Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - ugr.esjruizs/Ficheros/EnlaceQ/Tema1.pdf · Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 2 - 1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA

Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 1 -

BIBLIOGRAFÍA:

* “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa * “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras * “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers * “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring CONTENIDOS DEL TEMA:

1.1. Introducción. 1.2. La naturaleza eléctrica de la materia. 1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford). 1.4. Radiación del cuerpo negro. 1.5. El efecto fotoeléctrico. 1.6. Espectros atómicos. 1.7. El átomo de Bohr.

1.1.- INTRODUCCIÓN

En esta primera parte del curso se va a describir la estructura atómica, centrándose en la

estructura electrónica de los átomos. A lo largo del primer tema se va a realizar un recorrido

histórico por las diferentes teorías atómicas, desde la teoría de Thomson hasta llegar a la

teoría para el átomo de hidrógeno de Bohr.

Durante este recorrido se van a presentar

diversos experimentos que influyeron

decisivamente en la propuesta y/o refutación

de los diferentes modelos atómicos para,

finalmente, desarrollar el modelo atómico de

Bohr. También se comentarán los fallos del modelo de Bohr, que dan lugar a refutar dicho

modelo y aceptar el modelo atómico actual descrito mediante la mecánica cuántica.

La teoría atómica se considera como una de las teorías más importantes de la Ciencia, de

ahí la importancia de su estudio. Esta afirmación se sustenta en dos aspectos:

* Esta teoría es capaz de describir con gran precisión una parte tan pequeña y universal de

la materia como es el átomo.

* Constituye la base para todo el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia.

En el desarrollo histórico de la teoría de la estructura atómica se pueden destacar tres

grandes etapas:

* El descubrimiento de la naturaleza eléctrica de la materia y de la naturaleza del electrón.

* El descubrimiento de que el átomo consta de un núcleo rodeado por electrones.

* El descubrimiento de las ecuaciones de la mecánica cuántica, capaces de explicar el

comportamiento de los electrones en los átomos, que se verá en el próximo tema.

Experimentación Interpretación

SíntesisCreación de modeloVerificación

Recorrido históricopor las diversas teorías atómicas:

(de Thomson a la Mecánica Cuántica)

Esquema del método científico

Repaso: campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas


1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA

1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday, 1833)

Las primeras claves sobre la naturaleza de la electricidad y de la estructura eléctrica de los

átomos puede decirse que fueron resultado de las investigaciones de Faraday sobre la

electrolisis. Sus hallazgos quedan resumidos en:

• El peso de la sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de

electricidad que pasa a través del electrolito.

• Los pesos de las distintas sustancias depositadas en un electrodo por el paso de una

cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de dichas

sustancias.

De estos hallazgos se puede concluir que, si un número fijo de átomos reacciona con una

cantidad fija de electricidad, la propia

electricidad se compone de partículas. Así,

en un proceso elemental de electrodo un

átomo o molécula toma o cede un número

entero y pequeño de partículas eléctricas

(ej.: Fe2+ + 2e- → Fe0).

No fue hasta 50 años después cuando se

llegó a esta conclusión y G.J. Stoney en

1874 designa a estas partículas

constituyentes de la electricidad con el nombre de electrones. Sin embargo, la evidencia

experimental firme sobre la existencia y propiedades del electrón no se encontró hasta 1897.

1.2.2.- Descubrimiento de los rayos catódicos

Una fase importante en el estudio de la estructura atómica fue la investigación de la

conducción eléctrica a través de los gases a presiones bajas, realizada principalmente por J.W.

Hittorf y W. Crookes (1860-1890) en los

denominados tubos de descarga o tubos

de Crookes, precursores de los utilizados

actualmente para la iluminación y anuncios

luminosos. Estos tubos de descarga

consisten en un tubo largo de vidrio con un

electrodo circular sellado en cada extremo

y lleno de gas (noble) en su interior; para controlar la presión del gas encerrado se conecta el

interior del tubo a una bomba de vacío mediante un tubo con llave.

Sustancia

nº constante departículas neutras

ELECTRÓN(G.J. Stoney, 1874)

Electricidad

nº constante departículas eléctricas


Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +

A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación por choque

+ LUZPartículaneutra-+ +

Emisión deRayos catódicos

A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + Choque con el cátodo

Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +


+ LUZPartículaneutra-+ +



Partículaneutra

DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ + -+ +


+ LUZPartículaneutra-+ +A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación

por choque+ LUZPartícula

neutra+ LUZPartícula

neutra-++ +





A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo ++ Choque con el cátodo

Los gases son normalmente aislantes eléctricos, pero cuando se someten a altos voltajes

(5000 – 10000 voltios) mediante electrodos metálicos se produce conducción eléctrica a

través de ellos. Cuando la presión del gas es del orden de 10-2 atmósferas el interior del tubo

resplandece con una luz característica del gas encerrado. Si la presión se disminuye hasta 10-6

atm., el resplandor del interior del tubo desaparece y comienzan a brillar o fluorescer las

paredes de vidrio. Estos cambios observados por la variación de presión se pueden explicar

cualitativamente de la siguiente forma, esquematizada en la figura:

Las partículas neutras del gas al aplicarlas un alto voltaje se disocian en partículas

cargadas negativamente, que irán al ánodo, y otras cargadas positivamente, que irán al cátodo.

A medida que van hacia el electrodo correspondiente las partículas cargadas adquieren una

aceleración y, por tanto,

una considerable energía

cinética (fundamentalmente

las cargadas positivamente

ya que tienen mucha mayor

masa). Dichas partículas

energéticas pueden chocar con partículas neutras de gas, haciendo que éstas se disocien.

También puede ocurrir que una partícula cargada choque con una de signo contrario,

dando lugar a una recombinación de la partícula neutra y una liberación de energía en forma

de luz, que es característica del gas encerrado. Estos choques serán menos probables cuanto

menor sea la presión. Así, a presiones bajas (~10-6 atm) llegarán partículas positivas al cátodo

con una gran energía cinética y chocarán contra el electrodo. Como resultado de este

“bombardeo” del cátodo se desprenden partículas, denominadas rayos catódicos, que se

alejan en línea recta hacia el otro extremo del tubo de descarga.

* Propiedades de los rayos catódicos:

• Se desplazan en línea recta hacia el ánodo, desapareciendo el

brillo del vidrio detrás del ánodo dejando una marca.

• Se desvían en presencia de campos eléctricos y/o

magnéticos, del modo como lo haría una partícula con carga

negativa. (Se identifican con los “electrones de Stoney”).

• Sus características no dependen de la

naturaleza del gas, ni del metal de los

electrodos: “Son constituyentes comunes de

la materia”


Vda

mq ·=

* Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos (J.J. Thomson, 1897):

Para tal propósito Thomson utilizó un

tubo de descarga modificado (ver figura),

en el que se hacía un pequeño orificio en

el ánodo, para permitir el paso de un fino

haz de rayos catódicos. Perpendicular a la

trayectoria de este fino haz se disponen un

campo eléctrico y otro magnético, a su

vez, perpendiculares entre sí.

Al pasar por el campo eléctrico desconectado (P, P´) el haz de rayos catódicos seguirá una

trayectoria rectilínea incidiendo en la pantalla en el punto O; si el campo eléctrico se conecta

el haz se desviará en forma ascendente llegando al punto O´, debido a la fuerza eléctrica , Fe: donde V es la tensión aplicada, d la distancia entre las placas P y P´ y q la carga de

las partículas constituyentes de los rayos catódicos, es decir, la carga del electrón.

Según la segunda ley de Newton, también se puede expresar Fe, como: a·mFe = .

Igualando ambas ecuaciones obtenemos: , donde q/m es la relación carga-masa de

los electrones y que podrá determinarse si se calcula a, que es la aceleración, en este caso

vertical, de los rayos catódicos entre las placas del campo eléctrico.

A partir de la expresión de una trayectoria uniformemente acelerada, , se puede

expresar la aceleración como: . El desplazamiento ascendente y puede determinarse,

mediante magnitudes conocidas, usando la propiedad de ángulos iguales: .

Para calcular el tiempo (t) durante la

aceleración, es decir, el tiempo que tarda el

electrón en atravesar las placas del campo

eléctrico, hay que determinar la velocidad del

electrón en la dirección longitudinal del tubo,

v, y aplicar la expresión: . Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular

al eléctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del papel, dando lugar a una fuerza

magnética, Fm, que actúa de forma descendente sobre el electrón: Fm= B·q·v .

Si se aplica una intensidad de campo magnético, B, de tal forma que se cumpla Fm=Fe, se

puede determinar v:

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:

2·2t

ya =

qdVvqB ··· =

BdVv·

=

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

me F F

Err

rr

↓↑

⊥↓ B

qdVFe ⋅=

2

2

0tayy ⋅

+=

VB·d·lt = 22

2

222

2

2

222B·d·l·L

V·Y·B·d·l·L

V·Y·l·t·LY·l·a === 222

2 22B·d·l·LV·Y·

Vd·

B·d·l·LV·Y·

Vd·a

mq

===

vlt =

Y·Lly =


Todos los términos del lado derecho de la última expresión se pueden determinar

experimentalmente y, de esta forma, se puede obtener la relación q/m de los rayos catódicos

(electrones), cuyo valor aceptado es de -1,7589·108 C·g-1.

Tomando en consideración que los rayos catódicos tienen una relación definida q/m,

deben consistir en partículas discretas. Esta relación q/m tiene un mismo valor

independientemente del gas encerrado en el tubo de descarga y del metal de los electrodos

utilizados. Por lo que se puede inferir que los rayos catódicos están formados por partículas

discretas, cargadas negativamente que no dependen de la naturaleza del gas, ni del metal con

que están hechos los electrodos (cátodo y ánodo), es decir, son constituyentes comunes de la

materia; en realidad, corresponden a los electrones. Para conocer los valores de carga y masa

del electrón por separado, bastará con determinar uno de ellos.

* Determinación de la carga del electrón: (R.A. Millikan, 1911)

En 1911 R.A. Millikan, mediante su experimento de “la gota de aceite”, determinó con

bastante exactitud la carga del electrón. En la figura se ilustra el aparato utilizado para tal fin:

Consiste en dos placas metálicas, P y

P´, separadas por una distancia D y

conectadas a una fuente de alta

tensión. Algunas de las gotas de

aceite, producidas por un atomizador,

se introducen en estas placas por un

pequeño orificio, O. Estas gotas se

cargan por adsorción de iones gaseosos producidos por la acción de rayos X sobre el aire.

Para el experimento se escoge una gota de aceite que se encuentre entre las placas y que

ascienda al conectarse el campo eléctrico, se observa su movimiento a través de un telescopio

para determinar su velocidad en ausencia y en presencia del campo eléctrico. Para tal fin se

mide el tiempo que tarda la gota en recorrer la distancia d entre las estrías del telescopio.

En ausencia del campo eléctrico, la gota estará sometida solamente a las fuerzas

de gravedad, Fw, y de flotación, Fb, y cae:

Conforme la gota se acelera aparece la fuerza de resistencia del medio, Fr, opuesta

al movimiento, que para una esfera de radio, r, pequeño es: v·r···Fr ηπ6= . Esta Fr

va aumentando hasta que la fuerza neta sobre la gota se anula, y ésta cae con una

Rayos X

P

P´

O

D

d

Rayos X

P

P´

O

D

d

Fb

mov

imie

nto

Fr

FW

Fb

mov

imie

nto

Fr

FW

g)··(r··FFF airacbw)inic(neta ρρπ −=−= 3

34

g··r··g·mF

g··r··g·mF

airairb

acacw

ρπ

ρπ

3

3

3434

==

==


tdv /=

( )

−−=−−= g)··(r··q·EFFFF airacbwe)inic(neta ρρπ 3

34

( )( )

−−=

−−=

=−−−=

g)··(r··q·Ev·r···

FFFF

FFFFF

airac´

bwe´r

´rbwe)final(neta

ρρπηπ 3

346

0

velocidad constante, v. Al determinar esa v podremos determinar el radio de la gota de aceite,

de la siguiente manera:

En presencia del campo eléctrico, la gota estará sometida, además de a las fuerzas descritas

anteriormente, a la fuerza del campo eléctrico, ( ) q·DVq·EFe == , dando lugar a

una fuerza neta inicial ascendente:

Ahora el signo positivo

se considera hacia arriba

A medida que la gota se acelera hacia arriba aparece la fuerza de resistencia en

oposición al movimiento hasta llegar al estado estacionario en el que la Fneta es cero:

Al determinar v´, como ya se conoce el radio r de la gota, se puede determinar la carga neta

adsorbida, q, a la superficie de la gota .

Los valores de q que se obtienen para diferentes experimentos son siempre múltiplos enteros

de 1,609·10-19 C. Esto demuestra que la carga electrónica fundamental es 1,609·10-19 C. Con

este valor y a partir del valor de la relación q/m obtenida por Thomson se obtiene una masa

del electrón de 9,11·10-31 kg.

Estos experimentos de Thomson y Millikan se han analizado en detalle porque muestran

cómo se pueden determinar cantidades fundamentales de gran importancia con aparatos

relativamente sencillos y aplicando leyes fundamentales de la física.

1.2.3.- Descubrimiento de los rayos positivos o canales

Otro resultado importante del estudio de la conducción eléctrica en los gases fue el

descubrimiento de los rayos positivos o rayos canales, realizado por Goldstein en 1886. Para

tal fin utilizó un tubo de descarga con el cátodo

perforado por un pequeño orificio o “canal”. Mediante

estudios sobre su comportamiento en campos eléctricos

y magnéticos se demostró que estos rayos canales

estaban formados por partículas cargadas positivamente y que eran características del gas

encerrado en el tubo de descarga.

g)··(r··v·r···

FFFFFFF

airac

bwrrbw)final(neta

ρρπηπ −=

−=⇔=−−=

3

346

0

)·(g·)(v··r

airac ρρη

−=

346

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

Fb

mov

imie

nto

Fr

Fw

Fe

t/dv ′=′E

)·(g·r·)·(v·r··q airac ρρπηπ −+′⋅=

3346


1E Brr

⊥

1E Brr

⊥

me FFrr

⊥

1E Brr

⊥

me FFrr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

me FFrr

⊥ me FFrr

⊥

1E Brr

⊥ 1E Brr

⊥

me FFrr

⊥ me FFrr

⊥

La relación q/m de estos iones positivos puede determinarse siguiendo un método análogo

al utilizado por Thomson para los rayos catódicos. El aparato usado por W.F.Aston para este

fin recibe el nombre de espectrógrafo o espectrómetro de masas y es el método actual más

preciso para determinar masas atómicas (presencia de isótopos, ...). El aparato se basa en que

todas las partículas cargadas en movimiento se aceleran en una trayectoria circular dentro de

un campo magnético que actúe perpendicularmente a su dirección de desplazamiento. El radio

de la trayectoria circular es proporcional a la masa

del ión, cuando la carga es igual.

Los rayos positivos creados en el tubo de

descarga se coliman en un fino haz mediante los

colimadores S1 y S2 para posteriormente pasar

simultáneamente por un campo eléctrico (P y P´)

y uno magnético (B1) perpendiculares entre sí y a

la trayectoria de los rayos positivos. Solo las

partículas positivas que no se desvíen de su

trayectoria pasarán por el colimador S3. Para que no se desvíen tienen que cumplir:

Es decir, sólo pasarán por S3 y entrarán en el campo magnético B2,

paralelo a B1, aquellas partículas con una velocidad constante v.

En B2 la Fm sobre la partícula estará compensada por la fuerza centrípeta y, a partir de esta

condición, se puede obtener la relación q/m de las partículas positivas:

En B2:

Las partículas positivas de menor masa son los llamados protones, que son átomos de

hidrógeno ionizados, cuya carga es exactamente la del electrón pero positiva (+1,602·10-19 C),

siendo su masa (1,67·10-27 kg) 1836 veces mayor que la del electrón. Hoy en día se sabe que

el protón es una de las partículas elementales constituyentes de la materia.

1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS

* Modelo atómico de Thomson (1907):

Para proponer un modelo, en este caso del átomo, hay que recopilar toda la información y

resultados conocidos hasta la fecha para dar respuesta a toda esa información con el modelo

planteado.

De esta forma los resultados relacionados con el átomo conocidos hasta la fecha en la que

Thomson propone su modelo atómico son:

vqBRvm

FF mc

···2

2

=

=

qm

BvR ⋅=

2 RB·BE

RBv

mq 11

212

⋅=⋅=

v·q·Bq·EFF me

1==

1B/Ev =


MODELO “PLUM CAKE”

Fuente departículas α

ContadorLáminametálica

Fuente departículas α

ContadorLáminametálica

- La materia es eléctricamente neutra, por lo que sus partículas constituyentes, los átomos,

también lo son.

- Se ha descrito un tipo de partícula universal, el electrón, con una masa, me ≈ 9·11-31 kg, y

una carga negativa, e ≈ -1,6·10-19 C.

- También se ha descrtio otro tipo de partícula, el protón, con una masa, mp ≈ 1,67·10-27 kg,

y una carga positiva de ≈ +1,6·10-19 C.

- A partir de un simple cálculo se puede estimar el radio atómico alrededor de 10-10 m.

(Volumen molar de un sólido dividido por el número de Avogadro da ≈ 10-24 cm3,

suponiendo una esfera el radio sería de ≈ 10-8 cm).

Con esta información Thomson propone su modelo atómico,

en el que el átomo era una esfera uniforme de electricidad positiva

y radio ≈10-10 m, con los electrones ubicados dentro de esa esfera

de modo que resultara el ordenamiento electrostático más estable.

Este sencillo modelo responde a la información conocida hasta

esa fecha, pero tuvo que ser abandonado en 1911 cuando E.R.

Rutherford demostró que no respondía a las observaciones

realizadas sobre la dispersión de las partículas α por delgadas láminas metálicas.

* Experimentos sobre la dispersión de las partículas α por delgadas láminas metálicas :

En 1909 E.R. Rutherford y su ayudante H. Geiger se plantearon utilizar partículas α

(núcleos de helio, He+2) como sondas para estudiar

la estructura interna de los átomos. Para tal fin

hacen incidir un delgado haz de partículas α sobre

una fina lámina metálica (de ~1 µm de espesor) y

se obtiene la distribución angular de las partículas

dispersadas a distintos ángulos contando los

destellos luminosos que se producen sobre una pantalla de sulfuro de cinc.

Rutherford, basándose en el modelo atómico de Thomson,

esperaba que las partículas α atravesarían la fina lámina sin

desviarse, aunque algunas deberían desviarse algo al

encontrarse con los electrones. Cuando H. Geiger y E.

Marsden, un estudiante, realizaron el experimento descubrieron

que la mayoría de las partículas α atravesaban la lámina sin

desviarse, algunas se desviaban ligeramente y otras (alrededor

de 1 por cada 20000) se desviaban en ángulos grandes e incluso “rebotaban”.

Partículas α AtomoPartículas α Atomo


MODELO “NUCLEAR”

Rutherford sabía que la energía cinética de las partículas α era muy grande, por lo que

una desviación grande de estas partículas

debía de ser causada por una fuerza eléctrica

enorme concentrada en un “cuerpo” de masa

considerable; además, como el número de

grandes desviaciones era muy pequeño dichos

cuerpos debían estar confinados en regiones

muy pequeñas del espacio. A partir de estos

resultados Rutherford propone su modelo

“nuclear” del átomo (1911), con las siguientes

características:

- La mayor parte de la masa y toda la carga

positiva del átomo está concentrada en una región

muy pequeña: el núcleo. El resto del átomo, es

decir, la mayor parte es un espacio vacío.

- La carga negativa se encuentra en los electrones,

y éstos están distribuidos alrededor del núcleo y

girando en órbitas en las que se cumpla que la

fuerza eléctrica del núcleo sobre los electrones

está compensada por la fuerza centrífuga (Fc = Fe).

- En el núcleo, además de la presencia de los

protones, supone la existencia de otras partículas con masa pero sin carga para poder justificar

la masa de los átomos, los neutrones, demostrada su existencia experimentalmente por J.

Chadwick en 1932.

Este modelo responde a la información conocida hasta esa fecha, y justifica los resultados

de la dispersión de partículas α; pero presenta un gran incoveniente: Según la teoría

electromagnética de Maxwell, una carga eléctrica acelerada (como el electrón en su órbita)

tiene que emitir energía de forma continua, y esta pérdida de energía sería a consta de

disminuir el radio de la órbita, de modo que el electrón describiría una especie de espiral hasta

colapsar con el núcleo.

Sólo dos años después (1913) N. Bohr intentó resolver los fallos del modelo anterior

aplicando al análisis de la estructura atómia, la teoría cuántica de la energía propuesta por M.

Planck en 1900. Pero antes de describir el modelo atómico de Bohr y apreciar su

contribución, es importante examinar una serie de experimentos que condujeron a la teoría

Protones y neutrones

Núcleo

Atomo Protones y neutrones

Núcleo

Atomo


Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo

AmplitudAmplitud

cuántica de la energía planteada por M. Planck: La radiación del cuerpo negro, el efecto

fotoeléctrico y los espectros atómicos.

APÉNDICE: Radiación electromagnética

La radiación electromagnética es una forma de transmisión de energía en la que los

campos eléctricos y magnéticos

se propagan por ondas a través

del espacio vacío o a través de

un medio. Se produce por

aceleración de una partícula cargada eléctricamente.

Una onda es una perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que

caracterizan una onda:

* Amplitud: Máxima perturbación de la onda, es decir, distancia máxima de la onda con

respecto a la línea central de no perturbación.

* Longitud de onda (λ): Es la distancia entre dos máximos, o mínimos, consecutivos de la

onda. Unidades: longitud (m, cm, µm, nm, Å (angstrom)).

* Frecuencia (ν): Es el número de máximos, o mínimos, que pasan por un punto

determinado en la unidadd de tiempo. Unidades: tiempo-1 (s-1=Hz (hercio)).

Una característica de la radiación electromagnética es su velocidad constante de

2,997925·108 m·s-1 en el vacío (velocidad de la luz, c). λν ⋅=c

La radiación electromagnética

presenta dos fenómenos característicos

de su naturaleza ondulatoria:

interferencia y difracción. La

interferencia es una interacción entre

dos o más ondas que viajan en el mismo

espacio, que pueden potenciarse,

atenuarse o anularse, según la

concurrencia de sus fases. La difracción

es un fenómeno característico de las

ondas que consiste en la dispersión y

curvado aparente de las ondas cuando

encuentran un obstáculo.


, uλ

, uλ

∫= λλ d·uu

( ) 441 T·u·cet σ=⋅=

KmT ·10·8979,2· 3max

−=λ

Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal

1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO

Se sabe que los objetos calientes emiten luz, radiación electromagnética, de diferentes

longitudes de onda (λ) en función, fundamentalmente, de su temperatura. Así, al calentar una

barra de hierro a medida que va aumentando su temperatura va cambiando de color, desde el

rojo (λ alta), pasando por naranja y amarillo, hasta el azul (λ baja). Para analizar los espectros

de emisión de los cuerpos se utiliza un cuerpo modelo

denominado cuerpo negro ideal, que se define como aquél

que absorbe toda la radiación que incide sobre él.

Experimentalmente, el cuerpo negro que más se aproxima

al ideal es un diminuto agujero en un objeto hueco, en el

que la radiación que incide sobre ese agujero penetra en la

cavidad y es atrapada (absorbida) por ésta.

Todos los cuerpos negros ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura,

dando lugar a las leyes de Wien y de Stefan- Boltzmann. El resto de los cuerpos no cumplen

de forma absoluta estas leyes, pero sí sus aspectos cualitativos: Cuanto mayor es la

temperatura, la densidad de energía emitida por unidad de superficie aumenta (ley de Stefan-

Boltzmann) y la λ a la cual es emitida mayor intensidad de radiación disminuye (ley de Wien).

Ley de Stefan-Boltzmann:

σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4)

Ley de Wien:

uλ: Densidad de energía radiante por unidad de volumen dentro de la cavidad y por unidad de intervalo de longitud de onda a la temperatura T. u: Densidad total de energía radiante por unidad de volumen. et: Energía emitida por unidad de área y unidad de tiempo.

* Interpretación de Rayleigh-Jeans:

Hacia 1900 la teoría electromagnética clásica de Maxwell había establecido firmemente la

naturaleza ondulatoria de la luz, pero no podía explicar el espectro de emisión de un cuerpo

negro. Según esta teoría clásica la energía contenida o conducida por una onda

electromagnética es proporcional a los cuadrados de las amplitudes máximas de las ondas

eléctricas y magnéticas y no depende de su frecuencia o longitud de onda. La interpretación

de la radiación del cuerpo negro realizada por Rayleigh-Jeans a partir de la teoría clásica era

Orificio

Material refractarioA la temperatura T

Radiacióndetectada

Orificio

Material refractarioA la temperatura T

Radiacióndetectada


satisfactoria para longitudes de onda largas, pero fallaba en el ultravioleta, es decir, para

longitudes de onda cortas (catástrofe ultravioleta). [Para ver el desarrollo de esta

interpretación y la de Planck, ver Tema 19 de “Fisicoquímica” de G.W. Castellán].

* Interpretación de Planck:

En 1900 Planck resolvió la distribución espectral de la radiación del cuerpo negro, pero

apartándose mucho de las leyes clásicas de la física. Para tal fin tuvo que asumir que un

sistema mecánico no puede tener una energía arbitraria, sino sólo ciertos valores de energía

seleccionados (cuantización de la energía). Se creía que una onda electromagnética de

frecuencia υ se irradiaba desde la superficie de un sólido por un grupo de átomos que

oscilaban con la misma frecuencia. Planck supuso que este grupo de átomos (oscilador) tenían

que tener una energía determinada: E=nhν, donde n es un número entero positivo, υ la

frecuencia del oscilador y h la constante de Planck (6,626176 ·10-34 J·s). Esta expresión se

conoce como hipótesis cuántica de Planck, ya que propone que un sistema tiene porciones

discretas (cuantos) de energía. Al irradiar, un oscilador debe perder energía por lo que su n

tiene que ser mayor de cero. Para poder explicar el hecho de que la radiación de alta

frecuencia de un cuerpo sea tan baja, Planck supuso que las energías de los osciladores

estaban distribuidas según la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad relativa de

hallar a un oscilador con energía nhν viene dada por ( )kTnhexp ν− .

La idea de la “cuantización de la energía” (existencia de niveles de energía) es difícil de

aceptar, pues está en contradicción con toda la experiencia habitual con sistemas físicos

macroscópicos. Por esta razón, los científicos, incluyendo al propio Planck, desconfiaron

inicialmente de la hipótesis cuántica; para aceptarla como un principio general habría que

probarla en otras aplicaciones y/o experimentos. Una idea, consecuencia de esta hipótesis,

trata sobre la naturaleza de la luz: Si un oscilador sólo puede cambiar de energía en cantidades

discretas emitiendo radiación, entonces esta radiación (luz) es muy probable que esté

compuesta por entidades discretas de energía hν. Esta idea encontró aplicación y apoyo en la

explicación de Einstein del efecto fotoeléctrico.

1.5.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO

Este efecto fue descubierto por Hertz en 1887 y

consiste en que: “Cuando un haz de luz incide sobre una

placa metálica pulida en el vacío, esta placa puede emitir

electrones”. Según la teoría clásica de la luz era posible que

la energía de la onda electromagnética se pudiera utilizar

+

_Fe

+

_Fe

_

+


ν3>ν2>ν1

λ3<λ2<λ1

ν3>ν2>ν1

λ3<λ2<λ1

I3>I2>I1

Tensión

I3>I2>I1

Tensión

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Metal A

Metal B

− ωA

− ωB

ν

Medidas experimentales: * Voltaje aplicado entre la

lámina y la rejilla, V, que se opone al desplazamiento de los fotoelectrones.

* Voltaje de parada, V0, mínimo voltaje que detiene los fotoelectrones: ( ) 0

221 V·ev·m· = . * Intensidad de corriente

fotoeléctrica, I, número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo.

para extraer un electrón del metal, pero no era capaz de explicar los detalles del fenómeno:

• La emisión de electrones por la placa metálica

(fotoelectrones) se produce únicamente cuando la

frecuencia de la luz incidente es mayor que un cierto

valor crítico ν0 (frecuencia umbral).

• Los fotoelectrones emitidos tienen una energía cinética

que aumenta a medida que aumenta el valor de la

frecuencia de la luz incidente.

• Al aumentar la intensidad de la luz incidente aumenta el

número de fotoelectrones emitidos por unidad de

tiempo (intensidad de corriente fotoeléctrica) pero no

afecta a la energía cinética de los fotoelectrones.

Según la teoría clásica la energía de la luz es

independiente de su frecuencia y depende de las

amplitudes (intensidad) de los campos eléctrico y

magnético, lo que va en contradicción con los

resultados expuestos anteriormente.

En 1905, Einstein fue capaz de explicar estos

resultados suponiendo que la luz, además de su naturaleza ondulatoria, presentaba una

naturaleza corpuscular y estaba compuesta de partículas discretas (fotones) de energía hν. De

esta forma, propuso que cuando un fotón de frecuencia ν incide sobre la superficie metálica,

cede su energía (hν) a un único electrón del metal; parte de esta energía se usa para superar las

fuerzas atractivas existentes entre el electrón y el metal (función

de trabajo, ω, igual a energía umbral, E0=hν0), y el resto de la

energía se transforma en energía cinética del electrón

desprendido. La ley de conservación de la energía implica que:

Así, al representar la energía de los fotoelectrones en función de

la frecuencia incidente, se obtiene una línea recta de pendiente

la constante de Planck, h, y de ordenada en el origen - hν0. Para

distintos metales se obtienen rectas paralelas, ya que cada metal

tiene diferente ω y, por tanto, la frecuencia umbral variará de uno a otro metal. El hecho de

ωωω

20

0

21 v·m··h·h

EEEE

inc

cincininc

+=

+=+=

νν

ω


ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.

Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.



Espectro de emisión

Espectro de absorción











que el número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que debe asociarse

dicha intensidad con el número de fotones que inciden en el metal por unidad de tiempo.

Mientras que la naturaleza ondulatoria de la luz permite explicar fenómenos como:

dispersión, interferencia y difracción, para poder explicar la radiación del cuerpo negro y el

efecto fotoeléctrico se ha supuesto una naturaleza corpuscular. Si la luz presenta carácter

corpuscular debe tener un momento cinético, p, como toda partícula material. Einsten calculó

dicho momento para el fotón a partir de su “Teoría de la relatividad”: ( ) ( ) 21

220

2

+= c·mc·pE

El fotón siempre está en movimiento con una velocidad igual a la de la luz, c, y su masa en

reposo, m0, es nula por lo que su energía, sustituyendo en la ecuación anterior es: c·pE = .

También se ha dicho que la energía del fotón es: ; por lo que igualando estas dos

expresiones y despejando p obtenemos: λhp = (momento cinético del fotón).

1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS

Los espectros atómicos constituyen la fuente de información más importante de los

átomos para los químico físicos. Además prueban de forma concluyente que la energía está

cuantizada. La estructura electrónica de un átomo describe las energías y disposición de los

electrones alrededor del átomo. Gran parte de lo que se conoce acerca de la estructura

electrónica de los átomos se averiguó observando la interacción de la radiación con la materia.

Un espectro es el resultado del análisis de las distintas frecuencias que integran una

radiación electromagnética compleja. Los espectros se obtienen con un espectroscopio o

espectrógrafo, que es un aparato que permite

descomponer la radiación compleja en sus

componentes más simples y, mediante

impresión en una placa, poder analizar las

frecuencias de esas radiaciones simples. Hay

diferentes tipos de espectros y clasificaciones:

• Según el origen de la luz a estudiar:

• De emisión: Se analiza la radiación

emitida por una muestra previamente

excitada.

• De absorción: Se analiza la radiación

restante después de pasar por la muestra,

es decir, la radiación no absorbida.

ν⋅= hE


n = 3 4 5 6 ∞n = 3 4 5 6 ∞

ji

jiat

TT

nn·Z·R

−=

−=

υ

υ 222 11

TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2

2

=

=

jatj

iati

nZ·RT

nZ·RT SERIE

LÍNEA

Fórmula general para sistemas hidrogenoides

ji

jiat

TT

nn·Z·R

−=

−=

υ

υ 222 11

TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2

2

=

=

jatj

iati

nZ·RT

nZ·RT SERIE

LÍNEA

Fórmula general para sistemas hidrogenoides

De acuerdo a la Ley de Kirchoff: “ Cualquier sustancia en estado gaseoso o de vapor

absorbe a cualquier temperatura las mismas radiaciones que sería capaz de emitir en

estado excitado” (ESPECTRO DE EMISIÓN ≡ ESPECTRO DE ABSORCIÓN)

• Según el aspecto del espectro obtenido:

• Continuos: Característicos de muestras sólidas y líquidas.

• Discontinuos: Característicos de muestras en estado gas que, a su vez, pueden ser:

• Espectros de bandas: Característicos de moléculas en estado gaseoso.

• Espectros de líneas: Característicos de átomos en estado gaseoso.

Así, los espectros atómicos constan de una serie de líneas que indican la frecuencia de las

radiaciones simples que el átomo emite o absorbe. Como se ha indicado antes, estos espectros

atómicos constituyen la prueba más clara de que la energía emitida o absorbida por los

átomos puede tomar ciertos valores pero no todos, es decir, dicha energía está cuantizada.

Las líneas espectrales son características de cada elemento (“huellas dactilares”),

independientemente de que esté mezclado con otras sustancias, lo que permite averiguar la

composición química de las sustancias.

A continuación vamos a describir el espectro atómico más sencillo, el del hidrógeno.

* Espectro del hidrógeno atómico:

La parte del espectro del hidrógeno que

primero se conoció y describió fue la del

visible. En él aparecen, entre otras, cuatro

líneas dominantes. La distancia e intensidad

entre líneas consecutivas disminuye a

medida que aumenta la frecuencia, hasta llegar a un límite. En 1885 J. Balmer propuso una

expresión empírica para relacionar la posición de estas líneas espectrales, es decir, para

describir sus longitudes de onda, λ: ; RH = 109677,6cm-1, constante de

Rydberg para el átomo de H.

Posteriormente se describieron nuevas regiones del espectro atómico del hidrógeno,

observándose que las líneas espectrales aparecían en grupos, denominados series, y cuyas λ

pueden describirse por una fórmula general. La distribución de las líneas espectrales siguen

un patrón análogo para cualquier

sistema hidrogenoide, que se

define como: aquél sistema

formado por dos partículas: una

con carga positiva +Z·e y la otra

−== 22

1211

n·RHλ

υ


ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)

ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)

ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)

Diversas series del espectro atómico del hidrógeno



ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)



ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)

Diversas series del espectro atómico del hidrógeno

con carga negativa –e; Z es un número entero positivo y

e la carga del electrón (1,602·10-19 C). Rat es la constante

de Rydberg para el sistema hidrogenoide, que varía

ligeramente su valor dependiendo del sistema. Esta

fórmula puede expresarse como suma de dos “términos

espectroscópicos: uno caracterizado por ni que es un

número entero positivo, que indica la serie, y otro

caracterizado por nj que describe la posición de la línea

espectral dentro de la serie; cumpliéndose siempre: ni < nj.

1.7.- EL ÁTOMO DE BOHR

N. Bohr (1913) fue el primero en presentar un modelo atómico sencillo capaz de explicar

los espectros atómicos lineales, es decir, por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran

irradiadas por los átomos; e incluso calculó teóricamente con bastante exactitud los valores de

estas frecuencias para átomos hidrogenoides. Para desarrollar su modelo atómico partió de las

siguientes ideas: en el dominio atómico eran válidas las leyes de Coulomb y de Newton, la

teoría electromagnética clásica dejaba de ser válida, y que la emisión de la energía por los

átomos tenía que analizarse desde la teoría cuántica de Planck. Sus razonamientos se plasman

en los siguientes postulados:

1.- En un átomo, los electrones giran en torno al núcleo en ciertas órbitas circulares

estacionarias con una energía fija y definida, es decir, sin emitir energía radiante. Estas

órbitas presentan estabilidad mecánica, cumpliendo que la fuerza coulómbica, Fe, entre el

electrón y el núcleo está equilibrada por la fuerza centrífuga del movimiento circular, Fc.

2.- El átomo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita de mayor energía a

otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de radiación cuya energía

hν es igual a la diferencia de energías entre ambas órbitas, estados energéticos.

Valores de la constante de Rydberg para diversos sistemas hidrogenoides

Sistema hidrogenoide

Rat (cm-1)

H 109677,6D 109707,4He+ 109722,3Li+2 109727,3Be+3 109730,6Hidrogenoides muy pesados (R∞)

109737,3


a0 4a0

9a0

n=1 n=2 n=3

Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.

a0 4a0

9a0

n=1 n=2 n=3

Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.

En

·1019

(J/á

tom

o)E

n ·1

019(J

/áto

mo)

3.- Los electrones sólo pueden girar en órbitas en las que su momento angular está

cuantizado en múltiplos enteros de h/2π, es decir, tiene que cumplirse: m·v·r = n·h/2π=n·ħ.

En resumen podemos decir que los electrones se disponen en diversas órbitas circulares

que determinan diferentes niveles de energía. La teoría de Bohr predice los radios de las

órbitas permitidas en un átomo de hidrógeno; también permite calcular las velocidades del

electrón en estas órbitas, y la energía. Vamos a deducir la expresión de las energías de los

estados estacionarios permitidos y, a partir de hay explicar los espectros atómicos de los

átomos hidrogenoides.

* Cálculo de los radios de las órbitas permitidas:

Teniendo en cuenta el primer postulado: Fe = Fc, es decir: r

v·mr···

e·Z 2

20

2

4−

=−

επ

Según el tercer postulado: m·v·r = n·h/2π ; despajando la velocidad: r·m··

h·nvπ2

= ; y

sustituyendo en la anterior expresión obtenemos: 2

20

2

24

⋅

−=

−r·m··

h·nrm

r···e·Z

πεπ; que

simplificando y despejando el radio de la órbita, r:

Radio de Bohr: a0=0,52918Å

n se denomina número cuántico de Bohr y toma

valores enteros positivos diferentes de cero.

* Cálculo de las energías de las órbitas permitidas:

La energía total, ET, del electrón es la suma de su energía potencial, Ep, y su energía

cinética, Ecin: 2

0

2

21

4v·m·

r···e·ZEEE cinpT +

−=+=

επ . Del cálculo de los radios:

r···e·Zv·m

0

22

4 επ= ;

y sustituyendo en la energía total:

r···

e·Z·r···

e·Zr···

e·ZET0

2

0

2

0

2

421

421

4 επεπεπ−=

+

−=

Y aplicando el valor del radio:

200

2

421

n·aZ·

··e·Z·ET επ

−= →

Como resultado, la energía total del átomo de

hidrógeno de Bohr es negativa e igual a la mitad

de la energía potencial. Sólo determinadas

energías están permitidas y vienen determinadas

por el número cuántico de Bohr, n, también

200

22 1····8·

naeZEn επ

−=

Zn·a

Zn·

m··e·hr

2

0

2

20

2

==πε


denominado número cuántico principal.

* Interpretación del espectro de emisión del hidrógeno:

Según el segundo postulado del modelo de Bohr la emisión de radiación se va a producir

cuando el electrón pase de una órbita de mayor energía a otra de menor, y la energía de la

radiación será igual a la diferencia de energías. Vamos a realizar un cálculo general para el

paso del electrón de una órbita con n=nj a otra con n= ni (siendo nj > ni):

La diferencia es el valor del estado final menos el del inicial, lo que va a dar un valor negativo

indicando que el sistema pierde, emite, energía:

Como la energía del cuanto de radiación emitido viene dada por: νλν ·c·h/c·h·hE === ,

siempre es una cantidad positiva, por lo que para igualar expresiones hay que tomar el valor

absoluto: ; y despejando:

Para comparar esta expresión teórica, obtenida a partir del modelo atómico de Bohr, con la

correspondiente obtenida empíricamente de los espectros lineales de sistemas hidrogenoides,

podemos reunir las constantes bajo el término RB, constante de Rydberg predicha por Bohr:

, que corresponde a R∞.

Se observa una correspondencia muy buena entre ambas expresiones, empírica y teórica, con

la pequeña excepción del valor de la constante de Rydberg. En el espectro de emisión ni, que

caracteriza la Serie espectral, es el valor del número cuántico principal del estado energético

de llegada y nj, que determina la línea

dentro de la Serie, es el valor

correspondiente del estado de partida,

cumpliéndose nj > ni. Hay que indicar

que en un espectro atómico de

absorción la explicación es análoga,

únicamente que el estado de partida

tiene un valor de n mayor que el de

llegada, por lo que nj corresponde al de

partida y ni al de llegada.

Empíricamente se observa que el valor

de la constante de Rydebrg varía

dependiendo del sistema hidrogenoide, mientras que Bohr predice un valor constante (igual a

R∞). Esta discrepancia se corrige introduciendo el efecto del movimiento del núcleo (sistema

−

−=−= 22

00

22 118 ji

jiji nn·

a···Z·eEEE

επ∆

Correspondencia entre el modelo atómico de Bohry el espectro atómico del hidrógeno



νεπ

∆ ·c·hnn

·a···

Z·eEji

ji =

−= 22

00

22 118

−== 22

00

22 118

1

ji nn·

c·h·a···Z·e

επλν

−== 22

2 111

jiB nn

·Z·Rλ

ν1

00

2

31097378

−== cm,c·h·a···

eRB επ


eBat m

RR µ=

2

12

2

2122221

1

1211112

mF

mFaa·mF

mFaa·mF

−==⇒=

=⇒=

de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad del sistema), para tal fin se utiliza

la masa reducida (µ) del sistema en lugar de la masa del electrón (me): . Así:

Cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la del electrón µ≈

me y entonces se cumple: Rat=R∞=RB.

El modelo atómico de Bohr explica muy bien los espectros atómicos del hidrógeno y de

sistemas hidrogenoides, pero no puede explicar los de átomos y/o iones con más de un

electrón (multielectrónicos). Incluso no puede explicar los espectros del hidrógeno en

presencia de campos magnéticos externos (efecto Zeeman). A pesar de que se realizaron

modificaciones del modelo de Bohr introduciendo: la masa reducida, propuesta de órbitas

elípticas, ... (Teoría cuántica antigua), seguía habiendo fallos, de los cuales el más importante

es la imposibilidad de explicar el comportamiento de los átomos multielectrónicos. Se van

acumulando evidencias de que las propiedades de los electrones en los átomos no se pueden

explicar utilizando la Mecánica Clásica, como lo había hecho Bohr; se requiere un nuevo

abordaje: la Mecánica Cuántica.

APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida)

Consideremos un sistema aislado de dos partículas interactuantes, es decir, donde no

existe fuerza externa que actúe sobre ellas; ejemplos: la luna y la tierra aislados, un proton y

un electrón en un átomo de hidrógeno aislado.

Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y sobre

la partícula de masa m2 actúa la fuerza F21; ambas son iguales

y de sentido contrario (F12 = -F21). Las ecuaciones del

movimiento de cada partícula relativas a un observador

externo (inercial) son:

El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir al movimiento de una de ellas con

respecto a la otra. Así, la aceleración relativa de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede

expresar como:

+=

+=

−−=−=

21

2112

2112

2

12

1

122112

11m·mmmF

mmF

mF

mFaaa

Se denomina masa reducida del sistema, µ, de dos partículas a: Así, podemos escribir la ecuación del movimiento anterior como:

El movimiento relativo de dos partículas sometidas únicamente a su interacción mutua es

equivalente al movimiento, respecto de un observador inercial, de una partícula de masa igual

a la reducida y bajo una fuerza igual a la de interacción.

en

en

mmm·m

+=µ

1212 a·F µ=

21

21

mmm·m

+=µ

Documents

Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - ugr.esjruizs/Ficheros/EnlaceQ/Tema1.pdf · Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 2 - 1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA