Hukum Pertama

Bab ini memperkenalkan beberapa konsep dasar termodinamika. Berkonsentrasi pada konservasi-energi pengamatan eksperimental bahwa energi dapat tidak diciptakan atau dihancurkan-dan menunjukkan bagaimana prinsip konservasi energi dapat digunakan untuk menilai perubahan energi yang menyertai proses fisik dan kimia. Banyak dari bab ini meneliti sarana yang sistem dapat bertukar energi dengan lingkungannya dalam hal pekerjaan mungkin melakukan atau panas yang dapat menghasilkan. Target kon bab adalah entalpi, yang merupakan properti pembukuan sangat berguna untuk melacak output panas (atau persyaratan) dari proses fisik dan reaksi kimia pada tekanan konstan. Kami juga mulai terungkap beberapa kekuatan termodinamika dengan menunjukkan bagaimana membangun hubungan antara sifat yang berbeda dari sistem. Kita akan melihat bahwa salah satu aspek yang sangat berguna termodinamika adalah bahwa properti dapat diukur secara tidak langsung dengan mengukur orang lain dan kemudian menggabungkan nilai-nilai mereka. Hubungan kita peroleh juga memungkinkan kita untuk membahas pencairan gas dan untuk membangun hubungan antara kapasitas panas dari suatu zat di bawah kondisi yang berbeda.Pelepasan energi dapat digunakan untuk menyediakan panas ketika bahan bakar terbakar di tungku, untuk menghasilkan kerja mekanik ketika bahan bakar luka bakar di mesin, dan untuk menghasilkan pekerjaan listrik ketika reaksi kimia pompa elektron melalui sirkuit. Dalam kimia, kita menemukan reaksi yang dapat dimanfaatkan untuk menyediakan panas dan kerja, reaksi yang membebaskan energi yang disia-siakan (sering merugikan lingkungan) tetapi yang memberikan produk yang kami butuhkan, dan reaksi yang merupakan proses kehidupan. Termodinamika, studi tentang transformasi energi, memungkinkan kita untuk membahas semua masalah ini secara kuantitatif dan untuk membuat prediksi yang berguna.

Konsep-konsep dasar

Untuk keperluan kimia fisik, alam semesta dibagi menjadi dua bagian, sistem yang ada dan sekitarnya. The Systemis bagian dari dunia di mana kita memiliki kepentingan resmi spe. Ini mungkin sebuah bejana reaksi, mesin, sel elektrokimia, sel biologi, dan sebagainya. Lingkungan terdiri wilayah luar sistem dan di mana kita membuat pengukuran kami. Jenis sistem tergantung pada karakteristik dari batas yang membagi dari lingkungan (Gbr. 2.1). Jika materi dapat ditransfer melalui batas antara sistem dan sekitarnya yang tem adalah diklasifikasikan sebagai open. Jika materi tidak dapat melewati batas sistem ini diklasifikasikan sebagai ditutup. Kedua sistem terbuka dan tertutup dapat bertukar energi dengan pembulatan sur- mereka. Misalnya, sistem tertutup dapat memperluas dan dengan demikian meningkatkan berat di lingkungan; juga dapat mentransfer energi untuk mereka jika mereka berada pada suhu yang lebih rendah.

Sistem Anisolated adalah sistem tertutup yang memiliki kontak tidak mekanik atau termal dengan lingkungannya.2.1 Kerja, panas, dan energi mendasar properti fisik dalam termodinamika adalah kerja: pekerjaan adalah gerak terhadap kekuatan lawan. Melakukan pekerjaan setara dengan menaikkan berat badan di suatu tempat di sekitarnya. Contoh melakukan pekerjaan adalah perluasan gas yang mendorong keluar piston dan menimbulkan berat. Sebuah reaksi kimia yang mendorong arus listrik melalui sebuah perlawanan juga tidak bekerja, karena saat yang sama dapat didorong melalui motor dan digunakan untuk meningkatkan berat badan. The energyof sistem adalah kapasitasnya untuk melakukan pekerjaan. Ketika pekerjaan dilakukan pada sistem terisolasi bijaksana lain-(misalnya, dengan mengompresi gas atau berliku mata air), kota capa- dari sistem untuk melakukan pekerjaan meningkat; dengan kata lain, energi dari sistem meningkat. Ketika sistem tidak bekerja (saat piston bergerak keluar atau musim semi terurai), energi dari sistem berkurang dan dapat melakukan sedikit pekerjaan dari sebelumnya. Percobaan telah menunjukkan bahwa energi sistem dapat diubah dengan cara lain selain bekerja sendiri. Ketika energi dari sebuah sistem perubahan sebagai akibat dari tempera mendatang di ff selisih antara sistem dan sekitarnya kita mengatakan bahwa energi telah dipindahkan sebagai panas. Ketika pemanas direndam dalam gelas air (sistem), kapasitas sistem untuk melakukan pekerjaan meningkat karena air panas dapat digunakan untuk melakukan pekerjaan lebih dari jumlah yang sama air dingin. Tidak semua batas mengizinkan transfer energi meskipun ada suhu di ff selisih antara sistem dan sekitarnya. Sebuah proses eksoterm adalah proses yang melepaskan energi panas menjadi temuan surround- nya. Semua reaksi pembakaran eksoterm. Sebuah proses endotermik adalah cess pro di m`ana energi diperoleh dari lingkungannya sebagai panas. Contoh dari proses endotermik adalah penguapan air. Untuk menghindari banyak canggung ungkapan-keadaan, kita mengatakan bahwa dalam energi proses eksotermis ditransfer 'sebagai panas' ke lingkungan dan energi proses endotermik ditransfer 'sebagai panas' dari lingkungan ke dalam sistem. Namun, harus tidak pernah dilupakan bahwa panas adalah proses (transfer energi sebagai akibat dari suhu di ff selisih), bukan suatu entitas. Sebuah proses endotermik dalam hasil wadah diathermic energi fl karena ke dalam sistem sebagai panas. Sebuah proses eksotermis dalam sejenis hasil wadah diathermic dalam pelepasan energi sebagai panas ke lingkungan. Ketika proses endotermik berlangsung dalam wadah adiabatik, itu menghasilkan penurunan suhu sistem; proses eksotermis menghasilkan kenaikan suhu. Fitur-fitur ini dirangkum dalam Gambar. 2.2.Interpretasi molekul 2.1 Panas dan bekerjaDalam hal molekul, pemanasan adalah transfer energi yang menggunakan gerak molekul teratur. Gerakan kacau molekul disebut gerak termal. Gerak termal molekul di sekitarnya panas merangsang molekul dalam sistem pendingin untuk bergerak lebih keras dan, sebagai hasilnya, energi dari sistem meningkat. Ketika sistem memanaskan sekitarnya, molekul sistem merangsang gerak termal molekul di sekitarnya (Gambar. 2.3). Sebaliknya, pekerjaan adalah transfer energi yang menggunakan gerak terorganisir (Gambar. 2.4). Ketika berat dinaikkan atau diturunkan, atom yang bergerak dalam cara yang terorganisir (atas atau bawah). Atom-atom dalam sebuah langkah semi dalam cara yang teratur bila luka; itu

Gambar. 2.3 Ketika energi ditransfer ke lingkungan sebagai panas, transfer merangsang gerak acak dari atom di sekitarnya. Transfer energi dari lingkungan ke sistem yang menggunakan gerakan acak (gerak termal) di sekitarnya.Gambar. 2.4 Ketika sistem tidak bekerja, merangsang gerak teratur di sekitarnya. Misalnya, atom yang ditampilkan di sini dapat menjadi bagian dari berat badan yang sedang dibangkitkan. Gerak memerintahkan atom dalam berat jatuh tidak bekerja pada sistem.elektron dalam sebuah langkah arus listrik dalam arah teratur ketika fl mengalir. Ketika sistem tidak bekerja menyebabkan atom atau elektron dalam sekitarnya bergerak secara terorganisasi. Demikian juga, ketika pekerjaan dilakukan pada sistem, molekul dalam pembulatan sur- digunakan untuk mentransfer energi untuk itu dengan cara yang terorganisir, seperti atom berat yang diturunkan atau arus elektron dilewatkan. Perbedaan antara kerja dan panas dibuat di sekitarnya. Fakta bahwa berat jatuh dapat merangsang gerak termal dalam sistem tidak relevan dengan perbedaan antara panas dan kerja: kerja diidentifikasi sebagai pembuatan pengalihan penggunaan energi dari gerak diselenggarakan atom di sekitarnya, dan panas adalah diidentifikasi sebagai perpindahan energi memanfaatkan gerak termal di sekitarnya. Dalam kompresi gas, misalnya, pekerjaan dilakukan sebagai atom berat mengompresi turun dalam cara yang teratur, tetapi e ff ect piston masuk adalah untuk mempercepat molekul gas untuk kecepatan rata-rata yang lebih tinggi. Karena tabrakan antara molekul cepat mengacak arah mereka, gerakan teratur dari atom berat adalah di e ff ect merangsang gerak termal dalam gas. Kami mengamati berat jatuh, keturunan tertib atom yang, dan melaporkan pekerjaan yang sedang dilakukan meskipun merangsang gerak termal.2.2 energi internal Dalam termodinamika, energi total sistem ini disebut energi internal, U. Energi internal total energi kinetik dan potensial dari molekul dalam sistem (lihat Komentar 1.3 de Definisi dari energi kinetik dan potensial) 0,1 Kami dilambangkan dengan U perubahan energi internal ketika sistem perubahan dari keadaan awal saya dengan Ui energi internal ke keadaan fi nal f dari energi internal Uf: U = Uf Ui

Energi internal adalah fungsi negara dalam arti bahwa nilai hanya bergantung pada keadaan saat ini sistem dan independen dari bagaimana negara yang telah disiapkan. Dengan kata lain, itu adalah fungsi dari sifat-sifat yang menentukan keadaan saat ini dari sistem. Mengubah salah satu dari variabel negara, seperti tekanan, menghasilkan perubahan energi internal. Energi internal adalah properti yang luas. Bahwa energi internal adalah fungsi negara memiliki konsekuensi pentingnya terbesar, seperti yang kita mulai terungkap dalam Bagian 2.10. Energi internal, panas, dan kerja semua diukur dalam satuan yang sama, yang joule (J). The joule, yang dinamai ilmuwan abad kesembilan belas JP Joule, yang didefinisikan sebagai 1 J = 1 kg m2 s-2 A joule cukup unit kecil energi: misalnya, setiap denyut jantung manusia con sumes tentang 1 J. Perubahan energi internal molar, Um, biasanya dinyatakan dalam kilojoule per mol (kJ mol-1). Tertentu unit energi lainnya juga digunakan, tetapi lebih sering terjadi pada fi medan selain termodinamika. Dengan demikian, 1 Elektronvolt (1 eV) adalah didefinisikan sebagai energi kinetik diperoleh ketika sebuah elektron dipercepat dari keadaan diam melalui potensi selisih di ff dari 1 V; hubungan antara electronvolts dan joule adalah 1 eV 0,16 AJ (di mana 1 AJ = 10-18 J). Banyak proses kimia memiliki energi beberapa electronvolts. Dengan demikian, energi untuk menghilangkan elektron dari atom natrium dekat 5 eV. Kalori (cal) dan kilokalori (kkal) masih ditemui. Saat ini definisi dari kalori dalam hal joule adalah 1 kal = 4,184 J persis Sebuah energi 1 kal cukup untuk menaikkan suhu 1 g air sebesar 1 C.Interpretasi molekul 2.2 energi internal gasMolekul A memiliki sejumlah derajat kebebasan, seperti kemampuan untuk trans- akhir (gerak pusat massa melalui ruang), berputar di sekitar pusat massanya, atau bergetar (seperti panjang ikatan dan sudut berubah). Banyak sifat fisik dan kimia bergantung pada energi yang berkaitan dengan masing-masing mode gerak. Misalnya, ikatan kimia mungkin pecah jika banyak energi menjadi terkonsentrasi di dalamnya. The ekuipartisi Teorema mekanika klasik adalah panduan yang berguna untuk energi rata-rata yang terkait dengan setiap derajat kebebasan ketika sampel adalah pada temperatur T. Pertama, kita perlu tahu bahwa 'kontribusi kuadrat' untuk energi berarti kontribusi yang dapat dinyatakan sebagai persegi variabel, seperti posisi atau kecepatan. Misalnya, energi kinetik atom massa m ketika bergerak melalui ruang EK = 1 - 2mvx 2 + 1 - 2mvy 2 + 1 - 2mvz 2 dan ada tiga kontribusi kuadrat untuk energi. The ekuipartisi Teorema kemudian menyatakan bahwa, untuk koleksi partikel pada kesetimbangan termal pada suhu T, nilai rata-rata setiap kontribusi kuadrat untuk energi adalah sama dan sama dengan 1 - 2kT, di mana kis konstanta Boltzmann (k = 1,381 10 -23 JK-1). The ekuipartisi Teorema adalah kesimpulan dari mekanika klasik dan berlaku hanya ketika proyek-e ff kuantisasi dapat diabaikan (lihat Bab 16 dan 17). Dalam prakteknya, dapat digunakan untuk penjabaran molekul dan rotasi tapi tidak getaran. Pada 25 C, 1 - 2kT = 2 ZJ (di mana 1 ZJ = 10-21 J), atau sekitar 13 MeV. Menurut teorema ekuipartisi, energi rata-rata setiap istilah dalam ekspresi di atas adalah 1 - 2kT. Oleh karena itu, energi rata-rata dari atom adalah 3 - 2kT dan

energi total gas (karena tidak ada kontribusi energi potensial) adalah 3 - 2NkT, atau 3 - 2nRT (becauseN = NNA Andr = NAK). Oleh karena itu kita dapat menulis Um = Um (0) + 3 - 2RT mana Um (0) adalah energi internal molar pada T = 0, ketika semua gerak translasi telah berhenti dan satu-satunya kontribusi terhadap energi internal timbul dari struktur internal atom. Persamaan ini menunjukkan bahwa energi internal dari kenaikan gas sempurna linear dengan suhu. Pada 25 C, 3 - 2RT = 3,7 kJ mol-1, gerak sehingga translasi menyumbang sekitar 4 kJ mol-1 untuk energi internal molar sampel gas dari atom atau molekul (kontribusi tersisa timbul dari struktur internal atom dan molekul). Ketika gas terdiri dari molekul poliatomik, kita perlu memperhitungkan e ff ect rotasi dan getaran. Sebuah molekul linear, seperti N2 dan CO2, dapat memutar sekitar dua sumbu tegak lurus terhadap garis atom (Gambar 2.5.), Sehingga memiliki dua mode rotasi gerak, masing-masing memberikan kontribusi jangka 1 - 2kT dengan energi internal. Oleh karena itu, energi rotasi rata-rata adalah kTand kontribusi rotasi untuk energi internal molar adalah RT. Dengan menambahkan translasi dan syarakat yang disumbangkan rotasi, kita memperoleh Um = Um (0) + 5 - 2RT (molekul linear, terjemahan dan rotasi saja) Sebuah molekul nonlinier, seperti CH4 atau air, dapat berputar di sekitar tiga sumbu dan, sekali lagi, setiap mode gerak berkontribusi istilah 1 - 2kT dengan energi internal. Oleh karena itu, energi rotasi rata-rata adalah 3 - 2kTand ada kontribusi rotasi 3 - 2RTto energi internal molar molekul. Artinya, Um = Um (0) + 3RT (molekul nonlinear, terjemahan dan rotasi saja) energi internal sekarang meningkatkan dua kali secara cepat dengan suhu dibandingkan dengan gas monoatomik. Energi internal berinteraksi molekul dalam fase terkondensasi juga memiliki kontribusi dari energi potensial dari interaksi mereka. Namun, tidak ada ekspresi sederhana dapat ditulis secara umum. Namun demikian, titik molekul penting adalah bahwa, sebagai suhu sistem dinaikkan, meningkatkan energi internal berbagai modus gerak menjadi lebih tinggi bersemangat.Telah ditemukan secara eksperimen bahwa energi internal dari suatu sistem dapat diubah baik dengan melakukan pekerjaan pada sistem atau dengan pemanasan. Padahal kita tahu bagaimana transfer energi telah terjadi (karena kita dapat melihat apakah berat badan telah menaikkan atau menurunkan di sekitarnya, menunjukkan transfer energi dengan melakukan pekerjaan, atau jika es sudah mencair di sekitarnya, menunjukkan transfer energi sebagai panas ), sistem ini buta terhadap modus yang digunakan. Panas dan kerja cara setara mengubah energi internal sistem. Sebuah sistem seperti bank: ia menerima deposito dalam mata uang baik, namun menyimpan cadangan sebagai energi internal. Hal ini juga ditemukan bahwa eksperimen, jika sistem terisolasi dari lingkungannya, maka tidak ada perubahan energi internal berlangsung. Ini ringkasan pengamatan yang sekarang dikenal sebagai Hukum Pertama termodinamika dan dinyatakan sebagai berikut:Energi internal dari suatu sistem yang terisolasi adalah konstan.Kita tidak bisa menggunakan sistem untuk melakukan pekerjaan, biarkan terisolasi selama satu bulan, dan kemudian kembali mengharapkan untuk fi nd itu dikembalikan ke keadaan semula dan siap untuk melakukan pekerjaan yang sama lagi. Bukti untuk properti ini adalah bahwa tidak ada 'mesin gerak abadi' (mesin yang

tidak bekerja tanpa mengkonsumsi bahan bakar atau sumber energi lainnya) yang pernah dibangun. Pernyataan ini dapat diringkas sebagai berikut. Jika kita menulis wfor kerja yang dilakukan pada sebuah sistem, q untuk energi ditransfer sebagai panas ke sistem, dan U untuk perubahan yang dihasilkan energi internal, maka berikut bahwa U = q + w (2.2) Persamaan 2.2 adalah pernyataan matematis dari Hukum Pertama, untuk itu merangkum kesetaraan panas dan kerja dan fakta bahwa energi internal konstan dalam suatu sistem yang terisolasi (yang q = 0 dan w = 0). Persamaan ini menyatakan bahwa perubahan energi internal dari suatu sistem tertutup adalah sama dengan energi yang melewati ary-batas sebagai panas atau bekerja. Ini mempekerjakan 'konvensi serakah', di mana w> 0 atau q> 0 jika energi ditransfer ke sistem sebagai pekerjaan atau panas dan w 0) sebagai volume sampel mengembang isotermal (dV> 0), yang terjadi ketika ada gaya tarik menarik antara partikel, maka plot energi internal terhadap lereng volume ke atas dan T > 0 (Gambar. 2.25). James Joule berpikir bahwa ia bisa mengukur T dengan mengamati perubahan K arakteristik temper- gas ketika itu diperbolehkan untuk memperluas ke ruang hampa. Dia menggunakan dua kapal logam direndam dalam bak air (Gbr. 2.26). Salah satunya terisi dengan udara di sekitar 22 atm dan lainnya dievakuasi. Ia kemudian mencoba untuk mengukur perubahan suhu air mandi ketika kran yang dibuka dan udara diperluas ke ruang hampa. Dia mengamati tidak ada perubahan suhu.(d) Gambar. 2,25 Untuk gas yang sempurna, energi internal independen dari volume (pada suhu konstan). Jika atraksi yang dominan dalam gas nyata, meningkat energi internal dengan volume yang karena molekul menjadi jauh terpisah rata-rata. Jika tolakan yang dominan, energi internal berkurang sebagai gas mengembang.(e) Gambar. 2.26 Sebuah diagram skematik aparat yang digunakan oleh Joule dalam upaya untuk mengukur perubahan energi internal ketika gas mengembang isotermal. Panas yang diserap oleh gas sebanding dengan perubahan suhu mandi.

Implikasi termodinamika percobaan adalah sebagai berikut. Tidak ada pekerjaan yang dilakukan di ekspansi ke ruang hampa, sehingga w = 0 tidak ada energi yang masuk atau keluar sistem (gas) sebagai panas karena suhu mandi tidak berubah, sehingga q = 0 Akibatnya, dalam akurasi percobaan, U = 0 karena itu, U tidak berubah banyak ketika gas mengembang isotermal dan karena itu T = 0. Percobaan Joule adalah minyak mentah. Secara khusus, kapasitas panas dari aparat itu begitu besar bahwa perubahan suhu bahwa gas pada kenyataannya penyebab terlalu kecil untuk mengukur. Dari eksperimennya Joule diekstraksi membatasi properti penting dari gas, properti dari gas yang sempurna, tanpa mendeteksi penyimpangan kecil karakteristik gas nyata.(c) Perubahan energi internal pada tekanan konstan derivatif parsial memiliki banyak sifat yang berguna dan beberapa yang akan kita menarik sering dibahas dalam Lampiran 2. penggunaan terampil dari mereka sering dapat mengubah beberapa kuantitas asing ke dalam kuantitas yang dapat diakui, diinterpretasikan, atau diukur. Sebagai contoh, misalkan kita ingin fi nd bagaimana energi internal bervariasi dengan suhu ketika tekanan dari sistem dipertahankan konstan. Jika kita membagi kedua sisi eqn 2,42 dengan dT dan memaksakan kondisi tekanan konstan pada yang dihasilkan di ff erentials, sehingga dU / dTon kiri menjadi (U / t) p, kita memperolehp= Tp+ CVHal ini biasanya masuk akal dalam termodinamika untuk memeriksa output dari manipulasi seperti ini untuk melihat apakah mengandung kuantitas fisik dikenali. Turunan parsial di sebelah kanan dalam ekspresi ini adalah kemiringan plot volume terhadap temperatur (di tekanan konstan). Properti ini biasanya ditabulasikan sebagai sien ekspansi coe FFI, , zat, 7 yang didefinisikan sebagai =p[2.43]dan fisik adalah perubahan pecahan volume yang menyertai kenaikan temperatur. Nilai besar berarti bahwa volume sampel merespon kuat terhadap perubahan suhu. Tabel 2.8 daftar beberapa nilai eksperimental dan kompresibilitas isotermal, T (kappa), yang didefinisikan sebagai T = -T[2.44]The isotermal kompresibilitas adalah ukuran dari perubahan fraksi volume saat tekanan meningkat dengan jumlah yang kecil; tanda negatif dalam definisi memastikan bahwa kompresibilitas adalah kuantitas positif, karena kenaikan tekanan, imply- ing dp positif, membawa tentang pengurangan volume, sebuah dV negatif.

Ketika kami memperkenalkan definisi dari ke dalam persamaan untuk (U / t) p, kita memperolehp= TV + CV (2,45)Persamaan ini sepenuhnya umum (disediakan sistem tertutup dan komposisinya adalah konstan). Itu mengungkapkan ketergantungan dari energi internal pada suhu pada tekanan konstan dalam hal CV, yang dapat diukur dalam satu percobaan, dalam hal , yang dapat diukur di tempat lain, dan dalam hal T. kuantitas Untuk gas sempurna, T = 0, sehingga kemudianp = CV (2,46) F D

Artinya, meskipun kapasitas panas-volume konstan dari gas yang sempurna adalah didefinisikan sebagai kemiringan plot energi internal terhadap suhu pada volume konstan, untuk gasCV sempurna juga kemiringan pada tekanan konstan. Persamaan 2.46 menyediakan cara mudah untuk mendapatkan hubungan antara Cp dan CVfor gas sempurna dinyatakan dalam eqn 2,26. Dengan demikian, kita dapat menggunakannya untuk mengekspresikan kapasitas panas dari segi derivatif pada tekanan konstan:Cp -CV =p -p(2.47) Kemudian kami memperkenalkan H = U + pV = U + nRTinto jangka pertama, yang menghasilkanCp -CV =p+ nR-p= nR (2,48) yang eqn 2,26. Kami menunjukkan di information2.2that Selanjutnya pada umumnyaCp -CV = (2,49)Persamaan 2.49 berlaku untuk zat (yaitu, itu adalah 'universal benar'). Ini mengurangi ke eqn 2,48 untuk gas sempurna ketika kita menetapkan = 1 / T dan T = 1 / p. Karena koefisien ekspansi koefisien FFI cairan dan padatan yang kecil, itu tergoda untuk menyimpulkan dari eqn 2,49 yang mereka Cp CV. Tapi ini tidak selalu begitu, karena kompresibilitas T juga mungkin kecil, sehingga a 2 / Tmight menjadi besar. Artinya, meskipun hanya sedikit kerja perlu dilakukan untuk mendorong kembali atmosfer, banyak pekerjaan mungkin harus dilakukan untuk menarik atom terpisah dari satu sama lain sebagai mengembang padat. Sebagai gambaran, untuk air pada 25 C, eqn 2,49 memberikan Cp, m = 75,3 JK-1 mol-1 dibandingkan dengan CV, m = 74,8 JK-1 mol-1. Dalam beberapa kasus, dua panas kapasitas di ff er sebanyak 30 persen.2.12 efek Joule-Thomson Kami dapat melaksanakan satu set sama operasi pada entalpi, H = U + PV. Jumlah U, p, dan Vare semua fungsi negara; Oleh karena itu Nya juga fungsi negara dan dHis sebuah di ff erential tepat. Ternyata Nya fungsi termodinamika berguna ketika tekanan di bawah kendali kami: kami melihat tanda bahwa hubungan H = qp (eqn 2,19). Kami akan Oleh karena itu hal Memiliki fungsi pandT, dan beradaptasi argumen dalam Bagian 2.10 untuk fi nd ekspresi untuk variasi suhu Hwith pada volume konstan. Sebagaimana tercantum dalam Justi fi kasi 2.2, kita menemukan bahwa untuk sistem tertutup komposisi konstan, dH = - Cpdp + CpdT (2,50) dimana Joule-Thomson koefisien FFI sien, (mu), adalah didefinisikan sebagai =H[2.51]Hubungan ini akan berguna untuk berhubungan kapasitas panas pada tekanan konstan dan volume dan untuk diskusi tentang pencairan gas.Pembenaran 2.2 Variasi entalpi dengan tekanan dan temperaturDengan argumen yang sama yang menyebabkan eqn 2,40 tetapi dengan Hregarded sebagai fungsi pand Twe dapat menulisdH =T dp +p dT

Turunan parsial kedua adalah Cp; Tugas kita di sini adalah untuk mengekspresikan (H / p) T dalam hal jumlah dikenali. Rantai hubungan (lihat Informasi lebih lanjut 2.2) memungkinkan kita menulisT= -dan kedua turunan parsial dapat dibawa ke pembilang dengan menggunakan identitas timbal balik (lihat information2.2 lanjut) dua kali:T= - =Hp = - Cp (2,53)Kami telah menggunakan definisi yang dari kapasitas konstan tekanan panas, Cp, dan Joule-Thomson koefisien FFI sien, (eqn 2,51). Persamaan 2.50 sekarang berikut langsung.Analisis Joule-Thomson koefisien FFI sien adalah pusat masalah-masalah teknologi yang terkait dengan pencairan gas. Kita perlu untuk dapat menafsirkannya phys- turun tajam dan untuk mengukurnya. Seperti ditunjukkan dalam Justi fi kasi bawah, licik yang diperlukan untuk memaksakan kendala entalpi konstan, sehingga proses ini isenthalpic, dipasok oleh Joule dan William Thomson (Lord Kelvin kemudian). Mereka membiarkan gas memperluas melalui penghalang berpori dari satu tekanan konstan ke yang lain, dan memonitor selisih di ff suhu yang muncul dari ekspansi (Gbr. 2.27). Seluruh aparat terisolasi sehingga proses itu adiabatik. Mereka mengamati temperatur rendah di sisi tekanan rendah, selisih di ff suhu yang sebanding dengan selisih tekanan di ff mereka dipertahankan. Pendinginan ini dengan ekspansi isenthalpic sekarang disebut Joule-Thomson e ff ect.Pembenaran 2.3 Efek Joule-ThomsonDi sini kita menunjukkan bahwa pengaturan eksperimental menghasilkan ekspansi di entalpi konstan. Karena semua perubahan yang terjadi adiabatik gas, q = 0, yang berarti U = wPertimbangkan pekerjaan yang dilakukan sebagai gas melewati penghalang. Kami fokus pada bijak pas- dari jumlah yang tetap dari gas dari sisi tekanan tinggi, di mana tekanan pi, suhu Ti, dan gas menempati volume Vi (Gbr. 2.28). Gas muncul di sisi tekanan rendah, di mana jumlah yang sama gas memiliki pf tekanan, sebuah Tf suhu, dan menempati volume Vf. Gas di sebelah kiri dikompresi isotermal dengan akting gas hulu sebagai piston. Tekanan yang relevan adalah pi dan volume berubah fromVi ke 0; Oleh karena itu, pekerjaan yang dilakukan pada gas adalah W1 = pi (0-Vi) = piViGas mengembang isotermal di sebelah kanan penghalang (tapi mungkin di erent di ff suhu konstan) terhadap pf tekanan yang diberikan oleh gas hilir ACT- ing sebagai piston yang akan diusir. The perubahan volume dari 0 sampai Vf, sehingga kerja yang dilakukan gas di tahap ini adalah w2 = -PF (Vf -0) = - pfVf total kerja yang dilakukan gas adalah jumlah dari dua kuantitas, atau w = w1 + w2 = piVi pfVf

Oleh karena itu perubahan energi internal gas ketika bergerak adiabatik dari satu sisi penghalang yang lain adalah Uf -Ui = w = piVi -pfVf Reorganisasi ekspresi ini memberikan Uf + pfVf = Ui + piVi, atau Hf = Hi Oleh karena itu, ekspansi terjadi tanpa perubahan entalpi.Properti diukur dalam percobaan adalah rasio perubahan suhu terhadap perubahan tekanan, AT / p. Menambahkan kendala entalpi konstan dan mengambil batas pimplies kecil bahwa kuantitas termodinamika diukur adalah (t / p) H, yang merupakan Joule-Thomson koefisien FFI sien, . Dengan kata lain, interpretasi fisik adalah bahwa hal itu adalah rasio perubahan suhu dengan perubahan dalam tekanan ketika gas mengembang dalam kondisi yang memastikan tidak ada perubahan entalpi. Metode modern mengukur adalah tidak langsung, dan melibatkan mengukur isotermal Joule-Thomson koefisien FFI sien, kuantitas T =T[2.54]yang merupakan kemiringan sebidang entalpi terhadap tekanan pada suhu konstan (Gambar. 2.29). Membandingkan eqns 2,53 dan 2,54, kita melihat bahwa dua koefisien FFI terkait dengan: T = cp (2.55) Untuk mengukur T, gas dipompa terus menerus pada tekanan yang stabil melalui penukar panas (yang membawa ke diperlukan suhu), dan kemudian melalui plug berpori di dalam wadah termal terisolasi. Penurunan tekanan curam diukur, dan pendinginan e ff ect persis o ff ditetapkan oleh pemanas listrik ditempatkan segera setelah steker (Gbr. 2.30). Energi yang disediakan oleh pemanas dipantau. Karena energi yang ditransfer sebagai panas dapat diidentifikasi dengan nilai H untuk gas (karenaH = qp), dan perubahan tekanan pis dikenal, kita bisa mendapati tfrom nilai membatasi ofH / p asp 0, dan kemudian mengubahnya menjadi . Tabel 2.9 berisi beberapa nilai yang diperoleh dengan cara ini. Gas nyata memiliki nol Joule-Thomson koefisien FFI koefisien. Tergantung pada identitas gas, tekanan, besaran relatif dari kekuatan molekul menarik dan menjijikkan internasional (lihat penafsiran Molekuler 2.1), dan suhu, tanda efisien koefisien FFI mungkin baik positif atau negatif (Gambar. 2.31) . Sebuah tanda positif menunjukkan bahwa dT adalah negatif ketika dp negatif, dalam hal gas mendingin pada ekspansi. Gas yang menunjukkan pemanasan e ff ect ( 0) ketika suhu di bawah suhu mereka atas inversi, TI (Tabel 2.9, Gambar. 2.32). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2,32, gas biasanya memiliki dua peratures inversi tem-, satu pada suhu tinggi dan yang lainnya di rendah. The 'Linde kulkas' memanfaatkan Joule-Thompson ekspansi untuk mencairkan gas (Gambar. 2.33). Gas pada tekanan tinggi diperbolehkan untuk memperluas melalui throttle sebuah; mendingin dan diedarkan melewati gas yang masuk. Gas yang didinginkan, dan perpanjangan atau expansion selanjutnya mendingin masih lanjut. Ada datang panggung ketika gas yang beredar menjadi begitu dingin bahwa itu mengembun menjadi cairan. Untuk gas yang sempurna, = 0; karenanya, suhu gas yang sempurna tidak berubah oleh Joule-Thomson expansion.8 Karakteristik ini poin jelas untuk keterlibatan gaya antarmolekul dalam menentukan ukuran e ff ect. Namun, Joule- Thomson koefisien FFI efisien dari gas nyata tidak selalu mendekati nol sebagai tekanan berkurang meskipun persamaan keadaan gas pendekatan yang dari gas yang sempurna. The koefisien FFI efisien berperilaku seperti sifat dibahas dalam Bagian 1.3b dalam arti bahwa itu tergantung pada turunan dan bukan pada p, V, dan Tthemselves.