SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

I. DIO

Ivka Klarić

(za internu upotrebu)

Split, siječanj 2008.

S A D R Ž A J

UVOD

1. DEFINICIJA, KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH PROCESA U

ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJI………………………………………

1.1. Podjela tehnoloških procesa u organskoj industriji…………………………

1.2. Razvoj organske sintetske industrije…………………………………………

2. PRIRODNI PLIN, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA………………

2.1. Sastav prirodnog plina i dobivanje……………………………………………

2.2. Prerada prirodnog plina………………………………………………………..

3. NAFTA, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA……………………….…

3.1. Povijesni razvoj industrije nafte…………………………………………….…

3.2. Postanak nafte……………………………………………………………….…

3.3. Istraživanje nafte……………………………………………………………..…

3.3.1. Bušenje…………………………………………………………………….…

3.3.1.1. Isplaka………………………………………………………………….…

3.3.2. Crpljenje nafte…………………………………………………………….…

3.3.3. Transport nafte………………………………………………………………

3.4. Kemija nafte i naftnih derivata…………………………………………………

3.4.1. Ugljikovodični spojevi………………………………………………….……

3.4.2. Neugljikovodični spojevi……………………………………………….……

3.5. Proizvodi prerade nafte…………………………………………………….…..

3.6. Tipovi rafinerija……………………………………………………………..……

3.7. Procesi prerade nafte………………………………………………………..…

3.7.1. Primarni procesi prerade nafte……………………………………….……

3.7.1.1. Destilacije u industriji nafte…………………………………………..…

3.7.1.1.1. Atmosferska destilacija………………………………………..……

3.7.1.1.2. Vakuum destilacija……………………………………………..……

3.7.1.1.3. Tlačna destilacija………………………………………………....…

3.7.1.1.4. Destilacija ponovljenim vrenjem……………………………………

3.7.1.1.5. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija………………………..……

3.7.1.2. Ostali procesi separacije fizikalnim operacijama……………….……

3.7.1.2.1. Apsorpcija……………………………………………………………

3.7.1.2.2. Adsorpcija……………………………………………………………

str.

1

6

9

10

13

15

18

20

20

23

25

25

28

29

30

31

31

38

40

43

44

46

46

46

50

50

51

51

52

52

54

3.7.1.2.3. Ekstrakcija……………………………………………………………

3.7.2. Sekundarni procesi prerade nafte…………………………………………

3.7.2.1. Termički procesi……………………………………………………….…

3.7.2.1.1. Termičko krekiranje……………………………………………….…

3.7.2.1.2. Lom viskoznosti……………………………………………………..

3.7.2.1.3. Koksiranje……………………………………………………………

3.7.2.1.4. Termičko reformiranje………………………………………….…..

3.7.2.1.5. Postrojenja termičke prerade………………………………………

3.7.2.2. Katalitički procesi……………………………………………………..…

3.7.2.2.1. Katalitičko krekiranje…………………………………………………

3.7.2.2.1.1. Postrojenja za katalitičko krekiranje……………………………

3.7.2.2.2. Katalitičko reformiranje………………………………………………

3.7.2.2.2.1. Postupci katalitičkoga reformiranja……………………….……

3.7.2.2.3. Hidrokrekiranje…………………………………………………….…

3.7.2.2.3.1. Postupci hidrokrekiranja…………………………………………

3.7.2.2.4. «Polimerizacija» (oligomerizacija)…………………………….……

3.7.2.2.5. Alkilacija………………………………………………………….……

3.7.2.2.6. Izomerizacija…………………………………………………….……

3.7.2.3. Procesi dorade (rafinacijski postupci)……………………………….…

3.7.2.3.1. Rafinacija kiselinom……………………………………………..……

3.7.2.3.2. Slañenje…………………………………………………………..……

3.7.2.3.3. Hidroobrada……………………………………………………………

3.7.2.3.4. Rafinacija adsorbensima……………………………………..………

3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima…………………………………...……

3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazivih ulja……………………

3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija…………………………………………………..…

3.7.2.3.6.2. Deparafinacija……………………………………………………

3.7.2.3.6.3. Ekstrakcija furfuralom……………………………………………

3.7.2.3.6.4. Hidrorafinacija……………………………………………………

3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva…………………………………………………

3.7.2.3.7. Mineralna maziva ulja…………………………………………..……

3.7.2.3.7.1. Motorna ulja………………………………………………………

3.7.2.3.7.2. Maziva za industriju i brodarstvo ………………………………

3.7.2.3.7.3. Maziva za avijaciju………………………………………………

3.7.2.3.8. Kakvoća i namješavanje goriva……………………………….……

3.7.2.3.8.1. Motorni benzin……………………………………………..……

3.7.2.3.8.1.1. Namješavanje ………………………………………………

3.7.2.3.8.1.2. Aditivi…………………………………………………………

56

56

57

57

61

61

61

62

63

64

69

72

76

77

79

81

83

85

86

88

90

92

94

95

95

97

97

100

101

103

107

107

110

112

112

112

114

115

3.7.2.3.9. Bitumeni…………………………………………………………….

LITERATURA ………………………………………………………………………

PRILOG

Popis tablica

Popis slika

118

122

1

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE U V O D Kemijska industrija je dio nacionalne ekonomije svake zemlje. Riječ ekonomija (grč.) u

doslovnom značenju je upravljanje kućom, a inače znači:

1. gospodarstvo, imanje, privreda

2. razumno iskorištavanje dobara i znanja

Različiti dijelovi ekonomije povezani su meñusobno na složen način. Meñuovisnost se može

jasnije vidjeti ako se ekonomija podijeli u specifične privredne grane ili sektore. Ovo se

obično radi prema standardnoj klasifikaciji (SIC) koja svakoj grani pridružuje odreñeni kodni

broj. U Tablici 1 prikazani su glavni sektori razvijene ekonomije (poljoprivreda, šumarstvo,

ribarstvo, rudarstvo, grañevinarstvo, industrija itd.) (prema US Bureau of the census) i

doprinos svakog sektora dodanoj vrijednosti (value added).

Industrija (manufacturing) (SIC 20-39) dijeli se u podgrupe (proizvodnja hrane,

duhanskih proizvoda, tekstila i odjevnih predmeta, drva, papira,....kemikalija i pridruženih

spojeva-SIC 28). Vidljivo je da u SAD-u kemijska industrija i industrija pridruženih spojeva

osiguravaju najveću dodanu vrijednost, slijede ih proizvodnja transportnih sredstava i

proizvodnja hrane.

Rast kemijske i pridružene industrije kroz 10 godina u SAD-u, industrijski

najrazvijenijoj zemlji svijeta, izražen u biljunima dolara vidljiv je iz prikazanih podataka:

1992. 2002.

Kemijska industrija 125,0 157,0

Industrija pridruženih proizvoda 175,0 236,0

Ukupno 300,0 393,0

U širem smislu riječi kemijska industrija izolira i sintetizira kemikalije dok industrija

pridruženih proizvoda te kemikalije modificira, formulira i pakira proizvode dobivene iz ovih

kemikalija. U Tablici 2 prikazana je kemijska i srodne industrije (proizvodnja industrijskih

anorganskih kemikalija, plastičnih materijala, lijekova, sapuna i sredstava za čišćenje,

industrijskih organskih kemikalija, poljoprivrednih kemikalija itd.).

U Tablici 3 prikazana je lista 50 kemikalija (anorganskih i organskih) koje su se

najviše proizvodile u SAD-u 1993. godine. Na prvom mjestu liste nalazila se sumporna

2

kiselina. Ova se kemikalija najviše upotrebljava u proizvodnji umjetnih gnojiva, dok su drugi

najveći potrošač sumporne kiseline rafinerije. Prva organska kemikalija na listi je etilen.

Nalazi se na 4. mjestu, a upotrebljava se za proizvodnju polietilena (PE), polimera koji se

danas proizvodi najviše od svih polimera. Druga organska kemikalija na listi je metil-terc.-

butil eter, (9. mjesto), a upotrebljava se u motornim benzinima kao aditiv za povećavanje

oktanskog broja umjesto ranije korištenog tetraetilolova. 1977. godine nije ga uopće bilo na

ovoj listi dok su danas kapaciteti njegove proizvodnje od 15 000 do 500 000 t/god. a značenje

je dobio pojavom bezolovnog benzina.

Inače od cjelokupne kemijske industrije oko 70 % proizvodnje, mjereno financijskim

pokazateljima, otpada na organsku kemijsku industriju, od koje se 50 % odnosi na

proizvodnju polimera. U proizvodnji polimera oko 80 % otpada na četiri tzv.

širokoprimjenjiva polimera: polietilen (PE), poli(vinil-klorid) (PVC), polistiren (PS) i

polipropilen (PP).

3

Tablica 1. Glavni sektori razvijene ekonomije

Ekonomija

SIC klasifikacija

Poljoprivreda, šumarstvo i ribarstvo Rudarstvo Grañevinarstvo Industrija Transport i komunikacije i električni, plinski i sanitarni servisi Trgovina na veliko Trgovina na malo Financije, osiguranje i nekretnine Drugi servisi, uključujući zdravstvo, obrazovanje, socijalne službe i zabavu Vlada i vladine službe Neklasificirane ustanove

(01-09) (10-14) (15-17) (20-39) (40-49) (50-51) (52-59) (60-67) (70-97)

(98) (99)

Podgrupe industrije SIC 20-39

SIC kod

Grupa

Dodana vrijednost, 1991. (bilj.$)

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Hrana Duhanski proizvodi Proizvodi tekstilnih tvornica Odjeća i drugi tekstilni proizvodi Drvena graña i drveni proizvodi Namještaj i dijelovi namještaja Papir i srodni proizvodi Tisak i izdavaštvo Kemijski i srodni proizvodi Nafta i proizvodi iz ugljena Gumeni i različiti plastični proizvodi Koža i kožni proizvodi Kamen, glina i stakleni proizvodi Crna metalurgija Obojena metalurgija Industrijski strojevi i oprema Elektronička i druga električna oprema Transportna oprema Instrumenti i srodni proizvodi Raznolike industrije Ukupno

145,3 24,5 26,9 33,4 27,0 20,7 58,3 103,8 154,8 24,0 50,3 4,3 31,8 46,6 76,7 124,2 106,7 152,0 82,5 20,0

1314,8

Izvor: United States Bureau of the Census; Annual Survey of Manufactures, 1992.

4

Tablica 2. Kemijska industrija i industrija srodnih proizvoda (SIC 28) 1990

SIC Broj

Industrija

Vrijednost

proizvedenih proizvoda (milj. $)

281

282

283

284

286

287

289

2812 2813 1816 1818 2819

2821 2822 2823 2824

2833 2834 2835 2836

2861 2865 2869

2873 2874 2875 2879

2891 2892 2893 2895 2899

Industrijske anorganske kemikalije Alkalije i klor Industrijski plinovi Anorganski pigmenti (osim čañe) Industrijske organske kemikalije, neklasificirane Industrijske anorganske kemikalije, neklasificirane Plastični i sintetski materijali Plastični materijali i smole Sintetski elastomeri Celulozna sintetska vlakna Organska vlakna, necelulozna Lijekovi Medicinski i botanički lijekovi Farmaceutski preparati Dijagnostička sredstva Biološki proizvodi, osim dijagnostičkih Sapuni, sredstva za čišćenje i osobnu higijenu Sapuni i drugi detergenti Roba za poliranje i sanitaciju Površinski aktivna sredstva Sredstva za osobnu higijenu Premazi i pridruženi proizvodi Industrijske organske kemikalije Kemikalije za gumu i drvo Ciklički intermedijari i sirovine Industrijske organske kemikalije, neklasificirane Poljoprivredne kemikalije Dušična gnojiva Fosforna gnojiva Miješana gnojiva Poljoprivredne kemikalije, neklasificirane Miješani kemijski proizvodi Ljepila i sredstva za brtvljenje Eksplozivi Tiskarske boje Čaña Kemijski pripravci, neklasificirano

26.690,8 2.709,8 3.058,1 3.203,9

17,719,0 4.657,0

48.419,8 31.325,8 4.210.3 1.456,7

11.427,1

53.719,7 4.919,4 4.419,4 2.462,2 2.155,8

41,437,9 15.373,4 5.847,9 3.168,3

17.048,4 14.238,7

65.695,5 6.042,9

10.892,7 54.160,0

18.307,4 3.113,4 4.636,2 2.018,8 8.538,0

19.674,0 5.485,1 1.324,6 2.754,4

691,9 9.418,0

5

Tablica 3. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u 1993.godine

Položaj 1993. 1977.

Kemikalija

Proizvodnja/bilj.lb

1993. 1977.

Porast

1977-1991. (% god)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

1 6 4 5 2 3 8 7 10 13 9 15 11 12 16 23 14 18 26 20 19 25 21 22 24 17 32 27 30 28 33 37 34 41 29 31 45

sumporna kiselina dušik kisik etilen vapno amonijak natrijev hidroksid klor metil-terc-butil eter fosforna kiselina propilen natrijev karbonat etilen diklorid dušična kiselina amonijev nitrat urea vinil-klorid benzen etilbenzen ugljikov dioksid metanol stiren tereftalna kiselina formaldehid (37% mas) ksileni (mješani) klorovodična kiselina toluen p-ksilen etilen oksid etilen glikol amonijev sulfat kumen fenol octena kiselina potaša (kao K2O) propilen oksid čaña butadien vinil-acetat

80,31 65,29 46,52 41,25 36,80 34,50 25,71 24,06 24,05 23,04 22,40 19,80 17,95 17,07 16,79 15,66 13,75 12,32 11,76 10,69 10,54 10,07 7,84 7,61 6,84 6,45 6,38 5,76 5,68 5,23 4,80 4,49 3,72 3,66 3,31 3,30 3,22 3,09 2,83

68,80 24,04 31,86 24,65 37,78 32,35 21,00 21,30

15,60 12,56 15,97 10,48 14,77 13,97 8,99 5,81

11,25 7,3

4,45 6,46 6,82 5,0

6,08 6,05 5,13 7,73 3,02 4,42 3,47 3,82 2,64 2,38 2,58

1,90 3,48 3,19 1,60

1,0 6,4 2,4 3,3

-0,2 0,4 1,3 0,8

2,5 3,7 1,4 3,4 0,9 1,2 3,5 5,5 0,6 3,0 5,6 3,1 2,5 2,8 1,4 0,8 1,4

-1,2 4,1 1,6 2,6 1,4 3,4 2,8 2,2

3,5

-0,5 -0,2 3,6

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

48 44 40 38 39 46 43 35 36 49

titanov dioksid akrilonitril aceton aluminijev sulfat cikloheksan natrijev silikat adipinska kiselina natrijev sulfat kalcijev klorid kaprolaktam n-butanol Ukupno organske Ukupno anorganske Sveukupno

2,56 2,51 2,46 2,23 2,00 1,97 1,56 1,44 1,40 1,36 1,33

257,4 427,9 685,3

1,36 1,64 2,14 2,32 2,34 1,56 1,85 2,51 2,42

4,0 2,7 0,9

-0,3 -1,0 1,5

-1,1 -3,4 -3,4

2,3

6

1. DEFINICIJA, KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH P ROCESA U

ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJ I

Industrija (lat.industria-radinost) je privredna djelatnost prerañivanja sirovina ili

poluproizvoda u gotove proizvode pretežno strojevima. Prema vrstama sirovina i finalnih

proizvoda (Tablica 1) industrija se dijeli na niz grana meñu kojima su: proizvodnja električne

energije, proizvodnja i preradba ugljena, proizvodnja i preradba nafte, crna metalurgija,

metalurgija obojenih metala, brodogradnja, kemijska industrija, industrija grañevinskog

materijala, drvna industrija, industrija papira, tekstilna industrija, industrija kože i obuće,

industrija gume, prehrambena industrija, grafička industrija, industrija duhana, filmska

industrija i druge.

Organska kemijska industrija, kao dio kemijske industrije, utječe na stupanj razvoja

privrednih djelatnosti, na društveni i životni standard. Svi proizvodni sektori troše kemijske

proizvode kao reprodukcijske proizvode - materijale, primjerice:

Poljoprivreda (pesticidi, fungicidi, PE folije za plastenike, umjetna gnojiva)

Grañevinarstvo (ukrasni i zaštitni premazi, bitumeni, cement, PVC stolarija, PE cijevi za

vodu, hidroizolacijske smole, ljepila, PS i PUR kao toplinska izolacija)

Elektroprivreda (oblaganje kabela, transformatorska ulja)

Saobraćaj (goriva, maziva, razni dijelovi iz polimera)

Prehrambena industrija (octena kiselina, aditivi, ambalažni materijali)

Sredstva široke potrošnje (sapuni, detergenti, i dr.)

Organska kemijska industrija ima složenu strukturu s obzirom na:

• broj proizvoda

• specifičnost primjene i reprodukcije proizvoda unutar drugih industrijskih grana

• mogućnost komparativnog iskorištavanja osnovnih sirovina (nafta, plin, ugljen, drvo) za

proizvodnju istih ili različitih kemikalija povećane složenosti

Tehnologija je nauka ili skup znanja i vještina o fizikalnim, kemijskim ili drugim postupcima

obradbe ili preradbe sirovina, poluprerañevina i prerañevina u proizvodnji, te takoñer skup

samih tih procesa.

Kemijska tehnologija obuhvaća fizikalne operacije i kemijske procese primijenjene u

kemijskoj i procesnoj industriji. Svaki proizvodni proces sadržava kao svoj bitni sastavni dio

7

specijalnu tehnologiju dotične proizvodnje uz energetiku, održavanje, transport i skladištenje.

Danas i tehnička kontrola operacija ulazi u sastav tehnologije.

Kemijska tehnologija je primijenjena nauka koja ispituje i poboljšava industrijske postupke za

dobivanje proizvoda i meñuproizvoda uz korištenje kemijskih reakcija.

Kemijska tehnologija se dijeli na:

• Opću kemijsku tehnologiju (kemijsko inženjerstvo) koja metodama fizike, fizikalne kemije

i drugih nauka izučava tehničke postupke kemijske industrije.

• Specijalne kemijske tehnologije (procesi dobivanja pojedinih proizvoda).

Jedna od specijalnih tehnologija je Organska kemijska tehnologija kao nauka koja se bavi

izučavanjem i usavršavanjem tehnoloških procesa industrijske proizvodnje i primjene

organskih proizvoda u svrhu racionalne primjene organskih materijala po ekonomski

opravdanim uvjetima.

Klasična podjela organske kemijske tehnologije bila je zasnovana na preradi i primjeni

organskih materijala:

• Tehnologija prerade nafte (tehnologija goriva i maziva)

• Tehnologija drva (tehnologija produkata suhe destilacije drva)

• Tehnologija ulja i masti

• Tehnologija ugljičnih hidrata (tehnologija celuloze i papira, šećera, škroba)

• Tehnologija kože i kožarskih proizvoda

• Tehnologija tekstila i bojanja tekstilnih vlakana (prirodnih i sintetskih)

• Tehnologija eksploziva, kemikalija za pirotehniku, ratne svrhe

• Tehnologija vrenja (tehnologija prehrambenih proizvoda)

Nakon II. svjetskog rata dolazi do naglog razvoja tehnoloških procesa. Od tada se kemijska

industrija počima izučavati kroz tehnološke procese, a ne kroz tehnologije. U tehnološkom

procesu polazni materijal se mijenja kroz fizikalne i kemijske promjene pod utjecajem

pogonskog režima. Dakle,

tehnološki proces = kemijski proces + fizikalna operacija

Tehnološki proces može sadržavati samo fizikalnu operaciju, ali ne može biti samo kemijski

proces.

8

Podjela kemijskih procesa: 1. Hidriranje i dehidriranje

2. Oksidacija

3. Esterifikacija

4. Adicija

5. Polimerizacija

6. Hidroliza

7. Nitriranje

8. Aminacija

9. Halogeniranje

10. Sulfoniranje i sulfatiranje

11. Alkiliranje

Fizikalne operacije: 1. Prijenos tvari i topline

2. Prijenos plinova i kapljevina

3. Dezintegracija, mljevenje (usitnjavanje)

4. Klasiranje i separacija

5. Vlaženje i kondicioniranje

6. Isparivanje i kondenzacija

7. Otapanje i miješanje

8. Apsorpcija i desorpcija

9. Ekstrakcija i adsorpcija

10. Taloženje i dekantiranje

11. Destilacija i sublimacija

12. Sušenje i kristalizacija

13. Filtriranje i centrifugiranje Svrha izučavanja tehnoloških procesa je:

1. upoznavanje mogućnosti korištenja sirovinske baze radi proizvodnje industrijskih

kemikalija iz raznih izvora.

2. upoznavanje mehanizama, kinetike i termodinamike tehnološkog procesa

3. mogućnost primjene tlaka, temperature i katalizatora.

4. upoznavanje opreme za tehnološki proces i njene specifičnosti.

9

1.1. Podjela tehnoloških procesa u organskoj indust riji Tehnološki procesi u organskoj industriji mogu se podijeliti u tri sektora (A, B i C). A. Tehnološki procesi prerade baznih sirovina (sektor sirovinske baze) Nafta i prirodni plin goriva olefini (C2-C4) maziva acetilen benzen toluen aromati ksileni sintezni plin

Ugljen katran kamenog ugljena koksni plin acetilen aromati sintezni plin

Drvo aceton octena kiselina

Poljoprivredni i šumarski proizvodi aceton acetilen octena kiselina

Danas se u svijetu 90 % organskih industrijskih kemikalija (alifatskih i aromatskih) proizvodi

iz nafte i prirodnog plina. Ugljen je bio povijesno važna sirovina za njihovu proizvodnju do II.

svjetskog rata, tj. do početka petrokemijske proizvodnje. Od tada on gubi na značenju i primat

preuzimaju nafta i prirodni plin. Meñutim, u novije vrijeme ponovno počinje rasti interes za

ugljen kao baznu sirovinu i to stoga što su svjetske zalihe ugljena mnogo veće nego li su

zalihe nafte.

Danas se govori mnogo o obnovljivim sirovinama, koje se nalaze u prirodi, kao što su

trigliceridi i ugljikohidrati (u sastavu biljaka ili životinja) pa slijedom toga one počinju

dobivati sve veće značenje kao sirovinska baza.

B. Tehnološki procesi u organskoj sintezi (sektor finalne proizvodnje) Ishodne sirovinske komponente za organske sinteze

↓ C2H4

Proizvodnja meñufaznih proizvoda ↓ VC (monomer vinil-klorid)

Proizvodnja finalnih proizvoda ↓ PVC

Proizvodnja prerañevina C. Tehnološki procesi prerade

10

Primjer: Bazna sirovina (nafta, prirodni plin ili CaC2) ↓

Ishodna sirovinska komponenta (etilen ili acetilen) ↓

Intermedijar (vinil - klorid monomer) ↓

Finalni proizvod (PVC prah) ↓

Prerañevina (igračka) 1.2. Razvoj organske sintetske industrije Kao početak razvoja uzima se 1828. godina kada je sintetizirana urea, H2NCOHH2, i to bez

utjecaja više sile (vis vitalis). Za tu sintezu zaslužan je Friedrich Wöhler. U narednim

godinama sintetizirani su, ili su se počeli proizvoditi, različiti organski spojevi ili proizvodi.

1845. sintetizirana je octena kiselina iz elemenata C, H2, O2

1856. sintetiziran je CH4 iz H2S i CO2 (Bertholet)

1858. objašnjena je struktura aromatskih spojeva

1862. proizveden je acetilen iz CaC2.

1860. uočena je vrijednost katrana kamenog ugljena dobivenog suhom destilacijom ugljena

U organskoj sintetskoj industriji prva se počela razvijati industrija sintetičkih bojila.

1856. sintetizirano je prvo organsko bojilo “MOVEIN”. Perkin, koji je želio sintetizirati

kinin, dodao je anilinu K-bikromat i dobio movein pa se može kazati da je ova sinteza

slučajna.

1859. fuksin i anilinsko modrilo

1870. indigo (Bayer, Emerling)

1874. ftaleini

1876. azo bojila

1880. kinolin i kinolinska bojila

1900. redukcijska bojila

Uporedo s razvojem proizvodnje bojila razvijali su se i procesi nitriranja, sulfoniranja,

diazotacije i kopulacije, halogeniranja.

U meñuvremenu sintetizirani su:

1881. polipeptidi

1887. piramidon (antipirin) (Knorr)

1910. kamfor, izolirani su hormoni i vitamini iz prirodnih izvora

11

1940. prvi antibiotici

1913. na svjetskom tržištu bilo je oko 150 t tehničkih bojila, od čega je 90 % proizvodila

Njemačka koja je bila i glavna zemlja u razvoju organske kemijske industrije.

1957.−1958. došlo je do pada proizvodnje organskih sintetičkih bojila zbog depresije na

svjetskom tržištu tekstila.

1930.–1935. glavna i jedina ishodna sirovinska komponenta za organske sinteze (napr. za

dobivanje octene kiseline) bio je acetilen dobiven iz kalcijeva karbida. Ovakva proizvodnja

acetilena postala je nerentabilna i uslijedila je petrokemijska proizvodnja acetilena.

Razvoj petrokemije počinje izmeñu dva svjetska rata jer se u to vrijeme u rafinerijama

razvijaju tehnološki procesi krekiranja, polimerizacije, alkilacije, izomerizacije, a

nusproizvodi iz rafinerijske proizvodnje, rafinerijski plinovi, počeli su se koristiti za

dobivanje olefina (alkena) iz smjese olefinskih i parafinskih (alkani) ugljikovodika, odnosno

za petrokemijsku industriju. Do tada su se rafinerijski plinovi, kao beskorisni nusprodukti,

spaljivali.

Petrokemija je industrijska proizvodnja petrokemikalija i njena procesna tehnika.

Petrokemikalije su industrijski čisti kemijski elementi i spojevi koji se proizvode uglavnom iz

primarnih prerañevina nafte ili prirodnog plina, a ne služe kao goriva i maziva. Mogu biti

organske i anorganske.

Prva petrokemikalija bila je čaña, proizvedena 1872. iz prirodnog plina. Nakon toga uslijedila

je petrokemijska proizvodnja mnogih kemikalija.

1916. proizvedeni su izopropanol i aceton iz propilena dobivenog iz rafinerijskog plina.

1927. proizveden je sintezni plin (CO + H2 ) iz prirodnog plina.

1930. sintetizirani su NH3 (dušik je dobiven iz zraka i vodik iz metana) i etilen.

1933. proizveden je polietilen niske gustoće.

1936. proizvedeni su glicerin i sintetički kaučuk.

1937. proizvedeni su tetraetilolovo, acetaldehid i anhidrid octene kiseline.

1938. proizvedena je adipinska kiselina i heksametilendiamin.

1935. – 1940. proizvedeni su etilbenzen, stiren, VC i urea.

Glavni razvoj petrokemijske proizvodnje dogodio se tijekom II. svjetskog rata, a posebno

proizvodnja sintetskog kaučuka i aromatskih ugljikovodika. Do tada je petrokemijska

proizvodnja bila razvijena samo u SAD-u (5 proizvoñača). Tek nakon rata započela je u

Kanadi, Europi, Japanu.

12

Brzom razvoju petrokemijske proizvodnje kemikalija doprinjela je relativno niska cijena nafte

i prirodnog plina te razvoj rafinerijske tehnike, posebno termičkog i katalitičkog krekiranja i

reformiranja. Tim procesima dobivaju se velike količine sporednih proizvoda (rafinerijski

plinovi) koji sadrže petrokemikalije, prvenstveno olefine. Razdoblje od 1950. do 1970. smatra

se “zlatnim dobom” razvitka petrokemijske industrije. Od cjelokupno prerañenih količina

nafte u razvijenim zemljama svega se 10–15 % troši za petrokemijsku industriju. Zbog

energetske krize petrokemijska proizvodnja sve više se usmjerava na prirodni plin i ukapljene

naftne plinove (LPG, liquid petroleum gas).

Usporedo s razvojem proizvodnje olefina razvija se i proizvodnja polimera (reakcije

polimerizacije). U ovoj proizvodnji posebno treba istaknuti 1950. godinu kao godinu otkrića

stereospecifične polimerizacije za koju su 1963. Karl Ziegler i Giuliano Natta podijelili

Nobelovu nagradu. Ziegler je razvio stereospecifične katalizatore, koje je Natta primjenio u

procesu polimerizacije. Nakon toga uslijedio je nagli razvoj proizvodnje polimera.

21. stoljeće smatra se zlatnom erom plastike. Polimeri će se, osim za široku potrošnju,

grañevinarstvo, saobraćaj, svemirsku tehnologiju sve više koristiti u kompjutorskoj

tehnologiji i to kao kapljeviti kristali i vodići električne struje.

Osnovne petrokemikalije su ishodni materijali za proizvodnju niza intermedijarnih i

finalnih proizvoda kemijske industrije:

anorganske petrokemikalije: čaña, S i H2

(prema nekim autorima čaña i amonijak)

organske petrokemikalije: monoolefini (etilen, propilen, buteni)

diolefini (butadien, izopren)

acetilen

aromati ( benzen, toluen, ksileni)

sintezni plin (CO + H2)

13

2. PRIRODNI PLIN, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA

Prirodni plin je, uz ugljen i ostala čvrsta goriva, jedini primarni oblik energije koji se može

neposredno upotrebljavati. Svi ostali oblici energije (nafta, vodena snaga, nuklearno gorivo i

nekonvencionalni oblici energije) moraju se transformirati u pogodnije oblike (naftne

derivate, električnu energiju, vodenu paru ili vrelu vodu). Za energetske transformacije

potrebno je sagraditi postrojenja, što zahtijeva velike investicije, a neminovni su i veći ili

manji gubitci energije.

Prirodni plin može se neposredno upotrijebiti u širokoj potrošnji za zagrijavanje

prostorija i pripremu tople vode, u industriji kao izvor topline za postizanje visokih

temperatura (u metalurgiji, kemijskoj, prehrambenoj, staklarskoj, keramičarskoj i drugim

industrijama). Može se upotrijebiti i kao gorivo u termoelektranama.

Plin je ekološki najpovoljnije gorivo i ima u odnosu na ostala fosilna goriva izrazite

prednosti pri izgaranju. Za istu količinu proizvedene energije potrebna je tri puta manja masa

plina nego ugljena i 50 % manje plina nego mazuta. Količine CO2 nastale pri tome su u

sličnom omjeru. Dušikovi oksidi su jedini štetni polutanti koji nastaju izgaranjem plina, ali još

uvijek u manjim količinama nego pri izgaranju ugljena i mazuta. Zanemarljiva je i količina

SO2 te krutih čestica stvorenih pri izgaranju plina, u odnosu na količinu stvorenu izgaranjem

krutih goriva.

Uporaba plina u svijetu i dalje će se povećavati jer se plin smatra energentom 21.

stoljeća. Ukupne svjetske zalihe plina procijenjene su na 397 x 1012 m3, od toga je dokazano

170 x 1012 m3 (podatak za 1998.).

Kakva je situacija u Hrvatskoj? Hrvatska ima prirodnog plina iz vlastitih izvora, iako

nedostatno, ali više nego drugih energenata. 1999. u Hrvatskoj se trošilo oko 2,8 x 109 m3

plina (70 % vlastite proizvodnje i 30 % uvoznog plina, uglavnom ruskog). U sadašnjoj

ukupnoj potrošnji energije u Hrvatskoj prirodni plin sudjeluje s oko 27 %, dok dugoročna

strategija predviña daljnji porast toga udjela na 30 do 32 %. U Tablici 4 navedeni su podatci

za potrošnju prirodnog plina u Hrvatskoj.

14

Tablica 4. Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995. godini*

% m3 % m3

Energetske transformacije • termoelektrane • javne toplane • industr. elektrane

Potrošnja energije • proiz. nafte i plina, elektropriv.

Neenergijska potrošnja • Petrokemija Kutina

Neposredna potrošnja • industrija • opća potrošnja

31,62

8,82

23,73

35,83

738,3*106

205,8*106

554,0*106

836,7*106

9,12

17,38

5,12

8,82

23,73

13,16

22,67

212,93*106

405,79*106

119,54*106

205,80*106

554,00*106

307,30*106

529,40*106

Suma 100,00 2334,80*106 100,00 2334,80*106

*I. Mañer, Prirodni plin, ECE,1 (1998) 45 Plinski sustav Hrvatske sastoji se iz:

• 30 plinskih polja na kopnu (Kalinovac, Bokšić, Ferdinandovac, Legrad, Molve, Gola

plitka, Gola duboka, Okoli, Žutica, Zebanec, Stari Gradac, Beničanci, Vezišće i dr.) i pet

plinskih polja u podmorju Jadranu (INA i talijanski ENI u zajedničkom poslu nazvanom

projekt “Sjeverni Jadran” započeli su 3. studenoga 1999. prvu proizvodnju prirodnog plina

s platforme Ivana A, najvećeg plinskog polja u hrvatskom dijelu jadranskog podmorja).

• 200 proizvodnih plinskih bušotina

• 9 kompresorskih stanica

• 20 plinskih stanica

• jednog postrojenja za izdvajanje etana, te proizvodnju ukapljenog naftnog plina (LPG) i

primarnog benzina

• jednog podzemnog skladišta plina kapaciteta 500 miljuna m3 plina (“Okoli”). (INA

planira gradnju još jednog podzemnog skladišta plina nakon 2007. godine)

• 2400 km magistralnih i regionalnih plinovoda.

Očekuje se daljnji rast potrošnje plina u Hrvatskoj i proširenje plinske mreže na ostala

područja, odnosno plan širenja plinske mreže u neplinoficirane dijelove Hrvatske. U 2010.

predviña se potrošnja 4 do 4,5 x 109 m3/god. Odnos prema plinu, kao energentu budućnosti na

svjetskoj energijskoj pozornici, vezuje se podjednako za ekološke i za gospodarske interese.

15

Bogate zemlje nastoje smanjiti ovisnost o fosilnim gorivima, poglavito ugljenu i mazutu,

težeći sve većoj uporabi ekološki podobnijeg i čistijeg prirodnog plina.

Najveće plinsko polje u Sjevernom Jadranu Ivana otkriveno je prije tridesetak godina,

a nakon toga otkrivena su i polja Ika, Ida, Anamarija, Marica, Andrina i Irina. Prvo i najveće

polje Ivana A počelo je proizvoditi plin 1999. godine (420 000 m3). Ovo polje je 40 km

udaljeno od Pule i 90 km od Ravenne, razrañuje se nizom platformi od kojih je Ivana A prva,

ujedno i središnja proizvodna platforma. Godišnja proizvodnja plina s polja Ivana, kada

dostigne punu proizvodnju, odgovarat će 1/3 godišnjih potreba Hrvatske. Platforma Ivana A u

početku je bila povezana samo s Italijom i to podmorskim kabelom s talijanskom platformom

Garibaldi K gdje se proizvedeni plin komprimirao i slao do središnje plinske stanice u

Casalborsettiju na sušenje i komprimiranje. Budući da nije postojao plinovod od Ivane A do

Pule, hrvatski dio plina transportirao se preko Gorizije i Slovenije mrežom talijanskih i

slovenskih plinovoda u sjeverozapadnu Hrvatsku i odatle u distributivna središta.

2006. godine puštena su u proizvodnju plinska polja Ika, Ida, Irina, Katarina i

Anamarija pa će u sljedećih nekoliko godina dnevna proizvodnja plina doseći optimalnih 1,8

miljuna m3. Iste je godine izgrañen i pušten u rad podmorski plinovod od plinskih polja u

podmorju Sj. Jadrana do Pule te kopneni plinovod Pula-Karlovac. Tako se plin iz podmorja

izravno doprema na hrvatsko tržište. Ovaj projekt s Italijom važan je stoga jer obilježava prvu

offshore proizvodnju s hrvatskog dijela Jadrana koja će, kada projekt bude završen, činiti 30

% cjelokupne proizvodnje plina u RH. U ovom razradnom području inače su dokazane

pričuve plina 8 miljardi m3, dok su u RH geološke pričuve procijenjene na 44 x 109 m3, a

dostupne na 17,5 x 109 m3.

2.1. Sastav prirodnog plina i dobivanje Prirodni plin predstavlja smjesu ugljikovodika koji su pri atmosferskom tlaku i okolnoj

temperaturi u plinovitom stanju. Najveći udjel u smjesi ima metan, CH4. U prirodnom plinu

ima i neugljikovodičnih sastojaka, CO2, H2S, COS, H2O, N2, He, Ar, Ne, H2 te žive. Njihov je

udjel različit i iznosi do nekoliko %, a može biti i veći pa je primjerice kiseli plin onaj koji

sadrži znatan udjel CO2 i H2S (polje duboke Podravine).

Sastav plina ovisi o tipu ležišta s kojeg se plin pridobiva (Tablice 5 i 6). Ovisno o tipu

ležišta postoje i različiti nazivi za vrste prirodnog plina:

1. Prirodni plin iz plinskih ležišta (suhi plin)

16

2. Kondenzatni plin iz plinsko kondenzatnih ležišta

3. Naftni (kaptažni) plin iz naftnih ležišta (mokri plin)

Tablica 5. Primjer sastava fluida u ležištima ugljikovodika (maseni %)

Sastav plina

Suhi plin

Mokri plin

Plin iz plinsko-konden. ležišta

metan etan propan i– butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan i viši ugljikovodici dušik ugljik-dioksid sumporovodik

94.41 1,44 0,34 0,04 0,10 0,04 0,64 0,04 0,44 0,30 2,78 0,00

78,87 6,61 3,32 0,71 1,32 0,57 0,60 0,92 3,34 1,79 1,94 0,11

70,95 8,21 3,37 0,76 1,61 0,77 0,54 1,47 10,88 0,88 0,53 0,02

Tablica 6. Sastav plina iz Molve, Kalinovac i Stari Gradec (vol %)

Sastav plina

Molve

Kalinovac

Stari Gradec

metan etan

propan i-butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan oktan nonan

dekan i viši ugljikovodici dušik

ugljik-dioksid sumporovodik

71,710 3,259 1,017 0,204 0,227 0,088 0,057 0,109 0,061 0,041 0,044 0,279 1,640 21,647 0,007

69,969 6,760 2,349 0,632 0,745 0,392 0,340 0,762 0,856 0,594 0,486 2,566 1,372 12,170 0,007

66,495 7,185 2,833 0,916 1,212 0,670 0,626 1,369 0,494 1,196 0,853 5,179 0,942 9,023 0,007

Prirodni plin se pojavljuje u stijenama nastalim u svim geološkim razdobljima. Podzemne

akumulacije prirodnog plina utvrñene su na dubinama od nekoliko metara do više tisuća

metara. Tijekom formiranja zemljine kore došlo je do taloženja stijena (pijesci, konglomerati,

17

pješčenjaci, breče) koje su zbog svojih karakteristika (šupljikavost, propusnost) mogle primiti

i akumulirati veće količine plina, nafte ili vode iz kojih ih je moguće iscrpsti. Takve stijene su

kolektorske stijene. Isto su se tako taložile stijene koje su nepropusne za plin (gline, lapori,

vapnenci, evaporiti), tzv. pokrovne stijene. Ako su se kolektorske stijene našle okružene

pokrovnim stijenama, te ako se u kolektorskim stijenama nalazila akumulirana veća količina

plina, nastalo je ležište ugljikovodika.

Da bi prirodni plin iz podzemnih ležišta dobio svojstva koja se mogu ekonomski

vrednovati potrebno je da proñe nekoliko faza koje obuhvaćaju:

1. Izradbu bušotine - nakon izrade kanala bušotine potrebno je ugraditi podzemnu i

nadzemnu bušotinsku opremu (Slika 1). U kanal bušotine ugrade se zaštitne cijevi do

dubine ležišta plina. Time se osigurava kanal bušotine od urušavanja, a kroz njega plin

dotječe iz podzemlja do površine zemlje. Nadzemna bušotinska oprema obuhvaća

ugradnju erupcijskog ureñaja sastavljenog uglavnom od zapornih tijela koja omogućavaju

kontrolirani rad bušotine (otvaranje i zatvaranje protoka plina, regulaciju proizvodnih

količina).

2. Na plinskom polju odvajaj se kapljeviti ugljikovodici (degazolinaža) i voda (dehidracija)

od plina kako zbog pada temperature u plinovodu ne bi došlo do ukapljivanja plina na

putu do potrošača ili do postrojenja za konačnu preradu.

Plin se iz bušotine vodi priključnim plinovodom do postrojenja za pripremu plina tzv. plinske

stanice. Na plinskom polju Molve u Podravini (najveće nalazište plina u RH) tri su stanice:

CPS (centralna plinska stanica) Molve I (1980.) kapaciteta 106 m3/dan, Molve II (1984.) 3 x

106 m3/dan i CPS Molve III (1992.) 5 x 10 6 m3/dan.

Plinska stanica (Slika 2) može sadržavati postrojenje za degazolinažu, postrojenje za

dehidraciju i kompresorsku stanicu. Po potrebi sadrži još postrojenje za čišćenje plina od CO2,

H2S i Hg što ovisi o kvaliteti plina i njegovoj daljnjoj upotrebi.

Prirodni plin, s obzirom na namjenu, treba zadovoljiti:

1. specifikaciju za komercijalnu distribuciju, odnosno mora imati odreñenu ogrijevnu

vrijednost i čistoću s obzirom na sadržaj čvrstih čestica, CO2, H2S, N2 itd. (Tablica 7).

2. ako se plin prebacuje na daljnju preradu (ukapljivanje, odvajanje etana,

frakcioniranje), potrebno je sniziti rosište ugljikovodika i vode tako da se spriječe

problemi u transportnim cjevovodima (korozija, stvaranje hidrata).

3. ako se prerañuje plin iz plinsko - kondenzatnih ležišta obično se maksimalno uklanjaju

teški ugljikovodici.

18

Prirodni se plin upotrebljava kao

- gorivo u kućanstvu (energent)

- pogonsko gorivo za motore (metan)

- ishodna sirovina za proizvodnju petrokemikalija

Tablica 7. Tipične specifikacije za prodajni plin

Specifikacija

Mjerna jedinica

Prirodni plin

Prirodni plin za

proizvodnju LNG H2S CO2 živa rosište vode rosište ugljikovodika

ppm (vol) ppm (vol)

mg/m3 °C °C

3

1-2 % 10

-5 do -15 -2

3

5-100 10 -70 -2

2.2. Prerada prirodnog plina Prerada prirodnog plina prikazana je na Slici 3, a započima čišćenjem. 1. Čišćenje prirodnog plina U industriji postoji čitav niz tehnoloških postupaka za čišćenje plina, koji vode računa o

utrošku energije i zaštiti čovjekove okoline, posebno zraka. Oni mogu biti:

1. kemijski procesi (MEA-monoetanolamin, DEA-dietanolamin, Ucarsol, Benfield)

2. fizikalni procesi (Selexol, Purisol, Rectasol)

3. fizikalno - kemijski procesi (Sulfinol-D, Amisol)

4. procesi izravne konverzije (Stretford, Perox)

5. adsorpcijski suhi procesi - ZnO, molekularna sita, aktivni ugljen (adsorbensi)

Čišćenje prirodnog plina započima uklanjanjem kiselih plinova (CO2, H2S, COS) i žive (Slika

3). U CPS Molve I i Molve II plin se čisti od H2S/CO2 prolaskom kroz apsorber. Protustrujno

s plinom u apsorber ulazi otapalo. Kod Benfieldovog postupka to je topla karbonatna

otopina, dok aminski (BASF) postupak u Molve III koristi metildietanolamin. Otapalo veže

štetne primjese, CO2 i H2S, koje se potom iz otapala izdvajaju u striper kolonama (stripiranje-

istjerivanje lakše vrijuće komponente) padom tlaka na atmosferski, te dovoñenjem topline

preko izmjenjivača grijanih parom.

Benfieldova otopina je 30 % vodena otopina K2CO3 s 3 % dietanolamina koji

19

pospješuje apsorpciju i 0,7 % V2O5 koji je inhibitor korozije. Apsorpcija se odvija u apsorberu

pri 52 bara i 20 °C prema sljedećim reakcijama:

K2CO3 + H2O + CO2 → 2 KHCO3 + Q

K2CO3 + H2S → KHS + KHCO3 + Q

Regeneracija Benfieldove otopine, tj. proces desorpcije, odvija se pri temperaturama višim od

100 °C (105 °C) i tlaku od 1 bara u striper koloni. Reakcije su sljedeće:

2KHCO3 → K2CO3 + CO2 + H2O – Q

KHS + KHCO3 → K2CO3 + H2S – Q

Ukupna količina izdvojenih kiselih plinova, primjerice u procesnim postrojenjima CPS Molve

na temelju 4,8 x 106 m3/dan plina (izlazna količina), iznosi 2293 Kmola (CO2 + H2S)/h. Ovi

plinovi ulaze u jedinicu za odsumporavanje gdje se proizvodi elementarni sumpor. H2S se

oksidira uz katalizator Fe3+- kelat u vodenom mediju do elementarnog sumpora. Istrošeni

katalizator obnavlja se oksidacijom zrakom.

U CPS Molve III primijenjuje se postupak pročišćavanja plina metildietanolaminom

koji spada u novije kemijske procese za izdvajanje kiselih plinova. Upotrebljava se 45 %

vodena otopina aktivirana piperazinom. Temperature procesa su do 86 °C. Regeneracija

otapala izvodi se isključivo padom tlaka (adijabatski) na 1,7 bara u niskotlačnim otplinjačima.

2. Uklanjanje vode Uklanjanje vode iz prirodnog plina provodi se:

- tekućim apsorbensom (ispiranje). Metoda je prikladna za veće količine vlage, a kao

apsorbensi upotrebljavaju se glikoli, najčešće etilenglikol (HO−CH2−CH2−OH).

- čvrstim adsorbensom (sušenje). Kao adsorbensi upotrebljavaju se molekulna sita,

aluminijev oksid i silikagel.

3. Frakcioniranje Frakcioniranjem se iz prirodnog plina dobivaju C1 - C4 ugljikovodici (metan, etan, propan, n-

butan, i-butan) i C5+ sirovi gazolin (primarni benzin). Plin se višestupanjskim kompresijama i

ekspanzijama prevede u ukapljeno stanje i onda se frakcijskom destilacijom iz smjese

odjeljuju komponente. Prije kompresije iz plina se odjeljuju kapljeviti ugljikovodici (benzini),

tzv. C5+ - frakcija, u postupku koji se naziva degazolinaža.

20

Etan se upotrebljava za proizvodnju etilena.

Propan i butan upotrebljavaju se za proizvodnju etilena, nitroalkana, kloriranih ugljikovodika,

aerosola, ukapljenog goriva.

n-butan se upotrebljava za proizvodnju butadiena, octene kiseline, meti-etil ketona, etilena itd.

i-butan se upotrebljava za proizvodnju metil-terc-butil etera, propilenoksida, terc - butanola.

C5+ frakcija se upotrebljava za proizvodnju etilena i motornog benzina.

Neki proizvodi i poluproizvodi imaju uvriježena komercijalna imena ili imena koja se često

upotrebljavaju u praksi:

• UPP, ukapljeni prirodni plin (LNG, liquid natural gas) - metan

• UNP, ukapljni naftni plin (LPG, liquefied petroleum gas) – smjesa C3/C4, najčešće

u omjeru 35/65

• Sirovi gazolin (stabilizirani gazolin) ili primarni benzin (natural gasoline)

3. NAFTA, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA Prema staroperzijskoj riječi “nafata”, što znači znojiti se, nafta je znoj zemlje. Engleske riječi

crude oil i petroleum označavaju naftu, dok je u hrvatskom jeziku petroleum petrolej, sredstvo

za rasvjetu.

Engleska riječ naphta označava frakciju nafte koja se naziva laki benzin (služi kao sirovina za

proizvodnju petrokemikalija).

Nafta je tekuća do polučvrsta tvar koja se sastoji pretežito od ugljikovodika i ima elementarni

sastav C : H = 85 : 14 uz nešto N, O, S i vrlo rijetkih elemenata.

3.1. Povijesni razvoj industrije nafte Prvi spomen nafte je prije 4000 godina. Stari narodi su koristili naftu za razne namjene, ali

samo onu koja je izlazila na površinu zemlje pod utjecajem slojnog tlaka. Kinezi su naftu

koristili u medicinske svrhe, Babilonci su upotrebljavali asfaltnu žbuku u gradnji, Perzijanci

su naftom premazivali kanale za navodnjavanje, Egipćani su je upotrebljavali za

balzamiranje, a Feničani kao lijekove i brtvila za brodove.

Krajem 18. stoljeća ruski istraživači otkrili su naftu na Kavkazu, ali je ista bila

odbačena kao bezvrijedna tekućina.

1823. braća Dubinin proveli su destilaciju nafte i dobivali ulje za rasvjetu.

1848. konstruirana je prva petrolejska svjetiljka za što je zaslužan Poljak Lukasiewiez. U

21

nekoliko gradova Europe i Sjeverne Amerike uvedena je petrolejska rasvjeta.

27. 08. 1859. označava se kao početak moderne proizvodnje nafte i naftne industrije. E. L.

Drake je izvršio prvo uspješno bušenje (do 21 m dubine) u Pennsylvaniji kod mjesta

Titusville.

1860. svjetska proizvodnja nafte iznosila je 70 000 tona, od čega je SAD proizvodila 98 %. Za

prva bušenja služili su udarni sustavi, dok su se kasnije počeli upotrebljavati rotacijski

(zaslužan Antun Lučić).

Do kraja 19. stoljeća iz nafte su se dobivali uglavnom samo kerozin (petrolej) za rasvjetu i

loživo ulje. Od 1865. ostatci od destilacije koriste se kao maziva. Sagrañen je prvi naftovod

dužine 8 km.

1888. u SAD počinje proizvodnja mineralnih mazivih ulja.

1876. Nikola Otto je konstruirao motor s unutrašnjim sagorjevanjem.

1892. Rudolf Diesel je konstruirao motor s pogonom na plinsko ulje.

1900. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 20 milijuna tona.

1908. Rumunj Edelanu uvodi rafinaciju nafte ekstrakcijom pomoću tekućeg SO2.

Razvitak motorizacije traži benzine dobrih antidetonarskih svojstava. Stoga se u

preradu nafte uvode procesi reformiranja, polimerizacije i alkilacije.

1913. godine izgrañeno je prvo postrojenje za termičko krekiranje.

1936. godine izgrañeno je prvo postrojenje za katalitičko krekiranje.

Uvoñenjem procesa hidriranja i hidrokrekiranja u preradu nafte dobivaju se i plinoviti

ugljikovodici (osnovna petrokemijska sirovina) što je uvjetovalo nagli razvoj organske

sintetske kemije. Rafinerijski plinovi bili su jedine ishodne sirovinske komponente za

organsku sintezu. Uvoñenjem katalitičkog reformiranja u rafinerijsku proizvodnju započela je

i petrokemijska proizvodnja aromata.

Povijest ruske nafte starija je nego američka ali je manje utjecala na svjetske dogañaje.

1900. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 23 milijuna tona, Rusija je od toga

proizvodila 50 %.

1874. godine Ludvig Nobel i njegov brat Alfred postavili su prvu rafineriju nafte na Kavkazu

i prvi cjevovod. Destilacija je bila kotlovskog tipa.

1876. godine počela je proizvodnja mazivih ulja prema uputstvima Mendeljejeva.

1890. godine Šukov i Gavrilo u Rusiji uvode cijevnu destilaciju nafte koja tada nije bila

prihvaćena.

1905. godine izgrañen je prvi cjevovod za rasvjetni petrolej Baku - Batu na Crvenom moru.

22

Za vrijeme Oktobarske revolucije ruska industrija nafte uništena je stranim intervencijama.

Od 1900. prvenstvo u proizvodnji nafte pripada SAD - u.

Brzi razvoj petrokemijske industrije bio je uvjetovan:

1. naglim porastom svjetske proizvodnje nafte (Slika 4) iz koje se proizvodila

komercijalna energija i rafinerijski plinovi (petrokemikalije)

2. malenim udjelom nafte kojega troši petrokemijska industrija, u odnosu na potrošnju

nafte za proizvodnju energije

3. naglim razvojem tehnoloških procesa pirolize sirovine

4. malenim udjelom osnovnih sirovinskih komponenti, dobivenih iz rafinerijskih plinova,

u strukturi troškova za proizvodnju finalnih proizvoda.

Primjerice, ishodne sirovinske komponente (etilen, propilen) imaju nekoliko puta veću

vrijednost nego nafta koja je polazna sirovina, dok je vrijednost polimerizata (npr. PE) oko 12

puta veća od vrijednosti sirovine. (Primjer je proizvodnja igračaka iz polietilena).

Iz nafte i zemnog plina mogu se dobiti gotovo sve ishodne sirovinske komponente za

organsku industriju pa je prerada nafte i plina po ekonomičnim kapacitetima postala praktički

najjeftiniji i najuniverzalniji izvor sirovina za organsku sintezu.

U našoj zemlji su već 1855. godine izbušena 33 okna u Meñimurju u svrhu dobivanja

nafte rudarskim postupkom. Do 1918. god. pridobiveno je 7538 tona nafte (uglavnom na

polju Selnica, Meñimurje).

1940. godine pronañen je prirodni plin kod Bujavice.

1941. godine započela je proizvodnja na polju Gojlo, a 1943. na polju Lendava (Petišovci

nafta, Dolina plin).

1941. - 1945. ukupna proizvodnja nafte na prostorima bivše Jugoslavije iznosila je 73 800

tona nafte i 30 miljuna m3 prirodnog plina.

1882. godine započela je radom Rafinerija u Rijeci, tada kao prva na Mediteranu. Rafinerija je

imala:

• 12 destilacijskih kotlova • 6 kotlova za redestilaciju • 24 retorte za koks • tvornicu parafina • rafiniranje petroleja, benzina i ulja

1930. godine rafinerija je modernizirana. Uvodi se kontinuirana destilacija nafte, termički

kreking, sagrañena je tvornica mazivih masti. Danas rafinerija proizvodi tekuća goriva,

23

parafine, bitumene, mineralne masti i motorna ulja.

1927. godine sagrañena je Rafinerija u Sisku. Ona je u svom sastavu imala:

- postrojenje za destilaciju nafte

- katalitički kreking

- katalitički reforming

- postrojenje za rafinaciju i odvajanje plinova

- postrojenje za rektifikaciju benzina

- kotlove za puhanje bitumena

3.2. Postanak nafte Dvije su glavne teorije o postanku nafte:

1. Anorganska teorija prema kojoj su ugljik i vodik iz užarene zemljine mase prodirali u tvrdu

zemljinu koru i pod visokim tlakom i temperaturom, uz prisutnost katalizatora (odreñene

tvari), spajali su se u različite ugljikovodike iz kojih se sastoji nafta. Nafta se potom iz

velikih dubina kroz pukotine probijala u više dijelove zemljine kore i nakupljala u

poroznim dijelovima.

2. Organska teorija. Prema ovoj teoriji nafta je nastala iz ostataka živih bića, biljaka i

životinja. U moru su živjele sitne morske životinje, morske alge i plankton u ogromnim

količinama, a nakon ugibanja taložile su se na morskom dnu. Istovremeno su bujice i rijeke

s kopna donosile ogromne količine mulja i smrvljenog materijala zajedno s uginulim živim

bićima. Stari talog je na morskom dnu tako stalno zatrpavan novim količinama donešenog

materijala. U uvjetima bez pristupa kisika nije se dogañao normalan raspad organskih tvari,

nego je nastao mulj bogat natrulim, neraspadnutim organizmima tzv. sapropel, koji je pod

djelovanjem bakterija, tlaka i temperature uz kemijske i fizikalne promjene pretvoren u

naftu i prirodni plin. Od mjesta nastanka, kroz pore i pukotine, prodirali su ugljikovodici

prema površini zaustavivši se u pogodnim oblicima šupljikavih stijena (sedimentne stijene:

pijesak, pješčara, lapori, vapnenci i dolomiti) iznad kojih se nalazio gusti, nepropusni

pokrivač koji je spriječio njihovo daljnje prodiranje (gline, škriljci, nepropusni lapori).

Geološki prikladne strukturne forme za akumulaciju nafte često su dome i antiklinale nastale

boranjem zemljine kore. Poprečni presjek antiklinalnog tipa ležišta prikazan je na Slici 5,

solna doma na Slici 6, te akumulacija nafte u zoni rasjeda na Slici 7.

Ležište nafte ili prirodnog (zemnog) plina jeste jedinična akumulacija gospodarske vrijednosti,

24

zatvorena unutar dijela kolektorskih stijena, tako da čini hidrodinamičku cjelinu, pa su u

ležištu svi fluidi pod istim tlakom. Najvažnije svojstvo ležišta je propusnost kolektorske

stijene, dok izolacijska stijena (pokrov ili oblog) treba biti praktički nepropusna.

Jedno ili više ležišta nafte i plina čine naftno polje.

Nalazišta nafte i plina razmještena su u gotovo svim dijelovima zemljine kore, unutar

kontinenata i u priobalnim područjima. Velike akumulacije nafte i plina su takoñer u

udaljenim i u dubljim podmorskim i prekooceanskim područjima. Dosad su najveće otkrivene

akumulacije nafte u zemljama Srednjeg istoka, oko Perzijskog zaljeva, Kaspijskog mora i

Meksičkog zaljeva.

U svijetu postoji dvadesetak supergigantskih i više gigantskih naftnih polja:

Ghwar u Saudijskoj Arabiji - rezerve iznose oko 10 miljardi tona

Burgan u Kuvajtu - rezerve iznose oko 9 miljardi tona

Cantarell (Meksiko), Bolivar Coastal (Venezuela)

Safaniya- Khafji (podmorsko naftno polje) u Saudijskoj Arabiji, dijelom u Perzijskom zaljevu

- oko 3,5 miljarde tona

Rumailia (Irak), Tengiz (Kazahstan), Alwaz (Iran), Kirkuk (Irak), Marun (Iran)

Ekofisk - u norveškom području Sjevernog mora s više od 1 miljarde tona.

Najviše supergigantskih plinskih polja nalazi se na području bivšega SSSR-a (rezerve su u

nekima veće od 3 x 1012 m3).

Hassi R' Mel u Alžiru - oko 2 x 1012 m3

U Nizozemskoj su rezerve oko 1,9 x 1012 m3, a najveće polje je Groningen.

Pazanun u Iranu – 1,4 x 1012 m3

Panhadle - Hugoton u SAD-u - 4 x 1012 m3.

Nalazišta nafte i plina u Hrvatskoj:

- Panonski bazen (murska, dravska, savska depresija). Najpoznatija su polja: Šumećani,

Bunjani, Kloštar Ivanić, Ferdinandovac, Lipovljani, Mramor Brdo, Dugo Selo,

Jagnjevdovac, Stružec, Šandrovac, Petišovci, Žutica, Molve, Beničanci, Bilogora, Crnac,

ðeletovci, Ilača, Privlaka, Okoli.

- Vanjski Dinaridi

- Jadransko podmorje (zadarski i istarski akvatorij)

25

3.3. Istraživanje nafte Pod istraživanjem ili prospekcijom ležišta podrazumijeva se prikupljanje podataka o općoj

geološkoj i geotektonskoj strukturi podzemnih slojeva na osnovi kojih se mogu izdvajiti

potencijalna naftonosna područja (perspektivna) od ostalih (neperspektivnih) područja.

1. Geološka prospekcija obuhvaća proučavanje površinskih stijenja (vrsta i porijeklo,

struktura i sastav, geološka starost, fizikalne osobine). Temeljem dobivenih podataka

izrañuju se regionalne geološke karte koje služe kao osnova za istraživanje dubljih slojeva.

2. Geofizička prospekcija - obuhvaća otkrivanje razlika svojstava stijenja koje leže ispod

Zemljine površine utvrñivanjem odstupanja intenziteta različitih fizikalnih veličina od

predviñene normalne vrijednosti na mjestu mjerenja, tzv. anomalija. Ova mjerenja

obuhvaćaju:

Magnetometriju koja se temelji na mjerenju magnetske vodljivosti stijena.

Gravimetriju koja obuhvaća mjerenje razlika jakosti gravitacijskog polja unutar prvih

nekoliko kilometara ispod površine. Stijene veće gustoće uzrokuju lokalna pojačanja, a

stijene manje gustoće lokalna slabljenja gravitacije.

Seizmičke metode kojima se mjeri brzina širenja i odbijanja zvučnih valova u stijenjama.

Brzine seizmičkih valova u labavim stijenama iznose 1 - 2 km/s, a u čvrstim dosežu i do 6

km/s.

3. Geokemijska prospekcija obuhvaća ispitivanje karakteristika stijena i organske tvari

sadržane u stijenama. Ispituju se površinski uzorci (stijene, nafta, glina, asfalt) ili uzorci iz

bušotina.

Na osnovi dobivenih analiza izračunavaju se različiti indeksi, omjeri i koeficijenti.

3.3.1. Bušenje Svaka bušotina predstavlja objekt za koji se primijenjuje specijalna tehnika izrade tzv. tehnika

bušenja. Najprije se izrañuju istražne bušotine. Svaka istražna bušotina može poslije završetka

bušenja poslužiti kao proizvodna bušotina.

Bušenje u načelu predstavlja izradbu vertikalne bušotine tzv. vertikalno usmjereno

bušenje. Koso usmjereno bušenje započelo se primjenjivati početkom primjene turbinskih

bušilica. Ove bušilice imaju hidrauličke motore, ugrañene iznad dlijeta, koji se pogone

isplakom, pa alati iznad dlijeta miruju. Prva kosa bušotina napravljena je 1941. godine u

Kaspijskom moru.

Dvije su metode bušenja:

26

1. Udarno bušenje pri čemu se dlijetom ili sječivom udara o dno bušotine i tako siječe i lomi

stijena po kojoj se udara. Materijal se vadi specijalno pripremljenom cijevi, tzv. kašikom.

Udaranje se izvodi pomoću sustava za dizanje i spuštanje užeta na čijem je kraju udarač.

Umjesto užeta može se koristiti šipka koja se još polako okreće pa i sječivo radi

djelotvornije. Ako se pri bušenju naiñe na slojeve koji čine smetnje daljnjem bušenju

(napredovanju) zbog velikog preljevanja vode ili urušavanja, buši se do čvrste nepropusne

stijene, bušotina se zaštiti ugrañenim cijevima te se dalje buši dlijetom manjeg promjera.

2. Rotacijsko (okretno) bušenje - bušaće cijevi na čijem je kraju dlijeto se okreću, a nabušeni

materijal iznosi struja isplake koja dolazi na dno bušotine kroz cijevi i otvore na dlijetu, a

vraća se prstenastim otvorom izmeñu bušaće cijevi i stijenki bušotine na površinu. Tu na

vibratoru sa sitom ostaje nabušeni materijal, a isplaka ide u spremište isplake i opet u

bušotinu. Isplaku cirkuliraju snažne sisaljke.

Turbinsko bušenje je tip rotacijskog bušenja. Za rotaciju dlijeta na dnu bušotine služi turbina

koja se nalazi na dnu kolone bušaćih cijevi. Turbinu pokreće struja isplake koju sisaljke

tlače kroz bušaće cijevi u bušotinu. Za vrijeme bušenja čitava kolona bušaćih cijevi iznad

turbine miruje.

Bušaća garnitura (Slika 8) služi za bušenje na kopnu i u moru. Sastoji se iz tornja sa

substrukturom, dizalice, motora, sisaljki za isplaku, nepomične i pomične koloture, kuka,

isplačne glave i bušaćeg stola. Osnovni pribor i alati su: pogonska šipka, bušaće cijevi sa

specijalnim spojnicama, teške šipke, dlijeta, kliješta za sastavljanje i rastavljanje bušaćih

cijevi, elevatori, čelično uže, alat za hvatanje zaostalih i odlomljenih dijelova bušaćeg pribora

u bušotini, ureñaji za osiguranje od erupcije.

Na Slici 9 prikazana je osnovna konstrukcija domaće platforme Panon, a osnovni principi

konstrukcije platformi za bušenje u podmorju na Slici 10.

Toranj ima visinu 40 do 45 m i nosi sav teret spuštanja i izvlačenja bušačih cijevi (dužina

cijevi 9 m/kom).

Dizalica prenosi snagu od motora preko bubnja, užeta i koloture na kuku na koju je obješena

kolona bušaćih cijevi s dlijetom. Dizalica spušta i podiže bušaće cijevi i prenosi snagu za

okretanje bušaćeg stola.

Motori služe za pogon i najčešće su to motori s unutrašnjim sagorjevanjem ili elektromotori.

Isplačne sisaljke obično su po dvije u bušaćoj garnituri. Utiskuju isplaku kroz sustav cijevi

preko fleksibilnog visokotlačnog crijeva i isplačne glave u bušaće cijevi.

Bušaći stol prenosi okretanje na tzv. pogonsku šipku (kvadratnog ili šesterokutnog presjeka s

27

rupom u sredini za cirkulaciju isplake) na koju se nastavlja niz bušaćih cijevi (brzina

okretanja najčešće je 80 do 120 okretaja/min). Kada se tijekom bušenja doñe s isplačnom

glavom do bušaćeg stola, dodaje se nova bušaća cijev. Kolona cijevi se podigne i rastavi na

spoju pogonske šipke i bušaćih cijevi. Na vrh bušaćih cijevi dodaje se jedna cijev i na nju

ponovno pogonska šipka, pa se bušenje nastavlja.

Dlijeta za bušenje izrañena su iz tvrdog metala ili dijamanta a mogu biti:

- lopatasta za bušenje mekih stijena, koja rade na principu struganja

- žrvanjska za tvrde stijene.

Na mjestu buduće bušotine postavljaju se jaki betonski temelji za velike težine tornja,

garniture za bušenje i pogonskih ureñaja. S obje strane tornja je po jedan bazen za isplaku

(priprema isplake i taloženje isplake). Bušenje započima teškom šipkom koju okreće

pogonska šipka. Na dnu teške šipke je dlijeto. Svaki put kada isplačna glava doñe do bušaćeg

stola, dodaje se nova bušaća cijev i tako omogućava bušenje do većih dubina. Kada se

postigne dubina bušenja 20 do 30 m, bušaće cijevi se izvade i pomoću dizalice u bušotinu se

spušta uvodni stup (kolona), tj. šuplja cijev promjera 0,5 m, kroz koju se nastavlja daljnje

bušenje. Osim cijevima, bušotina se zaštićuje i učvrsti cementiranjem. Cementna masa koja se

utiskuje u bušotinu potiskuje isplaku iz bušotine napolje i cementira dio izmeñu stupa i

vanjske strane bušotine. Kolone koje se ugrañuju samo radi bušenja nazivaju se tehničke

kolone, a posljednja kolona koja se ugrañuje u svrhu ispitivanja i proizvodnje nafte zove se

eksploatacijska kolona.

Bušenje i cementiranje izvodi se do dubine koja je nešto veća od one u kojoj se

očekuje nafta. Bušotina je izvana zacementirana i utvrñena dubinom naftonosnog polja. U

bušotini se ostavlja isplaka koja je pod velikim tlakom, odnosno isplaka drži protutlak

slojnom tlaku. U bušotinu se na visinu naftonosnog sloja spušta perforator («puška») s

eksplozivnim patronama, koje se pale s površine kako bi se probile stijene bušotine. Nafta

počinje ulaziti u bušotinu, ali zbog velikog hidrostatskog tlaka isplake (p = ρgh) ne može

vani. Nakon završenog napucavanja u bušotinu se spuštaju tzv. tubing cijevi (uzlazne cijevi) s

ventilom kojim se dirigira polagano izvlačenje isplake iz bušotine. Kada se izvuče dio isplake,

slojni tlak nadjača protutlak preostale isplake, nafta brzo izbije na površinu. U slučaju

nekontroliranog izlaženja nafte, osim gubitaka nafte, može doći i do požara koji se u tom

slučaju gasi nitroglicerinom.

28

3.3.1.1. Isplaka Isplaka ima nekoliko funkcija:

1. hladi i podmazuje dlijeto tijekom rada

2. odnosi nabušeni mterijal s dna bušotine na površinu, čisti bušotinu i omogućuje

neprekidno dobivanje uzoraka nabušenih stijena

3. održava protutlak slojevima, koji sadrže pod pritiskom naftu, vodu i plin i tako

spriječava erupciju

4. obljepljuje glinenim oblogom stijene bušotine i tako zaštićuje porozne i slabo vezane

formacije

5. spriječava taloženje čestica nabušenog materijala na dno bušotine za vrijeme

mirovanja bušaće garniture.

Da bi udovoljila svim traženim zahtjevima isplaka mora imati odreñena svojstva (spec.

gustoća, viskoznost, filtracija, tiksotropnost) koja se tijekom bušenja stalno kontroliraju. Za

različite vrste stijena koriste se različite isplake: za bušenje u glinama – glinena, za bušenje u

vapnencima – vapnena, za bušenje kroz naslage soli –solna, za razne stijene – uljna. Najčešće

se upotrebljava glinena isplaka, tj. suspenzija bentonita u vodi s dodatcima (karboksi metil

celulozom koja smanjuje slobodnu vodu u isplaci, taninom i kaustičnom sodom koji reguliraju

viskoznost i tiksotropiju, fino mljevenim baritom za povećanje spec.gustoće, polimernim

fosfatom za reguliranje viskoznosti). Osnovna svojstva isplake su:

Specifična gustoća isplake iznosi najčešće 1,15 - 1,35 g/cm3. U slučaju bušenja slojeva

naročito visokih slojnih tlakova vrijednost težine može biti do 1,7 g/cm3; za porozne stijene je

oko 1,0 što se postiže dodavanjem komprimiranog zraka u isplaku.

Što se tiče viskoznosti isplake povoljno je da bude što manja.

Isplaka mora imati sposobnost tiksotropije (sposobnost geliranja). U fazi mirovanja isplaka ne

teče i tako spriječava taloženje pijeska, barita i sitnijih čestica nabušenih stijena na dno

bušotine kod prekida rada bušaće garniture. Kod ponovnog pokretanja cirkulacije gel se

razbije, isplaka ponovo teče.

Filtracija je sposobnost isplake da otpušta vodu. Poželjno je da bude što manja jer se onda u

bušotini stvara tanji i kvalitetniji glineni oblog.

Na ušću bušotine nalazi se preventer koji pri nekontroliranoj erupciji nafte iz bušotine zatvori

izbacivanje isplake. Isplaka se potom otežava da se poveća protutlak na sloj nafte.

29

3.3.2. Crpljenje nafte Nafta najčešće pritječe iz ležišta u bušotinu i dalje na površinu izlazi potisnuta vlastitom

energijom ležišta. To je dobivanje nafte koje se ostvaruje:

primarnom metodom, odnosno prirodnom erupcijom (s dubina do 1000 m). Kada se ležište

dovoljno iscrpi, nafta dotječe u bušotinu, ali zbog nedovoljnog tlaka ona se dalje pridobiva

sekundarnim metodama, odnosno primjenom dubinskih sisaljki (Slika 11) ili tzv. liftiranjem

plinom (plinski lift). Dubinske sisajke jesu različito pokretane sisaljke, hidraulične ili

centrifugale. Sisaljka je uvijek ugrañena duboko u bušotinu, a dubina ovisi o slojnom tlaku i o

nivou nafte u bušotini. Proizvodnja plinskim liftom prikazana je na Slici 12. U bušotinu je

ugrañena «tubing» kolona, opremljena specijalnim ventilima smještenim na različitim

dubinama, kroz koje se neprekidno ili povremeno utiskuje plin pod pritiskom ili voda

(zavodnjavanje). Plin pomiješan s naftom olakšava stupac te se dižući prema površini

ekspandira i nosi naftu napolje. Kao izvor komprimiranog plina mogu poslužiti plinske

bušotine ili plin dobiven s naftom i potom komprimiran. Osim prirodnog plina za liftiranje se

upotrebljava i CO2.

U tercijarnoj fazi iskorištavanja ležišta primijenjuju se kemikalije (površinski aktivne

tvari, polimerne otopine) i grijanje (spaljivanjem nafte ili plina).

Procijenjuje se da će se tercijarnim metodama povećati iscrpak nafte za 10 - 13 % s obzirom

na iscrpak koji se postiže sekundarnim metodama, pa će se poznatim metodama moći iscrpsti

47 % geoloških zaliha. U budućnosti se predviña i povećanje iscrpka za daljnjih 13 % i to

primjenom još nepoznatih metoda. Meñutim i nakon primjene svih metoda konačan iscrpak

ležišta može iznositi 10 - 60 % od geoloških zaliha nafte. U ležištima će ostajati ipak 40 %

neiskoristivih zaliha nafte.

Mješavina plina i nafte s pojedinih proizvodnih bušotina dolazi naftovodom do sabirne

stanice. Za 15 - 25 bušotina gradi se jedna sabirna stanica. (Jedna bušotina iscrpljuje naftni

sloj u polumjeru od 100 m). Glavni ureñaji stanice su separatori i spremnici. U separatorima

se odvaja kapljevita (nafta + voda) od plinske faze. Plin se vodi u kompresorsku stanicu i

dalje do potrošača ili natrag u sloj za podržavanje slojne energije. Nafta odlazi u spremnike

gdje se odvaja zaostali plin, i potom u veće spremnike ili u transportna sredstva (vagon

cisterne, tankere, naftovode) kojima se dostavlja u rafinerije.

Ako u nafti ima plinovitih ugljikovodika (prirodni plin) da ne bi došlo do gubitaka

tijekom transporta, vrši se njihovo odjeljivanje tj. stabilizacija. Ako pak prirodni plin sadrži

tekuće sastojke iz njega se izvlači lagani benzin (gazolin) a postupak se naziva degazolinaža

30

plina. Ove operacije obavljaju se prije slanja nafte u separatore, odnosno spremnike.

Prirodni plin je stalni pratilac nafte (70 - 90 % metana, nešto etana, propana, butana i

viših homologa), u ležištu je pod slojnim uvjetima (temperatura do 300 0C, tlak do 150 bara)

otopljen u nafti. U pornom prostoru stijene, u kojoj se nalazi nafta, uvijek se nalazi i voda,

dok dublji dijelovi produktivnog sloja obično sadrže samo vodu. Tijekom eksploatacije

gornjeg sloja, zbog pada slojnog tlaka, voda iz nižih dijelova prodire u gornji dio sloja. Tada u

bušotinu, uz naftu, može pritjecati i voda pa često nastane stabilna emulzija vode i nafte.

Vodu je potrebno odvojiti od nafte već na proizvodnom polju u posebnom postrojenju.

Nafta se zagrijava (60 - 90 °C) uz dodatak sredstava za razbivanje emulzije i ostavi stajati u

spremniku da se voda istaloži (gruba voda). Često se voda do kraja uklanja (finije

odvodnjavanje) električnom obradom u rafineriji pri temperaturi 40 - 80 °C tzv.

elektrostatičkim postupkom. Slično se provodi i odsoljavanje, odnosno istovremeno se

uklanjaju voda i soli.

3.3.3. Transport nafte Prije otpreme nafte sa crpilišta iz nje treba, osim vode i soli, ukloniti i plin, suspendirane

primjese i sastojke sklone izlučivanju. Od fizikalnih svojstava nafte za transport su važni:

gustoća = 800 - 900 kg/m3 (pri 15,6 °C i tlaku 0,1 MPa) i

viskoznost (ovisi o temperaturi i tlaku)

Transport nafte izvan crpilišta izvanredno je važna privredna grana. U početku se obavljao

željezničkim i automobilskim cisternama. Danas u transportu dominiraju naftovodi i

specijalno opremljena plovila. Transport nafte naftovodom daleko je najjeftiniji i najbrži, s

troškovima koji su za 2/3 manji od troškova transporta željeznicom i za 1/4 manji od troškova

transporta morskim putem. Transport morskim putem obavljaju tankeri a rijekama brodovi -

tegljenice.

Naftovodi su složene instalacije koje obuhvaćaju otpremne stanice, magistralne naftovode,

meñustanice, prihvatne stanice, stanice za grijanje i za katodnu zaštitu, sustave za daljinsko

upravljanje i pogone za održavanje. Naftovod se obično ukopava.

Meñustanice su potrebne ako je dužina naftovoda prevelika pa se transport nafte ne može

osigurati samo tlakom crpki u otpremnoj stanici.

Prihvatne stanice na naftovodima, služe za čišćenje parafinskih voskova istaloženih u

cijevima, imaju ureñaje za ubrizgavanje za to potrebnih sredstava. Volumen od 0,4 do 1 m3

otopine poli(etilenvinil - acetata) u aromatskom otapalu (5 %) uspijeva spriječiti taloženje

31

voskova tijekom godine dana.

Stanice za grijanje potrebne su radi održavanja fluidnosti nafte. Osim zagrijavanja, nafti se

dodaju i depresanti stiništa.

Sustav za daljinsko upravljanje naftovodom služi za prijenos i preradu informacija o stanju

transporta (protok, temperatura, tlak i gustoća nafte, sadržaj vode i suspendiranih tvari), te

prijenos komandi izvršnim organima koji reguliraju režim transporta.

3.4. Kemija nafte i naftnih derivata Prema ASTM definiciji nafte, nafta je prirodna smjesa ugljikovodika pretežito sastavljena od

ugljikovodika koji se izvlače iz zemlje u kapljevitom stanju.

Ugljikovodici su u nafti zastupljeni s više od 75 %. Molekule ugljikovodika sadrže C1-C60

atoma ili čak i više, a molekulska masa ovih spojeva iznosi od 16 do 851.

3.4.1. Ugljikovodi čni spojevi Ugljikovodici koji se nalaze u nafti pripadaju sljedećim skupinama: alkani (parafini),

cikloalkani (nafteni) i aromati. Nafta ne sadržava alkene (olefini), ali oni nastaju sekundarnim

procesima prerade. U naftnoj industriji češće se za ugljikovodike upotrebljavaju trivijalni

nazivi navedeni u zagradama.

1. Alkani (parafini), opće formule Cn H2n+2

Alkani mogu buti ravnolančani ili razgranati, primjerice:

CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−CH3

n-heksan

CH –C–CH –CH3 32

CH3

CH3

C–C–C–C–C–C–C–C

C C–C

C

C

2,2-dimetilbutan izoparafin 2. Cikloalkani (cikloparafini, nafteni), opće formule Cn H2n+2-2RN (RN - broj naftenskih

prstenova po molekuli)

32

Primjer monocikličkih naftena:

CH2

CH2

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

H C2

H C2

ciklopentan cikloheksan

C–C–C–C

–C–C–C–C

C

C

C C

C C

C–C

C

C

CC

C

C

C –C–C–C

alkil ciklopentan alkil cikloheksan

Ukoliko nafteni sadrže dva ili više prstenova, oni mogu biti:

a) Izolirani prstenovi C

CC

C

C

C –C–C

CC

C

C

C

dicikloheksil alkan

b) Konjugirani prstenovi

C

CC

C

C

C –CC

CC

C

C

C

alkil dicikloheksil

c) Kondenzirani prstenovi

C

CC

C

C

C –C–CC

CC

C

alkil dekalin

3. Aromati (areni), opće formule Cn H2n+2-6RA-2RAS (RA - broj aromatskih prstenova po

molekuli, RAS - broj kondenziranih aromatskih prstenova po molekuli)

33

CH

CHCH

CH

HC

HC

–CH 3

CH

CHCH

C

HC

HC

CH3

CH3

benzen toluen ksileni (Napomena: Radi jednostavnosti prikaza u nekim su spojevima izostavljeni H-atomi).

Aromati s dva prstena

a) Izolirani prstenovi

–C–C

CC

C

C CC

CC

C

C C

difenil alkan (metan)

b) Konjugirani prstenovi

–CC

CC

C

C CC

CC

C

C C

alkil difenil

c) Kondenzirani prstenovi

–C–C–CC

CC

C

C CC

CC

C

alkil naftalen

Poliaromati

fenantren piren

34

4. Mješani aromato-nafteni, opće formule Cn H2n+2RN-6RA-2RAS (RN - broj naftenskih prstenova

po molekuli, RA - broj aromatskih prstenova po molekuli, RAS - broj kondenziranih

aromatskih prstenova po molekuli)

CH2

CH2

CH2

CH2

–C–C

C

1,2,3,4 - tetrahidronaftalen (tetralin) alkil tetralin

U nafti je sadržano nekoliko tisuća ugljikovodika. Neki od njih, koji su izolirani iz Ponca

sirovine, prikazani su u Tablici 8.

Tablica 8. Ugljikovodici izolirani iz Ponca-sirovine

Formula Ugljikovodik Vrelište pri atm. tlaku /

°C

Sadržaj u sirovini/ vol %

(1) C5H12 (2) C5H12 (3) C6H14 (4) C6H14 (5) C6H14 (6) C6H14 (7) C6H14 (8) C7H16 (9) C7H16 (10) C7H16 (11) C7H16 (12) C7H16 (13) C7H16 (14) C7H16 (15) C8H18 (16) C8H18 (17) C8H18 (18) C8H18 (19) C8H18 (20) C8H18 (21) C8H18 (22) C8H18 (23) C8H18 (24) C8H18 (25) C8H18 (26) C8H18

Parafini 2-metilbutan n-pentan 2,2-dimetilbutan 2,3-dimetilbutan 2-metilpentan 3-metilpentan n-heksan 2,2-dimetilpentan 2,4-dimetilpentan 2,3-dimetilpentan 2-metilheksan 3-metilheksan 3-etilpentan n-heptan 2,2-dimetilheptan 2,5-dimetilheksan 2,4-dimetilheksan 2,2,3-trimetilpentan 3,3-dimetilheksan 2,3,4-trimetilpentan 2,3,3-trimetilpentan 2,3-dimetilheksan 2-metil-3-etilpentan 2-metilheptan 4-metilheptan 3,4-dimetilheksan

27,85 36,07 49,74 57,99 60,27 63,28 68,74 79,20 80,50 89,78 90,05 91,85 93,47 98,43

106,84 109,10 109,43 109,84 111,97 113,47 114,76 115,61 115,65 117,65 117,71 117,72

− −

0,04 0,08 0,04 0,30 1,80 0,02 0,08 0,10 0,70 0,50 0,05 2,30 0,01 0,06 0,06

0,004 0,03

0,005 0,006 0,07 0,06 0,90 0,20 0,13

35

(27) C8H18 (28) C8H18 (29) C8H18 (30) C9H20 (31) C9H20 (32) C9H20 (33) C9H20 (34) C9H20 (35) C9H20 (36) C9H20 (37) C9H20 (38) C9H20 (39) C10H22 (40) C10H22 (41) C10H22 (42) C10H22 (43) C11H24 (44) C12H26 (45) C13H28 (46) C14H30 (47) C15H32 (48) C16H34 (49) C17H36 (50) C5H10 (51) C6H12 (52) C6H12 (53) C7H14 (54) C7H14 (55) C7H14 (56) C7H14 (57) C7H14 (58) C7H14 (59) C8H16 (60) C8H16 (61) C8H16 (62) C8H16 (63) C8H16 (64) C8H16 (65) C7H14 (66) C8H16 (67) C8H16 (68) C8H16 (69) C8H16 (70) C8H16 (71) C8H16 (72) C8H16 (73) C9H18

3-metil-3-etilpentan 3-etilheksan 3-metilheptan 2,2,5-trimetilheksan n-oktan 2,3,5-trimetilheksan 2,6-dimetilheptan 2,3-dimetilheptan 4-metiloktan 2-metiloktan 3-metiloktan 4-nonan 4-metilnonan 2-metilnonan 3-metilnonan n-dekan n-undekan n-dodekan n-tridekan n-tetradekan n-pentadekan n-heksadekan n-heptadekan Cikloparafini ciklopentan metilciklopentan cikloheksan 1,1-dimetilciklopentan 1-trans-3-dimetilciklopentan 1-cis-3-dimetilciklopentan 1-trans-2-dimetilciklopentan metilcikloheksan etilciklopentan 1,1,3-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-4-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-3-trimetilciklopentan 1,1,2-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-4-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-3-trimetilciklopentan cikloheptan 1-trans-4-dimetilcikloheksan 1,1-dimetilcikloheksan 1-cis-3-dimetilcikloheksan 1-metil-trans-3-etilciklopentan 1-metil-cis-trietilciklopentan 1-metil-trans-2-etilciklopentan 1-metil-1-etilciklopentan 1,1-cis-3-trans-4-tetrametilciklopentan

118,26 118,53 118,92 124,09 125,66 131,34 135,21 140,50 142,38 143,26 144,38 150,80 165,70 166,80

167,80 174,12 195,88 216,28 235,50 253,60 270,70 287,10 302,60

49,26 71,81 80,74 87,85 90,77 91,72 91,87

100,93 103,47 104,89 109,29 110,20 113,73 116,73 117,50 117,70 119,35 119,54 120,09 120,80 121,00 121,20 121,52 121,60

0,02 0,09 0,30

0,002 1,90 0,03 0,05 0,05 0,10 0,40 0,10 1,80 0,10 0,30

0,10 1,80 1,70 1,70 1,60 1,40 1,20 1,00 0,90

0,05 0,90 0,70 0,20 0,90 0,20 0,50 1,60 0,20 0,30 0,20 0,30 0,06 0,01 0,07 0,01 0,25 0,06 0,63 0,12

− 0,14 0,03 0,04

36

(74) C8H16 (75) C8H16 (76) C8H16 (77) C8H16 (78) C9H18 (79) C8H16 (80) C8H16 (81) C8H16 (82) C8H16 (83) C9H18 (84) C9H18 (85) C9H18 (86) C9H16 (87) C10H18 (88) C11H20 (89) C6H6 (90) C7H8 (91) C8H10 (92) C8H10 (93) C8H10 (94) C8H10 (95) C8H12 (96) C9H12 (97) C9H12 (98) C9H12 (99) C9H12 (100) C9H12 (101) C10H14 (102) C9H12 (103) C9H12 (104) C10H14 (105) C10H14 (106) C10H14 (107) C10H14 (108) C10H14 (109) C10H14 (110) C10H14 (111) C10H14 (112) C11H16 (113) C10H14 (114) C11H16 (115) C10H12 (116) C11H16 (117) C11H16 (118) C10H8 (119) C11H14 (120) C11H14

1-trans-2-dimetilcikloheksan 1-cis-4-dimetilcikloheksan 1-trans-3-dimetilcikloheksan izopropilciklopentan tetrametilciklopentan 1-metil-cis-2-etilciklopentan 1-cis-2-dimetilcikloheksan n-propilcikloheksan etilcikloheksan 1,1,3-trimetilcikloheksan trimetilcikloheksan monocikloparafin dicikloparafin trans-dekahidro-naftalen dicikloparafin Aromati benzen toluen etilbenten p-ksilen m-ksilen o-ksilen izopropilbenzen n-propilbenzen 1-metil-3-etilbenzen 1-metil-4-etilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen 1-metil-2-etilbenzen terc-butilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,2,3-trimetilbenzen 1-metil-3-propilbenzen 1,2-dietilbenzen 1-metil-2-propilbenzen 1,4-dimetil-2-etilbenzen 1,3-dimetil-4-etilbenzen 1,2-dimetil-3-etilbenzen 1,2,4,5-tetrametilbenzen 1,2,3,5-tetrametilbenzen alkilbenzen 1,2,3,4-tetrametilbenzen 1,3-dimetil-4-n-propilbenzen 1,2,3,4-tetrahidronaftalen 1,2-dimetil-4-propilbenzen trimetilbenzen naftalen benzen-ciklopentan 6-metil-1,2,3,4-tetrahidronaftalen

123,42 124,32 124,45 126,42 127,40 128,05 129,73 130,95 131,78 136,63 141,20 145,60 146,70 187,25 202,50

80,10 110,62 136,19 138,85 139,10 144,41 152,39 159,22 161,99 161,99 164,72 165,15 169,12 169,35 176,08 181,80 183,48 184,75 186,91 188,41 193,91 196,80 197,93 204,10 205,04 206,60 207,57 208,50 212,30 218,96 220,70 229,03

0,31 0,09 0,07 0,01 0,11 0,04 0,06 0,06 0,37 0,20 0,20

− − − −

0,20 0,50 0,20 0,10 0,50 0,30 0,07 0,09 0,06 0,06 0,10 0,09 0,01 0,50 0,10

− − −

− − − − −

0,06 0,20 0,03 0,02 0,03 0,04 0,06 0,04 0,09

37

(121) C11H14 (122) C11H14 (123) C11H10 (124) C12H12 (125) C13H14

5-metil tetrahidronaftalen 2-metilnaftalen 1-metilnaftalen 2,6-dimetilnaftalen trimetilnaftalen

234,35 241,14 244,78 262,00 285,00

0,08 0,20 0,10

− −

Na Slici 13 prikazana je raspodjela pojedinih skupina ugljikovodika (strukturnih skupina) u

jednoj sirovoj nafti, tj. u njenim frakcijama.

Sastav pojedine frakcije (derivata), dobivene iz nafte frakcijskom destilacijom, ovisit će o

porjeklu nafte. U Tablici 9 prikazan je sastav benzinskih frakcija iz nafti različitog porjekla, a

u Tablici 10 plinskog i mazivog ulja.

Tablica 9. Sastav benzinskih frakcija Porijeklo

Destilacijske granice/°C

Parafini/ vol %

Cikloparafini/

vol%

Aromati/

vol % Pennsylvanija Ponca (Oklahoma) Istočni Teksas Zapadni Teksas Kettleman (Kalifornija) Turner Valley (Kanada) Altamira (Meksiko) Portero (Meksiko) Bucsani(Rumunjska) Baku-Surahani Grozny, Nova Polja Iran Kuwait

40-200 55-180 45-200 80-180 45-150 45-200 40-200 50-200 50-200 50-150 45-200 45-200 40-200

70 50 50 47 48 51 49 57 56 27 64 70 72

22 40 41 33 45 35 36 35 32 64 29 21 20

8 10 9 20 7 14 14 8 12 9 7 9 8

38

Tablica 10. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja Porijeklo

Destilacijske granice/°C

Parafini/vol %

Cikloparafini/vol%

Aromati/vol %

Pennsylvanija Pennsylvanija Istočni Teksas Istočni Teksas Zapadni Teksas Conroe (Teksas) Kalifornija Kalifornija

200-300 350-500 200-300 350-500 200-300 200-300 200-300 350-500

40 30 25 20 35 22 0 0

47 50 55 55 45 47 65 60

13 20 15 25 20 21 35 40

3.4.2. Neugljikovodi čni spojevi Ovi se spojevi pri preradi nafte koncentriraju uglavnom u težim frakcijama i u nehlapljivim

ostatcima. U ovu skupinu spojeva spadaju:

1. Sumporni spojevi

Sumporni spojevi u nafti zastupljeni su obično u količinama 0,05 - 2 %. Ima i izuzetaka,

primjerice meksičke nafte mogu sadržavati i do 5%, a Bahreinska nafta i do 7 % sumpora.

Sumpor može biti anorganski ili organski.

Anorganski sumpor: H2S, S (otopljen u nafti)

Organski sumpor: RSH (merkaptani ili tioli), R−S−R (sulfidi ili tioeteri) i R−S−S−R

(disulfidi).

Merkaptani dolaze uglavnom u frakcijama koje imaju područje vrelišta ispod 200 °C. Oni su

nositelji neželjenog mirisa i kiselih svojstava. Primjer jednog merkaptana je butil merkaptan:

CH3−CH2−CH2−CH2−SH

Merkaptani se iz «kiselih» frakcija uklanjaju metodama rafinacije, primjerice ekstrakcijom ili

se prevode oksidacijom u disulfide.

Primjer jednog sulfida i disulfida:

CH3−CH2−S−CH2−CH3 CH3−CH2−S−S−CH2−CH3

dietil sulfid dietil disulfid

U petrolejskoj frakciji nalaze se i ciklički tioli, odnosno sulfidi, primjerice:

39

SH

SH

ciklopentan tiol cikloheksan tiol

S

S

S

tiocikloheksan tiofen benzotiofen

Idući od lakše vrijućih frakcija (benzini) prema težim, sumporni spojevi imaju sve složenije

strukture (policiklički).

2. Dušikovi spojevi

U nafti su najčešće prisutni u količini manjoj od 1 % i samo iznimno 1 %. U frakcijama

lakšim od petroleja (benzini) N-spojevi su prisutni u tragovima, dok je njihov sadržaj najveći

u destilacijskim ostatcima. Najčešći dušikovi spojevi koji se nalaze u nafti i derivatima jesu:

N

N

piridin kinolin

N

H

N

H

N

H

indol pirol karbazol Dušik se takoñer nalazi u sastavu porfirina čija je osnovna struktura četiri pirolna prstena

povezana s metalima (V, Ni). Ovo su vrlo stabilni kompleksi koji su snažni katalitički otrovi u

procesima krekiranja, takoñer imaju i površinski aktivna svojstva te potpomažu stvaranje

stabilnih emulzija nafte s vodom.

40

3. Kisikovi spojevi

U nafti dolaze u maksimalnoj količini 2 mas %. Porastom intervala vrenja frakcije povećava

se sadržaj kisikovih spojeva u njoj, tako da u ostatnim uljima mogu biti zastupljeni u količini

do 8 % ili čak i više.

Kisikovi spojevi u nafti uglavnom su karbonske kiseline (C1−C20) i fenoli. U petroleju i

frakcijama plinskog ulja to su uglavnom monocikličke i dicikličke kiseline (derivati

ciklopentana i cikloheksana) tzv. «naftenske kiseline». Ovo su vrlo korisni spojevi koji se

upotrebljavaju za proizvodnju soli (Mg-, Co- naftenata i drugih), a imaju mnoge komercijalne

primjene.

COOH

–COOH

CH –COOH2

–CH –COOH2

naftenske kiseline

Kisik dolazi i u sastavu smolasto-bituminoznih tvari policikli čke složene strukture koje

najčešće sadrže O, N i S. Primjer jedne takve strukture je

3CH

O S

3CH

Ostali kisikovi spojevi su esteri alifatskih karbonskih kiselina i ketoni. 4. Metali

Dolaze u obliku anorganskih soli topljivih u vodi, uglavnom su to kloridi i sulfati Na, K, Mg i

Ca. Uklanjaju se u postupcima odsoljavanja sirove nafte.

Zn, Ti, Ca i Mg dolaze u obliku organometalnih sapuna, koji djeluju kao stabilizatori

emulzije; V, Ni, Fe i Co dolaze u obliku porfirina, koji su vrlo stabilni kompleksi.

3.5. Proizvodi prerade nafte Plinoviti proizvodi – vodik, metan, etan, etilen, propan, propilen, butan, buteni.

Najvažniji plinoviti proizvodi se ukapljuju - ukapljeni naftni plinovi, tzv. C3/C4 frakcija.

Koriste se kao gorivo u kućanstvu, za pogon motora, kao sirovina za proizvodnju kemikalija.

41

Kapljeviti (tekući) proizvodi

- Specijalni benzini koji se razvrstavaju prema vrelištu: petroleter (30-70 °C), medicinski

benzin, benzin za ekstrakciju (tv = 60-165 °C), benzin za gumu, naftna otapala aromatske i

nearomatske osnove.

- Motorni i avionski benzini razvrstavaju se prema oktanskom broju i služe kao goriva za

motore s unutrašnjim sagorjevanjem.

- Petrolej za rasvjetu i kao motorno gorivo

- Mlazna goriva, za pogon mlaznih motora (frakcija benzina i petroleja, tv = 165-285 °C

- Diezel goriva, za pogon diesel motora (smjesa petrolejske frakcije i frakcije lakoga plinskog

ulja, tv = 160-340 °C)

- Ulja za loženje

- Maziva ulja, razvrstavaju se prema namjeni kao:

Motorna ulja, upotrebljavaju se za podmazivanje motora.

Industrijska ulja, ne služe samo za podmazivanje već se mogu primijenjivati kao izolacijska i

hidraulična ulja, ulja za obradu metala i medicinska ulja.

Polukapljeviti (polutekući) proizvodi - ne teču pod normalnim uvjetima:

- antifrikcijske (mazive) i zaštitne masti

- bitumeni (primjena u cestogradnji, grañevinarstvu, izolacijama).

Čvrsti proizvodi

- naftni (parafinski) voskovi (C18 - C55)

- petrolkoks (kruto gorivo, za proizvodnju elektroda, grafita)

Petrokemikalije – prije svega aromati i niži olefinski ugljikovodici. U Tablici 11 navedene su

česte osnovne i izvedene petrokemikalije. Sirovina za njihovu proizvodnju najčešće je

primarni benzin, a rjeñe plinsko ulje, ali se mogu koristiti i ostale frakcije dobivene preradom

nafte.

42

Tablica 11. Česte petrokemikalije Osnovne

Izvedene

Alifatske metan etan etilen (eten) propan propilen (propen) butadien (1,3) n-butan i-butan buteni i-buten (2-metil-propen) dodecen nonen

octena kiselina anhidrid octene kiseline aceton (propanon) acetilen (etin) poliakrilne smole butanoli epoksi smole etanol etilenglikol etilenoksid formaldehid glicerol (1,2,3-propantriol) metanol nylon polietilen (polieten) vinilne smole etilenklorid etilendiklorid

Aromatske benzen toluen ksileni krezolna kiselina aromatska otapala naftalen

Anorganske sumporovodik vodik čaña

fenol fenolne smole ftalni anhidrid poliesterske smole stiren sintetske gume polistirenske smole dodecil-benzen sulfonati sumpora amonijak dušična kiselina amonijev nitrat amonijev sulfat urea hidrazin

43

3.6. Tipovi rafinerija Rafinerije su tvornice za peradu nafte. Promjene na tržištu i rigorozni propisi glede zaštite

okoliša zahtijevaju od rafinerija veliku fleksibilnost da bi opstale na tržištu. U razvijenom

svijetu rafinerije su u posljednjih nekoliko godina prošle fazu restrukturiranja, modernizacije i

udruživanja. Ovaj trend će se i dalje nastavljati s porastom potrošnje derivata, preradom sve

težih nafti i sve oštrijim ekološkim propisima. Rafinerije se dijele na tri osnovne vrste:

a) Jednostavne (Hydroskimming) rafinerije

b) Kompleksne

c) Rafinerije duboke konverzije

a) Jednostavna rafinerija (Slika 14) najjednostavniji je tip rafinerije koja u svom sastavu ima

sljedeće procese:

- atmosfersku destilaciju

- obradu plinova

- obradu benzina (slañenje ili hidrodesulfurizacija)

- katalitičko reformiranje

- hidrodesulfurizaciju plinskih ulja

Ovaj tip rafinerije postojao je do 1973. godine, a njeni su proizvodi: loživi plin, propan/butan

(UNP), bazni benzin, motorni benzin, mlazno gorivo, dizelsko gorivo i ulje za loženje (tzv.

«crni derivati»). Najveća količina proizvodnje otpada na crne derivate.

Danas jednostavne rafinerije zbog ekonomičnosti više ne postoje, jedino ako su integrirane u

petrokemijske komplekse pa služe za proizvodnju primarnog benzina koji se pirolizira u

etilen.

b) Kompleksna rafinerija (Slika 15) ima u svom sastavu, osim postrojenja jednostavne

rafinerije (atmosfersku destilaciju, obradu plinova, hidrodesulfurizaciju benzina, petroleja i

plinskog ulja, katalitičko reformiranje), još konverzijske procese kojima se proizvode

viševrijedni «bijeli» derivati (motorni benzini i dizelska goriva), tj.

- vakuum destilaciju

- hidrodesulfurizaciju vakuum plinskih ulja

- katalitičko krekiranje (FCC) s alkilacijom

- lom viskoznosti

Ova rafinerija proizvodi: loživi plin, propan/butan (UNP), motorni benzin, mlazno gorivo,

44

dizelsko gorivo, ulje za loženje i sumpor. Najveće količine otpadaju na motorni benzin i dizel

gorivo. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu umjesto katalitičkog krekiranja i

alkilacije imati procese hidrokrekiranja i izomerizacije pa će proizvoditi više plinskog ulja,

odnosno dizel goriva. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu imati još hidrokrekiranje i

katalitičko krekiranje (Slika 16) pa će uz povećanu količinu dizelskog goriva proizvoditi i

više motornog benzina.

c) Rafinerija duboke konverzije. Početkom 2000. godine počinju se u Europi primjenjivati

stroge norme glede kvalitete naftnih proizvoda (sadržaj sumpora) kao i emisije štetnih spojeva

vezanih uz zaštitu okoliša (sumporni, dušikovi i ugljikovi spojevi). Uvode se novi procesi u

rafinerije i smanjuje se proizvodnja teških ostataka (lož ulja, koksa) na maksimalno 10 %. Ti

novi procesi su hidrokrekiranje, koksiranje i deasfaltacija koji prerañuju vakuum ostatak u

visoko vrijedne proizvode, tzv. «bijele» proizvode ili sirovine za hidrokreking ili FCC, kao i

za proces kogeneracije (IGCC). Kod kogeneracije se iz vakuum ostatka, koksa i bitumena

pomoću kisika i vodene pare proizvodi sintezni plin. Ovaj plin se pročišćava da se uklone

sumporni spojevi i metali, a zatim se dio vodika rabi za potrebe rafinerije, dok se preostali

vodik zajedno s CO šalje na plinske turbine gdje se proizvodi električna energija. Kod

plinofikacije navedenih teških ostataka s kisikom i vodenom parom, osim sinteznog plina,

dobivaju se velike količine vodene pare koja se djelomično rabi za potrebe rafinerije a

djelomično za proizvodnju električne energije pomoću parne turbine.

Jedna rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (Slika 17) proizvodi: loživi plin,

propan/butan (UNP), motorni benzin, mlazno gorivo, dizelsko gorivo, električnu energiju

(oko 20 MW) i sumpor. Ove rafinerije iz vakuum ostatka proizvode bitumen. Obično je

proces dobivanja bitumena sastavni dio ranijih tipova rafinerija koje imaju vakuum destilaciju

pa se jedan dio vakuum ostatka koristi za proizvodnju bitumena, a preostali dio za procese

duboke konverzije (hidrokrekiranje vakuum ostatka, koksiranje, deasfaltaciju i kogeneraciju).

Osim navedenih rafinerija postoje i rafinerije za proizvodnju baznih ulja i parafina.

3.7. Procesi prerade nafte Procesi prerade nafte mogu se podijeliti na više načina. Primjerice jedna je podjela:

1. Uklanjanje mehaničkih i drugih primjesa

2. Izdvajanje pojedinih frakcija i prerañevina tih frakcija, tzv. rafinata

3. Dorada rafinata u komercijalne proizvode

45

Druga podjela procesa prerade obuhvaća:

A) Separacijske procese a) Fizikalne metode 1. odvodnjavanje 2. odsoljavnaje 3. destilacija 4. deparafinacija 5. deasfaltacija 6. apsorpcija i stripiranje 7. ekstrakcija 8. adsorpcija 9. kristalizacija

b) kemijske metode (rafinacija) 1. obrada kiselinom 2. obrada lužinom 3. slañenje 4. obrada vodikom

B) Termičke (toplinske) procese 1. krekiranje (kreking) 2. koksiranje 3. lom viskoznosti 4. reformiranje (reforming) C) Katalitičke procese 1. krekiranje (kreking) 2. reformiranje (reforming) 3. izomerizacija 4. alkilacija 5. polimerizacija 6. hidrokrekiranje (hidrokreking)

Najmodernija podjela procesa prerade nafte obuhvaća dvije skupine procesa:

1. primarni – nema promjene ni veličine niti strukture ugljikovodika tijekom procesa.

a) procesi destilacije

b) ostali procesi separacije fizikalnim operacijama

2. sekundarni – kemijski procesi u kojima se mijenja veličina ili tip molekule spojeva.

a) destruktivni procesi – veće molekule cijepaju se u manje (termičko i katalitičko

krekiranje, hidrokrekiranje).

b) pregrañivanje molekula spojeva (reformiranje i izomerizacija).

46

c) reakcije izgradnje - povećavaju se molekule ugljikovodika (polimerizacija i alkilacija).

Zasebna struktura sekundarnih procesa obuhvaća obradu vodikom (najčešće

hidrodesulfuriranje i zasićenje dvostrukih veza, rjeñe hidrokrekiranje).

Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte prikazani su na Slici 18.

3.7.1. Primarni procesi prerade nafte

Nafta je smjesa ugljikovodika koji vriju pri temperaturama od -150 do +700 °C. Prerada nafte

u rafineriji započinje frakcijskom destilacijom nafte pri atmosferskom tlaku pri čemu se

dobivaju primarni produkti, tj. nekoliko temeljnih frakcija (rezova, engl. cuts): plin (suhi plin

metan – etan, tekući plin propan – butan), primarni benzin (laki i teški), plinsko ulje (petrolej i

diesel gorivo), atmosferski ostatak (sadrži teško plinsko ulje, uljne destilate i bitumen). U

Tablici 12 prikazani su proizvodi destilacije nafte, njihov sastav i destilacijske granice.

Frakcije koje imaju vrelišta do 350 °C bezbojne su naftne prerañevine pa se nazivaju «bijeli»

ili «svjetli» proizvodi. Frakcije s vrelištem iznad 350 °C su «tamne» frakcije. Atmosferski

ostatak destilira se dalje frakcijskom destilacijom u vakuumu, jer bi se inače razgradio.

3.7.1.1. Destilacije u industriji nafte

• Atmosferska destilacija, obavezna je u svakoj rafineriji i tom destilacijom započinje

prerada nafte

• Vakuum destilacija

• Tlačna destilacija

• Destilacija ponovljenog vrenja

• Ekstrakcijska destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji)

• Azeotropna destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji)

3.7.1.1.1. Atmosferska destilacija Destilacija je fizikalna operacija za razdvajanje dvo- i višekomponentnih smjesa na osnovu

razlike tlaka para (vrelišta) sastojaka te smjese. Kapljevita smjesa razdvaja se na kondezat

pare (destilat) i ostatak (destiland) primjenom parcijalnog isparivanja. Jače hlapljive

komponente iz smjese više su zastupljene u pari, a manje hlapljive komponente koncetriraju

47

se u tekućem ostatku.

Frakcijska destilacija je destilacija višekomponentne smjese kapljevina koje isparavaju u

različitim temperaturnim intervalima. Frakcije se zasebno odvode i kondenziraju da bi se

dobile frakcije destilata obogaćene pojedinim komponentama.

Rektifikacija je destilacija s unutrašnjim rashladnim sredstvom, tzv. refluksom ili pretokom.

Kod destilacije rektifikacijom nadolazeće pare dolaze u dodir s već kondenziranim parama

(pretok) u suprotnom smjeru kretanja. Rezultat dodira je uspostavljanje ravnoteže u izmjeni

mase i energije tako da para postaje bogatija na lako hlapljivim komponentama, a kondenzat

na teško hlapljivim komponentama.

U naftnoj industriji razdvajanje nafte na komponente (tj. na više frakcija) obavlja se

upravo postupkom rektifikacije. Ureñaji za rektifikaciju su kolone koje su prema namjeni:

frakcionatori, stabilizatori, ekstraktori, striperi, itd.; prema tlaku: vakuum, atmosferske i

tlačne; prema izvedbi: kolone s tavanima (frakcionator obično sadrži 30-50 tavana) ili kolone

s punilima.

Atmosferska destilacija izvodi se u koloni s tavanima (Slika 19) pri atmosferskom

tlaku (~1 bar). Konstrukcija tavana može biti: sa zvonima (najstariji tip) (Slika 20),

perforirani tavani (ravna limena ploča pravilno sitno izbušena) (Slika 21) i s plivajućim

ventilima (danas najčešća izvedba) (Slika 22).

Na svakom tavanu odvija se izmjena tvari izmeñu kapljevite i parne faze. Para se

dizanjem prema vrhu kolone obogaćuje lakše hlapljivim komponentama, a kapljevina na putu

prema dnu kolone teže hlapljivim. Dakle, lakše hlapljive komponente prelaze iz kapljevine u

parnu fazu, a teže hlapljive obratno. Takvim isparavanjem i kondenzacijom na odgovarajućem

broju tavana, dobiva se na vrhu kolone para čiste lakše hlapljive komponente, a u donjem

dijelu kolone ostatak kapljevine u obliku čiste teže hlapljive komponente. Kapljevinu koja se

slijeva po tavanima kolone naziva se refluks. To je dio kondenzata para (tekuća faza) koji s

vrha kolone struji kroz kolonu prema dnu i pritom se susreće s parama koje putuju od dna

kolone prema vrhu. Refluks uvjetuje djelomično hlañenje para i kondenzaciju teže hlapljivih

komponenata u dodiru s parama, a sam refluks se zagrijava i oslobaña lakše hlapljivih

komponenata smjese koja se destilira.

Rad rektifikacijske kolone može biti periodičan i neprekidan (u naftnopetrokemijskoj

industriji). Kolona se sastoji od dva dijela, donjeg za iscrpljivanje (stripiranje) i gornjeg za

pojačavanje (rektifikaciju) (Slika 23). U donjem dijelu kolone lakše hlapljive komponente

odjeljuju se iz kapljevine koja se spušta prema dolje, a u gornjem dijelu kolone pare koje se

dižu prema gore obogaćuju se lakše hlapljivom komponentom.

48

U rafineriji se proces atmosferske destilacije (engl. topping) naziva cijevna destilacija

(Slika 24). Uveden je u preradu nafte 1911. i ima sljedeće stupnjeve:

- zagrijavanje nafte prolaskom kroz izmjenjivače topline a zatim u tzv. cijevnoj peći

gdje se predgrijava na temperaturu tavana na koji ulazi u kolonu (250 do 300 °C). (U

nekim postupcima nafta se zagrije najprije u manjim pećima do 200 °C, uz odvajanje

benzinske frakcije (cca 15 %) i na taj se način povećava kapacitet glavne destilacijske

kolone).

- odvajanje frakcija u destilacijskoj koloni

- kondenzacija frakcijskih para i stripiranje lakših sastojaka.

Ovako zagrijana nafta odlazi u donji dio kolone za destilaciju, tzv. komoru za otparavanje

gdje se odvaja parna faza od kapljevite. Komponente koje imaju vrelište niže od temperature

tavana ispare, a one višeg vrelišta ostanu neisparene. Para se diže prema vrhu kolone, a

kapljevita faza prema dnu kolone. Obje faze, i parna i kapljevita, prelaze preko tavana na

kojima se neprestano uspostavlja ravnotežno stanje uz promijenjene fizikalne uvjete. S vrha

kolone, nasuprot parama, dolazi refluks kojim se osigurava rektifikacija s izmjenom topline i

tvari na ravnotežnim tavanima. U dno kolone upušta se izravno u kapljevitu fazu pregrijana

vodena para koja istjeruje preostale količine lakih frakcija (stripiranje dna).

Industrijska destilacija redovito se izvodi uz oduzimanje izvjesnih frakcija sa strane

kolone. S vrha se oduzima najlakša frakcija, sa dna teški ostatak. Frakcije oduzete sa strane

odvode se u pomoćne kolone (stripere). U dno stripera uvodi se pregrijana para sa ciljem

istjerivanja zaostalih lakih sastojaka iz frakcije. Smjesa vodene pare i lakih sastojaka vraća se

na susjedni tavan (iznad) u frakcionator. Ovo poboljšava kakvoću dobivene frakcije tj.

odreñenog proizvoda.

Atmosferskom destilacijom nafte, idući od vrha kolone prema dnu, dobivaju se

frakcije sve viših intervala vrenja (Tablici 12). Atmosferski ostatak, frakcija vrelišta iznad 350

°C, odvodi se na destilaciju pod vakuumom. Iscrpak i raspon vrelišta pojedinih frakcija ovisi

o vrsti nafte koja se destilira. Za jednu naftu Srednjeg Istoka podatci su prikazani u sljedećoj

tablici:

Nekondezirano Plin

Benzin Kerozin(petrolej) Plinsko ulje

Gorivi ostatak

iskorištenje/% 1 15 12 17 55 vrelište/°C - do 150 150-230 230-340 >340 gustoća/15/15°C - 0,7 0,78 0,85 0,97 sumpor/% - 0,02 0,85 1,4 3,9

49

Tablica 12. Proizvodi destilacije nafte Frakcija

Destilacijske granice/°C

Komentari

1. Plinovi Metan (65-90%) Etan, propan,butan 2. Benzin laki benzin (C5, C6 ugljikovodici) Teški benzin (C7-C9 ugljikovodici) 3. Atmosfersko plinsko ulje Petrolej Dizel gorivo 4. Teške frakcije Mazivo ulje Ostatno ili teško gorivo ulje Bitumen ili «smola»

<20

70-140

140-200

175-275

200-370

>370

Slični su prirodnom plinu. Upotrebljavaju se kao goriva i kemikalije. Takoñer se dobivaju katalitičkim krekiranjem i katalitičkim reformiranjem. Mnogi od njih se spaljuju zbog skupog izdvajanja. n-butan se uvijek izdvaja. Benzin je sastavljen prvenstveno od C5-C9 alifatskih i cikloalifatskih spojeva. Mogu sadržavati i neke aromate. Osnova je za motorni benzin. Upotrebljava se za gorivo i za kemikalije. Laki benzin sada se smatra nepoželjnim u motornom benzinu jer katalitičkim reformiranjem nastaje benzen, koji je toksičan i ima relativno nizak oktanski broj. Sadržava C9-C16 spojeve koji se koriste kao mlazna goriva, gorivo za traktore i goriva ulja. Sadrži C15-C25 spojeve, uglavnom linearne. Upotreba: kao dizel gorivo i goriva ulja. Plinsko ulje se katalitički krekira u benzine, a može se i parno krekirati u olefine. Upotreba za pomazivanje. Upotrebljava se kao gorivo za zagrijavanje. Vakum destilacijom se dobiva vakuumsko plinsko ulje za katalitičko krekiranje. Upotrebljava se za izradu pločnika, prevlačenje i strukturalne primjene.

50

3.7.1.1.2. Vakuum destilacija Postrojenja za vakuum destilaciju vrlo su slična onima za atmosfersku destilaciju, samo su za

isti kapacitet prerade mnogo veća jer je volumen para veći pri sniženom tlaku nego pri

atmosferskom. Na vrhu ove kolone je ureñaj za stvaranje vakuuma (ejector) (Slika 25).

Ta se destilacija primijenjuje za odjeljivanje frakcija visokog vrelišta (>350 °C) koje bi se

inače razgradile tijekom destilacije pri atmosferskom tlaku. Obično se u vakuumu (4-10,7

kPa) destilira ostatak od atmosferske destilacije uz dodatak vodene pare (40 kg/m3) što snizuje

radnu temperaturu za 100 do 150 °C. Proizvodi destilacije atmosferskog ostatka su:

• Teško plinsko ulje (primjenjuje se za namješavanje lož ulja)

• Uljni destilati ili bazna ulja (iz njih se dobivaju maziva ulja, parafini, vazelini i

aromatski ekstrakti)

• Cilindarsko ulje

• Vakuum ostatak

Bazna ulja imaju različite viskoznosti i kvalitetu. Ona se nakon rafinacije i namješavanja, te

dodatka aditiva dotjeruju na karakteristike koje traži tržište. Ostatak vakuum destilacije je

najteža frakcija, vrelišta oko 450 °C, tzv. bitumen. Ovaj se može dalje oksidirati da se dobije

puhani bitumen. Ako se vakuum ostatak ekstrahira propanom (ukloni se bitumen) dobiva se

sirovina za proizvodnju vrlo viskoznih ulja tzv. brightstocka.

3.7.1.1.3. Tlačna destilacija

Ako sirova nafta sadrži znatne količine propana i butana (ili prirodnog plina) podvrgava se

destilaciji pod tlakom (stabilizaciji) radi njihovog uklanjanja. Kao vršni proizvod dobiva se

ukapljena mješavina propana i butana (plin) dok se s dna destilacijske kolone izvlači

stabilizirana nafta čija je najlakša frakcija pentan s vrlo malo primješanog butana. Ovo se

izvodi na naftnom polju.

Tlačna se destilacija koristi takoñer za stabilizaciju benzina, primarnog ili kreking,

tako da se frakcioniranjem pod tlakom iz benzina uklanja plin. Stabilizacija se provodi u

sustavu kolona koje rade pod tlakom od cca 15 bara. S vrha prve kolone izvlači se C2 i drugi

plinovi, iz druge kolone (debutanizer) C3 i C4, dok je treća kolona klasični rektifikator sa čijeg

se vrha izvlači laki benzin a s dna teški benzin. Stabilizacija benzina najčešće se provodi

kaptiranjem (odjeljivanje male količine rafinerijskog plina od lakih i teških benzina) (Slika

26). Postupak je vrlo sličan degazolinaži, tj. postupku u kojemu se odjeljuje mala količina

51

benzina iz prirodnog plina, suprotno kaptiranju. Postupci stabilizacije, degazolinaže i

kaptiranja sastoje se od nekoliko kolona koje rade pod tlakom.

Na Slici 27 prikazano je postrojenje za trostupanjsku destilaciju sirove nafte koje obuhvaća

sve tri destilacije, tlačnu, atmosfersku i vakuum s pripadajućim proizvodima.

3.7.1.1.4. Destilacija ponovljenim vrenjem Ova se destilacija primijenjuje u preradi kada se želi postići bolja separacija neke frakcije.

Postrojenja za atmosfersku i vakuum destilaciju u osnovi su rektifikacijske kolone pa prilične

količine lakih sastojaka zaostaju u frakciji višeg vrelišta.

Tipični primjer postrojenja za destilaciju s ponovljenim vrenjem (engl. reboiling destillation)

s dvije destilacijske kolone primjenjuje se za superfrakcioniranje benzina (Slika 28).

Benzinska frakcija šireg intervala vrenja uvodi se u primarnu kolonu na polovini njene visine.

S vrha se nakon uklanjanja butanskog plina dobije sirovina za izomerizaciju (heptanska

frakcija). Frakcija s dna uvodi se na sredinu druge kolone (sekundarna kolona). S vrha ove

kolone dobije se laki benzin, na sredini srednji rez kao sirovina za reformiranje a s dna se

dobije teški benzin.

Toplina potrebna za isparivanje u dijelu za stripiranje (donji dio kolone) osigurava se

vraćanjem ugrijanog dijela frakcije s dna, koja preostaje nakon djelomičnog isparivanja

(reboiling), natrag u kolonu.

3.7.1.1.5. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija U slučajevima kada treba odijeliti dvije komponente slične hlapljivosti, ili ako je jedna

komponenta prisutna u smjesi u vrlo maloj količini, destilacijski proces može biti

neekonomičan zbog velikog broja potrebnih stupnjeva. Takoñer proces ne može biti moguć

ako dvije komponente stvaraju azeotrop (smjesa konstantnog vrelišta koja vrije pri nižoj

temperaturi nego što su vrelišta pojedinačnih komponenti).

Odjeljivanje komponenti slične hlapljivosti može postati ekonomično ako se nañe

«nosilac» koji će djelotvorno promijeniti relativnu hlapljivost.Takoñer je poželjno da je

«nosač» razumno jeftin, stabilan, neotrovan i da se lako ponovno odvaja od komponenata. U

praksi je vjerojatno ovaj zadnji kriterij taj koji ograničava strogu primjenu ekstrakcijske i

azeotropne destilacije. Značenje uspješnosti procesa je u tome što se «nosač» i jedna

52

komponenta odijele u dvije kapljevite faze pri hlañenju ako direktno uklanjanje destilacijom

nije izvedljivo. Daljnje ograničenje u izboru azeotropnog nosača je da vrelište nosača treba

biti u području 10 - 14 °C ispod vrelišta komponenata. Budući da je nosač hlapljiviji nego

komponente i destilira u vršnom produktu on je prisutan u dovoljno visokoj koncentraciji u

rektifikacijskom dijelu kolone.

Sličnosti i razlike izmeñu azeotropne i ekstrakcijske destilacije mogu se ilustrirati s

dva primjera koji su preporučeni za razdvajanje C4 ugljikovodika (Slike 29 i 30).

Butadien i buten mogu se odijeliti upotrebom tekućeg amonijaka koji stvara azeotrop s

butenom (Slika 29). Azeotrop amonijaka i butena izlazi kao vršni produkt iz kolone za

azeotropnu destilaciju, kondenzira se, ohladi i razdvoji u separatoru u dvije faze: lakši

butenski sloj bogat na butenu i teži amonijski sloj bogat na amonijaku. Butenski sloj se šaržira

u drugu kolonu (striper) gdje se amonijak uklanja kao azeotrop butena i amonijaka s vrha, a

zaostali buten uklanja se kao produkt s dna kolone. Amonijski sloj se vrati u donji dio prve,

azeotropne destilacijske kolone. Butadien se uklanja kao produkt s dna ove kolone.

Na Slici 30 prikazana je ekstrakcijska destilacija za razdvajanje butana i butena.

Smjesa aceton/voda upotrebljava se kao ekstrakcijsko otapalo za razdvajanje ove smjese.

Otapalo, dodano blizu vrha kolone, otapa buten iz smjese dok se butan uklanja kao vršni

produkt iz ekstrakcijske destilacijske kolone. Produkt s dna kolone je otopina butena i

ekstrakcijskog otapala koja se šaržira u drugu kolonu (striper) iz koje se buteni uklanjaju kao

vršni produkt. Aceton/voda otapalo s dna ove kolone reciklira se u prvu kolonu.

Ove dvije destilacije, azeotropna i ekstrakcijska, koriste se uglavnom u petrokemijskoj

proizvodnji.

3.7.1.2. Ostali procesi separacije fizikalnim opera cijama U rafinerijama se najčeće primjenjuju apsorpcija, adsorpcija i ekstrakcija. 3.7.1.2.1. Apsorpcija Apsorpcija je uklanjanje pojedinih sastojaka iz plinske smjese na osnovi njihove različite

topljivosti u kapljevinama. Ova tehnika široko se primijenjuje za selektivno uklanjanju

plinskog kontaminata ili nekog produkta iz plinske smjese. Sastojak se može uklanjati zbog

njegove ekonomske vrijednosti ili kao stupanj u pripremi nekog spoja kao i zbog problema

zagañenja zraka. Uklanjanje se često postiže apsorpcijom u kapljevini u kojoj je plin topljiv.

Apsorpcija može biti fizikalni ili kemijski proces. Fizikalna apsorpcija ovisi o

53

topljivosti apsorbirane tvari, dok kemijska uključuje kemijsku reakciju izmeñu apsorbirane

tvari i apsorpcijskog medija. Kapljevito otapalo naziva se apsorbent. Otapalo s plinom

uklonjenim iz smjese čini otopinu koja se odvodi na regeneraciju otapala desorpcijom.

Desorpcija se provodi povišenjem temperature i smanjenjem tlaka i/ili stripiranjem inertom

(npr. vodenom parom).

1) Fizikalno otapanje plina u kapljevini (npr. kisika u vodi) Otapanje se odvija dok se ne uspostavi ravnoteža. Za idealnu otopinu plina vrijedi Roultov zakon:

0iii Pxp =

Uz Daltonov zakon uii Pyp = za neku temperaturu dobije se

u

i

i

i

P

P

x

y 0

=

Za plinove iznad kritične temperature vrijedi Henryjev zakon:

u

i

i

i

iii

P

H

x

y

xHp

=

=

gdje je iH Henrijeva konstanta.

2) Apsorpcija uz kemijsku reakciju Apsorbirani plin kemijski reagira s otopinom (npr. CO2, H2S, HCN u otopinama anorganskih

ili organskih baza - alkalijski karbonati, amini, amonijak). Kemijski apsorbenti selektivniji su

od fizičkih. Apsorpcija je praktički ireverzibilna, plin je u kemijskim apsorbentima

«beskonačno» topljiv.

Apsorpcija se u tehnici provodi u aparatima u kojima se izmeñu kapljevite i plinovite

faze stvara što je moguće veća razdjelna površina, odnosno povoljni uvjeti za brzi prijelaz

mase. To se postiže disperzijom jedne faze u drugoj. Pri tome se upotrebljavaju:

- Kolone s tavanima (kaskadne kolone), tzv. aparati s plinskom unutrašnjom fazom. Kolona je

visoka cilindrična posuda podijeljena horizontalnim pregradama, «tavanima». Plin ulazi u dno

kolone, a kapljevina dolazi s vrha. Kontaktiranje plina s kapljevinom osiguravaju zvona na

tavanima ili se koriste perforirani tavani.

- Punjene kolone, tzv. aparati s tekućom unutrašnjom fazom. Kolone mogu biti punjene

različitim prokapnim tijelima: Rashingovim prstenovima, Berlovim sedlima, Tellerettama iz

54

plastične mase. Kapljevina dolazi s vrha kolone a plin ulazi u kolonu s dna. Pri tome se

kapljevina dispergira u fine kapljice dok plin struji neprekidno preko dispergirane kapljevine

ili kroz nju.

Primjeri primjene:

- pranje plinova radi uklanjanja onečišćenja

- degazolinaža prirodnog plina (uklanjanje benzina apsorpcijom u mineralnom ulju)

- izdvajanje produkata iz kreking plinova

3.7.1.2.2. Adsorpcija Adsorpcija podrazumijeva nakupljanje neke tvari na graničnoj površini izmeñu dviju faza

(čvrsto/tekuće, čvrsto/plinovito) ili na razdjelnoj površini (tekuće/tekuće, tekuće/plinovito) u

većoj koncentraciji od one u unutrašnjosti susjednih faza. Adsorpcijom plina ili kapljevine na

površini čvrstog tijela provodi se razdvajanje smjese (npr. ugljikovodika) posebno ako je

koncentracija tvari koja se odjeljuje vrlo niska. Čvrsta tvar predstavlja adsorbent. Tvar koja se

adsorbira je adsorptiv (adsorbat).

Adsorpcija, isto kao i apsorpcija, može biti:

- fizikalna kada su molekule fluidne faze vezane na površinu čvrstog tijela Van der

Waalsovim silama. Ona je reverzibilna i vrlo brza. Desorpcija se obavlja sniženjem

tlaka ili koncentracije (pri niskim temperaturama).

- kemijska koja je u pravilu spora. Molekule adsorbenta i adsorptiva kemijski reagiraju

dajući spoj. Desorpcija se provodi pri visokim temperaturama.

Maksimalna količina adsorptiva koja se može vezati na površini odreñene količine adsorbenta

(po jedinici mase) kao i ravnotežna adsorbirana količina ovise o prirodi adsorbenta, o

temperaturi i tlaku (koncentraciji).

Adsorpcija se prikazuje adsorpcijskom izotermom (T = konst.), adsorpcijskom

izobarom (p = konst.) ili adsorpcijskom izosterom (količina adsorptiva = konst.). Često se

koristi Freundlichova adsorpcijska izoterma za plinove:

nkPV =

gdje je V količina adsorbiranog plina (mol) pri sobnim okolnostima, k i n su konstante, n<1

(~0,5).

Freundlichova izoterma za adsorpciju tekućine na čvrstim tijelima dana izrazom:

nkCx =

gdje je x količina adsorptiva adsorbirana na jedinicu mase adsorbenta, C koncentracija

55

adsorptiva u kapljevini, k i n konstante (n = 0,1-0,5). Adsorpcija iz kapljevite faze ovisi o

viskoznosti kapljevine i o temperaturi. Znatno je sporija od adsorpcije plinova i ovisi mnogo o

napetosti razdjelne površine izmeñu faza.

Adsorpcija može biti s obzirom na izvedbu:

- preferencijalna adsorpcija je ona pri kojoj se iz smjese raznih tvari jedna tvar adsorbira

brže od druge. Primjerice, iz plinske smjese visokomolekulne tvari lakše se adsorbiraju nego

niskomolekulne; iz otopine u organskom otapalu bolje će se adsorbirati tvar čija je topljivost

u otapalu manja; na polarnoj površini lakše će se adsorbirati polarna tvar.

- dinamička adsorpcija. Fluid iz kojega nešto treba izdvojiti adsorpcijom struji kroz sloj

adsorbenta.

- statička adsorpcija. Fluid je pomiješan s adsorbentom koji se od njega odvaja nakon što se

adsorbent zasiti adsorptivom.

Djelotvornost adsorbenta u svakom je trenutku definirana kao omjer količine

adsorbenta (u jedinici volumena) uklonjene iz fluida i količine koja je u njemu bila na ulazu u

adsorber. Adsorpcijska izoterma i krivulja djelotvornosti adsorpcije jesu osnova za

izračunavanje dimenzija reaktora za zadani promjer reaktora (adsorbera) i kapacitet izmeñu

regeneracije.

Adsorpcija kao separacijski postupak primjenjuje se uglavnom za izdvajanje sastojaka

koji se u plinskoj ili u kapljevitoj smjesi nalaze u malim koncentracijama. Selektivni

adsorbenti upotrebljavaju se za odvajanje tvari iz smjese u kojima je koncentracija razmjerno

visoka. Kao adsorbenti upotrebljavaju se tvari koje imaju vrlo veliku površinu po jedinici

mase ili volumena materijala, zbog njihove velike poroznosti:

- aktivni ugljen (pore > 20 m-6) – adsorbent za ugljikovodike

- zemlje za bijeljenje (bentoniti) – aktiviraju se obradom razrijeñenom HCl ili razrijeñenom

H2SO4. U industriji nafte služe za rafiniranje mazivih ulja i voskova.

- aktivirani Al 2O3 ili boksit – kao katalizator ili nositelji katalizatora. Adsorpcija iz plinske smjese provodi se njenim propuštanjem kroz sloj adsorbenta koji

- miruje u aparatu

- kreće se u susret plinu (metoda perkolacije)

Adsorpcija iz kapljevite smjese provodi se

- perkolacijom – tekuća smjesa struji preko zrnatog adsorbenta koji u aparatu (perkolatoru)

miruje.

- metodom disperznog kontakta – adsorbent se razmješa s tekućinom i nakon nekog vremena

56

od nje se izdvoji filtracijom.

3.7.1.2.3. Ekstrakcija Primijenjuje se za odjeljivanje:

- kapljevina bliskih vrelišta (butadien/butan)

- kapljevina vrlo velike razlike vrelišta

- spojeva koji tvore azeotropnu smjesu (MEK/H2O)

- kapljevina kojima se vrelišta preklapaju (aromatski i alifatski ugljikovodici)

Iz čvrste ili kapljevite smjese odjeljuje se jedna ili više komponenata pomoću odabranog

otapala koje je ograničeno topljivo u smjesi. Ekstrakt je smjesa otapala i izdvojene

komponente, dok je rafinat polazna smjesa kojoj je oduzet znatan dio komponente.

Za ekstrakciju vrijedi Nerstov zakon raspodjele

mx

y =*

gdje je y* ravnotežna koncentracija otopljene tvari u ekstrahirajućem sredstvu (otapalu), x

koncentracija iste tvari u polaznoj smjesi koja je ekstrahirana u trenutku kada su obje

komponente u ravnoteži, m koeficijent raspodjele.

Provedba ekstrakcije obavlja se u ureñaju sa:

- stupnjevitim kontaktom faza; faze izmeñu kojih dolazi do izmjene mase dovode se u

kontakt, razdvajaju se i ponovno dovode u kontakt.

- kontinuiranim kontaktom faza; obje faze kontinuirano protječu kroz ekstraktor

(protustrujno ili istostrujno) pri čemu konačno postignut prijelaz mase iz jedne u drugu

fazu ovisi od dužine ureñaja i vremena uzajamnog kontakta faza.

U preradi nafte ekstraktori su najčešće kolone s pregradama, perforiranim tavanima ili

mehaničkim mješalicama (rotirajući tavani).

3.7.2. Sekundarni procesi prerade nafte Sekundarnim procesima prerade u rafinerijama podvrgavaju se proizvodi primarne prerade,

prvenstveno radi proizvodnje novih količina goriva. Naime, atmosferskom destilacijom nafte

ne dobiju se dostatne količine benzina i dizela, a goriva nisu ni zadovoljavajuće kvalitete.

Osim goriva, gotovo sve proizvode potrebno je doraditi u postupcima dorade (rafinacije).

57

3.7.2.1. Termički procesi Termički procesi odvijaju se pod utjecajem povišene temperature. U ove procese spadaju:

1. termičko krekiranje (kreking)

2. koksiranje

3. lom viskoznosti

4. termičko reformiranje (reforming)

3.7.2.1.1. Termi čko krekiranje Krekiranje općenito predstavlja razlaganje (cijepanje) ugljikovodika naftnih frakcija većih

molekulnih masa na ugljikovodike manjih molekulnih masa djelovanjem topline ili toplinom

u prisutnosti podesnih katalizatora.

U naftnoj industriji tijekom krekiranja, osim reakcija cijepanja, odvijaju se i

sekundarne reakcije nastalih produkata i to izomerizacija, polimerizacija, kondenzacija i sl.

(stvaranje ugljikovodika većih molekulnih masa iz manjih).

U prvo vrijeme industrijskog razvitka procesa krekiranja kao sirovine za krekiranje

upotrebljavali su se samo proizvodi visokog intervala vrenja tj. teže, manje vrijedne frakcije

(plinska ulja, destilacijski ostatci atmosferske i vakuum destilacije) s ciljem povećanja

iskorištenja na benzinu. Danas se termički krekiraju praktički svi derivati nafte i rafinerijski

plinovi. Jedina suštinska razlika izmeñu krekiranja plinova i tekućina sastoji se u omjeru

reakcija razgradnje i reakcija kondenzacije i polimerizacije. Pri krekiranju tekućih derivata

najvažnija je razgradnja koja vodi do stvaranja benzina, dok se druge reakcije potiskuju

(polimerizacija i kondenzacija). Pri krekiranju plinova razgradnjom se stvaraju olefini malih

molekulnih masa (etilen, propilen, buteni), koji se mogu polimerizirati i kondenzirati u tekuće

ugljikovodike benzinskog reda. Primjerice, krekiranjem propana pri temperaturi 550 °C

nastaje smjesa alkana, alkena i vodika:

CH3CH2CH3 → CH4 + CH2 = CH2

2CH3CH2CH3 → 2CH3CH3 + CH2 = CH2

CH3CH2CH3 → CH3CH = CH2 + H2

Nastali olefini su nestabilni pri reakcijskim uvjetima, pa slijede sekundarne reakcije u kojima

oni sudjeluju:

58

- krekiranje propilena do etilena

- polimerizacija olefina i nastajanje olefina visoke molekulne mase

- ciklizacija dužih olefina u naftene

- dehidriranje naftena u aromate

- kondenzacija aromatskih molekula uz možebitno nastajanje koksa i katrana

U rafinerijama se najčešće krekira plinsko ulje. Moguće reakcije pri termičkom krekiranju

prikazane su na Slici 31 a sam proces na Slici 32.

Mehanizam termičkog krekiranja odvija se po tipu radikala, a predložio ga je Rice 1934.

godine. Pri temperaturama 400 - 500 °C kidaju se C−C i C−H veze iz ugljikovodika i nastaju

radikali.

RCH –CH –CH R'2 2 2 RCH + R'CH–CH2 2 2 RCH –CH –CH R'2 2 2 RCH –CH–CH R' + H2 2

Nastali primarni i sekundarni radikali reagiraju dalje, primjerice oni se cijepaju ili reagiraju s

ugljikovodikom iz sirovine:

R' + CH = CH2 2R'CH –CH2 2 -cijepanje

RCH –CH2 2 + R'CH –CH –CH R''2 2 2 RCH –CH + R'CH–CH–CH R''2 3 2 2oduzimanje

vodikaprimarni radikal sekundarni radikal

oduzimanjevodika

CH2

CH2

CH2

CH2

R– 2CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

R– CH

CH3

RCH + R'CH = CH2 2RCH –CH–CH R'2 2 -cijepanje Terminacija lančane reakcije moguća je preko sljedećih reakcija:

CH + CH –CH3 3 2 CH –CH –CH3 2 3

CH –CH3 3

H2

59

Alkilnaftenski i alkilaromatski ugljikovodici gube svoje alkilne lance sličnim mehanizmom.

Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa prikazani su u Tablici 13. Uvjeti termičkog

krekiranja ovise o sirovini koja se prerañuje (tj. o brzini krekiranja), proizvodu koji se želi

dobiti i sklonosti stvaranja koksa. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda

termičkog krekiranja prikazane su u Tablici 14.

Tablica 13. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa

Sirovina

Proces

Trajanje/s

Temperatura/°C

Tlak/MPa

Metan

Metan

Etan

Propan

Buten

Benzin

Plinsko ulje

Ostatci nafte

Ostatci nafte

Proizvodnja acetilena

Proizvodnja čañe

Proizvodnja etilena

Proizvodnja etilena

Termička polimerizacija

Termičko reformiranje

Termičko krekiranje

Koksiranje

Lom viskoznosti

0,1

1

1

60

300

60

1400

1400

800

780

570

540

500

480

480

0,1

0,1

0,2

0,2

14,3

5,2

2,1

0,2-0,4

1,9

Tablica 14. Najpovoljnije temperature za dobivanje

nekih proizvoda termičkoga krekiranja

Proizvod

Temperatura / °C

Benzin

Etilen

Acetilen

Čaña

450-540

590-810

>1090

>1090

Proizvodi termičkog krekiranja (plinskog ulja).

Iz Slike 31 očito je da krekiranjem plinskog ulja nastaju: plin, benzin, cikličko (loživo) ulje,

katran i koks. Koliki će biti prinos pojedinog proizvoda ovisi o:

60

- sastavu sirovine

- tlaku pod kojim se proces vodi.

Krekiranjem iste sirovine pri nižim tlakovima, uz jednaki udjel benzina u proizvodu, dobije se

veći udjel plina i manji udjel loživog ulja. Niskotlačno krekiranje izvodi se pri temperaturi

570 - 620 °C i tlaku manjem od 1,52 MPa. Za većinu visokotlačnih postupaka krekiranja

sirovina temperatura je 450 – 570 °C i tlak 1,52-1,72 MPa.

Benzini termičkog krekinga imaju oktanske brojeve od 65 do 85. Iscrpak benzina (do 200 °C)

izražen u volumnim postotcima i u njemu otopljenog butana može se izračunati prema izrazu:

)(09,3

)(115

Tc

Tc

HH

HHN

+−=

gdje je Hc maseni % vodika u spojevima sirovine, HT maseni % vodika u spojevima

proizvedenog ulja.

Volumni postotak loživog ulja u proizvodu izračunava se prema izrazu:

95,0

2,92 NT

−=

a maseni postotak plina prema:

NG 168,04,1 += Sastav plina termičkog krekiranja prikazan je u sljedećoj tablici nasuprot sastavu plina dobivenog katalitičkim krekiranjem:

Sastojci Termičko krekiranje/% Katalitičko krekiranje/% H2, CH4 26 10

etan 20 7 etilen 4 13 propan 16 6

propilen 10 14 n-butan 8 8 izobutan 4 22 butilen 11 18

butadien 1 2 Glavna posljedica povećanja konverzije po jednom prohodu sirovine kroz postrojenje je:

- smanjenje prinosa benzina

- povećanje oktanskog broja

- povećanje prinosa koksa, plina i sadržaja lakih ugljikovodika u benzinu

Stoga je bolje u postrojenjima za krekiranje raditi s više prohoda sirovine tj. s recirkuliranjem

sirovine.

61

3.7.2.1.2. Lom viskoznosti Tijekom ovog termičkog procesa, pri 455 - 510 °C i tlaku oko 1,8 MPa, odvija se blagi

kreking destilacijskih ostataka nafte bez znatnijeg nastajanja koksa. Svrha postupka je

smanjiti viskoznost i stinište destilacijskim ostatcima nafte kako bi se onda mogli upotrijebiti

za prorijeñivanje loživih ulja miješanjem.

Sastav proizvoda koji nastaje ovim procesom iz destilacijskih ostataka nafte je:

88,4 % gorivo ulje

6,3 % plinsko ulje (sirovina za katalitički kreking)

6,2 % benzin vrelišta do 220 °C i

1,6 % C1-C4 plinova. Primjenom velike brzine zagrijavanja i strujanja pare, uz injektiranje

vode (ili vodene pare) u sirovinu, spriječava se stvaranje koksa. Shema procesa loma

viskoznosti prikazana je na Slici 33.

3.7.2.1.3. Koksiranje Postupak je sličan lomu viskoznosti, ali se izvodi pod oštrijim uvjetima. Sirovine su

destilacijski ostatci nafte, ostatna smola i katran. Proizvodi koksiranja su plin, benzin i lako

plinsko ulje (lakši od sirovine) te koks (petrolkoks) koji je teži od sirovine.

Postupci koksiranja češće se provode sa svrhom proizvodnje što veće količine

plinskog ulja nego koksa ili se pak žele proizvesti benzin, plin i koks. Količine benzina, koksa

i plina koje će pritom nastati, mogu se izračunati iz gustoće polazne sirovine. Tipičan iscrpak

koksiranja ima sastav:

~ 5 mas. % plin

~ 20 mas. % benzin

60-70 mas. % plinsko ulje

10-15 mas. % koks

Prednost procesa koksiranja pred lomom viskoznosti je u tome što se iz iste sirovine

dobije više destilata. Pri niskim temperaturama taj iscrpak se još povećava, osobito plinskog

ulja. Pri višim tlakovima dobiva se više plina i koksa, te više benzina u destilatu.

3.7.2.1.4. Termi čko reformiranje Ovaj termički proces provodi se pri 540 °C i 5,2 MPa, a traje 300 s. Sirovine su benzinske

frakcije, posebno teški benzin katalitičkog krekinga i lako katalitičko cikličko ulje, tj.frakcija

62

koja vrije u području 190 - 260 °C. Tijekom procesa reformiranja parafini u manjoj mjeri

prelaze u olefine, povećava se oktanski broj benzina (postaju hlapljiviji). Nastaje oko 50 %

benzina oktanskog broja 98 - 99. Uz benzin nastaju rafinerijski plinovi i polimerizat katrana.

Danas je termički reforming u potpunosti zamijenjen katalitičkim reformingom a

primijenjuje se jedino za reformiranje produkata katalitičkog krekinga.

3.7.2.1.5. Postrojenja termi čke prerade Prvo postrojenje za termičko krekiranje započelo je radom 1912. (Burton). Radilo je

diskontinuirano pri tlaku 506 - 658 kPa i temperaturi oko 400 °C, a proces je trajao 48 sati.

Vrste postrojenja za termičku preradu su:

1. postrojenje s pećima; primjena za sve pirolitičke postupke, od proizvodnje etilena do

koksiranja destilacijskih ostataka nafte

2. postrojenje za produženo koksiranje (delayed coking)

3. postrojenje s pokretnim tijelima; za proizvodnju etilena i za koksiranje. Kao pokretna

tijela u ovim postrojenjima upotrebljava se šljunak (za proizvodnju etilena do 1370°C)

ili koksne kuglice promjera 1 cm.

4. postrojenje s fluidiziranim slojem; za koksiranje destilacijskih ostataka nafte.

Postrojenje s cijevnim pećima. Princip termičkog krekiranja cijevnim pećima prikazan je na

Slici 34. Svježa sirovina, zajedno s recirkuliranim tokom, vodi se u cijevnu peć gdje se

zagrijava na temperaturu procesa. Ponekad vrijeme zadržavanje smjese u peći nije dovoljno

dugo za dovršenje krekiranja pa se izlazni tok iz peći uvodi u dovoljno veliku valjkastu

komoru kako bi se produžio proces pirolize. Nakon postizanja željenog sastava proizvoda

prekidaju se pirolitičke reakcije na izlasku iz peći (ili komore) miješanjem s hladnom

sirovinom ili ohlañenim recirkuliranim tokom u posebnoj posudi. Dobivena smjesa ide na

frakcioniranje i iz nje se dobije: laki rez (benzin, etilen), produkt (plinsko ulje), materijal za

recirkuliranje i teški rez (aromatski ostatak, katran). Povremeno je potrebno ukloniti koks koji

se nataložio u cijevima peći tijekom krekiranja. To se obavlja propuhivanjem cijevi zagrijanih

na 620 - 700 °C parom i zrakom.

Postrojenja za produljeno koksiranje mnogo su složenija (Slika 35). Nakon izlaska smjese iz

peći, gdje se ona naglo zagrijala, smjesa ulazi u «koksne komore» i tu se dovršava koksiranje.

Dvije komore naizmjenično se pune i prazne. One rade pod dosta teškim uvjetima (480 - 525

°C; 1,72 - 8,1 MPa). Pare produkata koje napuštaju komoru imaju temperaturu 430 - 450 °C

jer je koksiranje endoterman proces. Odlaze u kolonu za frakcioniranje na odvajanje plinskog

ulja, benzina i teškog ostatka. Iz koksnih komora vadi se koks hidrauličnim čišćenjem

63

komora.

Postrojenja s pokretnim slojem preporučaju se za proizvodnju etilena i za koksiranje. Imaju

prednost pred cijevnim pećima jer se u radu mogu primijeniti više temperature nego kod

cijevnih peći u kojima se stvara koks. U ovom postrojenju, kao pokretna tijela i nositelji

topline, neprekidno cirkuliraju koksne kuglice (peleti) ili šljunak (za proizvodnju etilena, Ф =

1 cm) na kojima dolazi do kontaktnog koksovanja. Šljunak je moguće primijenjivati pri

temperaturi do 1370 °C (za proizvodnju etilena).

Postrojenja s fluidiziranim tijelima upotrebljavaju se za koksiranje destilacijskih ostataka

nafte (Slika 36). Fluidizirani sloj čine čestice vrućeg koksa koje služe za prijenos topline i

formiranje čvrstog proizvoda. Glavni dijelovi postrojenja su reaktor i predgrijač. U

predgrijaču se ugrijavaju čestice koksa na 550...650 °C što se postiže djelomičnim

spaljivanjem tj. miješanjem čestica sa zrakom koji ujedno služi za fluidizaciju. Dimni plinovi

prolaze kroz ciklon kako bi se očistili od čestica koksa i potom idu u dimnjak. Ugrijane

čestice koksa vode se u reaktor. Tu se održavaju u fluidiziranom stanju ubrizgavanjem pare

koja ujedno služi i za isparivanje hlapljivih sastojaka sirovine. Vruća sirovina (destilacijski

ostatak) uvodi se u reaktor gdje se raspršuje. U reaktoru je temperatura 480 - 570 °C i

umjereni tlak (0,137 - 0,172 MPa). Produkti koksiranja, nakon prolaska kroz ciklon (očišćeni

od suspendiranih čestica koksa), vode se na frakcioniranje. Sirovi koks koji je nastao u

reaktoru vodi se u predgrijač gdje se djelomično spaljuje. Preostali koks vadi se iz predgrijača

kao proizvod. Poljevanjem koksa vodom prekida se proces koksiranja.

Koksiranje u fluidiziranom sloju, u usporedbi s koksiranjem komornim postupkom,

ima sljedeće prednosti: postrojenja su mnogo jednostavnija i manja, proces je sasvim

kontinuiran, nema opasnosti od pretjeranog koksiranja i nije potrebno čišćenje cijevi. Zbog

toga se u ovom postrojenju mogu prerañivati sirovine koje su sklonije koksiranju.

Koksiranjem iste sirovine u fluidiziranom sloju, u odnosu na druga postrojenja, proizvodi se

manje benzina (i plina) i više plinskog ulja, ali je ukupni iscrpak kapljevitih frakcija (benzina i

plinskog ulja) mnogo veći nego pri koksiranju komornim postupkom.

3.7.2.2. Kataliti čki procesi

U ovu skupinu rafinerijskih procesa koji su, osim visokom temperaturom, potpomognuti

djelovanjem katalizatora spadaju:

1. katalitičko krekiranje

2. katalitičko reformiranje

64

3. hidrokrekiranje

4. «polimerizacija» (oligomerizacija)

5. alkilacija

6. izomerizacija

Prva tri procesa rafinerije upotrebljavaju uglavnom za preradu kapljevitih proizvoda

atmosferske ili vakuum destilacije, tj. primarnih proizvoda prerade nafte. Sekundarnim

procesima prerade pod 4. i 5. plinoviti proizvodi prerade nafte prevode se u kapljevite

proizvode (benzine). Procesom izomerizacije laki hlapljivi ugljikovodici prevode se u

odgovarajuće izo - spojeve.

3.7.2.2.1. Kataliti čko krekiranje Danas se 70 % svjetske proizvodnje benzina dobiva ovim postupkom, koji je ujedno i

najrašireniji katalitički postupak u svijetu.

Prvo postrojenje bilo je Houndryjevo (1927. godine). Kao katalizator upotrebljavale su

se bentonitne gline aktivirane kiselinskom obradom za krekiranje teških ulja, uz dobro

iskorištenje na benzinu. Od 1965. god. upotrebljavaju se sintetički zeoliti, tj. alumosilikati

protondonorskih karakteristika.

Danas se kao sirovina za krekiranje mogu koristiti svi derivati, od lakih plinskih ulja

do destilacijskih ostataka nafte. Pri krekiranju težih sirovina povećava se količina koksa koji

se stvara na katalizatoru i mogućnost pasivizacije istog metalima. Ovaj se problem riješava

predtretmanom sirovine. Katalitičko krekiranje ima prednost pred termičkim krekiranjem

zbog:

- rada pri nižim temperaturama i tlakovima

- većih brzina procesa (posljedično manje dimenzije postrojenja)

- većeg iscrpka C3 i C4 ugljikovodika u plinskoj frakciji na račun C1 i C2 ugljikovodika.

- većeg sadržaja izo-spojeva, osobito izo-butana u butanskoj frakciji

- većeg sadržaja naftena i aromata u kapljevitim proizvodima

- većeg oktanskog broja dobivenih benzina koji su ujedno postojaniji prema oksidaciji jer

sadrže manje alkadiena.

Katalitičko krekiranje odvija se ionskim mehanizmom preko karbonium (C+) - iona.

RCH –CH = CH + H2 2+ RCH –CH–CH2 3

+

65

Olefinske molekule potječu iz napojne smjese ili su nastale početnim termičkim krekiranjem

ugljikovodika (alkan veće molekulske mase → alkan + olefin).

RCH –CH–CH + (CH ) CH2 3 3 3

+RCH –CH –CH + (CH ) C2 2 3 3 3

+

i – butan

RCH + CH = CH–CH2 2 3RCH –CH –CH–CH2 2 3

+ +

sek. C+ - ion n - olefin

+

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

R

+

R

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

ciklički C+ - ion

CH3

CH

CH

CH3

+

+CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH2

CH3

++

CH

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

++

CH

C

CH2

CH

CH2

CH2

H

ciklički olefinski C+ - ion Proces se može nastaviti reakcijom s novom molekulom olefina što konačno vodi do stvaranja

aromata.

Karbonijevi ioni mogu dati proton katalizatoru obnavljajući njegovu kiselost.

RCH –CH = CH + H2 2+RCH –CH–CH2 3

+ katalizator

Sekundarni karbonijev ion može reagirati sa cikloalkanom iz sirovine, a proton s nekom

aromatskom molekulom:

+

CH2

CH2

CH2

C

CH2

CH2

H

HRCH –CH–CH2 3

+

+CH2

CH2

CH2

C

CH2

CH2 HRCH –CH –CH2 2 3+

66

–C–H

CH3

CH3

H+ CH –CH–CH3 3

++ +

iz katalizatora Nastali karbonijevi ioni nastoje se brzo izomerizirati stvarajući stabilnije konfiguracije.

Njihova stabilnost raste u slijedu: primarni, sekundarni, tercijarni. Takoñer su u ravnom

ugljikovodičnom lancu centralni C+ - ioni stabilniji su nego C+ - ioni koji su bliži kraju lanca.

RCH –CH –CH–CH–CH2 2 3

+H

RCH –CH –CH–CH –CH2 2 2 3

+

U produktu izomerizacije može se dogoditi novo preureñenje:

RCH –CH –CH–CH –CH2 2 2 3

+RCH –CH –CH–CH2 2 2

+RCH –CH –C–CH2 2 3

+

CH3CH3

RCH –CH –C–CH2 2 3

+

CH3

-cijepanje RCH + CH = C–CH2 2 3

+

CH3

izo-olefinterc. C -ion+

Dakle, u procesu krekiranja ugljikovodika dvije su osnovne sheme reakcija. Jedna se može

primijeniti na parafine, olefine i naftene, a druga na aromate. Uz to treba pridodati i važne

sekundarne reakcije. Na Slici 37 pokazano je u koje se produkte, uz uobičajene katalizatore,

krekiraju parafini, olefini i nafteni na primjeru cetana, cetena i amildekalina. Vidljivo je da su

u produktu najzastupljeniji spojevi sa C3 i C4 atoma u molekuli, nastala količina metana i

etana je vrlo mala i ne stvaraju se produkti višeg vrelišta od upotrebljene sirovine (osim

naslaga koksa na katalizatoru). U ove tri točke katalitički kreking se razlikuje od termičkog.

Nesupstituirani aromati su pri uvjetima katalitičkog krekiranja stabilni jednako kao i

pri uvjetima termičkog krekiranja. Meñutim supstituirani aromati se tijekom krekiranja

dealkiliraju, a lakoća krekiranja raste povećanjem duljine postranih lanaca. Razlika izmeñu

katalitičkog i termičkog krekiranja osobito dolazi do izražaja pri krekiranju supstituiranih

aromata:

katalitički kreking: propil-benzen→benzen + propen

termički kreking: propil-benzen→metil-benzen + eten

Olefini i drugi nezasićeni spojevi teško se desorbiraju s katalizatora i zato su izloženi

67

sekundarnim reakcijama, napose izomerizaciji, stvaranju aromata i koksa. Sekundarne

reakcije koje se zbivaju tijekom katalitičkog krekinga su: dehidriranje cikloheksanskih

naftena u aromate, aromatizacija ciklopentanskih naftena, kondenzacija aromata. Druga važna

pojava je stvaranje koksa, a njegova količina ovisi o upotrebljenoj sirovini za krekiranje i

povećava se ovim redom: parafini, nafteni, aromati. Proizvodi katalitičkoga krekiranja

općenito su manje nezasićeni nego oni termičkog i to zbog sekundarnih reakcija koje se

odvijaju na katalizatoru.

Proizvodi katalitičkoga krekiranja

1. Plinovi - sastoje se uglavnom od C3 i C4 ugljikovodika a nezasićenost ovih plinova ovisi o

uvjetima krekiranja (viša temperatura i niži tlakovi pogoduju većoj nezasićenosti). U plinu je

znatna količina i – butana (sirovina za alkilaciju).

2. Benzinska frakcija (vrelišta do 250 °C) visokog oktanskog broja. Lakši sastojci su

uglavnom olefini (do 30 %) i izoparafini, dok su viševrijući sastojci aromati (oko 30 %).

Heksanska frakcija katalitičkog benzina sadrži 91 % izo-parafina, dok ih ista frakcija

termičkoga krekinga sadrži 37 %, a destilat benzina (primarni benzin iz atmosferske

destilacije) 49 %.

3. Lako katalitičko cikličko ulje ima vrelište izmeñu 200 i 300 °C. Upotrebljava se najčešće

kao primješujuća komponenta u proizvodnji dizel i gorivih ulja.

Sirovine katalitičkoga krekiranja.

Kao sirovine mogu se upotrijebiti sve frakcije, od lakih plinskih ulja do destilacijskih ostataka

nafte. Ovi zadnji još se ne krekiraju katalitički u industrijskom mjerilu uspješno jer se

katalizator ireverzibilno otruje spojevima nikla i vanadija kojih uvijek ima u tim ostatcima.

Prosječna iskorištenja pri krekiranju plinskog ulja, koje je najčešća sirovina za krekiranje, su:

40 - 45 % benzina, 40 - 45 % katalitičkog cikličkog ulja. Iskorištenje na benzinu i na koksu

povećava se porastom destilacijskih granica sirovine, dok se iskorištenje suhog plina, butana i

butena smanjuje.

Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja prikazani su u Tablici 15 i to su:

- temperatura, tlak

- prostorna brzina (omjer volumena kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor tijekom

jednog sata i volumena katalizatora u reaktoru), dimenzija je h-1.

- omjer mase katalizatora u reaktoru i mase kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor

68

tijekom jednog sata, dimenzija je h-1.

- koncentracija koksa na ulaznom i izlaznom katalizatoru

- katalitička aktivnost.

Tablica 15. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja

Uvjet

Postupak u

fluidiziranom sloju

Postupak s

pokretnim tijelima

Temperatura u reaktoru/ °C

Tlak u reaktoru / kPa

Prostorna brzina / h-1

Omjer masa katalizatora i ulja/ kgkg-1

Maseni udjel ugljikovodika na

regeneriranom katalizatoru / %

Maseni udjel ugljikovodika na

potrošenom katalizatoru / %

Maksimalna temperatura

regeneratora/ °C

475 - 540

172 - 213

0,5 - 3

5 - 20

0,3 - 0,8

0,5 - 2

590

455 - 495

182 - 203

1 - 4

1,5 - 7

0,1

-

680

Katalizatori.

Kao katalizatori krekiranja koriste se alumosilikati SiO2 - A2O3, prirodni ili sintetski.

Zamjenom pojedinih atoma silicija aluminijem nastaje Al kompleks koji je elektronegativan.

Da bi kompleks bio stabilan naboj se kompenzira protonom.

Omjer Al : Si = 1 : 3,5 do 1 : 4 (standardni sastav je 13 mas. % Al2O3 i 87 mas.%

SiO2). Aktivnost katalizatora, osim o omjeru Si/Al, ovisi i o prisutnoj vodi. Nakon termičke

obrade katalizatora (1000 - 1300 °C) zaostane 2 % konstitucijske vode koja u katalizatoru

stvara aktivne vodikove ione H+, pa su ovi katalizatori usporedivi s jakim kiselinama.

Alumosilikatni katalizatori mogu se prirediti aktiviranjem prirodnih glina (obrada s

razrijeñenim kiselinama) ili sintetičkim putem. Sintetski katalizatori imaju sastav 10 % Al2O3

i 90 % SiO2. Otporniji su na N- i S- spojeve iz sirovine. Katalizator je u obliku kuglica (Ф =

3,36 cm) ili finog praha (Ф = 62 - 65 m-6).

Za proces je važan maseni omjer katalizatora prema ulaznoj sirovini i obično iznosi

2:1 do 10:1. Dobar katalizator ne smije gubiti kataliti čku aktivnost tijekom rada i ne smije se

69

puno mrviti. Prirodni katalizatori su mekši od sintetičkih i brže se troše. (Aktivnost

katalizatora odreñuje se tako da se mjeri proizvodnja plina i destilata, a ponekad istaloženi

koks i ostala svojstva). Katalizator se postupno deaktivira zbog taloženja koksa na njemu. Pri

katalitičkom krekiranju redovito se dodaje 5 - 10 mas. % pregrijane pare radi potpunog

isparivanja ulazne sirovine. Para razrijeñuje sirovinu i smanjuje kontaktno vrijeme sirovine i

katalizatora.

Naročita prednost alumosilikatnih katalizatora je njihova laka regeneracija ili

reaktiviranje izgaranjem istaloženog koksa. Pod izvjesnim uvjetima oksidacije postiže se

skoro potpuna reaktivacija pa se isti katalizator može ponovno upotrijebiti. Kroz godinu dana

katalizator izdrži nekoliko tisuća regeneracija (regenerira se svakih 10 - 20 min). Najkritičniji

faktor regeneracije je temperatura. Visoka temperatura izmeñu 590 i 680 °C slabi katalitičku

aktivnost, ali odreñuje brzinu oksidacije. Smanjenjem aktivnosti katalizatora opada prinos.

Najčešće se aktivnost održava konstantnom dodavanjem svježeg katalizatora čime se

kompenzira smanjenje aktivnosti. Često se svježi katalizator dodaje samo da se nadoknadi

mehanički gubitak.

3.7.2.2.1.1. Postrojenja za kataliti čko krekiranje Postrojenja za katalitičko krekiranje mogu raditi s:

1. mirujućim (nepokretnim) katalizatorom (fixed bed)

2. pokretnim slojem katalizatora (moving bed)

3. fluidiziranim katalizatorom (fluid bed)

Svim postrojenjima zajedničke su tri faze rada:

- krekiranje koje je endoterman proces

- ispuhivanje, tj. priprema katalizatora za regeneraciju, tijekom kojega se uklanjaju ostatci ulja

s katalizatora pomoću vakuuma ili upuhivanjem vodene pare

- regeneracija, kao egzoterman proces tijekom koje se spaljuje koks s katalitičke površine

pomoću zraka.

Ukupan toplinski efekt triju faza rada je blago egzoterman. Sva postrojenja rade pod relativno

malim tlakom, konverzija je oko 50 %, a sirovina prolazi jedanput kroz reaktor (jedan

prohod).

1. Postrojenja s nepokretnim katalizatorom

Već 1915. god. pojavilo se prvo postrojenje (postupak McAffe) koje je radilo s AlCl3

70

katalizatorom pri 260-290 °C i atmosferskom tlaku. Glavni nedostatak postupka bilo je skupo

izdvajanje katalizatora iz smolastih ostataka nastalih krekiranjem plinskog ulja. Prvi uspješan

katalitički postupak krekiranja razradio je F. Houndry (Udri) sa suradnicima 1936. godine.

Kao katalizator upotrebljena je aktivirana glina koja se mogla reaktivirati spaljivanjem

nakupljenog koksa. Ovo postrojenje radilo je s mirujućim katalizatorom, a uz razne

modifikacije postupak se koristi i danas.

Princip rada ureñaja s nepokretnim katalizatorom prikazan je na Slici 38. Da bi

postrojenje radilo kontinuirano treba imati najmanje 3 reaktora. Jedan reaktor krekira, drugi

regenerira, a treći se priprema za regeneraciju i tako naizmjenično. Svi reaktori moraju biti

konstruirani za najteže uvjete rada (regeneracija katalizatora). Najvažniji je izbor duljine

trajanja pojedinih faza, dovoñenje topline u katalizatorske komore za vrijeme krekiranja i

odvoñenje topline tijekom regeneracije, te osiguranje jednolične raspodjele para na

katalizatorskom sloju. Reaktori su napunjeni tabletiranim alumosilikatnim katalizatorom i

rade pri 2 bara i 480 °C. U svakom reaktoru prolaz para i reakcije krekiranja izazivaju

taloženje koksa na katalizatoru koji se stoga mora povremeno regenerirati. Nakon

regeneracije reaktor se ispire inertnim plinom i ponovno uključi u redovan tok. Cijeli ciklus

traje 30 min, regeneracija 10 min. Krekirane pare neprekidno odlaze u frakcionator gdje se

kao proizvodi izdvajaju plin, benzin, i plinsko ulje.

2. Postrojenja s pokretnim katalizatorom

Ovi su procesi u upotrebi od 1943. godine. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz reaktor i

regenerator i time su izbjegnuti mnogi problemi Houndryjevog postupka. Prednost postrojenja

je u tome što svi reaktori ne moraju biti konstruirani za najteže uvjete rada, katalizator je

nosilac topline pa je sustav hlañenja jednostavniji i sastav proizvoda je ujednačen dok se kod

fiksnog katalizatora mijenja sa svakim ciklusom. Izmjena katalizatora je jednostavna i obavlja

se izvlačenjem dijela katalizatora iz regeneratora. Nedostatak postupka je trošenje (habanje)

čvrstih čestica katalizatora tijekom njegovog kretanja.

Postoji čitav niz izvedbi ovih procesa. Termofor katalitičko krekiranje (TCC)

prikazano je na Slici 39. Postupak se u početku provodio u plinskoj fazi, tj. trebalo je ispariti

kapljevite sirovine. Termoforska peć za regeneraciju katalizatora sa 7 - 10 tavana služi za

spaljivanje koksa s katalizatora koji pada preko tavana. Izmeñu tavana nalazi se sustav

rashladnih cijevi za hlañenje katalizatora. Nakon regeneracije katalizator se, u starijim

postrojenjima, mehaničkim elevatorima prebacuje na vrh reaktora. Temperatura katalizatora

71

je 540 °C. U Tablici 16 prikazane su karakteristike postupka (sastav sirovine, proizvoda i

dobivenog benzina). Prva poboljšanja procesa omogućila su jednoličnu raspodjelu tekućeg i

miješanog (tekućeg i parnog) toka preko pokretnog katalizatora pa su se mogle prerañivati i

kapljevite sirovine bez da se naknadno ispare prije ulaska u reaktor.

U novijim TCC postrojenjima (Airlift TCC) (Slika 40) za cirkulaciju katalizatora

koristi se tzv. pneumatski lift (Airlift) čime su rješeni nedostatci mehaničkog transporta.

Postižu se veće brzine cirkulacije katalizatora i bolje se iskorištava toplina osloboñena

izgaranjem koksa na katalizatoru.

Tablica 16. Termofor katalitičko krekiranje (izvor sirovine: Srednji Istok i Venezuela)

Svojstva sirovine: Specifična gustoća / 15/15 °C ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol Iskorištenje na produktu: C2 i lakši /% mas C3 /% vol C4 / % vol benzin/ % vol lako cikličko ulje/ % vol teško cikličko ulje /% vol koks / % mas Kakvoća proizvedenog benzina: Napon pare po Reidu / psi ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol OB (istraživački) 3 mL TEO/US gal

0,892 254 467 535

3,5 6,3 7,5

43,3 27,1 18,6 5,8

10,0 46 98 182

96,6

3. Katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju (FCC) Prvo postrojenje ovoga tipa proradilo je 1942. godine. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz

reaktor i regenerator, a fluidizirani sloj omogućuje još bolje iskorištenje topline, jer se više

topline prenosi iz regeneratora u reaktor, čime se smanjuje potrebno hlañenje regeneriranog

katalizatora i grijanje sirovine na ulazu u reaktor. Poboljšan je i kontakt sirovine s

katalizatorom. Fini prah katalizatora (Ф > 49 m-6), pomiješan s parama ulja (u reaktoru) ili sa

72

zrakom (0,3 - 2 m/s) (u regeneratoru), djeluje kao suspenzija koja se u stanju turbulentnog

kretanja ponaša kao kapljevina te ima najbolji koeficijent prijenosa topline. Njena se gustoća

može mijenjati (1,0 - 1,6 g/cm3) promjenom brzine pare (30 - 75 cm/s).

Uvjeti krekiranja su temperatura 450 - 550 °C i tlak 2 bara, a regeneriranja 550 - 650

°C uz atmosferski tlak. Katalitičko FCC krekiranje može se usmjeriti u proizvodnju različitih

glavnih proizvoda: visokooktanskog benzina (najčešće), uljnih goriva, ukapljenih plinova ili

lakih alkena. Tipičan sastav proizvoda katalitičkog krekiranja usmjerenog u proizvodnju

benzina (A), odnosno cikličkog ulja (B) prikazan je u sljedećoj tablici:

Proizvod volumni udjeli A/% volumni udjeli B/% C3-ugljikovodici 11,0 8,0 C4-ugljikovodici 15,6 11,3 benzin 60,2 40,5 cikličko ulje 14,2 40,1 izbistreno ulje 6,3 7,0

Očekuje se da će i ubuduće katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju biti jedan od

najvažnijih procesa sekundarne prerade nafte. Za veće kapacitete upotrebljavaju se postrojenja

s cijevima u obliku slova U prikazana na Slici 41. U postrojenju se odvija protustrujno

kretanje produkata i katalizatora (katalizator se izvodi s dna, tzv. «down flow system» za

razliku od «up flow system»). Podešavanjem brzine pare katalizator se može ponašati kao

gusta ili kao razrijeñena faza.

3.7.2.2.2. Kataliti čko reformiranje Katalitičko reformiranje je proces u sekundarnoj preradi nafte tijekom kojega se odvija

konverzija niskooktanskih benzina (npr. primarnog benzina iz atmosferske destilacije, benzina

termičkoga krekinga) u visokooktanske benzine. Tijekom procesa dolazi do promjene

kemijskog sastava ugljikovodika iz sirovine na način da se spojevi manjeg oktanskog broja

(OB) prevode u spojeve većeg broja. U nizu: aromati, razgranati olefini, razgranati parafini,

nafteni s olefinskim postranim lancem, ravnolančani olefini, nafteni i n-parafini vrijednosti

OB smanjuju se idući od aromata do n - parafina. U Tablici 17 prikazane su vrijednosti

oktanskih brojeva nekih ugljikovodika. Oktanski broj mjera je za antidetonatorska svojstva

benzina. Odreñuje se tako da se usporeñuje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru sa

sagorjevanjem smjesa pripremljenih iz i –oktana (OB = 100) i n – heptana (OB = 0). (Npr.

oktanski broj 98 znači da benzin sagorjeva na isti način kao smjesa sačinjena iz 98 % i -

oktana i 2 % n – heptana).

73

Tablica 17. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika

Ugljikovodik

Ugljikovodik

Parafini

OB Aromati

OB

n-pentan 2-metilbutan n-heksan 2-metilpentan 2,3-dimetilbutan n-heptan 2-metilheksan 2,2-dimetilpentan 2,2,4-trimetilpentan (izooktan)

62 92 19 83 96 0 41 89 100

benzen toluene etil-benzen o-ksilen m-ksilen p-ksilen izopropil-benzen 1-metil-3-etil-benzen 1,2,4-trimetil-benzen

99 104 124 120 145 146 132 162 171

Nafteni ciklopentan cikloheksan

91 83

metilcikloheksan 1,2-dimetilcikloheksan

104 85

Prvi industrijski postupak reforminga koji je započeo radom pred II. svjetski rat bilo je

hidroformiranje s katalizatorom na bazi molibdenovog oksida. Svrha procesa bila je

proizvodnja aromata za potrebe petrokemijske industrije i benzina za vojnu avijaciju. Od

1950. u rafinerije je uveden proces koji radi s katalizatorom Pt na nosaču Al2O3, nazvan

platformiranje. Dobiveni benzin, "Platformat", sadrži uglavnom i-alkane i aromate uz nešto

n-alkana. Danas se za reformiranje benzina upotrebljavaju katalizatori na bazi platine

(platformiranje) i renija (reniformiranje). Tijekom reformiranja dolazi do inaktiviranja

katalizatora. Inaktiviranje koksom je reverzibilno, a sa spojevima arsena, sumpora ili dušika

ireverzibilno pa se ovi spojevi trebaju prije reformiranja ukloniti iz sirovine koja će se

reformirati.

Reakcije koje se odvijaju tijekom katalitičkog reformiranja su:

- dehidrogenacija naftena

- izomerizacija parafina i naftena

- dehidrociklizacija parafina

- hidrokrekiranje n- alkana.

Dehidrogenacija naftena je najbrža reakcija i odvija se kao primarna reakcija. U ovim

reakcijama oslobañaju se znatne količine vodika kao i u reakcijama dehidroizomerizacije.

Vodik je važan sporedni proizvod koji se stvara pri reformiranju. Dio nastalog vodika (H2*)

troši se na hidrokrekiranje, dok se dio recirkulira u proces da se smanji stvaranje koksa na

katalizatoru.

74

CH3CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH23H2

*+

CH3CH

CHCH

C

HC

HC

3H2*+

CH3

izomerizacija

Reakcije izomerizacije parafina odvijaju se takoñer lako i brzo pri procesnim temperaturama.

n- heksan → 2-metilciklopentan

metilciklopentan → cikloheksan

Reakcije dehidrociklizacije n-alkana u aromate su najsporije reakcije:

HC

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH2

H C3

H C2

–H 2CH3

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2 3H2*+

CH3

Pri reformiranju se odvijaju i reakcije hidrokrekiranja (hidrogenoliza):

CH –(CH ) –CH3 2 6 3

oktan

CH –CH –CH3 2 3

propan

CH –(CH ) –CH3 2 3 3

pentan

+

Tijekom hidrogenolize iz alkana veće molekulne mase nastaju alkani manje molekulne mase,

ali nižeg vrelišta. Ovi alkani imaju veće oktanske brojeve, prema tome gornja reakcija takoñer

povećava OB reformata. Meñutim ako nastanu C1 – C4 ugljikovodici, smanjuje se iscrpak na

benzinu. Derivati cikloalkana hidrokrekiraju se u parafine:

CH –CH2 3

H2 CH –(CH ) –CH3 2 5 3

heptan

+CH

CH2

CH2

H2C

H2C

75

Nastali heptan reagira dalje tako da se prevodi u aromat ili u niže alkane:

heptanaromat (ciklizacija i dehidriranje)

ni (hidrokrekiranje)ži alkani Uvjeti katalitičkog reformiranja

Varijable koje utječu na proces reforminga su tlak, temperatura, prostorna brzina, vrsta

katalizatora i omjer vodik/ugljikovodici. U Tablici 18 prikazani su tipični uvjeti reformiranja s

različitim katalizatorima. Kod modernih reforminga tlak je od 3,5 do 20,0 bara, temperatura

ovisi o tome je li katalizator fiksan (490-528 °C) ili pokretan (525-540 °C). Optimalna

prostorna brzina je 2,0 h-1. S termodinamičkog gledišta za reakcije dehidrogenacije povoljniji

su niži tlakovi i više temperature. Meñutim pri ovim uvjetima stvara se i više koksa pa se

stoga radi u struji vodika. Pritom veći parcijalni tlak vodika pridonosi stvaranju manjih

količina koksa. Najsporija reakcija tijekom reformiranja je ciklizacija alkana pa je udjel

cikliziranog heptana pokazatelj uspješnosti provedbe reformiranja i aktivnosti katalizatora.

Tablica 18. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima

Katalizator na bazi

Tlak/kPa

Reciklirani plin

m3 / dm3 sirovine

Srednja

temperatura/°C

Prostorna

brzina/ h-1

platine

molibdena

kroma

kobalta i molibdena

1520 - 5065

1520

1317

2938

2,8 - 7,4

1,4 - 4,5

3,4

2,1

450 - 510

480 - 510

510 - 570

430 - 480

1,5

0,5

0,7

1,0 Sirovine za proces reformiranja su:

- destilacijski benzini

- benzini dobiveni koksiranjem ili krekiranjem

Sirovine obično treba pripremiti za reformiranje. U tu svrhu provodi se:

Predfrakcioniranje - uklanjanje lakšeg reza, pentanâ, koji se ne mogu konvertirati u aromate, i

heksanâ koji se pri uvjetima reforminga takoñer ne prevode u benzen. Uklanja se i teži rez

(aromati višeg vrelišta od odgovarajućih naftena i alkana) jer bi u protivnom nastali reformat

imao veću gornju granicu vrelišta nego li to odgovara benzinu, a takoñer bi i sklonost

stvaranju koksa bila veća.

Rafinacijska hidroobrada - uklanjanje katalitičkih otrova obradom s vodikom.

76

Proizvodi reformiranja su:

- ˝Reformat˝ benzin koji je odlična sirovina za proizvodnju motornih benzina jer ima visoki

OB. Ovaj je benzin potrebno stabilizirati i to se radi uklanjanjem otopljenih plinova uz radne

tlakove 3,5 - 5,06 MPa. Reformat sadrži veliku količinu aromata (benzena, toluena i ksilena),

tzv. BTX frakciju, koja se može iz njega izdvojiti ekstrakcijom sa selektivnim otapalom.

Danas se 90 % svjetske proizvodnje aromata dobiva upravo postupkom katalitičkog

reforminga.

- Rafinerijski plin sadrži zasićene ugljikovodike i veliku količinu vodika. 3.7.2.2.2.1. Postupci kataliti čkoga reformiranja Prema tlaku vodika u postrojenju za reformiranje, razlikuju se:

Visokotlačni postupci koji rade pri tlaku 3,5 - 5 MPa i temperaturi 450 °C uz katalizator Pt.

Kod ovih postupaka stvara se manje koksa i aromata, pa je stoga moguć dugotrajan rad

postrojenja bez regeneracije katalizatora. Katalizator je često u nepokretnom sloju.

Niskotlačni postupci rade pri tlaku 2,8 MPa i temperaturi 480 °C uz katalizator Mo na Al2O3.

Poluregenerativni postupci. Pogon se obustavlja radi regeneracije katalizatora. Za

regeneraciju se upotrebljava vodena para i zrak (za katalizatore na nosačima SiO2/Al2O3),

odnosno dimni plinovi i zrak za katalizatore na nosaču Al2O3.

Primjerice, platforming prikazan na Slici 42 je postrojenje koje radi s tri reaktora uz

nepokretni katalizator tako da se u: I. reaktoru odvija dehidrogenacija derivata cikloheksana u

aromate (brze reakcije, endoterman proces), II. reaktoru odvija aromatizacija derivata

ciklopentana i dehidrociklizacija alkana (sporije reakcije, endoterman proces) i III. reaktoru

uz ostale reakcije odvija glavnina hidrokrekirajućih reakcija (egzoterman proces).

Ostali postupci poluregenerativnog reformiranja koji se meñusobno razlikuju prema

upotrebljenom katalizatoru su: Reniforming (R-16, R-20, R-30), Magnaforming,

Houndryforming, Powerforming, Ultraforming, Catforming (nastaje reformat bogat olefinima

i aromatima), Solvaforming, Sinclair-Bakerov proces.

Ciklički postupci. Kod ovih postupaka nije potrebna obustava pogona radi regeneracije

katalizatora jer se proces ne vodi u svim reaktorima. Naime, jedan je reaktor uvijek izvan

pogona i služi za regeneraciju katalizatora.

Reformiranje s kontinuiranom regeneracijom uvedeno je 1950. godine. Iz ove skupine

procesa poznati su:

Hydroforming - postupci s fluidiziranim slojem katalizatora

77

Termofor, Hyperformer - proces s pomičnim slojem katalizatora

Aromizing kao noviji postupak.

Shema kontinuiranog postupka platformiranja prikazana je na Slici 43.

3.7.2.2.3. Hidrokrekiranje Prvi komercijalni proces hidrokrekiranja bilo je hidriranje lignita (1927. god. IG

Farbenindustrie, Njemačka) radi proizvodnje benzina. Postupak se koristio do 1940.

Hidrokrekiranje se kao rafinerijski postupak primjenjuje od 1937. god. a početak je bila

proizvodnja aviobenzina. Prva su postrojenja radila uz tlak cca 20 MPa, dok se danas uz

novije katalizatore primjenjuju tlakovi 4,9 - 14,7 MPa i temperature 300 - 480 °C.

Od 1950. posebno je pojačan interes za proces hidrokrekiranja radi proizvodnje velikih

količina visokokvalitetnog motornog benzina iz gorivog ulja. Kapaciteti postrojenja za

hidrokrekiranje kroz 10 godina (od 1990. do 2000.) porasli su 1000 puta i dalje su u stalnom

porastu. Hidrokrekiranje se kao proces počelo naglo razvijati od 1963. godine. Proces ima

prednost pred krekiranjem u fluidiziranom sloju zbog fleksibilnosti procesa u pogledu

sirovine i proizvoda. Nedostatak hidrokrekiranja je u tome što se u procesu troše veće količine

vodika od onih koje nastaju katalitičkim reformingom, pa su u rafineriji potrebna posebna

postrojenja za proizvodnju vodika.

Fleksibilnost postupka hidrokrekiranja vidi se iz prikaza na Slici 44. Iz različitih

sirovina mogu se dobiti različita iskorištenja na proizvodima. Postupak se može voditi tako da

se dobiju plinovi, motorna goriva i srednji destilati u raznim omjerima. Mogu se

hidrokrekirati različite sirovine, primjerice teški ostatci za dobivanje lakih ulja, srednji benzini

za dobivanje naftnih plinova itd.

Proizvodi hidrokrekiranja potpuno su zasićeni s visokim sadržajem izoalkana i

naftena, a imaju vrlo niski sadržaj vezanog sumpora i dušika; dizelska goriva imaju dobar

cetanski broj (CB). (CB je mjera samozapaljenja. Najveći CB imaju n – alkani, a najmanji

aromati. CB se odreñuje tako da se zapaljenje goriva usporeñuje sa zapaljenjem smjese n-

cetana C16H34, cetanskog broja 100 i α –metil naftalena, cetanskog broja nula); loživa ulja su

niskog stiništa; benzini imaju niski OB zbog velikog sadržaja naftena, ali su odlične sirovine

za reformiranje. Glavna svrha postupka hidrokrekiranja je poboljšanje kakvoće srednjih

destilata i destilacijskih ostataka tj. proizvodnja vrijednijih destilata (benzin i avionsko gorivo,

dizel gorivo ili sirovina za katalitičko krekiranje).

Smjesa pomiješana s vodikom zagrijava se pri temperaturi 260 - 420 °C i tlaku iznad

78

150 bara te prolazi preko katalizatora koji je u reaktoru u fiksnom ili fluidiziranom sloju.

Reakcije koje se pritom odvijaju su:

- katalitičko krekiranje parafina

RCH –CHR'2 +zeolitRCH –CH R'2 2

RCH = CHR' RCH –CHR'2 + –H +

-cijepanje R'CH = CH + R 2+RCH –CHR'2

+

- hidriranje nastalih olefina (alkena)

+katalizator R'CH –CH2 3R'CH = CH + H 2 2 - izomerizacija

- djelomično hidriranje policikličkih aromata nakon čega slijedi cijepanje zasićenih prstenova

i stvaranje monocikličkih aromata i izoparafina.

+ 2H2

R R

+ 4H2

R R

+

CH3

CH3

+ H2 RH+

CH3R

CH3

- krekiranje monocikličkih aromata koji sadrže 4 ili više CH3 - skupina pri čemu nastaju

uglavnom izobutan i benzen

79

- sumporni, dušikovi i kisikovi spojevi hidriraju se do zasićenih ugljikovodika uz stvaranje

H2S, NH3 i H2O.

S

+ 2H2 + H S2

+ H2 2

Općenito hidrokrekiranje obuhvaća krekiranje i oštro destruktivno hidriranje težih frakcija

nafte uz potrošnju 200-600 m3 vodika/m3 sirovine, čime se do 50 % smanjuje veličina

molekula iz polazne sirovine. Sastav nastalih produkata ovisi o tome koje su reakcije

prevladavajuće. Primjerice, reakcijski produkti hidrokrekiranja naftalena prikazani su na Slici

45.

Katalizatori za hidrokrekiranje su bifunkcionalni, tj. imaju dvojnu funkciju pa istovremeno

kataliziraju reakcije razgradnje (krekiranja) i reakcije hidrogenacije ugljikovodika. Kisela

svojstva katalizatora, potrebna za reakcije krekiranja, osigurava nosač katalizatora, uglavnom

SiO2 - Al2O3 (zeoliti). Hidriranje kataliziraju Ni, W, Pt, Pd itd.

Katalizatori su osjetljivi na dušikove spojeve iz sirovine koji se tijekom hidriranja

prevode u NH3 i neutraliziraju kiselost katalizatora. Sirovinu (npr. teško plinsko ulje) stoga

treba prethodno pročistiti (denitriranje, desulfuriranje) upotrebom Co/Mo ili Ni/Co/Mo na

Al 2O3 ili SiO2/Al2O3. Hidrokrekirajući katalizator sastava Ni (5 mas.%) na SiO2 - Al2O3 radi

najbolje na sirovini koja je hidrorafinirana do niskih sadržaja dušika i sumpora. Pri

temperaturi hidrokrekiranja od 350 do 370 °C i tlaku od 4,9 do 14,7 MPa, postiže se dobra

konverzija sirovine u niževrijuće kapljevite frakcije s minimalnim zasićenjem

jednoprstenastih aromata kao i visoki omjer izo/n za niže parafine. Katalizatori sastavljeni od

Pt ili Pd (0,5 mas.%) na zeolitnoj bazi manje su osjetljivi na dušikove spojeve od Ni-

katalizatora.

3.7.2.2.3.1. Postupci hidrokrekiranja Postrojenja za hidrokrekiranje su vrlo fleksibilna s obzirom na radne uvjete, sirovinu i nastale

proizvode. Ovisno o upotrebljenoj sirovini hidrokrekiranjem se mogu dobiti različiti

80

proizvodi: benzin, goriva za mlazne i dizel motore, ukapljeni naftni plinovi, maziva ulja

visoke viskoznosti, i to u različitim omjerima. Postupci mogu biti jednostupanjski i

dvostupanjski.

Ako sirovina ne sadrži velike količine dušikovih i sumpornih spojeva primjenjuje se

jednostupanjski postupak. Upotrebljava se za preradu «lakih» sirovina. Dvostupanjskim

hidrokrekiranjem prerañuju se sirovine od lakih benzina do vrlo teških vakuumskih i plinskih

ulja, plinska ulja iz koksiranja, deasfaltirani ostatci vakuum destilacije i dobivaju različiti

proizvodi: ukapljeni naftni plin, srednji destilati i vrlo kvalitetne sirovine za katalitičko

krekiranje. Danas je dvostupanjsko hidrokrekiranje glavni postupak u proizvodnji srednjih

derivata (goriva za mlazne i dizel motore) iz vakuumskih plinskih ulja. Jedan od

dvostupanjskih procesa je Isomax postupak prikazan na Slici 46. U prvom stupnju sirovina se

desulfurira i denitrira uz Co- i Mo- sulfide/Al2O3 i manju količinu vodika. Kapljeviti

proizvod, nakon uklanjanja H2S i NH3, ulazi u drugi stupanj reaktora koji radi s većom

količinom vodika i gdje se odvijaju reakcije krekiranja i hidrogenacije uz difunkcionalni

katalizator.

Postupci hidrokrekiranja mogu raditi s fiksnim katalizatorom (Isomax) ili s

"uzburkanim" (ebullating bed) katalizatorom. Takav je H-Oil postupak prikladan posebno za

hidrokrekiranje destilacijskih ostataka nafte. Tipična iskorištenja i kakvoća proizvoda

hidrokrekiranja ovim postupkom prikazani su u Tablici 19.

81

Tablica 19 Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa

Sirovina: vakuum ostatak nafte Zapadnog Teksasa spec. gustoća (15/15 °C) 0,981 sumpor: 2,95 % mas

Operacija Potrošnja vodika, scf/b Iskorištenje: H2S+NH3, % mas C1-C3, % mas C4, % mas C5-82 °C,% vol 82-177 °C, % vol 177-343 °C, % vol teško plinsko ulje % vol ostatak, % vol Svojstva proizvoda: C5-82 °C spec.gustoća15/15 °C OB,istraživački 82-177 °C spec.tež. 15/15 °C analiza ugljikovodika, % vol parafini, % vol olefini, % vol nafteni, % vol aromati, % vol 177-343 °C spec.gustoća 15/15 °C sumpor, % mas Teško plinsko ulje spec.gustoća 15/15 °C sumpor, % mas Ostatak spec.gustoća15/15 °C sumpor, % mas

Desulfurizacija 620 2,6 1,0 0,7 1,4 4,0 9,7 30,9 57,0 0,682 73 0,751 52 10 28 10 0,850 0,1 0,916 0,3 0,960 1,1

Srednja konverzija 800 2,3 3,7 2,2 3,1 9,3 22,3 34,0 32,0 0,682 - 0,755 - - - - 0,860 0,2 0,922 0,7 1,014 2,0

Visoka konverzija 1250 2,5 4,8 2,9 4,4 12,7 28,5 35,2 20,0 0,685 71 0,759 45 10 35 10 0,865 0,2 0,928 0,7 1,060 2,1

Napomena: u tablici su zadržane američke jedinice. 3.7.2.2.4. «Polimerizacija» (oligomerizacija) Uvriježeni naziv ovog rafinerijskog postupka je polimerizacija iako se zapravo radi o reakciji

oligomerizacije. Ovim procesom sekundarne preradbe nafte proizvodi se kapljeviti proizvod,

tzv. "polimerizat" - benzin iz olefinskih rafinerijskih plinova. Kao katalizator za ovaj proces

82

najširu industrijsku primjenu ima H3PO4. Upotrebljavaju se takoñer H2SO4, AlCl3, BF3.

S obzirom na sirovinu proces može biti:

- neselektivna polimerizacija za koju je prikladna sirovina koja sadrži 20 - 25% C3 i C4

olefina.

- selektivna polimerizacija koja kao sirovinu upotrebljava samo buten ili izo-buten. Proizvod

selektivne polimerizacije sastoji se prvenstveno od 2,2,4 - trimetilpentana ili sličnih

razgranatih ugljikovodika. Sklonost olefina polimerizaciji raste u nizu: etilen, butilen, izo-

butilen. Ako se polimerizira izo-butilen selektivno, polimerizacija se odvija pri 150 °C, buteni

polimeriziraju pri 150 - 180 °C, dok propilen polimerizira pri višim temperaturama.

Polimerizacija smjese propena i butena katalizirana fosfornom kiselinom prikazana je

na Slici 46. Iz sirovine, prije ulaska u reaktor, treba ukloniti sumporne spojeve (pranje

lužinom) i dušikove spojeve (pranje vodom). Polimerizacija C3 i C4 alkena uz H3PO4 odvija

se pri 200 °C i 50 - 80 bara. H3PO4 može biti na nositelju (diatomejskoj zemlji) ili kao Cu-

pirofosfat. Regeneracija katalizatora obavlja se oksidacijom koksa i teških polimernih naslaga

kontroliranom količinom kisika u inertnom plinu nakon koje slijedi stripiranje vodenom

parom.

Ako se polimerizira izo - buten uz 65 %-tnu H2SO4 temperatura polimerizacije je 90 -

105 °C; a u nastalom "polimerizatu" je 75 - 80 % dimera, ostatak je trimer.

Reakcije koje se odvijaju tijekom polimerizacije i-butena uz fosfornu kiselinu su sljedeće:

H PO3 4

H PO2 4

CH –C = CH3 2

CH3

+ CH –C–CH3 3

CH3

ester

2H PO3 4

H PO2 4

+

CH –C–3

CH3

CH3

CH3

CH –C–CH= C–CH3 3

CH3

CH3

–C–CH 3

CH3

+

CH3

H PO2 4

CH3

CH –C–CH –C = CH3 2 2

CH3

CH3

2H PO3 4+

Nastaju izomeri oktena, a njihovim zasićenjem dobije se izo-oktan.

U početku je glavni zadatak rafinerijske polimerizacije bio povećati iskorištenje na

motornom benzinu. Nije se vodilo računa o selektivnosti procesa. Selektivni katalitički proces

83

se počeo primijenjivati u polimerizaciji butena za potrebe pripreme avionskog benzina.

1977. godine u SAD-u se počeo oligomerizirati propilen uz preinačene Zieglerove

katalizatore (Dimersol postupak). Najveća aktivnost katalizatora postiže se pri 40 - 50 °C i

tlaku koji je toliki da je dovoljan za održavanje reaktanata u tekućoj fazi. Kao produkt dobije

se smjesa izomera heksena, visokog oktanskog broja, koja se najčešće dodaje reformat-

benzinu. Danas se selektivnom polimerizacijom proizvode kemijske sirovine, primjerice

hepten, okten, nonen.

3.7.2.2.5. Alkilacija Alkilacija (adicija) je reakcija uvoñenja alkilne skupine u organsku molekulu. U naftnoj

industriji proces katalitičke alkilacije podrazumijeva reakciju izoparafina (izo-butana) s lakim

olefinima (propen, buten, izo-buten, penten ili njihove smjese) radi proizvodnje razgranatih

alkana s vrelištima u području benzina. Nastali proizvod je visokooktanska komponenta tzv.

"alkilat-benzin" (OB > 95) (mješavina izoalkana, od pentana do dekana).

Katalizatori za alkilaciju su: H2SO4, HF, AlCl3. Upotrebljava se 98-100 %-tna H2SO4,

a tijekom procesa stalno se dodaje svježa kiselina i izvlači istrošena. Postupak koji radi s HF

katalizatorom manje je temperaturno osjetljiv, ali u procesu ne smije biti vode niti u

tragovima.

Reakcija alkilacije je egzotermna i odvija se blizu sobne temperature kako bi se

smanjilo odvijanje sporednih reakcija (primjerice polimerizacije olefina) na najmanju mjeru.

Reakcija je ionska i odvija se preko karbonium iona:

H+ ++

iz katalizatora

CH –CH –CH = CH3 2 2 CH –C3

CH3

CH3

CH –CH –CH–CH3 2 3

+

+

+

izooktilkation

izomerizacija–CH –C 2

CH3

CH3

–CH –CH –CH–CH 3 2 3

++CH –C3

CH3

CH3

CH –CH –CH = CH3 2 2 CH –C3

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

84

++–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

CH –CH3

CH3

CH3

+CH –C3

CH3

CH3

izo-butan

+–CH –CH 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

izo-oktan Ovo je glavna reakcija u procesu alkilacije i odvija se tim lakše što je molekulna masa olefina

veća. Ako u reakcijskoj smjesi nema dovoljno izobutana karbonijev ion će reagirati s

olefinom pa nastaju produkti teži od izooktana (primjerice C12 ugljikovodik). Ovo je postrana

reakcija u procesu alkilacije:

izomerizacija–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

++–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

CH = CH–CH –CH2 2 3 –CH –CH–CH –CH 2 2 3

+–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

+–CH –C 2

CH3

CH3 Polimerizacijski proces završava gubitkom protona pri čemu nastaje polimerni olefin.

Olefinski ugljikovodici imaju niže OB od izoalkana, topljivi su u kiselini pa tako smanjuju

djelotvornu snagu katalizatora.

H++–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

+–CH –C 2

CH3

CH3

–CH –C 2

CH3

CH3

CH –C3

CH3

CH3

–CH –C = CH 2 2

CH3

Alkilacija uz katalizator sumpornu kiselinu prikazana je na Slici 48. Olefinska sirovina

pomiješana s recikliranim izobutanom i kiselinom ulazi u Kellog reaktor. Ovo je

autorashladni reaktor s više kaskada (komora) koje imaju svaka svoj mješač radi lakšeg

kontroliranja egzotermne reakcije. Reakcijska temperatura održava se dopuštenim

isparivanjem. Ugljikovodici koji isparavaju iz reaktora ohlade se, depropaniziraju a kapljeviti

dio pomiješa s recikliranim izobutanom i kiselim katalizatorom i vraćaju se u reaktor. Izlazni

tok iz reaktora ulazi u taložnik kiseline gdje se ugljikovodici odjeljuju od kiseline. Kiselina se

reciklira a ugljikovodici se odvode u deizobutanizer zajedno sa svježim izobutanom. Vršni

produkt obogaćen izobutanom reciklira se i odvodi u reaktor. Dno se šalje u debutanizer. S

vrha debutanizera odjeljuje se butan a sa dna se izvlači alkilat benzin (OB = 96). Prosječna

85

koncentracija izobutana u reaktoru je 67,6 %, temperatura 2 - 8 °C, dok oktanski broj alkilata

ovisi o olefinu koji se alkilira.

Ako se provodi alkiliranje uz fluorovodik (Slika 49) sirovina se mora temeljito osušiti

za ovaj proces, primjerice preko boksitnih sušionika. Omjer kiselina/ugljikovodici iznosi od

0,2:1 do 1:1. Optimalni omjer izobutan/olefin je 7:1. Kontaktno vrijeme u HF-alkilaciji upola

je kraće nego kod rada sa sumpornom kiselinom. Svi dijelovi ureñaja koji su u izravnom

kontaktu sa šaržom moraju biti izgrañeni iz Monel metala.

3.7.2.2.6. Izomerizacija U sekundarnoj preradi nafte najčešće se provode sljedeće izomerizacije:

n - butana u izo - butan (dalje se upotrebljava za alkiliranje)

n - C5/C6 frakcije (vrelište do 62 °C) u izo - C5/C6 frakciju pri čemu se znatno povećava

oktanski broj.

Kao katalizatori za izomerizaciju upotrebljavaju se:

- AlCl 3 promotiran s HCl (stariji tip)

- katalizatori na bazi platine

- metalni oksidi: ZnO2, SnO2, TiO2 i Fe2O3 kao nova generacija katalizatora. Oni rade

pri 165 - 190 °C i imaju dobru aktivnost.

Katalizatori su vrlo reaktivni. Osim glavne reakcije izomerizacije, u procesu se odvijaju i

sporedne reakcije tj. krekiranje i disproporcioniranje, pri čemu se smanjuje iskorištenje i

nastaju olefinski fragmenti koji se kombiniraju s katalizatorom te mu smanjuju aktivnost.

Neželjene reakcije kontroliraju se dodatkom inhibitora u sirovinu i radom u prisustvu vodika.

Na Slici 50 prikazana je izomerizacija n- butana uz katalizator AlCl3 na podlozi. Temperatura

u reaktoru je 65 - 180 °C. Iskorištenje procesa, uz recirkulaciju sirovine, veće je od 90 %.

Uz katalizator na bazi Pt radne temperature su 315 - 455 °C a iskorištenje 96 %.

Izomerizacija pentana i heksana (C5/C6 struja - laki benzin, laki reformat, laki

hidrokrekat) u rafineriji se provodi radi povećanja OB. Oktanski brojevi odgovarajućih

ugljikovodika imaju sljedeće vrijednosti:

86

Spoj Vrelište,Tv/°C Oktanski broj

n-pentan 36 61,7 i-pentan 28 92,6 n-heksan 69 34,0 2-metilpentan 60 73,4 2,2-dimetilbutan 50 92,3

Proces prikazan na Slici 51 je visokotemperaturna izomerizacija uz platinski katalizator.

(PENEX - je zaštićeni naziv postupka izomerizacije koji radi s katalizatorom na bazi Pt/Al2O3,

pri 120 - 204 °C).

Sirovinu za izomerizaciju često treba prethodno pročistiti, tj. ukloniti sumpor i osušiti

je (prolaskom kroz molekularna sita). Suha smjesa zatim se hidrira kako bi se zasitili olefini i

benzen. Produkt katalitičke izomerizacije je "izomerizat benzin" koji se upotrebljava kao

komponenta za namješavanje motornih benzina. Danas je posebno dobio na značenju kao

nearomatska komponenta.

U rafineriji se provode, osim izomerizacije n – alkana, i druge izomerizacije. ISOFIN je

katalitički proces izomerizacije n-olefina (C4 ili C5) u izo-olefine. (Primjerice, n-pentenska

sirovina izomerizira se u i-penten pri 300 - 450 °C). Ovom izomerizacijom dobivaju se izo-

buten i izo-amilin koji su važne sirovine za proizvodnju oksigenata (eteri) za benzine: MTBE

(metil-terc. butil eter) i TAME (terc. amil eter) i drugi.

3.7.2.3. Procesi dorade (rafinacijski postupci) Osnovna svrha rafinerijskih postupaka je proizvesti potrebne količine različitih proizvoda iz

raspoloživih sirovina. Tako dobiveni proizvodi nisu prikladni za upotrebu odmah i to zbog

različitih razloga, primjerice neadekvatnih svojstava, nestabilnosti pri skladištenju, mirisa ili

izgleda i zagañenosti vodom ili česticama tvari. Rafinacijski procesi stoga su potrebni da bi

dali prihvatljive proizvode u odnosu na gornje kriterije.

Lista nepoželjnih sastojaka i njihovi izvori prikazani su u Tablici 20. Metodama rafinacije

uklanjaju se nečistoće iz proizvoda prerade nafte, bilo primarnih ili sekundarnih (dobivenih

termičkim i katalitičkim procesima). Time im se poboljšava boja, stabilnost prema svjetlu,

miris, antikorozivnost i sastav i smanjuje sadržaj sumpora, gumastih i bituminoznih tvari te su

spremni za komercijalnu upotrebu.

Najčešće metode kemijske rafinacije obuhvaćaju rafinaciju: kiselinom, lužinom, slañenjem i

vodikom, a fizikalne adsorbensima i molekulnim sitima.

87

Tablica 20. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori Sastojak Vodikov sulfid i merkaptani Elementarni sumpor Karbonil sulfid Neutralni sumporni spojevi Voda Dušikove baze Spojevi koji izazivaju boju i izbljeñivanje obojenosti Gumoliki sastojci i oni koji stvaraju gumu Organski peroksidi Naftenske i fenolne kiseline Masne kiseline Ugljični dioksid Amonijak i cijanovodična kiselina Aromati Asfalteni i smole Vosak

Izvor Prisutni su u kiseloj sirovini, ali pretežno nastaju toplinskom i katalitičkom razgradnjom sumpornih spojeva tijekom destilacije, krekiranja, reformiranja, itd. Veoma je rijetko prisutan. Obično nastaje oksidacijom vodikovog sulfida uslijed apsorpcije zraka tijekom skladištenja (izmeñu nekih procesa). Vjerojatno sav nastaje tijekom prerade, posebno termičkoga i katalitičkoga krekiranja. Sumporni spojevi izvorno prisutni u sirovini podvrgnuti su brojnim promjenama tijekom prerade koje mijenjaju tip spoja, molekulnu masu, raspodjelu, itd. Poznato je da nastaju ugljikov disulfid, sulfidi, disulfidi, tiofeni. Prvenstveno potječe od slobodne vode u sirovini. Takoñer iz vanjskih izvora tijekom prerade. Vjerojatno su rezultat termičke ili katalitičke razgradnje složenijih dušikovih spojeva iz sirovine. Ovi spojevi vjerojatno uključuju brojne tvari kao što su sumporni spojevi, dušikove baze, fenolne tvari i čisti ugljikovodici (fulvenskoga reda), većinom nastali tijekom prerade. Sastojci koji stvaraju gumu primarno su sastavljeni iz konjugiranih diolefina a potom iz drugih visokoreaktivnih nezasićenih spojeva. Ovi nastaju uglavnom kao rezultat termičkoga ili katalitičkoga krekiranja ili reformiranja. Druge tvari, kao što su neki sumporni spojevi, kisele tvari i metalni zagañivači, svi nastali tijekom prerade, djeluju kao promotori stvaranje gume. Stvaraju se oksidacijom ugljikovodika, od kojih su posebno osjetljivi olefini i diolefini. Peroksidi su štetni jer djeluju štetno na stabilnost gume i antidetonacijska svojstva, promotiraju stvaranje lakova itd. Neke se mogu naći u sirovini, a za druge se vjeruje da nastaju preradom (posebno tijekom krekiranja) razgradnjom složenijih kisikovih spojeva iz sirovine. Termičko krekiranje, poznato je, dovodi do stvaranja mravlje kiseline, octene kiseline, itd. Nastaje tijekom krekiranja, posebno katalitičkoga. Sadržan je takoñer u prirodnom plinu. Nastaju tijekom katalitičkoga krekiranja i dorade vodikom. Oni koji se pojavljuju se u primarnim proizvodima postoje kao takvi u sirovini. Oni u krekiranim ili sintetskim proizvodima mogu nastati tijekom prerade ili su bili prisutni u sirovini. Malo je vjerojatno da primarni ostatak sadržava samo nepromijenjene sastojke izvorno prisutne u sirovini. Neki od asfaltena i smola nañenih u primarnim ostatcima vjerojatno su nastali tijekom prerade. Bituminozna tvar prisutna u krekiranim ostatcima većinom nastaje tijekom procesa krekiranja. Voskovi u primarnim derivatima su većinom oni koji su prisutni u sirovini, dok su oni koji se pojavljuju u krekiranim ili sintetiziranim proizvodima nastali preradom.

88

3.7.2.3.1. Rafinacija kiselinom Za rafinaciju se upotrebljavaju: H2SO4, HNO3, HF, HCl, H3BO3 i organske kiseline. H2SO4 se

upotrebljava za rafinaciju još od 1855. godine. Industrija nafte je drugi najveći potrošač

sumporne kiseline.

Mnoge se kemijske reakcije dogañaju kada ugljikovodična ulja reagiraju s kiselinom

poput: uklanjanja sumpornih spojeva, poboljšanja stabilnosti, boje i slañenja. Kiselina reagira

s mnogim nestabilnim i nepoželjnim sastojcima u naftnim frakcijama. Ovo, kombinirano s

njenom niskom cijenom i lakom dostupnošću, učinilo je sumpornu kiselinu jednim od prvih

tvari upotrebljenih za rafinaciju naftnih proizvoda. Ovisno o koncentraciji i količini kiseline,

temperaturi i vremenu kontakta sumporna kiselina može djelovati kao:

- sredstvo za zakiseljavanje

- sredstvo za sulfoniranje

- sredstvo za polimerizaciju

- sredstvo za alkilaciju

- sredstvo za precipitaciju

- sredstvo za oksidaciju

- sredstvo za hidrataciju

- kao otapalo

U Tablici 21 prikazano je djelovanje sumporne kiseline na razne komponente koje dolaze u

sastavu mineralih ulja.

Primjer djelovanja kiseline kao sredstva za sulfoniranje:

RCH = CH + (HO) SO RCH–CH 2 2 2 3

OSO OH2 Nastali monoalkilni ester sumporne kiseline topljiv je u kiselini te se njome može ekstrahirati

iz derivata. U daljnjoj reakciji nastaje dialkilni ester, netopljiv u vodi i H2SO4 pa zaostaje u

derivatu.

RCH–CH + RCH = CH RCH–CH 3 2 3

OSO O2OSO OH2

RCH–CH 3 Pri povišenoj temperaturi dialkilester hidrolizira, a nastala kiselina ukloni se pranjem lužinom.

89

OH

RCH–CH + 2H O RCH–CH + H SO 3 2 3 2 4

OSO O2

RCH–CH 3 Sumporna kiselina kao sredstvo za polimerizaciju pri rafinaciji mazivo-uljnih frakcija uklanja

bituminozno-smolaste tvari sklone autooksidaciji i stvaranju nepoželjnih taloga. Sumporna

kiselina prevodi ih u netopljive visokopolimerne spojeve koji se iz naftnog derivata izdvajaju

zajedno s istrošenom kiselinom.

Sumporna kiselina kao oksidacijsko sredstvo uklanja sumporne spojeve, dok na spojeve

dušika i kisika ne djeluje.

H2S + H2SO4 → SO2 + S + 2 H2O

2 RSH + H2SO4 → RS−SR + SO2 + 2 H2O Nastali disulfid ne otapa se u sumpornoj kiselini nego ostaje otopljen u derivatu, meñutim nije

štetan. Općenito, sumporna kiselina ne snizuje u većoj mjeri ukupan sadržaj sumpora u

naftnom derivatu.

Tablica 21. Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja

Kemijski spoj

Djelovanje sumporne kiseline

n-parafini izo-parafini Nafteni Olefini Di-olefini Aromati Sumporovodik Merkaptani, RSH Sulfidi, RSR Disulfidi, RSSR Sulfoni, R2SO

Nema utjecaja, uz pooštrene uvjete dolazi do djelomične oksidacije. Duljim djelovanjem nastupa sulfoniranje na tercijarnom C atomu. Kao n-parafini Stvaranje mono i dialkilestera sumporne kiseline, a kod pooštrenih uvjeta nastupa polimerizacija. Polimerizacija. Uz pooštrene uvjete sesulfoniraju. Oksidira se do elementarnog sumpora, uz istovremeno oslobañanje SO2. Oksidacija na disulfide uz oslobañanje SO2. Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi. Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi. Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi.

90

Tiofeni Tiofani Elementarni S

Sulfoniranje i otapanje u H2SO4. Djelomično topljivi u H2SO4. Ne reagira, ne topi se u H2SO4.

U novije vrijeme upotreba H2SO4, kao najistaknutije kemikalije za rafinaciju, stalno opada jer

su se razvile druge metode koje ne samo da poboljšavaju kakvoća proizvoda, nego i znatno

smanjenju gubitak materijala zbog stvaranja kiselog mulja, što nadalje umanjuje problem

njegova odlaganja.

Moderna izvedba rafinacijskog postupka sa sumpornom kiselinom je Howe-Baker

proces za uklanjanje sumpora i drugih spojeva prikazan na Slici 52. Obično se primjenjuje za

rafinaciju lakih naftnih destilata. Proces upotrebljava H2SO4 u kombinaciji s elektrostatskim

miješanjem pa se postiže djelotvornost uklanjanja sumpora veća od 90 %. Postupak je

primjenjiv za predtretman ravnolančanih benzina koji će se reformirati i za uklanjanje tiofena

iz aromatskih struja.

3.7.2.3.2. Slañenje Ovim postupkom se iz lakih destilata uklanjaju merkaptani, sumporovodik i sumpor.

Merkaptani su nositelji neugodnog mirisa dok sumpor u prisutnosti merkaptana izaziva

koroziju kao i H2S. Uklanjanje merkaptana provodi se:

a) Ekstrakcijom – najčešće 10 %-tnom NaOH uz dodatak nešto metanola (radi povećanja

topljivosti nastalih merkaptida)

RSH + NaOH → RSNa + H2O

Merkaptidi su topljivi u reagensu (NaOH + CH3OH), koji se odvoji od benzina i regenerira pri

povišenoj temperaturi. Merkaptidi pri tome hidroliziraju i izdvajaju se iz otopine.

b) Oksidacijom u disulfide postupkom tzv.«doktoriranja»

Doktor-otopina je smjesa Na2PbO2 i elementarnog sumpora. Natrijev plumbit priprema se

reakcijom:

PbO + 2 NaOH → Na2PbO2 + 2 H2O Plumbit reagira s merkaptanima i sa sumporovodikom. Nastaje olovni merkaptid koji je

topljiv u benzinu i koji u reakciji sa sumporom iz Doktor-otopine prelazi u dialkildisulfid i

91

olovni sulfid. Disulfidi su topljivi u benzinu, ali njihovo prisustvo u benzinu nije štetno.

2 RSH + Na2PbO2 → (RS)2Pb + 2 NaOH

H2S + Na2PbO2 → PbS(s) + 2 NaOH

(RS)2Pb + S → RS−SR + PbS(s)

Regeneracija plumbitne otopine provodi se oksidacijom zrakom pri 70 - 80 °C:

PbS + 2O2 → PbSO4

PbSO4 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O

PbS + 2 O2 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O Shema Doktor postupka prikazana je na Slici 53. Slañenje počima miješanjem «kiselog

benzina» s regeneriranom Doktor otopinom i sumporom u mješaču (a). Nastali talog PbS

odvaja se od benzina u separatoru (b), odvodi u taložnik (d) u koji ulazi i istrošena Doktor

otopina, a zatim u (f) gdje se oksidira zrakom. Stvara se PbSO4 koji s NaOH daje regenerirani

Na2PbO2. S vrha prvog separatora (b) benzin, iz kojega je izdvojen H2S (kao PbS talog), i

RSH kao (RS)2Pb koji ostaje otopljen u benzinu odlaze u drugi mješač (a). Uz dodatak

sumpora iz merkaptida nastane disulfid topljiv u benzinu. S vrha drugog separatora (b) odvodi

se benzin u kolonu (c) na ispiranje.

Primjenjuju se i drugi postupci slañenja. Primjerice, za slañenje benzina, petroleja i avionskog

benzina primijenjuje se postupak slañenja s CuCl2. Postupak radi s nepokretnim slojem pri

čemu kisela sirovina prolazi preko sloja Fullerove zemlje impregnirane vodenom otopinom

CuCl2:

2 RSH + CuCl2 → Cu(SR)2 + 2 HCl

Cu(SR)2 + CuCl2 → Cu2Cl2 + RS−SR Regeneracija otopine za slañenje odvija se putem sljedećih reakcija:

Cu2Cl2 + 2HCl → Cu2Cl2·2HCl

Cu2Cl2·2HCl + 1/2 O2 → 2 CuCl2 + H2O Kod postupka slañenja MEROX, smjesa NaOH/ugljikovodici propuhuje se zrakom pri čemu

se nastali merkaptidi oksidiraju u disulfide:

RSNa + 1/2O2 + H2O → R−S−S−R + 2NaOH

92

3.7.2.3.3. Hidroobrada Zasebna skupina sekundarnih procesa prerade nafte je obrada vodikom koja ima veliko

značenje u rafinacijskoj tehnologiji nafte. Danas se ovaj proces rafinacije najviše primijenjuje

u preradi nafte, pogotovo radi sve strožih standarda kakvoće. Hidroobradi se podvrgavaju

gotovo svi derivati: benzin, petrolej, dizelsko gorivo, vakuum plinsko ulje, plinsko ulje iz

koksiranja i loma viskoznosti, lako cikličko ulje katalitičkoga krekiranja i bazna ulja.

Reakcije sirovine s vodikom mogu biti: hidrodesulfuracija, hidrodenitrogenacija,

zasićenje olefina i zasićenje aromata. Sumporni i dušikovi spojevi kao i nezasićenost,

uklanjaju se radi poboljšanja kvalitete meñuproizvoda i gotovih proizvoda u skladu s traženim

normama.

Hidroobrada, ovisno o količini upotrebljenog vodika, može biti:

1. Hidrotretiranje, to je blaga hidrogenacija uz 5 - 20 m3 H2/m3 sirovine pri čemu se malo

mijenjaju molekule ugljikovodičnih sastojaka sirovine. Uglavnom se razaraju primjese

koje su smetajuće u preradi ili primjeni sirovine i uklanjaju se štetni proizvodi razgradnje.

Postupak se koristi za pripremu sirovine za katalitičko reformiranje (obavezno), a može i

za katalitičko krekiranje jer se produžava aktivnost katalizatora, poboljšava selektivnost

krekiranja i kvaliteta proizvoda.

2. Hidrorafinacija, to je nešto jača hidrogenacija koja se provodi uz potrošnju 20 - 200 m3 H2/

m3 sirovine. Postupak se naziva i hidrodesulfuriranje/blago hidrokrekiranje (HDS/BHK).

Ovom hidrogenacijom donekle se mijenja sastav sirovine, obično do 10%. Pritom može

doći i do djelomične hidrogenolize C−C veza. Često se procesi pod 1. i 2. nazivaju

hidrotretiranje.

3. Hidrokrekiranje je oštra destruktivna hidrogenacija težih frakcija nafte uz potrošnju 200 -

600 m3 H2/m3 sirovine čime se do 50 % smanjuje veličina većeg dijela molekula.

Ovisno o vrsti sirovine i katalizatora te uvjetima procesa, tijekom hidrogenacije može doći do

konverzije alkadiena u alkene, do zasićenja alkena i aromatskih prstenova, desulfurizacije i

denitrogenacije razaranjem spojeva sumpora i dušika te krekiranja ugljikovodika. Najlakše se

odvijaju reakcije zasićenja alkadiena i alkena (vrlo brze i egzotermne), odnosno razaranje

spojeva sumpora i dušika:

H2 H2 H2C=CH−CH=CH−CH3 → H2C=CH−(CH2)2−CH3 → H3C−(CH2)3−CH3

1,3-pentadien 1-penten n-pentan

H3C−SH + H2 → CH4 + H2S

93

H3C−S−CH3 + 2H2 → 2CH4 + H2S

S

+ 4H2 + H S2CH –CH –CH –CH3 2 2 3

tiofen

N

+ 4H2 + NH3CH –CH –CH –CH3 2 2 3

H pirol Najteže se odvijaju reakcije zasićivanja i (razaranja) aromatskih spojeva. Mogu se

hidrogenirati svi aromatski ugljikovodici, ali najprije se zasićuju policiklički.

+ 2H2 + 2H2

naftalen tetralin dekalin Hidrogenacija monocikličkih aromata je najteža, ali se nakon hidrogenacije lako cijepaju.

CH3CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH23H2+

CH3CH

CHCH

C

HC

HC

toluen Procesima hidroobrade, osim spomenutih spojeva, uklanjaju se i metali (Ni, V) koji se nalaze

u nafti, a koji su pri daljnjoj preradi katalitički otrovi.

(Za reakcije Hidrokrekiranja ad 3. pogledati poglavlje 3.7.2.2.3.).

Uvjeti voñenja procesa ovise o derivatu koji se hidroobrañuje i o stupnju željene hidroobrade.

Procesne varijable su: temperatura, tlak, prostorna brzina, omjer vodik/sirovina, parcijalni tlak

vodika. Ovisno o vrsti sirovine primjenjuju se temperature od 260 do 390 °C i tlakovi 25 – 85

bara. Za iste procesne uvjete porastom temperature smanjuje se sadržaj sumpora. Prostorna

94

brzina je 0,2 – 6,0 h-1 i najmanja je za teške sirovine. Omjer vodika i sirovine ovisi o vrsti

sirovine i namjeni procesa, tj. stupnju hidroobrade, a može biti od 50 - 1000 m3/m3.

U sljedećoj tablici navedeni su tipični uvjeti hidroobrade nekih derivata:

Procesne varijable

Benzin

Petrolej

Lako plinsko ulje

Koking plinsko ulje

prostorna brzina/h-1 3,0-3,5 2,0-3,0 1,0-2,0 0,75-1,0 H2/sirovina/(m3/m3) 50 80 100 200 parc. tlak H2/bar 14 28 35 42 temperatura/ °C 290 330 345 355

Katalizatori

Metali (Pt, Pd, Ni) ili metali na nosačima katalizatori su hidrogenacije, pri niskim

temperaturama, sirovina (derivata) koje ne sadržavaju katalitičke otrove. Namjena

hidrogenacije je zasićenje alkena i aromata u tim sirovinama.

Oksidi i sulfidi metala ili njihove kombinacije na nosačima koji nisu kiseli (Al2O3,

MgO, silikagel) upotrebljavaju se za zasićenje sirovine koja sadrži katalitičke otrove. To su

uglavnom Ni-Mo katalizatori (NiO/MoO3) koji se aktiviraju predobradom parom i zrakom pa

zatim sulfidiranjem.

Oksidi i sulfidi metala na kiselim nosačima (alumosilikati, silikati magnezija, aktivna

glina) upotrebljavaju se onda kada je poželjna hidroizomerizacija ili hidrokrekiranje.

3.7.2.3.4. Rafinacija adsorbensima Naftni derivati se nakon rafinacije redovito kontaktiraju s adsorbensima da bi im se poboljšala

boja i stabilnost. Derivati višeg vrelišta se nakon obrade kiselinom ne mogu prati lužinom jer

bi se stvorila emulzija, pa se na ovaj način vrši njihova «neutralizacija».

Kao adsorbensi primjenjuju se prirodno aktivirane gline i umjetne gline. Prve služe

uglavnom za rafinaciju jeftinijih naftnih proizvoda pri temperaturama nižim od 100 °C. Druge

se pak koriste za rafiniranje baznih ulja pri temperaturama 150 - 300 °C.

Zagrijano ulje pomiješa se s praškastom glinom i dobije se mješavina muljevite

konzistencije. Nakon odreñenog reakcijskog vremena istrošena se glina odvaja od ulja

filtriranjem na filterprešama. Glina se ne regenerira.

U drugom postupku koji koristi grubo granuliranu glinu, zagrijano ulje kontaktira se s glinom

u protustruji u ureñaju koji se naziva perkolator. Rafinirano ulje izlazi s vrha a istrošena glina

se uklanja s dna perkolatora. Na kraju se glina pere benzinskim otapalom od zaostalog ulja i

potom regenerira spaljivanjem sa zrakom.

95

3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima Molekulna sita upotrebljavaju se za razne rafinacije. Pri sušenju plinova mogu sniziti rosište

ispod -70 °C, a u kapljevitim derivatima sadržaj ostatne vode svesti na 1 - 10 ppm.

Molekulna sita su aglomerati natrijevih i kalcijevih alumosilikata iz kojih se njihova

hidratacijska voda može ukloniti zagrijavanjem. Veličina njihovih pora može se kontrolirati.

Molekularnim sitima moguće je odjeljivanje plinskih ili kapljevitih smjesa preko dva

mehanizma i to: adsorpcijom kada imaju naklonost za polarne tvari (H2O, H2S, CO2) i

separacijom po veličini kada zadržavaju samo one molekule koje se mogu smjestiti u porne

otvore sita. Plinska ili kapljevita smjesa propušta se kroz sloj molekulnog sita obično pri

temperaturi okoline. Nakon što se sito (adsorbent) zasiti, regenerira se zagrijavanjem i

«čišćenjem» plinom nositeljem, obično dušikom ili gorivim plinom.

Primjena pojedinog sita ovisi o dimenzijama pora. Primjerice, sita s porama od 3 Ǻ (3

x 10-10m) koriste se za specijalna sušenja jer zadržavaju samo molekule vode. Sita s porama

od 4 Ǻ upotrebljavaju se za opće sušenje. Apsorpcijski kapacitet vode je od 12 do 15 %. Sita s

porama od 5 Ǻ odjeljuju izo- od n - parafina.

Molekulna sita komercijalno se koriste od 1954. godine. Prve primjene bile su za

sušenje prirodnog plina, rafinerijskih plinova, plinova iz kemijskih procesa i sirovina za

niskotemperaturnu likvefakciju, takoñer za sušenje petroleja, olefina, transformatorskog ulja,

miješanih ksilena, benzena i otapala.

Danas se sita upotrebljavaju:

- u procesima supersušenja (napr. za mršavo apsorpcijsko ulje)

- za pročišćavanje prirodnog plina od CO2

- za slañenje lakih derivata jer se sumporni spojevi kao polarniji od ugljikovodika

adsorbiraju na sitima

- za odjeljivanje n – parafina od drugih ugljikovodika (iz produkata katalitičkog

krekiranja, pročišćavanje aromatskih ugljikovodika, uklanjanje parafinskih voskova)

- u izomerizaciji, reformiranju ili alkilaciji umjesto frakcioniranja da bi se odijelilo n –

parafine iz produkta.

3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazi vih ulja Atmosferski ostatak sadrži teško plinsko ulje, uljne destilate i bitumen koji se atmosferskom

destilacijom ne mogu odvojiti jer su im vrelišta komponenata iznad 350 °C. To su

temperature pri kojima ovi spojevi više nisu stabilni pa se raspadaju, odnosno kemijski

96

mijenjaju. Stoga se atmosferski ostatak frakcionira pri sniženom tlaku (u vakuumu) pri čemu

se posljedično snizuju i vrelišta komponenata.

Frakcijskom destilacijom atmosferskog ostatka u vakuumu dobivaju se: teško plinsko

ulje, uljni destilati, cilindarsko ulje i vakuum ostatak. Teško plinsko ulje služi za

namješavanje lož - ulja dok se iz uljnih destilata dobivaju bazna (osnovna) ulja, parafini,

vazelini i aromatski ekstrakti. Iz vakuum ostatka oksidacijom se proizvode bitumeni, a ako se

taj ostatak ekstrahira s propanom dobiva se sirovina za vrlo viskozna ulja tzv. brigh stockove.

Uljni destilati, dobiveni vakuum destilacijom, nekad su se izravno upotrebljavali za

podmazivanje strojeva. Danas se, zbog sve oštrijih zahtjeva motora i uvjeta eksploatacije

vozila, ne koriste izravno kao ulja za podmazivanje zbog niza nedostataka i to:

- niskog indeksa viskoznosti. Zbog povećanog sadržaja aromatskih ugljikovodika takva ulja

podložna su većim promjenama viskoznosti promjenom temperature.

- visokog krutišta (stiništa). Destilati se još pri temperaturama od oko + 30 °C ponašaju kao

masti kao posljedica prisustva čvrstih parafina u destilatu pa im je otežano cirkuliranje u

sustavu podmazivanja.

- loše kemijske stabilnosti. Zbog prisustva aromata, olefina te nezasićenih i nestabilnih

spojeva kisika i sumpora, uljni su destilati podložni oksidacijskim promjenama pod

utjecajem visoke temperature, tlaka i kisika iz zraka.

Da bi se navedeni nedostatci uklonili potrebno je uljne destilate (bazna ulja) podvrći

postupku rafinacije. To se postiže kroz tri faze (Slika 54):

a) solventnom ekstrakcijom s furfuralom pri čemu se uklanjaju aromatski ugljikovodici,

povećava se sadržaj parafinskih ugljikovodika i time postiže visoki indeks viskoznosti

b) solventnom deparafinacijom uklanjaju se parafinski ugljikovodici visokog stiništa

c) ulje se kemijski stabilizira uklanjanjem smolastih i nestabilnih spojeva rafinacijom

sumpornom kiselinom ili obradom ulja s vodikom (hidroobrada).

Na Slici 54 prikazana je blok shema rafinerijskog procesa za proizvodnju mazivih ulja.

Nakon provedbe navedenih rafinacijskih postupaka dobiju se rafinirana bazna ulja, koja pored

svih provedenih tehnoloških postupaka još ne zadovoljavaju potpuno zahtjeve težih uvjeta

rada motora. Da bi im se svojstva ulja poboljšala, baznom ulju se dodaju sintetski kemijski

spojevi, aditivi.

Ako je u nekom derivatu prisutan neželjeni sastojak u znatnoj koncentraciji tada je

obično jeftinije ukloniti ga nego li ga konvertirati u neke neštetne oblike. Ako se sastojak

kemijski razlikuje od osnovnog materijala koji se prerañuje tada je ekstrakcija najprikladnija

metoda njegovog uklanjanja. Taloženjem nakon ekstrakcije stvaraju se dvije faze,

97

ekstrahirana faza (ekstrakt) koji sadrži otopljene komponente i rafinat koji sadrži rafinirano

ulje. Otapalo se iz ekstrakta uklanja destilacijom i ponovo se upotrebljava. Često je potrebno

preraditi i rafinat kako bi se uklonile male količine povučenog otopljenog otapala.

3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija U sirovim naftama nalazi se od 0 do 65 % bituminoznih tvari, ovisno o porjeklu nafte.

Vrelište ovih tvari je u području vrelišta mazivih ulja i sirovina za katalitički kreking. U ovim

posljednjima bitumen izaziva stvaranje koksa koji začepljuje peć i izmjenjivače topline dok se

u mazivom ulju tijekom primjene ulja bitumen oksidira i stvara taloge koji habaju tarne

površine. Isto tako potpomaže stvaranje emulzije tijekom rafinacije otapalima. Stoga je nužno

izvršiti deasfaltaciju vakuum ostatka kada se iz ovog ostaka želi dobiti početna sirovina za

bazno ulje najveće viskoznosti tzv. bright stock.

Uklanjanje bituminoznih tvari provodi se ekstrakcijom, najčešće tekućim propanom.

Sirovina se pomiješa s relativo velikim količinama propana, koje nekad iznose i do 900 %

volumena u odnosu na ulje (otapalo/ulje = 4/1 - 13/1) jer se tako povećava oštrina

odjeljivanja. Temperatura ekstrakcije je 60 - 80 °C i tlak 30 - 40 bara; pri ovim uvjetima

propan je u ukapljenom stanju. Propan otapa ugljikovodike blizu svoje kritične temperature a

taloži bituminozne tvari.

Na Slici 56 prikazano je postrojenje za propan deasfaltaciju. Sirovina ulazi u gornji dio

ekstrakcijske kolone, a propan protustrujno u donji. Na putu prema vrhu kolone, propan otapa

ulje i nosi ga na vrh, dok bitumen odlazi na dno kolone. Na vrhu kolone propanu se

zagrijavanjem parom smanjuje kapacitet otapanja ulja (on postaje sličniji plinu nego tekućini),

a jedan dio ulja se izluči i vraća kao refluks u kolonu radi oštrine separacije. Propan s uljem

(ekstrakt) odlazi u striper gdje se s vrha uklanja propan i vraća ponovno u ekstraktor.

Bituminozne tvari koje izlaze s dna ekstraktora, predgriju se u peći te prolaze kroz otparivač

radi uklanjanja propana. Konačno «čišćenje» od propana vrši se stripiranjem vodenom parom.

Kao otapala za ekstrakciju mogu se, osim propana, upotrijebiti takoñer C2-C7 ugljikovodici,

uključujući i lake benzine.

3.7.2.3.6.2. Deparafinacija Deparafinacija je rafinacijski postupak koji se provodi radi poboljšanja stiništa baznim uljima.

Ona je ujedno i rafinerijski postupak za proizvodnju čvrstih parafina (voskova). Bazna ulja

sadrže voskove (tališta od 30 - 90 °C, otopljeni u nafti, po vrelištu spadaju u frakcije mazivog

98

ulja) koji se iz njih lako izdvajaju pri hlañenju kristalizacijom. Na ovaj se način ponašaju

visokomolekulni n - parafini, pojedini izo – parafini, te cikloparafini te se moraju ukloniti iz

ulja da bi se spriječila njihova kristalizacija tijekom primjene maziva. Oni se ne mogu ukloniti

destilacijom jer vriju kroz cijelo područje destilacije mineralnih ulja, stoga se primijenjuju

sljedeći postupci:

1. Hlañenje ulja do stiništa voska, nakon čega slijedi uklanjanje iskristaliziranih parafina

filtriranjem ulja pri niskoj temperaturi. Time se baznom ulju snizuje stinište na -12 do -18

°C. Ovaj se postupak danas malo upotrebljava zbog teških zahtjeva u radu filtar preša budući

da ulja imaju veliku viskoznost pri temperaturi filtracije. Voskovi koji se sastoje pretežito od

n - parafina dobro su definirani kristali (makrokristali), laki za odjeljivanje. Voskovi koji

sadrže visoki udjel i - parafina su mikrokristalični i teško se odjeljuju iz ulja. Izoparafinski

voskovi obično su koncentrirani u viševrijućim frakcijama.

2. Deparafinacija otapalom. Otapalo za deparafinaciju mora ispuniti sljedeće zahtjeve: mora

biti potpuno mješljivo s uljem pri temperaturi deparafinacije, mora biti niska toplijivost

voska u otapalu, voskovi sastavljeni bilo od n - ili i- parafina moraju se odijeliti u obliku

prikladnom za djelotvornu filtraciju, mora imati nisko vrelište radi lake regeneracije iz ulja,

omjer otapalo/ulje mora biti nizak, otapalo mora biti jeftino, nekorozivno, termički stabilno i

netoksično. U tu svrhu mogu se upotrebljavati različita otapala.

a) Deparafinacija metil - etil - ketonom (MEK) i benzenom

Otapalo, koje se upotrebljava u ovom postupku, sadrži obično 25 - 50 % MEK - a, 40 - 60 %

benzena i 12 – 25 % toluena. Benzen je otapalo za ulje a MEK može biti smatran kao

razrjeñivač i sredstvo koje potpomaže taloženje voska iz smjese pri niskim temperaturama jer

je njegova mješljivost s uljem pri niskim temperaturama ograničena. Čisti benzen kristalizira

pri 5,5 °C i stoga se u smjesu dodaje toluen. Toluen se ponekad koristi umjesto benzena radi

poboljšanja brzine filtriracije, budući da veća topljivost ulja u toluenu dozvoljava veću

koncentraciju ketona u otapalu. Toluen je inače i jeftiniji od benzena, koji se izbacuje iz

uporabe i zbog kancerogenosti.

Na Slici 57 prikazana je deparafinacija. Uljna šarža se nakon miješanja s otapalom zagrije da

se osigura potpuno otapanje voska. Smjesa se potom ohladi do potrebne temperature

kristalizacije, najprije do -10 °C izmjenom topline s hladnim filtratom, a potom do -30 ili -40

°C ukapljenim amonijakom ili propanom. Kristalizirani vosak ukloni se filtracijom pod

vakuumom na rotirajućim filtrima. Kolač voska sakupljen na filtarskom bubnju ispere se

99

ohlañenim otapalom. Sirovi vosak sadrži još izvjesnu količinu ulja i naziva se “gač”. Iz

deparafiniranog rafinata i odijeljenog voska otapalo se uklanja destilacijom i ponovno

upotrebljava za ekstrakciju.

b) Propan deparafinacija

Prednost ovoga postupka je u tome što radi samo s jednim otapalom i hlañenje se može

postići isparivanjem dijela struje otapala. Propan se najprije primjeni za deasfaltaciju, a onda

slijedi propan deparafinacija bez postupka razdvajanja propana i ulja u meñustupnju izmeñu

dvaju procesa.

Nedostatci postupka: propan nije vrlo selektivno otapalo i stoga deparafinacijska

temperatura treba biti prilično niska da bi se kompenzirala relativno visoka topljivost voska u

propanu; potrebna je oprema za visoki tlak da bi se propan držao u ukapljenom stanju (oko 40

bara) i brižljiva kontrola radnih uvjeta da se dobiju lako filtrabilni kristali voska.

Sirovi parafinski vosak dobijen deparafinacijom sadrži još dosta ulja: u postupku a)

10-50 %, u postupku b) 10 %, pa ga u svakom slučaju treba doraditi tj. smanjiti sadržaj ulja do

0,5 % ili čak do 0,1 %. Oduljavanje (engl. deoiling) se obavlja zagrijavanjem sirovog voska

toplim zrakom (engl. sweating-znojenje) u tavama. U postupku “znojenja” vosak na kolicima

prolazi kroz dugačak tunel, zagrijava se na temperaturu potrebnu za taljenje parafina nižeg

tališta koji se dreniraju noseći sobom glavninu ulja.

Ovako dobijeni sirovi parafinski vosak podvrgava se kemijskoj rafinaciji sumpornom

kiselinom pri 80 °C, zatim se vrši izbjeljivanje glinom (uklanjanje boje, mirisa i okusa) ili se

podvrgava rafinaciji vodikom (blago hidriranje dvostrukih veza).

Uporaba voskova: u industriji šibica, za apreture tkanina, izradu kablova, preparata za laštenje

podova, kože, voštanog konca, za hermetičke zatvarače, konzerve, za baznu kemijsku

industriju (oksidacijom se prevode u više masne kiseline iz kojih se proizvode sapuni i

sintetski detergenti).

c) Deparafinacija ureom Postupak se upotrebljava za deparafinaciju lakih mazivih ulja i teških benzinskih frakcija koji

su prethodno deparafinirane otapalom. Ovo je, dakle, superdeparafinacija. Parafini s ureom

stvaraju filtrabilne adicijske spojeve (adukte). Za stvaranje adukata potrebno je prisustvo

aktivatora (metanol ili aceton) koji savladava meñumolekulske sile parafinskih molekula. Kao

otapalo za ureu služi najčešće voda ili smjesa vode, metanola i glikola. Otopina uree i naftni

100

derivat koji treba deparafinirati pomiješaju se pri temperaturi 15 - 45 °C. Ako derivat sadrži

mnogo ravnolančanih parafina masa čvrstih adukata obično se razrijeñuje dodatkom otapala,

npr. metilendiklorida, kako bi bila podesna za miješanje.

Tehnološki postupak relativno je jednostavan (Slika 58). Ulje i razrijeñivač miješaju

se s ureom pri temperaturi podesnoj za kristalizaciju uree. Nastala kaša adukta filtrira se radi

odjeljivanja preostale tekuće faze. Izdvojena čvrsta faza, adukti, odvodi se u posebnu posudu i

obrañuje zagrijavanjem vodenom parom pri 90 °C. Iz adukata se izdvoje parafini koji će kao

specifično lakši sloj biti iznad otopine uree. Otopina uree odvaja se od ovog sloja

uobičajenim operacijama i nakon ugušćivanja vraća ponovno u proces.

Deparafinacija se može provoditi takoñer selektivnim hidrokrekiranjem. U ovom

postupku voskovi se ne uklanjaju iz derivata, nego se selektivno krekiraju pri čemu im se

smanjuje molekulna masa, i izomeriziraju se u granate parafine. Tako se snizuje stinište i

istovremeno povećava indeks viskoznosti baznom ulju. Ovu deparafinaciju provode rafinerije

koje ne proizvode voskove.

3.7.2.3.6.3. Ekstrakcija furfuralom Ovim postupkom se iz baznog ulja uklanjaju aromatski ugljikovodici čime se povećava

sadržaj parafinskih ugljikovodika i postiže visoki indeks viskoznosti (I.V.). Indeks viskoznosti

je veličina koja pokazuje promjenu viskoznosti uslijed promjene temperature. Poželjno je da

indeks bude što veći, jer to znači da su promjene viskoznosti male. Aromatski ugljikovodici

imaju najmanje indekse, a parafinski najveće. Tijekom ove ekstrakcije iz ulja se uklanja 30 -

50 % aromatskog sadržaja tj. dok se ne postigne I.V. > 95.

Aromati su u ulju nepoželjni i stoga jer su skloni oksidaciji i koksiranju. Postupak

dearomatizacije poznat je u naftnoj industriji još od radova rumunjskog stručnjaka Edeleanua

(1912. god.), koji je za ekstrakciju aromata iz frakcije peroleja primijenio ukapljeni SO2. To

otapalo se kasnije upotrebljavalo i za ekstrakciju aromatskih ugljikovodika iz frakcije baznih

ulja, jer su ovi spojevi kvarili viskozitetne karakteristike ulja tj. indeks viskoznosti. Danas se

kao dobro selektivno otapalo za aromate i smolaste tvari upotrebljava furfural (Slika 59) čime

se puno poboljšava viskozitetni indeks i oksidacijske karakteristike destilata i deasfaltiranih

baznih ulja. Petrolej, dizelska ulja, destilatna goriva ulja i sirovine za katalitičko krekiranje

mogu takoñer biti obrañeni radi uklanjanja aromata i zagañenja visokog aromatskog sadržaja,

kao što su S - i N - spojevi većih molekulskih masa i smolaste tvari. Optimalna ekstrakcijska

temperatura je 117 °C i tlak 2 bara, dok omjer otapala i sirovine može biti sasvim nizak,

obično je izmeñu 1,5 i 3,5. Furfural vrije pri 162 °C pri atmosferskom tlaku pa se lako odijeli

101

od težih mazivo-uljnih frakcija. Azeotrop koji se stvara s vodom vrije pri 98 °C pa je

azeotropna destilacija prikladna metoda za uklanjanje furfurala iz lakše sirovine.

3.7.2.3.6.4. Hidrorafinacija Vodik se široko upotrebljava u rafinaciji mazivih ulja zahvaljujući raspoloživosti vodika kao

nusprodukta iz reforminga benzina. Procesi tretiranja s vodikom radi dorade baznih ulja

dijele se na hidrorafinaciju (hydrofining), blago hidrotretiranje (mild hydrotreating), i oštro

hidrotretiranje. Hidrorafinacija se upotrebljava za doradu otapalom ekstrahiranih baznih

stockova, blaga hidroobrada se koristi u proizvodnji različitih maziva i specijalnih proizvoda

kao i za proizvodnju naftenskih ulja dok se oštrom hidroobradom proizvode ulja visokog

indeksa viskoznosti.

Hidrorafinacijom, blagim katalitičkim hidriranjem stabiliziraju se neželjene uljne komponente

Spojevi koji sadrže kisik primjerice, prevode se u niževrijuće ugljikovodike i vodu. Slično,

sumporni i dušikovi spojevi reagiraju tako da nastaju H2S i NH3.

Općenito, hidrorafinacijom se iz baznog ulja uklanja sav prisutan kisik i najmanje 50 %

sumpora, ali vrlo malo dušika. Uvjeti provedbe hidrorafinacije su obično vrlo blagi da bi

mogli utjecati na ugljikovodike, premda nestabilne veze ugljikovodika mogu biti zasićene u

ovom procesu.

Hidrorafinacija je katalitički proces koji se provodi u relativno jednostavnom

postrojenju prikazanom na Slici 59. Postrojenje se općenito sastoji od peći za zagrijavanje

sirovine, reaktora i stripujućeg sustava. Sirovina i vodik zagriju se u peći prije nego li zajedno

uñu u reaktor. Nastali proizvod odvodi se u separator a potom u striper gdje se vodik i njegovi

reakcijski produkti (H2S, NH3, H2O) te tragovi lakih ugljikovodika odijele od kapljevitog

produkta. Konačno se tragovi vode uklanjaju se u vakuum sušioniku.

U procesu hidrorafinacije mogu se primijeniti različiti katalizatori, ali općenito su

najdjelotvorniji oni koji su kombinacija oksida elemenataVII (Ni, Pd, Pt) i VI B (Co, Mo)

skupine na Al2O3 nosaču, primjerice NiO/MoO3, NiO/WO3, Co-Mo sustav/Al2O3.

Temperatura u reaktoru je 200 - 450 °C, tlakovi od 35 do 170 bara i prostorne brzine 0,2 - 10

h-1. Moguće su znatne promjene tlaka, temperature i prostorne brzine na postrojenju, a

optimalni uvjeti ovise o prirodi sirovine i tipu željenog proizvoda.

Blago hidrotretiranje (hidroobrada). Naftenska ulja se dosta koriste kao procesna ulja i

općenito industrijska maziva tamo gdje su najvažniji niska cijena, dobra boja i stabilnost boje.

Dušikovi spojevi su uglavnom odgovorni za slabu boju i stabilnost boje, pa se značajna

102

poboljšanja postižu blagom hidroobradom vodikom tijekom koje se uklanja većina ovih

spojeva.

Shema procesa blagog hidriranja prikazana je na Slici 60. Postrojenje je slično

postrojenju za hidrorafinaciju, a li još sadrži vakuum destilacijsku kolonu za destilaciju

hidroobrañenih proizvoda. Proces se provodi pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Temperature

su izmeñu 260 i 425 °C a tlakovi do 28 bara. Prostorna brzina sirovine se mijenja kako bi se

proizveo željeni stupanj kvalitete proizvoda. Katalizatori koji su prikladni za hidrorafinaciju

obično su dobri i za blagu hidroobradu.

Oštro hidrotretiranje (hidroobrada) ulja razlikuje se od blagog po uvjetima koji uključuju

dodatno zasićenje aromata, hidrokrekiranje i destruktivno hidriranje neugljikovodičnih

spojeva. Procesom se uz hidrokrekiranje znatno poboljšava indeks viskoznosti, što dopušta

proizvodnju ulja visokog indeksa viskoznosti, bez prethodne ekstrakcije otapalom.

Hidrokrekiranje uključuje cijepanje zasićenih prstenova i zasićenih lanaca. Cijepanje

prstenova dovodi do porasta indeksa viskoznosti budući da se komponente niskog indeksa,

poput policikličkih aromata pretvaraju kombinacijom reakcija hidriranja i cijepanja prstena u

spojeve većeg I.V. U idealnom slučaju stvaraju se spojevi s jednim prstenom i dugim alkilnim

postranim lancima koji mogu imati indekse veće od 125. Cijepanje lanaca, meñutim, rezultira

stvaranjem produkata koji vriju u području ispod vrelišta mazivog ulja i na ovaj se način

mogu izgubiti materijali visokog i niskog I.V. Uvjeti hidroobrade, koji favoriziraju

hidrokrekiranje prstenova do cijepanja lanca, potrebni su radi proizvodnje ulja visokog I.V. uz

visoko iskorištenje.

Proces oštre hidroobrade sličan je onome blage obrade prikazanom na Slici 60 ali

ureñaj mora biti konstruiran tako da se postignu oštriji uvjeti rada. Hidokrekiranje se obavlja

radom pri višim reaktorskim temperaturama i uporabom katalizatora koji promotiraju

cijepanje prstena. Hidroobrañeni se produkt mora ponovo destilirati atmosferskom

destilacijom da se uklone gorivi proizvodi i lako mazivo ulje. Ulja iz oštrog procesa

hidroobrade deparafiniraju se da se postigne potrebno stinište. Može se prerañivati uska ili

široka frakcija. U slučaju prerade široke frakcije, produkt se može frakcionirati vakuum

destilacijom, bilo prije ili poslije stupnja deparafinacije.

Oštrom hodroobradom mogu se proizvesti ulja visokog I.V. iz niskokvalitetne

sirovine. Iskorištenje na proizvodu i konačna kvaliteta jednako su dobri kao i oni dobiveni

postupcima ekstrakcije s otapalom. Štoviše, ova ulja imaju indekse viskoznosti u rasponu od

120 do 130, koji se normalno ne mogu postići ekstrakcijom otapalom. Osnovna ulja

(stockovi) ovoga tipa prikladna su za pravljenje multigradacijskih ulja.

103

3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva Da bi se svojstva ulja (indeks viskoznosti, stinište, otpornost na oksidaciju, otpornost na

trošenje itd.) poboljšala, baznom ulju se dodavaju sintetski kemijski spojevi – aditivi. Proces

se naziva namješavanje ili legiranje motornog ulja (bazno ulje + aditivi = motorno ulje). U

procesu legiranja ulja važno je znati da nijedan aditiv, bez obzira na tip i količinu, ne može

popraviti svojstva loše rafiniranog baznog ulja. Aditivi su kemijski spojevi topljivi u ulju, a

udjel pojedinih aditiva u ulju, kao i sveukupna količina, zavise od vrste mazivog ulja i

mijenjaju se od nekoliko promila do preko 20 %.

Aditivi u mazivim uljima poboljšavaju pojedina prirodna svojstva ulja ili će u njima

proizvesti neka nova svojstva. Jedan te isti aditiv neće izazvati isti učinak s raznim vrstama

ulja. Na osnovu djelovanja i primjene aditiva razlikuju se sljedeće skupine:

a) Aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti (impruveri)

Dobro rafinirana ulja imaju indeks viskoznosti nešto veći od 100. Znatno veći I.V. (od 150 do

180) postiže se dodatkom aditiva. Kao aditivi iz ove skupine upotrebljavaju se polimeri,

npr.poliizobutilen, polimerni esteri metakrilne kiseline i viših masnih alkohola

(polimetakrilati) te etilen/propilen kopolimeri. Ovi aditivi imaju veći učinak na uljima

visokog I.V., pa se stoga obično primjenjuju za poboljšanje viskoznosti dobrih baznih ulja,

najčešće u količini oko 5 %. Dodatkom ovih aditiva poveća se i viskoznost ulja, pa se oni

radije upotrebljavaju za legiranje manje viskoznih ulja ili multigradacijskih ulja.

Mehanizam djelovanja ovih aditiva temelji se na različitim konformacijama polimernih

molekula pri niskim i visokim temperaturama. Pri radu motora temperatura se mijenja od -40

do +180 °C Porastom temperature viskoznost se jako smanjuje i istovremeno se mijenja i

konformacija polimernih molekula (povećava se prosječna dimenzija klupka tj.

hidrodinamički volumen) čime se kompenzira smanjenje viskoznosti. Pri snižavanju

temperature dogaña se obrnuto.

b) Aditivi za za sniženje krutišta (stiništa) (depresori)

Deparafinacijom ulja snizi se njihovo stinište do -5 °C. Dodatkom aditiva može se sniziti i

više tj. ispod -18 °C. Primjer djelovanja jednog aditiva:

Dodatak aditiva/% Srednje sniženje stiništa/°C 0,1 6 0,3 12 0,5 17 1,0 21

104

Čvrsti parafini su pri normalnim temperaturama otopljeni u uljima, dok se pri niskim

temperaturama mogu iz njih izlučiti. Izlučuju se u obliku igličastih kristala koji se meñusobno

povezuju i tvore neku vrstu spužvaste strukture kojoj su šupljine ispunjene uljem pa je

spriječeno njegovo tečenje. Aditivi stvaraju neku vrstu zaštitnog filma na površini parafinskih

kristala u času kada se ovi počinju izlučivati iz ulja. Tako spriječavaju povezivanje kristala a

ne kristalizaciju, pa nastaju samo vrlo sitni kristali koji nemaju veliku koheziju.

Kao aditivi ove skupine koriste se: kopolimer etilen/vinilacetat te polimerni esteri

metakrilne kiseline i viših masnih alkohola.

c) Aditivi za spriječavanje oksidacije (antioksidanti)

Svi ugljikovodici reagiraju s kisikom ako su u kontaktu sa zrakom pri dovoljno visokim

temperaturama kroz dovoljno dugo vrijeme. Na primjer, motor s unutrašnjim izgaranjem

idealan je stroj za oksidaciju, jer se u njemu motorno ulje intenzivno miješa sa zrakom, često

pri visokim temperaturama i kroz dugo vrijeme, tj. izmeñu dva perioda izmjene ulja. Proces

oksidacije ubrzava se porastom temperature, ali ga pospješuje i katalitičko djelovanje željeza,

bakra i olova, koji su naročito aktivni katalizatori oksidacije.

Oksidacija ugljikovodika je vremenski proces tijekom kojega se spajanje s kisikom

dogaña postupno, te pojedini ugljikovodici pritom mijenjaju svoju kemijsku strukturu i u

raznim fazama tog procesa prelaze u produkte oksidacije većeg ili manjeg sadržaja kisika.

Smatra se da u prvoj fazi oksidacije ugljikovodika nastaju peroksidi, koji katalitički djeluju na

daljnji tijek oksidacije. Oksidacija parafinskih ugljikovodika može se prikazati shematski na

sljedeći način:

Parafinski kisik kisik kisik

ugljikovodik alkohol aldehid kiselina

Jedan od glavnih konačnih produkata oksidacije parafinskih ugljikovodika jesu organske

kiseline koje daljnjom oksidacijom prelaze u kiseline slične masnima, npr. stearinsku ili pak u

složene okso kiseline. Uz kiseline nastaju takoñer i drugi spojevi. Kiseline male molekulne

mase (mravlja, octena) djeluju veoma korozivno na neke metale, dok se oksi kiseline dalje

pretvaraju u viskozne produkte topljive u ulju i doprinose povećanju njegove viskoznosti.

Slični produkti nastaju i oksidacijom naftenskih ugljikovodika. Najlakše oksidiraju aromatski

105

ugljikovodici a njihovi produkti oksidacije stvaraju u ulju netopljive tvari u obliku smola i

taloga.

Inhibitori oksidacije umanjuju, odnosno usporavaju procese oksidacije ugljikovodika u

mazivim uljima. Smatra se da oni spriječavaju stvaranje peroksida nastalih u početnoj fazi

oksidacije, ili točnije, razgrañuju te perokside, te na taj način isključuju njihov katalitički

utjecaj.

Svi su inhibitori oksidacije u ulju topljivi organski i organo-metalni spojevi i mogu se

podijeliti na sljedeće glavne skupine:

1. sumporni spojevi (tioli i sulfidi)

2. fosforni spojevi (alkil i aril fosfiti, te lecitin)

3. sulfo-fosforni spojevi (ditiofosforne kiseline)

4. aromatski sekundarni amini i supstituirani fenoli (npr. 2,6-diterc-butilfenol)

d) Aditivi za spriječavanje korozije (inhibitori korozije)

Ovi su aditivi naročito važni kod legiranja cirkulacijskih ulja (u prvom redu turbinskih) i

motornih ulja. U cirkulacijskim ureñajima za podmazivanje parnih turbina često su prisutne

znatne količine vode, koje dovode do korozije metalnih površina. Metal kemijski reagira s

kisikom (iz vode) prelazeći pri tome u oksid smeñe boje, poznat pod imenom «hrña». Kod

motornih ulja osim ovog pojavljuje se još jedan oblik korozije. U cilindrima motora, zbog

procesa izgaranja u motoru, nastaju sumporna i sumporasta kiselina koje direktnim

nagrizanjem metalnih površina prouzrokuju korozivno habanje.

Antikorozijski aditivi imaju zadatak da spriječavaju oba tipa korozije, tj. stvaranje hrñe

i agresivno djelovanje kiselina. Aditivi koji spriječavaju prvi tip korozije nazivaju se još

inhibitori korozije. Ovi su aditivi polarni spojevi (površinski aktivne tvari), stoga ih metalne

površine privlače, a njihove molekule na njima tvore monomolekulne ili višemolekulne

filmove. Na taj se način stvara barijera protiv vode i kisika, spriječavajući njihov izravan

dodir s metalom.

Tvari koje spriječavaju stvaranje hrñe mogu biti: esteri (npr. butil stearat, butil

naftenat), dušični spojevi (aromatski amini), organski fosforni spojevi (npr. di-stearil fosfat,

di-oktil fosfat), metalni sapuni (napr. aluminijev stearat) te organske karboksilne kiseline i

njihovi derivati.

Meñu ovim spojevma ima i takvih, koji istovremeno spriječavaju stvaranje hrñe i

neutraliziraju kiseline. Stoga se ponekad nazivaju neutralizacijski aditivi.

106

e) Aditivi za održavanje čistoće motora (detergenti-disperzanti)

Ovi aditivi imaju funkciju, da u ulju dispergiraju, tj. fino razdijele produkte nastale

oksidacijom ulja (smole, čaña) držeći ih u njemu suspendirane, tj. u lebdećem stanju, i

spriječavajući ih da se istalože na stapnim prstenovima, stijenkama cilindra i uopće na

nepoželjnim mjestima u motoru. Brojni spojevi mogu djelovati kao disperzanti, npr.

aluminijski naftenati, metalni fenolati (Ca,Mg,Ba), sulfonati alkalnih i zemno-alkalnih metala,

tj. općenito površinski aktivne tvari.

f) Aditivi za pojačanje uljnog filma (EP aditivi)

Uvoñenje hipoidnog zupčanika u automobilsku industriju zahtjevalo je maziva sposobna za

stvaranje mazivih filmova u uvjetima podmazivanja pod ekstremno visokim pritiscima (EP).

EP aditivi djeluju kemijski na metalne površine, a aktivni su pri visokim temperaturama. Kao

EP aditivi najčešće se koriste spojevi sumpora, klora ili fosfora.

Blagi aditivi za pojačanje uljnog filma, djelotvorni su pri nižim pritiscima. To su olovni

sapuni masnih kiselina, olovni naftenati ili olovni sulfidi. Oni se još nazivaju agensi za

mazivost. Fizikalno se adsorbiraju na metalnim površinama u obliku orjentiranih filmova, ali

za razliku od EP aditiva ne reagiraju s njima kemijski.

g) Aditivi protiv pjenjenja (antipjenila)

Uvjeti kod većine cirkulacijskih ureñaja za podmazivanje su takvi da dovode do intenzivnog

pjenjena ulja, pa je stoga važno iz ulja što prije ukloniti mjehure zraka. Naročito su osjetljiva

hidraulička ulja kod kojih pojava pjenjenja može dovesti, ako je intenzivna, do gubitka

prijenosa snage. Sklonost stvaranju pjene je tim veća što je ulje viskoznije, a još veća ako ulje

sadrži neke aditive.

Kao vrlo djelotvorni aditivi za spriječavanje pjenjenja pokazala su se sintetska

polimerna silikonska ulja. Djelotvorna su već u vrlo malim količinama, npr. od 0,0001 do

0,003 %. Meñutim, silikonska ulja otežavaju izlaz zraka iz uljne mase pa je prednost, koja se

postiže spriječavanjem pjenjenja, znatno manja od nepoželjnih posljedica što nastaju

djelovanjem velikih količina zraka u masi turbinskog ulja.

h) Multifunkcijski ili višenamjenski aditivi

Oni su sposobni istovremeno poboljšati više svojstava maziva. Mogu se sastojati iz jedne

kemijske supstancije ili iz smjese različitih aditiva, koji jedan drugoga dopunjuju u svom

djelovanju na maziva (tzv. paketi aditiva). Najznačajniji iz ove skupine dodataka je Zn-

107

ditiofosfat koji istodobno djeluje protiv trošenja, poboljšava otpornost maziva prema trenju,

sprječava koroziju, djeluje kao antioksidant i ima detergentna svojstva.

3.7.2.3.7. Mineralna maziva ulja

Maziva ulja proizvedna iz nafte su mineralna maziva ulja, za razliku od trigliceridnih i

sintetskih. U komercijalnoj praksi ova se ulja dijele prema njihovim područjima potrošnje na:

maziva za cestovni saobraćaj (motorna ulja), maziva za brodarstvo, maziva za avijaciju i

maziva za industriju.

3.7.2.3.7.1. Motorna ulja Upotrebljavaju se za podmazivanje cilindara svih vrsta motora s unutrašnjim izgaranjem, tj.

benzinskih (Otto) i dizel-motora svih vrsta i tipova. Koju viskoznost ulje treba imati odreñuju

konstrukcijske karakteristike, uvjeti rada motora i opterećenja. Uvjeti vožnje koje nameću

promet, cesta i klima opterećuju motor i utječu u velikoj mjeri na njegov vijek trajanja. Npr.

hladni start-zimi, vožnja u gustom gradskom prometu («stop and go»), vožnja pregrijanim

motorom, duga i brza vožnja djeluju vrlo nepovoljno na motor i pospješuju njegovo trošenje.

Posljedice se ublažavaju podmazivanjem motora koje mu osigurava bezprijekoran rad uz

punu snagu i ekonomičnost.

Podmazivanjem se spriječava trenje, a to se postiže uvoñenjem maziva u potrebnoj

količini i u pravo vrijeme izmeñu tarnih površina. Tarne površine su potpuno razdvojene

slojem maziva. Formira se postojan uljni film tako da praktički nema trošenja. Dakle, motorna

ulja moraju zadovoljiti sljedeće zahtjeve: podmazivost, hlañenje, brtvljenje, zaštitu od

korozije, održavanje čistoće motora, kompatibilnost s brtvama i metalima, optimalan odnos

viskoznosti i različitih temperatura pri kojima motor radi, toplinsku stabilnost i sl.

Osnovna svojstva mazivih ulja su:

Viskoznost kao glavno svojstvo maziva. To je unutarnji otpor kretanju slojeva kapljevine

(tečenju). Ovisi o temperaturi i tlaku. SI jedinica je Pas.

Indeks viskoznosti I.V. (Viscosity index) je relativni broj koji pokazuje kako se viskoznost

mijenja promjenom temperature. Dean i Davis su ulju dobivenom iz pensilvanijske nafte

(parafinska nafta) pridružili broj 100 (najmanja promjena) a onom iz naftenske nafte (Gulf

Coast) nulu. Sva ostala ulja su izmeñu, ali danas moderna tehnologija proizvodi i ulja indeksa

viskoznost većih od 100.

108

Krutište (stinište) je temperatura pri kojoj ulje hlañenjem prestaje teći. Podatak je važan za

podmazivanje pri niskim temperaturama.

Plamište je temperatura pri kojoj se ulje pri stalnom zagrijavanju i približavanju otvorenog

plamena u posebnoj posudi prvi puta zapali. Kod svježih motornih ulja plamište je oko 200-

250 0C, kod rabljenih ulja zbog razrijeñenja gorivom je znatno niže. Ovo je svojstvo važno za

skladištenje ulja.

Ukupni bazni broj (Total base number-TBN) je pokazatelj alkaličnosti ulja, izražava se u

mgKOH/mg ulja. Tijekom upotrebe ulja ovaj se broj smanjuje, a donjom granicom se smatra

TNB jednak 0,1.

Motorna ulja klasificiraju se prema viskoznosti, tzv. SAE (Society of American Automotive

Engineers) klasifikacija, u grupe sljedećih oznaka:

5 W 20 10 W 30 15 W 40 20 W 50 25 W 60

Ulja označena s W su zimska ulja kojima se viskoznost odreñuje pri -18 °C. Vrijednosti

trebaju biti takve da osiguravaju start motora pri niskim temperaturama. Primjerice, ulje

oznake SAE 5 W zadovoljava primjenu pri vanjskim temperaturama nižim od -30 °C. Ljetna

ulja su bez oznake W, viskoznost im se odreñuje pri 100 °C, zadovoljavaju sve uvjete

podmazivanja pri visokim temperaturama. Primjerice, ulje oznake SAE 30 zadovoljava

primjenu pri vanjskim temperaturama od nula do +30 °C. Motorna ulja koja zadovoljavaju

samo zimske ili ljetne uvjete jesu jednogradna ulja za razliku od multigradnih ili

višesezonskih ulja (na pr. SAE 20W-40, SAE 15W-50).

Temperatura u motoru je od -15 °C zimi (temperatura okoline) do temperature ulja u

koritu motora 80 - 150 °C, ovisno o tipu motora. Da bi se olakšalo pokretanje motora pri

niskim temperaturama, nužno je upotrijebiti motorno ulje vrlo niske viskoznosti.

Zagrijavanjem motora zagrijava se i motorno ulje, zbog čega mu se smanjuje viskoznost.

Takvo ulje nije u stanju osigurati ispravno podmazivanje (dovoljno čvrsti film). To znači da

za siguran rad motora pri povišenim radnim temperaturama odgovara motorno ulje više

viskozne gradacije, ali takvo ulje otežava start motora. Ovi problemi uklanjaju se upotrebom

multigradnog ulja. Ta ulja imaju visoke I.V. (110-150).

Klasifikacija ulja prema viskoznosti ne definira dovoljno primjenu ulja jer ne uzima u

109

obzir sljedeće vrlo utjecajne faktore:

• konstrukcijske karakteristike motora (količina uljnog punjenja, broj okretaja motora,

broj brtvila, itd.)

• uvjete rada motora (gradska vožnja, ljetna odnosno zimska vožnja, vožnja

autocestama itd.)

• vrstu goriva

SAE klasifikacija je stoga dopunjena tzv. API «servisnom klasifikacijom» koju je razvio

Američki institut za naftu (American Petroleum Institute), a koja je zapravo zasnovana na

zahtjevima spomenutih faktora. Prema ovoj klasifikaciji motorna ulja se dijele na:

1. ulja namijenjena pretežito benzinskim motorima

2. ulja namijenjena pretežito dizelskim motorima

Svaka od ovih skupina ima podskupine koje označavaju težinu eksploatacije. Što je dalje

slovo u abecednom redu to su teži uvjeti eksploatacije.

SA;SB;SC;SD;SE, SF, SG, SH, SJ, SL, SM–za benzinske motore

CA,CB,CC,CD, CE, CF, CF-2, CF-4, CG-4, CH-4, CI-4–za dizelske motore

Ulja oznake API SA, SB i SC su zastarjela i nisu u upotrebi. Ulja oznake SD su za benzinske

motore proizvedene od 1968. do 1970, dok je oznaka SL za one proizvedene nakon 2001.

Ulja oznake CA i CB za dizel motore su takoñer zastarjela i više se ne proizvode; oznaka CC

je za motore proizvedene od 1961. do 1970., a oznaka CH – 4 za one proizvedene nakon

1998. godine.

Primjer označavanja klasifikacije na ambalaži motornog ulja:

API service SE/CC API service SC/CA API service CC/SE

SAE15 W-50 SAE 20W-30 SAE 30

Multigrade Doublegrade Singlegrade

Danas u svijetu postoji priličan broj dodatnih specifikacija po kojima se definira i ocijenjuje

kvaliteta motornog ulja (npr. MIL –specifikacija američke vojske, DEF – engleske i francuske

vojske), kao i vlastite specifikacije proizvoñača: Ford, MAN, GM (General Motors),

Caterpillar, Daimler Chrysler (Merzedes-Benz), Opel, VOLVO, Volkswagen i dr.

Ulja za mjenjače i diferencijale (isto hipoidna ulja ili ulja za visoke pritiske) (za ureñaje koji

prenose snagu od motora na kotače). Podmazivanje hipoidnih zupčanika je posebno složeno

zbog specifičnih uvjeta. Na dodirnim točkama kliznih površina kao posljedica ekstremno

110

visokih tlakova javljaju se tzv. «vruća mjesta» pa postoji opasnost da se uljni film prekine i

doñe do suhog trenja. Zaštita kod ovako ekstremnih uvjeta podmazivanja postiže se tako da

mazivo stvori na površini zupca anorganski film zbog kemijskog djelovanja s metalnom

površinom. Baznom ulju se stoga dodaju aditivi koji će stvoriti anorganski film visokog tališta

i čvrstoće na smicanje.

Specijalna ulja za motorna vozila uključuju i ulja za amortizere, ulja za hidraulične kočnice,

ulja za hladnjake, ulja za pranje motora i ulja za otvorena pera.

Danas ima motora koji imaju jedinstveni sustav podmazivanja i koriste motorno ulje za

podmazivanje mjenjača i diferencijala (Peugeot 204, Austin itd.), a takoñer i zupčanika koji

su izvedeni tako da se ne stvaraju izuzetno visoki pritisci pa se koriste ulja za automatske

transmisije i masti za šasije.

Mazive masti su polutekuća ili polukruta maziva koja se primijenjuju za podmazivanje

dijelova mehaničkih sustava tamo gdje ulja kao kapljevita maziva ne zadovoljavaju. To su

smjese dobivene ugušćivanjem mazive uljne komponente sa ugušćivaćem (sapunom ili

glinom). Prema vrsti dispergiranog sapuna u mineralnom ulju odgovarajuće viskoznosti

razlikuju se: kalcijeve (za ležajeve), litijeve (višenamjenske), natrijeve (za kotrljajuće

ležajeve, kuglične, kotače i el. ureñaje), aluminijeve masti, itd.

Mazive masti se još dijele obzirom na konzistenciju (čvrstoću) (tzv. NLGI

klasifikacija) koja se definira mjerenjem penetracije (konus odreñene težine pusti se da pri

temperaturi 25 °C prodire u vremenu od 5 s u uzorak) .

NGLI broj Penetracija u 0,1 mm (ASTM) Opis 000 445-475 polutekuća 00 400-430 polutekuća 0 355-385 vrlo mekana 1 310-340 mekana 2 265-295 srednje mekana 3 220-250 srednja 4 175-205 tvrda 5 130-160 vrlo tvrda 6 85-115 iznimno tvrda Na vozilima se uglavnom koriste višenamjenske Li-masti (NGLI-2). 3.7.2.3.7.2. Maziva za industriju i brodarstvo (industrijska maziva) Motorna ulja za dizel motore – mogu biti upotrebljena za motore vozila ili za stabilne motore

111

kakvi se upotrebljavaju u industriji i brodarstvu. I jedna i druga služe za podmazivanje

cilindara i drugih dijelova dizel motora svih vrsta i tipova.

Specijalna motorna ulja razvijena su za brodske dizel motore koji kao gorivo upotrebljavaju

teško loživo ulje. Glavna svrha ovih ulja je da reduciraju visoki stupanj korozijskog trošenja

pa mogu biti čista mineralna ulja s otopljenom većom količinom aditiva za neutralizaciju

kiselina ili emulzija mineralnog ulja u vodi koja takoñer sadrži otopljene tvari za

neutralizaciju kiselina.

Cirkulacijska ulja –Naročito kvalitetna vrsta cirkulacijskih ulja jesu turbinska ulja,

hidraulička ulja i kompresorska ulja. Turbinska ulja namijenjena su za kontinuiranu

cirkulaciju pri razmjerno visokoj temperaturi i uvjetima koji pogoduju oksidaciji ulja. Stoga, u

prvom redu moraju biti otporna na oksidaciju, koroziju i pjenjenje. Podmazuju parne i

plinske turbine, te strojeve s električnim ili turbinskim pogonom (generatori, kompresori,

crpke).

Strojna ulja –za vanjsko podmazivanje raznih strojeva koji rade s potpunim gubitkom ulja.

Strojna ulja niskih viskozitetnih gradacija su vretenska ulja, a srednjih i teških gradacija

ležišna ulja.

Vazelinska ulja - su vretenska i lagana strojna ulja obrañena posebnim postupkom rafinacije

sa svrhom da se uklone obojene tvari i dobiju bezbojna ulja. Razlikuju se tehnička i

medicinska (ili bijela) ulja.

Izolacijska ulja – služe za punjenje transformatora, električnih sklopki, el. kondenzatora i

kablova i uopće za izolacijske svrhe u elektrotehnici.

Ulja za obradu metala («ulja za hlañenje») – služe kod raznih operacija obrade metala

(bušenje- uljne emulzije, glodanje, rezanje navoja - ulje s dodatkom sumpora, itd), kao

sredstva za hlañenje alata i materijala.

Ulja za toplinsku obradu upotrebljavaju se pri kaljenju, temperiranju i napuštanju kalupa.

Maziva za otvorene zupčanike – ulja vrlo visoke viskoznosti

Valjaonička ulja – služe pri hladnom valjanju čeličnih, bakrenih i aluminijskih limova raznih

debljina. Koriste se rijetka mineralna ulja i ulja za bušenje-uljne emulzije.

Ulja za tekstilne strojeve ili tekstilna ulja – niz laganih ulja specijalno podešenih za

podmazivanje raznih strojeva u tekstilnoj industriji. Uglavnom se razlikuju: ulja za igle, ulja

za reduktore tekstilnih strojeva, zaštitne ili antikorozijske tekućine (služe za privremenu

vanjsku zaštitu raznih strojeva i metalnih površina).

Zaštitna ili antikorozivna motorna ulja – motorna ulja s pojačanim antikorozivnim

funkcijama, za zaštitu motora kada su izvan upotrebe.

112

Zaštitne ili antikorozijske masti – jesu tehnički vazelini a služe za vanjsku antikorozijsku

zaštitu metalnih površina.

3.7.2.3.7.3. Maziva za avijaciju Ova su maziva prilagoñena specifičnim zahtjevima tj. radu u širokom području temperatura.

Avionska motorna ulja («avio»- ulja) proizvode se u viskoznim gradacijama (SAE 30, 40 50 i

60). Po kvaliteti to su solventno rafinirana parfinska ulja visokog I.V. nelegirana ili legirana

depresorima, inhibitorima, antikorozijskim aditivima i aditivima protiv pjenjenja.

Avionska turbinska ulja služe za podmazivaje turbomlaznih motora. Moraju imati visoki I.V. i

nisku isparljivost.

Avionska hidraulična ulja služe za podmazivanje automatskih pilota, ureñaja za uvlačenje i

izvlačenje kotača, kočnica, krilaca za upravljanje, ureñaja za ispuštanje bombi itd. Svojstva su

im nisko stinište, visoki I.V., otpornost prema starenju. Koriste se mineralna i nemineralna

ulja tamo gdje su brtvila iz prirodne gume, a za brtvila iz sintetske gume služe mineralna ulja.

Univerzalne avionske masti su uglavnom sintetske masti koje zadovoljavaju mazivim

svojstvima u području od -50 do 150 °C. Otporne su na djelovanje vlage, antikorozivne su i

antioksidacijske.

Avionske masti za niske i visoke temperature.

Avionska EP mast – za podmazivanje prijenosnika, lanaca, ležajeva stajnih trapova itd.

3.7.2.3.8. Kakvo ća i namješavanje goriva Da bi se pojedina goriva (benzini, dizel, mlazna) mogla koristiti potrebno je da zadovolje

tražene norme, bilo domaće ili meñunarodne, ovisno o tržištu. U Europi većina zemalja

primjenjuje EU norme za pojedina goriva. One se stalno unapreñuju i očekuje se da će 2009.

dostići maksimum.

EU norme za motorni benzin prikazane su u tablici za 2005. i 2009. godinu.

Svojstva EU 2005 EU 2009 Gustoća/ kg L-1 0,715 - 0,770 0,715 - 0,770 Sumpor/ppm 50,0 10,0 Benzen/vol % 1,0 1,0 Aromati/vol % 35,0 35,0 Olefini/vol % 18,0 18,0 Sadržaj kisika/mas % 2,7 2,7 Napon para/kPa 60/70 60/70 IOB 95 95 MOB 85 85

113

EU norme za dizelsko gorivo prikazane su u sljedećoj tablici za 2005. i 2009. godinu. Svojstva EU 2005 EU 2009 Gustoća/ kg L-1 0,820 - 0,845 0,820 - 0,845 Sumpor/ppm <50 <10 Poliaromati/mas % <11 <11 Cetanski broj >51 >51 T 95/°C <355 <340 Plamište/°C >55 >55 Kvaliteta goriva za mlazne motore definirana je meñunarodnim normama, a nacionalne norme

im moraju biti sukladne. Gorivo za mlazne motore zove se Jet A-1, a njegova norma je u

tablici.

Svojstva Vrijednosti Gustoća/ kg L-1 0,775 - 0,840 Sumpor/mas % maks. 0,30 Aromati/vol % maks. 26,50 Točka paljenja/°C min. 38,00 Točka smrzavanja/°C > -47,00 Električna vodljivost/pSm-1 50 - 450 3.7.2.3.8.1. Motorni benzini Izgaranje benzina u Otto motorima mora zadovoljiti ne samo tražene zahtjeve nego i kriterije

kvalitete ispušnih plinova. Mnogi su proizvoñači motora razvili i uveli u proizvodnju tzv.

«lean – burn» tehnologiju, tj. tehnologiju siromašne smjese koja omogućuje smanjenje

potrošnje goriva za 15 do 20 %, ali zahtjeva strogu kontrolu NOx u ispušnim plinovima.

Motori su jako osjetljivi na sadržaj sumpora u gorivu.

Oktanski broj je mjera za antidetonatorska svojstva benzina. Detonacija je pojava do

koje dolazi kada smjesa benzina i zraka ne izgara ravnomjerno. Pojavljuje se kada dolazi do

spontane eksplozije zaostalog goriva i zraka u cilindru («lupanje») koja se očituje dimnim

izgaranjem. Mnogo destruktivniji oblik «lupanja» je predpaljenje koje je spontano paljenje

smjese gorivo/zrak prije iskre. To je uzrokovano brzim pomicanjem linije kompresijskog vala

ispred linije plamena izgaranja. Kad su neizgoreni plinovi komprimirani u cilindru,

temperatura raste. Ako je temperatura samozapaljenja dostignuta prije linije plamena

izgaranja smjese gorivo/zrak smjesa će se spontano zapaliti. Predzapaljenje obično uzrokuje

oštećenje motora. Posljedica toga je lupanje i pregrijavanje motora te gubitak snage. Dvije su

metode odreñivanja oktanskog broja, istraživačka (IOB) i motorna (MOB). Istraživačka

114

ispituje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru a motorna na cesti.

Sumpor u motornom benzinu ima značajan utjecaj na emisiju ispušnih plinova i

smanjenje djelotvornosti i vijeka konvertora (katalizatora). Proizvoñači motora uveli su

izravno ubrizgavanje goriva (motori sa siromašnom smjesom) da se poboljša potrošnja goriva

i smanji emisija CO2. Ovo se postiže smanjenjem sadržaja sumpora ispod 10 ppm.

Aromati su visokooktanske komponente u benzinu, ali teži aromati mogu stvarati

taloge u motoru, posebno u cilindrima, što može dovesti do povećanja emisije neizgorenih

ugljikovodika i NOx.

Olefini su dobre oktanske komponente u benzinu, ali su toplinski nestabilni i mogu

stvarati gume i taloge u motoru.

Talozi u motoru utječu na potrošnju goriva i emisiju ispušnih plinova. Talozi

djelomično nastaju u rasplinjaču, ubrizgivačima goriva, ventilima i komorama za izgaranje

(cilindrima).

Napon para (isparljivost) ima vitalan utjecaj na svojstva motora. Utječe na njegov start,

vrijeme porebno za zagrijavanje, količinu stvorenog leda u karburatoru, uzrokuju zastoj i

druge probleme, ona utječe na zapor para u sustavu goriva i indirektno odreñuje cjelokupnu

ekonomičnost goriva.

Hlapljivost je mjera sposobnosti benzina da prelazi iz kapljevitog u parno stanje pod

različitim uvjetima temperature i tlaka. U tu svrhu odreñuje se standardni destilacijski test i

napon para po Reidu. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad automobila prikazan je na Slici 62.

Na destilacijskoj krivulji benzina odreñuju se 4 karakteristične temperature pri kojima

predestilira odreñeni volumen benzina a značajne su za pravilan rad motora (dobar hladni

start-paljenje i pokretanje motora, brzo zagrijavanje i dobro ubrzanje, ekonomičnost goriva,

minimalno krekiranje i talozi). Pri višim temperaturama gorivo ne smije stvarati previše para,

jer to u crpki goriva i cjevovodima stvara parni jastuk i zagušenje.

3.7.4.3.8.1.1. Namješavanje Da bi se dobio motorni benzin koji zadovoljava tražene norme vrši se miješanje pojedinih

komponenti. Namješavanje se vrši pomoću računala, koje točno programira, temeljem

svojstava pojedinih komponenata, koliko dotičnih komponenata se može namiješati, i u kojem

omjeru. Komponenete za proizvodnju motornog benzina su: izopentan, izomerizat, alkilat,

reformat, FCC benzin, oksigenat. Oksigenati su organske komponente, kao što su MTBE i

etanol, koje se dodaju benzinu da mu povećaju OB i smanje emisiju CO. Sadržaj oksigenata u

benzinu je ograničen maksimalnim sadržajem kisika koji iznosi 2,7 %.

115

Jedan primjer namješavanja motornog benzina s MTBE prikazan je u sljedećoj tablici:

Komponenta 103

tona/god.

%

m/m

IOB MOB Benzen

% v/v

Aromati

% m/m

Olefini

% m/m

S/ppm

Alkilat 404 11,4 93,5 91,9 0 0 0 0

i-pentan 88 2,5 92,3 90,3 0 0 0 0

Izomerizat 733 20,7 92,0 90,4 0 0 0 0

Reformat 1137 32,1 103,0 92,0 1,3 82,0 0 5

FCC benzin 978 27,6 92,7 81,0 0,6 31,2 32,7 18

MTBE 180 5,1 118 100 0 0 0 0 Motorni benzin

3540 100 98,8 89,7 0,6 34,9 9,0 5,0

3.7.2.3.8.1.2. Aditivi Primarni zahtjev koji se postavlja na motorni benzin je da gori jednolično, bez eksplozije pod

uvjetima koji vladaju u sagorjevnoj komori motora koji baca iskru, tako da se oslobodi

maksimalna količina korisne energije. Nekoliko svojstava još je potrebno za pravilan rad

motora. Primjerice, hlapljivost benzina mora biti takva da kada se on pomiješa sa zrakom u

karburatoru lako tvori zapaljivu smjesu. S druge strane benzin ne smije ispariti tako lako da su

gubitci iz rezervoara preveliki ili da se dogaña vrenje u sustavu goriva, ne smije se dopustiti

prekomjerno stvaranje leda u karburatoru, niti stvaranje prekomjernih taloga u prostoru

sagorjevanja, ne smije reagirati s različitim komponentama motora s kojima dolazi u dodir,

niti smije taložiti gumu ili druge tvari koje će blokirati otvore (cijevi) ili uzrokovati lijepljenje

ventila.

Motorni benzin je složena smjesa ugljikovodika (C4−C12) koja destilira u području 30−210

°C. Male količine aditiva dodaju mu se radi poboljšavanja različitih svojstava.

Aditivi protiv zamrzavanja karburatora

Karburator je ureñaj koji radi pomoću usisa motora i čija je primarna funkcija mjerenje goriva

i zraka u odreñenom omjeru za dane uvjete rada motora. Druga mu je funkcija raspodjela

goriva tako da osigura prikladnu homogenost smjese gorivo/zrak. Količina mješavine

kontrolira se leptirastim ventilom. Parametri protjecanja koji su važni u karburatoru jesu

gustoća i viskoznost.

Stvaranje leda u karburatoru je uobičajeno pod uvjetima visoke vlažnosti i niskih

okolnih temperatura. To izaziva zastoj ili grubi start za vrijeme zagrijavanja motora premda u

116

nekim tipovima automobila to može interferirati i s potrošnjom goriva. Može se stvoriti led u

unutrašnjosti ventila i elemenata za raspršivanje što uvjetuje smanjenje djelotvorne površine

za prolaz zraka, gubi se snaga, slabija je potrošnja goriva. U oštrijim uvjetima motor se može

potpuno zaustaviti. Zamrzavanje takoñer znatno povećava emisiju CO i ugljikovodika iz

motora zbog porasta omjera gorivo/zrak.

Ovaj se problem rješava kombinacijom hlapljivosti goriva i aditivima protiv

zamrzavanja. Dva su tipa aditiva:

1. krioskopski (snižavaju ledište kondenzirane vode tako da ona ne stvara led). Kao takvi

koriste se etanol ili izopropanol premda su mnogo djelotvorniji glikoli (heksilni glikol ili

dipropilenglikol). Upotrebljavaju se u količini 0,05 - 1,0 vol %.

2. tenzidi. Oni stvaraju monomolekulni hidrofobni film preko unutrašnjih metalnih površina

karburatora i tako spriječavaju prianjanje kristala leda i u izvjesnoj mjeri modificiraju

kristalnu strukturu leda. (npr. polialkilen glikoli, alkil fosfati, alkil amini). Upotrebljavaju se

u količinama 30 - 150 ppm.

Aditivi za spriječavanje stvaranja karburatorskih taloga

Talozi u karburatoru i u sustavu ulaza goriva sastoje se obično od gumolikih tvari nastalih

oksidacijom i polimerizacijom manje stabilnih benzinskih sastojaka. Da bi se poboljšala

kemijska stabilnost goriva dodaju se antioksidansi i metaldeaktivatori. Stvaranje taloga

povećava se u gradskoj vožnji («stop-go» rad motora). Za spriječavanje stvaranja taloga i

čišćenje taloga kao aditivi upotrebljavaju se:

1. ulje za otapanje koje može biti prisutno u motornom benzinu do 0,5 vol % . Ulja djeluju

tako da održavaju zagañenja u otopini ili suspenziji. Ulja za otapanje su obično ravnolančana

naftenska mineralna ulja koja takoñer dodatno podmazuju ventile za pritjecanje i zidove

cilindra i prstenove klipa.

2. tenzidi se takoñer mnogo koriste za održavanje karburatora u čistom stanju detergentskim

djelovanjem. Dodaju se u količinama 30 − 150 ppm.

Antidetonatorski aditivi

Pri sagorjevanju goriva nastaju CO2 i H2O. Uz to se stvaraju CO (nepotpuno sagorjevanje),

oksidi i dušik te nesagoreni ugljikovodici (RH), plinovi koji onečišćuju zrak. Količina

ispušnih plinova ovisi o ispravnom omjeru benzin/zrak koji ovisi o kemijskom sastavu goriva.

Nesagoreni i djelomično sagoreni RH su nepoželjni zbog njihovog lošeg mirisa dok su

polinuklearni aromati (PNA) kancerogeni.

117

Udaranje (detonacije) u motoru pojavljuju se kada nesagoreni plinovi idu ispred plamene

fronte, spontano se zapale dajući porast pritisku koji uzrokuje karakteristično udaranje. Zbog

toga dogaña se ograničenje u postizanju maksimalne izlazne snage i efikasnosti.

Antidetonatorska svojstva benzina mjere se na skali oktanskih brojeva. Najvažniji je

istraživački IOB broj (engl. RON). Motorna metoda odreñivanja oktanskog broja daje MOB

broj (engl. MON). Da bi se postigao zadovoljavajući OB u komercijalne benzine dodaju se

antidetonatorski aditivi. Ranije (od 1920.) koristilo se tetra-etil-olovo (C2H5)4Pb (TEO) ili

tetra-metil olovo (CH3)4Pb (TMO). S ovim aditivima potrebno je bilo upotrijebiti «hvatače»

kako bi se osiguralo da olovni oksidi i drugi spojevi stvoreni za vrijeme sagorijevanja ne

ostanu u sagorjevnom prostoru kao talozi nego da se uklone s ispušnim plinovima. Za ovu

svrhu obično se u benzinima koristila smjesa etilendibromida i etilendiklorida jer stvaraju

hlapljive Pb halide koji se lako uklanjaju ispuhom (vrelišta TEO = 200 °C, TMO = 110 °C).

Mehanizam djelovanja Pb spojeva kao antidetonatora je složen. Aktivna tvar je PbO koji se

stvara kao fina maglica i inhibira reakcije prijevremenog zapaljenja i stoga samozapaljenje.

Prisutnost sumpora u gorivu smanjuje djelotvornost TEO.

Danas se umjesto TEO koristi MTBE (metil-terc. butil eter). Uvodi se u motorni

benzin kao poboljšivač kisika 1973. godine. Od tada je potrošnja ovog spoja u stalnom

porastu, posebno nakon zabrane korištenja «olovnog» benzina. MTBE ima i mnoge prednosti

u odnosu na metanol koji se takoñer upotrebljava kao poboljšivač OB. MTBE se proizvodi

katalitičkom adicijom metanola na izobutilen, koji se dobiva iz C4-struje (parnog krekiranja ili

FCC) ili dehidriranjem izobutana. Alternativni izvor izobutilena je n-butan iz LPG, koji se

može izomerizirati u izobutan i potom dehidrirati u izobutilen. MTBE je jedna od najbrže

rastućih kemikalija u svijetu. Kapaciteti proizvodnje su od 15 000 do 700 000 t/god. Oko 95

% proizvedenog MTBE - a koristi se kao pojačivač oktana, sam ili u smjesi s alkoholima

poput metanola, etanola i sek-butil alkohola. Jedna od njegovih glavnih prednosti su dobra

umješavajuća svojstva.

Disperzanti

Disperzanti su površinski aktivne tvari koje se koriste da smanje količinu pepelnog mulja u

motornim uljima. Oni su višefunkcionalni tako da obično imaju karburatorsku detergentnost,

antikorozijsko djelovanje i antizaleñenje kao i dispergiranje mulja. Oni se takoñer koriste za

smanjenje taloga u sustavu izlaza goriva.

118

Antikorozijski aditivi

Hrña nastaje zbog korozijskih produkata sagorjevanja, a može se nataložiti na filtare i

blokirati mlaznicu karburatora. Hrña se može takoñer pojaviti u sustavu distribucije benzina,

tj. u tankovima, morskim i cestovnim a upotrebom antikorozijskih aditiva prevladava se taj

problem. Za rješavanje ovog problema koriste se tenzidi. Ovi aditivi mogu emulgirati vodu

prisutnu u distribucijskom sustavu i mogu držati čestice hrñe u suspenziji. Uvoñenje bilo

kakvog površinski aktivnog aditiva u dijelove distribucijskog sustava benzina gdje je prisutna

voda (i posljedično hrña) mora se raditi s oprezom.

Antioksidansi

Poznati su kao inhibitori oksidacije koji će usporiti oksidaciju olefinskih komponenata.

Komercijalni antioksidansi su fenoli ili amino spojevi. Količine od 0,001 do 0,02 mas %

dovoljne su da osiguraju dobru stabilnost pri skladištenju benzina. Inhibitor djeluje tako da

prekida lančanu reakciju oksidacije olefina.

Drugi tip aditiva za povećanje stabilnosti benzina je metalni deaktivator. On pasivizira

površine metala spriječavajući benzin da otapa metal ili deaktivira metalne spojeve već

otopljene u gorivu. Mnogi komercijalni deaktivatori benzina sadrže aminske ili diaminske

skupine koje s metalom tvore spojeve koji se ne ioniziraju i koji nemaju katalitičko

djelovanje. Nedostatak ovih aditiva je da se lako izluže iz benzina alkalnim otopinama i

vodom. Tragovi alkalija zaostali nakon tretmana (rafiniranja) ponekad su dovoljni da se

deaktivator ukloni potpuno.

3.7.2.3.9. Bitumeni Bitumen je viskozna kapljevina ili čvrsta tvar koja se sastoji uglavnom od ugljikovodika i

njihovih derivata koji su topljivi u CS2; pretežito je nehlapljiv i postupno omekšava pri

zagrijavanju. Crne je ili smeñe boje, otporan je na vodu i ima dobra svojstva adhezivnosti.

Dobiva se rafinerijskim postupcima iz nafte ili se nalazi kao prirodna naslaga (bituminozni

škriljci, bituminozni ugljen) te kao sastojak prirodnog asfalta.

Asfalt je prirodna mehanička mješavina bitumena s odgovarajućim omjerom čvrste mineralne

tvari (mineralni agregat). Asfalt se naravno može i proizvesti. (U američkoj literaturi riječ

asphalt je naziv za bitumen).

119

Prirodni bitumeni

Bili su poznati i upotrebljavali su se u pripremi grañevinskog mortara i kao zaštita od vode

prije 5000 godina. Naslage i prodori koji se kreću od tekućeg bitumena, koji sadrži relativno

malo mineralnih tvari, do bituminoznih stijenja s malim sadržajem bitumena, dosta su

raspostranjeni u nizinama Indusa, Euphrata i Nila.

Početkom moderne industrije bitumena smatra se otkriće brojnih naslaga asfalta u

Njemačkoj, Francuskoj i Švicarskoj (1721-1735). Komercijalni razvoj bio je veoma spor i

vrlo je malo učinjeno do 19. stoljeća. Veliki impuls se dogodio oko 1840. godine kada je prva

komercijalna pošiljka bitumena donesena u Englesku iz Trinidada. Razvoj je i dalje bio spor

sve dok se bitumen nije počeo dobivati kao ostatak destilacije nafte i upotrebljavati kao

sredstvo za prekrivanje cesta (alternativa katranu iz ugljena). Velika proizvodnja bitumena iz

rafinerija u Engleskoj počela je oko 1919. godine.

Nekoliko prirodnih asfaltnih naslaga danas imaju komercijalni značaj i upadaju u tri

kategorije koje se razlikuju po udjelima bitumena prema mineralnoj tvari.

a) Asfalt iz Trinidadskog jezera (Trinidad - otok u Karipskom moru, Južna Amerika, ispred

Venezuele). Ovaj asfalt je najveći izvor prirodnog bitumena, naslaga se sastoji od smjese

bitumena i fino raspodjeljene mineralne tvari zajedno s nešto vode i plina. Točka

razmekšanja je oko 95 °C. Rafinirani “lake” (jezerski) asfalt sadrži oko 55 % bitumena, 35

% mineralne tvari, 10 % organske tvari i nešto hidratacijske vode.

b) Prirodne asfaltne stijene, sadrže oko 12 % bitumena. To su obično vapnenačke stijene

prirodno impregnirane bitumenom. Poznate su i stijene impregnirane pijeskom (u

Francuskoj, Švicarskoj, Siciliji i Njemačkoj, kod Hanovera). Stijene se spraše i

upotrebljavaju u smjesi s naftnim bitumenom za proizvodnju mastik asfalta. Za neke svrhe

sprašena asfaltna stijena može se sama upotrijebiti na primjer kao pokrivni materijal za

ceste.

c) Asfaltiti su gotovo čisti bitumen, sadrže 1 - 2 % mineralne tvari (najvažnije naslage su u

Utah-u, SAD). Točka razmekšanja je izmeñu 120 i 180 °C, dolazi pod imenom Gilsonit.

Upotrebljava se za izradu izvjesnih lakova i drugih industrijskih proizvoda.

Proizvodnja bitumena

Danas se bitumen proizvodi destilacijom odreñenih sirovih nafti ili mješavina sirovih nafti.

Primarno se provodi proces koncentriranja da se dobije nehlapljivi ostatak s minimumom

kemijske promjene. Proces se nadalje izvodi u dva ili ponekad u tri stupnja. Prvi je stupanj

atmosferska destilacija nafte (uklanjanje benzina, petroleja i frakcije plinskog ulja) pri

120

maksimalnoj temperaturi malo iznad 300 °C. Drugi stupanj je destilacija atmosferskog ostatka

u vakuumu, uz pregrijanu paru koja se ubacuje u dno kolone kao pomoć za kontrolu

temperature.

Bitumen se takoñer proizvodi puhanjem. Odabrana bituminozna sirovina iz

atmosferskog ostatka ili meki bitumen oksidira se tako da se ukloni dio vodika u obliku vode

što dovodi do polimerizacije i kondenzacije djelomično dehidriranih molekula. Oksidacija je

egzoterman proces pa je zagrijavanje potrebno samo u početku da započne reakcija a kasnije

se ona kontrolira podešavanjem brzine puhanja. Bitumen se drži pri temperaturi nižoj od 300

°C da se spriječi krekiranje, a višak zraka drži se minimalnim da se spriječi spontano

sagorjevanje izlaznih plinova.

Na Slici 63 prikazana je proizvodnja bitumena i različitih proizvoda iz bitumena.

Puhani bitumen je bitumen oksidiran obično puhanjem zrakom, pri 200 do 250 °C. Dobije se

željena tvrdoća stvaranjem umrežene strukture. Ovaj se bitumen upotrebljava za izradu

izolacijskih podova otpornih na morsku vodu, za izolaciju podzemnih rezervoara i sl.

Rezani bitumen (Cut - back bitumen) je naftni bitumen čija je viskoznost smanjena dodatkom

odgovarajućeg hlapljivog otapala (benzina ili petroleja).

Tekući bitumen (Fluxed bitumen) je bitumen relativno niske viskoznosti dobiven dodatkom

nehlapljivog razrijeñivača u izravno dobijen naftni bitumen (koristi se kao vezivo u

cestogradnji).

Bitumeni se obzirom na vrste dijele u četiri skupine:

- Cestograñevni bitumeni, primjenjuju se kod izgradnje cesta i autoputeva. Karakterizirani su

točkama penetracije i razmekšanja (20/30, 30/45, 35/50, 50/70, 70/100, 100/150, 160/220).

U ovom nizu jedino se zadnji bitumen može proizvesti bez oksidacije.

- Industrijski bitumeni proizvode se iz vakuum ostatka uz dodatak uljnih komponenti

procesom oksidacije tj. puhanjem zrakom. Sadržaj bitumena u smjesi mora biti 60-70 %, a

sadržaj uljnih komponenti 30-40 %. Ovi se bitumeni koriste u grañevinarstvu za izolacije,

izradu krovnih ljepenki, impregnacije, unutarnje zaštite vodovoda, vanjsku zaštitu

cjevovoda, za proizvodnju vodootpornih papira, koriste se u elektroindustriji, industriji

gume, za izradu premaza, masa za zalijevanje itd. Proizvode se tipovi 75/30, 85/25, 85/40,

95/30, 100/25, 115/15, 125/30.

- Modificirani (polimerni) bitumeni sadrže 2 - 10 % polimernih dodataka. Polimeri se dodaju

bitumenu da se poboljša otpornost na mehanički udar, da se poveća kohezija, otpornost na

lom i elastičnost. Polimeri ne smiju znatno povećati viskoznost smjese, a kompatibilnost s

121

bitumenom mora biti zadovoljavajuća da ne doñe do separacije faza. Najviše uporebljavani

polimeri su kopolimer stiren/butadien/stiren (SBS), etilen/vinil-acetat ili ataktni

polipropilen. Dodatkom polimera postiže se povećanje elastičnosti bitumena, savitljivosti,

postojanost prema opterećenju, manja promjena viskoznosti s temperaturom i druga

svojstva. Priprema ovih mješavina najčešće se radi izravnim umiješavanjem polimera u

bitumen (za SBS pri temperaturi 180 - 200 °C).

- Bitumenske emulzije su smjese bitumena (50 - 70 %), vode i 0,5 - 1 % emulgatora, najčešće

je to sapun. Koriste se kod izgradnje cesta i u industriji. Cestograñevne emulzije se raspršuju

pri 80 °C, dok industrijske još sadrže i gline (izolacija krovova i podova, u industriji papira).

Glavna svojstva bitumena su:

- točka penetracije (dubina prodiranja igle odreñenih dimenzija u točno odreñenim uvjetima, u

mm).

- točka omekšanja (PK) (temperatura pri kojoj kuglica proñe kroz prsten ispunjen bitumenom)

- točka loma (Fraass) (temperatura pri kojoj puca tanki sloj bitumena ako se u standardnim

uvjetima hladi i savija na čeličnoj pločici odreñenih dimenzija)

- Rastezljivost (duktilitet) (duljina u cm do koje se može razvući uzorak bitumena u

standardnim uvjetima a da se nit bitumena ne prekine).

- Indeks penetracije (mjera toplinske osjetljivosti bitumena).

122

LITERATURA

1. Groggins, P.H.: TEHNOLOŠKI PROCESI U ORGANSKOJ SINTEZI, Grañevinska

knjiga, Beograd 1967.

2. Hobson, G. D.: MODERN PETROLEUM TECHNOLOGY, Fourth Edition, Applied

Science, The Institute of Petroleum GB, 1973.

3. Cerić, E.: TEHNOLOGIJA NAFTE, Šk. knjiga, Zagreb 1984.

4. Širola, D.: OPREMA, STROJEVI I UREðAJI U NAFTNO PETROKEMIJSKOJ

INDUSTRIJI, Šk.knjiga, Zagreb 1986.

5. Ulrich, H.: ROW MATERIALS FOR INDUSTRIAL POLYMERS, Hanser

Publishers, Vienna 1988.

6. Ravve, A.: PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Plenuum Press, London

1995.

7. Wittcoff, I. R. C.: INDUSTRIAL ORGANIC CHEMICALS, J. Wiley, New York

1996.

8. Janović, Z.: POLIMERIZACIJE I POLIMERI, Kemija u industriji, Zagreb 1997.

9. Wells, G. M.: HANDBOOK OF PETROCHEMICALS AND PROCESSES, Ashgate

Publishing Ltd, Aldershot (England) 1999.

10. Cheremisinoff, N. P.: HANDBOOK OF CHEMICAL PROCESSING EQIPMENT,

Butterworth Heinemann, Boston, 2000.

11. Dekanić. I., Kolundžić, S.: STOLJEĆE NAFTE, drugo izdanje, naklada Zadro, Zagreb

2004.

12. Janović, Z.: NAFTNI I PETROKEMIJSKI PROCESI, Hrvatsko društvo za goriva i

maziva, Zagreb 2005.

13. Cerić, E.: NAFTA PROCESI I PROIZVODI, INA Industrija nafte d.d. Zagreb, Zagreb

2006.

14. TEHNIČKA ENCIKLOPEDIJA, Jugoslovenski leksikografski zavod "MiroslavKrleža,

Zagreb 1976.

15. časopisi "Hydrocarbon Processing", Gulf Publishing Company, Buffalo NY, USA

123

POPIS TABLICA

Tablica 1. Glavni sektori razvijene ekonomije

Tablica 2. Kemijska industrija i industrija pridruženih proizvoda

Tablica 3. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u u 1993. god.

Tablica 4. Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995. god.

Tablica 5. Sastav fluida u ležištima ugljikovodika (mas %)

Tablica 6. Sastav plina iz polja Molve, Kalinovac i Stari Gradec (vol %)

Tablica 7. Tipične specifikacije za prodajnji plin

Tablica 8. Ugljikovodici izolirani iz Ponca – sirovine

Tablica 9. Sastav benzinskih frakcija

Tablica 10. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja

Tablica 11. Česte petrokemikalije

Tablica 12. Proizvodi destilacije nafte

Tablica 13. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa.

Tablica 14. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkog krekiranja

Tablica 15. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja

Tablica 16. Termofor katalitičko krekiranje

Tablica 17. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika

Tablica 18. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima

Tablica 19. Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa

Tablica 20. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori

Tablica 21. Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja

124

POPIS SLIKA

Slika 1. Nadzemna oprema ušća bušotine

Slika 2. Proizvodni kompleks procesnih postrojenja CPS Molve I, II i III

Slika 3. Shema proizvodnje i prerade prirodnog plina

Slika 4. Potrošnja nafte u svijetu i dokazane rezerve nafte

Slika 5. Poprečni presjek antiklinalnog ležišta

Slika. 6. Solna doma

Slika 7. Akumulacija nafte u zoni rasjeda

Slika 8. Bušaća garnitura (za kopnena i podmorska bušenja)

Slika 9. Osnova konstrukcijske platforme Panon

Slika 10. Osnovni principi konstrukcije platformi za bušenje u podmorju

Slika 11. Sustav za podizanje nafte dubinskom sisaljkom

Slika 12. Sustav za podizanje nafte plinskim liftom

Slika 13. Raspodjela strukturnih skupina u jednoj sirovoj nafti

Slika 14. Jednostavna (hydroskimming) rafinerija

Slika 15. Kompleksna rafinerija s katalitičkim krekingom (FCC)

Slika 16. Kompleksna rafinerija s hidrokrekingom i katalitičkim krekingom

Slika 17. Rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (IGCC)

Slika 18. Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte

Slika 19. Rektifikacijska i striper-kolona postrojenja za atmosfersku destilaciju

Slika 20. Detalj uzdužnog presjeka destilacijske kolone sa zvonima

Slika 21. Kolona s perforiranim tavanima

Slika 22. Kolona s plivajućim ventilima

Slika 23. Osnovni princip rektifikacije

Slika 24. Shema postrojenja za cijevnu destilaciju nafte

Slika 25. Vakuum kolona u sklopu rafinerijskog postrojenja

Slika 26. Postrojenje za izdvajanje plina iz benzina

Slika 27. Trostupanjska destilacija nafte

Slika 28. Postrojenje za destilaciju ponovljenim vrenjem

Slika 29. Azeotropno odjeljivanje butena i butadiena

Slika 30. Ekstrakcijska destilacija butana i butena otapalom aceton /voda

Slika 31. Moguće reakcije pri termičkom krekiranju plinskoga ulja

Slika 32. Termičko krekiranje

125

Slika 33. Lom viskoznosti

Slika 34. Princip termičkoga krekiranja cijevnim pećima

Sloka 35. Postrojenje za produljeno krekiranje

Slika 36. Princip koksiranja ostataka od destilacije nafte u fluidiziranom sloju

Slika 37. Produkti katalitičkoga krekiranja nearomatskih ugljikovodika

Slika 38. Postrojenje s nepokretnim katalizatorom

Slika 39. Termofor katalitičko krekiranje s pokretnim katalizatorom

Slika 40. Princip Airlift TCC postrojenja

Slika 41. Princip katalitičkoga krekiranja postupkom u fluidiziranom sloju

Slika 42. Proces katalitičkoga reforminga s nepokretnim katalizatorom

Slika 43. Kontinuirani postupak platformiranja

Slika 44. Primjeri procesa hidrokrekiranja

Slika 45. Shema promjene ugljikovodičnih prstenova i lanaca pri hidrokrekiranju

naftalena

Slika 46. Isomax postupak hidrokrekiranja

Slika 47. Shema polimerizacije smjese propena i butena katalizirane fosfornom kiselinom

Slika 48. Shema alkilacije katalizirane sumpornom kiselinom

Slika 49. Alkilacija katalizirana fluorovodikom (za proizvodnju motornog benzina)

Slika 50. Izomerizacija butana uz nepokretni katalizator

Slika 51. Shema visokotemperaturne izomerizacije pentansko-heksanske frakcije

Slika 52. Howe-Backerov postupak desulfuracije

Slika 53. Osnovna shema ureñaja po Doktor-postupku

Slika 54. Shematski prikaz prerade nafte, dobivanje uljnih destilata i njihova rafinacija

Slika 55. Blok-shema procesa u rafinaciji za proizvodnju mazivih ulja

Slika 56. Postrojenje za propan deasfaltaciju

Slika 57. Postrojenje za deparafinaciju baznog ulja smjesom MEK/benzen

Slika 58. Shema postrojenja za deparafinaciju pomoću uree

Slika 59. Shema ekstrakcije baznih ulja furfuralom

Slika 60. Proces hidrorafinacije

Slika 61. Proces blage hidroobrade

Slika 62. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad motora

Slika 63. Prikaz proizvodnje bitumena i proizvoda iz bitumena