2004

TEMAS DE QUMICA FSICA II

PARTE 3: DIFUSIN.

Parte 3b (versin 2.0)

4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.5. Integracin de la 2da. ley de Fick.

Curso de Qumica Fsica II - 2er..cuatrimestre de 2004Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann

profesor titular regular DE

Departamento de QumicaFacultad de Ingeniera

Universidad de Buenos Aires

QFII- 2M 4C 1 - FI - UB A; Dr.E.O .Tim m erm ann

PARTE IIIb (versin 2.0)

4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.

4.1. Ecuacin general de balance.

Sea Z una propiedad extensiva cualquiera. Su densidad ser Z = Z/V, denicin que,en forma local, se toma como

limV !0 Z=V = Z^ (4.1)

En general Z = f(t,x,y,z) y para una regin

Z =

ZV

Z^ dV (4.2)

La propiedad Z de una regin puede variar en el tiempo por dos causas:1) entrada o salida de Z (ujo de Z hacia adentro o hacia afuera de la regin) a

travs de la supercie que encierra la regin;2) por produccin (creacin) o destruccin (consumo) de Z dentro de la regin.

El ujo de Z, JZ, es un vector en la direccin del ujo y su longitud es una medidade la intensidad de ujo. La componente normal de ese ujo es JZn est denida enla direccin normal a la supercie de referencia. Da la cantidad de Z que uye por unelemento de supercie por unidad de tiempo y unidad de rea. Entonces JZn d- esla contribucin del elemento de supercie d- al ujo total desde adentro hacia afueraa travs de toda la supercie que encierra a la regin. d- es normal al elemento desupercie y est dirigido hacia afuera.

La produccin local de Z est dada por la funcin q(Z), que da la cantidad de Zformada o consumida en la unidad de tiempo y por unidad de volumen en el elementoespacial considerado. Por lo tanto, la fuente interna de Z est dada en la unidad detiempo por Z

V

q(Z):dV (4.3)

Si existe una ley de conservacin para Z vale q(Z)=0.El balance de Z es entonces

dZ

dt=

d

dt

ZV

Z^:dV = Z

-

JZn d- +Z

V

q(Z):dV (4.4)

Por el teorema de Gauss valeZ-

JZn d- =Z

V

div JZ:dV (4.5)

y entonces queda

d

dt

ZV

Z^:dV = Z

V

div JZ :dV +

ZV

q(Z):dV (4.6)

64

Como el volumen V es arbitrario queda para un punto espacial dado (d/dt pasa a@=@t)

@

@tZ^ = div JZ + q(Z) (4.7)

Esta relacin se denomina ecuacin general de continuidad (EdC) de la propiedad Z,y es vlida para un elemento de volumen de coordenadas espaciales jas. Si vale unaley de conservacin para Z (q(Z)=0) queda:

q(Z) = 0 ) @Z^ =@t = div JZ (4.8)

Por su parte, en estado estacionario para Z vale: y, si aqui valiera una ley deconservacin de Z, la ecuacin de balance se reduce a

@Z^

@t= 0; q(Z) = 0 ) div JZ = 0 ) JZ = cte : (4.9)

4.2. Balance de masa y de cantidad de sustancia.

4.2.1. Ecuacin de balance de masa.

Sea Z=nK , la cantidad de sustancia (moles) de la sustancia K. Entonces

Z^ = nK =V = cK (4.10)

(ck: molaridad de k) yq(nK) =

Xr

K;r br (4.11)

sumando sobre todas las reacciones qumicas r de velocidad br en las cuales intervienela sustancia k (K;r 6= 0; K;r : coeciente estequiomtrico de la sustancia K en lareaccin r). Reemplazando en la EdC general (ec.4.7) resulta

@

@tcK = div JK +

Xr

K;r br (4.12)

JK es la cantidad de K que uye perpendicular a travs de una supercie estacionaria(celda) de referencia en la unidad de tiempo y de rea. JK se puede escribir como

Jk = cK vK (4.13)

siendo vK la velocidad de k relativa a la celda.Multiplicando (4.12) y (4.13) por Mk ; la masa molar de k, y recordando que

K (= nK=V ) = MK cK (densidad parcial de K), se obtiene

@

@tK = div (K :vK) + MK

Xr

K;r br (4.14)

Sumando ahora sobre todas las sustancias (ndice K) recordando por la ley de con-servacin de masa de una reaccin qumica, esto es,

PK MK K;r = 0, valeX

K

MKX

r

K;r br =X

r

brXK

K;r MK = 0 (4.15)

65

y adems que =P

K K ; se obtiene

@

@t=

Xk

@

@tK = div (

XK

K :vK) (4.16)

Introduciendo la velocidad media baricntrica v = (P

K K vK)=), queda

@

@t= div (:v) (4.17)

(EdC de masa)

Esta relacin es la ecuacin de continuidad de masa. Se puede reescribir esta ecuacinmediante derivadas totales recordando las siguientes relaciones matemticas generales:(a) relacin general entre d=dt y @=@t;

(a)d

dt=

@

@t+

Xi

@

@xi

@xi@t

=@

@t+ v grad (4.18)

y (b) divergencia del producto de un escalar por un vector,

(b) div (:v) = v grad + div v: (4.19)

Resulta

d

dt= div v (4.20)

(2da. EdC de masa)

que es otra expresin de la ecuacin de continuidad de masa, muy utilizada en hidro-dinmica.

4.2.2. Ecuacin local de balance de materia.

Retornando al balance de la sustancia K, ecs.(4.12) y (4.13), tenemos

@

@tcK = div (cK vK ) +

Xr

K;r br (4.21)

Introduciendo aqui los ujos relativos a una velocidad de referencia interna cualquiera! segn

!JK = cK (vK !) (4.22)(con vK y ! medidos ambos respecto de la celda) resulta

@

@tcK = div (!JK)| {z }

parte no-convectiva

div (cK !)| {z }parte

convectiva

+X

r

K;r br| {z }reaccion

quimica

; (4.23)

(EdB general de cantidad de sustancia de K)

66

donde se han distinguido e identicado los tres trminos que conforman el miembro dela derecha. Es la expresin ms general de balance (EdB) de cantidad de sustancia.

En ausencia de reacciones qumicas la ecuacin de continuidad para materia esms simple.

@

@tcK = div (cK vK) = div (!JK) div (cK !) (4.24)

(EdB simple de cantidad de sustancia)

Esta relacin importante de balance local muestra que la variacin temporal (a posi-cin ja) de la concentracin de un componente K est determinado por la divergenciadel ujo de K, la cual est desdoblada en una parte convectiva y otra no-convectiva,siendo sta ltima debida a la contribucin difusional del ujo !JK . El caso msimportante evidentemente corresponde al caso ! = w (ver procesos difusionales).

Con la relacin matemtica (ver (4.19))

div (cK !) = ! grad cK + cK div ! (4.25)

y utilizando derivadas totales (ver (4.18)) queda

d cKdt

= div (!JK) cK div ! + (v !) grad cK +X

r

K;r br (4.26)

(2da. EdB de cantidad de sustancia de K)

Por su parte, multiplicando la ecuacin general de balance de K (4.24) por MK seobtiene la ecuacin de balance de la masa de la sustancia K (K = MK cK):

@

@tK = div (!JK) div (K !) + MK

Xr

K;r br (4.27)

(EdB de masa de sustancia K)

siendo !JK el ujo msico relativo de K.Tambin se puede introducir aqui la fraccin msica K de k (K = K =) uti-

lizando las siguientes relaciones auxiliares:

@K@t

= K@

@t+

@K@t

(4.28)

dKdt

=@K@t

+ v grad K =@K@t

+ div(K v) K div v (4.29)dKdt

=@K@t

+ v grad K =@k@t

+ div(K v) K div v (4.30)

Poniendo ! = v y combinando todas estas relaciones y (4.17) con (4.27) y reagru-pando queda

dKdt

= div (vJK ) + MKP

r K;r br ; (4.31)

(2da. EdB de masa de la sustancia K)

la ecuacin ms usual de balance msico de la sustancia K.

67

4.2.3. Rgimen estacionario

En rgimen estacionario la concentracin cK es constante independiente del tiempo.Vale

@

@tcK = 0 (4.32)

y de la ec.(4.24) resulta

div !JK = div (cK !) +X

r

K;r br ; (rgimen estacionario) (4.33)

la relacin general del rgimen estacionario.Si solamente hay conveccin (! = w), en ausencia de reacciones qumicas, queda

div(wJK ) = div(cK w) (estado estacionario sin reacc.qumicas) (4.34)

y, si no hay conveccin (w = 0), pero existen reacciones qumicas vale

div wJK =X

r

K;r br (rgimen estacionario en ausencia de conveccin) (4.35)

Y en ausencia de ambos efectos se tiene directamente

div wJK = 0 (reg. estacionario en ausencia de conveccin y de reac.qumicas)(4.36)

En esta situacin el ujo wJk es constante.En la implementacin experimental de un estado estacionario de este tipo se

cumplen en general otras dos condiciones : (a) el proceso se realiza en una celdacerrada, y (b) los ujos difusionales ocurren en una sola direccin espacial ya quelos gradientes que los generan se ubican solo en esa misma direccin. En el estadoestacionario la condicin (b) requiere que wJK sea independiente de la posicin. Y lacondicin (a) requiere que wJK sea nulo en las supercies de la celda perpendicularesa la direccin de difusin. En consecuencia, en el estado estacionario wJK debe sernulo en todos lados:

@wJK@x

= 0 ) wJK = 0 (estado estacionario sin conveccinen el caso ms usual en la prctica) (4.37)

Para nalizar corresponde sealar que todas estas consideraciones valen en ausen-cia de reacciones qumicas. Los trminos a agregar en presencia de stas se tratarnen una seccin posterior.

4.2.4. Efecto de la variacin de VK con la concentracin.

Como se ha visto, los volmenes parciales molares VK denen la velocidad w y, porlo tanto, es atinado preguntarse qu pasa si VK = f (c), es decir, si dependen de laconcentracin y composicin. El proceso difusional signica un proceso de mezcla ysi en ese proceso se produce un efecto de variacin de volumen (por VK = f (c)) stepuede ocasionar a su vez un efecto convectivo al variar w localmente. Tenemos:

w =XK

cK VK vK )@w

@x=

XK

VK@(cK vK)

@x+

XK

cK vK@VK@x

(4.38)

68

donde se ha considerado un proceso unidireccional y sea x la coordenada espacial.Como cK = f (x) deben analizarse estos dos trminos para dictaminar acerca delcomportamiento local de w, esto es, @w=@x .

Acerca del primer trmino se obtiene informacin a partir de (4.24), la ecuacinde balance de materia. Entonces

@cK

@t= @(cK vK)

@x| {z }ec: de balance local de materia

)XK

VK@cK

@t=

XK

VK@(cK vK )

@x(4.39)

Considerando al sistema como isotrmico e isobrico y recordando queXK

cK VK = 1 yXK

cK dVK = 0 (ec. de Gibbs-Duhem);

y, por lo tanto, que

d [XK

cKVK ] = 0 =XK

cK dVK +XK

VK dcK o seaP

K VK dcK = 0| {z } ,a T y P ctes:

(4.40)

resulta que XK

VK@cK@t

= 0 (4.41)

Combinado este resultado con (4.39) se obtieneXK

VK@(cK vK)

@x= 0 (4.42)

y el primer trmino de @w=@x en (4.38) es nulo. Queda

@w

@x=

XK

cK vK@VK@x

(4.43)

Entonces si VK 6= f (c) (exacto en mezclas ideales o soluciones idealmente diludas),esto es, que VK = cte: 6= f (x) resulta

@w

@x= 0 (VK = cte: 6= f (x)) (4.44)

o sea, que w no vara localmente. Experimentalmente esto signica lo siguiente: si losextremos perpendiculares a x de una celda de difusin son cerrados debe cumplirsealli que w = 0 y, por lo tanto, por la relacin recin deducida debe cumplirse a travsde toda la celda que

w = 0 (4.45)

y si no hay conveccin forzada tampoco aparecer el efecto de conveccin natural.En cambio si VK 6= f (c) debe concluirse de (4.43) que

@w

@x6= 0 (4.46)

y se puede generar conveccin natural espontneamente. Por ello, para reducir esteefecto a un mnimo, es conveniente trabajar con diferencias de concentracin lo mspequeas posibles. Y si esto no fuera posible se debe tener en cuenta la posibilidadde una componente convectiva en los ujos.

69

4.3. Rgimen no-estacionario: la 2da. ley de Fick.

4.3.1. Escala de molaridades.

En rgimen no-estacionario y sin conveccin ni reacciones qumicas la ec.4.26 toma laforma muy simple siguiente:

@

@tcK = div (wJK) (reg. no-estacionario sin conveccin ni reac. qumicas)

(4.47)La ec.(4.47) es la ecuacin fundamental general de balance local difusional; la mismagobierna la variacin temporal y la distribucin espacial de la concentracin de Kdebida a un proceso difusional. Como se ver en una seccin posterior, sta ecuacines la base de la determinacin experimental de coecientes de difusin al combinarlacon la (primera) ley emprica de difusin de Fick.

En particular, para un sistema binario, si se introduce en 4.47 la expresin delujo del componente K=2 segn Fick (ec.(3.14)), esto es,

wJ2 = D grad c2;

se obtiene la expresin general siguiente:

@ c2@t

= div (wJ2) = div (D grad c2) (4.48)

Esta expresin se puede simplicar si D es constante y queda

@ c2@t

= D div (grad c2) = D r2c2 (4.49)

y, si interesa una sola direccin en el espacio (p.ex. la coordenada x), queda:

@ c2@t

= D@2 c2@x2

(2da. ley de Fick) (4.50)

relacin que es histricamente conocida como la segunda ley de Fick. Esta expresines la forma ms simple de (4.47) y tiene mltiples aplicaciones (ver captulo siguiente).Si D no fuera constante debe reemplazarse esta magnitud en (4.50) por un valor medio,D, promediado sobre el rango de concentracin abarcado.

(Demustrese que valen exactamente las mismas ecuaciones para el componente 1en el caso binario.)

4.3.2. Expresiones de la 2da. ley de Fick en condiciones especiales.

En fracciones molares: con ci = xi/V y sin reacciones qumicas queda

@(xi=V )

@t= div Ji = div uJi + ci u= div [(D= V )grad xi] + ci u (4.51)

Con V=cte y u=0 resulta

@xi=@t = div (D grad xi) ' D 52 xi (i = 1;2) (4.52)

70

vlido, en especial, para mezclas gaseosas binarias (ideales) a T y P constantes.Por otra parte:

@K@t

= Mk

@cK@t

= div (K vK) + MK

Xr

Kr br

= div vJK div (K v) + MkX

r

Kr br (4.53)

con MK JK = K vK = vJK + K v (4.54)

Usando ademsdiv (K v) = v grad K + K div v (4.55)

dKdt

=@K@t

+ v grad K (4.56)

se obtienedKdt

= div vJK K div v + MKX

r

Kr br

o seadKdt

+ K div v = div vJK + MKX

r

Kr br (4.57)

Adems condKdt

=d(K=)

dt=

1

dKdt

K2

d

dt(4.58)

queda, con d=dt = div v, (dK=dt) = div vJK + MKP

r KrbrRecordando que para sistemas binarios vale

vJK = DK grad xK = D grad K (K = 1; 2) (4.59)

y entonces queda

(dK =dt) = div (D grad K) + MKX

r

Krbr (4.60)

En especial, en ausencia de reacciones qumicas y con = cte. queda

dK=dt = div (D grad K) ' D 52 K (K = 1; 2) (4.61)

en el sistema baricntrico.

_______________________

71

Q FI I-2M 4C 1 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann

5. Integracin de la 2da. ley de Fick:

5.1. Difusin binaria unidireccional:

Se considera difusin binaria unidireccional a lo largo del eje x con -1 x +1 ypara 0 t 1:

Con D=cte. se verica que propuestas como c(x,t) = f(x2=t) o como c(x,t) = exp(-x2=t) no son solucin para 4.50, esto es

@c=@t = D [@2c=@x2] (5.1)

donde c representa la concentracin del componente que se analiza.Por otra parte, resulta solucin proponer c(x,t) = g(x) h(t) exp(-x2=t). Con

g(x) = cte: = ; h(t) = 1=p

t; = 1=(4D) (5.2)

la solucin esc(x; t) =

pt

exp(x2=4Dt) (5.3)

La constante se obtiene por la integralZ +11

c(x; t) dx = M (5.4)

siendo M la cantidad total de soluto presente considerando una seccin unitaria. Seencuentra

= M=2p

D (5.5)

con lo cual la solucin denitiva es

difusin innita: c(x; t) =M

2p

Dtexp(x2=4Dt) para

1 x +1

0 t 1

(5.6)solucin que representa una fuente puntual con la cantidad M concentrada en el origenx=0 para t=0.

Si la difusin hacia x0 es el doble que en el caso de difusin innita.Vale entonces:

difusin semiinnita: c(x; t) =MpDt

exp(x2=4Dt) para

0 x +10 t 1

(5.7)

5.2. Difusin en dos y tres dimensiones:

En estos casos debe considerarse simetras axial y esfrica, respectivamente. Laecuacin diferencial a integrar toma entonces las siguientes formas:

@c=@t = D[@2c=@r2 +1

r@c=@r] (simetra axial) (5.8)

@c=@t = D[@2c=@r2 +2

r@c=@r] (simetra esfrica) (5.9)

72

donde r es la coordenada radial en el plano y en el espacio tridimensional, respecti-vamente. La solucin en ambos casos es de la forma c(r,t) = cte. h(t) exp (-r2/4Dt)y por el mismo procedimiento utilizado ms arriba se obtiene en cada caso:

difusin axial: c(r;t) =M

4Dtexp(r2=4Dt) para

0 r +10 t 1

(5.10)

difusin esfrica: c(r; t) =M

4(Dt)3=2exp(r2=4Dt) para

0 r +10 t 1

(5.11)

La cantidad total M a difundir est en r = 0 en ambos casos para t = 0 (en ladimensin no activa en la difusin axial y en el origen de coordenadas en la difusinesfrica.)

5.2.1. Nota:

En la integraciones realizadas se utilizan las siguientes integrales especiales:Z 10

exp(y2) dy = p=2 (a)

Z +10

y exp(y2) dy = 1=2 (b)Z +1

0

y2 exp(y2) dy = p=4 (c)

2p

Z x0

exp(y2) dy erf(x) )

erf(1) = 1erf(x) = erf(x)

(d) (5.12)

5.3. Determinacin experimental del coeciente de difusin D:

En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o alguna funcin dec(x,t), en funcin de la coordenada espacial x a tiempo t dado. Obtenido el perl deconcentracin debe compararse con el perl terico calculado con valores dados de Dy utilizando la solucin terica segn el contorno espacial correspondiente.

Para el caso de difusin innita o semiinnita hay dos alternativas:a) solucin diferencial:Conocido c(x,t), segn la solucin terica debe cumplirse que

ln c(x; t) = ln [M=p

Dt] x2=4Dt (5.13)

Por lo tanto, en un grco semilogartmico log c(x,t) vs. x2 debe dar una recta, cuyapendiente p vale

p = 1=4Dt ) D = 1=4tp (5.14)y conocido el tiempo t de difusin se calcula D a partir de la pendiente p. La noobtencin de una buena recta sealar que la solucin terica no se corresponde conla situacin experimental real.

b) solucin integral:

73

Si no se puede medir la concentracin localmente con suciente precisin, se puededeterminar la cantidad Mi de la sustancia que, por difusin, se encuentra entre ciertascoordenadas xi1 y xi a lo largo de la direccin de difusin. ValeZ xi

xi1c(x; t) dx = Mi ) M =

i=1Xi=1

Mi (5.15)

Entonces la fraccin fi de M que se encuentra entre x=0 y x=xi es la siguiente, lacual est directamente relacionada con el valor de la funcin error correspondiente ala coordenada nal xi (considerando un experimento de difusin semiinnita),:

fi =

Pii=1 Mi

M=

1

M

Z xi0

c(x; t) dx =1pDt

Z xi0

exp(x2=4Dt) dx =

=1pDt

Z zi0

exp(y2) dy = erf(zi) con y = x=p

4Dt; zi = xi=p

4Dt

(5.16)

Por lo tanto, conocido la fraccin experimental fi para varias coordenadas xi; medi-ante las tablas de erf se obtiene de fi la coordenada adimencional zi: Representandozi vs. xi debe obtenerse una recta de pendiente p que pasa por el origen. De lapendiente p calcula D segn

D = 1=4tp0 2 (5.17)

5.4. Soluciones de la 2da. ley para otras condiciones de contorno

5.4.1. Otras fuentes pseudo-puntuales.

a) Si la fuente puntual est desplazada a x=a, en vez de estar en el origen (x=0), lasolucin original se transforma en

fuente desplazada: c(x; t) =M

4p

Dt[exp

(x + a)

2

4DT

+ exp

(x a)

2

4DT

]; (5.18)

b) Si la fuente no es puntual (espesor nulo en x, una situacin muy difcil derealizar experimentalmente) debe considerarse que la fuente tiene un cierto ancho 2hcentrado en el origen, con la cantidad M distribuda inicialmente homogneamentesobre ese ancho. Esto determina que hay una concentracin inicial (unidimensional)tal que co(-h6x6h, t=0) = M/2h. La solucin se encuentra en la sumatoria (integral)de muchas fuentes puntuales ubicadas entre -h6x6h . Entonces

c(x; t) =M

2hp

1p4Dt

Z x+hxh

exp(x2=4Dt) dx =

=M

2hp

Z (x+h)=p4Dt(xh)=p4Dt

exp(y2) dy; o sea,

fuente ancha c(x; t) =co2

[erf((x + h)=p

4Dt) erf((x h)=p

4Dt)] (5.19)

En la primera lmina se presentan los perles de difusin para las distintas fuentesdiscutidas aqui.

74

Per

files

de

difu

sin

par

a di

stin

tas

fuen

tes.

Fue

nte

punt

ual e

n x=

0

x (c

m)

-3-2

-10

12

3

c(x,t)

050100

150

200

250

300

Dt=

0

M=1

00

Dt=

1.0

Dt=

0.1

Dt=

0.01

Fue

nte

punt

ual e

n x=

a

x (c

m)

-2-1

01

23

c(x,t)

050100

150

200

250

300

Dt=

0

M=1

00

Dt=

1.0

Dt=

0.1

Dt=

0.01

x(cm

)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

c(x,t)/co(x,0)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Dt=

0.0

Dt=

0.01

Dt=

0.1

Dt=

1.0

Dt=

oo

Fue

nte

anch

a en

-1.

0 0) y = 1 ! c = 0: (5.22)

Entonces se tiene (suponiendo D constante)

@c

@t= (

dc

dy)(

@y

@t) = xt

3=2

4p

D(dc

dy) (a)

@c

@x= (

dc

dy)(

@y

@x) =

1p4Dt

(dc

dy) ) @

@x

D

@c

@x

=

1

4t

d2c

dy2(b) (5.23)

y (5.1) se transforma end2c

dy2= 2y dc

dy(5.24)

76

(5.24) se resuelve fcilmente con la sustitucin dc/dy=p, dando

dc

dy= a ey

2

(a = cte:); (5.25)

y

c(y) = b + a

Z y0

ey2

dy (b = c(y=0) = cte:) (5.26)

Loa valores de las constantes a y b se deducen con las condiciones iniciales (5.22)y la integral (5.12a):

c(1) = co = b + aZ 1

0

ey2

dy = b a(p

=2) (a)

c(+1) = 0 = b + aZ +1

0

ey2

dy = b + a(p

=2) (b) (5.27)

o sea,b = co=2 y a = co=

p (5.28)

Por lo tanto se obtiene

c = co=2 (co=p

)

Z y0

ey2

dy (a)

dc

dy= (co=

p) ey

2

(b) (5.29)

y con (5.21), (5.23b) y (5.12d) resultan las soluciones denitivas para la concentraciny su gradiente:

c = co=2[1 erf (x=p

4Dt)] (a)

@c

@x= cop

4Dtexp (x2=4Dt) (b) (5.30)

Es interesante observar que el gradiente del perl de la concentracin en la difusinlibre tiene la forma de (5.6), la solucin gaussiana (ver captulo siguiente) para lafuente puntual (con M ! co).

Finalmente las soluciones generales para el caso que la concentracin inicial en x>0es nita no-nula, c0o=cb>0, son las siguientes, donde se ha tomado la concentracininicial en x

Difusion libre: perfil inicial de escaln

2da. derivada

x (cm)

-2 -1 0 1 2

(1/c

o) [d

2 c(x

,t)/

dx2 ]

-3

-2

-1

0

1

2

3

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.01

3ra. derivada

x (cm)

-2 -1 0 1 2

(1/c

o) [d

3 c(x

,t)/

dx3 ]

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.01

gradiente de concentracin

x (cm)

-2 -1 0 1 2

- (1

/co)

[dc(

x,t)

/dx]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0Dt=0

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.01

x(cm)

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

c(x,

t)/c

o

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0Dt=0.01

Dt=oo

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.0

perfil relativo de concentracin c(x,t)/co

En la segunda lmina se presentan los grcos del perl de concentracin y de sugradiente segn (5.30) normalizados respecto de co, para distintos valores de Dt. Sehan agregado adems los grcos de las derivadas segunda y tercera, segn

@2c

@x2=

copDt

x

4Dtexp(x2=4Dt) (a)

@3c

@x3=

copDt

1

4Dtexp(x2=4Dt)(1 2x

2

4Dt) (b) (5.32)

expresiones que se aplicarn en lo que sigue.Condiciones experimentales. En muchos casos experimentales de difusin libre se

utilizan mtodos pticos para medir el perl de concentracin y expecialmente el gra-diente de concentracin. Al iniciar el experimento se tiene una ntida discontinuidaden el ndice de refraccin y a medida que la difusin progresa esa discontinuidad sedesdibuja crendose una regin creciente de cambios ms graduales en ese ndice,cambios que se pueden seguir muy exactamente mediante tcnicas pticas adecuadas(mtodos de interferencia).

Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea aproximadamenteconstante (esto es, ca y cb no deben ser muy diferentes), y usualmente entoncestambin existe una directa proporcionalidad entre c y n, el ndice de refraccin. Yuna medida de dn/dx se corresponde a una de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx valedirectamente, con (5.31b),

@n

@x= (na nb)p

4Dtexp (x2=4Dt) (5.33)

y del grco de este gradiente (de forma semejante al segundo grco de la lmina dedifusin libre) se puede obtener directamente D.

Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es muy directo: segn laderivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o dc/dx) tiene puntos de inexin en

x(inexin) = p

2Dt (d3c=dx3 = 0) (5.34)

Por lo tanto, midiendo el ancho x(in) del pico entre los puntos de inexin secalcula D directamente segn

D = (x(inf l)=2)2=2t: (5.35)

(b) Segn (5.33) el mnimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale

(dn=dx)min = (na nb)p

4Dt(5.36)

Por otra parte el rea total bajo la curva es directamente (recordar (5.12a)):

area = (na nb) (5.37)

El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:

area

(dn=dx)min=

p4Dt (5.38)

79

Es interesante observar que no es necesario conocer la constante de proporcionalidadde n y c para determinar D.

Finalmente corresponde observar tambin que si D no es constante en el rango deconcentraciones utilizado todas las curvas se vuelven asimtricas en mayor o menorgrado. Se puede demostrar que entonces se determina en realidad un coeciente medioD dado por

D 1ca cb

Z cacb

D dc (5.39)

Nota:Aunque ya se lo ha sealado vale la pena recalcar que la solucin de la fuente

puntual, y soluciones directamente relacionadas, entregan un coeciente de difusincorrespondiente a una situacin de muy baja concentracin de la sustancia que di-funde. Por lo tanto, D es aqu el coeciente de difusin a dilucin innita en unmedio dado y resulta independiente de los sistemas de referencia. En particular seusa sta solucin para experiencias de difusin con especies marcadas y estos proce-sos se denominan de intradifusin (medio soporte mezcla) o autodifusin (el medio esla sustancia pura no marcada). En estas experiencias no hay en general gradientesmacroscpicos de concentracin y ausencia de conveccin y de todo otro movimiento.

En cambio, en la experiencia con un perl de tipo escaln existe un gradientecontrario del otro componente y, por lo tanto, el coeciente de difusin que se de-termina es el de interdifusin. Una situacin extrema de sta situacin es el casotpico de difusin en slidos al juntar dos fases slidas puras (p.ej. dos metales) dedos sustancias que dan fases mezclas estables. Entonces por la interfase empieza unproceso de difusin mutua de ambas sustancias interpenetrndose y debe analizarseel proceso con mucho cuidado ya que la interfase puede empezar a desplazarse (efectoKirkendall) y adems D suele ser aqu muy dependiente de la composicin (mtodode Boltzmann-Matano). El fenmeno de difusin en slidos es particularmente im-portante y complejo y por ello ha recibido especial atencin en la literatura (verbibligrafa).

5.4.3. Literatura general para soluciones de la 2da. ley de Fick:

a) J.Crank Mathematics of diusion, Clarendon Press, 1956 (la biblia de difusin!)b) W.Jost Diusion in solid, liquids, gases, Academic Press, 1952c) R.M.Barrer Diusion in and through solids., Cambridge University Press,

1951d) H.J.V.Tyrrell, Diusion and heat ow in liquids, Butterworth, 1961; H.J.V.Tyrrel

y K.R.Harris, Diusion in liquids, Butterworth, 1984e) P.Shewman Diusion in solids., McGrawHill, 1963f) Y.Adda et J.Philibert La diusion dans les solids., Presses Universitaires de

France, 1966g) P.J.Dunlop, B.J.Steel and J.E.Lane, Experimental methods for studying diu-

sion in liquids, gases and solids, en Techniques of Chemistry, editores A.WeissbergerandB.W.Rossiter, vol IV, 205, Wiley-Interscience, 1972

h) R.A.Robinson and R.H.Stokes, Electrolyte solutions., Butterworths, 1959i) E.L.Cussler Diusion. Mass transfer in uid systems., Cambridge University

Press, 1984; 2da. edicin 1997

80

(Si no se encuentra una solucin para un caso especial puede verse el caso anlogopara la conduccin trmica. Las soluciones se corresponden ya que valen para elmismo tipo de ecuacin diferencial.)

_______________________

81