Tema III: Ecuaciones de Estado Contenido: 1.  Introducción 2.  Bases formales sobre las ecuaciones de estado 3.  Sistema Hidrostático

Gas ideal 4.  Sistema: Alambres tensores 5.  Sistema: Láminas superficiales (membranas) 6.  Otros Sistemas:

Lámina de Dieléctrico Varilla paramagnética ….

Silabario: Termodinámica Clásica.

García-Colín (GC).

Capítulo 3. p. 32-39.

Calor y Termodinámica.

Zemansky-Dittman (ZD).

Capítulo 2. Secciones 2.5 a 2.13, p. 34-47

Modern Thermodynamics.

Kandepudi-Prigogine (KP).

Sec. 1.3, p. 7-16

1. Introducción

Una consecuencia importante de la Ley Cero de la Termodinámica abordada en el tema anterior fue la existencia de la ecuación de estado.

X1, X2, X3,… θ

Sistema Termodinámico

Coordenadas Termodinámicas

φ(X1,X2,X3,) =θ

Ecuación de Estado

Que también se puede escribir como:

f (θ,X1,X2,X3,) = 0

Para sistemas mas sencillos. Sean X, Y y las coordenadas termodinámicas que lo caracterizan, escribimos la ecuación de estado como:

θ

φ(X,Y ) =θ

La forma analítica de la ecuación de estado depende de la sustancia que constituye al sistema: es un agregado a la Termodinámica.

φ(X,Y )Propuestas por rutas

empíricas (ideadas para representar adecuadamente los valores medidos de las coordenadas termodinámicas)

Propuestas por rutas teóricas

(su deducción sustentada en un modelo molecular de la materia)

La precisión de la ecuación de estado será reflejo de la p r e c i s i ó n d e l o s experimentos llevados a c a b o p a r a s u formulación

La prec is ión de la ecuación de estado será reflejo de lo adecuado de los modelos de los p o t e n c i a l e s d e interacción entre las moléculas del sistema.

Algunos ejemplos de ecuaciones de estado:

pV = nRθ

p + N2

V 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V − Nb( ) = NRθ

p + aN2

V 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V 2

V + Nb( ) = NRθ 1− ε( )

M = c Hθ

Π = a + bθ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ E

ℑ= k L − L0( )

Gas Ideal Van der Waals Beattie-Bridgman Curie Dieléctrico lineal Varilla elástica

2. Bases formales sobre las ecuaciones de estado

Consideremos que por alguna razón NO conocemos la ecuación de estado de un sistema termodinámico, pero que SI sabemos cuales son las coordenadas termodinámicas que lo caracterizan:

X, Y

θ

Sistema Termodinámico

Coordenadas Termodinámicas

En virtud de la existencia de la ecuación de estado, de las tres coordenadas termodinámicas SOLAMENTE dos son independientes, entonces la tercera será una coordenada termodinámica dependiente de las dos primeras seleccionadas arbitrariamente como tales:

θ =θ (X,Y )X = X(Y,θ )Y = Y (X,θ )

¿Cómo procedemos para conocer la relación entre las coordenadas termodinámicas del sistema?

Analizando lo que sucede con ellas en cambios cuasiestáticos

Xi, Yi

θi

Estado Inicial

Xf, Yf

θ f

Estado Final

dX dY dθ

Los cambios diferenciales de las coordenadas termodinámicas deberán ser tales que:

suficientemente pequeños suficientemente grandes dX << XdY << Ydθ <<θ

Para que no se vean afectados por la presencia

de pocas moléculas

Ejemplo: cálculo sobre servilleta de papel….

…mmm…en un litro de aire en condiciones normales….. …mmm…considerando que es un gas muy diluido…. …mmm…¿cuál sería un cambio de volumen dV aceptable?...

n ≈ pVℜθ

Estimando entonces, condiciones normales:

p ≈1 atm ≈1x105Pa

V ≈1000 cm3 ≈1x10−3m3

θ ≈ 300 K

Constante universal de los gases: ℜ ≈ 8.31 J

mol ⋅K

Número de Avogadro: NA ≈ 6x1023 partículas

mol

Veamos, para gases diluidos…gas ideal…:

Sustituyendo:

n ≈ 105 ⋅10−3

3x102 ⋅8.31≈ 4x10−2moles

Ahora bien, la densidad de número o concentración (c) del gas en el recipiente, se define como:

c ≡ NV

luego entonces, la concentración del gas en el recipiente es:

Entonces, haciendo uso de NA el número N de partículas en el recipiente de un litro es:

N ≈ 2.4x1022 partículas

c ≈ 2.4x1022

1x10−3 ≈ 2.4x1025 partículasm3

En nuestro caso, la el volumen por partícula del sistema será:

v ≈ 124x1024 ≈ 0.0416x10−24m3 ≈ 41nm3

Entonces, un cambio de volumen dV aceptable en nuestro sistema deberá ser tal que:

41nm3 << dV << 0.001m3

Si conocemos la concentración de un sistema, es posible estimar el volumen por partícula (v) y también la distancia media (l) entre las partículas constituyentes del mismo, de la siguiente forma:

c[ ]→ partículasVolumen

1c[ ]→

Volumenpartículas

→ volumen por partícula ≡ v

y como v ≈ 3 ⇒ = 1c3∴ v = 1

c

Regresando a nuestro objetivo, como las coordenadas termodinámicas son coordenadas que nos permiten conocer inequívocamente el estado termodinámico del sistema, se les llama también coordenadas de estado (de estado termodinámico) y nos interesa practicar cambios diferenciales en ellas, entonces podemos escribir:

X = X Y,θ( )

Y = Y X,θ( )

θ =θ X,Y( )

dX = ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdY + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Ydθ

dY = ∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdX + ∂Y

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Xdθ

dθ = ∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ YdX + ∂θ

∂Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ XdY

Es decir, la Termodinámica no nos indica cuales coordenadas termodinámicas considerar como variables independientes, por tanto, en general sería necesario tener conocimiento de los 6 coeficientes parciales para a partir de ellos asegurar la deducción de la ecuación de estado del sistema. Desde un contexto termodinámico, macroscópico, necesitaríamos disponer de mediciones experimentales que nos proporcionen dichos coeficientes. Siendo así, restaría un procedimiento de integración (analítica o numérica) para obtener:

f (X,Y,θ ) = 0 Ecuación de Estado

(1)

(2)

(3)

Como veremos a continuación, será suficiente conocer solamente dos coeficientes parciales para conocer los cuatro restantes, es decir, solo dos coeficientes parciales son independientes.

Teorema: Sean X, Y y tres coordenadas termodinámicas relacionadas entre sí mediante la ecuación de estado. Entonces, como cualquiera par de ellas son independientes, se cumple que:

θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= 1∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= 1∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

= 1∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

= −1

Relaciones Inversas

Relación Cíclica

Sea: X = X(Y,θ )

de la ec. (1), escribimos su diferencial como:

dX = ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdY + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Ydθ (1)

Por otra parte de la ec. (2), escribimos el diferencial de Y como:

dY = ∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdX + ∂Y

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Xdθ (2)

Si sustituimos dY de la ec. (2) en la (1), y desarrollamos, obtenemos:

dX = ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdX + ∂Y

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Xdθ

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ +

∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Ydθ

= ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdX + ∂X

∂Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Xdθ + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Ydθ

dX 1− ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = dθ

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ (4)

Cómo dos coordenadas son independientes, X y , la ec. (4) deberá cumplirse para todos los valores de sus diferenciales.

θ

- Sí: dθ = 0 dX 1− ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0de la ec. (4) se tiene que

1− ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

= 0 ⇒ ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

= 1∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

- Sí: dX = 0 de la ec. (4) se tiene que dθ ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= 0 ⇒ ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= − ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

(5)

(5’)

La ec. (5) es una de las tres Relaciones Inversas y la ec. (5’) es la base para obtener la Relación Cíclica, misma que reservamos para escribirla al final.

Relación Inversa

Para obtener las otras dos Relaciones Inversas, procedemos de forma similar a lo anterior. De la ec. (3), escribimos la diferencial de , como:

dθ = ∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ YdX + ∂θ

∂Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ XdY

θ

(3)

Lo que haremos ahora es sustituir de la ec. (3) en la (1), y desarrollamos de nuevo para, obtener:

dθ

dX = ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdY + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ YdX + ∂θ

∂Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ XdY

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

dX = ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdY + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ YdX + ∂X

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ XdY

dX 1− ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = dY

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ (6)

Ahora las coordenadas independientes, X y Y, son tales que deberá cumplirse la ec. (6) independientemente de los valores de sus diferenciales.

- Sí: dY = 0 de la ec. (6) se tiene que

- Sí: dX = 0 de la ec. (6) se tiene que

(7)

(7’)

La ec. (7) es otra de las tres Relaciones Inversas y la ec. (7’) es al igual que la (5’) base para obtener la Relación Cíclica, misma que reservamos para escribirla al final.

dX 1− ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0

1− ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= 0 ⇒ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= 1∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

dY ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0

∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= 0 ⇒ ∂X∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= − ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

Relación Inversa

De forma enteramente similar, si ahora sustituimos de la ec. (3) en la ec. (2), y desarrollamos de nuevo, obtenemos:

- Sí: dX = 0 de la ec. (8) se tiene que

- Sí: dY = 0 de la ec. (8) se tiene que

(9)

(9’)

(8)

dθ

dY = ∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θdX + ∂Y

∂θ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ YdX + ∂θ

∂Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ XdY

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

dY 1− ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = dX

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

dY 1− ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0

1− ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= 0 ⇒ ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

= 1∂θ∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

dX ∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = 0

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

+ ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= 0 ⇒ ∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= − ∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

Relación Inversa

Las ecs. (5), (7) y (9) corresponden a las expresiones de las tres Relaciones Inversas del Teorema. Por otra parte, de la ec. (5) tenemos que:

∂Y∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

= 1∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

Sustituyendo esta relación inversa en la ec. (9´):

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= − 1∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

⇒ ∂X∂Y

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟θ

∂Y∂θ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ X

∂θ∂X

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ Y

= −1 Relación Cíclica

Igualmente, la Relación Cíclica se puede obtener también sustituyendo la ec. (5) en la ec. (7´); o también, sustituyendo la ec. (7) en la ec. (5´).

Conclusión: En virtud de las tres relaciones inversas y la relación cíclica (4 relaciones ) de los seis coeficientes parciales que aparecen en las ecs. (1)-(3), solamente dos son independientes, es decir, bastará medir o conocer solo dos de ellos para que los otros cuatros se conozcan también.

(10)

3. Sistema hidrostático

4. Sistema: Alambre tensores

5. Sistema: Láminas superficiales

6. Otros sistemas