Termodinamica de La Corrosion

Contenido1. RESUMEN................................................................................................................1

Experimento N°1: INFLUENCIA DEL METAL.............................................................1

Experimento N°2: MICROANODOS Y MICROCATODOS..........................................1

Experimento N°3: ELECTRODOS DE REFERENCIA.................................................1

Experimento N°4: GOTA DE EVANS..........................................................................1

2. EXPERIENCIAS.......................................................................................................2

Experimento N°1: INFLUENCIA DEL METAL.............................................................2

Descripción experimental.........................................................................................2

Reacciones químicas...............................................................................................3

Explicaciones...........................................................................................................3

Conclusiones............................................................................................................4

Experimento N°2: MICROANODOS Y MICROCATODOS..........................................4



Explicaciones...........................................................................................................5

Conclusiones............................................................................................................6

Experimento N°3: ELECTRODOS DE REFERENCIA.................................................6



Explicaciones...........................................................................................................9

Conclusiones..........................................................................................................10

Experimento N°4: GOTA DE EVANS........................................................................10

Descripción experimental.......................................................................................10

Reacciones químicas.............................................................................................11

Explicaciones.........................................................................................................11

Conclusiones..........................................................................................................12

3. BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................12

TERMODINAMICA DE LA CORROSION

1. RESUMEN

Experimento N°1: INFLUENCIA DEL METAL

En un mismo medio bajo condiciones inalteradas de temperatura, presión y concentración de los electrolitos un mismo metal que actúa como electrodo puede variar su potencial no solo por el efecto de polarización sino también por efecto de su continua corrosión, al momento de formarse sus óxidos o productos resultantes de la oxidación. Si no se mantuviera constante uno de los factores citados por ejemplo la concentración de electrolito influye en la medida, la temperatura igualmente junto con la presión. Otro aspecto importante es que conforme se oxide el metal que contiene hierro disolverá los cationes a la solución, variando su concentración, esto también altera el potencial que se mide.

Experimento N°2: MICROANODOS Y MICROCATODOS

La corrosión se puede dar de diferentes tipos, uno de ellos es por microceldas de corrosión que están constituidas por microánodos y microcátodos, a este tipo de electrodos se les dice electrodos heterogéneos. La existencia de esto es por factores como la presencia de dos o más fases en la aleación, la rugosidad que presenta, etc. Un claro ejemplo de este fenómeno es la oxidación de una barra de acero al carbono en contacto con solución electrolítica de sulfato de cobre, los cationes cobre se reducirán tomando el espacio de la interface electrodo – electrolito. Parece que toda la barra fuese el cátodo pero por ser un electrodo heterogéneo es imposible diferenciar los lugares anódicos y catódicos, ya que están muy próximos.

Experimento N°3: ELECTRODOS DE REFERENCIA

La influencia del medio en donde se dé la corrosión es muy importante ya que será un decisivo factor en los casos en donde deseemos evitar la corrosión. Los factores que están involucrados aquí son: La conductividad del medio, su solubilidad, su pH, si el medio es sólido su grado de porosidad, etc.

Experimento N°4: GOTA DE EVANS

En la gota de Evans es un claro ejemplo en donde el metal actúa si hubiera claro esta oxigeno como un electrodo heterogéneo, posteriormente se consuma el oxígeno los colores que aún principio eran complicados observar detalladamente se van notando con un mejor contraste, esto debido a que ahora el mecanismo de corrosión es por aireación diferencial. En resumen al inicio se está se presenta una microcelda y después una macrocelda de corrosión. Los colores visualizados son rojo grosella por la formación de O H−¿¿ procedentes de la reducción del oxígeno circundante a la gota electrolítica, esto gracias al indicador fenolftaleína y el color azul por la formación de Fe2+¿¿ procedentes de la oxidación del hierro de la aleación en el centro de la gota, esto gracias al indicador ferricianuro de potasio. Finalmente se observa una anillo de color rojizo esto por la formación de

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herrumbre entre las zonas azules (centro de la gota) y rojo grosella (perímetro de la gota.

2. EXPERIENCIAS

Experimento N°1: INFLUENCIA DEL METAL

Descripción experimental- Primero se prepara una solución salina con una conductividad

electrolítica de 63.5 mS/cm disponiendo de una cantidad en la cuba electrolítica.

- Se dispone de dos barras de acero al carbono una oxidada y la otra sin oxidar.

- Se cuenta con un electrodo de referencia de plata cloruro de plata- Sujetando con pinzas tanto la barra de acero al carbono (oxidada y sin

oxidar depende sea el caso) y el electrodo de referencia, se sumergen parcialmente en la disolución electrolítica.

- Se coloca el terminal negativo del voltímetro al electrodo de referencia y el terminal positivo a la barra de acero al carbono obteniendo un resultado negativo tanto para la barra de acero al carbono sin oxidar como para la oxidada.

- Al comparar los dos casos observamos que para la barra sin oxidar el valor del potencial de reducción es menor que el potencial de reducción de la barra con oxido.

- Se muestra una foto de la experiencia

Fig. 1 Diagrama para el caso 1: acero al carbono sin oxido y para el caso 2: acero al carbono con oxido

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Reacciones químicasPara efectos de exposición se considera al acero al carbono como Fe

- CASO 1: Cuando se introduce el acero al carbono sin oxido en la solución salina las reacciones de oxidación y reducción pueden ser las siguientes:

F e(s)→ Fe(ac)2+¿+2e−¿ ¿¿

Se da en la interface metal – solución electrolítica, liberando cationes

Fe2+¿¿ a la solución. Este lugar del electrodo es el ánodo.

O2 ( g)+2H 2O(l )+4 e−¿→4OH ( ac )

−¿¿¿

Se da en la superficie del electrolito junto con el electrodo, libera OH−¿¿ a la solución electrolítica cercana. Este lugar del electrodo es el cátodo.

AgC l(s)+e−¿→ A g(s )+C l(ac)

−¿¿ ¿

Se da dentro del electrodo de referencia, al conectar eléctricamente el electrodo de referencia con la barra de acero al carbono.

- CASO 2: Cuando se introduce el acero al carbono con oxido en la solución las reacciones de oxidación y reducción son las mismas que en el caso anterior con la única diferencia que ahora hay herrumbre, una mezcla de hidróxido y óxidos de hierro.

Explicaciones- El fenómeno de corrosión tanto en el caso 1 como en el caso 2 poseen

la misma naturaleza, con la única diferencia que para el caso dos ya existe la herrumbre. En el caso 1 al inicio se tiene una superficie libre de herrumbre en la barra de acero al carbono, la oxidación de la barra se da especialmente por aireación diferencial ya que en el seno de la solución hay una baja concentración de oxígeno, especialmente bajo la superficie de la solución comparado con la concentración de oxigeno por encima de ella. La barra de acero al carbono se comporta de este modo como ánodo (bajo la superficie de la solución, poco oxigeno) y como cátodo (por encima de la superficie de la solución, más oxigeno) recorriendo por su interior los electrones.

- Ahora si bien se consideró al acero al carbono como hierro para efectos de representación esto no es para nada cierto. Bajo esta experiencia también se da la corrosión por microceldas ya que al ser el acero una aleación se observan principalmente dos fases. Una fase rica en hierro que los metalurgistas llaman ferrita y otra fase conteniendo carburos de hierro en una matriz de ferrita. Estas pueden actuar como microelectrodos y al estar estas en contacto con el electrolito y este poseer oxigeno se da la corrosión por este mecanismo.

- Cuando se procede a tomar la medida del potencial de la barra se registra un valor de -368.1 mV, este valor no es solo atribuido a la oxidación del acero al carbono y a la reducción

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del cloruro de plata en el electrodo de referencia sino también a la influencia del ataque del oxígeno hacia el acero.

- Para el caso 2 el proceso de corrosión es similar con la diferencia que aquí ya existe herrumbre desde el inicio, cuando se procede a tomar la medida del potencial de la barra se registra un valor de -311,3 mV, la diferencia se debe a que ahora está influyendo la herrumbre y el acero al carbono como un solo electrodo. El potencial es menor porque este material ya está en proceso de corrosión, es decir está en proceso de llegar al equilibrio con su entorno agresivo y conforme transcurra el tiempo llegara a ser menor.

Conclusiones- Lo que mide un electrodo de referencia es el valor de potencial atribuido

a todo el electrodo de acero al carbono y las reacciones secundarias que estén ocurriendo allí como un todo.

- Especies oxidadas poseen un mayor potencial de reducción conforme se les mida atribuido tanto al fenómeno de polarización como a la tendencia de llegar al equilibro quimico.

Experimento N°2: MICROANODOS Y MICROCATODOS

Descripción experimental- Se cuenta con la solución electrolítica de sulfato de cobre

pentahidratado, en ella se introduce una barra de metal de acero al carbono junto con el electrodo de referencia de plata cloruro de plata.

- Conforme transcurre el tiempo se observa una capa de color rojo adhiriéndose a la superficie de la barra metálica que está en contacto con la solución.

- Se observa el aumento del potencial del electrodo de acero al carbono

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Fig. 2 Medición del potencial del electrodo de acero al carbono.

- Al retirar el electrodo se observa el cobre reducido en la superficie del electrodo.

Fig. 3 Cobre adherido en la superficie del electrodo de acero al carbono

Reacciones químicas- Antes de conectar el electrodo de referencia con la barra de acero al

carbono se dan las siguientes reacciones:

Cu(ac)2+¿+2e−¿→ Cu( s) ¿¿

Se da en la superficie del metal que actúa como ánodo, los electrones provienen de otra zona del metal.

F e(s)→ Fe(ac )2+¿+ 2e−¿ ¿¿

Se da en la superficie del metal que actúa como cátodo, los electrones salen de esta zona del metal.

Al conectar el electrodo de referencia con el electrodo de acero al carbono se da la reacción siguiente:

AgC l(s)+e−¿→ A g(s )+C l(ac)

−¿¿ ¿

Explicaciones- El proceso de deposición de cobre en la superficie del metal ocurre

debido a que se presentan en la superficie del acero al carbono pequeños electrodos, en realidad microscópicos que son llamados microelectrodos que al entrar en contacto con la solución crean microceldas, la posibilidad de que el metal pueda actuar al mismo tiempo como ánodo y cátodo es debido a múltiples factores, uno de ellos es la existencia de granos de diferente fase (Una fase rica en hierro que los metalurgistas llaman ferrita y otra fase conteniendo carburos de hierro en una matriz de ferrita). Al inicio se disuelve un grano de ferrita, libera Fe2+¿¿, disolviendo los productos de la oxidación

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en la superficie, a su vez liberan electrones que se movilizan por el mismo metal y son captados por el microcátodo que está muy próximo al microánodo, es en este lugar el catión Cu2+¿ ¿ recibe esos electrones y se reduce.

- Otro posible factor del porque se presentan microceldas sea por la rugosidad que presenta la superficie del metal.

- Los cationes Fe2+¿¿ interaccionan con los iones SO42−¿ ¿ creando la

respectiva sal, por otro lado si es que se hubiera seguido con la experiencia se observaría la decoloración azul típica del sulfato de cobre, esto debido a la pérdida del cobre catiónico.

Conclusiones- No es necesario que este presenta una superficie de cobre para que se

dé la deposición de este metal.- Tanto el ánodo como el cátodo son uno solo, la barra de metal de acero

al carbono, a este tipo de electrodos se les dice electrodos distribuidos de forma heterogénea.

Experimento N°3: ELECTRODOS DE REFERENCIA

Descripción experimentalCASO 1: Utilizando el Calomel como electrodo de referencia y agua potable como electrolito, se midió el potencial eléctrico del acero inoxidable. Luego con el mismo electrodo de referencia y electrolito, se midió el potencial eléctrico del acero al carbono, para tomar la medida de ambos potenciales eléctricos se contó 30s, ya que sus valores eran muy oscilantes. Previamente se hizo la medida de la conductividad eléctrica del agua potable, cuyo valor es 0.80 mS/cm.

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Fig.4 Medición del potencial eléctrico del acero inoxidable en agua potable

CASO 2: Utilizando el Calomel como electrodo de referencia, se midió el potencial eléctrico del acero al carbono en diferentes electrolitos (agua potable, agua salada y HCl 0.1N). Previamente se midió la conductividad eléctrica de los diferentes electrolitos, cuyos valores son:

σ agua potable=0.8mScm

,σagua salada=56.2mScm

, y σ HCl0.1 N=21.4mScm

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Fig.5 Medición del potencial eléctrico del acero al carbono en agua potable

Fig.6 Medición del potencial eléctrico del acero al carbono en agua salada

Fig.7 Medición del potencial eléctrico del acero al carbono en HCl 0.1N

CASO 3: Utilizando el Calomel como electrodo de referencia, se midió el potencial eléctrico de cada acero presente en el concreto, siendo el concreto el medio.

Reacciones químicasEn las reacciones químicas se va a considerar al acero, básicamente hierro. Además para saber que reacciones ocurren se tomara en cuenta los potenciales estándar de reducción, ya que para aplicar la ecuación de nernts se cuenta datos insuficientes. (Nota: Las posibles reacciones que se dan están de color rojo)

CASO 1:

Ánodo: Fe2+¿+2e−¿ →F e( s) E°=−0.444 V ¿¿

Cátodo: Hg2C l2( s )+2e−¿→ 2H g( l )+ 2C l−¿ E°=0.241V ¿ ¿

O2(ac)+H 2O+4e−¿ →4O H−¿ E°=0.4V ¿ ¿

CASO 2:En el agua potable:

Ánodo: Fe2+¿+2e−¿ →F e( s) E°=−0.444 ¿¿

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Fig. 8 Acero al carbono en HCl 0.1N

Fig. 9 Medida del potencial del acero en concreto

Cátodo: Hg2C l2( s )+2e−¿→ 2H g( l )+ 2C l−¿ E°=2.41V ¿ ¿

H2O(l)+2e−¿→ 2OH−¿+H2(g) E °=−0.83 V ¿¿

O2(ac)+2H 2O+4e−¿→ 4O H−¿E °=0.4V ¿ ¿

En el agua salada:

Ánodo: Fe2+¿+2e−¿ →F e( s) E°=−0.444 ¿¿

Cátodo: Hg2C l2( s )+2e−¿→2H g( l )+2C l−¿ E°=2.41V ¿ ¿

H 2O(l)+2e−¿→2OH−¿+H2(g) E °=−0.83 V ¿¿

O2(ac)+2H 2O+4e−¿→4O H−¿E °=0.4V ¿ ¿

Na+¿+e−¿→ N a(s ) E°=−2.71V ¿ ¿

C l2 (g)+2e−¿→2C l−¿E°=1.358V ¿ ¿

En HCl 0.1N:

Ánodo: Fe2+¿+2e−¿ →F e( s) E°=−0.444 ¿¿


H 2O(l)+2e−¿→2OH−¿+H2(g) E °=−0.83 V ¿¿

C l2 (g)+2e−¿→2C l−¿E°=1.358V ¿ ¿

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O2(l)+2H+¿+2e−¿→H 2O ( l)E °=1.23V¿ ¿

2H+¿+2e−¿→H2(g) E °=0V ¿ ¿

CASO 3:

Ánodo: Fe2+¿+2e−¿ →F e( s) E°=−0.444 ¿¿


O2(ac)+2H 2O+4e−¿→ 4O H−¿E °=0.4V ¿ ¿

ExplicacionesCASO 1:- Los potenciales eléctricos obtenidos en referencia al electrodo de

Calomel salen negativos, porque los cables del multitester fueron colocados al revés, es decir el cable negro debió ir en el acero y el cable rojo en el en electrodo de referencia. Entonces se tiene que EAcero Inoxidable / calomel=0.253V y EAcero al carbono /calomel=0.419V

Se sabe que: Ecalomel=0.241V

Ecelda=Ecatodo−Eanodo → Eanodo=Ecatodo−Ecelda

Eaceroinoxidable=0.241V−0.253V =−0.012VEaceroal carbono=0.241V −0.419V=−0.178V

Obteniendo los potenciales eléctricos de cada acero, el que tendría mayor tendencia a oxidarse es el acero al carbono, y ello se comprueba teóricamente debido a que el acero inoxidable aparte de hierro y

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carbono está hecho con cromo, el cual reacciona con el oxígeno del agua al que está expuesta la superficie de acero y forma una película protectora anticorrosiva.

CASO 2:- El potencial eléctrico medido por el multitester del acero al carbono en

agua salada es mayor que en agua potable, a pesar de presentar las mismas reacciones, debido a que el agua salada presenta iones C l−¿ ¿ e iones Na+¿¿ que favorecen la conductividad eléctrica.

- El potencial eléctrico medido por el multitester del acero al carbono en HCl 0.1N (celda), es mucho mayor que en agua potable y agua salada, debido a que presenta como agentes oxidantes al H+¿¿ y O2(l) que aumentan la corrosión del metal, formando microceldas en la superficie del acero al carbono, y eso es evidenciado con el desprendimiento de H 2 (g) en el acero al carbono. Al aumentar la corrosión del metal, disminuye su potencial eléctrico, y como el potencial del Calomel es constante aumenta el potencial de la celda. Además la presencia de iones Cl−¿¿ favorecen la conductividad eléctrica y con ello el aumento del potencial de celda.

CASO 3:- Se hace uso del papel higiénico húmedo para el contacto iónico entre el

electrodo de referencia de Calomel y el medio (concreto). Además, debido a la baja conductividad eléctrica del concreto, se colocó el papel higiénico húmedo cerca al acero y encima del concreto de tal manera que humedezca sus poros y aumenten la conductividad eléctrica del medio.

ConclusionesCASO 1:- El acero al carbono tiene mayor tendencia a la oxidación que el acero

inoxidable.CASO 2:- El potencial eléctrico respecto al Calomel es mayor en el acero al

carbono en HCl 0.1N, debido al ataque de los agentes oxidantes (formación de microceldas).

- Los iones Na+¿¿ y C l−¿ ¿ favorecen la conductividad eléctricaCASO 3:- Si la medida del potencial eléctrico de acero 1 es igual a 256.6mV y la

medida del potencial eléctrico del acero 2 igual a 144.4mV, en referencia al Calomel, entonces el que presentaría mayor tendencia a la corrosión sería el acero 2.

Experimento N°4: GOTA DE EVANS

Descripción experimentalSe utilizó una placa de acero al carbono en la cual se añadió una gota de agua salada y sobre ella una gota de fenolftaleina y ferrocianuro de potasio.

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Reacciones químicas

Zona anódica:F e(s)→ Fe2+¿+2e−¿ ¿¿

Reconocimiento del Fe2+

3 F e2+¿+2 K3Fe ¿¿

Azul

Zona catódica: O2(ac)+2H 2O+4e−¿→4O H−¿¿ ¿

Reconocimiento del OH- : A PH >8 torna al Rojo grosella

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Fig. 10 La gota de Evans en el laboratorio

Fig. 11 Esquema de la gota de Evans

Explicaciones- Al colocar los indicadores sobre la gota de agua salada se observa un

color azul esto debido a la oxidación del hierro, que al combinarse con el ferricianuro de potasio da ese color característico, además el color rojo grosella observado se debe a la combinación de la fenolftaleina con OH- producto de reducción del reducción del oxígeno en agua.

- Aparece en seguida una argolla de color rojo grosella no tan notoria, es decir no se observó la formación de microceldas (puntos azules y rojos combinados), porque que hay una cantidad pequeña de oxígeno disuelto.

- La formación de la argolla de color rojo grosella se debió, a que luego de haber sido consumido el oxígeno en la disolución, el hierro se sigue oxidando y busca a quien ceder sus electrones, por ello se confina en el perímetro de la gota puesto que allí se puede reponer fácilmente de oxígeno, y está en contacto con el metal.

- La oxidación del hierro se da en el centro debido a la corrosión por aireación diferencial, la cual me dice que la corrosión se da sitios de menor concentración de oxígeno.

Conclusiones- La gota salada que permanece sobre el hierro establece un ataque en

el centro donde se forma cloruro ferroso mientras que en la zona periférica queda inmune al ataque produciéndose en ella hidróxido sódico.

- El uso de indicadores como la fenolftaleina y el ferricianuro de potasio es para poner en manifiesto las zonas anódicas y catódicas.

- Los iones Na+¿¿ y C l−¿ ¿ solo favorecen la conductividad eléctrica.

3. BIBLIOGRAFÍA- U.R. Evans, Corrosión Metálica, Tercera edición , editorial Reverté,

Barcelona 2003

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Termodinamica de La Corrosion