

1

1

11

2

2

2

W

V

UTA

W

V

U

(27)

Příklad: Sestavte transformační matici mezi KPC jednotkovou mříží a primitivní

romboedrickou mříží, viz obr. 12.

Vyjádření souřadných os KPC buňky v souřadném

systému romboedrické mříže má tvar:

0302011

aaan

a

0302012

aaan

a

(28)

0302013

aaan

a

Obr. 12 KPC a romboedrické jednotkové buňky

Transformační matice má tvar:

111

111

111

A (29)

4.4 Využití reciproké mříže při difrakční analýze

Při difrakční analýze monokrystalů odpovídají získané difrakční obrazce rovinným řezům

reciprokou mříží. Na obr. 13 je uveden difraktogram tetragonální fáze, který představuje

rovinný řez (110)

reciprokou mříží dané fáze. Jednotlivé body v difraktogramu odpovídají

uzlům reciproké mříže, tj. odpovídají rovinám (hkl). Bližší informace o difrakční analýze

krystalických látek se můžete dovědět v předmětu Metody studia struktury.

Obr. 13 Bodový difraktogram představuje rovinný řez reciprokou mříží monokrystalu

5. Prostorové mříže a krystalové soustavy

5.1 Rovinné mříže

Prvek symetrie přítomný v krystalu musí vyhovovat symetrickému uspořádání mřížových

bodů, které je dáno translační periodicitou mříže. Obr. 14 dokumentuje omezení, které klade

translační periodicita mříže na osy otáčení. Každá osa otáčení An umístěná v každém

mřížovém bodě spodní řady atomů opakuje translace t po stupních a jelikož po n otočeních

dospějí do výchozí polohy nezáleží na smyslu otáčení. Mřížové body, které takto vzniknou,

jsou stejně vzdáleny od základní mřížové řady a leží v nejbližší řadě mřížových bodů.

Translační periodicita vyžaduje, aby jejich vzdálenost byla celistvým násobkem periody t.

Možné hodnoty úhlu jsou omezeny rovnicí:

cos2tttm kde m=0, 1, 2,….. (30)

2

1cos

m (31)

Tato rovnice definuje 5 dovolených úhlů a tím i 5 dovolených rotačních os konzistentních

s translační periodicitou mříže, viz tab. 1.

Tabulka 1 Dovolené rotační osy v krystalové mříži

Obr. 14 Vliv translační symetrie krystalů na dovolené osy otáčení

Z provedeného rozboru je zřejmé, že 5 četná rotační osa a osy s větší četností než 6 nejsou

slučitelné s translační periodicitou mříže.

Tak jako omezuje mříž možné prvky symetrie, tak i přítomnost daného prvku symetrie

v krystalu určuje, jaký druh mříže může tento krystal mít. Např. přítomnost 4 četné rotační

osy vyžaduje čtvercovou mříž tvořenou mřížovými body, které se opakují ve dvou kolmých

směrech ve stejných vzdálenostech. Celkem existuje 5 různých typů rovinných mříží, které

vyhovují operacím symetrie 1, 2, 3, 4, 6 a m (rovina zrcadlení):

rovnoběžníková,

pravoúhlá,

diamantová,

trojúhelníková,

čtvercová.

Je-li kombinována rotační osa s kolmou translací, musí existovat i rotační osa rovnoběžná

s výchozí. Na obr. 15 je znázorněna rovnoběžníková síť s asymetrickým motivem (světlé

útvary). Plné čočkovité útvary na tomto obrázku odpovídají dvoučetným osám symetrie,

přičemž ekvivalentní osy mají stejný sklon. Je zřejmé, že kromě os umístěných mřížových

bodech, existují další 2 četné osy uprostřed mezi translačně ekvivalentními osami.

Obr. 15 Rozložení 2 četných os otáčení (digyr) v rovnoběžníkové mříži s asymetrickým

motivem

Kombinace prvků symetrie a translací rovinných mříží se nazývají rovinné grupy. Celkem

existuje 17 typů rovinných grup.

5.2 Prostorové mříže

Trojrozměrné mříže si můžeme představit jako sled rovinných mříží vzniklý periodickým

opakováním rovinných mříží translací ve třetím rozměru.

Možnosti vrstvení rovinných mříží si ukážeme na příkladu rovnoběžníkové mříže, která je

konzistentní s 2 četnou osou otáčení. Celkem existují čtyři možnosti, poněvadž

rovnoběžníková mříž má čtyři translačně neekvivalentní skupiny 2 četných os, viz obr. 15.

Čtyři možnosti vrstvení rovin v třetím rozměru jsou znázorněny na obr. 16, kde kroužky a

tečky v místech mřížových bodů označují výchozí a následnou mřížovou rovinu. Je zřejmé, že

vrstvení A dává primitivní buňku, vrstvení B neprimitivní buňku mřížovým bodem ve středu

tělesové uhlopříčky. Vrstvení C a D dává neprimitivní buňku s mřížovými body ve středech

bočních stěn. Dá se však ukázat, že případy C a D jsou totožné případem B, zvolíme-li

úhlopříčku rovnoběžníka za jednu hranu buňky. Existují tedy pouze dva rozdílné typy

prostorových mříží vzniklých vrstvením rovnoběžníkových rovinných mříží konzistentních

s 2 četnou rotační osou - primitivní a prostorově centrovaná. Přítomnost 2 četné osy

vyžaduje, aby hrana buňky rovnoběžná s touto osou byla současně kolmá ke zbývajícím

dvěma hranám. Odvozené prostorové mříže jsou konzistentní s minimální symetrií

monoklinické soustavy, tab. 2.

Obr. 16 Prostorové mříže vzniklé vrstvením rovinných mříží z obr. 15

Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa.

Pro určitou skupinu bodových grup existují určité společné prvky symetrie, což vede

k přirozenému rozdělení krystalů do krystalových soustav na základě těchto společných

prvků symetrie. Jednotlivé krystalové soustavy a jejich minimální prvky symetrie jsou

uvedeny v tab. 2.

Tabulka 2 Minimální prvky symetrie pro jednotlivé krystalové soustavy

Systematickým vyšetřováním možných způsobů vrstvení rovinných mříží se dá dokázat, že

existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy mříže, obr. 17.

Obr. 17 Konvenční buňky 14 prostorových mříží, centrování buněk: P – primitivní, C –

stěnově centrovaná, I – prostorově centrovaná, F – plošně centrovaná, R – romboedrická

Rozdělení prostorových mříží do krystalových soustav spolu s relativními rozměry

elementárních buněk je uvedeno v tab. 3.

Tabulka 3 Krystalové soustavy

Je zde uvedeno pouze 6 krystalových soustav v důsledku přiřazení mříží konzistentních s 3

četnou osou podél osy c k hexagonální soustavě, i když by podle symetrie příslušely

k soustavě trigonální (romboedrické). Rozdíl mezi buňkami P a R spočívá v tom, že v R

buňce existují navíc 2 mřížové body umístěné ekvidistantně podél dlouhé tělesové úhlopříčky.

Hexagonální R buňka je spolu s primitivní trigonální jednotkovou buňkou se stejně velkými

hranami a úhly dokumentována na obr. 18.

Obr. 18 Hexagonální R buňka s vyznačenou primitivní trigonální buňkou ( 321 aaa

321 )

5.3 Zákony geometrické krystalografie

Mnohaletým studiem vnějších tvarů krystalů se podařilo objevit řadu empirických zákonů,

které měly čistě fenomenologický charakter až do doby, kdy se začala uplatňovat teorie

prostorových mříží.

Zákon rovinných ploch: přirozené rovinné plochy krystalu je možné vysvětlit pravidelným

rozložením hmotných částic podél mřížových rovin a přímek

Zákon konstantních úhlových vztahů: úhly mezi stěnami a hranami různých krystalů téže

látky jsou konstantní, bez ohledu na proměnnost vnějšího tvaru krystalů. Úhly mezi plochami

a hranami jsou z hlediska krystalové mříže úhly mezi mřížovými rovinami a přímkami.

Zákon racionálních vztahů mezi úseky na osách: pro označení jednotlivých ploch krystalu

je možno použít úseků vyťatých touto plochou na souřadných osách, zvolených podél tří hran

krystalu. Jednu plochu krystalu vybereme za jednotkovou, úseky vyťaté touto plochou na

souřadných osách zvolíme za jednotkové délky podél os. Polohy ostatních ploch pak můžeme

charakterizovat úseky na osách, které vyjádříme v násobcích jednotkových délek. Zákon

racionálních vztahů mezi úseky na osách vyjadřuje zjištěnou zkušenost, že osové úseky

libovolné plochy jsou racionální čísla. Převrácené hodnoty těchto úseků jsou Millerovy

indexy:

lkhrqp

::1

:1

:1

Za předpokladu, že povrchové plochy krystalu jsou hraničními mřížovými rovinami určitých

sledů mřížových rovin, musí pro ně platit pravidla platná pro mřížové roviny vzhledem

k souřadným osám mříže. Mřížovou rovinou nemůže být rovina, která na osách vytíná úseky

v poměru iracionálních čísel. Na obr. 19 je v půdorysu primitivní čtvercové mříže znázorněna

stopa roviny , která by odpovídala stěně pravidelného osmibokého hranolu. Poměry úseků

podél os jsou však iracionální, a tudíž se nemůže jednat o mřížovou rovinu krystalu. Ze

zákona o racionalitě vztahů mezi úseky na osách vyplývá omezení týkající se tvarů

krystalových ploch: n-úhelníky s počtem stěn n=5 a n6 jsou vyloučeny, poněvadž vedou k

iracionálním vztahům mezi úseky na osách.

Obr. 19 Stěna osmibokého hranolu nemůže být mřížovou rovinou

Zákon jednoduchých forem: u krystalů dochází k vývinu jednoduchých forem se stěnami o

nízkých Millerových indexech. Mřížové roviny s nízkými indexy jsou nejhustěji obsazeny

atomy, mají největší mezirovinné vzdálenosti a jsou energeticky nejstabilnější.

Zákon symetrie: u krystalů lze v makroskopickém měřítku pozorovat osy otáčení 1,2,3,4 a 6.

Zákon homogenity a anizotropie krystalů: homogenita a anizotropie fyzikálních vlastností

krystalů je dána pravidelnou periodickou stavbou krystalů.

Shrnutí :

V krystalických látkách existuje pravidelné uspořádání atomů v periodické

krystalové mříži.

Pro amorfní látky je charakteristické chaotické uspořádání atomů, nicméně

uspořádání na krátkou vzdálenost zpravidla existuje.

Existují skupiny materiálů, jejichž vnitřní struktura má jak znaky krystalických,

tak i amorfních látek (kvazikrystaly, tekuté krystaly).

Krystalografie se zabývá popisem vnitřní stavby dokonalých krystalů.

Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se

nazývá prvek symetrie.

Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa.

Rozdělení krystalů do krystalových soustav vychází ze společných prvků symetrie

v bodových grupách. Na základě minimálních prvků symetrie rozlišujeme 7

krystalových soustav: triklinická, monoklinická, ortorombická, tetragonální,

kubická, hexagonální a romboedrická.

Koncepce reciproké mříže, kde atomové roviny jsou nahrazeny vektory reciproké

mříže a uzly reciproké mříže, významně zjednodušuje interpretaci výsledků

difrakční fázové analýzy.

Základní vlastnosti reciproké mříže:

1. vektor hkl

v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými

Millerovými indexy (hkl), resp. rovina (UVW) v reciproké mřížce je

kolmá na směr UVW v atomové mřížce.

2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d

odpovídá v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má

indexy hkl

a modul 1/d.

Existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy

mříže.

Zákony geometrické krystalografie objasňují zákonitosti vnějšího tvaru krystalů

ve shodě s teorií prostorové mříže.

Otázky:

1. V čem se liší ideální krystaly od reálných krystalů?

2. Co jsou to kvazikrystaly?

3. Co je to „devitrifikace“ skelných látek?

4. Proč nepatří translace mezi prvky symetrie?

5. Proč není v krystalografii povolena 5 četná osa rotace?

6. Jaký je rozdíl mezi ortorombickou a romboedrickou krystalovou mříží?

7. Jaký je rozdíl mezi plošně centrovanou a stěnově centrovanou jednotkovou

buňkou?

8. Jaký je rozdíl mezi primitivní a neprimitivní jednotkovou buňkou?

9. Jak je definována reciproká mříž a k čemu slouží?

10. Jaké jsou základní zákony geometrické krystalorafie?

Úloha k řešení:

1. Souřadné osy krystalu B mají v krystalové mříži krystalu A následující

souřadnice:

100B 2

112 A 010B 102 A 001B 0

2

12 A

a) Odvoďte transformační matice pro převod krystalografických směrů a

rovin mezi oběma souřadnými systémy.

b) Transformujte: (123)A, (112)A, 110A, (110)B, (114)B, 123A.

Řešení:

02/12

120

2/112

A

434

212

04/12/11A

(123)A

31

2

3B , 110A

B

2

4

3

2

3 , atd.

2. Které z níže uvedených atomových rovin patří k ose zóny 111:

(110), (123), (122), (100), ( 312 ), ( 011 ), ( 352 ), ( 113 ), ( 122 ).

Řešení: ( 312 ), ( 011 ), ( 352 )

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.

[3] F. Slavík, J. Novák a J. Kokta: Mineralogie, Academia, Praha, 1974.

4. BODOVÉ PORUCHY V KRYSTALECH A DIFÚZE

Čas potřebný ke studiu: 180 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

budete umět charakterizovat vakance a intersticiály v krystalech

budete vědět jaké jsou základní mechanismy difúze v pevných látkách

budete znát základní difúzní zákony

pochopíte důsledky difúzních procesů v binárních substitučních soustavách

budete umět definovat difúzní a interdifúzní koeficient

pochopíte komplikace difúzních procesů v ternárních soustavách

uvědomíte si vliv poruch na rychlost difúze v pevných látkách

budete vědět, co znamená termín reaktivní difúze

vám bude zřejmé uplatnění difúzních jevů ve vybraných příkladech

metalurgických procesů

Výklad

1. Bodové poruchy krystalové mříže

Na základě geometrické klasifikace bodové poruchy krystalové mříže (jejich rozměry jsou

ve všech směrech srovnatelné se vzdáleností mezi atomy) představují vakance (neobsazené

uzly krystalové mříže) a intersticiální atomy (malé atomy v meziuzlových polohách

krystalové mříže).

1.1 Koncentrace bodových poruch

Koncentrace vakancí v krystalech závisí na historii materiálů. Vakance lze charakterizovat

jako tuhý roztok vakua v krystalové mříži. Termodynamicky rovnovážnou koncentraci

monovakancí v čistém kovu lze vyjádřit rovnicí:

)1exp(11 kT

f

VG

N

VN

Vx

(1)

kde: V

x1

je rovnovážná koncentrace monovakancí vyjádřená atomovým zlomkem

V

N1

je rovnovážný počet monovakancí

N je počet atomů v krystalové mříži

fV

G1

je aktivační volná entalpie vzniku monovakance [Jatom-1

]

k je Boltzmannova konstanta [k=1.38x10-23

JK-1

]

T je teplota v Kelvinech [K]

Za určitých podmínek dojde k reakci mezi monovakancemi za vzniku divakancí. Vztah mezi

aktivační volnou entalpií monovakancí a divakancí lze vyjádřit rovnicí:

bV

GfV

GfV

G21

22

(2)

kde bV

G2

je volná entalpie vazby divakance.

Pokud je volná entalpie vazby divakance bV

G2

nenulová, dojde k odchylkám od náhodného

uspořádání monovakancí. Vakance jsou pohyblivé, a proto lze na ně pohlížet jako na plyn

bodových poruch. Reakci mezi monovakancemi za vzniku divakance lze tedy vyjádřit

následovně:

2V

1V

1V (3)

Podle zákonů chemických reakcí musí pak ve stavu rovnováhy platit pro rovnovážné

koncentrace vztah:

kT

bV

G

Vx

Vx

Vx

2exp

11

2 (4)

kde

Vx2 je rovnovážná koncentrace divakancí.

Celková rovnovážná koncentrace vakancí

Vx je pak dána vztahem:

V

xV

xV

x2

21

(5)

Rovnovážná koncentrace vakancí v kovech roste s teplotou, nejvyšší je v blízkosti teploty

tavení (je nižší než 0,1at.%).

Změnou parametrů soustavy lze narušit rovnováhu bodových defektů v krystalové mříži.

Vakance se mohou krystalovou mříží pohybovat, mohou vznikat a rovněž zanikat. Mezi

základní procesy vedoucí ke vzniku nadbytečné koncentrace vakancí v krystalové mříži patří:

kalení (prudké ochlazení),

ozáření,

plastická deformace.

Nadbytečnou koncentraci vakancí x1V vznikající při kalení krystalických materiálů z teploty

TO na teplotu TK lze vyjádřit:

)(111 K

TV

xO

TV

xV

x (6)

Návrat k termodynamicky rovnovážné koncentraci vakancí probíhá migrací vakancí k místům

zániku. Aby se vakance mohla pohybovat, musí překonat aktivační volnou entalpii migrace

monovakance mV

G1

, obr. 1.

Frekvenci uskutečněných přeskoků vakancí mezi mřížovými uzly lze vyjádřit rovnicí :

kT

m

VG

oz

V1exp

1 (7)

kde z je počet ekvivalentních poloh nejbližších sousedů v krystalové mříži,

O je Debyeova frekvence přeskoků (1013

s-1

).

Obr. 1 Pohyb vakance a atomu základní mříže při vakančním mechanismu difúze a určení

hodnoty aktivační volné entalpie migrace monovakance mV

G1

Rychlost poklesu počtu vakancí v krystalové mříži lze v jednoduchém přiblížení vyjádřit:

V

nM

PVdt

Vdn

111 (8)

kde PM je pravděpodobnost, že místem zániku vakance je sousední poloha,

n1V je celkový počet nadbytečných monovakancí.

Obr. 2 Zotavování nadbytečných monovakancí, a) izotermické, b) a c) při rovnoměrném

zvyšování teploty

Za izotermických podmínek, viz obr. 2a, dochází k poklesu nadbytečných monovakancí podle

vztahu:

t

MP

VVn

Vn

1exp0

11 (9)

kde 01V

n je počet vakancí v čase t=0

Při rovnoměrném zvyšování teploty je v oblasti optimální kombinace parametrů n1V a V1

pozorováno zotavovací stádium, kde dochází k prudkému poklesu počtu nadbytečných

monovakancí v krystalové mříži, obr. 2b,c.

2. Bodové poruchy a difúze

Jedním z nejdůležitějších jevů, který řídí rychlost mnoha fázových přeměn, je přenos částic

hmoty (atomů, molekul nebo iontů), který se nazývá difúze. Důvod, proč k difúzi dochází,

spočívá ve snižování Gibbsovy volné energie. Obr. 3 znázorňuje změny, které budou probíhat

ve svarovém spoji dvou vzorků, označených 1 a 2 během výdrže na teplotě, která je

dostatečná pro transport atomů. Oba vzorky jsou tvořeny tuhými roztoky složek A a B, ale

jejich výchozí chemické složení je odlišné. Vzorek 1 obsahuje vysokou koncentraci atomů B,

zatímco vzorek 2 je bohatý atomy složky A.

Obr. 3 Změny Gibbsovy volné energie G a chemického potenciálu ve svarovém spoji

vzorků 1 a 2 během výdrže na teplotě T, obr. a) a b) difúze ve směru koncentračního

gradientu, “down-hill” difúze, obr. c) a d) difúze proti koncentračnímu gradientu, “up-

hill” difúze, obr. e) 21BB a proto se atomy B pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, obr. f)

21AA

a proto se atomy A pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, 12BB

a proto se atomy

B pohybují ze vzorku 2 do vzorku 1

V případě, že průběh Gibbsovy volné energie pro binární systém A-B, odpovídá křivce

znázorněné n obr. 3b, molární volná energie vzorku 1 bude odpovídat hodnotě G1, zatímco v

případě vzorku 2 se bude jednat o hodnotu G2. Výchozí volná energie svarového spoje bude

odpovídat hodnotě G3. Pokud však dochází k difúzi atomů A a B ve směru šipek na obr. 3a

s cílem eliminovat koncentrační rozdíly, potom dojde k postupné změně celkové hodnoty

volné energie svarového spoje směrem k hodnotě G4. Volná energie G4 odpovídá homogenní

slitině (50at.%A a 50at.%B). V daném případě je snížení volné energie systému dosaženo

difúzí atomů A a B z oblastí jejich vysoké koncentrace do oblastí, kde je jejich koncentrace

nižší, tedy ve směru jejich koncentračního gradientu. V určitých případech však tento

mechanismus neplatí. V binárních systémech, které obsahují oblast nemísitelnosti v tuhém

stavu, křivky volné energie mohou při nízkých teplotách vykazovat negativní zakřivení.

Pokud by křivka volné energie binárního systému A-B při dané teplotě T odpovídala obr. 3d,

potom by atomy A difundovaly směrem do vzorku 2 s vysokou koncentrací složky A a atomy

B by difundovaly do vzorku 1 s vysokou koncentrací složky B. To znamená, že atomy obou

složek by se pohybovaly proti koncentračnímu gradientu. V tomto případě hovoříme o „difúzi

do kopce“ (up hill diffusion). Jak je zřejmé z obr. 3d, i v tomto případě dochází k poklesu

Gibbsovy energie celého spoje z hodnoty G3 na hodnotu G4. Jak vyplývá z obr. 3e a 3f, atomy

A a B se vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do oblasti

s nízkou hodnotou tohoto potenciálu. Difúze ustává v případě, že hodnota chemického

potenciálu jednotlivých složek je všude stejná a systém je rovnovážném stavu.

Je třeba zdůraznit, že difúze ve směru koncentračního gradientu je v praktických případech

mnohem četnější než difúze proti koncentračnímu gradientu.

Samodifúze (autodifúze) je definována jako proces migrace atomů stejného druhu, při

kterém dochází k vyrovnávání kinetické energie tepelného pohybu atomů.

Heterodifúze odpovídá migraci atomů různých druhů (složek). Obvykle je řízena snahou o

vyrovnání chemických gradientů přemístěním atomů ve směru koncentračního spádu, tj.

z míst o vyšší koncentraci do míst o koncentraci nižší.

2.1 Základní mechanismy difúze v pevných látkách

Základní mechanismy přeskoků atomů v krystalové mříži jsou následující:

mechanismus přeskoků substitučních atomů pomocí vakantních poloh v krystalové

mříži,

intersticiální mechanismus s využitím meziuzlových poloh, obr. 4

Obr. 4 Základní mechanismy difúze, a)

přímá a b) kruhová výměna míst

substitučních atomů, c) difúze

s výměnou intersticiálně migrující

částice, d) difúze intersticiálními

polohami.

Migrace atomů krystalovou mříží je usnadněna v případě přeskoků atomů podél čárových a

plošných poruch. Rovněž může docházet k současným posunům řady atomů ve směru

s maximální hustotou atomů (crowdion).

2.2 Základní zákony difúze

Uvažujme látku s prostou kubickou mříží o hraně L. Vzorek rozdělíme na tenké vrstvy o

tloušťce d a ploše L2 tak, aby polovinou tloušťky těchto vrstev procházely atomové roviny

typu (100), obr. 5. Dvě sousední vrstvy označíme symboly 1 a 2. V mříži jsou přítomny

vakance, jejichž počet ve vrstvě 1 označíme N1 a v rovině 2 bude počet vakancí N2.

Objemovou koncentraci vakancí v těchto vrstvách můžeme vyjádřit:

dL

NC

21

1

dL

NC

22

2 (10a)

Předpokládejme, že c2 c1. Kolmo k vrstvám 1 a 2 zavedeme osu x a budeme počítat počet

vakancí, které projdou za jednotku času rovinou A o ploše L2, oddělující vrstvy 1 a 2.

Předpokládejme, že částice se přemísťuje z jedné mřížové polohy do druhé s frekvencí , tj.

jeden přeskok vykoná za čas odpovídající 1/ sekundy. V prosté kubické mříži sousedí každá

mřížová poloha s 6 dalšími polohami, viz obr. 5.

Obr. 5 Model kubické prosté mříže pro odvození zákonů difúze

Předpokládejme dále, že přeskok sledované částice do kterékoliv z šesti nejbližších poloh je

stejně pravděpodobný. Potom můžeme říci, že částice, která se před přeskokem nacházela ve

vrstvě 2, bude po přeskoku s pravděpodobností 1/6 ve vrstvě 1 nebo 3 a pravděpodobností 4/6

opět ve vrstvě 2. Za jednotku času tedy přejde ve směru osy +x z vrstvy 1 do vrstvy 2 celkem

(/6)N1 vakancí, ve směru –x z vrstvy 2 do vrstvy 1 celkem (/6)N2 vakancí. Celkový počet

vakancí, které projdou za jednotku času plochou A označíme dN/dt:

12

2

6126CCdLNN

dt

dN

(10)

Pokud není rozdíl c2-c1 příliš velký, můžeme jej vyjádřit ve formě gradientu:

dxx

CCC

12 (11)

Termínem tok částic Jx označíme počet částic (vakancí), které projdou ve zvoleném směru x

za jednotku času jednotkovou plochou:

dt

dN

LxJ

2

1 (12)

Pomocí vztahů (11) a (12) můžeme rovnici (10) přepsat do tvaru:

x

CxDxJ (13)

kde Dx je koeficient difúze:

6

2dxD (14)

Rovnice (13) vyjadřuje skutečnost, že výsledný tok částic má směr –x osy, tj. částice

(vakance) přecházejí z míst s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací. Z rovnice (13) ,

že jakmile se koncentrace vyrovnají ( )0/ xc výsledný tok bude nulový, tj. rovinou A

projde za jednotku času stejný počet částic zleva napravo a zprava nalevo. Rovnice (13) je

speciálním (jednorozměrným) případem I. Fickova zákona.

2.3 Neustálená difúze

Ve většině praktických případů se koncentrace mění jak se vzdáleností, tak i s časem, a proto

I. Fickův zákon neplatí. II. Fickův zákon vyjadřuje časovou změnu koncentrace z podmínky

zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky.

Předpokládejme, že v pevné látce existuje koncentrační profil pouze podél osy x. Difúzní tok

intersticiálních atomů B v libovolném místě podél osy x bude záviset na lokální hodnotě

difúzního koeficientu DB a koncentračním gradientu xC / . Pro výpočet jak se koncentrace

atomů B mění s časem uvažujme úzký sloupec materiálu o ploše A a tloušťce x. Počet atomů

B, které difundují dovnitř sloupce v malém časovém intervalu je dán výrazem: J1At. Počet

intersticiálních atomů, které v daném časovém intervalu opouští uvažovaný sloupec odpovídá

výrazu: J2At. Jelikož J2 J1 koncentrace atomů B v uvažovaném sloupci se změní o hodnotu:

xA

tAJJ

BC

)21

( (15)

Jelikož hodnota x je malá můžeme napsat:

xx

JJJ

12 (16)

a v limitním případě, kdy t0 rovnice (15) a (16) vedou k výrazu:

x

J

t

C BB

(17)

Dosazením I. Fickova zákona do rovnice (17) získáme rovnici II. Fickova zákona:

x

CD

xt

C BB

B (18)

Za předpokladu, že ignorujeme závislost koeficientu difúze na koncentraci, lze tento zákon

zjednodušit do tvaru:

2

2

x

BC

BD

tB

C (19)

Řešení této diferenciální rovnice závisí na počátečních a okrajových podmínkách. Konkrétní

aplikace této rovnice bude demonstrována v příkladech na konci této kapitoly.

2.4 Difúzní koeficient

Tento koeficient (difuzivita) je definován jako množství látky, které projde za jednotku času

jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difuzní koeficient D je

obecně funkcí teploty, tlaku a chemického složení, nezávisí však na gradientu molární

koncentrace rozpuštěné látky. Difuzní koeficient D závisí na teplotě podle Arrheniovy

rovnice. Čím je hodnota aktivační energie Q větší (čili čím je nutné vydat více energie pro

přeskok atomů), tím difúze postupuje pomaleji.

D = Do

RT

Qexp cm

2s

-1 (20)

Do - konstanta závislá na povaze látky, ale nezávislá na teplotě a koncentraci, nazývá se také

frekvenční faktor nebo předexponenciální člen cm2.s

-1

R - univerzální plynová konstanta 8,314 J.mol-1

.K-1

T - termodynamická teplota K

Q – aktivační energie difúze J.mol-1, která charakterizuje energii přeskoků atomů.

2.5 Difúze v substitučních slitinách

V případě jednosložkové soustavy jsou všechny atomy chemicky identické. Pravděpodobnost

nalezení vakance v okolí libovolného atomu a pravděpodobnost, že atom přeskočí do

vakantního místa je pro všechny atomy stejná. V binárních slitinách je však situace složitější.

Rychlost, kterou se mohou atomy rozpouštědla (A) a rozpuštěné látky (B) přemísťovat do

vakantní polohy není stejná a každému typu atomu tedy přísluší jeho vlastní difúzní koeficient

(DA nebo DB).

Pokud se atomy A a B přemísťují rozdílnými rychlostmi, přítomnost koncentračních

gradientů vede k pohybu mřížky, přes kterou atomy A a B difundují. I. Fickův zákon definuje

difúzní koeficienty DA a DB následovně:

xA

C

AD

AJ

(21)

xB

C

BD

BJ

(22)

kde JA a JB jsou difúzní toky přes danou mřížovou rovinu.

Pro odvození II. Fickova zákona předpokládejme interdifúzi atomů A a B ve vzorku

vytvořeném svařením čistých složek A a B. Pokud je tento vzorek žíhán na dostatečně vysoké

teplotě, dojde ke vzniku koncentračního gradientu, který je dokumentován na obr. 6a.

Vakance musí

být odstraněny

Vakance musí

být vytvořeny

Obr. 6 Interdifúze a tok vakancí, a) koncentrační profil po interdifúzi prvků A a B, b) toky

atomů a vakancí jako funkce polohy x, c) rychlost zvýšení/snížení koncentrace vakancí

(pokud vakance nejsou vytvořeny/odstraněny šplháním dislokací)

Za zjednodušujícího předpokladu, že celkový počet atomů v jednotce objemu je konstantní

(C0), nezávisle na složení, potom platí:

B

CA

CoC (23)

a zároveň:

x

BC

x

AC

(24)

Koncentrační gradienty, které představují hnací sílu difúze atomů A a B jsou stejné, ale

opačné a difúzní toky vyjádřené vzhledem k mřížce mohou jsou:

x

Ac

AD

AJ

x

Ac

BD

BJ

(25)

Tyto difúzní toky jsou znázorněny schématicky na obr. 6b pro případ DA DB , tj. /JA/ /JB/.

Pud atomy migrují vakančním mechanismem, přeskoky atomů jedním směrem mohou být

interpretovány jako přeskoky vakancí v opačném směru, obr. 7.

Obr. 7 Přeskok atomů v jednom směru je ekvivalentní přeskoku vakancí v opačném směru

V případě situace znázorněné na obr. 6a migraci atomů A odpovídá tok vakancí –JA a

migrace atomů B je spojena s tokem vakancí –JB. Poněvadž JA JB celkový tok vakancí je

dán vztahem:

atomy

vakance

B

JA

JV

J (26)

Tento celkový tok vakancí je naznačen vektorem na obr. 6a. S využitím výrazů pro DA a DB

pak platí:

x

AC

BD

AD

VJ

(27)

To vede k rozdílu v toku vakancí Jv přes difúzní spoj v souladu s obr. 6b. Aby koncentrace

vakancí byla všude blízká rovnovážnému stavu, vakance musí být vytvořeny na straně bohaté

atomy B a naopak odstraněny na straně bohaté atomy A. Rychlost vzniku nebo zániku

vakancí v libovolném bodě je dána výrazem:

x

J

t

C VV

(28)

Změny rychlosti vzniku a zániku vakancí napříč rozhraním difúzního vzorku jsou znázorněny

na obr. 6c. Celkový tok vakancí přes střed difúzního vzorku vede k pohybu krystalové mříže.

Vhodná místa pro vznik nebo zánik vakancí mohou představovat hranové dislokace, obr. 8.

a) b) c)

Obr. 8 Šplhání hranové dislokace vyvolané interakcí vakance (□) a hrany nadbytečné

poloroviny, 1. případ: obr. a) odpovídá situaci před a obr. b) situaci po reakci: vakance je

absorpována na stupni hranové dislokace, 2. případ: obr. a) odpovídá situaci po a obr. b)

situaci před reakcí: vakance je vytvořena negativním šplhem hranové dislokace, c) hranová

dislokace se stupněm vyvolaným reakcí vakancí s hranou nadbytečné poloroviny

Vakance mohou být absorbovány na hraně nadbytečné poloroviny hranové dislokace, což

povede jejímu zkracování. Naopak prodlužování této poloroviny by bylo umožněno emisí

vakancí. Pokud podobný mechanismus se realizuje na obou stranách difúzního spoje, potom

požadovaný tok vakancí lze může být generován v souladu s obr. 9. To znamená, že nové

atomové roviny budou vytvořeny na straně bohaté atomy B, zatímco celé roviny atomů budou

odstraněny na straně bohaté atomy A. V důsledku těchto procesů budou atomové roviny ve

středu vzorku posunuty směrem doleva.

Rychlost pohybu atomových rovin (v) může být vyjádřena pomocí toku vakancí. Jestliže

rovina má plochu A potom za malý časový interval t rovina se posune o objem Av t, který

obsahuje AvtC0 atomů. Tento počet atomů je odstraněn celkovým počtem vakancí, které se

pohybují přes rozhraní ve stejném časovém intervalu, tj. JVAt, přičemž ze srovnání těchto

výrazů vyplývá:

vCJV 0 (29)

Rychlost pohybu mřížových rovin se bude měnit napříč rozhraním stejným způsobem jako JV.

x

AX

BD

ADv

(30)

kde molární zlomek atomů A je XA=CA/C0

Obr. 9 Tok vakancí vyvolává pohyb atomových rovin vzorkem substituční slitiny

Odpověď na otázku, jak rychle se bude měnit složení v dané vzdálenosti vzhledem ke konci

vzorku, poskytuje II. Fickův zákon. Uvažujme tenký sloupec materiálu o tloušťce x v pevné

vzdálenosti x od jednoho konce vzorku, který se nachází vně difúzní zóny, viz obr. 10.

Obr. 10 Odvození II. Fickova zákona v případě interdifúze (detaily v textu)

vakance atomy

Jestliže rovinou 1 protéká celkový difúzní tok atomů A AJ a celkový tok atomů opouštějící

tento sloupec (rovina 2) je dán výrazem AJ +( AJ /x)x pak s použitím stejné argumentace

jako v případě rovnice (17) platí rovnice:

x

AJ

t

Ac

(31)

Totální tok atomů A přes stacionární (nehybnou) rovinu vyjádřený vzhledem ke vzorku je

součtem dvou příspěvků:

a) difúzního toku JA= - DACA/x vyvolaného difúzí vzhledem ke mřížce,

b) toku vCA vyvolaného pohybem mřížky, ve které difúze probíhá.

Proto:

A

vCx

AC

AD

AJ

(32)

Kombinací této rovnice s rovnicí (30) získáme ekvivalent I. Fickova zákona pro tok vzhledem

k vzhledem ke konci vzorku:

x

Ac

BD

AX

AD

BX

AJ

(33)

kde XA a XB jsou molární zlomky atomů A a B, oc

Ac

AX a

ocB

c

BX

Rovnice (33) může být zjednodušena definicí interdifúzního koeficientu D :

B

DA

XA

DB

XD (34)

Tato rovnice se nazývá Darkenova rovnice.

I. Fickův zákon může být vyjádřen:

x

AC

DA

J

x

CD

x

CDJ AB

B

(35)

tj. AB JJ

Substitucí rovnice (35) do rovnice (31) získáme II. Fickův zákon pro difúzi v substitučních

slitinách:

x

AC

Dxt

AC

(36)

Jaký je rozdíl mezi rovnicemi (19) a (36)? Interdifúzní koeficient D pro substituční slitiny je

funkcí jak DA, tak i DB, zatímco v případě intersticiálních slitin neuvažuje pouze koeficient

DB (difúze intersticiálního prvku nevyvolá změny v mřížce substitučního rozpouštědla).

Koncentrační závislost difuzivity v systémech s pohyblivým fázovým rozhraním umožňuje

stanovit Matano-Boltzmannova metoda. Předpokladem je dostatečně přesné experimentální

stanovení koncentrace difundujícího materiálu ve vzorku. Obr. 11 dokumentuje pohyb

rozhraní ve svařenci kovů A a B, který byl vyžíhán na teplotě T. Rovina původního rozhraní

se nazývá Matanova rovina.

0

c20

t = 0

c10

x

a.

c

b.

0

χ(t)

x

c10

c1

c2

c20

cM

t 0

fáze

fáze

c

DB DA

Rovina

Matano

c.

c2

c1

c (at.%)

T (oC)

c10 c20

T

L

Obr. 11 Schéma k výpočtu pomocí Matano – Boltzmannovy metody. Vzorek vytvořený

svařením kovů A a B byl vyžíhán na teplotě T (obr. c). Koncentrace c1, c10, c2, c20 odpovídají

rovnovážným koncentracím dle fázového diagramu.

B A

Množství difundovaného materiálu vlevo a vpravo od Matanovy roviny (x = 0) je stejné. Od

této roviny se určuje velikost posuvu mezifázového rozhraní (t). Posuv mezifázového

rozhraní (t) s časem t se řídí parabolickým zákonem:

(t) = t (37)

kde charakterizuje rychlost pohybu mezifázového rozhraní a hodnota tohoto parametru je

charakteristická pro daný systém a závisí na teplotě T.

2.6 Kirkendallův jev

Probíhá-li heterodifúze substitučním nebo vakančním mechanismem, platí prakticky vždy DA

DB. V případě substitučního mechanismu dochází ke změně koncentračního gradientu obou

komponent. Čím delší je doba difúze a čím větší je rozdíl ve velikosti koeficientů DA a DB, tím

více vzniká vakancí. Při jejich vysoké koncentraci dochází ke kondenzaci vakancí a dále

k tvorbě shluků vakancí (vznik mikropórů a pórů).

Obr. 12 Kirkendalův experiment: hranolek mosazi je ovinut molybdenovým drátem a na

povrchu hranolku je vyloučena vrstva mědi

Kirkendall použil mosazný hranolek (70%Cu + 30%Zn), na který umístil tenké molybdenové

drátky s přesně známou vzdáleností. Na mosazný hranolek byla elektrolyticky nanesena

vrstva mědi, obr. 12. Po dlouhodobém difuzním žíhání byla vzdálenost mezi Mo drátky menší

než na počátku a byla úměrná t , což lze přičíst vyšší hodnotě heterodifúze zinku do mědi

než samodifúze Cu do mosazi s vysokým obsahem mědi. Výpočtem bylo zjištěn poměr DZn /

DCu = 2,3. Do měděného obalu přešlo tedy mnohem vyšší množství atomů Zn než počet

atomů Cu v opačném směru. Příchozí atomy Zn z mosazi zaujmou v mřížce mědi

termodynamicky volné rovnovážné vakance, avšak počet vakancí v mosazi stoupá.

Výsledkem je, že skutečná koncentrace vakancí v mědi bude značně nižší než rovnovážná a

v mosazném hranolku tomu bude naopak.

Mo dráty

mosaz

měď

2.7 Difúze v ternárních slitinách

Přísada třetího prvku do binárního systému komplikuje difúzní jevy. To může být

demonstrováno na ternární soustavě Fe-Si-C. Křemík zvyšuje chemický potenciál uhlíku

v tuhém roztoku, tj. uhlík nebude difundovat pouze z oblastí s vysokou koncentrací uhlíku, ale

rovněž i z oblastí obsahujících křemík. Mobilita atomů uhlíku a křemíku je velmi rozdílná. To

souvisí s tím, že uhlík je intersticiální prvek, kdežto křemík je substituční prvek. Uvažujme

dva vzorky následujícím chemickým složením:

1. Fe – 3,8%Si – 0,48%C

2. Fe – 0,44%C.

Po odporovém svaření obou vzorků a austenitizaci na teplotě 1050°C vznikne

koncentrační profil dokumentovaný na obr. 13. Výchozí koncentrační profil křemíku a

uhlíku je dokumentován na obr. 13a a výchozí profil chemického potenciálu uhlíku je

znázorněn čárkovaně na obr. 13c. Atomy uhlíku budou difundovat ze vzorku obsahujícím

křemík do vzorku bez křemíku až rozdíl koncentrací v rozhraní bude dostatečný pro

vyrovnání chemického potenciálu uhlíku na obou stranách. Atomy uhlíku v rozhraní jsou

v parciální rovnováze a složení v oblasti rozhraní zůstane stejné dokud nezačnou

migrovat atomy křemíku. V každé polovině difúzního páru je výchozí koncentrace

křemíku homogenní a atomy uhlíku migrují ve směru koncentračního gradientu v souladu

s obr. 13b. Výsledný chemický potenciál uhlíku vytváří hladký profil po délce vzorku,

obr. 13c. Jestliže je celková délka difúzního páru dostatečně malá, výsledný chemický

potenciál uhlíku bude všude stejný a koncentrace uhlíku v jednotlivých částech spoje bude

odpovídat koncentracím v rozhraní. Tento stav odpovídá parciální rovnováze, poněvadž

chemický potenciál křemíku není homogenní.

Obr. 13 Profily koncentrací a chemického potenciálu uhlíku v difúzním spoji FeC- FeSiC

a) distribuce uhlíku a křemíku v železe při t=0

b) distribuce uhlíku po vysokoteplotním žíhání

c) závislost chemického potenciálu uhlíku na vzdálenosti ve výchozím stavu a po žíhání

po dobu t

Během delších časů žíhání se rovněž začnou přemísťovat atomy křemíku a atomy uhlíku se

budou redistribuovat tak, aby byl zachován konstantní chemický potenciál. Ve finálním

rovnovážném stavu budou koncentrace křemíku a uhlíku stejné ve všech místech difúzního

spoje.

2.8 Kanály vysoké difuzivity

Difúze snadněji probíhá v defektních oblastech krystalové mříže než v bezdefektní krystalové

mřížce. Mezi nejdůležitější defekty patří:

a) hranice zrn,

b) dislokace,

c) volné povrchy.

Koeficienty difúze podél hranic zrn a podél volných povrchů lze vyjádřit rovnicemi:

RT

bQ

boD

bD exp (38)

a

RT

sQsoD

sD exp (39)

kde Db a Ds jsou difúzní koeficienty podél hranic zrn (b) a volných povrchů (s),

Qb a Qs jsou aktivační energie difúze podél hranic zrn a volných povrchů.

Obecně lze hodnoty difúzních koeficientů podél volných povrchů, hranic zrn a koeficientu

difúze bezdefektní krystalovou mřížkou charakterizovat následující nerovností:

Ds Db D1 (40)

Přestože hodnoty difúzního koeficientu DS podél volného povrchu jsou největší,

v polykrystalických kovech a slitinách obvykle představuje nejdůležitější mechanismus

transportu hmoty difúze podél hranic zrn, poněvadž plocha hranic zrn je mnohem větší než

volný povrch.

Obr. 14 Kombinace akcelerované difúze podél hranic zrn a objemové difúze v oblasti

rozhraní svarového spoje kovů A a B

V případě uplatnění objemové difúze a difúze podél hranic zrn lze zdánlivý koeficient difúze

Dapp vyjádřit následovně:

d

bD

DappD

1

(41)

Kov A Kov B

Rozhraní svaru

kde: je efektivní tloušťka hranice zrna

d je velikost zrna

Vliv teploty na difúzní koeficienty D1 a Db je znázorněn na obr. 15. Přestože Db je větší než

D1 při všech teplotách, rozdíl se zvětšuje s poklesem teploty. To souvisí se skutečností, že

aktivační energie difúze podél hranic zrn je nižší než aktivační energie pro objemovou difúzi.

To znamená, že pokud je difuzivita podél hranic zrn normalizována faktorem /d, příspěvek

hranic zrn ke zdánlivému koeficientu difúze je malý při vysokých teplotách, ale naopak je

velký při nízkých teplotách. Obecně platí, že difúze podél hranic zrn nabývá na důležitosti při

teplotách pod 0,75-0,8Tm , kde Tm je rovnovážná teplota tavení. Rychlost difúze podél hranic

zrn přirozeně závisí na atomové struktuře jednotlivých hranic zrn.

Důležitý defekt v krystalických materiálech představují dislokace. V bezprostředním okolí

dislokačních čar, v tzv. jádru dislokací, je „volný objem“ větší než v bezdefektní mřížce. Vliv

dislokací k celkovému difúznímu toku krystalovou mříží bude samozřejmě záviset na poměru

relativních ploch dislokačních jader a bezdefektní krystalové mříže. Koeficient zdánlivé

difuzivity Dapp monokrystalem s dislokacemi lze vyjádřit následovně:

pDgDappD 1

(42)

kde Dp je koeficient difúze podél dislokací,

g je celková plocha dislokačních jader vztažená na jednotku plochy krystalové mříže.

Dislokace v krystalové mřížce představují kanály vysoké difuzivity. Důležitost difúze podél

dislokací vzrůstá s poklesem teploty.

Obr. 15 Teplotní závislost zdánlivého koeficientu difúze v polykrystalickém kovu

Pokles teploty

2.9 Difúze v multifázových binárních systémech – reaktivní difúze

Zvýšení termodynamické stability soustavy lze dosáhnout nejen vyrovnáváním chemických

potenciálů složek, ale i fázovou přeměnou doprovázenou zvýšením koncentračních gradientů

složek. Difúze doprovázená fázovými transformacemi je pozorována v těch případech, kdy

atomy matrice a difuzantu jsou v pevném stavu navzájem omezeně mísitelné nebo mohou

spolu tvořit sloučeniny. Na obr. 16 je jako příklad uveden difúzní spoj kovů A a B, pro které

je charakteristický binární diagram s omezenou rozpustností v pevném stavu. Posloupnost

fázových oblastí v difúzní vrstvě nebude zcela odpovídat binárnímu diagramu. Při

izotermické difúzi na teplotě T nebude v difúzní vrstvě přítomna dvoufázová oblast .

Difúzní vrstva bude sestávat pouze z jednofázových vrstev tuhého roztoku a . Na

mezifázovém rozhraní dojde ke koncentračnímu skoku (c1 - c2).

0

c20

t = 0

c10

x

a.

c

b.

0

χ(t)

x

c10

c1

c2

c20

cM

t 0

fáze

fáze

c

DB DA

Rovina

Matano

c.

c2

c1

c (at.%)

T (oC)

c10 c20

T

L

Obr. 16 Koncentrační profil v difúzní vrstvě spoje kovů A-B s omezenou rozpustností v

pevném stavu, a) koncentrační profil difúzního páru ve výchozím stavu, b) koncentrační profil

po difúzním žíhání na teplotě T, na obrázku je vyznačena poloha Matanovy roviny c) binární

diagram kovů A a B

3. Praktické příklady difúzních procesů

Příklady jevů v metalurgii, kde se významně uplatňují difúzní procesy:

krystalizace,

uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost,

vyrovnávání koncentrací složek v jednofázovém tuhém roztoku nebo naopak tvorba

nerovnoměrné koncentrace při rozpadu tuhých roztoků,

vznik a růst zárodků při fázové transformaci v jedno- nebo vícefázových systémech,

rekrystalizace,

zotavení kovů a slitin,

difuzní creep,

oxidace a redukce,

tepelné zpracování (homogenizace),

chemicko tepelné zpracování, atd.

Příklad č. 1 Cementace ocelí

Cementace představuje difúzní sycení povrchové vrstvy podeutektoidní oceli uhlíkem. Cílem

je zvýšit koncentraci uhlíku v povrchové vrstvě na hodnotu cca 0,8hm. %. Následné tepelné

zpracování umožňuje získat vysokou tvrdost povrchové vrstvy, která je podmínkou pro

dosažení vysoké odolnosti vůči otěru. Nauhličení povrchu materiálu probíhá ve vhodném

prostředí, které umožňuje dosáhnout přibližně konstantní koncentrace uhlíku na rozhraní mezi

kovem a nauhličujícím prostředím. Více se o cementaci dozvíte v předmětu věnovaném

technologii tepelného zpracování.

Koncentrační profily uhlíku získané po různých časech sycení povrchu jsou uvedeny na obr.

17.

Obr. 17 Koncentrační profily pro t3 t2 t1 pro případ difúze do poloohraničené tyče při

udržování konstantní povrchové koncentrace CS

Analytický výraz pro tyto profily může být získán řešením II. Fickova zákona za použití

okrajových podmínek: CB (při x=0) =Cs a CB(x=) = C0 , kde C0 je výchozí koncentrace

uhlíku v oceli. Zjednodušené řešení vede k rovnici:

Dt

xerfCCCC SS

20 (43)

kde erf je chybová funkce, která odpovídá následujícímu integrálu:

z

dyyzerf0

2 )exp(2

)(

(44)

Tato funkce je graficky znázorněna na obr. 18. Jelikož erf(0,5)0,5, potom hloubka, kde

koncentrace uhlíku dosahuje poloviční hodnoty mezi C0 a CS je dána (x/2(Dt))0,5, to je:

)(Dtx (45)

Tloušťka nauhličené vrstvy tedy je cca Dt. Povšimněte si, že rovněž hloubka jakékoliv linie

o konstantní koncentraci uhlíku je proporcionální výrazu Dt, tj. abychom získali

dvojnásobné zvýšení penetrace je třeba zvýšit čas difúze čtyřnásobně. Pro případ difúze

uhlíku v austenitu při teplotě 1000°C koeficient difúze uhlíku je D4x10-11

m2s

-1, což

znamená, že nauhličená vrstva o tloušťce 0,2mm vyžaduje čas (0,2x10-3

)2/4x10

-11=1000 sec.=

cca 17min.

Jiná situace by nastala v případě žíhání dvou poloohraničených vzorků s rozdílným složením

C1 a C2 po jejich svaření a následném žíhání. Profily na obr. 18 odpovídají rovnici:

Dt

xerf

CCCCC

22

21

2

21 (46)

Obr. 18 a) schématické znázornění průběhu chybové funkce, b) koncentrační profily po žíhání

svařence dvou poloohraničených tyčí rozdílného složení (t2 t1)

Příklad 2: Žárové pozinkování oceli (železa)

Jednou z nejpoužívanějších metod, jak zvýšit korozní odolnost výrobků z ocelí, je vytvořit na

povrchu výrobků souvislou vrstvu kovu, který je korozně ušlechtilejší než železo. K tomu,

aby vrstva ušlechtilejšího kovu měla dobrou přilnavost k substrátu je nutné, aby došlo

k difúzním procesům mezi substrátem a nanášeným kovem, tj. v binárním diagramu Fe-kov

musí existovat vzájemná rozpustnost v pevném stavu. Typický příklad představuje žárové

pozinkování, kdy je ocelový výrobek krátkodobě ponořen do roztavené zinkové lázně při

teplotě 450°C. Během několika desítek sekund vzniknou na povrchu výrobku v souladu

s binárním diagramem tři intermediární fáze, obr. 19. Na vnější straně povlaku se nachází

vrstva čistého zinku. Zlepšení odolnosti vůči odprýskávání povlaku je možné dosáhnout

zmenšením podílu intermediárních fází. To může být dosaženo snížením celkové tloušťky

povlaku nebo přidáním vhodné ternární přísady, např. hliníku do zinkové lázně.

Obr. 19 Srovnání fází přítomných v žárovém povlaku vytvořeném při teplotě 450°C a fází

přítomných v binárním diagramu Fe - Zn

Shrnutí :

Bodové defekty krystalové mříže jsou tvořeny vakancemi a intersticiálními atomy.

Koncentrace vakancí v pevných látkách závisí na jejich historii. Pro dané vnější

podmínky existuje rovnovážná koncentrace vakancí, ke které se systém postupně

přibližuje.

Bodové defekty hrají klíčovou roli při transportu hmoty v pevných látkách – při

difúzi.

Difúze se uskutečňuje přeskoky substitučních atomů s využitím vakantních poloh

v mříži a intersticiálně migrujícími částicemi.

Difúze obvykle probíhá ve směru koncentračního gradientu, tj. difúze vede

k postupnému snižování koncentračních rozdílů. V některých případech však

difúze může probíhat proti koncentračnímu gradientu. Během difúze se však

atomy vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do

oblasti s nízkou hodnotou tohoto potenciálu.

Základní zákony difúze: I. Fickův zákon

ocelový pás okraj vzorku

% Zn

Žárový povlak

x

cxDxJ

kde Jx je difúzní tok podél osy x, Dx je koeficient difúze a výraz c/x

charakterizuje změnu koncentrace podél osy x

II. Fickův zákon - vyjadřuje časovou změnu koncentrace

z podmínky zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky.

x

CD

xt

C BB

B

Samodifúze představuje proces migrace atomů stejného druhu (v jednosložkové

soustavě).

Heterodifúze je proces, kdy dochází k migraci atomů různých druhů.

Difúzní koeficient je definován jako množství látky, které projde za jednotku času

jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difúzní

koeficient je silně závislý na teplotě.

V substitučních binárních slitinách je třeba uvažovat interdifúzní koeficient D ,

který zohledňuje rozdílné difúzní koeficienty obou složek DA a DB:

BD

AX

AD

BXD

kde XA a XB jsou molární zlomky atomů A a B.

Kirkendallův jev popisuje posun rozhraní vyvolaný rozdílnými koeficienty difúze

atomů složek v binárních systémech.

Kanály vysoké difuzivity představují defektní oblasti krystalové mříže, kde difúze

probíhá snadněji než v bezdefektní krystalové mříži. Jedná se především o hranice

zrn, dislokace a volné povrchy.

Reaktivní difúze je spojena s fázovými přeměnami, které umožňují zvýšit

termodynamickou stabilitu soustavy.

Otázky:

1. Co jsou to vakance a jaké faktory ovlivňují rovnovážnou koncentraci

těchto poruch?

2. Jaké jsou základní mechanismy přeskoků substitučních atomů v krystalové

mříži?

3. Jaký je důvod difúze proti koncentračnímu gradientu?

4. Co je to samodifúze?

5. Jaký je rozdíl mezi I. a II. Fickovým zákonem?

6. Jaké jsou základní charakteristiky difúzního koeficientu?

7. Co je to interdifúzní koeficient?

8. Co jsou to kanály vysoké difuzivity?

9. Popište Kirkendallův jev. Co je to Matanova rovina?

10. Vysvětlete princip reaktivní difúze.

Úloha k řešení:

1. Malé množství radioaktivního zlata bylo naneseno na konec válcové tyče

čistého zlata. Po 24hod. výdrži na vysoké teplotě byl vzorek rozřezán na

plátky a na každém plátku byla změřena radioaktivita. Použijte data

měření ke stanovení koeficientu samodifúze D.

Vzdálenost od konce tyče do

středu plátku /m 10 20 30 40 50

Aktivita 83,8 66,4 42,0 23,6 8,74

Aktivita po délce tyče je popsána následující rovnicí:

Dt

x

Dt

Aaktivita

4exp

2

2

0

kde A0 je výchozí aktivita,

D je difúzní koeficient

t je čas

x je vzdálenost podél tyče

Návod k řešení: grafickým zpracováním ln(aktivity) versus x2

získáme směrnici

křivky – (4Dt)-1

. Z tohoto údaje je možné vypočíst D, protože čas je známý.

Výsledek řešení: D = 3,34x10-15 m2s-1

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.

3 V. Sedláček, F. Králík a R. Šejnoha: Difusní a precipitační procesy

v kovových soustavách, Academia, Praha,1968.

5. DISLOKACE V KRYSTALECH

Členění kapitoly:

Čárové poruchy v krystalech – dislokace:

základní typy dislokací, jejich vlastnosti

konzervativní a nekonzervativní pohyb dislokací krystalovou mříží

síly působící na dislokace

interakce dislokací – dislokační reakce

protínání dislokací

multiplikace dislokací

dislokační reakce v KPC, HTU a KSC mřížích

interakce dislokací s intersticiálními atomy

hranice s malým úhlem

Čas potřebný ke studiu: 180 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

budete umět definovat jednotlivé typy dislokací v krystalech

pochopíte roli dislokací v plastické deformaci krystalů

uvědomíte si jaké síly působí na dislokace v krystalech

budete znát, jak se jednotlivé typy dislokací mohou pohybovat mříží

budete vědět, jak je definován skluzový systém

pochopíte základní mechanismy vzájemné interakce dislokací

budete vědět, jak může docházet během plastické deformace k tvorbě

nových dislokací

uvědomíte si rozdíly v možných dislokačních reakcích v nejběžnějších

typech krystalových mříží

pochopíte základní typy interakce dislokací s intersticiálními atomy

uvědomíte si roli dislokací v tvorbě hranic s malými úhly

Výklad

1. Důvody pro zavedení pojmu dislokace v krystalech

Studium vyleštěných povrchů krystalů, které byly podrobeny plastické (trvalé) deformaci,

vedlo k poznání, že uvnitř jednoho zrna se vyskytuje jeden nebo i více systémů rovnoběžných

čar. Tyto čáry představují stopy krystalografických rovin, tzv. skluzových rovin, podél

kterých dochází po překročení kritického skluzového napětí ke smykové deformaci krystalů.

Na obr. 1 je schématicky znázorněn plasticky zdeformovaný monokrystal. Na povrch krystalu

vystupují skluzové čáry, které souvisí se smykovou deformací krystalu podél

krystalografických rovin. Celková makroskopická změna tvaru krystalu vyvolaná plastickou

deformací je determinována součtem dílčích přemístění podél jednotlivých skluzových rovin.

Obr. 1 Schéma plasticky zdeformovaného monokrystalu. Na původně hladkém povrchu

krystalu se nacházejí stopy skluzových rovin.

Při výpočtech teoretického napětí potřebného ke smykové deformaci dokonalého krystalu

bylo zjištěno, že hodnota napětí požadovaná k homogennímu smyku (k přemístění atomů

podél celé skluzové roviny v krystalu dochází najednou) je o několik řádů větší než

experimentálně stanovená napětí. Pro vysvětlení tohoto nesouladu byla zavedena krystalová

porucha nazývaná dislokace, která odděluje část krystalu, kde ke smykové deformaci došlo,

od nedeformované části krystalu. Smyková deformace se tedy podél skluzové roviny

uskutečňuje postupně. Tento mechanismus je někdy porovnáván s přesouváním záhybu na

koberci nebo pohybem píďalky jablečné. Teorie úlohy dislokací při plastické deformaci

krystalů byla vytvořena v první polovině dvacátého století, přestože přímé pozorování

dislokací nebylo v té době možné. Teprve rozvoj moderních technik strukturní analýzy

umožnil potvrdit výskyt dislokací v krystalech. Mezi základní techniky experimentálního

studia dislokací patří:

leptové důlky,

rentgenová topografie,

prozařovací elektronová mikroskopie (TEM).

Na obr. 2 jsou na TEM snímku dokumentovány dislokace v popuštěné matrici martenzitické

oceli.

Obr. 2 Dislokace (tmavé čáry) v popuštěné oceli, TEM snímek tenké fólie

2. Hranová a šroubová dislokace

Na obr. 3 je znázorněna atomová polorovina vložená dovnitř dokonalého krystalu. Okraj

poloroviny představuje čárovou (lineární) poruchu - dislokaci. V případě, že na krystal působí

smykové napětí, dislokace se může krystalem pohybovat. Pokud dosáhne povrchu krystalu,

dislokace zanikne a na povrchu krystalu vznikne schod o velikosti jednoho mřížkového

parametru. Během pohybu dislokace dochází k opakovanému přerušení atomových vazeb

podél dislokační čáry a následně k vytvoření atomových vazeb se sousední řadou atomů, viz

obr. 3. Tento způsob smykové deformace je energeticky mnohem méně náročný než

homogenní skluz, který předpokládá současné přerušení atomových vazeb podél celé

skluzové roviny v krystalu.

Obr. 3 Pohyb hranové dislokace krystalem s primitivní kubickou mříží

Dislokaci můžeme vytvořit v původně dokonalé krystalové mříži následovně:

1. dokonalý krystal nařízneme podél roviny ABCD,

2. přesuneme horní část krystalu vzhledem k dolní části o vektor a

, viz obr. 4b,

3. atomové vazby jsou znovu navázány podél přímky AD, ale v okolí přímky BC

vznikne defektní uspořádání atomů.

Tento typ dislokace, která je tvořena hranou vložené atomové poloroviny, se nazývá hranová

dislokace.

Pokud k posunutí jedné části krystalu vůči druhé dojde způsobem uvedeným na obr. 4c,

atomy v okolí přímky BC budou vytvářet šroubovici – tato dislokace se nazývá šroubová

dislokace.

V případě, že linie BC není přímková, vznikne dislokace smíšená. Na jednom konci krystalu

se nachází hranová dislokace, na druhém šroubová dislokace.

Obr. 4 Schématické znázornění vzniku dislokací v krystalu, b) hranová dislokace, c) šroubová

dislokace, d) smíšená dislokace.

Každá dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory:

1. vektor dislokační čáry d

je jednotkový vektor tečný k dislokaci v daném bodě,

2. Burgersův vektor b

definuje přemístění částí krystalu nad a pod skluzovou rovinou.

Oba tyto vektory leží ve skluzové rovině.

Vlastnosti dislokační čáry:

Dislokace nemůže mít počátek ani konec uprostřed krystalu. Dislokace může začínat/končit

na:

povrchu krystalu,

hranici zrna,

precipitátu, vměstku, atd.,

jiné dislokaci,

může vytvářet uzavřenou dislokační smyčku.

2.1 Burgersův vektor

Burgersův vektor lze stanovit pomocí konstrukce nazývané Burgersova smyčka. Na obr. 5 je

znázorněna Burgersova smyčka jednak v dokonalé mříži a jednak v oblasti krystalu

s výskytem dislokace. Vektor, chybějící k uzavření Burgersovy smyčky na obr. 5b,

představuje Burgersův vektor přítomné hranové dislokace.

Obr. 5 Burgersova smyčka v primitivní kubické krystalové mříži, a) dokonalý krystal, b)

krystal s hranovou dislokací

Vlastnosti Burgersova vektoru:

b

je konstantní podél celé dislokace,

pokud vektor b

spojuje dva uzlové body krystalové mříže, po průchodu dislokace

zůstává krystalová mříž nezměněna,

b

vektor se při dislokačních reakcích zachovává,

v případě, že Burgersova smyčka zahrnuje více dislokací, výsledný Burgersův vektor

je součtem ib

jednotlivých dislokací.

Orientace b

vzhledem k dislokační čáře:

hranová dislokace: b

je kolmý k dislokační čáře

šroubová dislokace: b

je rovnoběžný s dislokační čarou

3. Parciální dislokace

Na obr. 6 je uveden pohled shora na úplnou hranovou dislokaci v KPC mříži s Burgersovým

vektorem b

=a/2 011 na skluzové rovině (111). Roviny kolmé na b

, tj. roviny ( 011 ) jsou

tvořeny střídáním dvou vrstev: a . Protože b

diskutované dislokace je roven translačnímu

vektoru mřížky, průchod dislokace mřížkou nevede ke vzniku žádné poruchy. Průchod

dislokace mřížkou je spojen s pohybem polorovin i , obr. 7. Je zřejmé, že napětí v okolí

jádra dislokace bude značné. Toto napětí může být sníženo, pokud se vložené poloroviny a

od sebe oddálí o několik meziatomových vzdáleností. U takto rozštěpené dislokace se

objevuje nový defekt spojený s narušením správného vrstvení atomových rovin, tj. vzniká

vrstevná chyba,viz obr. 8.

Obr. 6 Úplná hranová dislokace v KPC mřížce, pohled shora. Skluzová rovina (111) je

rovnoběžná s rovinou zobrazení, 0112/ab

, 1216/1d

Obr. 7 Úplná hranová dislokace z obr. 8, pohled z boku - skluzová rovina je nyní kolmá

k rovině zobrazení

Burgersovy vektory vzniklých dislokací nejsou translačními vektory mřížky a jsou

označovány jako parciální (částečné). Velikost rozštěpení, tj. šířka pásu vrstevné chyby, je

nepřímo úměrná energii vrstevné chyby. Atomy mezi parciálními dislokacemi jsou v pozici

HTU mříže (vrstvení ABAB…), obr. 9.

Obr. 8 Rozštěpení úplné dislokace na dvě parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou

Obr. 9 Vrstevná chyba mezi parciálními dislokacemi. Polohy atomů mezi parciálními

dislokacemi se odlišují od okolní KPC mříže a odpovídají HTU mříži.

4. Pohyb dislokací

Plastická deformace v krystalech se uskutečňuje pohybem dislokací. Tato čárová porucha

odděluje oblast krystalu, kde plastická deformace proběhla, od nedeformované části krystalu.

Dislokace se mohou pohybovat skluzem nebo šplhem.

Skluzový pohyb : dislokace se pohybuje podél atomové roviny, která obsahuje jak dislokační

čáru, tak i Burgersův vektor. Tento pohyb dislokací není spojen s přenosem hmoty, a proto se

nazývá konzervativní. Skluzový systém je určen skluzovou rovinou a směrem skluzu.

Obvykle se jedná o roviny a směry nejhustěji obsazené atomy. Ideální Burgersovy vektory a

skluzové roviny v nejběžnějších krystalových mřížkách jsou:

KPC: a/2110, 111,

KSC: a/2111, 110, příp. 112, 123,

HTU: a/3 0211 , (0001).

Jestliže během pohybu dislokace dochází ke změně skluzové roviny, hovoříme o příčném

skluzu. Tento jev je možný pouze v případě šroubových dislokací. Jako příklad uvažujme

dislokační smyčku v KPC materiálu, obr. 10.

Obr. 10 Mechanismus příčného skluzu v KPC mříži

Smyčka se pohybuje na skluzové rovině (111) a má Burgersův vektor 0112/ab

. Hranové

a smíšené dislokační úseky mohou klouzat pouze podél roviny (111). Šroubové úseky mohou

klouzat podél jakékoliv krystalografické roviny, která patří k ose zóny definované vektorem

b

. Dislokace v KPC mříži se pohybují na rovinách typu 111, a proto může šroubový úsek

klouzat také v rovině )111( . Následně se může dislokace vrátit do skluzové roviny (111).

V případě parciálních dislokací musí nejprve dojít k jejich reakci za vzniku úplné dislokace.

Příčný skluz se může realizovat pouze podél úseku úplné dislokace a poté se mohou dislokace

opět rozštěpit na parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou.

Šplhání dislokací: za zvýšených teplot se dislokace mohou pohybovat i mimo svoji

skluzovou rovinu, tzv. šplhem. Tento mechanismus je spojen s přenosem hmoty, a proto se

nazývá nekonzervativní. Pohyb vakancí nebo atomů vede ke vzniku stupňů na hraně atomové

poloroviny. Atomová polorovina se zkracuje nebo prodlužuje, obr. 11.

Obr. 11 Pohyb dislokace mechanismem šplhání

Během plastické deformace dislokace v krystalech navzájem reagují, dochází ke vzniku

nových dislokací (multiplikace), některé dislokace naopak zanikají. Množství dislokací

v krystalech se obvykle charakterizuje pomocí dislokační hustoty, tj. celkové délky dislokací

v jednotce objemu.

5. Napěťové pole dislokací

Atomy v okolí jádra dislokace jsou přemístěny ze svých rovnovážných poloh v dokonalé

mříži. Vrstva nad skluzovou rovinou je stlačená, naopak vrstva pod skluzovou rovinou je

roztažená. Dislokace ve svém bezprostředním okolí vyvolává deformaci a vznik pole napětí.

Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r. V nejjednodušším

případě se aplikuje přístup elasticity kontinua, ale lze použít složitější přístupy molekulární

dynamiky a kvantové mechaniky, viz 3.

6. Energie dislokací

V porovnání s dokonalým krystalem je energie krystalu s dislokacemi zvýšená o elastickou

deformaci zdeformovaného objemu kolem dislokací. Energii dislokace můžeme rozdělit na

energii jádra Wc (tvoří cca 10-30% celkové energie) a energii vně jádra:

Wd=Wc+W (1)

Energii dislokace o jednotkové délce lze vyjádřit:

2GbW (2)

kde 0.5 1.

7. Tah v dislokační čáře

Tah dislokační čáře je vektor tečný k dislokaci, tedy rovnoběžný s vektorem dislokační čáry

d

. Jeho velikost je rovna energii dislokace jednotkové délky Wd:

d

dGbT

2 (3)

Klasická představa vychází z předpokladu, že v dislokaci je skutečné tahové napětí, podobně

jako v napjaté gumičce. Tah v dislokační čáře je síla, kterou je třeba vynaložit, aby se

dislokace udržela ve stejné konfiguraci po jejím imaginárním přestřihnutí, obr. 12. Je jasné, že

tah v dislokační čáře má tendenci udržovat dislokaci přímkovou a vyrovnávat její zvlnění a

také způsobuje smršťování dislokačních smyček. Rozdíl mezi gumičkou a dislokací je v tom,

že tah v dislokační čáře nevzrůstá s prodlužující se dislokací.

Obr. 12 Tah v dislokační čáře, síla nutná k udržení dislokace po jejím fiktivním přestřižení

8. Peierls-Nabarrovo napětí

Při skluzovém pohybu dislokace dokonalým krystalem vytvářejí periodické změny

konfigurace atomů v okolí jádra dislokace napětí, které zpomaluje její pohyb. Toto napětí se

nazývá Peierls-Nabarrovo napětí :

bW

eGPN

(4)

kde w je šířka jádra dislokace

b je velikost Burgersova vektoru

G je modul pružnosti ve smyku.

9. Interakce dislokací

Dislokace kolem sebe vytváří pole napětí. Jiné dislokace v jejím okolí jsou tímto napětím

buď přitahovány nebo odpuzovány silou Peach a Koehlera:

dbF

(5)

Síla je v každém bodě dislokace kolmá na dislokační čáru. Může být rozložena na skluzovou

složku (v rovině skluzu) a na složku, která způsobuje šplh dislokace (kolmou k rovině

skluzu). Pole napětí může být způsobeno vnitřními defekty nebo vnějšími silami působícími

na krystal.

Často je předmětem zájmu jen složka síly, která způsobuje skluz dislokace:

bFg (6)

kde je smykové napětí v rovině skluzu a ve směru Burgersova vektoru. Fg je každém bodě

dislokace kolmá na vektor dislokační čáry, ať je charakter daného dislokačního úseku

jakýkoliv, obr. 13. Na všechny dislokační úseky působí stejně velká síla.

Předpokládejme reakci dislokací 2b

a 3b

za vzniku dislokace 1b

:

321 bbb

(7)

Srovnání energie oddělených dislokací 2b

a 3b

2

3

2

23,2 GbbGW

(8)

s energií dislokace 1b

:

32

2

3

2

2

2

32

2

11 2 bbGbGbGbbGGbW

(9)

Znaménko u součinu 32bb

rozhoduje, zda je W1 větší či menší než W2,3 a tedy o tom, zda je

tato interakce energeticky výhodná. Dvě dislokace 2b

a 3b

, které se pohybují ve stejné

skluzové rovině, se přitahují (slučují), pokud je W1 menší než W2,3 a odpuzují v opačném

případě. To však neplatí pro dislokace, které se pohybují v různých skluzových rovinách.

Obr. 13 Vlivem skluzového napětí dislokační smyčka expanduje nebo se smršťuje ve všech

směrech se stejnou rychlostí (v závislosti na orientaci a b

). Uvnitř smyčky jsou atomy nad a

pod skluzovou rovinou vzájemně přemístěny smykem o vektor b

.

K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek:

1. geometrické podmínky

n

i

i bb1

(10)

2. energetické podmínky

pro případ štěpení dislokací:

2

1

2 bbn

i

i

(11)

pro případ slučování dislokací:

2

1

2 bbn

i

i

(12)

9.1 Protínání dislokací

Dislokace se při svém pohybu ve skluzové rovině setkávají s tzv. „dislokacemi lesa“, které

v této skluzové rovině neleží. Pokud jsou skluzové roviny protínajících se dislokací navzájem

kolmé a dislokace mají buď čistě hranovou nebo šroubovou orientaci, vznikají na dislokacích

„stupně“ nebo „ohyby“. „Ohyb“ se od „stupně“ liší tím, že leží v téže skluzové rovině jako

dislokace, na které byl vytvořen. „Ohyb“ je na rozdíl od „stupně“ nestabilní, poněvadž tah

v dislokační čáře může vést k jejímu napřímení. Příklady vzniku „ohybů“ a „stupňů“ na

protínajících se dislokacích jsou uvedeny např. v [1]. Při protnutí dvou šroubových dislokací

vznikají na obou dislokacích „stupně“, které mají hranovou orientaci, obr. 14. V daném

případě se skluzová rovina „stupně“ liší od roviny v níž se dislokace pohybuje, a proto se

stupeň může s dislokací pohybovat pouze nekonzervativně (šplhem), což vede k výraznému

omezení pohyblivosti šroubové dislokace, obr. 15. Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen

se vzrůstem celkové vlastní energie dislokace.

Obr. 14 Protnutí dvou šroubových dislokací vedoucí ke vzniku stupňů na obou dislokacích

Obr. 15 Hranový stupeň 23 je schopen pohybu pouze šplháním. Při pohybu šroubové

dislokace s hranovým stupněm se tvoří vakance, což dislokaci prakticky imobilizuje.

9.2 Anihilace dislokací

Pokud mají dvě dislokace stejně velké a opačné Burgersovy vektory, při interakci obě

dislokace zmizí, aniž by byla vytvořena třetí dislokace, obr. 16.

0 bb

(13)

Obr. 16 Anihilace dvou opačných hranových dislokací

Není-li pohybující se dislokace v okamžiku protnutí k „dislokaci lesa“ kolmá, dochází

nejdříve mezi oběma dislokacemi k pružné interakci za vzniku „můstku“, který může bránit

pohybu dislokace mnohem silněji než samotný vznik „stupňů“.

9.3 Multiplikace dislokací

Během plastické deformace krystalů vzniká velké množství dislokací. Existuje celá řada

možných mechanismů multiplikace dislokací. Nejdůležitějším mechanismem je regenerativní

Frank-Readův mechanismus, jehož existence byla mnohokrát experimentálně potvrzena. Na

obr. 17 je schématicky znázorněna činnost Frank-Readova rovinného dislokačního zdroje.

Dislokační úsek je pevně uchycen ve dvou bodech. Dislokační úsek musí ležet ve skluzové

rovině a stejně tak musí ležet ve skluzové rovině i jeho Burgersův vektor. Smykové napětí

způsobuje prohnutí dislokace. Pokud je působící napětí větší než .KRIT , postupně pokračuje

prohýbání dislokačního úseku až do vzájemného doteku zahnutých konců dislokace. V bodě

dotyku dojde k anihilaci dislokací, což povede ke vzniku samostatné uzavřené dislokační

smyčky a restauraci původního dislokačního úseku. Vzniklá dislokační smyčka může

působením přiloženého vnějšího napětí expandovat. Celý proces se může mnohokrát opakovat

za vzniku velkého počtu dislokačních smyček.

Další možné mechanismy multiplikace dislokací jsou detailně diskutovány např. v [1].

Obr.17 Frank-Readův rovinný dislokační zdroj, pozice 3 charakterizuje minimální zakřivení

dislokačního úseku, kterému odpovídá kritické smykové napětí, r

GbKRIT . , dislokační zdroj

bude funkční, pokud hodnota působícího napětí bude větší než .KRIT v šedě vybarvených

oblastech proběhlo přemístění o vektor b

10. Dislokace v nejběžnějších krystalových mřížkách

10.1 Dislokační reakce v KPC mříži

nejtěsnější uspořádání atomů: oktaedrické roviny typu 111

nejtěsněji uspořádaný směr: 110

nejkratší mřížkový vektor t

= a/2 110 - Burgersův vektor úplné dislokace

vzdálenost oktaedrických rovin: n

= a/3 111

rozdíl t

– n

= m

= a/6 112

Obr. 18a Elementární buňka KPC mříže

vrstvení oktaedrických rovin: ABCABCABC…..

vrstevnou chybu lze v KPC mříži vytvořit třemi způsoby:

a) skluzem v rovině (111) charakterizovaném vektorem m

např. atomy vrstvy B se přemístí do poloh C, C do poloh A a A do poloh B

vznikne vrstvení: ABCABCACABC…

Okrajem této vrstevné chyby je Shockleyho částečná dislokace m

= a/6 112,

skluzová dislokace, tj. Burgersův vektor této dislokace leží ve skluzové rovině (111)

b) vyjmutím jedné atomové roviny a přiblížením obou částí krystalu o - n

, obr. 18b

vznikne vrstvení: ABCACABC

okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n

= a/3 111, Burgersův

vektor této dislokace je kolmý k rovině vrstevné chyby (skluzové rovině) – jedná se o

zakotvenou dislokaci

fyzikální proces: kondenzace vrstvy vakancí

Obr. 18b Vyjmutí jedné atomové roviny (111) z KPC mříže

c) vložením jedné atomové roviny do mezery vzniklé oddálením rovin o n

, obr. 19

vznikne vrstvení: ABCACBCABC…

fyzikální proces: kondenzace interstic

okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n

= a/3 111, jedná

se o zakotvenou dislokaci

Obr. 19 Vložení jedné atomové roviny (111) do KPC mříže

Z obr. 9 vyplývá, že vektor úplné dislokace v KPC mříži lze rozložit na dvě Shockleyho

parciální dislokace. Disociace je doprovázena vznikem pásu vrstevné chyby mezi parciálními

dislokacemi.

Velmi důležitou dislokační reakcí je reakce vedoucí ke vzniku tzv. Lomer – Cottrellovy

bariery. Tato reakce se uskutečňuje mezi dvěma rozštěpenými dislokacemi, které se pohybují

v protínajících se kluzných rovinách typu 111. Jejich reakcí vznikne koutová dislokace

typu 1/6 110, která je pásy vrstevných chyb spojena s Shockleyho dislokacemi na

protínajících se kluzných rovinách, obr. 20. Tato kombinace tří dislokací s dvěma pásy

vrstevných chyb v dvou různých rovinách je dokonale ukotvená, a proto představuje velmi

efektivní překážku pro pohyb dislokací v těchto rovinách. Tato bariéra hraje významnou roli

při deformačním zpevnění KPC krystalů.

Obr. 20 Vznik Lomer – Cottrellovy bariery v KPC kovech, a) dvě úplné dislokace na

rovinách typu 111, které se protínají podél směru [011], rozštěpení úplných dislokací na

Shockleyho dislokace oddělené vrstevnými chybami, c) sloučení dvou Shockleyho dislokací

za vzniku koutové dislokace spojené s vrstevnými chybami a Shockleyho dislokacemi na

dvou rovinách typu 111, 1/6[ 211 ] + 1/6[ 121 ] = 1/6[011 ]

Všechny dislokace specifické pro KPC krystaly a reakce mezi nimi lze s výhodou zobrazit

pomocí Thompsonova referenčního čtyřstěnu (tetraedru), obr. 21.

Značení dislokací:

úplné dislokace: AB, BC, CD…..(b

= a/2110)

částečné dislokace:

Shockleyho dislokace: A, B, …(b

= a/6112)

Frankovy dislokace: A, B,….(b

= a/3111)

koutové dislokace: , , …… (b

= a/6110)

Obr. 21 Thompsonův referenční tetraedr pro KPC mříž, a) znázornění čtyřstěnu v kubické

elementární buňce, b) rozvinutý plášť čtyřstěnu s vyznačenými směry, pozn. správné označení

hran DB a BD je 011

9.2 Dislokační reakce v HTU mříži

nejtěsnější uspořádání atomů: 0001

nejtěsněji uspořádaný směr: 11-20

nejkratší mřížkový vektor t = a/3 11-20 - Burgersův vektor úplné dislokace

Dislokace v těsně uspořádané rovině (0001) HTU mřížky se chovají zcela analogicky jako

dislokace v 111 rovinách KPC mříže. Úplná dislokace disociuje podle rovnice:

a/311-20 = a/310-10 + a/301-10

Vzhledem k tomu, že v HTU existuje pouze jeden systém rovnoběžných rovin (0001), je

počet možných dislokačních reakcí značně omezen. Např. nemohou vznikat Lomer-

Cottrellovy bariéry.

Možné dislokace v HTU krystalech a reakce mezi nimi lze popsat pomocí referenčního

Berghezanova dvojitého jehlanu, obr. 22.

Značení dislokací:

úplné dislokace:

AB, BC, CA… ( b

= a/3 11-20)

ST, TS (b

= 0001)

ST + AB, ST +BC.. (b

=1/3 11-23)

částečné dislokace:

A, B… ( b

=a/3 10-10)

S, T (b

=1/2 0001)

AS, BS….(b

=1/6 20-23)

Obr. 22 Berghezanův referenční dvojitý jehlan

pyramidální skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému:

(10-11) -12-10

prizmatický skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému:

(10-10) -12-10

v případě pyramidálního a prizmatického skluzu k disociaci dislokací nedochází

9.3 Dislokační reakce v KSC mříži

nejtěsněji uspořádaná rovina atomů: 110

pozor v KSC neexistuje, na rozdíl od KPC a HTU mříží, rovina s uložením atomů

odpovídajícím nejtěsnějšímu možnému uspořádání koulí stejné velikosti

skluz se rovněž může rovněž uskutečnit v rovinách 112 nebo 123, které jsou méně těsně

uspořádány než roviny 110

nejtěsněji uspořádaný směr: 111

nejkratší mřížkový vektor t = a/2 111 - Burgersův vektor úplné dislokace

Úplná dislokace může disociovat podle rovnice:

a/2111 = a/8110 + a/4112 + a/8110

dislokace a/4112 je od ostatních dislokací oddělena dvěma pásy vrstevných chyb

Šroubová dislokace a/2111 může disociovat do tří rovin typu 110, které náleží ke stejné

ose zóny 111, přičemž vznikají čtyři parciální dislokace:

a/2111 = a/8110 + a/8101 + a/8011 + a/4 111

centrální dislokace a/4 111 je šroubová a je oddělena od ostatních dislokací pásy

vrstevných chyb, viz obr. 23

Obr. 23 Grafické znázornění výše uvedených dislokačních reakcí

V KSC mříži mohou vznikat Lomer – Cottrelovy bariery podle následujícího schématu,

obr. 24.

a/2 -1-11 = a/6 -1-11 + a/3 -1-11

a/2 111 = a/6 111 + a/3 111

vznik koutové dislokace: a/3 -1-11 + a/3 111 = 2/3a001

Obr. 24 Vznik Lomer-Cottrellovy bariery v KSC mříži

10. Interakce dislokací s příměsovými atomy

Interakce dislokací s příměsovými atomy lze podle jejich povahy klasifikovat jako: pružné,

chemické, elektrické a geometrické. Pokud intersticiální atomy difundují do roztažených

oblastí v jádru hranové dislokace, vznikají tzv. Cottrellovy atmosféry, které dislokaci

zakotvují. Při pohybu dislokací dochází k vlečení Cottrellových atmosfér, což vyžaduje

zvýšené vnější napětí. Odtržení dislokací od Cottrellových atmosfér při tahové zkoušce je

příčinou tzv. výrazné meze kluzu.

V případě Snoekovy interakce dochází ve smykovém napěťovém poli dislokace, které se

skládá s polem vnějších sil, k přeskokům intersticiálních atomů ze stlačovaných poloh do

oblastí , které jsou napěťovými poli roztahovány. Tato interakce je jednou složkou vnitřního

útlumu (tření) v kovech.

Chemická interakce je spojena s hromaděním atomů příměsí v pásu vrstevné chyby mezi

parciálními dislokacemi. Toto nahromadění atomů se nazývá Suzukiho interakce.

11. Hranice s malým úhlem

Hranice zrn vznikne spojením dvou monokrystalů podél společného povrchu. Je-li relativní

rozdíl v orientaci krystalů malý ( 15°), vznikne maloúhlová hranice, která je často

označována jako hranice subzrn. Takové hranice jsou tvořeny rovinnými uspořádáními

dislokací. Obecně může být tato hranice uvažována jako kombinace dvou základních typů

hranice: skloněné hranice a stočené hranice.

Vznik symetrické maloúhlové skloněné hranice, která je tvořena pouze hranovými

dislokacemi, je ilustrován na obr. 25. Nesymetrické skloněné hranice jsou tvořeny dvěma

soustavami hranových dislokací.

Vznik maloúhlové stočené hranice, která je tvořena pouze šroubovými dislokacemi, je

možné si představit následovně: krystal je rozříznut podél libovolné roviny, jedna z jeho částí

je pootočena vzhledem k druhé kolem osy kolmé k rovině řezu a následně jsou obě části

krystalu znovu spojeny.

Obecnou hranici s malým úhlem lze vytvořit vyříznutím části krystalu podél dvou

libovolných rovin, odstraněním vyříznuté části a spojením dvou zbývajících částí podél rovin

řezů poté, co byla jedna z částí krystalu pootočena vzhledem druhé kolem osy kolmé rovině

hranice. Geometrie dislokací tvořících hranici je omezena požadavkem, aby s hranicí nebyla

spojena napětí dlouhého dosahu.

Obr. 25 Vznik symetrické skloněné hranice s malým úhlem pootočení: vyříznutí klínu, ohnutí

krystalu a vytvoření dislokační stěny z hranových dislokací

Shrnutí :

Dislokace jsou čárové poruchy, jejichž pohyb na skluzových rovinách způsobuje

plastickou deformaci krystalů.

Dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory:

vektor dislokační čáry d

je jednotkový vektor tečný k dislokaci,

Burgersův vektor b

charakterizuje přemístění atomů při průchodu

dislokace. Je konstantní podél celé dislokační čáry.

Jádro úplné dislokace může být rozštěpeno na dvě nebo více parciálních dislokací,

které jsou odděleny pásmy vrstevných chyb.

Skluzový systém je determinován skluzovou rovinou a směrem skluzu. Skluzová

rovina je definována vektory d

a b

. Vektor b

charakterizuje směr skluzu.

Dislokace se může pohybovat skluzem, šroubová dislokace se může pohybovat

příčným skluzem.

Při zvýšených teplotách se dislokace mohou pohybovat šplhem.

Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r.

Energii dislokace jednotkové délky lze vyjádřit:

2GbW

kde 0.5 1.

Tah v dislokační čáře je imaginární síla působící podél dislokační čáry. Tento

koncept je užitečný při hledání rovnovážné konfigurace dislokací.

Pohyb dislokací způsobuje smykové napětí, které může mít externí původ nebo

může vzniknout díky vnitřním poruchám v krystalu. Síla působící na dislokaci o

jednotkové délce je daná vztahem podle Peach a Koehlera (PK):

dbF

Na celou dislokaci, nezávisle na charakteru segmentu, působí složka PK síly, která

je kolmá k d

a má konstantní velikost b , kde je složka tenzoru napětí v rovině

a směru skluzu.

Dislokační hustota (celková délka dislokací jednotkovém objemu) se během

plastické deformace mění. Dislokace mohou vznikat (multiplikace), mohou

vzájemně reagovat, anihilovat se nebo mohou zanikat na rozhraních.

Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen se vzrůstem celkové vlastní energie

dislokace. Stupně s hranovou orientací na šroubové dislokaci výrazně omezují její

mobilitu.

Tvorba nových dislokací během plastické deformace se často realizuje Frank-

Readovým mechanismem.

K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek:

geometrické (

n

i

i bb1

) a energetické (dislokační reakce je doprovázena

poklesem energie).

Dislokační reakce v KPC a KSC mřížích mohou vést k tvorbě Lomer-

Cottrellových barier, které hrají důležitou roli při deformačním zpevnění kovů.

Intersticiální atomy mohou interagovat s dislokacemi několika různými

mechanismy.

Energeticky výhodným uspořádáním dislokací do rovinných sítí vznikají hranice

s malým úhlem.

Otázky:

1. Dokažte, že rozštěpení úplné dislokace v KPC mřížce je energeticky

výhodné.

2. Po průchodu jedné dislokace, krystal změnil tvar z dokonalého kvádru tak,

jak je znázorněno níže na obrázku. Co lze říci o vektorech b

a d

této

dislokace?

3. Zakreslete nejkratší translační vektory do elementárních buněk KPC, KSC

a HTU mříží.

4. Zakreslete roviny kluzu do elementárních buněk KPC, KSC a HTU mříží.

5. Napište dislokační reakci spočívající v rozštěpení úplné dislokace v KPC

mříži na dvě Shockleyho dislokace.

6. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci úplné dislokace

a Shockleyho dislokace za vzniku Frankovy dislokace.

7. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci dvou

Shockleyho dislokací za vzniku koutové dislokace.

8. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne.

½ [101] 1/6 [211] + 1/6 [ 211 ]

9. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne.

½ [101] 1/2 [ 110 ] + 1/2 [110 ]

10. Popište dislokační reakce, které vedou ke vzniku Lomer-Cottrellovy

bariery v KSC mříži.

11. Napište a zakreslete disociační reakci úplné dislokace a/3[ 0211 ] v HTU

mříži.

12. Popište, jaký je rozdíl mezi konzervativním a nekonzervativním pohybem

dislokací.

Úloha k řešení:

1. Které konfigurace z níže uvedených obrázků jsou možné a které ne? C je

precipitát, d je dislokace, okraje obdélníků jsou okraje krystalů. Žádná

dislokace nepokračuje nad nebo pod rovinou zobrazení. Noeud=uzel. Je

třeba se zamyslet, zda je možné vytvořit znázorněnou konfiguraci

přerušením vazeb ideálního krystalu a přesunutím částí krystalu, případně

expanzí dislokace z bodového zdroje.

Řešení: a, d, h nejsou možné

2. Frank-Readův zdroj dislokací je v činnosti, když smykové napětí krystalu

překročí hodnotu 10-4

G, kde G je modul pružnosti ve smyku. Při mezní

rychlosti dislokací v=103ms

-1, jak dlouho bude trvat tvorba skluzového

pásu, který obsahuje 1 000 dislokací. Burgersův vektor je cca b=310-10

m.

Řešení:t=9,4 x10-6

s

Postup řešení tohoto příkladu najdete v práci 6.

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Čadek: Dislokace v krystalech, VŠB Ostrava, 1979.

2 T. Kruml: Úvod do teorie dislokací, VUT Brno, 2008.

3 J.P. Hirth, J. Lothe: Theory of dislocations, John Wiley, 1992.

4 J. Friedel: Dislocations, Pergamon Press, 1967.

5 F.R. Nabarro: Theory of crystal dislocations, Dover, 1987.

6 B. Strnadel: Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství,

Ostrava, 1998.

6. FÁZOVÉ PŘEMĚNY V KOVECH A SLITINÁCH

Čas potřebný ke studiu: 180 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

Budete znát podmínky realizace fázových transformací

Budete umět klasifikovat základní typy transformací z pohledu

termodynamických a kinetických kritérií

Pochopíte jak sestavit energetickou bilanci difúzních transformací

Porozumíte faktorům ovlivňujícím tvorbu zárodků při difúzních přeměnách

Budete umět vysvětlit změny nukleační rychlosti zárodků v závislosti na

podchlazení

Budete vědět, co je to inkubační perioda difúzních transformací

Budete rozumět kinetickým diagramům fázových transformací

Budete znát základní charakteristiky bezdifúzních transformací

Budete umět definovat obecné charakteristiky martenzitické přeměny v

ocelích

g

Výklad

1. Fázové přeměny

Rovnovážné (binární) fázové diagramy charakterizují fáze, které jsou při dané teplotě, tlaku a

chemickém složení zcela stabilní, tj. mají nejnižší možnou hodnotu volné entalpie (Gibbsovy

energie) G. Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za

daných vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané podmínky

rovnovážnější (termodynamicky stabilní nebo metastabilní fáze). Při fázových přeměnách

buď výchozí (matečná) fáze je zcela nahrazena novou fází nebo modifikované výchozí fázi

vznikne malý objemový podíl jedné nebo několika nových fází (minoritní fáze).

Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického),

kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na fázi novou.

Z pohledu termodynamiky představují fázové přeměny přechod ze stavu s vyšší hodnotou

Gibbsovy energie do stavu s její nižší hodnotou. Cílem fázových přeměn je tedy dosáhnout

minima volné entalpie soustavy, což úzce souvisí s jiným kritériem dosažení pro určení směru

samovolných termodynamických dějů: s tendencí soustavy a jejího okolí jako celku měnit se

ve směru rostoucí entropie, která v rovnovážném stavu dosahuje své maximální hodnoty.

Vhodné termodynamické parametry jsou sice podmínkou nutnou pro realizaci fázové

přeměny, ale ne dostačující. Kinetické hledisko determinuje, jak rychle transformace bude

probíhat. Některé reakce mohou probíhat tak pomalu, že z praktického hlediska nemají žádný

význam. Např. za normálních teplot a tlaků je volná entalpie uhlíku ve formě grafitu nižší než

v případě diamantu, takže existuje termodynamická tendence k přeměně diamantu na grafit.

Za běžných podmínek je však rychlost této přeměny k rovnovážnému stavu tak pomalá, že se

prakticky neuskuteční a majitelé diamantů se rozhodně nemusí obávat, že jednoho dne ve

svých trezorech najdou místo diamantů grafit.

1.1 Termodynamická klasifikace fázových přeměn

Transformace prvního řádu

Při konstantním tlaku se po obou stranách teoretické teploty přeměny mění volná entalpie

staré a nové fáze různou rychlostí v závislosti na teplotě. U těchto přeměn jsou při teplotě

transformace (Tc) první derivace volné entalpie (dG/dT)p a (dG/dp)T nespojité.

U daných přeměn dochází při teplotě Tc ke skokové změně entropie S, objemu V a také

entalpie H v souladu s uvolňováním nebo spotřebováním reakčního (latentního) tepla

přeměny. Molární tepelná kapacita Cp má nekonečnou hodnotu. Do této skupiny přeměn patří

běžné fázové přeměny jako je: krystalizace nebo fázové přeměny v pevných látkách

s výjimkou přechodu ze stavu paramagnetického do stavu feromagnetického.

Obr. 1 Transformace prvního

řádu, S – pevná fáze, L -

tavenina

Transformace druhého řádu

U těchto transformací jsou první derivace (dG/dT)p a

(dG/dp)T spojité, ale druhé derivace (d2G/dT

2)p a (d

2G/dp

2)T

jsou nespojité. Závislost volné entalpie na teplotě má stejný

sklon na obou stranách teoretické teploty přeměny Tc , což

naznačuje, že se entropie S, objem V a entalpie H při této

přeměně nemění. Nespojitá je při teplotě Tc hodnota Cp.

Mezi tyto přeměny patří např. změna kovů na supravodivé

při nízkých teplotách, nebo změna magnetických vlastností

z paramagnetických na feromagnetické.

1.2 Kinetická klasifikace transformací

Z kinetického hlediska lze fázové transformace rozdělit

jednak z pohledu nukleace (tvorby zárodků) , jednak

z pohledu růstu.

Z hlediska nukleace lze se fázové transformace dělí do dvou

skupin: homogenní a heterogenní transformace. U

homogenních přeměn jsou podmínky pro vznik zárodků

nové fáze stejné ve všech místech staré fáze, u heterogenních

přeměn se zárodky nové fáze začínají tvořit v přednostních

místech staré fáze.

Heterogenní přeměny lze dále klasifikovat do tří skupin podle mechanismu,který řídí růst

nové fáze:

Růst řízený odvodem tepla se vyskytuje u krystalizace, neboť skupenské teplo uvolňované

z taveniny je tak velké, že kdyby nebylo odváděno od mezifázového rozhraní tavenina/krystal

do okolí, rozhraní by se ohřálo na teplotu tavení a krystalizace by se zastavila. Skupenské

teplo tuhnutí se odvádí od mezifázového rozhraní vedením přes tuhou fázi a prouděním

tavenině.

Tepelně aktivovaný růst se uplatňuje v oblasti, kde tepelný pohyb atomů je dostatečně

intenzívní a reakční teplo přeměn není příliš velké.

Atermální růst se vyskytuje u fázových přeměn probíhajících v teplotní oblasti, kde intenzita

tepelného pohybu atomů je nevýznamná. Přeskupení atomů z jedné fáze do druhé se

uskutečňuje koordinovanými posuny atomů tak, že většina atomů si po přeměně zachovává

stejné sousedy. Formálně růst nové fáze připomíná plastickou deformaci.

1.3 Mechanismy fázových přeměn

Podle mechanismu, tj. hlavního děje, který se v průběhu fázové přeměny uplatňuje se

transformace dělí na difúzní a smykové. Charakteristické rysy těchto dvou skupin

transformací lze charakterizovat následovně:

Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U těchto

přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se stará fáze začala

přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem zárodků nové fáze na úkor

fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové fáze jsou řízeny difúzí, rychlost

přeměny závisí na teplotě. Při přeměně dochází ke změně objemu, růst se uskutečňuje

postupným posuvem mezifázového rozhraní mezi starou a novou fází. Výsledná fáze má u

vícesložkových soustav jiné složení než výchozí fáze. Přeměna probíhá až do úplného zániku

staré fáze.

Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší než je

parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších podmínek, tj. bez

inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu staré fáze. Mezifázové

rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá

s definovanou krystalografickou vazbou mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází

existuje orientační vztah. Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze.

Přeměna neprobíhá úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném

povrchu se vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou.

Kromě difúzních a smykových přeměn existují i přeměny přechodové, které mají některé

znaky difúzních a jiné znaky bezdifúzních transformací. Obecně platí, že čím vyšší je teplota

takové transformace, tím podobnější je difúzním přeměnám a naopak. Mezi takové fázové

přeměny v systému Fe-C náleží bainitická přeměna.

2. Difúzní fázové přeměny

Aby se atom mohl přemístit ze své polohy ve staré fázi do polohy v nové fázi musí překonat

silové působení okolních částic, tj. musí překonat určitou energetickou bariéru. Aktivační

energie přeměny je minimální energie, kterou musí atomy získat, aby mohlo dojít k realizaci

fázové přeměny. Podle kinetické teorie mají jednotlivé atomy v soustavě pro danou teplotu a

čas rozdílný obsah energie, který je odlišný od průměrné hodnoty charakterizující celou

soustavu. V soustavě tedy existují lokální fluktuace energie. V každém místě soustavy, kde

atomy získají takovou energii, že jsou schopny překonat energetickou bariéru, se může začít

tvořit nová fáze. Počáteční nepatrné objemy nové fáze se nazývají zárodky a jejich tvorba

nukleace. Postupné zvětšování zárodků se nazývá růstem nové fáze. Většina fázových přeměn

tedy probíhá určitou rychlostí a trvá určitou dobu.

2.1 Vznik zárodků (nukleace)

Energetické poměry při tvorbě zárodku nové fáze ve fázi výchozí lze popsat vztahem:

G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační + Gdefektu (1)

kde G je celková změna volné entalpie soustavy spojená se vznikem zárodku

Gobjemová je spojena s tvorbou objemu zárodku, tj. s přeměnou určitého objemu staré fáze

na novou fázi, tato hodnota je vždy záporná

Gpovrchová je spojená s tvorbou povrchu zárodku, tj. s tvorbou mezifázového rozhraní

mezi starou a novou fází

Gdeformační je spojena s deformací vyvolanou charakterem povrhu a objemu zárodku

Gdefektu je spojena se změnou energie mřížkové poruchy v případě, že na ní nukleuje

zárodek nové fáze

Které členy rovnice (1) bereme v úvahu, to záleží typu fázové transformace a typu nukleace.

Homogenní nukleace může nastat v jakémkoliv místě staré fáze. Jde o tepelnou aktivaci

atomů nestabilní staré fáze, která jim umožňuje překonat energetickou barieru a vytvořit

uspořádání odpovídající zárodku nové fáze. K takové nukleaci dochází v praktických

příkladech pouze zřídka.

Heterogenní nukleace probíhá na vhodných místech staré fáze, např. na vměstcích

v tavenině nebo na defektech v krystalové mřížce, např. na dislokacích nebo hranicích zrn.

Aktivační bariéra heterogenní nukleace je vždy nižší než v případě homogenní nukleace.

Heterogenní nukleace je naprosto dominantním způsobem nukleace v praktických

podmínkách.

2.1.1 Homogenní nukleace pevné fáze v tavenině

V tavenině čistých kovů se při podkročení teploty tuhnutí (Tt ) mohou vytvořit ostrůvky

s uspořádáním atomů odpovídajícím tuhé fázi. Tyto zárodky mohou být v přechlazené (pod

teplotou Tt ) tavenině termodynamicky i kineticky stabilní a mohou začít růst. Pro zárodek ve

tvaru koule o poloměru r a za předpokladu isotropie povrchové energie platí následující

vztah:

SL

rV

GrrG 24//33

4 (2)

kde GV Jm-3 je rozdíl objemové volné entalpie mezi taveninou a pevnou fází. Vzhledem

k tomu, že tavenina je za daných podmínek nestabilní a nově vznikající fáze stabilní, bude

hodnota GV záporná. V rovnici (2) je GV uvedeno jako absolutní hodnota a příslušné

záporné znaménko je uvedeno před celým prvním členem rovnice n pravé straně.

SL Jm-2 je měrná povrchová energie zárodku, tj. fázového rozhraní mezi taveninou L

a tuhou fází S

Rovnice (2) je graficky znázorněna na obr. 2. Výsledná funkce se vyznačuje maximem G,

které odpovídá zárodku kritické velikosti. Růst zárodků o velikosti menší než je kritická by

vedl ke zvyšování volné entalpie soustavy,což není možné, a proto dojde k rozpuštění těchto

podkritických zárodků, což je doprovázeno snižováním volné entalpie. Teprve při

nadkritických rozměrech zárodku způsobuje jejich růst snižování volné entalpie soustavy, a

proto probíhá samovolně.

Obr. 2 Změna volné entalpie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r

Mezifázová

energie

Objemová volná

energie

energie

Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky

d(Gr)/dr= 0 (hledání extrému funkce). Tyto vztahy mají tvar:

VGSLr

2 (3)

2//3

216

VG

SLG

(4)

Z provedeného rozboru vyplývá, že pokles objemové volné entalpie při vzniku pevné fáze

musí pokrýt energii potřebnou na povrchovou energii rozhraní mezi pevnou fází a taveninou.

2.1.2 Heterogenní nuklease pevné fáze v tavenině

Z rovnice (4) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší opři malých podchlazeních, pak musí

být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý

způsob jak toho dosáhnout představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik

zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr. 3. Za předpokladu, že SL je isotropní, tvar

zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou

úseč, obr. 3.

Obr. 3 Heterogenní nukleace pevného zárodku na rovinné stěně kokily

Úhel smáčení je dán rovnováhou povrchových napětí v rovině stěny kokily:

cosSLSMML

(4)

kde ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou a taveninou Jm-2

tavenina

kokila

zárodek

SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou Jm-2

SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou Jm-2

SLSMML

/)(cos (5)

Celková změna volné entalpie při heterogenní nukleaci zárodku uvedeného na obr.3 je dána

rovnicí:

MLSM

ASMSM

ASLSL

AV

GS

Vhet

G // (6)

kde VS je objem tuhého zárodku

ASM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou

ASL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou

GV Jm-3 je změna chemické volné entalpie spojená se vznikem zárodku

V rovnici (6) jsou celkově tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné

a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá

odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj.

snižuje celkovou nukleační barieru.

Rovnice (6) může být pro zárodek o poloměru r a úhel smáčení upravena následovně:

SSL

rV

Grhet

G

24//33

4 (7)

kde 4/2

cos1cos2 S (8)

Rovnice (7) je s výjimkou členu S() shodná s rovnicí (2), která popisuje homogenní nukleaci

tuhého sférického zárodku v tavenině. Číselná hodnota výrazu (8) je vždycky menší nebo

rovna 1 v závislosti na velikosti úhlu smáčení . Výraz S() je proto označován jako tvarový

faktor.

Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky

d(Gr)/dr= 0 . Pro kritický poloměr zárodku a energii potřebnou pro vznik kritického zárodku

při heterogenní nukleaci platí vztahy:

//

2

.V

GSL

hetr

(9)

)(2//3

316

.

S

VG

SLhet

G

(10)

Ze srovnání výrazů pro energii potřebnou pro vytvoření kritického zárodku při homogenní a

heterogenní nukleaci vyplývá rovnice:

hom

)( GShet

G (11)

V případě malých úhlů smáčení je energetická bariera pro vytvoření heterogenního zárodku

mnohem menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při

mnohem menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než homogenní nukleace.

2.1.3 Homogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi

Nukleace zárodků v pevném stavu se výrazně liší od nukleace krystalů v tavenině.

Energetickou bilanci homogenní nukleace v pevném stavu lze vyjádřit rovnicí:

G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační (12)

Výraz Gdeformační zahrnuje jednak pružnou deformaci na vznikající hranici mezi fázemi (Wep)

a jednak pružnou deformaci v okolí zárodku určitého měrného objemu a tvaru (Weo).

Hodnoty Gpovrchová a Wep jsou závislé na typu vznikajícího mezifázového rozhraní:

Koherentní rozhraní je charakterizováno tím, že uspořádání atomů v rozhraní mezi

novou a starou fází je málo odlišné, tj. nová a stará fáze mají stejnou krystalovou

strukturu a málo odlišné mřížkové parametry. S rostoucím stupněm nesouladu

mřížkových parametrů narůstá v rozhraní pružná deformace.

Semikoherentní rozhraní vzniká, pokud rozdíly v mezirovinných vzdálenostech

v rovině rozhraní již nemůžou být kompenzovány pružnou deformací, a proto

v rozhraní vznikají dislokace. Rostoucí hustota dislokací v rozhraní zvyšuje

povrchovou energii mezifázového rozhraní.

Nekoherentní rozhraní je typické pro fáze s výrazně odlišnými krystalovými

mřížkami, kde rozložení atomů v rovině rozhraní obou sousedících fází vykazuje

velký nesoulad.

Schématické znázornění jednotlivých typů rozhraní je uvedeno na obr. 4-6.

Obr. 4 Koherentní rozhraní mezi fázemi a

Obr. 5 Semikoherentní rozhraní mezi fázemi a , nesoulad mřížek je

kompenzován vznikem dislokací

Pozn. Burgersův vektor dislokací v semikoherentním rozhraní je rovnoběžný s rovinou

rozhraní, a proto pohyb rozhraní ve směru normály k rozhraní bude ztížený

Obr. 6 Nekoherentní rozhraní mezi fázemi a

Koherentní rozhraní se vyznačuje nejmenší hodnotou povrchové energie Gpovrchová, ale

hodnota energie pružné deformace rozhraní Wep může být značně vysoká. U nekoherentního

rozhraní je tomu naopak: povrchová energie je značná, avšak energie pružné deformace

rozhraní je velmi malá.

Pružná energie deformace v okolí zárodku Weo je závislá na počtu atomů v zárodku a je

rovněž funkcí tvaru zárodku.

2.1.4 Heterogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi

Při heterogenní nukleaci v pevné fázi předpokládáme vznik zárodků nové fáze na defektech

krystalové mříže staré fáze. Celkovou energetickou bilanci lze vyjádřit:

G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační + Gdefektu (13)

V případě nukleace zárodku na defektu krystalové mříže, dojde k jeho zániku, takže celková

změna volné entalpie G se sníží o hodnotu Gdefektu, tj. Gdefektu0. Z toho je zřejmé, že

poruchy krystalové mříže usnadňují nukleaci.

Nejčastějším místem heterogenní nukleace v tuhém stavu jsou hranice velkoúhlových zrn.

V oblasti hranic zrn je významně zvýšená hustota poruch krystalové mříže a pro tyto hranice

je charakteristická vysoká hodnota povrchové energie. V důsledku snadnější pohyblivosti

atomů podél hranic zrn ve srovnání s bezdefektní mřížkou, může být s těmito hranicemi

rovněž spojeno snadnější vytvoření obohacených oblastí o legující prvky, které jsou nutné

pro vznik zárodků nové fáze. Vznik zárodku nové fáze na velkoúhlové hranici je vždy

doprovázen významným snížením povrchové energie hranice.

2.1.5 Rychlost nukleace v pevné fázi

Rychlost nukleace zárodků nové fáze (počet zárodků fáze v jednotce objemu za jednotku

času) v pevné fázi je ovlivňována jednak termodynamickou hnací silou, která se zvyšuje se

stupněm podchlazení pod rovnovážnou teplotu, a jednak mobilitou atomů v mříži, která roste

s rostoucí teplotou reakce. V této souvislosti je nukleační rychlost při malých podchlazeních

pod rovnovážnou teplotou brzděna termodynamickou hnací silou, kdežto při velkých

podchlazeních je omezujícím článkem mobilita atomů v mříži. V této souvislosti se

maximální rychlosti nuklease dosahuje při středních podchlazeních, kde jsou termodynamická

hnací síla a mobilita atomů v rovnováze. Výsledná křivka nukleační rychlosti má tvar

obráceného písmene C, obr. 7.

Obr. 7 Rychlost heterogenní nukleace (N) během precipitace fáze ve slitině o složení Xo

jako funkce podchlazení pod rovnovážnou teplotu Te

2.2 Růst zárodků

Růst zárodků kritické a nadkritické velikosti je spontánním jevem, poněvadž je doprovázen

snižováním volné entalpie. Růst se uskutečňuje oddělováním jednotlivých atomů od staré

fáze, jejich přechodem přes mezifázové rozhraní a připojením k povrchu rostoucího zárodku.

Nejpohyblivější ve směru normály je nekoherentní rozhraní, pohyb semikoherentního

rozhraní v daném směruje brzděn orientací dislokací v rozhraní (Burgersův vektor

rovnoběžný s rovinou rozhraní).

Rozhraní oddělující novou fázi od staré fáze představuje energetickou barieru, k jejímuž

překonání musí atomy získat potřebnou aktivační energii. Proto je migrace velkoúhlové

hranice výrazným tepelně aktivovaným dějem. Existují dva způsoby, jak se nekoherentní

hranice může přemísťovat ve směru své normály:

Atomy jsou schopny ukládat se na krystalické fázi ve všech bodech rozhraní. To

znamená, že růst probíhá současně ve všech místech rozhraní.

Na rozhraní existují stupně jejichž výška je srovnatelná s velikostí atomů. Růst potom

probíhá příčným pohybem těchto stupňů.

Rychlost růstu krystalů urychlují poruchy krystalové mříže, které usnadňují tvorbu stupňů na

povrchu rostoucích krystalů.

2.3 Obecná rychlost difúzní přeměny (Arrheniova rovnice)

Arrhenius na základě experimentálního studia četných chemických reakcí za různých teplot

zjistil, že rychlost reakce y v závislosti na teplotě lze vyjádřit rovnicí :

kTatQ

Ay exp nebo (14)

RT

QAy exp (15)

kde A je číselná konstanta, která má stejný rozměr jako rychlost reakce y

Qat. je aktivační energie přeměny vztažená na 1 atomJ

Q je aktivační energie přeměny vztažená na 1 mol Jmol-1

k je Boltzmannova konstanta JK-1

R je molární plynová konstanta Jmol-1

K-1

T je absolutní teplota K

Arrheniova rovnice slouží k určení číselné hodnoty konstanty A a aktivační energie Q u

libovolného difúzního izotermického děje na základě zjištění jeho rychlosti za různých teplot

pomocí experimentu. Z termodynamického hlediska není vyjádření rychlosti reakce

Arrheniovou rovnicí dostačující, neboť nezahrnuje změnu entropie systému.

2.4 Celková rychlost difúzní fázové přeměny

Časový průběh fázových přeměn se vyjadřuje pomocí celkové rychlosti přeměny. Ta je

definována jako objem nové fáze, vznikající jednotkovém objemu staré fáze za jednotku času.

Celková rychlost přeměny v závislosti na čase je vyjádřena kinetickou rovnicí.

Kinetické (transformační) diagramy fázových přeměn v souřadnicích teplota – čas patří mezi

nejdůležitější diagramy s velkým praktickým potenciálem. Jsou zrcadlovým obrazem

závislosti celkové rychlosti přeměny na teplotě. Základní obecný tvar izotermických

kinetických diagramů, v nichž přeměny probíhají při konstantní teplotě, je pro přeměny

s přechlazením, tj. při snížení teploty vysokoteplotní fáze na zvolenou teplotu přeměny,

znázorněn na obr. 8. K přeměně staré fáze dochází po ochlazení (přechlazení) pod

rovnovážnou teplotu. Křivka začátku přeměny je označena symbolem 1%, který odpovídá

přítomnosti 1% nové fáze ve struktuře. Křivka konce přeměny je označena symbolem 99% a

odpovídá přítomnosti 99% nové fáze ve struktuře. Pod kinetickým diagramem jsou

nakresleny kinetické křivky přeměn při dvou teplotách T1 a T2.

Z kinetického diagramu na obr. 8 je zřejmé, že před zahájením přeměny proběhne určitá doba,

kdy mateční fáze zůstává beze změny. Tato doba se nazývá inkubační perioda. Křivky

počátku a konce přeměny se asymptoticky přibližují k izotermě, která odpovídá teplotě

rovnovážné koexistence staré a nové fáze. Při rovnovážné teplotě je totiž kritická velikost

zárodku nekonečná a rychlosti nukleace i růstu jsou nulové.

Z diagramu na obr. 8 vyplývá, že s rostoucím přechlazením se inkubační perioda zkracuje až

do minima, které zpravidla odpovídá maximální celkové rychlosti přeměny. Tato oblast

transformačních křivek nenazývá nos. Nad nosem diagramu je pohyblivost atomů velmi

dobrá, ale přeměna je brzděna termodynamickým faktorem (malá hodnota GV). Naopak pod

nosem diagramu je termodynamický faktor velmi velký, ale pohyblivost atomů v mřížce je

velmi ztížena. V oblasti nosu jsou oba faktory v rovnováze, a proto je rychlost transformace

největší.

Obr. 8 Obecný tvar izotermického kinetického diagramu pro přeměny přechlazením, včetně

kinetických křivek přeměn při teplotách T1 a T2

V technické praxi fázové přeměny častěji probíhají při plynulém poklesu teploty než při

konstantní teplotě. Proto se kromě izotermických diagramů konstruují a používají i diagramy

anizotermické, v nichž se průběh přeměn sleduje při různých rychlostech ochlazování.

Obecně mají oba dva typy diagramů podobný tvar, křivky v anizotermickém diagramu bývají

obvykle posunuty k delším časům a k nižším teplotám.

Mezi faktory, které determinují závislost mezi podílem nové fáze, teplotou a časem

transformace patří nukleární rychlost, rychlost růstu, hustota a distribuce nukleačních míst,

překrytí difúzních polí sousedních částic vznikající fáze a vzájemný dotyk částic nové fáze.

Pro odvození vztahu mezi objemovým podílem nové fáze, časem a teplotou transformace

uvažujme případ buněčné transformace , při které buňky fáze kontinuálně nukleují

během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou ve tvaru koulí konstantní

rychlostí v, objem buňky vzniklé na počátku transformace (t=0) je:

33

433

4vtrV (16)

Buňka, která nukleuje s časovým zpožděním bude mít objem:

333

4 tvV (17)

Počet zárodků fáze, které vznikly v časovém přírůstku d v jednotkovém objemu

netransformované matrice bude dán součinem N.d. Pokud se částice vzájemně nedotýkají,

pak podíl částic v jednotce objemu lze vyjádřit:

t

dtNvVf0

3)(33

4´ (18)

a po úpravě:

433

tNvf

(19)

Tato rovnice je platná pouze v případě f1. Po delších transformačních časech se buňky

fáze začnou dotýkat a rychlost transformace znovu poklesne. Rovnice platná pro náhodně

distribuované zárodky pro krátké i dlouhé časy transformace má tvar:

43

3exp1 tNvf

(20)

Rovnice (18) se nazývá Johnson – Mehl – Avramiho rovnice. Obecně, v závislosti na

předpokladech učiněných v souvislosti s procesy nuklease a růstu, může být získána řada

rovnic typu:

)exp(1 nktf (21)

kde n je exponent, jehož hodnota se může měnit v intervalu 1 až 4. Za předpokladu, že

nedochází ke změně mechanismu nuklease, n je nezávislé na teplotě. Naopak, koeficient

k závisí jak na nukleační rychlosti, tak i na rychlosti růstu, a proto je velmi teplotně citlivý.

2.5 Příklady difúzních transformací v pevném stavu

Na obr. 9 jsou dokumentovány základní typy difúzních transformací v pevném stavu, které

probíhají při poklesu teploty v binární slitině o fixním chemickém složení.

Obr. 9 Příklady různých difúzních

fázových transformací: a) precipitace,

b) eutektoidní transformace, c)

uspořádání, d) masívní transformace,

e) alotropické přeměny v čistých

kovech

Znázorněné typy fázových přeměn mohou být rozděleny do pěti skupin:

Precipitační reakce, kde se z přesyceného tuhého roztoku vylučují částice minoritní

fáze, což je doprovázeno poklesem přesycení výchozího tuhého roztoku.

Eutektoidní transformace, pro které je typické nahrazení metastabilní fáze stabilnější

směsí dvou fází s rozdílným složení. Taková reakce vyžaduje difúzi na dlouhou

vzdálenost.

Uspořádání představuje reakci, kdy chemické složení výchozí a výsledné fáze je

stejné. Snížení volné entalpie systému s poklesem teploty se dosahuje mechanismem

uspořádáním atomů na dlouhou vzdálenost.

Masívní transformace představuje reakci, kdy se výchozí fáze rozpadá na jednu nebo

několik fází, které mají stejné složení jako výchozí fáze, ale rozdílné krystalové

struktury.

Alotropismus se vyskytuje v jednosložkových systémech, kde jsou v různých

teplotních oblastech stabilní různé krystalové struktury. Typickým příkladem jsou

KSC a KPC struktury v železe.

3. Bezdifúzní (smyková) transformace

Základní charakteristikou bezdifúzních transformací je skutečnost, že přesuny individuálních

atomů během transformace jsou menší než meziatomová vzdálenost. Vzhledem ke

koordinovanému přesunu atomů během transformace se tento typ transformace někdy

označuje jako „vojenská transformace“. Realizace této transformace je podmíněna dostatečně

rychlým ochlazením z oblasti stability vysokoteplotní fáze, které potlačí její rozpad difúzním

mechanismem. Tepelné zpracování umožňující bezdifúzní fázovou přeměnu se v technické

praxi nazývá kalení. Produkt bezdifúzní transformace v ocelích je nazýván martenzit.

Vzhledem k nesmírnému technologickému významu této transformace, je termín martenzit

v metalurgii používán jako obecné označení produktů jakékoliv bezdifúzní transformace. Za

typické charakteristiky martenzitu se někdy chybně považuje vysoká tvrdost, poněvadž

v řadě systémů může být produkt bezdifúzní fázové transformace velmi měkký.

Bezdifúzní fázová transformace může být spojena s velmi technicky zajímavými jevy, mezi

něž bezesporu patří tvarová paměť. V tomto případě lze změnou vnější teploty nebo napětí

vyvolat určitých systémech reverzibilní martenzitickou transformaci, která způsobuje

opakovanou změnu tvaru tělesa. Bližší informace o tomto jevu budou diskutovány v rámci

předmětu Fázové přeměny.

Vzhledem k technologické důležitosti budou v následující kapitole diskutovány základní

charakteristiky martenzitu ocelí.

3.1 Charakteristiky bezdifúzní transformace v ocelích

Ve slitinách železa je produktem martenzitické transformace přesycený tuhý roztok uhlíku v

železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. V ocelích s obsahem

uhlíku nad cca 0,6hm.% martenzit vytváří desky (čočky), jejichž rozměry jsou omezeny

velikostí původního austenitického zrna nebo přítomností dříve nukleovaných desek

martenzitu, obr. 10. Ve výsledné struktuře vždy koexistuje vysokoteplotní fáze a martenzit.

Transformace začíná při podkročení teploty Ms (martensite start). Tato teplota závisí na

chemickém složení ocelí, především na obsahu uhlíku. S rostoucím obsahem uhlíku se teplota

Ms prudce snižuje. Teplota Mf (martensite finish) odpovídá teplotě, pod kterou již nedochází

ke zvyšování podílu martenzitu ve struktuře. Martenzitická transformace probíhá velkou

rychlostí, která je blízká rychlosti zvuku v kovové matrici. Velká rychlost tvorby martenzitu

může vést ke vzniku defektů v místě nárazu martenzitických desek na hranici původního

austenitického zrna. Tvrdost martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Tato

transformace je obvykle atermální, množství martenzitu ve výsledné struktuře je úměrné

stupni podchlazení pod teplotu Ms.

Obr. 10 Růst martenzitických desek s podchlazením pod teplotu Ms

Pro martenzitickou transformaci je charakteristická tvarová změna: na vyleštěném povrchu

vzorku vytvoří vznikající martenzitické desky reliéf a čáry nakreslené na výchozím vzorku

jsou uvnitř martenzitických krystalů posunuty, ale zůstávají spojité , obr. 11.

Obr. 11 Tvarová změna při martenzitické transformaci a makroskopicky nezkreslená rovina

(habitová rovina) společná pro austenit () a martenzit ()

Možné polohy intersticiálních atomů uhlíku v KSC mříži železa jsou oktaedrické a

tetraedrické polohy. Přestože oktaedrické polohy v KSC mříži jsou menší než tetraedrické,

atomy uhlíku přednostně obsazují oktaedrické polohy, což souvisí s nižším počtem nejbližších

substitučních atomů než v případě tetraedrické polohy, viz kapitola Stavba atomu, atomové

vazby a struktura binárních slitin. V důsledku přednostního obsazování oktaedrických poloh

v KSC mříži dochází k distorzi mříže, která vede ke vzniku tetragonální mříže, obr. 12.

Měření mřížkových parametrů ukazují, že poměr c/a tetragonální buňky je funkcí obsahu

uhlíku v Fe – C slitinách:

Chmac .%045,0005,1 (22)

Snížení poměru c/a tetragonální buňky je možné docílit tepelným zpracováním martenzitu

pod teplotou A1, což je doprovázeno precipitací karbidických částic v přesyceném tuhém

roztoku. Toto zpracování se nazývá popouštění a je spojeno se snížením úrovně tvrdosti a

obvykle zvýšením úrovně houževnatosti martenzitu ocelí.

Habitová rovina

martenzitu

Invariantní

rovina austenitu

martenzitu

povrch

Obr. 12 Schématické znázornění: a) možné oktaedrické polohy pro intersticiální atomy v KSC

mřížce, b) velká distorze KSC buňky železa způsobená atomem uhlíku. Na obr.12b jsou

uvedeny poloměry atomů železa a uhlíku

Charakteristickým rysem martenzitické transformace je existence orientačního vztahu mezi

výchozí vysokoteplotní fází a martenzitem. Příkladem orientačního vztahu v Fe – C slitinách

je Kurdjumov Sachsův vztah: (111) // (011) a 110 // 111 .

Studium mechanismu martenzitické transformace je velmi ztíženo skutečností, že reakce

probíhá nesmírně rychle. Existuje celá řada teorií nukleace martenzitu. Většina teorií

předpokládá, že vznik koherentních zárodků martenzitu ve výchozí fází je úzce spojen

s dislokačními reakcemi.

Jakmile je překonána nukleační bariera, změna objemové volné entalpie systému je tak velká,

že martenzitický krystal roste velmi rychle, dokud nenarazí na překážku. Vzhledem k vysoké

rychlosti růstu martenzitu se obecně předpokládá, že rozhraní mezi výchozí fází a

martenzitem musí obsahovat soustavu rovnoběžných transformačních dislokací

s Burgersovým vektorem společným pro obě fáze, což je základní předpoklad pro tzv.

„klouzavé“ rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může vést k zachování habitové roviny mezi

výchozí a novou fází, viz obr. 11. Rovněž pro popis růstu martenzitických krystalů byla

vytvořena řada teorií, které se snaží vysvětlit mikrostrukturní a substrukturní odlišnosti

martenzitu v různých typech ocelí.

Podrobnější informace o martenzitické transformaci budou součástí předmětu Fázové

přeměny.

Shrnutí :

Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za daných

vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané

podmínky rovnovážnější.

Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického),

kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na

fázi novou.

U transformací prvního řádu jsou při teplotě transformace (Tc) první derivace

volné entalpie (dG/dT)p a (dG/dp)T nespojité.

U transformací druhého řádu jsou první derivace (dG/dT)p a (dG/dp)T spojité, ale

druhé derivace (d2G/dT

2)p a (d

2G/dp

2)T jsou nespojité.

Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U

těchto přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se

stará fáze začala přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem

zárodků nové fáze na úkor fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové

fáze jsou řízeny difúzí, rychlost přeměny závisí na teplotě.

Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší

než je parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších

podmínek, tj. bez inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu

staré fáze. Mezifázové rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny

nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá s definovanou krystalografickou vazbou

mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází existuje orientační vztah.

Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze. Přeměna neprobíhá

úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném povrchu se

vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou.

Obecná rychlost fázové přeměny je determinována Arrheniovou rovnicí:

kTatQ

Ay exp

Izotermické a atermické kinetické diagramy určují teplotně časové parametry

rozpadu vysokoteplotní fáze.

Produktem martenzitické transformace v ocelích je přesycený tuhý roztok uhlíku v

železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. Tvrdost

martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Přednostní distribuce uhlíku

v oktaedrických polohách KSC mřížky vede ke vzniku tetragonální mříže.

V průběhu popouštění dochází ke snížení poměru os c/a tetragonální mříže

v důsledku tvorby karbidů.

Otázky:

1. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní fázovou přeměnou?

2. Jaké jsou základní charakteristiky difúzních transformací?

3. Jaké jsou základní charakteristiky bezdifúzních přeměn?

4. Jaký je rozdíl mezihomogenní a heterogenní nukleací zárodků?

5. Co je to inkubační perioda u difúzních transformací?

6. Jak ovlivňuje stupeň koherence rozhraní povrchovou a deformační energii

zárodků při difúzní přeměně?

7. Popište alotropické přeměny v železe.

8. Co je to habitová rovina u smykových transformací?

9. Co je to orientační vztah mezi novou a mateční fází ?

10. U jaké fázové přeměny je růst řízený odvodem tepla z rozhraní mezi

novou a starou fází?

Úloha k řešení:

1. Odvoďte vztahy pro kritický poloměr zárodku a kritickou energetickou

barieru v případě vzniku kulovitého zárodku pevné fáze v tavenině. Řešení

spočívá v nalezení extrému této funkce:

SLr

VGrrG 24//3

3

4

Návod k řešení: najděte maximum dané funkce

Popouštění martenzitu v oceli o obsahu 0,31hm.% uhlíku režimem 600°C/24hod.

umožňuje dosáhnout tvrdosti 200HV. Vypočtěte ekvivalentní čas pro dosažení

stejné tvrdosti během popouštění n teplotě 700°C. K výpočtu použijte Jaffe –

Hollomonův parametr:

HV=fceT(20+logt), kde T je absolutní teplota v K

Řešení: t=0,15hod.

2. Vypočtěte rychlost homogenní nukleace v tekuté mědi při podchlazení

180, 200 a 220K.

2.hom expT

AcfN oo

kde 2

2

3

3

16t

SL TkTL

A

, T=Tt - T

L=1,88 x 109 Jm

-3, Tm=1356K, SL=0,177Jm

-2, fo=10

11s

-1,

co=6x1028

atomm-3

, k=1,38x10-23

JK-1

Řešení: Nhom. = 7x10-7

, 8, 1x106cm

-3s

-1

Literatura k dalšímu studiu:

[1] J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura

pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.

3 D.A. Porter a K.E. Easterling: Phase Transformations in Metals and Alloys,

Chapman and Hall, London, 1996.

7. PLASTICKÁ DEFORMACE A DEFORMAČNÍ ZPEVNĚNÍ

Čas potřebný ke studiu: 120 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

budete vědět, jaké jsou základní mechanismy plastické deformace krystalů

pochopíte zákon kritického skluzového napětí

uvědomíte si rozdíl mezi křivkami zpevnění monokrystalů a

polykrystalických materiálů

budete znát mechanismy zpevnění v jednotlivých oblastech křivek

zpevnění KPC a HTU monokrystalů

budete znát příčiny ostré meze skluzu a deformačního stárnutí

uvědomíte si rozdíly v mechanismech interakce dislokací s koherentními a

nekoherentními precipitáty

budete umět vysvětlit jev superplasticity u polykrystalických materiálů

Členění kapitoly:

Plastická deformace monokrystalů:

Skluzové (smykové) napětí

Křivka zpevnění KPC a HTU monokrystalů

Faktory ovlivňující křivku zpevnění

Teorie zpevnění:

Teorie zpevnění kovů s KPC a HTU mříží

Deformace slitin

Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot

Precipitační zpevnění koherentními a nekoherentními precipitáty

Plastická deformace polykrystalů

Superplasticita

Výklad

1 Plastická deformace monokrystalů

Při difrakční analýze vzorků deformovaných vzorků bylo zjištěno, že plastická deformace

nemění krystalovou strukturu vzorků. Po plastické deformaci se na hladkém povrchu vzorků

objeví submikroskopické stupně, které se nazývají skluzové čáry, obr. 1. Při skluzovém

mechanismu plastické deformace se části krystalu posouvají navzájem podél určitých

krystalografických rovin (skluzových rovin) v určitém směru (směr skluzu). Výsledky

pokusů na monokrystalech s různými krystalovými mřížkami lze zobecnit následovně:

směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy,

skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy,

skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí nejvyšší

hodnotu.

Obr. 1 Vzájemné posunutí částí krystalů podél jistých krystalografických rovin, vektor a

je

směr skluzu

Obr. 2 Tvarová změna krystalové mřížky po deformaci skluzem, a) nedeformovaný stav, b)

deformovaný stav

Obr. 3 Schéma k odvození

skluzového napětí

Plastická deformace se může realizovat i jiným mechanismem, tzv. mechanickým

dvojčatěním. Při dvojčatění se dvě části krystalu posunou vůči sobě tak, že jsou navzájem

v zrcadlové poloze vzhledem k rovině dvojčatění. Třetí možností realizace plastické

deformace je lom, kdy dojde k úplnému oddělení částí krystalu.

1.1 Skluzové (smykové) napětí

Posunutí rovin během deformace skluzem vyvolává

smykové napětí.

Na obr. 3 je znázorněn válcový monokrystal s jedním

systémem skluzových rovin. Síla F působící v ose válce

vyvolává na rovině kolmé k ose válce normálové napětí:

S

F (1)

kde S je průřez vzorku.

Normála ke skluzové rovině (vyšrafovaná plocha) svírá

s osou vzorku úhel . Skluzová rovina (vyšrafovaná) má

plochu:

sin1

SS (2)

kde = 90°-.

Napětí působící na skluzovou rovinu S1 lze vyjádřit:

sin

11

S

F (3)

Napětí 1 lze rozložit na dvě složky:

a) normálové napětí , kolmé na skluzovou rovinu:

cossinn (4)

b) smykové napětí ležící ve skluzové rovině ve směru o

:

cossinS

(5)

Skluz nastává ve směru skluzu, který však nemusí být totožný se směrem o

. Rozhodujícím

napětím pro skluz bude složka napětí ve směru skluzu:

coscossin (6)

kde je úhel v rovině skluzu mezi směrem skluzu a

a směrem o

.

Svírá-li směr skluzu se směrem působící síly úhel , lze velikost skluzového napětí určit

přímo průmětem působícího napětí do směru skluzu:

cossin (7)

Oba výše uvedené vztahy pro skluzové napětí jsou ekvivalentní a jejich porovnáním získáme:

coscoscos (8)

vztah mezi tahovým a skluzovým napětím:

(9)

kde coscoscossin se nazývá orientační nebo také Schmidův faktor.

Pro případ = a =0 platí, že pro dané napětí má skluzové napětí maximální hodnotu

pro skluzový systém, jehož rovina i směr svírají s osou namáhání úhel 45°, pro systémy

s úhlem větším nebo menším než 45° se hodnota zmenšuje.

V reálných monokrystalech bude skluzových systémů několik. Složky napětí do jednotlivých

skluzových systémů budou proto různé v závislosti na orientaci daného skluzového systému.

Skluz v dané skluzové rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne

jisté kritické hodnoty. Tato kritická hodnota nezávisí na velikosti normálového napětí . Toto

tvrzení se nazývá zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon).

To znamená, že monokrystal se začne plasticky deformovat při různém napětí podle toho,

jak je orientován, tj. v jaké poloze je skluzový systém vůči směru působící síly, ale přitom

odpovídající skluzové napětí bude pro různě orientované monokrystaly stejné.

1.2 Křivka zpevnění

Definice pojmu skluz a je následující:

h

sa (10)

kde s značí vzájemné posunutí dvou skluzových rovin, jejichž kolmá vzdálenost je h

Skluz v krystalech je silně lokalizován. Při tahové zkoušce se vzorek prodlužuje a zároveň se

zmenšuje jeho průřez, ale zároveň víme, že nastává posunutí a natočení skluzových rovin.

Protože je monokrystal zatěžován podél své osy, je možno pozorované změny tvaru vzorku

vysvětlit tím, že skluzové roviny se během deformace natáčejí tak, že úhel se zmenšuje.

Tím, že se skluzová rovina natáčí do směru tahu, mění se i úhel . V důsledku natáčení rovin

skluzu se mění orientační faktor i skluzové napětí . Grafickou závislost mezi parametry a

skluzem a nazýváme křivkou zpevnění.

Křivky zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly jsou uvedeny na obr. 4. Na obou křivkách lze

zřetelně rozlišit tři oblasti. U křivky pro KPC monokrystalu jsou označeny I, II a III, zatímco

u HTU monokrystalu mají označení A, B a C.

Hodnotu získanou extrapolací skluzového napětí v oblasti I, resp. A, na nulovou hodnotu

skluzu nazýváme kritickým skluzovým napětím 0. Z průběhu křivky zpevnění je zřejmé, že

aby deformace pokračovala musí se skluzové napětí neustále zvyšovat. Tento jev označujeme

jako zpevnění. Zpevňování může být při různých stupních deformace různé. Koeficient

zpevnění je definován:

da

d (11)

Dalšími parametry křivky zpevnění jsou skluzy na začátku a konci jednotlivých oblastí křivek

zpevnění. Křivka zpevnění pro KPC kovy na obr. 4 odpovídá případu, kdy skluz je omezen na

jeden, tzv. primární skluzový systém, ve kterém je velikost skluzového napětí větší než

v ostatních. Oblast I křivky zpevnění, která následuje po dosažení kritického skluzového

napětí, je charakterizována lineární změnou skluzového napětí se skluzem, přičemž koeficient

zpevnění je malý. Velikost skluzu na konci I stádia křivky zpevnění je mnohem menší než u

kovů s HTU mříží. Další rozdíl mezi oběma křivkami spočívá v tom, že přechodová oblast

mezi I a II stadiem je u KPC kovů velmi úzká. V oblasti II nabývá koeficient zpevnění

vysokých hodnot. V oblasti III koeficient zpevnění klesá se skluzem.

V případě křivky zpevnění pro HTU kovy se v oblasti A kov snadno deformuje, poněvadž

skluzová napětí v bazální rovině (001) jsou nízká. Koeficient zpevnění je v této oblasti malý.

Na oblast A navazuje dlouhá přechodová oblast. Oblast B křivky zpevnění je

charakterizována vysokou hodnotou koeficientu zpevnění. V oblasti C koeficient zpevnění

klesá s rostoucím skluzem.

a) b)

Obr. 4 Definice parametrů křivky zpevnění monokrystalů, a) pro KPC kovy, b) pro HTU kovy

Jednotlivé parametry křivky zpevnění jsou závislé na následujících faktorech:

orientaci monokrystalů,

teplotě deformace,

skluzové rychlosti,

obsahu příměsí, resp. na složení slitiny.

1.3 Křivky zpevnění monokrystalů KPC kovů

1.3.1 Vliv orientace

Orientace monokrystalů převážně ovlivňuje délku I. oblasti křivky zpevnění.

1.3.2 Vliv teploty a rychlosti deformace

Tvar křivky zpevnění je silně ovlivněn teplotou deformace. Na teplotě deformace závisí tři

parametry:

kritické skluzové napětí 0,

napětí na začátku třetí oblasti III,

délka I oblasti.

Vliv teploty zkoušení na tyto parametry charakterizuje obr. 5.

Podobně se tyto parametry křivky zpevnění chovají v závislosti na deformačních rychlostech.

Vzrůst deformační rychlosti ovlivní parametry zpevnění křivek kvalitativně stejně jako pokles

teploty.

Obr. 5 Křivky zpevnění monokrystalů niklu pro dvě teploty zkoušení

1.3.3 Vliv cizích atomů

Přítomnost cizích atomů se projeví zejména tím, že se zvýší skluzové napětí, zejména 0.

Kritické skluzové napětí 0 monokrystalů substitučních tuhých roztoků se pro všechny teploty

zvyšuje s rostoucí koncentrací cizích atomů, viz obr. 6. Pro danou koncentraci se projevuje

větší teplotní závislost v oblasti nízkých teplot.

Obr. 6 Teplotní závislost 0 pro monokrystaly niobu s různým obsahem molybdenu

2. Teorie zpevnění

V této kapitole si všimneme, jak je možno vysvětlit zpevnění při plastické deformaci kovů.

Při formulaci každé teorie zpevnění je třeba vzít v úvahu i chování a uspořádání dislokací.

2.1 Zpevnění kovů s KPC mříží

Kvůli zjednodušení se zpravidla odděleně vysvětlují děje probíhající v jednotlivých oblastech

křivky zpevnění. Existuje několik modelů, které se liší tím, co považují za hlavní překážku

pohybu dislokací. Všechny modely předpokládají pohyb dostatečného množství dislokací

krystalem. Liší se podle toho co považují za hlavní překážku pohybu dislokací:

napěťové pole dalekého dosahu nakupených dislokací,

vnitřní napěťové pole dislokačního lesa,

dislokační stupně na pohybujících se dislokacích.

Nejpoužívanější je Seegerova teorie založená na napěťovém poli nakupených dislokací, jejíž

základní myšlenky jsou diskutovány níže.

2.1.1 Oblast I křivky zpevnění

Seegerova teorie předpokládá, že základní dislokační struktura vytvoří napěťové pole

dalekého dosahu. Toto napěťové pole zachytí dislokace pohybující se v hlavním skluzovém

systému jen zřídka, a proto jejich střední volná dráha je velmi dlouhá. Zpevnění je nepřímo

úměrné volné dráze dislokací, takže koeficient zpevnění je malý. Snižování střední volné

dráhy dislokace umožňují Lomer – Cottrellovy (L-C) dislokační bariery. Bude-li primární

skluzovou rovinou např. rovina ( 111 ) L-C bariery mohou vznikat ve třech směrech: 011 ,

101 a 011. Vytvoří-li se L-C bariera v jednom z výše uvedených směrů, pak bude pohyb

dislokačních smyček produkovaných zdrojem v rovině ( 111 ) bude silně omezen ve směru

kolmém na dislokační čáry L-C bariery. Ve směru omezení pohybu dislokačních smyček se

střední volná dráha částí dislokačních smyček bude zkracovat, kdežto ve směru kolmém

nebude pohyb částí dislokačních smyček natolik ovlivněn, obr. 7. Koeficient zpevnění tedy

souvisí s pravděpodobností vzniku L–C barier určité orientace.

Obr. 7 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými dislokacemi. Rovina

obrázku odpovídá skluzové rovině, L. C. –Lomer – Cottrellova bariéra, D.Z. – dislokační

zdroj, D.S. – skluzové dislokační smyčky

Délka oblasti I křivky zpevnění je dána hodnotou aII:

1

0

II

IIa (12)

2.1.2 Oblast II křivky zpevnění

Typickým znakem oblasti II je , že hodnota GII

/ prakticky nezávisí na orientaci vzorků,

teplotě a rychlosti deformace a má srovnatelnou hodnotu pro všechny KPC kovy. Možné

vysvětlení je následující: přechod z oblasti I do oblasti II je doprovázen tvorbou L– C bariér

ve všech možných směrech, obr. 8. Pohybující se dislokace nebudou moci překonat překážku

(L–C barieru) , zastaví se před ní a dojde k jejich nakupení. To vede ke zkracování střední

volné dráhy dislokací. Pokračování deformace vyžaduje zvyšování počtu činných

dislokačních zdrojů.

Obr. 8 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými barierami

2.1.3 Oblast III křivky zpevnění

Koeficient zpevnění klesá s rostoucí deformací, přičemž nabývá nižších hodnot než v oblasti

II. Tento jev se též nazývá dynamické odpevnění. Jevy pozorované v III oblasti křivky

zpevnění je možno vysvětlit za předpokladu, že dojde k uvolnění dislokací z jejich

uspořádání. Jedním z možných mechanismů je příčný skluz dislokací.

2.2 Zpevnění kovů s HTU mříží

2.2.1 Oblast A křivky zpevnění

U kovů s HTU strukturou je nejvýhodnější skluzovou rovinou rovina (001). Bazální roviny se

nemohou protínat, jsou vždy rovnoběžné. Pohyb dislokací na bazální rovině nemůže být

omezován pohybem dislokací v jiné skluzové rovině, které by vedly ke vzniku Lomer-

Cottrellových barier. Z tohoto důvodu může být střední volná dráha pohyblivých dislokací

mnohem delší, a proto i délka oblasti A je mnohem delší než délka oblasti I u KPC kovů.

Teplotní závislost koeficientu zpevnění v oblasti A je možné kvalitativně vysvětlit buď tím,

že se zvyšující se teplotou bude docházet k poklesu počtu překážek nebo tím, že zvýšení

teploty umožní pohybujícím se dislokacím obejít překážky. K tomu může dojít buď příčným

skluzem nebo šplháním.

2.2.2 Oblasti B a C křivky zpevnění

Zpevnění v oblasti B je patrně spojeno se vznikem překážek v důsledku činnosti vedlejších

skluzových systémů (pyramidální a prizmatický skluz). Mohou se uplatnit další dislokační

reakce, které mohou vést ke vzniku nepohyblivých komplexů dislokací. Pohyblivost dislokací

je omezena, což se projeví ve zvýšení koeficientu zpevnění.

Oblast C křivky zpevnění monokrystalů s HTU strukturou nebyla doposud podrobněji

experimentálně prostudována.

2.3 Deformace slitin

Cizorodé substituční i intersticiální atomy v mříži základního kovu mění napětí nutné

k deformaci.

Obecně můžeme přírůstek skluzového napětí vyjádřit:

),,,,( strukturaCAaTcf (13)

kde c je koncentrace cizích atomů v základním kovu,

CA je druh cizích atomů

struktura se vztahuje ke struktuře základního kovu

a je skluzová rychlost

T je teplota.

Jevy pozorované při plastické deformaci monokrystalů lze vysvětlit pohybem dislokací, jejich

vzájemnou interakcí a interakcí dislokací s překážkami. Cizí atomy představují překážky a

jejich interakci s dislokacemi je možné rozdělit:

elastická rozměrová interakce (rozdílné poloměry),

elastická modulová interakce (rozdílné elastické moduly).

2.4 Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot

Při deformaci krystalů obsahujících příměsi se pozoruje, že napětí na začátku deformace

dosáhne jisté hodnoty, pak poklesne a další deformace se děje při konstantním zatížení. Až po

dosažení jisté deformace se krystal začne zpevňovat. Tento jev se nazývá ostrá mez skluzu a

je dokumentován na obr. 9.

Obr. 9 Ostrá mez skluzu a deformační stárnutí, ABC – ostrá mez skluzu, GHJ – deformační

stárnutí

Přerušíme-li deformaci (odtížíme vzorek) a poté začneme vzorek znovu deformovat mohou

nastat dvě možnosti:

1. vzorek se dále deformuje se stejným zpevněním (úsek FG na obr. 9),

2. deformace začne při vyšším napětí než odpovídá napětí, při kterém byla deformace

přerušena. Napětí pak poklesne a objeví se znovu ostrá mez skluzu (úsek GHJ na obr.

9). Tento děj bývá označován jako deformační stárnutí.

Výše uvedené jevy úzce souvisí s vytvářením oblastí s vyšší koncentrací cizích atomů kolem

jader dislokací. Tyto oblasti se nazývají atmosféry cizích atomů. Aby se dislokace mohla

začít pohybovat, musí nejprve dojít k uvolnění dislokace z atmosféry cizích atomů. K tomu je

třeba vyšší napětí než napětí potřebné k jejímu dalšímu pohybu. Na křivce zpevnění se to

projeví jako ostrá mez skluzu. Když se deformace přeruší, dislokace se přestanou pohybovat.

Cizí atomy mohou opět difundovat k dislokacím. Pokud budou teplota a čas dostatečné pro

vytvoření atmosfér kolem dislokací, při opětovném zatěžování se na křivce zpevnění opět

objeví ostrá mez skluzu odpovídající deformačnímu stárnutí.

Křivka zpevnění monokrystalů tuhých roztoků není od jistých hodnot skluzu hladká a objeví

se na ní více či méně pravidelné skoky napětí, obr. 10. Toto chování bývá označováno jako

Portevinův- Le Chatelierův jev. Opakování vzrůstu a poklesu napětí je možné si vysvětlit

tak, že dislokace se uvolní z atmosféry cizích atomů a posléze znovu zakotví a tento děj se

opakuje.

Obr. 10 Portevinůn-le Chatelierův jev

2.5 Precipitační zpevnění

Při rozpadu přesyceného roztoku vzniknou v základní matrici částice minoritní fáze

(precipitátu), které představují mnohem silnější překážky pro pohyb dislokací než cizí atomy

v tuhém roztoku. Vlastnosti vícefázových materiálů jsou závislé na velikosti a rozložení částic

jednotlivých fází a na objemovém podílu fází.

2.5.1 Zpevnění koherentními precipitáty

Pohybující se dislokace prochází koherentními precipitáty po stejné skluzové rovině jako

v základním kovu, tzn. že „protíná“ precipitáty. Zvýšení skluzového napětí spojené

s protínáním koherentních precipitátů se skládá z následujících příspěvků:

vliv rozdílů mřížkových konstant matrice a precipitátu,

při protnutí částice uspořádané na dlouhou vzdálenost vznikne antifázové rozhraní,

obr. 11. Při průchodu dislokace precipitáty uspořádanými na dlouhou vzdálenost

dojde k následujícímu vzrůstu skluzového napětí:

3/43/10

3/2AF

rf (14)

kde f je objemový podíl precipitátu,

r0 je velikost precipitátu,

AF je energie antifázové hranice

Obr. 11 Vznik antifázového rozhraní při průchodu dislokace koherentním precipitátem

vliv rozdílů energie vrstevné chyby v částici a v základním kovu.

zvětšení plochy rozhraní mezi oběma fázemi při průchodu dislokace částicí, obr. 12

Obr. 12 Zvětšení povrchu koherentní částice po průchodu dislokace, b představuje

Burgersův vektor prošlé dislokace

2.5.2 Zpevnění nekoherentními precipitáty

Nekoherentní precipitáty ve skluzové rovině nemohou být protnuty pohybující se dislokací.

Když se dislokace zachytí na nekoherentním precipitátu, musí se zvýšit napětí, aby plastická

deformace mohla pokračovat. Dislokace se mezi záchytnými body na nekoherentních

precipitátech prohýbá. Napětí potřebné k tomu, aby prohnutí nabylo tvaru, při němž se boční

úseky dislokace anihilují a kolem precipitátu se vytváří dislokační smyčka, je analogické

napětí nutnému pro činnost Frank-Readova zdroje. Uvolněné boční části dislokace se spojí a

dislokace pokračuje v pohybu. Uvedený mechanismus se nazývá Orowanův mechanismus.

Obr. 13 dokumentuje komplikovanější mechanismus překonávání překážky Orowanovým

mechanismem. Vlivem vnitřních napěťových polí může dojít v blízkosti částice ke šplhání

dislokace do roviny nad částicí. Když se hranová dislokace vlivem vnějšího napětí na

nekoherentní částici ohýbá, vznikají dva šroubové úseky (AB a CD), které mohou příčně

klouzat. Segmenty A a B se přitahují a následně se anihilují. Výsledkem je dvojitý skok na

hranové dislokaci a tzv. prizmatická smyčka před částicí.

Obr. 13 Obcházení nekoherentního precipitátu hranovou dislokací – viz text

3. Plastická deformace polykrystalů

V technické praxi téměř výhradně pracujeme s polykrystalickými materiály, které jsou

tvořeny velkým počtem různě orientovaných zrn. Deformace polykrystalů začíná při mnohem

větším napětí než odpovídá kritickému skluzovému napětí. Rovněž zpevnění polykrystalů je

vyšší. To svědčí o tom, že plastickou deformaci polykrystalů budou značně ovlivňovat

hranice zrn a jejich vzájemná orientace.

Rozdílnost závislosti napětí na stupni deformace pro polykrystaly a monokrystaly je

dokumentována na obr. 14.

b

Obr. 14 Deformační křivky pro monokrystal a polykrystal

V technické praxi se často používá zkouška tahem s konstantní deformační rychlostí, kdy se

studuje závislost smluvního napětí na poměrném prodloužení, obr. 15.

Obr. 15 Smluvní diagram tahové zkoušky

Definice nejčastěji používaných veličin při plastické deformaci polykrystalů:

mez úměrnosti – odpovídá konci pružné deformace,

smluvní mez kluzu - např. pro trvalou deformaci 0,2% , viz Rp 0,2 na obr. 15

pevnost v tahu

0S

FR mm [MPa] (15)

kde Fm [N] je maximální velikost zatěžovací síly a So [mm2] je výchozí průřez vzorku

tažnost

1000

0

l

llA

f [%] (16)

kde lf je měřená délka vzorku po přetržení a lo je výchozí měřená délka vzorku v mm.

kontrakce (zúžení)

1000

0

S

SSZ

f [%] (17)

kde So je výchozí průřez vzorku a Sf je průřez vzorku po přetržení v mm2.

Během deformace se však mění průřez vzorku - skutečné napětí a skutečné poměrné

prodloužení respektují tuto skutečnost. U mnohých krystalických látek lze závislost

skutečného napětí na skutečné deformaci vyjádřit ve tvaru:

(18)

kde Kp a np jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu.

Experimenty prokázaly, že deformační napětí závisí na velikosti zrna. Čím je průměrná

velikost zrna menší, tím je větší deformační napětí. Empiricky můžeme tuto závislost vyjádřit

vztahem, který se nazývá Petch-Hallův vztah:

2/1

0 dK

(19)

kde je deformační napětí

d je střední velikost zrna,

0 a K koeficienty, které mohou být funkcí skutečného prodloužení, deformační

rychlosti, teploty deformace a strukturních parametrů dané látky.

3.1 Superplasticita

Polykrystalický materiál se za běžných podmínek deformuje při tahové zkoušce do několika

desítek procent poměrného prodloužení. V některých případech se polykrystalické materiály

deformují až do úrovně několika stovek procent. Tato vlastnost se nazývá superplasticita.

Projevuje se u materiálů s jemným zrnem (d10m) při teplotách deformace nad 0,4 Tt a

vhodné deformační rychlosti.

Závislost deformačního napětí na deformační rychlosti lze obvykle vyjádřit rovnicí:

m

sK (20)

pnpK

kde KS je materiálová konstanta a m je parametr rychlostní citlivosti:

T

m,ln

ln

(21)

pro superplastické chování platí, že m 0,25.

Shrnutí :

Základní pravidla plastické deformace skluzem:

směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy.

skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy,

skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí

nejvyšší hodnotu.

Zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon): skluz v dané skluzové

rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne jisté

kritické hodnoty.

Grafická závislost mezi skluzovým napětím a skluzem a se nazývá křivkou

zpevnění.

Na křivkách zpevnění KPC a HTU monokrystalů lze rozlišit tři oblasti

s rozdílným koeficientem zpevnění:

da

d

Ostrá mez skluzu souvisí s přítomností atmosfér intersticiálních atomů v okolí

jader dislokací.

Deformační stárnutí: po přerušení deformace dojde k opětovnému vytvoření

atmosfér intersticiálních atomů v okolí dislokačních jader a při opětovném

zatížení se opět objeví ostrá mez skluzu.

Precipitační zpevnění je vyvoláno interakcemi dislokací s precipitáty. Koherentní

precipitáty jsou dislokacemi protínány, nekoherentní precipitáty jsou dislokacemi

obcházeny (Orowanův mechanismus).

Deformační křiky polykrystalických materiálů se výrazně odlišují od křivek

monokrystalů. Deformace polykrystalů začíná při podstatně vyšším napětí než

odpovídá kritickému skluzovému napětí monokrystalů.

U krystalických látek lze obvykle závislost skutečného napětí na skutečné

deformaci vyjádřit ve tvaru:

kde Kp a np jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu.

Deformační napětí je u polykrystalických materiálů tím větší, čím je menší

velikost zrna (Petch-Hallův vztah):

2/1

0 dK

kde d je střední velikost zrna, 0 a K jsou koeficienty, které mohou být funkcí

skutečného prodloužení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních

parametrů dané látky.

Superplasticita: u materiálu s jemným zrnem lze při teplotách deformace nad 0,4

Tt a vhodné rychlosti deformace dosáhnout rovnoměrného prodloužení až na

úrovni několika stovek procent.

Otázky:

1. Co je to Schmidův zákon?

2. Jak je definován koeficient zpevnění?

3. Nakreslete a detailně popište křivky zpevnění KPC a HTU monokrystalů.

4. Proč je délka I.oblasti křivek zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly

výrazně odlišná?

5. Proč vzniká ostrá mez skluzu?

6. Co je to deformační stárnutí?

7. Vysvětlete interakci nekoherentních precipitátů s dislokacemi.

8. Vysvětlete interakci dislokací s koherentními precipitáty.

9. Proč se deformační křivky polykrystalů odlišují od křivek pro

monokrystaly?

10. Co vyjadřuje Petch-Hallova rovnice?

11. Co je to superplasticita?

Úloha k řešení:

1. Plochá tyč pro tahovou zkoušku o průřezu 5x2mm je zatížena silou 3N.

pnpK

Jaká je hodnota smykového a normálového napětí v rovině, která je od

horizontální roviny (roviny kolmé na směr působícího napětí) odkloněna

o úhel =/6.

Řešení: = 130kPa =222kPa

2. Vypočtěte skutečné napětí v tyči namáhané jednoosým tahem, když

smluvní napětí =100MPa modul pružnosti slitiny je E=130GPa.

Řešení:

E

1 =100,08MPa

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL/ALFA, Praha, 1984.

3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura

pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.

8. LOM KOVOVÝCH MATERIÁLŮ

Čas potřebný ke studiu: 120 minut

Cíl: Po prostudování této kapitoly

Budete vědět jaký je rozdíl mezi stabilním a nestabilním lomem

Pochopíte podmínky stability trhliny založené na energetické bilanci tělesa

s apriorní trhlinou

Budete umět definovat jednotlivá stádia lomových procesů

Budete znát základní charakteristiky tvárného lomu

Pochopíte základní principy křehkého lomu

Vám bude zřejmé, jak okolní prostředí může ovlivnit lomové chování

materiálu

Budete znát základní charakteristiky nejfrekventovanějšího porušení

v technické praxi – únavového porušení

Uvědomíte si základní zákonitosti vysokoteplotního lomu v podmínkách

tečení

Členění kapitoly:

Porušování a lom kovových materiálů

Griffithovo kritérium

Lomová mechanika

Základní typy lomových procesů:

Tvárný lom

Křehký lom

Lom korozí pod napětím

Únavový lom

Creepový lom

Výklad

1. Lomové procesy

Porušování a lom kovových materiálů mohou být studovány z různých hledisek. Lomová

mechanika zkoumá makroskopické zákonitosti procesu porušování a stability trhliny,

stanovuje napětově deformační a energetická kritéria lomu. Základní kritéria lomové

mechaniky jsou:

stabilní lom, kdy šíření trhliny může být řízeno změnou vnějšího zatížení,

nestabilní lom, kdy šíření trhliny má nekontrolovatelný průběh.

Materiálové vědy vyšetřují mikromechanismy porušování a souvislosti mezi strukturními a

mechanickými charakteristikami lomových procesů. Z hlediska fyzikálně-materiálového se

rozlišují následující základní typy lomových procesů:

tvárný lom,

křehký lom,

lom korozí pod napětím,

únavový lom,

creepový lom.

2. Griffithovo kritérium a lomová mechanika

Podmínka stability trhliny založená na energiové bilanci tělesa s trhlinou zatíženého vnějšími

silami je jednou z nejobecnějších koncepcí. Uvažujme energiovou bilanci nekonečně široké

desky o jednotkové tloušťce s centrální trhlinou, která je zatížená homogenním tahovým

napětím, obr. 1.

Obr. 1 Nekonečně široká deska s trhlinou o délce 2a

Trhlina se začne samovolně šířit, pokud je proces šíření spojen s poklesem celkové energie

tělesa s trhlinou. Uvolněnou elastickou energii v důsledku relaxace napětí v okolí vzniklé

trhliny o délce 2a lze vyjádřit:

E

aeW

22

(1)

kde E je Youngův modul pružnosti v tahu,

a je poloviční délka apriorní (předem existující) trhliny

je napětí

Práce potřebná na vznik (dvou) nových povrchů trhliny je:

S

aS

W 4 (2)

kde S je měrná povrchová energie materiálu

Celková změna energie:

sWeWW (3)

Hodnota W nabývá maxima při určité délce trhliny ac , obr. 2.

Obr. 2 Závislost celkové energie W na délce trhliny a

Úpravou rovnice pro celkovou energii za předpokladu, že dojde k celkovému poklesu energie

soustavy získáme:

a

sE

c

2 (4)

Při odvození tohoto vztahu však nebyly vzaty v úvahu následující faktory:

a) práce vnějších sil při deformaci tělesa konečných rozměrů,

b) vznik lokální plastické deformace na špici trhliny.

V důsledku vysoké koncentrace napětí se na špici trhliny reálných kovových materiálů vždy

vytváří plastická zóna. K vytvoření této zóny je třeba dodání určité práce, což představuje

zvýšení odporu vůči šíření trhliny oproti ideálně křehkému materiálu. Energie spotřebovaná

v plastické zóně při vytvoření jednotkového přírůstku lomové plochy je u reálných materiálů

o několik řádů větší než energie S. Tato skutečnost se zohledňuje tím způsobem, že místo S

se uvažuje efektivní povrchová energie ef.

Zobecněné Griffithovo kritérium:

a

efE

c

2

(5)

2

2

ef

E

ca (6)

kde c je kritické napětí,

ac je kritická délka trhliny.

Poněvadž se plastická deformace uskutečňuje za pomoci tepelných fluktuací, bude se

plastická zóna na špici trhliny zvětšovat s rostoucí teplotou. Vzhledem k tomu, že přitom

současně dochází k otupování špice trhliny, je dosažení kritického stavu obtížnější. Hodnota

ef se může s rostoucí trhlinou zvyšovat nebo i snižovat v závislosti na tom, zda procesy

interakce dislokací v plastické zóně povedou ke vzniku mikrotrhlin nebo ne. Rostoucí rychlost

deformace a klesající teplota však obvykle mají za následek růst a pokles ef.

Možnost využití Griffithova kritéria v inženýrské praxi je značně omezená. Z hlediska

aplikací u těles s makrotrhlinami má Griffithovo kritérium následující nedostatky:

neuvažuje práci vnějších sil,

neuvažuje rozmístnění vnějších sil,

neuvažuje vnější tvar a velikost tělesa ani polohu trhliny,

vychází pouze z energetických úvah a nezaručuje existenci vhodného mechanismu

šíření trhliny.

Eliminace těchto nedostatků umožňuje vědní disciplína nazývaná lomová mechanika.

V této oblasti existují dvě základní koncepce:

Lineární lomová mechanika, kdy platí lineární vztah mezi napětím a

deformací (Hookův zákon, pružná deformace)

Elasticko-plastická lomová mechanika, která popisuje napěťově deformační

mezní stav při existenci rozsáhlé plastické zóny u čela trhliny, případně po

úplném „zplastizování“ průřezu s trhlinou.

3. Stádia lomových procesů

Všem typům lomů předchází následující stádia procesů porušování:

plastická deformace, která se převážně uskutečňuje pohybem dislokací. Podle

vnějších podmínek namáhání může docházet k plastické deformaci v celém objemu

tělesa (tvárný lom, únavový lom, creepový lom) nebo pouze lokálně v mikroobjemech

(křehký lom, lom korozí pod napětím). V důsledku plastické deformace dochází ke

zpevňování materiálu, ale zároveň ke vzniku místních napěťových koncentrací v okolí

dislokačních nakupení.

nukleace mikrodefektů, je důsledkem interakce dislokací vzájemně mezi sebou nebo

se strukturními heterogenitami. V řadě případů se na vzniku defektů podílejí vakance,

dvojčatění nebo procesy deformačně indukované fázové transformace. Hnací silou

nukleace mikrodefektů jsou napěťové koncentrace, poněvadž vznik nových

mikropovrchů vede k relaxaci lokálních pnutí. Mikrodefekty vznikající u jednotlivých

typů lomových procesů mají různé označení: dutiny – tvárný lom, trhliny – křehký

lom, kavity – creepový lom. Jestliže velikost mikrodefektu je větší než kritická

velikost, je jeho další růst spojen poklesem volné entalpie systému.

stabilní růst defektů, který je podmíněn prací vnějších sil, lokálním uvolňováním

elastické energie v okolí defektů a účinkem tepelných fluktuací. V procesu stabilního

růstu defektů dochází obvykle k jejich propojování (koalescenci) a vytváření tzv.

magistrální trhliny, která dále roste. Šíření trhliny probíhá nejslabšími místy ve

struktuře.

náhlý dolom je důsledkem splnění kritérií nestability trhliny za příslušných zátěžných

podmínek. Je katastrofickým zakončením stadia stabilního růstu a dovršením porušení

tělesa.

Tato stádia nelze chápat jako diskrétní etapy, které přísně navazují jedna na druhou. Zejména

v polykrystalických materiálech dochází často k souběhu prvních dvou až třech stádií v

různých objemech kovu. Rovněž délka jednotlivých stádií se může podstatně odlišovat pro

různé typy lomových procesů.

4. Tvárný lom

Tvárný lom je vysokoenergetický lom, ke kterému dochází po vzniku plastické nestability

v kritickém průřezu tělesa. Proces lomu lze rozdělit na nukleaci, růst mikrodutin v okolí

cizorodých částic a spojování mikrodutin, které je zakončené smykovým protržením tenkých

můstků mezi dutinami.

První stádium lomu je spojené s plastickou deformací, s deformačním zpevněním a tvorbou

dislokační struktury. Během tohoto stádia je hlavním zpevňovacím mechanismem vytváření

stále se zjemňující buněčné struktury. Současně tím se vytvářejí předpoklady pro nástup

změkčení, které je rozhodující pro následující destrukci tělesa tvárným lomem – nukleaci a

růst mikrodutin. Tento proces se realizuje interakcemi dislokací mezi sebou a s hranicemi zrn

a zejména jejich interakcemi s částicemi cizorodých částic (nekovové vměstky, částice

precipitátu).

4.1 Nukleace mikrodutin

Na čele dislokačních nakupení před překážkami (hranice zrn, cizorodé částice) existuje

koncentrace napětí, která může být relaxována:

přenesením plastické deformace do oblasti za překážku,

vznikem mikrotrhliny podél překážky.

V čistých kovech dochází v průsečících čela nakupení a hranic zrn ke vzniku mikrotrhlin,

které se dále mohou šířit podél hranice. V případě technických slitin, které obsahují velké

množství cizorodých částic, však k nukleaci prvních mikrotrhlin dochází především

v blízkosti rozhraní těchto částic s matricí, které má sníženou kohezní pevnost a sníženou

hodnotu efektivní povrchové energie. Další možnosti iniciace představuje prasknutí křehkých

částic. Trhliny iniciované v těchto kritických oblastech potřebují pro další růst nárůst napětí,

poněvadž povrchová energie v okolní oblasti je vyšší.

Vměstky jsou nejefektivnějším zdrojem mikrodutin. Rozhraní vměstek-matrice je

nekoherentní a má nízkou povrchovou energii. V okolí vměstků existují dva základní typy

vnitřního pnutí: deformačně indukované a mozaikové. Deformačně indukované pnutí vzniká

v důsledku rozdílnosti napěťově-deformačních charakteristik matrice a vměstku a toto napětí

roste v průběhu deformace. Mozaikové pnutí vzniká během výroby materiálu v důsledku

rozdílných koeficientů tepelné roztažnosti. V případě, že koeficient tepelné roztažnosti

matrice je větší než u vměstků, pak superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí může

vést ke vzniku trhlin ve shodě s obr. 3a. Tyto vměstky, mezi které patří např. TiN nebo Al2O3,

se nazývají trhlinotvorné. Naproti tomu v případech, kdy koeficient tepelné roztažnosti

matrice je menší než u vměstků, může superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí vést

ke vzniku mikrodutin ve shodě s obr. 3b. Vměstky tohoto typu se nazývají dutinotvorné.

Mezi tyto vměstky patří např. sulfidy CaS, MnS a CaO. Tyto vměstky jsou nejefektivnějším

zdrojem mikrodutin při tvárném lomu.

Obr. 3 Nukleace defektů v blízkosti vměstků, a) trhlinotvorné vměstky, b) dutinotvorné

vměstky.

V případě precipitátů závisí jejich nukleační schopnost na stupni koherence rozhraní s matricí

a na jejich křehkosti. Křehké precipitáty mohou během deformace praskat. Koherentní

precipitáty obvykle nebývají zdrojem primárních dutin, ale mohou hrát roli v procesu tzv.

sekundární nukleace, která probíhá v lokálním napěťovém poli rostoucích dutin.

4.2 Růst dutin

Kritické nukleační napětí klesá s rostoucí velikostí cizorodých částic. V procesu tvárného

lomu se proto první mikrodutiny objevují v okolí největších částic a jejich počet narůstá. Růst

dutin probíhá ve směru působícího napětí a projevuje se protahováním dutin. Ke koalescenci

dutin dochází mechanismem náhlého smykového kolapsu můstků určité tloušťky

doprovázeného vznikem a koalescencí sekundárních mikrotrhlin. Tyto mikrotrhliny jsou

důsledkem dislokačního skluzu ve dvou interagujících skluzových systémech. Obr. 4

znázorňuje růst a koalescenci dutin A, B, C a D v oblasti tvaru logaritmické spirály, která

podle teorie skluzových čar odpovídá zóně zvýšené koncentrace deformace na čele otupené

trhliny.

Obr. 4 Mechanismus růstu a koalescence mikrodutin

4.3 Dolom

Dolom představuje závěrečné stádium lomového procesu, které vede k porušení celistvosti

tělesa. V průběhu tahové zkoušky tvárných materiálů vzniká na těle zkoušky krček, kde v

důsledku nejvyšší trojosé napjatosti dochází ke vzniku magistrální trhliny po koalescenci

velkého množství dutin. Magistrální trhlina je makroskopicky kolmá na osové napětí.

Jakmile oblast zvýšené koncentrace deformace (logaritmická spirála) na čele magistrální

trhliny dosáhne k povrchu vzorku, vzniknou podmínky pro usmyknutí zbylého nosného

průřezu. Důvodem je vzrůst maximálního smykového napětí odpovídající přechodu od trojosé

k dvojosé napjatosti při stejném, resp. rostoucím maximálním napětí ve zbývajícím nosném

průřezu. Dojde tedy usmyknutí krajních částí tělesa v rovině maximálního smykového napětí,

tj. v rovině svírající přibližně úhel 45°se směrem osového napětí. Tak vzniká charakteristický

číškový lom, obr. 5. Ve středu průřezu krčku je lomová plocha tvořena přibližně rovnoosými

mikroskopickými jamkami. V okrajové smykové části lomové plochy se vyskytují mělké

protáhlé jamky.

Obr. 5 Číškový lom při tahové

zkoušce

Výskyt smykového lomu v celém průřezu tyče je vzácný a vyskytuje se pouze u materiálů,

jejichž výrazná tvářecí textura leží přibližně ve směru největšího smykového napětí.

Z hlediska výše diskutovaného mechanismu tvárného lomu výjimečný typ tvárných lomů

představuje jednak nízkoenergetické mezikrystalové tvárné odtržení a jednak bodový, příp.

čárový lom. K nízkoenergetickému mezikrystalovému odtržení může dojít ve slitinách

s výraznou precipitací podél hranic zrn, kdy vznikají dutiny na hranicích zrn v okolí

precipitátů a jejich růst probíhá ve formě zploštělých kavit podél hranic zrn, kde je relativně

nižší povrchová energie. Výsledkem koalescence zploštělých dutin jsou mělké jamky na

interkrystalických lomových plochách. Bodový, resp. čárový tvárný lom (v závislosti na

tvaru tělesa) je charakteristický pro velmi čisté materiály, kdy k lomu dochází po téměř 100%

kontrakci a lomové plochy jsou prakticky bodové (u válcových těles) a přímkové (u plochých

těles). V tomto případě je možné si lomový proces zjednodušeně představit jako posloupnost

smyků ve dvou protínajících se skluzových systémech. Morfologie základních typů tvárného

lomu, které mohou vzniknout při tahové zkoušce, je uvedena na obr. 6.

Obr. 6 Základní typy tvárných lomů při tahové zkoušce

Typická morfologie jamkového tvárného lomu v nízkouhlíkové oceli je dokumentována na

snímku z řádkovacího elektronového mikroskopu na obr. 7. Částice uvnitř jamek představují

karbidy, které iniciovaly vznik porušení. Mezi jamkami jsou patrné nevýrazné smykové

hřebeny, které vznikly usmýknutím můstků mezi dutinami.

Obr. 7 Příklad jamkového tvárného porušení, REM zobrazení v sekundárních elektronech

5. Křehký lom

Z makroskopického hlediska je křehký lom protikladem tvárného lomu. Zatímco tvárný lom

je řízen mezním stupněm plastické deformace, křehký lom je řízen kritickou hodnotou

normálového napětí (u těles bez apriorních trhlin), příp. kritickou hodnotou hnací síly trhliny

(u těles s trhlinami). Tento typ lomu nastává bez větší předchozí plastické deformace, pod

makroskopickou mezí kluzu materiálu. Lom nastává tak, že u krystalických látek dojde

k porušení soudružnosti oddělením dvou částí krystalu podle krystalografických rovin. Tento

proces se nazývá štěpení. Roviny lomu obvykle bývají roviny nejhustěji obsazené atomy.

K tomuto lomu často dochází při nízkých teplotách. K tomu, aby došlo ke štěpení, je třeba,

aby napětí na čele trhliny dosáhlo hodnoty ideální tahové pevnosti.

5.1 Iniciace trhlin

V průběhu plastické deformace může nakupení dislokací před překážkou vést k takovému

lokálnímu napětí, že dojde ke vzniku mikrotrhliny, obr. 8.

Obr. 8 Vznik mikrotrhliny v důsledku nakupení dislokací

Jiný mechanismus, typický pro kovy s KSC mřížkou, které se při snížených teplotách porušují

štěpením, je znázorněn na obr. 9. Jedná se o reakci hranových dislokací pohybujících se ve

dvou skluzových rovinách typu 110. Nově vzniklou dislokaci můžeme považovat za klín

vložený mezi roviny (001) o tloušťce rovné mřížkové konstantě. Opakováním této dislokační

reakce vznikne n dislokací, které mohou vytvořit trhlinku mezi jejímiž stěnami bude posunutí

nb, kde b je Burgersův vektor 001. Aby došlo k lomu, síla, která působí na čele n dislokací,

musí vykonat práci, která se alespoň rovná povrchové energii nově vytvořených povrchů.

Mikroskopické kritérium lomu lze vyjádřit:

snbc 2 (7)

Můžeme předpokládat, že krystal bude křehký, pokud levá strana rovnice (7) bude větší než

pravá strana. Veličiny na levé straně rovnice (7) jsou silně teplotně závislé, čímž lze vysvětlit,

proč je krystal za určitých teplot tvárný a za nižších teplot křehký.

V případě polykrystalických materiálů má obecné kritérium lomu tvar:

sGykykd 0

(8)

kde je konstanta,

d je střední velikost zrna,

G je modul pružnosti ve smyku,

ky je konstanta, která může být funkcí skutečného poměrného prodloužení, deformační

rychlosti, teploty deformace a strukturních charakteristik ( viz Petch-Hallova rovnice).

Obr. 9 Vznik mikrotrhlin pohybem skluzových dislokací

V technických slitinách dochází často k iniciaci lomu v důsledku prasknutí křehkých částic

způsobeným dislokačním nakupením. Z hlediska dalšího nestabilního šíření trhliny má

rozhodující vliv hodnota povrchové energie jednotlivých fází, hranic zrn a mezifázových

rozhraní.

V případě snížení kohezní pevnosti hranic původních austenitických zrn jevy segregace

povrchově aktivních prvků, např. Sn, Sb nebo As, dochází k iniciaci křehkého lomu

oddělením hranic austenitických zrn za vzniku hladkých fazet.

5.2 Šíření trhliny

Většina křehkých lomů v konstrukcích iniciuje z trhlin, které jsou v materiálu přítomny

v důsledku nedokonalé výrobní technologie nebo vlivem předchozího povozu, např. korozní

nebo únavové trhliny. Společným znakem nestabilních lomů u všech materiálů je rovinná

lomová plocha s velmi nízkou potřebou energie při šíření lomu. Z mikroskopického hlediska

může lom nastat třemi způsoby:

- štěpení,

- kvazištěpení, kdy štěpné plochy nejsou rovnoběžné se štěpnými rovinami

krystalu a jsou determinovány komplexní strukturou materiálu,

- tvárná separace.

Uplatnění těchto mikromechanismů je dáno vlastnostmi krystalové mříže, hustotou poruch a

strukturou materiálu.

Při teplotách v okolí přechodové teploty může v okolí špice trhliny docházet k procesům

lokalizované nevratné plastické deformace, zanechávající stopy na štěpných fazetách. Jsou to

zejména stupně, které mohou vznikat několika mechanismy, obr. 10. Pokud v rámci jednoho

zrna rostou dvě štěpné trhliny, může dojít k jejich propojení sekundárním štěpením nebo

častěji smykem. Nejčastější je vznik mnohonásobných stupňů na hranicích zrn a jejich

spojování v tvaru tzv. říček.

Obr. 10 Mikromechanismy šíření štěpné trhliny

Při průchodu do sousedního zrna s jinou krystalografickou orientací musí dojít k reiniciaci

čela trhliny na nové štěpné krystalografické rovině, což se děje postupným vytvářením stupňů

a jejich spojováním. Stupně jsou obvykle rovnoběžné se směrem šíření trhliny z důvodu

minimalizace energie při tvorbě volných povrchů. Jinými charakteristickými

mikromorfologickými znaky jsou tzv. jazyky a rybí páteře, které lze vysvětlit interakcí čela

trhliny s dvojčaty a lokálními shluky dislokací. Popsané mikroskopické plastické procesy

vedou k dalšímu zvýšení povrchové energie. Lze tedy říci, že proces štěpení je provázen

mikroplastickou deformací.

Typický příklad štěpného křehkého porušení v nízkouhlíkové oceli je dokumentován na obr.

11.

Obr. 11 Štěpné porušení v nízkouhlíkové oceli, REM zobrazení v sekundárních elektronech

6. Lom korozí pod napětím

Procesy porušování vedoucí k iniciaci a šíření trhlin mohou být podstatně urychleny vlivem

okolního prostředí. Jedním z nejvýznamnějších degradačních procesů v tomto smyslu je

koroze, kdy dochází k chemické nebo elektrochemické reakci mezi prostředím a materiálem.

Reakce probíhají na atomární, resp. molekulární úrovni v místech styku kovu s agresivním

prostředím. Z hlediska teorie lomových procesů je důležitý zejména příspěvek koroze

k porušování atomových vazeb na špici šířící se trhliny.

Zvláštní postavení mezi korozními procesy zaujímá působení vodíku, který v důsledku malé

velikosti atomů může snadno pronikat do objemu kovu. Aktivita vodíku se tedy neomezuje

jen na volné povrchy a čela trhlin, jak je tomu zpravidla u jiných typů korozních procesů.

Atomy vodíku vzniklé disociací molekul vodíku pronikají do krystalové mříže, dochází

k jejich uchycení ve „vodíkových pastech“, což jsou hranice zrn, rozhraní vměstků a

precipitátů s kovovou matricí, mikrodutiny, atd.. Vodík se zde zpětně slučuje na molekulární,

což vytváří vysoké lokální tlaky v mříži. Následkem toho může dojít k dekohezi i bez

působení vnějších napětí, tzv. vodíkové praskání.

Za vysokých teplot reaguje vodík s uhlíkem rozpuštěným v tuhém roztoku nebo vázaným

v karbidických částicích podle rovnic:

Fe3C + 4H 3Fe + CH4

C + 4H CH4

Nahromadění nepohyblivého metanu v „pastech“ vyvolává vznik vysokého vnitřního pnutí.

To vede k poklesu základních mechanických vlastností, zejména tažnosti a kontrakce, a

následně i k vytváření trhlin. Tento jev se nazývá vodíková koroze. Na inkubační periodu

vodíkové koroze má vliv teplota i tlak, jejichž růstem se inkubační doba snižuje.

Pozornost je rovněž třeba věnovat působení vodíku na špici trhlin. Za podmínek vnějšího

namáhání je hnací silou difúze vodíku trojosé tahové napětí v okolí čela trhliny. Vodík zde

urychluje nukleaci a růst mikrodutin. Atomy vodíku navíc oslabují Fe-Fe vazby, takže snižují

kohezní pevnost na čele trhliny.

Jestliže zatížíme tahovým napětím těleso v korozním prostředí, vzniknou v něm po čase

trhliny, které po rozšíření na kritickou velikost způsobí tzv. lom korozí pod napětím.

V případě, že se v tělese vyskytují vysoká vnitřní pnutí, může dojít ke vzniku trhlin a případně

lomu tělesa i bez přispění vnějšího napětí. Aktivační energii korozních procesů a rovněž

difúzi vodíku do materiálu usnadňuje víceosá tahová napjatost. Při hodnocení odolnosti

materiálu proti korozi pod napětím se často využívá koncept lineární lomové mechaniky. Je

třeba mít na paměti, že charakteristiky procesu koroze pod napětím nejsou jen materiálovými

charakteristikami, neboť jsou výrazně ovlivněny vnějšími faktory, především typem

korozního prostředí a teplotou. Vzhledem k tomu, že stabilní šíření trhliny v korozním

prostředí formálně připomíná šíření únavových trhlin v inertním prostředí, lom korozí pod

napětím se někdy nazývá statická únava.

7. Únavový lom

Pokud na těleso (konstrukci) působí proměnlivé vnitřní síly, může po určité době dojít

k lomu, přestože maximální hodnota napětí je nižší než mez kluzu materiálu. Proces

postupného porušování materiálu nukleací mikrodefektů a jejich šířením se nazývá únava

materiálu. Únavový lom je nejčastějším provozním mezním stavem – asi 80% lomů

v technické praxi je únavového typu. Rozhodujícím parametrem procesu kumulativního

poškozování je nevratná cyklická plastická deformace.

7.1 Stádium iniciace trhlin

Experimentální studium prokázalo, že k iniciaci únavových trhlin dochází zpravidla na

povrchu materiálu. Výjimku mohou tvořit materiály s vnitřními defekty dostatečných

rozměrů. Čtyři nejdůležitější typy iniciačních míst zahrnují:

persistentní skluzová pásma (PSP),

hranice zrn,

rozhraní vměstek/matrice,

rozhraní precipitát/matrice.

V jednofázových kovech se přednostně uplatňuje iniciace v PSP na povrchu těles.

S rostoucím počtem cyklů skluzové procesy vyvolávají vznik povrchových nerovností:

extruzí ( PSP „vytlačené z kovu“) a intruzí (PSP „vtlačené do kovu“), obr. 12. Vznik extruzí a

inkluzí na povrchu těles je spojen s dislokačními reakcemi na vzájemně se protínajících

systémech skluzových rovin. Lokální napětí působící v kořeni intruzí může být až

několikanásobkem napětí nominálního. Díky koncentraci napětí v intruzích první trhlinky

vznikají v kořeni těchto útvarů a šíří se dovnitř krystalu.

Obr. 12 Model vzniku intruzí a extruzí na povrchu tělesa při proměnlivém namáhání, tzv.

„kartový model“

Ve vícefázových kovech je iniciace trhlin spojena buď s dekohezí na rozhraní částice/matrice

nebo s křehkým porušením částic (vměstky, precipitáty). Příčinou je jednak koncentrace

napětí v okolí částic v důsledku rozdílnosti elastických modulů a koeficientů tepelné

roztažnosti a jednak snížení povrchové energie a kohezní pevnosti rozhraní (nekoherentní

rozhraní). To znamená, že v technických materiálech jsou trhliny zpravidla iniciovány

mnohem dříve než je v povrchové vrstvě vytvořena saturovaná dislokační struktura

(jednofázové slitiny).

Iniciace trhlin může být výrazně zbrzděna změnou chemického nebo fázového složení

povrchové vrstvy (např. nitridace), mající za následek zvýšení smykového modulu, meze

kluzu nebo vznik vnitřních tlakových pnutí ve vrstvě.

7.2 Stádium šíření trhlin

S ohledem na mikromechanismus toto stádium dělíme na krystalografickou a

nekrystalografickou fázi.

Krátké trhliny odpovídají krystalografické fázi šíření trhlin. Trhlina se šíří dovnitř krystalů

mechanismem střídavého dislokačního kluzu na špici mikrotrhliny podél krystalografických

skluzových rovin. Šíření krátkých trhlin v polykrystalických kovech je limitováno

strukturními barierami různé síly (hranice dvojčat, hranice zrn stejné nebo jiné fáze), které

mohou způsobit i zastavení trhliny. Krátká trhlina se postupně odklání do směru kolmého ke

směru největšího hlavního napětí a přestává být mikrostrukturně citlivá, stává se z ní dlouhá

trhlina, obr. 13.

Obr. 13 Krátké trhliny a jejich postupný odklon do směru kolmého ke směru největšího

hlavního napětí

7.3 Morfologie lomové plochy

Studium morfologie lomové plochy těles porušených únavou poskytuje řadu cenných

informací o mikromechanismu únavového lomu. Na lomové ploše lze identifikovat místo

iniciace trhliny, vymezit oblast jejího podkritického šíření i oblast náhlého lomu. To je velmi

cenné pro zjišťování příčin provozních lomů.

7.3.1 Makromorfologické charakteristiky

Při malém zvětšení lze na lomové ploše rozeznat místo iniciace trhliny, vymezit oblast jejího

podkritického šíření i oblast náhlého lomu, obr. 14. Místo iniciace trhliny se pravidla nachází

na povrchu tělesa. Z místa iniciace často vycházejí jemné nepravidelné, krátké liniové útvary,

které vznikají propojováním sousedních počátečních mikrotrhlinek nebo přechody čela trhliny

do jiných rovin šíření (stupínky a lemy). Po vytvoření magistrální trhliny se rovina šíření

nemění – je zpravidla kolmá ke směru největšího hlavního napětí. Oblast stabilního šíření

trhliny je tím menší, čím větší je maximální hodnota zátěžné síly. V této oblasti jsou často na

lomové ploše patrny linie vyznačující polohu čela trhliny v jednotlivých fázích jejího šíření,

tzv. postupové čáry. Tyto linie vznikají v důsledku náhlých změn zátěžného režimu (což se

projeví změnou velikosti plastické zóny a lokální deformace podél čela trhliny) nebo

přerušením provozního zatěžování (dojde ke stárnutí v plastické zóně podporované

atmosférickou korozí). Oblast náhlého dolomu se zpravidla vyznačuje rozdílným

mechanismem porušování i odlišnou morfologií lomové plochy.

Obr. 14 Základní charakteristiky únavového lomu

7.3.2 Mikromorfologické charakteristiky

Nejdůležitějším mikromorfologickým znakem v oblasti stabilního šíření únavového lomu

jsou striace, které se vyskytují v nekrystalografickém stádiu u tvárnějších materiálů. Jedná se

o rovnoběžné linie, resp. žlábky na povrchu lomové plochy. Vzdálenosti mezi striacemi

poskytuje důležitou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin. Dalším charakteristickým

mikromorfologickým znakem jsou tzv. řady vtisků. Vyskytují se zpravidla na hladkých

fazetách ve formě nepravidelných žlábků nebo důlků. Jejich vznik souvisí s nepravidelnostmi

mikroreliefu, především s deformačními výstupky a přečnívajícími částicemi karbidů nebo

vměstků. Vtisky neposkytují žádnou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin.

V oblasti dolomu je u tvárnějších materiálů pozorován tvárný jamkový lom, kdežto u křehčích

materiálů se v této oblasti vyskytují interkrystalické fazety nebo štěpení.

8. Creepový lom

Plastická deformace materiálu při konstantním zatížení roste s časem – tento jev se nazývá

tečení (creep) a má význam pouze pro homologické teploty nad 0,3Tt. V závislosti na teplotně

napěťových podmínkách procesu tečení se realizují různé mechanismy plastické deformace a

degradace struktury materiálu. Při nižších napětích a středních teplotách se přednostně

uskutečňují mechanismy difúzního creepu, kdy je deformace kontrolována difúzí bodových

defektů a atomů v krystalové mříži. Při vyšších napětích a teplotách hraje dominantní roli

dislokační creep spojený s pohybem dislokací a pokluzy po hranicích zrn.

V důsledku procesů dislokačního skluzu a zejména pokluzů podél hranic zrn v průběhu tečení

vznikají následující typy defektů:

mikrotrhliny klínového tvaru. Tyto defekty vznikají především v trojných bodech, tj.

v místě styku tří zrn, obr. 15. Tři možné způsoby vzniku klínových trhlin jsou

dokumentovány na obr. 16.

kavity (póry), které vznikají přednostně na hranicích zrn orientovaných kolmo

k působícímu napětí. Velmi často kavity nukleují i na rozhraní cizorodých částic a

kovové matrice. Modely nukleace kavit pokluzy na hranicích zrn dekorovaných

cizorodými částicemi jsou znázorněny na obr. 17.

Obr. 15 Vznik klínové trhliny

v trojném bodě

Obr. 16 Tři možné způsoby vzniku klínové trhliny při pokluzech podél hranic zrn

(označeny šipkami)

Modely růstu kavit lze rozdělit do tří skupin: difúzní růst, dislokační růst a kombinovaný růst.

Modely difúzního růstu jsou založeny na představě, že růst kavit se uskutečňuje absorpcí

vakancí, které jsou generovány na hranicích zrn a ke kavitám hranicemi zrn migrují. Migrace

se uskutečňuje v důsledku rozdílného chemického potenciálu vakance na hranici zrna

vystavené tahovému napětí a vakance na volném povrchu kavity. Kavity mohou ovšem růst i

v důsledku pokluzů po hranicích zrn nebo kombinací skluzu hraničních dislokací a difúze.

Nezávisle na mechanismu růstu kavit dojde v určitém okamžiku k jejich vzájemnému dotyku.

Prostorové rozložení kavit po hranicích zrn je velmi nehomogenní a hustota kavit v blízkosti

lomové plochy je mnohem vyšší než v okolním objemu. Spojením kavit vzniká trhlina na

jejímž čele existuje vysoká koncentrace napětí. Před čelem trhliny se nukleují další kavity.

Poškození se tedy postupně lokalizuje do kritické oblasti magistrální trhliny, jejíž růst se

uskutečňuje skokovitě spojováním s kavitami v okolí a nakonec dojde k lomovému stavu.

Pro creepový lom je charakteristické interkrystalické porušení. Pouze v případě velkých

rychlostí creepu je kromě nuklease defektů na hranicích zrn možná i nukleace dutin na

vměstcích uvnitř zrn a v takovém případě dojde k tvárnému lomu, který je obdobou tvárného

jamkového lomu při nízkých teplotách.

Obr. 17 Modely nukleace kavit (černé plochy) na mezifázových hranicích (HZ – hranice zrna)

dekorovaných cizorodými částicemi. K nukleaci kavit došlo mechanismy usmýknutí nebo

protnutí částic.

V technické praxi velmi často dochází ke kombinovanému namáhání součástí mechanismy

únavy a tečení. Vliv těchto způsobů zatěžování na rozvoj trhlin ve struktuře je schématicky

znázorněn na obr. 18.

Obr. 18 Schéma rozvoje trhlin v podmínkách : a) únavy, b) únavy a tečení, c) tečení.

Shrnutí :

V případě stabilního lomu může být šíření trhliny řízeno změnou vnějšího

zatížení.

U nestabilního lomu má šíření trhliny nekontrolovatelný průběh.

Griffithovo kritérium vyjadřuje podmínku stability trhliny založenou na energiové

bilanci tělesa s apriorní trhlinou o délce 2a zatíženého vnějšími silami:

a

efE

c

2

kde E je modul pružnosti v tahu a ef je efektivní povrchová energie, která

zohledňuje práci potřebnou na vytvoření plastické zóny na špici trhliny.

Pro lomové procesy jsou charakteristická následující stádia porušování: plastická

deformace, nuklease mikrodefektů, stabilní růst defektů a náhlý dolom.

Tvárný lom je vysokoenergetický lom, který se uskutečňuje tvorbou dutin na

cizorodých částicích, jejich růstem, koalescencí a závěrečným usmýknutím

můstků mezi dutinami.

Křehký lom je nízkoenergetický lom, který nastává bez větší předchozí plastické

deformace pod makroskopickou mezí kluzu. K porušení soudružnosti krystalu

dochází tvorbou štěpných trhlin podél krystalografických rovin s nízkými

Millerovými indexy.

Lom korozí pod napětím vzniká při tahovém zatížení těles korozním prostředí.

Vodíková křehkost je spojena s difúzí atomárního vodíku k povrchu „pastí“, jeho

následnou rekombinací za vzniku velkých vnitřních pnutí, které mohou vyvolat

vznik trhlin.

Vodíková koroze je vyvolána metanem vznikajícím při reakci uhlíku v oceli

s vodíkem nepohyblivý metan vysoká vnitřní pnutí způsobující pokles vlastností

a vznik trhlin.

Rozhodujícím parametrem procesu únavového poškozování je nevratná cyklická

deformace materiálu.

Na lomové ploše únavového lomu lze identifikovat místo iniciace, oblast

stabilního šíření lomu a oblast nestabilního dolomení.

Pro creepový lom je charakteristické interkrystalické porušení. Pouze v případě

velkých rychlostí creepu může dojít k tvárnému lomu.

Interkrystalický creepový lom se uskutečňuje vznikem defektů (klínových trhlin,

kavit), jejich růstem, vzájemným propojováním a finálním dolomem.

V technické praxi často dochází k synergetickému účinku únavy a creepu.

Otázky:

1. Jaký je rozdíl mezi stabilním a nestabilním lomem?

2. Jaká jsou základní stádia procesů porušování kovových materiálů?

3. Jaká jsou hlavní omezení použitelnosti Griffithova kritéria v inženýrské

praxi?

4. Popište stádia vzniku tvárného jamkového lomu.

5. Jaký je rozdíl mezi štěpením a interkrystalickými fazetami křehkého

porušení?

6. Jak vznikají postupové čáry při únavovém porušení?

7. Jaké jsou základní charakteristiky lomu korozí pod napětím?

8. Jaký je rozdíl mezi vodíkovým praskáním a vodíkovou korozí?

9. Proč během creepu představují hranice zrn orientované kolmo k tahovému

napětí přednostní místa vzniku kavit?

10. Co je charakteristické pro lomové plochy vzniklé při současném působení

únavy a creepu?

Úloha k řešení:

1. Vypočítejte kolikrát se zvýší rychlost creepu čistého hliníku při působícím

napětí 21MPa, když teplota stoupne z 424K na 531K a když aktivační

energie creepu má hodnotu Q=142kJmol-1

a R=8,314Jmol-1

K-1

.

Řešení: 3 351krát.

2. Vypočtěte aktivační energii stacionárního creepu Zr, když pro napětí =

20MPa byla při teplotě T1 = 1000K naměřena rychlost creepu

1 = 1 x 10-3

s-1

a při teplotě T2 = 900K rychlost 2 = 1,1 x 10-5

s-1

.

Řešení: Q=337 kJmol-1

.

Pozn. Při řešení těchto příkladů vyjděte z Arrheniovy rovnice:

RT

Qo exp . Postup řešení příkladů najdete v práci 4.

Literatura k dalšímu studiu:

1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

2003.

2 P. Lukáč: Úvod do fyziky kovů I, SNTL Alfa, Praha, 1984.

3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura

pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.

4 B. Strnadel: Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství,

Ostrava, 1998.