UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN

PROFESOR : Ing. Pedro Pizarro Solis

ALUMNOS : Barbaran Roman Dillard Merino Medina Daniel Ramírez Olortegui Ronald

CURSO: Corrosión I / PI515-D

FECHA DEPRESENTACIÓN : 29-04-2010

TERMODINAMICA DE LA CORROSIÓN

OBJETIVOS

Verificar la naturaleza electroquímica de la corrosión: características, causas y su mecanismo.

Estudio de los diferentes tipos y características de los electrodos de referencia y su aplicación en el campo de la corrosión.

Medir, mostrar la utilidad y limitaciones de los valores de potencial de electrodo para el estudio de la corrosión.

EXPERIENCIAS

1) Celdas Galvánicas

Los electrodos utilizados para esta experiencia fueron de Cu y de Zn

El medio es agua salada y la conductividad medida fue: 41.2 mS/cm.

Los potenciales de electrodo, la diferencia de potencial de la celda y la corriente que circula en la

celda, medidos para cada caso se presentan en la siguiente tabla:

ECu (V) EZn (V) ECelda (V) Intensidad de Corriente (mA)

Circuito Abierto -0.1698 -0.9725 0.8005 -

Circuito Cerrado -0.9364 -0.943 0.0003 1.06

Observaciones:

Para armar el equipo se siguió lo planteado en clase, es decir, el cable negro se conecta a

COM y al electrodo de Referencia.

Para el caso de las mediciones en el primer caso, se plantea que el circuito está abierto

cuando no hay conexión entre el Cu y el Zn.

De acuerdo en lo observado en la demostración de este experimento, realmente el circuito

estaba cerrado, sólo que lo consideramos abierto.

Es redundante, pero se menciona que no se puede medir intensidad de corriente en un

circuito abierto.

Para el caso de las mediciones en el segundo caso, el circuito estaba totalmente cerrado y en

este caso se realizó la medición de la intensidad de corriente. EL circuito estaba cerrado

dado que estaba conectado el amperímetro, el cual no se opone al flujo de corriente

eléctrica.

Reacciones Químicas:

Para la celda estudiada en esta experiencia, las reacciones químicas son las siguientes:

Zn( s )→Zn2+(ac )+2e−

Reacción Oxidación en el Ánodo:

Cu2+(ac)+2e−→Cu( s)

Reacción de Reducción en el Cátodo:

Zn( s )+Cu2+(ac)→Cu( s)+Zn

2+(ac )

Reacción global de la Celda:

Conclusiones:

Para poder medir el potencial es necesario que la celda posea los cuatro componentes

básicos que son: ánodo, cátodo, conductor iónico y conductor electrónico.

Cuando se utiliza un electrodo de referencia, si el potencial de celda es negativo, el

electrodo de referencia es cátodo; si lo contrario ocurre es ánodo.

En la realización de esta experiencia, los potenciales de electrodo medidos fueron de

reducción.

Los potenciales de electrodo del Cu y del Zn medidos para el segundo caso resultaron

parecidos y la diferencia de potencial de esta celda resultó casi cero, esto es debido a que el

circuito estaba cerrado. En realidad los potenciales de electrodo deben ser iguales y en

consecuencia la diferencia de potencial de la celda debe ser cero.

La corriente medida va desde el cátodo hacia el ánodo y por el alambre conductor; y por el

electrolito con los iones debido a la polarización de los electrodos.

Los potenciales medidos dependen en gran medida de los siguientes factores: presión,

temperatura, concentración, medio, etc. En este caso los potenciales medidos fueron en

agua salada.

2) CELDAS DE CORROSIÓN

2.1) Influencia del Metal

Datos encontrados.

Voltaje de la celda clavo de acero – electrodo de plata/cloruro de plata (V)

Clavo sin oxidarse Clavo oxidad

Volumen = V -0.580 -0.537

Volumen = 0.5V -0.588 -0.438

Observaciones-

El electrodo de referencia presenta una solución transparente en su interior en la cual se

encuentra sumergido parcialmente un cable de plata (Ag) sólido. El cable de plata es

conectado a un cable de cobre que es el encargado de cerrar el circuito y medir tanto el

voltaje de la celda como la corriente a través de la misma.

Según la convección propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

(IUPAC) para los sistemas de celdas galvánicas, se tiene que el polo negativo está

conectado siempre al electrodo de referencia mientras que el polo positivo (de mayor

potencial) está conectado al metal que se desea conocer su potencial.

Si el circuito está conectado como se manifestó en la explicación anterior, el electrodo con

polo negativo (electrodo de referencia) deberá oxidarse, mientras que el polo positivo

(metal) deberá reducirse y finalmente el voltaje de la celda debe reflejar un número

positivo en el voltímetro. En caso contrario, el flujo de la corriente es inverso al anterior, es

decir, el metal se oxidará mientras que el electrodo de referencia se reducirá.

Si consideramos el potencial del electrodo de referencia Ag/AgCl a una temperatura

ambiente de 20º C, Ered=0 . 204V

y además sabiendo que en el electrodo de referencia

existe la reacción de reducción ya que el signo del voltaje de la celda resultó negativo, se

invierte el sentido de la corriente respecto al hipotético caso que existiera voltaje de celda

positivo (corriente viaja desde el electrodo de referencia hacia el metal a través de los

cables). El potencial del clavo sin oxidarse se puede calcular mediante el reconocimiento

de las siguientes reacciones:

Ánodo Fe→Fe3++3e− Eoxidación

Cátodo 3 AgCl+3e−→3 Ag+3Cl− Ereducción=0 . 204V

Reacción Global Fe+3 AgCl→3 Fe3++3 Ag+3Cl− Ecelda=0 .580

Ecelda=0 .580=Eoxidación+0 .204

Eoxidación=0 . 376V

Este potencial de oxidación,Eoxidación=0 . 376V

, es el potencial del acero en la celda.

Como se puede ver, en el cálculo no se ha considerado el signo del voltaje de la celda

experimental ya que el signo solo sirve de referencia para determinar quien se está

oxidando y quien se está reduciendo realmente.

De la misma manera realizamos los cálculos para los otros casos, a continuación un

resumen:

Potencial de reducción del clavo experimental (V)

Clavo sin oxidarse Clavo oxidado

Volumen = V -0.376 -0.333

Volumen = 0.5V -0384 -0.234

2.2) INFLUENCIA DEL MEDIO

DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL

En dos recipientes de vidrio se colocan dos electrodos de acero a diferente altura en cada uno.

Llenar un vaso con arena humectada y con agua salada, medir el potencial de cada electrolito con

ayuda de un electrodo de referencia de calomel y la corriente con un multimetro.

Medición de potencial Medición de corriente

Resultados obtenidos

Se observa que la varilla en la mayor profundidad muestra un mayor potencial con

referencia a la varilla de la superficie.

DESCRIPCIÓN TEÓRICA

Las reacciones que se dan son:

Electrodo de referencia: Hg/Hg2Cl2, Cl- E = 0.242V

Ánodo: 2x(Fe Fe+2 + 2e) Eo = -0.440

Cátodo: O2 + 2H2O + 4e 4OH- Eo = 0.401

Una celda conectada con dos electrodos de la misma naturaleza, generará un voltaje

pequeño (casi despreciable). Cabe notar que dicho voltaje detectado por el instrumento se

debe a que estrictamente hablando, no son electrodos iguales ya que sus procesamientos de

fabricación son distintos.

Las varillas de la superficie se corroen por aireación diferencial y las del fondo pueden ser

por microceldas o por celdas de concentración.

2.3) GOTA DE EVANS

DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL

Sobre una placa de acero al carbono se colocan 3 gotas de agua salada por separado. La primera

gota se deja intacta.

A la segunda gota se le agrega una gota de fenolftaleína (incoloro), se observa un burbujeo y la

formación de una emulsión, posteriormente en los bordes de la gota se tornan de color grosella,

adicionalmente se observa que la gota se expande y pierde su forma esférica.

Después de 20 minutos la coloración grosella se acentúa más y se observa la formación de un

precipitado en el centro de la gota.

A la segunda gota se le agrega fenolftaleína (incoloro) y ferricianuro de potasio (amarillo), se

observa una efervescencia por parte de la fenolftaleína y el cambio de color del ferricianuro a un

verde azul, adicionalmente se observa la formación de precipitados verde oscuro repartidos

homogéneamente en la gota, además la gota no se expande y mantiene su forma semiesférica.

Después de 20 minutos la coloración azul de la gota se acentúa más.

DESCRIPCIÓN TEÓRICA

Las reacciones que ocurren en la zona de contacto de la gota de agua salada con la placa de acero

son como siguen

Ánodo: 2x (Fe Fe+2 + 2e) Eo = -0.440

Cátodo: O2 + 2H2O + 4e 4OH- Eo = 0.401

En la segunda gota, al adicionar la fenolftaleína, este identifica a los iones OH- formados por

aeración diferencial (oxigeno diferencial)

Ya que debajo de la gota no hay tanto oxigeno como en la superficie y en los alrededores, lo que

ocurre es la formación una pila de corrosión donde la oxidación(formación de iones Fe2+) se da en

el centro de la gota y la reducción(formación de OH-) en el borde externo de la gota sobre el acero.

En la tercera gota, al adicionar ferricianuro de potasio, se identifican los iones Fe2+ formados por la

oxidación de la placa acero.

K3Fe(CN)6 [Fe(CN)6]3- + 3K+

Fe2+ + [Fe(CN)6]3- Fe[Fe(CN)6]-

El complejo formado (azul de turnbull) es el causante de la coloración azul de la gota.

Conclusiones.-

La gota salada es esencial en la demostración de la experiencia pues es el medio agresivo y

además es un electrolito.

El oxígeno en estado gaseoso es un buen agente oxidante, y la mayoría de los metales tienen

potenciales de reducción menores que éste, por lo tanto son fácilmente oxidables en presencia

de O2(g).

La diferencia en la cantidad de oxígeno disuelto en la gota que está en contacto con el metal

crea lo que se llama una zona de aireación diferencial.

El ataque corrosivo se evidencia en el centro (ánodo) pues se formó un color verde intenso en el

centro pues el Fe2+(aq) generado en el ánodo reaccionará con el [Fe(CN)6]3- presente en el,

formando el complejo Fe[Fe(CN)6]- de color azul intenso.

2.4) MICROANODOS Y MICROCÁTODOS

DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL

En una solución de sulfato de cobre introduzca parcialmente un clavo y con ayuda de un voltímetro

y un electrodo de referencia se mide el potencial del clavo en función del tiempo. Se observó la

formación de una capa de color marrón en toda la superficie del clavo que se encuentra sumergido.

DESCRIPCIÓN TEÓRICA

Ecuaciones Químicas:

Por su alto potencial de reducción del Cu respecto al Fe provocando la oxidación de éste.

Cu2+ + 2e- Cu(s) (Cátodo)

Fe Fe +2 + 2e- (Ánodo)

Conclusiones

La formación de la capa oscura se debió a que los iones Cu 2+ se reducen a Cu depositándose en la

superficie del metal.

También se puede decir que existió formación de microceldas en toda la superficie sumergida del

clavo, esto debido a que zonas microscópicas del metal tienen diferente potencial.

Las causas que lo originan son debidas:

Falta de homogeneidad física y mecánica

Presencia de diferentes fases, bordes de grano

La superficie del clavo actúa como ánodo y cátodo a la vez pero al ser tan pequeñas las regiones

anódicas y catódicas estas serán los llamados micro ánodos y micro cátodos.

Al tomar el potencial del clavo en cada intervalo de tiempo se aprecia que al inicio existe un cambio

rápido pero luego de unos minutos las variaciones son mínimas y el potencial se vuelve más

estable. Esto nos indica que esta terminando las reacciones de oxidación y reducción en la

superficie del clavo el cual en ese punto se encuentra completamente cubierto por los depósitos de

cobre; por lo tanto las reacciones de oxido-reducción en las microceldas se detienen en determinado

momento estableciéndose un potencial menos variable.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-0.18-0.16-0.14-0.12-0.1

-0.08-0.06-0.04-0.02

0

E(V) vs Tiempo(s)

Tiempo(s)

E(v

)

Tiempo (s) E(V)

0 -0.160

40 -0.157

120 -0.152

160 -0.148

200 -0.143

240 -0.139

280 -0.133

320 -0.130

360 -0.126

400 -0.122

440 -0.121

3) ELECTRODOS DE REFERENCIA – MEDICIÓN DE POTENCIAL

3.1) Potencial de diferentes metales.

Como electrodo de Referencia se utilizó el electrodo de Calomel, obteniendo los siguientes

potenciales:

Metal E(V)

Al -0.207

Ni -0.015

Mg -0.572

Zn -0.355

Para obtener los potenciales de cada metal efectuamos el siguiente cálculo:

Ecelda=ECátodo−EÁnodo

Para el KCl saturado se tiene: EE.R= 0.242 V

Obteniendo los siguientes resultados:

Metal E(V)

Al -0.449

Ni -0.257

Mg -0.33

Zn -0.113

3.2) Descripción Experimental

Medimos el potencial de un electrodo de acero al carbono en diferentes medios, para ello utilizamos

un electrodo de referencia (calomel) y un voltímetro.

Obteniendo los siguientes valores:

Medio Agua

desionizada

Agua potable Agua salada HCl(0.1N) NaOH(0.1N)

E(V) -0.081 -0.135 -0.124 -0.095 -0.133

3.3) Descripción Experimental

Utilizando el electrodo de referencia Cu/CuSO4 y un voltímetro se medirá el potencial de tres

electrodos:

Acero en concreto

Tubo de acero pintado

Tubo de acero sin pintar

Observaciones

Se tomo un bloque pequeño de concreto que contenía dos barras de acero y se prosiguió a

leer sus potenciales con la ayuda del electrodo de referencia Cu/CuSO4, conectando uno de

los cocodrilos en una de las barras de acero y el otro en el electrodo de referencia, cuidando

de que el bloque de concreto entre en contacto con el electro de Cu/ CuSO4por medio de un

pedazo de tela humedecida.

Para los 2 electrodos restantes se procede :

En un recipiente con arena se entierran dos electrodos uno pintado y el otro sin pintar.

Luego cerca al electrodo sin pintar se coloca el electrodo de referencia de Cu/CuSO4

midiéndose el potencial respectivo.

Datos obtenidos:

Electrodo

comercial

Acero

Concreto

Tubo pintado

Enterrado

Tubo sin pintar

enterrado

E(V) -0.324 -0.032 -0.345

Descripción teórica

El mecanismo de corrosión de los materiales metálicos es electroquímico siempre y cuando exista

un mínimo de humedad que permita la existencia de una película de condensación sobre la película

del metal expuesto.

La reacción anódica en estas condiciones es, como siempre, la disolución del metal.

La reacción catódica es habitualmente la reducción del O2

Me Men+ + ne-

Aunque en circunstancias especiales con terrenos ricos en materia orgánica o con determinada

actividad bacteriana (suelos ácidos) puede ser, al menos en parte, la reducción de protones.

2H+¿+2e−¿→H 2¿ ¿

El suelo es un medio heterogéneo con multitudes de microporos rellenos de aire y/o humedad, su

granulometría va conductores y agresivos desde el punto de vista de la corrosión.

Conclusiones:

La humedad del terreno junto con su contenido en las sales esta íntimamente relacionada con su

resistividad y con su nivel de agresividad.

Los suelos húmedos y conductores son más agresivos que los secos y resistivos. Este aspecto es

determinante, no solo por el factor diferencial de polarización de resistencia en un caso y en el otro,

sino porque puede cambiar el mecanismo básico de ataque (microánodos y microcátodos).

Por el contrario si el terreno es muy seco y prácticamente no existe película húmeda conductora

sobre la superficie metálica la corrosión puede ser nula o inexistente debido a un fuerte control

anódico y de resistencia. Los terrenos mas agresivos son por lo tanto los que presentan niveles

intermedios de humedad.

Según los resultados obtenidos se notamos que el potencial del tubo pintado es menor que la del

tubo sin pintar por tanto la pintura ofrece una resistencia que provoca esta disminución del

potencial.

También es preciso mencionar que el potencial del acero depende del tratamiento previo que se le

haya dado en su fabricación, al medio de protección al que se le haya sometido o en el medio donde

se encuentre inmerso.

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

BIBLIOGRAFÍA

Introducción A La Metalúrgica Física

Sidney H. Avner

Sistemas De Protección Catódica

Elizabeth García. Universidad de Sonora. México