Termodinamica I

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La Termodinamica studia l’ interconversione del calore e di altre forme di energia.

Il sistema è la parte specifica dell’universo che è oggetto della trasformazione che si vuole studiare.

aperto

massa & energia Scambio:

chiuso

energia

isolato

nulla

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Energia è la capacità di compiere lavoro. •  Energia Radiante proviene dal sole ed è la fonte

di energia primaria della terra

•  Energia Termica è l’energia associata con il moto casuale di atomi e molecole

•  Energia Chimica è l’ energia contenuta nei legami chimici delle sostanze

•  Energia Nucleare è l’energia contenuta nelle forze di legame tra neutroni e protoni nell’atomo

•  Energia Potenziale è l’energia possibile ad un oggetto in virtù della sua posizione

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Il Calore è il trasferimento di energia termica fra due corpi che sono a temperature differenti.

Variazioni di Energia nelle Reazioni Chimiche

La Temperatura è una misura dell’energia termica.

Temperatura = Energia Termica

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Una trasformazione Esotermica è una trasformazione che produce calore – trasferisce energia termica dal sistema all’ambiente.

Una trasformazione Endotermica è una trasformazione in cui il calore deve essere fornito al sistema dall’ambiente.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) + energia

H2O(g) H2O(l) + energia

energia + 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)

energia + H2O(s) H2O(l)

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Le Funzioni di Stato sono proprietà determinate dallo stato del sistema e non come sono state raggiunte.

L’Energia Potenziale dello scalatore 1 e dello scalatore 2 è la stessa anche se hanno scalato con percorsi diversi.

energia , pressione, volume, temperatura

ΔU = Ufinal - Uinitial

ΔP = Pfinal - Pinitial

ΔV = Vfinal - Vinitial

ΔT = Tfinal - Tinitial

La Termochimica è lo studio dello scambio di calore nelle reazioni chimiche.

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Prima Legge della termodinamica – l’energia può essere trasformata da una ad un’altra forma, ma non può essere né creata, né distrutta.

ΔUsistema + ΔUambiente = 0 or

ΔUsistema = -ΔUambiente

C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O

Reazione chimica Esotermica!

L’energia chimica persa per combustione = Energia guadagnata dall’ambiente sistema ambiente

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Un’altra forma della prima legge per ΔUsistema

ΔU = q - l ΔU è la variazione dell’energia interna di un sistema

q è lo scambio di calore fra sistema ed ambiente

l è il lavoro fatto (o subito) dal sistema l = PΔV quando un gas si espande contro una pressione esterna

costante

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Lavoro fatto sul Sistema l = F x d

l = P ΔV

P x V = x d3 = F x d = l F d2

ΔV > 0 -PΔV < 0

lsys < 0

Il Lavoro non è una funzione di stato. Δl = lfinal - linitial

iniziale finale

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A sample of nitrogen gas expands in volume from 1.6 L to 5.4 L at constant temperature. What is the work done in joules if the gas expands (a) against a vacuum and (b) against a constant pressure of 3.7 atm?

w = -PΔV

(a) ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 0 atm

W = -0 atm x 3.8 L = 0 L•atm = 0 joules

(b) ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 3.7 atm

w = -3.7 atm x 3.8 L = -14.1 L•atm

w = -14.1 L•atm x 101.3 J 1L•atm

= -1430 J

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Entalpia e la Prima Legge della Termodinamica ΔU = q - l

ΔE = ΔH - PΔV

ΔH = ΔU + PΔV

q = ΔH e l = PΔV A pressione costante:

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L’Entalpia (H) è usata per determinare il flusso di calore in o da un sistema in un processo che avviene a pressione costante.

ΔH = H (prodotti) – H (reagenti) ΔH = calore prodotto o assorbito durante una reazione a pressione costante

Hprodotti < Hreagenti ΔH < 0

Hprodotti > Hreagenti ΔH > 0

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Equazioni Termochimiche

H2O(s) H2O(l) ΔH = 6.01 kJ/mol

Il ΔH è negativo o positivo?

Il Sistema assorbe calore

Endotermica

ΔH > 0

6.01 kJ sono assorbiti per 1 mole di ghiaccio che fonde a 00C ed 1 atm.

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Equazioni Termochimiche

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890.4 kJ/mol

Il ΔH è negativo o positivo?

Il Sistema produce calore

Esotermica

ΔH < 0

890.4 kJ sono prodotte per 1 mole di metano bruciata a 250C ed 1 atm.

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H2O(s) H2O(l) ΔH = 6.01 kJ/mol

•  I coefficienti stechiometrici si riferiscono sempre al numero di moli di una sostanza

Equazioni Termochimiche

•  Se si considera la reazione inversa, cambia il segno del ΔH

H2O(l) H2O(s) ΔH = -6.01 kJ/mol

•  Se si moltiplicano entrambi i lati di una reazione per un fattore n, anche ΔH cambierà dello stesso fattore n.

2H2O(s) 2H2O(l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

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H2O(s) H2O(l) ΔH = 6.01 kJ/mol

•  Lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti deve essere specificato nelle equazioni termochimiche.

Equazioni Termochimiche

H2O(l) H2O(g) ΔH = 44.0 kJ/mol

Quanto calore è prodotto quando 266 g di fosforo bianco (P4) bruciano in aria?

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s) ΔH = -3013 kJ/mol

266 g P4 1 mol P4

123.9 g P4 x 3013 kJ

1 mol P4 x = 6470 kJ

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Un confronto fra ΔH e ΔU

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) ΔH = -367.5 kJ/mol

ΔU = ΔH - PΔV A 25 °C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm

PΔV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ

ΔU = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol

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Il calore specifico (s) di una sostanza è la quantità di calore(q) richiesta per aumentare la temperatura di un grammo di sostanza di un grado Celsius.

La capacità termica (C) di una sostanza è la quantità di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di una data quantità (m) di sostanza di un grado Celsius.

C = m x s

Calore (q) assorbito o prodotto:

q = m x s x Δt

q = C x Δt

Δt = tfinal - tinitial

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How much heat is given off when an 869 g iron bar cools from 94oC to 5oC?

s of Fe = 0.444 J/g • °C

Δt = tfinal – tinitial = 5°C – 94°C = -89°C

q = msΔt = 869 g x 0.444 J/g • °C x –89°C = -34,000 J

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Calorimetria a Volume Costante

Non c’è scambio di calore!

qsys = qwater + qbomb + qrxn qsys = 0 qrxn = - (qwater + qbomb) qwater = m x s x Δt qbomb = Cbomb x Δt

Reazione a V Costante

ΔH ~ qrxn ΔH = qrxn

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Calorimetria a Pressione Costante

Non c’è scambio di calore!

qsys = qwater + qcal + qrxn qsys = 0 qrxn = - (qwater + qcal) qwater = m x s x Δt qcal = Ccal x Δt

Reazione a P Costante ΔH = qrxn

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Poichè non c’è modo di misurare il valore assoluto dell’entalpia di una sostanza, posso misurare la variazione di entalpia di una reazione?

Viene stabilita una scale arbitraria delle entalpie standard di formazione (ΔH°) come il punto di riferimento per ogni espressione dell’entalpia.

f

L’entalpia standard di formazione (ΔH°) è la variazione di calore che avviene quando una mole di composto si forma dai suoi elementi alla pressione di 1 atm.

f

L’entalpia standard di formazione degli elementi nella loro forma stabile è zero.

ΔH° (O2) = 0 f

ΔH° (O3) = 142 kJ/mol f

ΔH° (C, grafite) = 0 f

ΔH° (C, diamante) = 1.90 kJ/mol f

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L’ entalpia standard di reazione (ΔH° ) è l’entalpia di una reazione svolta ad 1 atm.

rxn

aA + bB cC + dD

ΔH° rxn dΔH° (D) f cΔH° (C) f = [ + ] - bΔH° (B) f aΔH° (A) f [ + ]

ΔH° rxn nΔH° (prodotti) f = Σ mΔH° (reagenti) f Σ -

Legge di Hess: Quando i reagenti sono convertiti nei prodotti, la variazione di entalpia è la stessa sia se la reazione avviene in un unico stadio oppure in una serie di stadi.

(L’ Entalpia è una funzione di stato. Non importa come si arrivi ai prodotti, è importante solo lo stadio iniziale e finale di una trasformazione.)

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C (graphite) + 1/2O2(g) CO(g)

CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

C (graphite) + O2(g) CO2(g)

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Calculate the standard enthalpy of formation of CS2 (l) given that:

C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) ΔH° = -393.5 kJ/mol rxn

S(rhombic) + O2 (g) SO2 (g) ΔH° = -296.1 kJ/mol rxn

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) ΔH° = -1072 kJ/mol rxn

1. Write the enthalpy of formation reaction for CS2

C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l)

2. Add the given rxns so that the result is the desired rxn.

rxn C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) ΔH° = -393.5 kJ/mol 2S(rhombic) + 2O2 (g) 2SO2 (g) ΔH° = -296.1 kJ/mol x 2 rxn

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) ΔH° = +1072 kJ/mol rxn +

C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l)

ΔH° = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ/mol rxn

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Benzene (C6H6) burns in air to produce carbon dioxide and liquid water. How much heat is released per mole of benzene combusted? The standard enthalpy of formation of benzene is 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔH° rxn nΔH° (products) f = Σ mΔH° (reactants) f Σ -

ΔH° rxn 6ΔH° (H2O) f 12ΔH° (CO2) f = [ + ] - 2ΔH° (C6H6) f [ ]

ΔH° rxn = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ

-5946 kJ 2 mol

= - 2973 kJ/mol C6H6