TERMODINAMIKA

1 UVOD

Klasina ili ravnotena termodinamika

Termodinamika je dio fizike koji prouava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva i utvruje matematike relacije koje takva svojstva (termodinamike koordinate) povezuju u stanju ravnotee zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznano opisano setom pripadnih termodinamikih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi).

Termodinamike relacije, koje vrijede za stanje ravnotee, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotenih stanja. Klasina ili ravnotena termodinamika razmatra upravo takve modele.

Klasina termodinamika poiva na dvije osnovne pretpostavke:

U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije.Takav prostor se naziva kontinuum. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotenih stanja.U stvarnim sluajevima se pri izmjeni topline oblikuje polje temperature, pa sustav nije u toplinskoj ravnotei. Za rjeavanje takvih sluajeva potrebna je teorija neravnotene termodinamike, koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi sluajevi rjeavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numerikim metodama, pri emu se polazi od hipoteze da relacije ravnotene termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djelie sustava koji je na globalnom nivou neravnotean.

U svakom sluaju je poznavanje teorije ravnotene termodinamike nuno, pa emo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rjeavanja prijelaza topline. Graa tvariPredodba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu (zrnastu) strukturu tvari. Finia naih zapaanja ograniena je valnom duinom svjetlosnih zraka koje se proteu u intervalu 0,36 0,78 m (mikrometar, 1m = 10-6 m). O grai materije ispod tog nivoa moemo zakljuiti tek posrednim putem. Na primjer, lako moemo vidjeti da mijeanjem alkohola i vode nastaje otopina iji je volumen manji od zbroja pojedinanih volumena alkohola i vode prije mijeanja. To nas upuuje na zakljuak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od estica (korpuskula - lat. = malo tijelo, estica) izmeu kojih postoji prazan meuprostor.

Grki mislilac Demokrit (460-357 g. prije Krista) bio je zaetnik ideje da se tvari sastoje od nedjeljivih estica, atoma (gr. = nedjeljiv). Danas znamo da su atomi sastavljeni od jezgre koja je graena od protona i neutrona, te elektrona koji se nalaze u sloenom gibanju oko jezgre (elektronski omota). Postoji i itav niz drugih elementarnih estica unutar atoma.Promjer atoma je reda veliine 10-10 m, dok je masa atoma priblino 10-26 kg. Meusobnim povezivanjem atoma nastaju molekule razliitih tvari, kao npr. vodika i kisika ili spojeva poput vode, ugljinog dioksida, alkohola i itd. Stoga moemo rei da je molekula najmanja esticom neke tvari, jer se ona ne moe dalje dijeliti na manje estice istog kemijskog sastava.

Na molekularnom nivou volumen estica materije i ukupni volumen se razlikuju. To je posebno sluaj kod materije u plinovitom agregatnom stanju kada je volumen estica materije zanemarivo malen u odnosu na prostor u kojem se molekule gibaju.

Na makroskopskom nivou zamagljuje se diskretna struktura i materija se smatra kontinuirano rasporeena prostorom - kontinuum.

Masa i koliinaMaterija ima slijedea svojstva: zauzima prostor (volumen, V), posjeduje svojstvo inercije koje je povezano s masom m ipodlona je utjecaju gravitacije, tj. ima teinu, mg. Kako su volumen i masa svojstva tvari to su i gustoa , kg/m3, i specifini volumen , m3/kg, takoer svojstva tvari.

Materiju opisujemo na dva naina, s pojmom mase ili koliine. Masu oznaavamo s m, a osnovna jedinica u SI sustavu je 1 kg. Oznaka za koliinu je N, a osnovna jedinica je 1 kmol. Kod otvorenih sustava s protokom materije primjenjuje se pojam protone mase (kg/s) i protone koliine(kmol/s).

Osnovna jedinica mase je jedan kilogram (1 kg), odreen na meunarodnoj Generalnoj konferenciji za utege i mjere 1901. godine. Pramjera jednog kilograma je valjak od platine i iridija, sastava koji ne podlijee kemijskim reakcijama koje bi ga otetile i promijenile masu, a izraena je 1799. godine. uva se u Svresu kraj Pariza.

Koliina (mnoina) omoguava kontrolu nad brojem molekula. Po definiciji koliina 1 kmol sadri 6,0221026 molekula (do 1998. god. se koristio broj 6,0231026), bez obzira o kakvim se molekulama radi, malim ili velikim. Taj broj molekula oznaava se ili kao Loschmidtov broj, NL , ili kao Avogadrov broj, NA, s dimenzijom kmol-1. U kemiji se obino koristi manja jedinica koliine: 1 mol = 10-3 kmol = 6,0221023.

Definiranjem jedinine koliine: 1 kmol = 6,0221026 molekula, vrijedit e jedinica za pretvorbu:

.(1)

Sada moemo proizvoljan broj molekula n preraunati na pojam koliine N (kmol):

.(2)

Potreba uvoenja pojma koliine slijedi iz injenice da se kemijske reakcije odvijaju na razini broja molekula, bez obzira na njihovu masu. Pojam koliine posebno je prikladan pri opisivanju plinovitih i kapljevitih mjeavina.

Broj molekula u 1 kmolu je uvijek isti za sve tvari i ne ovisi o temperaturi, tlaku ili bilo kojem drugom vanjskom uvjetu. U sluaju plinova temperatura i tlak bitno utjeu na volumen 1 kmola.

Pri normalnom stanju, koje je definirano temperaturom 0oC i tlakom 1,0133105 Pa, volumen 1 kmola plinova iznosi priblino 22,41 m3. Na tome poiva uvoenje praktinije manje jedinice koliine, koja je jednaka broju molekula sadranih u 1 m3 plina pri normalnom stanju. Taj broj molekula u 1m3 naziva se jedan normni kubni metar, 1 .

Proizvoljnu koliinu s dimenzijom oznaavamo s Nn. Vrijedi odnos 1 kmol = 22,41 ,na temelju kojeg je jedinica za pretvorbu dimenzija:

.(3)Preraunavanje koliine N (kmol) u Nn (), ili obrnuto, vri se prema relacijama:

, odnosno.(4)

Ta relacija vrijedi i kada su u pitanju protone koliine.

Do definicije broja molekula u 1 kmolu dolazi se na slijedei nain. Kao badarna jedinica mase, oznaena s a, odabrana je 1/12 mase atoma izotopa ugljika C12. Ona iznosi a = 0,1660 10-26 kg ( = 1 Da ,Dalton, jedinica ove mase uvedena je u novije vrijeme u poast Johnu Daltonu). To znai da je masa samog atoma ugljika 12 puta vea: mC = 12 a. Broj 12 se naziva molekularna masa ugljika, MC , koja usporeuje masu jednoatomne molekule ugljika, mC i badarnu jedinicu mase, a:

, molekularna masa ugljika.(5)

Po definiciji je molekularna masa Mi tvari i, relativni pojam, pa stoga nema dimenziju. Podaci za molekularne mase tvari mogu se nai u Toplinskim tablicama.

Ako s n oznaimo proizvoljni broj molekula tvar i, ija je pojedinana masa jedne molekule mi, tada je ukupna masa, m, jednaka:

, [kg] .(6)

Uvrtavanje jednadbe (2) u jednadbu (6) moe nam posluiti da naemo vezu izmeu mase (m, kg) i koliine (N, kmol):

?

Broj na desnoj strani jednadbe jeste toan, ali ima dimenziju [kmol], a ne [kg] kako bi trebalo! Stoga je oito da masa i koliina nisu povezane s pojmom molekularne mase Mi, jer ona nema dimenziju. Pojam koji povezuje masu i koliinu mora imati numeriku vrijednost kao molekularna masa, ali uz dodatak dimenzije. Iz toga slijedi definicija nove veliine koja se naziva molna masa, M:

(7)

Numerika vrijednost molne mase, M, jednaka je numerikoj vrijednosti molekularne mase Mi tvari i, ali uz dodatak dimenzije, kg/kmol, sukladno injenici da molna masa opisuje masu koju ima koliina od jednog kilomola (tj. 6,0221026 molekula) promatrane tvari. Preraunavanje koliine u masu, ili obrnuto, vri se prema ralacijama:

m = MN, Nn = 22,41 N , (zadano: koliina N u kmol),(8a)m = (M Nn)/ 22,41, N = Nn /22,41 , (zadano: koliina Nn u mn3),(8b)N = m/M ; Nn = (22,41 m)/M. (zadano: masa m u kg). (8c)

Vrste sustavaSustav je dio prostora, kontinuirano ispunjen materijom, koji je odabran za promatranje.

Sustavi se mogu klasificirati na razne naine. Prema vrsti tvari razlikujemo: kemijske elemente i kemijske spojeve, a mogu postojati ili kao iste tvari ili kao smjese. Prema agregatnom stanju razlikujemo tvari kao:

krute - oblik i volumen su postojani; malo se mijenjaju i pri djelovanju znaajnih sila,

kapljevite (spadaju u tekuine ili fluide) - lako mijenjaju oblik, a volumen je postojan,

plinovite (spadaju u tekuine ili fluide) - lako mijenjaju i oblik i volumen,

(plazma, tj. ionizirani plin, smatra se takoer oblikom agregatnog stanja).

Prema kemijskom sastavu ili agregatnom stanju sustavi mogu biti homogen (istovrsni) ili heterogeni (razliiti).

Prema svojstvima razvrstavamo sustave u izotropne, ako imaju jednaka svojstva u svim materijalnim tokama, ili neizotropne.

Prema modelu ponaanja (teorijska podjela radi lakeg prorauna) razvrstavamo tvari na:- idealne tvari; pojave na nivou molekularne strukture nemaju utjecaja na makroskopska svojstva,- realne tvari.

Granica sustava moe se postaviti tako da obuhvaa sve sudionike procesa (slika 1a), ili tako da obuhvaaju samo onu materiju za ije smo promjene stanja posebno zainteresirani (slika 1b). Nije nuno poznavati identitet i svojstva materije izvan sustava, ako su nam poznati efekti njene energijske interakcije, npr. toplinske ili mehanike, sa sustavom. esto se materija izvan sustava smatra okoliem (okolinom), koja nije nuno u interakciji sa sustavom. Granice sustava mogu za masu (odnosno tok mase) biti nepropusne (zatvorene) ili propusne (otvorene), a za energijsku interakciju izolirane ili neizolirane. Pored toga, one mogu obuhvaati stalni ili promjenljivi volumen.

Slika 1a. Potpuno izoliran zatvoreni sustav Slika 1b. Neizoliran zatvoreni sustav

Zatvoreni sustav podrazumijeva skup materijalnih sudionika uvijek istog identiteta, tj. kroz granice sustava nema protoka mase, ms = konst.,(kg). Sva ostala svojstva, ukljuujui i volumen, mogu se mijenjati tijekom procesa. Za nastanak procesa nuna su najmanje dva materijalna sudionika razliitog energetskog stanja, npr. sustav i okolina, koji izmjenjuju toplinu Q (J) i mehaniki rad W (J). Ovakav tip sustava koristi se u klasinoj termodinamici.

Slika 2a. Zatvoreni sustavSlika 2b. Otvoreni sustav

Otvoreni sustav. Kontinuirani tehniki procesi odvijaju se u uvjetima stalne neravnotee izmeu sudionika sustava, ili sustava i okoline. Otvoreni sustav se definira kao fiksni dio prostora, kontrolni volumen Vs= konst., kroz koji postoji protok mase (kg/s) radne tvari koja mijenja stanje pod utjecajem okolia u obliku toplinskog toka (J/s) i/ili mehanike snage P (J/s=W). Ovakav tip sustava uobiajen je u tehnikoj termodinamici kada se promatra promjena stanja radnog medija koji struji kroz neki tehniki ureaj.

Potpuno izolirani sustav. Kroz granice sustava nema nikakve energijske interakcije s okoliem: Q = 0 i W = 0 kod zatvorenog, ili = 0 i P = 0 kod otvorenog sustava. Izmjena topline i/ili rada odvija se izmeu sudionika sustava, pa sustav ne moe imati manje od dva sudionika.

Djelomino izolirani sustavi su: toplinski izoliran sustav (Q = 0 ili = 0) i mehaniki izoliran sustav (W = 0 ili P = 0).

RavnoteaRavnotea podrazumijeva stanje tvari kada se njena svojstva vremenom ne mijenjaju. Tada su estice materije s razliitim energijskim stanjima jednako pomijeane u cijelom prostoru, kao to su i u najmanjem makroskopskom djeliu prostora. estice s veim energijama gibanja izmjeane su s esticama niih energija u cijelom prostoru bez ikakvog energijskog reda, tj. reda koji bi se postigao sortiranjem estica prema njihovim energijskim stanjima. Stoga se kae da je ravnotea stanje najveeg nereda. Po iskustvu sve materije imaju prirodnu tenju prema unutarnjoj ravnotei, pa i sudionici sloenih sustava tee konanoj ravnotei sustava. Taj spontani proces odvija se samo u jednom smjeru, prema ravnotei, pa kaemo da je nepovratan (ireverzibilan). U stanju ravnotee sustav je u energijskom smislu mrtav. Ove iskustvene spoznaje mogu se opisati samo pomou posebnog svojstva kojeg je Clausius nazvao entropija, S (J/K) - prema grkoj rijei: o (transformacija). Entropija je jedina veliina u fizici koja ima zadani smjer po vremenu, pa se ponekad naziva strijela vremena.Gotovo svi procesi na mikroskopskoj razini su vremenski simetrini, to znai da bi se odvijali na isti nain i u sluaju obrnutog smjera vremena. Na makroskopskom nivou (kontinuumu) to ne vrijedi, pa tako primjerice uoavamo da zbog viskoziteta nastupa trenje i disipacija energije (ne postoje na mikroskopskom nivou) kao trajne posljedice koje se ne mogu ukloniti. To daje vremensku usmjerenost (ireverzibilnost) makroskopskim procesima.

Sustav u ravnotei ima maksimalnu entropiju (to se ne odnosi na pojedinane sudionike sustava!).

Prvi postulat ravnotee: Sustav preputen sam sebi tei stanju koje se vie ne moe promijeniti bez vanjskih utjecaja.

Ovaj postulat ukazuje na spontanost i jednosmjernost procesa. Posebno, spoznaja o jednosmjernosti toka topline, od toplijeg prema hladnijem tijelu, dovela je do analitike fomulacije drugog zakona termodinamike sredinom 19-tog stoljea.

Nulti zakon termodinamike

Drugi postulat ravnotee: Ako je tijelo A u toplinskoj ravnotei s tijelom B, a zatimneovisno o tome i s tijelom C, tada su prema iskustvu i tijela B i C u meusobnoj toplinskoj ravnotei.

Na ovom postulatu se temelji mjerenje temperature, tj. termometrija. Formulaciju postulata dao je R. Fowler 1931. godine, a sam postulat se naziva nultim zakonom termodinamike, budui da su prvi i drugi zakon formulirani mnogo ranije. Ovaj postulat nije primjenljiv za opis kemijske ravnotee.

Sustav u ravnotei ima jednolika (homogena) svojstva, tj. vrijednosti svojstava ne ovise o lokaciji.

Neravnotea moe postojati unutar tvari, ili izmeu sudionika unutar sustava, ili sustava i okolia. Ona moe biti mehanike, toplinske, kemijske ili elektromagnetske prirode, to uzrokuje nastanak procesa. Sudionici procesa raspolau s vlastitim energijama, a neravnotea se oituje u razliitim energetskim stanjima sudionika.

Klasina termodinamika ograniava se na prouavanje procesa koji nastupaju zbog toplinske neravnotee, tj. konane razlike temperatura (T 0), i diferencijalno male mehanike neravnotee sila (dF (0). Nazivi mehaniki rad (W) i toplina (Q), koriste se uz zatvorene sustave, a snaga (P) i toplinski tok () uz otvorene sustave. Oni opisuju i uzrok i prirodu izmjenjene energije, pa se zato nazivaju prijelazne energije. One ne pripadaju samo jednom sudioniku (materiji), ve su to oblici energijske interakcije izmeu dva ili vie sudionika, ovisno o tijeku procesa.

ProcesProces u pravilu oznaava ukupni fizikalni dogaaj tijekom kojega dolazi do promjene stanja sudionika. esto se promatra samo proces najvanijeg sudionika, tzv. radne tvari, ije promjene stanja nastupaju zbog energijske interakcije s drugim sudionicima (okoliem).

Smjer procesa je u smjeru ponitavanja uzroka procesa s tendencijom uspostave ravnotee, kada proces zavrava. Suprotan tok procesa ne moe se ostvariti s istim sudionicima! Stoga zakljuujemo da su svi realni procesi nepovratni (ireverzibilni), kao i da se oni zbog svog jednosmjernog karaktera ne mogu spontano odvijati kontinuirano i cikliki, tj. s ponavljanjem, jer je povratak na poetno stanje povezan s promjenom smjera energijskih interakcija. Cikliki procesi se ostvaruju uz trajnu degradaciju energije, tj. energijske gubitke.

Pretvorba energija, tj. oblici energijske interakcije izmeu sudionika procesa odvijaju se u obliku: mehanikog rada, topline, kemijske reakcije, elektromagnetske indukcije i sl. Klasina termodinamika ne razmatra sustave u kojima dolazi do promjene kemijskih ili elektromagnetskih svojstava.

Termodinamike koordinate i stanje sustavaStanje sustava opisano je s odreenim brojem termodinamikih koordinata: X1, X2, X3, ...., Xn. To su ona svojstva, koja su nuna za potpun opis makroskopskog stanja sustava, pa ih stoga nazivamo veliinama stanja.

Numerika vrijednost veliine stanja ne ovisi o prolosti, tj. o prolim stanjima i nainu na koji se provedene promjene stanja sustava. Po toj karakteristici slijedi da su veliine stanja, sa stanovita matematike, totalni diferencijali (oznaka: dX). Promjena svojstva X izmeu poetnog (1) i konanog (2) stanja definirana je kao:

.(9)

Veliine stanja razvrstavamo u: - intenzivne veliine stanja, ija numerika vrijednost ne ovisi o masi ili koliini, su tlak (p) i temperatura (T), a u sluaju kapljevitih i plinskih smjesa jo i maseni ili molni sastav smjese. - ekstenzivne veliine stanja, ija numerika vrijednost ovisi o masi ili koliini, su volumen (V), unutarnja energija (U), entalpija (H) i entropija (S), kao i sama masa (m) i koliina, tj. broj molekula (N). Sukladno jednadbi (9) vrijedi:

, promjena tlaka,(10), promjena temperature, (11), promjena volumena,(12), promjena unutarnje energije,(13), promjena entalpije, (14), promjena entropije.(15)

Ekstenzivne veliine se mogu izraziti (svesti) po jedinici mase ili koliine tvari, te tako dobivaju karakter intenzivnih veliina. Razlikujemo specifine i molne veliine.Specifine veliine su one koje su svedene na jedinicu mase 1 kg; npr. specifini volumen v = V/m (m3/kg).Molne veliine svedene su na jedinicu koliine 1 kmol, npr.: molni toplinski kapacitet C (J/kmol K).

Svoenjem na jedinicu volumena 1 m3 dobivamo veliinu koja ima smisao koncentracije, tako npr. gustoa = m/V (kg/m3) predstavlja koncentraciju mase u prostoru.

Posebno, T, p, v i nazivamo termikim, a U, H i S kalorikim veliinama stanja.

Termika jednadba stanja homogenog sustavaVeliine stanja su meusobno povezane, a matematika forma te veze naziva se jednadba stanja:

, implicitna jednadba stanja(16)

Kako su materije razliito graene to proizlazi da svaka od njih ima svoju jednadbu stanja - tj. ne postoji "univerzalna" jednadba stanja, koja bi imala identian oblik (do konstanti!) za sve materije.

Ako se neka fizikalna (elektromagnetska) i kemijska svojstva materije, koja proizlaze iz njene molekularne grae, uzmu kao karakteristine konstante (C1, C2, ...), tada se moe napisati jednostavnija jednadba stanja koja ima slian oblik (po Xi) za sve materije; razlika je samo u vrijednostima konstanti:

.(17)

Daljnje pojednostavljenje postie se ako uzmemo da su molekularna svojstva zanemariva, tj. (C1, C2, ..., Cn) = 0, ukljuivo i ona vezana uz agregatno stanje.

Konano, ako su neka svojstva meusobno zavisna, npr. X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2), ... itd., tada je oblik jednadbe stanja jo jednostavniji.

Homogene izotropne tvari imaju najednostavniji oblik jednadbe stanja, jer je dovoljno poznavati dvije veliine stanja, npr. X1 i X2. Tada vrijedi: X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2) itd., pa jednadbu stanja u implicitnom obliku glasi:

, ili itd..(18)

Za homogene smjese nuno je znati jo i sastav zi komponenti u mjeavini: X3 =X3 (X1, X2, zi) itd., pa imamo implicitnu jednadbu stanja:

,itd..(19)

Izbor dvije nezavisne veliine stanja, X1, X2, pomou kojih se mogu izraziti sve ostale, nije propisan nikakvim fizikalnim zakonom. Stoga je logino da se odaberu one veliine koje su dostupne mjerenju. Masu m i volumen V moemo lako mjeriti, ali se samo njihova kombinacija u obliku specifinog volumena v = V/m ili gustoe = m/V moe smatrati pravom veliinom stanja. Kada se govori o stanju homogene tvari, tada je je stanje 1 kg ili 1 m3 te tvari isto kao i stanje bilo kojeg dijela mase, ili volumena promatrane tvari.

Relativno lako mogu se mjeriti jo samo tlak (p) i temperatura (T), pa je to razlogom to se te veliine esto koriste kao nezavisne veliine stanja. Jednadbe stanja homogenih tvari imaju oblik funkcijskih veza:

, termika jednadba stanja.(20)

Uvjeti koje smo pretpostavili ne uzimaju u obzir agregatno stanje i karakteristina svojstva koja proizlaze iz molekularne grae tvari. Stoga jednadba (20) moe vrijediti samo za teorijski zamiljenu idealnu tvar, koja je u termodinamici poznata pod nazivom idealni plin. Zamilja se da molekule imaju masu bez volumena, a sudari s okolnim realnim tvarima su elastini. Model idealnog plina koristi se radi ekstremne jednostavnosti pronalaenja korisnih termodinamikih relacija (izmeu makroskopskih svojstava) koje ine univerzalnu teoriju, neovisnu o molekularnoj strukturi. Korekcija za ponaanje realnih tvari moraju se odrediti eksperimentalno za svaki konkretan sluaj.

Mnogi realni plinovi ponaaju se kao idealni, kada se nalaze u uvjetima relativno niskih tlakova i ne previsokih temperatura.

Temperatura. Definicija pojma temperature glasi: tijela u toplinskoj ravnotei imaju istu temperaturu. Vrijedi i obrnuto: tijela jednakih temperatura nalaze se u toplinskoj ravnotei. Ovakva definicija slijedi neposredno iz nultog zakona termodinamike. Prema kinetikoj teoriji plinova dana je veza apsolutne temperature (T) i prosjene kinetike energije molekula, , temeljene na prosjenoj brzini , u obliku: ,(21)

gdje je kb = 1,3810-23, J/K, Boltzmannova konstanta.

Za toplinsko stanje tvari mjerodavna je apsolutna temperatura (Kelvinova ili Rankinova skala), koju oznaavamo slovom T. Stoga se temperatura (oznaka ), mjerena relativnom skalom (Celsiusovom ili Fahrenheitovom), mora preraunati u apsolutnu temperaturu i kao takva koristiti u jednadbi stanja!

Tlak. Gibanje molekula odraava se na graninoj plohi tvari kao normalna sila, Fn , po jedinici povrine te plohe s normalom n, tj. p = Fn/An . Sila se javlja kao posljedica promjene impulsa (koliine gibanja) molekula pri sudaru sa stijenkom (ili npr. instrumentom za mjerenje tlaka) to je direktno proporcionalno s brojem i brzinom molekula. Prema kinetikoj teoriji plinova tlak je, kao i temperature, povezan s prosjenom kinetikom energijom translacije molekula, , ali je za razliku od temperature ovisan jo i o koncentraciji molekula, odnosno broju molekula u jedinici volumena, n/V. Broj molekula obuhvaen je pojmom koliine, N = n/6,0221026 , kmol.

.(22)

Sukladno SI-sustavu mjera osnovna jedinica tlaka je 1 Pa = 1N/m2. Najee se u praksi koristi izvedena jedinica tlaka, 1bar = 105 Pa, koja priblino odgovara vrijednosti atmosferskog tlaka. U upotrebi su jo i jedinice tlaka izraene visinom stupca ive, mm Hg, ili vode, mm SV. Izraavanje tlaka visinom, z, stupca kapljevine gustoe, , temelji se na relaciji .

Jednadba stanja idealnih plinova dobiva se povezivanjem jednadbi (21) i (22): ,(23)

gdje je J/(kmol K) opa plinska konstanta.

Slika 3. Energije sustava (U, Ek, Ep, ...) i oblici energijskih interakcija s okolinom

I. GLAVNI STAVAK TERMODINAMIKE

Energija se definira kao sposobnost vrenja rada. Rad je definiran kao djelovanje sile na nekom putu:. Skalarni produkt vektora sile i vektora puta rezultira skalarom, pa je energija skalar s dimenzijom J = Nm. Svaki sustav, ili sudionik sustava, ima neko energetsko stanje.

Razlikujemo dva vida energije: 1) - Energija sustava (sudionika) je energija vezana na sustav (sudionik). Promjena takve energije mjerljiva je s promjenom nekih makroskopskih svojstava sustava ija se vrijednost izraava uvijek u odnosu na neko referentno ishodite. Na primjer, visina i brzina mjere se u odnosu na zemlju, tj. kao relativne veliine. Stoga nam nisu poznati apsolutni iznosi potencijalne i kinetike energije sustava, nego samo promjene tih energija tijekom procesa. 2) - Prijelazni oblici energija pojavljuju se u energijskoj interakciji izmeu dva ili vie sudionika, ili izmeu sustava i okoline (ostatka svemira).

Energija sustava (sudionika)

Mikroskopski nivoUnutarnja energija openito obuhvaa sve oblike energije koju posjeduju molekule neke tvari. Posebno, energija translacije, rotacije i vibracije molekula mijenja se tijekom grijanja ili hlaenja tvari, pa se ta energija ponekad naziva unutarnja toplinska energija U. Ona predstavlja veliinu stanja tvari, jer njena numerika vrijednost ne ovisi o prolosti, tj. nainu na koji se postiglo to stanje.

Nuklearna energija, En, koja je vezana u jezgrama atoma, a oslobaa se razbijanjem (fisija) ili spajanjem (fuzija) atoma.

Kemijska energija, Ec, koja se oslobaa ili vezuje tijekom kemijskih reakcija.Elektrina energija, Ee, koja je povezana s nabojem elektrona i protona u atomima.

Makroskopski nivoNa osnovi makroskopskih svojstava, kao to su brzina w, visina z i slino, mogu se opisati makroskopski oblici energije koju posjeduje neka materija. Kinetika energija: translacije Ek = mw2/2, ili rotacije Ek = J2/2.Potencijalna energija, Ep = mgz, je energija poloaja, z, teita mase sustava, m, u nekom potencijalnom (gravitacijskom) polju koje izaziva ubrzanje g.

Energija elastine deformacije, Ed, koja nastupa pri promjeni oblika vrstog tijeka (npr.opruge).

Jedinice (dimenzije) kojima se u SI-sustavu izraava energije su: 1 J = 1 Nm = 1 Ws , osnovna ili koherentna jedinica za energiju, dok su 1 kJ i 1 MJ izvedene jedinice. Ranije je koritena osnovna jedinica 1 kcal = 4186,8 J = 1/860 kWh.

Za energije vrijedi aditivno svojstvo, pa ukupna energija sustava jednaka sumi pojedinanih oblika:

.(24)

Svoenjem na jedinicu mase dobivaju se specifine energije:

.(25)

U procesima koje emo prouavati ne dolazi do promjena kemijske, elektromagnetske i nuklearne energije sustava, tj. vrijedi Ec = konst., Ee = konst. i En = konst.. Na temelju te pretpostavke moemo promjenu energije sustava opisati jednadbom:

, ().(26)

Ako neki sudionik sustava ima elastina svojstva, tada se treba uzeti da postoji i Ed 0.

Zakon odranja energijeObino se izraava na jedan od slijedea dva naina:

Energija potpuno izoliranog sustava je konstantna, Promjena energije potpuno izoliranog sustava jednaka je nuli ,.

Kinetika Ek i potencijalna Ep energija su makroskopski oblici energije koje posjeduje materija s obzirom na svoju makro brzinu (w) i makro poziciju (z) u odnosu na neko referentno stanje s nultom brzinom i pozicijom u prostoru. Unutarnja energija, U, ima drugaiji karakter.

Unutarnja energijaPorast temperature tijela je makroskopski odraz pojaanog gibanja molekula promatrane tvari, kao posljedica primljene energije. Obrnuto, hlaenjem pada temperatura tijela, a gibanje njegovih molekula slabi. Zakljuujemo, da molekularna struktura materije djeluje kao svojevrstan spremnik energije, koju nazivamo unutarnja energija, U. Ona ne ovisi o makroskopskoj brzini ili poziciji tijela u prostoru, ve je povezana s veliinama stanja slinog molekularnog porijekla kao to su npr. temperatura (T) i tlak (p).

Unutarnja energija U je ekstenzivna veliina jer njena numerika vrijednost ovisi direktno o masi promatrane materije. Svoenjem na jedinicu mase dobivamo specifinu unutarnju energiju:

, (specifina unutarnja energija).(27)U opem sluaju je unutarnja energija ovisna i o temperaturi i o tlaku, u = u(T, p).

Jednadba stanja idealnih homogenih tvari f(T, p, v) = 0, moe se pisati kao p = p(T, v), pa tako vrijedi i da je u = u(T, v). Diferencijalna promjena specifine unutarnje, u, kao funkcije dviju nezavisnih varijabli, T i v, izraava se kao zbroj parcijalnih promjena:

.(28)

Parcijalna promjena specifine unutarnje energije s promjenom temperature i uz konstantan volumen oznaena je posebno:

, J/(kg K), (specifini toplinski kapacitet pri v = konst.).(29)

i predstavlja definiciju specifinog toplinskog kapaciteta pri konstanotnom volumenu, cv.

Budui da su intervali temperature na relativnoj Celzijusovoj skali ( oC) jednaki onima na apsolutnoj Kelvinovoj skali (T K) moe se umjesto d pisati dT. Iz tog razloga se u oznaci dimenzije uvijek nalazi oznaka K, a ne oznaka oC koja je grafiki kompliciranija.Idealni plinoviZa plinovite tvari obino se uzima da je unutarnja energija ovisna samo o temperaturi, u = u(T) ili u= u(), to strogo vrijedi samo za idealne plinove. Tada se moe koristiti jednostavnija relacija:

, (idealni plinovi).(30)

S obzirom na pretpostavku da unutarnja energija ne ovisi o tlaku (p), odnosno volumenu (v), to je promjena unutarnje energije uvijek odreena s jednadbom (30), bez obzira da na to kako tee promjena stanja plina. Na primjer, ako se promjena stanja plina odvija pri konstantnom tlaku (p = konst.), promjena unutarnje energije odvija se prema relaciji (30), tj. proporcionalno razlici temperature i specifinom toplinskom kapacitetu pri konstantnom volumenu, cv, premda se volumen plina mijenja tijekom promjene! To slijedi iz pretpostavke da je u = u(T), kao i injenice da je unutarnja energija veliina stanja, a ne promjene stanja.

Kapljevite i krute tvariKod krutih i kapljevitih tvari koristimo iskustvo da se pri promjeni temperature njihov volumen zanemarivo mijenja, tj. dv 0. Usvajanjem pretpostavke da je v = konst. otpada posljednji lan u jednadbi (28), pa je i indeks uz specifini toplinski kapacitet suvian. Stoga za krute i kapljevite piemo:

, (krute i kapljevite tvari).(31)

Za konanu promjenu specifine unutarnje energije, u12, pri konano velikoj promjeni temperature, , vrijede jednadbe:

, (idealni plinovi).(32)

, (krute i kapljevite tvari).(33)

Specifini toplinski kapaciteti cv i c mijenjaju svoju vrijednost u ovisnosti o temperaturi. Za sve tehniki vane tvari mogu se njihove vrijednosti oitati iz odgovarajuih toplinskih tablica. Integrali na desnim stranama jednadbi (32), odnosno (33), mogu se rijeiti ako su poznate jednadbe: , odnosno , obino u obliku polinoma po .

Toplinski kapacitet naziva se

produkt mase i specifinog toplinskog kapaciteta: mc , kg J/(kg K) = J/K, ili

produkt koliine i molnog toplinskog kapaciteta: NC , kmolJ/(kmol)=J/K.

Uvijek vrijedi jednakost: ! Iz odnosa mase i koliine: m = NM, slijedi i odnos molnog i specifinog toplinskog kapaciteta: C = cM , J/(kg K) (kg/kmol) = J/(kmol K). Ovdje je M (kg/kmol) molna masa promatranog plina, koja je numeriki jednaka njegovoj molekularnoj masi.

Pravi specifini toplinski kapacitetPravi specifini toplinski kapacitet oznaava toplinu, J, koja se treba dovesti 1 kg tvari za porast temperature od 1 oC, bez obzira koja je poetna temperatura. Na viim poetnim temperaturama treba vie topline za porast temperature, stoga je c = c(). Posebno, za zagrijavanje 1 kg vode od 14,5 oC do 15,5 oC potrebno je dovesti 4186,8 J topline, pa je pravi specifini toplinski kapacitet vode: c(15oC) = 4186,8 J/(kg K). Potreban iznos topline bio je uzet ranije kao jedinica za toplinsku energiju nazvanu "kilokalorija", (1 kcal = 4186,8 J).

Srednji specifini toplinski kapaciteti: ili koriste se pri veim razlikama emperatura 1 i 2.

Za idealne plinove raun se provodi prema formuli (izvod je u poglavlju o idealnim plinovima)

, (za plinove).(34)

Takav raun se primijenjuje i na realne plinove, ako se u zadanim uvjetima njihovo ponaanje pribliava idealnom. Tada se prema imenu plina mogu vrijednosti i oitati iz Toplinskih tablica.

Za krute i kapljevite tvari umjesto uzima se pravi specifini toplinski kapacitet, c(ref) , prema posebno definiranoj referentnoj temperaturi, ref , iz odgovarajuih tablica. U pravilu se za ref koristi aritmetika srednja vrijednost: .

Srednji molni toplinski kapaciteti za plinove , odnosno za kapljevine ,

odreuje se po istom principu.

Ukupna promjena unutarnje energije, od poetnog (indeks 1) do konanog (indeks 2) stanja moe se izraunati prema relaciji:

, (zatvoreni sustav).(35)

, (otvoreni sustav).(36)

Prijelazni oblici energijeOblici energijske interakcije izmeu sustava i drugih tvari koje ine okoli mogu biti razliite prirode. U klasinoj termodinamici ne razmatraju se oblici prijelaznih energija koji su povezani s elektrikim ili kemijskim potencijalom. U narednim razmatranjima razmatrat e se samo dva oblika prijelaznih energija: toplinu, Q, i mehaniki rad, W (zatvoreni sustavi), odnosno toplinski tok i snagu P (otvoreni sustavi).

Dogovor o predznacima topline i mehanikog rada:

dovedena toplina: Q > 0, dijatermni sustav,odvedena toplina: Q < 0, dijatermni sustav,utroeni rad: W < 0,dobiveni rad: W > 0.Slika 4. Smisao topline Q i rada W

Sustav, toplinski izoliran od okoline, naziva se adijabatskim sustavom, Q = 0. Promjena stanja sustava, koja nastupa samo zbog mehanike interakcije s okolinom, W 0, naziva se adijabatska promjena.Slian dogovor vrijedi i za toplinski tok i snagu P!

Mehaniki radMehaniki rad, W, je skalarna veliina, definirana kao skalarni produkt vektora sile i vektora pomaka, , gdje je Fl komponenta (projekcija) sile F u smjeru pomaka l. Kada je sila funkcija puta,, tada je mehaniki rad definiran kao

.(37)O mehanikom radu ima smisla govoriti samo kao obliku energijske interakcije izmeu najmanje dva, ili vie sudionika. U pravilu je jedan sudionik tzv. radni sustav ili radni medij (RM) na koga se odnosi desna strana jednadbe (37), dok se W12 na lijevoj strani iste jednadbe odnosi na ostale sudionike u okoliu radnog medija. Jednadba (37) vrijedi u sluaju kada ne postoje mehaniki gubici pri interakciji radnog medija i okolia, pa kaemo da jednadba vrijedi samo u sluaju vanjske mehanike ravnotee. Mehanika energija prenosi se putem djelovanja sile na dodirnoj plohi radnog medija i okolinjih tvari (okolia). Ona se moe odraziti na radni medij kao promjena njegove kinetike energije, :,(38)

ili kao promjena potencijalne energije, :.(39)

Plinoviti sustaviPoseban sluaj su plinoviti mediji zbog osobine da lako mijenjaju svoj volumen, V. U opem sluaju, pri promjeni volumena plina mijenja se i tlak, p, pod kojim se plin nalazi, tj. openito je p = p(V), pa je mehaniki rad pri promjeni volumena jednak:

, (mehaniki rad plina).(40)

Ako pri promjeni volumen ne dolazi do promjene tlaka, p = konst., tada je:

, (mehaniki rad uz p = konst.).(41)

Promjena volumena plinovitog zatvorenog sustava mogua je samo ako to okolina dozvoljava! Samo se tada dio energije pretvara u mehaniki rad. Ako volumen plina ostaje konstantan, tada nema mehanikog rada! Kod otvorenih sustava prilike su drugaije, pa umjesto mehanikog rada govorimo o tehnikom radu (snazi) koji je povezan sa strujanjem plina (vidjeti kasnije).

Sve realne mehanike interakcije izmeu radnog sustava i okolia praene su, veim ili manjim, nepovratnim (ireverzibilnim) gubitkom energije. Nepovratni dio mehanikog rada oituje se u pojavi trenja, izmeu tvari koje se kreu razliitim brzinama, kao i unutar samih tekuina u obliku viskozne disipacije. Plastine deformacije krutih sudionika pri mehanikoj interakciji znak su da je dio energije trajno izgubljen (zarobljen) u deformaciji strukture, jer nakon prestanka uzroka ne e nastupiti spontani povrat u izvorno stanje.

Promjena volumena plinova moe se smatrati elastinom (povratnom, reverzibilnom) ako se odvija u vanjskoj mehanikoj ravnotei s okoliem, tj. kada je razlika sila na graninoj plohi sustava zanemarivo mala. Tada postoji jednakost izmeu mehanikog rada plina, {W12}plin-sustav , i mehanikog rada okolia, {W12}okoli ,koji se dijeli na mehaniki rad prema okolnom zraku, Wo, i mehanikom radu prema nekom treem sudioniku, W.

, (mehaniki rad plina),(42)

, (vanjska mehanika ravnotea).(43)

Znak jednakosti u jednadbi (43) vrijedi samo u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. U protivnom sluaju lijeva i desna strana jednadbe nisu jednake. Pri neravnotenoj interakciji javlja se gubitak rada koji se ne da lako procijeniti, ve se mora eksperimentalno odrediti.

U teoriji ravnotene termodinamike razmatraju se samo reverzibilne promjene volumena u uvjetima vanjske mehanike ravnotee, zamiljajui da se proces odvija pri proizvoljno maloj neravnotei. U narednim razmatranjima polazit emo od pretpostavke da je mehanika interakcija radnog sustava s okoliem povratan proces bez gubitaka!

Kruti i kapljeviti sustaviak i pod djelovanjem zamjetno velikih sila volumen takvih sustava ostaje praktiki nepromjenljiv, V konst., dV 0 , pa ih zato smatramo nestlaivim. Zbog toga je

, (kruti i kapljeviti sustavi).(44)

ak i najekstremniji tlakovi koji se javljaju u tehnikoj praksi daleko su od uvjeta p , pri kojem bi W imao konanu vrijednost, razliitu od nule.

Zbog zanemarive promjene volumena krutog, odnosno, kapljevitog sustava, nema ni zamjetne volumenske promjene okolinjeg zraka, tj. , pa nema ni mehanikog efekta, Wo 0. Tada, umjesto jednadbe (43), u vanjskoj mehanikoj ravnotei vrijedi

, (vanjska mehanika ravnotea),(45)

pri emu se podrazumijeva da osim zraka u okoliu postoji sudionik koji preuzima {W}okoli!

I. Zakon termodinamikeZatvoreni sustav

Prvi Zakon termodinamike je poseban oblik zakona odranja energije, kojim se uzima u obzir toplinska i mehanika interakcija sustava s okoliem. Sukladno dogovoru o predznacima, tj. smislu topline i mehanikog rada, ovaj se zakon izraava u matematikom obliku kao:

, odnosno,(46)

.(47)

Desne strane jednadbi (46) i (47) opisuju promjene odgovarajuih oblika energije zatvorenog sustava (u pravilu radnog medija) uslijed toplinske i mehanike interakcije s okoliem. Indeks 1 oznaava poetno, a indeks 2 konano stanje sustava. Zanemarujui posljednji lan desne strane jednadbe (47), sukladno objanjenju uz jednadbu (26), dobiva se jednostavniji oblik:

, (J). (I. zakon termodinamike)(48)

Promjene razliitih oblika energije mogu su odrediti na osnovu mjerljivih promjena odgovrajuih svojstava sustava:promjena temperature, 12: , (za kruti ili kapljeviti sustav),(49)

, (za plinoviti sustav),(50)

promjena (kvadrata) brzine, : ,(51)

promjena visine, z12: .(52)

Toplina, Q12, i mehaniki rad, W12, su prijelazni oblici energije, pa se ne mogu odrediti na temelju svojstava samog sustava. Jedna od te dvije energijske interakcije mora biti poznata (zadana), a tada se druga moe odrediti iz jednadbe I. zakona termodinamike, (49).

U posebnom sluaju, kada se radi o plinovitim sustavima, moe se mehanika interakcija, W12, odrediti na temelju volumenske promjene sustava ukoliko je ispunjen uvjet vanjske mehanike ravnotee. Tada W12 slijedi iz jednadbe (42). Naravno, ista jednadba vrijedi i za odreivanje mehanikog rada okolinjeg zraka, Wo.

Ako jednadbu (48) podijelimo s masom zatvorenog sustava, m = konst., tada dobivamo bilancu specifinih energija:

, (J/kg). (I. zakon termodinamike).(53)

Otvoreni sustavBilanca energije otvorenih sustava mora uzeti u obzir protok mase, (kg/s), kroz dijelove granine plohe sustava. Uvoenjem vremenske jedinice, lanovi u jednadbi dobivaju novu dimenziju, J/s = W. To se naglaava dodatnom oznakom u obliku tokice iznad oznake energija justava: , i . Sukladno tome, sada govorimo o toplinskom toku, 12, i snazi P12, a ne kao prije o toplini i mehanikom radu. Za otvorene sustave vrijedi:

, (W) (I. zakon termodinamike).(54)

Ovdje se oznake indeksa 1 odnose na stanje radne tvari na ulazu, a indeksa 2 na izlazu iz otvorenog sustava.

Entalpija

Kombinacijom unutarnje energije (U), tlaka (p) i volumena (V) moe se definirati nova veliina stanja koja se naziva entalpija (H). S obzirom na vrstu sustava entalpiju radne tvari izraavamo na dva naina,

, J, (zatvoreni sustav, m = konst.).(55)

, W, (otvoreni sustav, = konst.). (56)

Slijedi da je, neovisno o vrsti sustava, specifina entalpija (h) definirana kao:

, J/kg.(57)

Za diferencijalnu promjenu specifine entalpije vrijedi relacija:

.(58)

Kapljevine Kod kapljevitih tvari je dv 0, pa se jednadba (58) pojednostavnjuje u oblik

, (za kapljevine).(59)

Integracijom se dobiva, (za kapljevine),(60)

odnosno

, (za kapljevine).(61)

Plinovi Kod plinova vrijedi opi oblik prema jednadbi (58). Posebno, u sluaju idealnih plinova vrijedi jednostavna jednadba stanja: pv = RT, pa je , kao i relacija za diferencijalnu promjenu unutarnje energije: . Tada je

, (idealni plinovi).(62)

Ovdje je cp, J/(kg K), specifini toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, p = konst..

Za razliku od kapljevina, kod plinova postoji neogranieno mnogo razliitih specifinih (ili molnih) toplinskih kapaciteta, ovisnih o promjeni stanja plina!

Entalpija idealnih plinova ovisna je samo o temperaturi, isto kao i unutarnja energija! Ukupna promjena entalpije od ulaznog (1) do izlaznog stanja (2) dobiva se integracijom jednadbe (62):

, W, (idealni plinovi).(63)

Kako ne znamo apsolutnu vrijednost unutarnje energije, tako tu vrijednost ne znamo ni za entalpiju! Sreom to nije bitno, jer se lako mogu odrediti promjene entalpije do kojih je dolo tijekom procesa. Stoga se referentno nulto stanje entalpije () moe odabrati proizvoljno, prema osobinama promatranog sluaja.

Entalpija ulaznog stanja (), u odnosu na referentno stanje () , jednaka je

.(64)

Isto tako je entalpija izlaznog stanja () u odnosu na referentno stanje (),

.(65)

Razlika entalpija ne ovisi o izboru referentnog stanja, tj. entalpiji ! Obino se uzima da je pri temperaturi , entalpija .

Promjena entalpije () radne tvari od ulaza (1) do izlaza (2) iz otvorenog sustava uzrokovana je toplinskim tokom (12) i/ili mehanikom snagom (P12) u interakciji s okoliem.

ToplinaToplina, Q, oznaava energijsku interakciju koja nastupa zbog postojanja razlike temperatura, T, sudionika. Smjer topline je od tijela vie prema tijelu nie temperature. Prema iskustvu, ne postoji spontani proces tijekom kojeg bi toplina prela s hladnijeg na toplije tijelo i sudionici vratili u poetna stanja. Zato je izmjena topline jednosmjerni (nepovratan, ireverzibilan) proces koji je povezan s degradacijom energije. Prvi Zakon termodinamike izraava princip ouvanja energije, ali ne propisuje nikakav uvjet o smjeru pretvorbe energije iz jednog u drugi oblik. O tome govori Drugi Zakon termodinamike, o kome e biti rijei u nastavku.

Entropija Nepovratnost izmjene topline je za termodinamiku teoriju centralno pitanje. Pomou svojstva sustava, kao to su: masa, volumen, temperatura, tlak ili unutarnja energija, ne moemokvantificirati efekte nepovratnosti procesa, tj. one do kojih dolazi pri promjeni stanja sustava. Stoga se namee potreba definiranja nekog novog svojstva sustava, ije bi promjene bile direktna posljedica nepovratnosti procesa.

Pretpostavimo li sustav, potpuno izoliran od utjecaja okolia, iji se najmanji dijelovi nalaze u razliitim energijskim mikrostanjima. Mjerenjem temperature ili tlaka dobili bi razliite vrijednosti, ovisno o lokaciji instrumenta. Stanje sustava nije jedinstveno, pa takav sustav moemo smatrati sloenim sustavom, sastavljenim od ogromnog broja sudionika razliitih stanja. Prema iskustvu, to stanje sustava nije odrivo. Sustav spontano tei stanju potpune unutarnje ravnotee, u kojoj ima homogena svojstva: T = konst., i p = konst.. Vrijeme relaksacije, potrebno da se uspostavi ravnotea, ovisi o veliini sustava. Za proces uravnoteavanja sustava vrijede slijedei zakljuci:

1. Tenja sustava prema stanju unutarnje ravnotee je spontani proces! 2. Stanje ravnotee sustava ne moe promijeniti samo od sebe, bez vanjskih utjecaja!

Unutarnja energija potpuno izoliranog sustava, koja je u poetnom stanju neravnotee jednaka zbroju unutarnjih energija svih i mikrostanja, jednaka je unutarnjoj energiji sustava u konanom stanju ravnotee, . Isto vrijedi i za masu, , i volumen sustava, , jer sustav nije u interakciji s okoliem. Dakle, svojstva sustava m, V i U su konstantna i ne govore nita o unutarnjoj neravnotei ili ravnotei sustava.

Na temelju razdioba temperature, T i tlaka p moemo zakljuiti da li je sustav u ravnotei, ali ne i koliko je sustav daleko od stanja ravnotee. Nadalje, dok je ravnotea samo jedno stanje, definirano s jednolikom temperaturom i tlakom, dotle se u istom sustavu moe zamisliti ogroman broj moguih neravnotenih stanja koji, pored toga, ovisi i o proporcijama (masi) sustava.

Spontana i jednosmjerna tenja sustava prema ravnotei ukazuje na postojanje nekog svojstva koje se mijenja sve dok sustav ne doe u ravnoteu, nakon ega sustav ne moe promijeniti svoje stanje bez dodatnih poticaja iz okolia (tvari izvan sustava). To svojstvo ima pored odreene numerike vrijednosti i spontanu usmjerenost prema konanoj vrijednosti koja se dostie dolaskom u ravnoteu. Rudolf Clausius (1850.) prvi ukazuje na postojanje takvog svojstva, kojeg je 1865. nazvao entropija, S, J/K, (prema grkoj rijei o koja oznaava pretvorbu).

Kao konano stanje, ravnotea ima obiljeja stanja najvee vjerojatnosti. Statistiki karakter entropije prvi je prepoznao L. Boltzmann (1877.), utvrdivi proporcionalnost entropije s ukupnim brojem jednako vjerojatnih mikrostanja, ,

,(66)

tako da je ravnoteno stanje ono s najvie anse da se uspostavi. Sustav u ravnotei ima maksimalnu entropiju, Smax.

Entropija je, kao i unutarnja energija, ekstenzivno svojstvo, pa se entropija, S, sloenog sustava u ravnotei, koji se sastoji od i elemenata mase mi, moe prikazati kao zbroj entropija:

, J/K.(67)

Oznaka s, J/(kg K), oznaava specifinu entropiju.

Ako se stanje izoliranog sustava (s barem dva sudionika) mijenja bez promjene entropije sustava, S = 0, tada je promjena sustava povratna (reverzibilna), a S = konst.. Kod takvih promjena ne postoji dominantan i spontan smjer promjene stanja, tj. promjenom smjera poremeaja u istom iznosu, dovodi do suprotne promjene stanja sustava i povratka na poetno stanje. Takve promjene stanja ne postoje u prirodi, ve se uzimaju kao granini sluaj pri teorijskim razmatranjima. Kod realnih promjena stanja sustava bit e uvijek S > 0, tj. entropija sustava uvijek raste. Moemo zakljuiti:"Promjena entropije izoliranog sustava uvijek je vea, ili jednaka nuli: S 0".

Slika 5. Sudionici potpuno izoliranog sustava

Na slici 5. prikazan je izolirani sustav s tri sudionika: radni sustav kojeg ini radni medij (RM), toplinski spremnik (TS) i mehaniki sudionik (MS). Promjena stanja radnog sustava realno je neravnotena, mehaniki rad, W, praen je gubicima zbog trenja, a izmjena topline, Q, je jednosmjerni proces. Zbog ireverzibilnosti procesa entropija sustava raste, S > 0, ali se klasina termodinamika ne uputa u odreivenje veliine stvarne promjene entropije. Umjesto toga, ona razmatra pojednostavljene fizikalne modele uvoenjem nekih pretpostavki, sukladno karakteristikama promatranog sluaja.

Ravnotene promjeneU brojnim sluajevima su efekti mehanikih gubitaka (trenja) zanemarivi u odnosu na ukupne mehanike ili toplinske efekte. To je redovito sluaj kada se mehanika interakcija odvija uz zanemarivo malu razliku sila, tj. priblino u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. Tada vrijedi pretpostavka da je mehaniki rad, W, povratan (reverzibilan).

Za plinovite radne sustave, koji se u klasinoj termodinamici preteno promatraju zbog svojstva lake promjene volumena, a time i sposobnosti pretvorbe topline u mehaniki rad, i obnuto, u pravilu se usvaja pretpostavka da se promjena stanja takvih sustava odvija u uvjetima unutarnje toplinske i mehanike ravnotee. Po svom karakteru se takve ravnotene promjene stanja mogu se provesti i u suprotnom smjeru, pa kaemo da su one povrative.

U posebnom sluaju sustav se moe sastojati samo od radnog sustava i mehanikih sudionika, bez prisustva i utjecaja bilo kojeg toplinskog spremnika. Takav se sustav naziva toplinski izoliranim sustavom, ili adijabatskim sustavom, jer na granicama sustava nema toplinske interakcije, Q = 0. Ako je mehanika interakcija unutar takvog sustava reverzibilna, a promjena stanja radnog sustava ravnotena, tada je cijeli proces tog sustava reverzibilan, tj. Sad-sustav = 0. Promjena stanja samog radnog sustava je ravnotena (povrativa) i odvija se uz reverzibilnu (povratnu) mehaniku interakciju, pa i za radni sustav vrijedi S RS = 0, odnosno entropija radnog sustava se ne mijenja, SRS = konst.. Stoga se takva promjena naziva izentropa.

Openito se ravnotene promjene stanja plinovitih radnih sustava nazivaju politrope, meu koja spada i spomenuta izentropa, kao specijalni sluaj promjene pri uvjetu Q = 0. Kod svih ostalih politropa postoji toplinska interakcija, Q 0, zbog postojanja konane razlike temperatura radnog sustava i toplinskog spremnika, T 0. Zbog jednosmjernosti topline je takva toplinska interakcija ireverzibilna, pa je i proces sustava u cjelini nepovratan. Bez obzira to je svaka politropa definirana kao ravnotena, time i povrativa, ona e u ovom sluaju zbog karaktera topline biti nepovratna (ireverzibilna). To znai da se plinoviti radni sustav ne moe, s postojeim toplinskim spremnikom, vratiti u poetno stanje. Ipak, zbog karaktera politrope mogao bi se provesti proces u suprotnom smjeru, ali s drugim toplinskim spremnikom. U tome lei smisao iskaza: politrope su povrative, ali ne i povratne (s izuzetkom izentrope).

Za zadani sustav su svi realni procesi s izmjenom topline ireverzibilni zbog nepovratne degradacije energije. Kao posljedica toga raste entropija sustava, S > 0.

II. ZAKON TERMODINAMIKE Pretpostavivi da je mehanika interakcija reverzibilna otklonili smo njen utjecaj na promjenu entropije sustava. Preostaje da razmotrimo posljedice nepovratne izmjene topline izmeu toplinskog spremnika i radnog sustava. Neka je poetno stanje radnog medija ravnoteno, te neka mu se dovede infinitezimalni obrok topline, Q, od nekog ogrjevnog toplinskog spremnika, zbog kojeg se temperature sudionika praktiki ne mijenjaju. Zbog toplinskog poremeaja radni medij (RM) je pomaknut iz poetnog stanja, i tei prema novom stanju ravnotee.

Toplinska interakcija moe biti reverzibilan proces samo u teorijskom smislu, tj. pri jednakim i konstantnim temperaturama sudionika, TRM = TTS. Izmjenjena toplina izmeu radnog medija i toplinskog spremnika je jednaka, ali sa suprotnim smislom, QRM = QTS. Odgovarajue promjene entropije bit e, prema Clausiusu,

, . (reverzibilni proces).(68)

Ukupna promjena takvog potpuno izoliranog sustava je , jer e zbog razliitog smisla toplina, promjena entropija biti jednaka i suprotnog predznaka: .

U realnim sluajevima toplina se izmjenjuje samo ako postoji razlika temperatura, TRM TTS. Uz pretpostavku ravnotenih promjena stanja radnog medija vrijedi i dalje jednadba (68), u kojoj su sada nazivnici razliiti, a brojnici meusobno jednaki. Toplinu prima sudionik s manjom temperaturom, pa e njegova promjena entropije biti pozitivna, a ujedno i vea zbog manje temperature, od negativne promjene entropije sudionika koji predaje toplinu. Na primjer, ako je TRM < TTS, tada je . S obzirom na predznak je

, ,(69)

jer je, za TRM < TTS , QRSM > 0, a QTS < 0, pa je promjena entropije takvog sustava

, (ireverzibilna izmjena topline).(70)

Premda je promjena stanja radne tvari ravnotena (povrativa), cijeli proces ukljuuje sve sudionike i njihove interakcije, pa je zbog jednosmjernosti topline proces nepovratan.

Isti rezultat slijedi i u obrnutom sluaju kada je TRM > TTS. Time je potvrena ranija tvrdnja da je promjena entropije izoliranog sustava, dS 0.

Za konane ravnotene promjene stanja radnog medija vrijedi

, (desna strana jednadbe - ravnotena promjena RM)(71)

i u sluaju kada je toplinska interakcija ireverzibilna. Za konane neravnotene procese je

, (neravnotena promjena RM)(72)

jer je promjena entropije radnog sustava, osim o toplini, ovisna i o karakteru neravnotene promjene stanja.

Neravnotena promjena uzrokuje generaciju (produkciju) entropije, dSgen, definiranu kao

,(73)

a koja se ne razmatra se u okviru klasine (ravnotene) termodinamike.

Analitiki oblik II. zakona. Clausiusova jednadba:

, i , (II. zakon termodinamike).(74)

smatra se analitikom formulacijom II. zakona termodinamike za ravnotene promjene stanja.

III. ZAKON TERMODINAMIKEPrema Clausiusovoj jednadbi:

,(75)

definirana je samo promjena entropije ravnotenog procesa, a ne i njena apsolutna vrijednost. To je dovelo do Nernstovog teorema, koji se ponekad naziva III. zakon termodinamike, a koji kae da je entropija sustava na apsolutnoj nuli jednaka tono definiranoj konstanti. To je zbog injenice da sustav na nultoj temperaturi postoji u svom osnovnom stanju, tako da je njegova entropija odreena s degeneracijom osnovnog stanja. Mnogi sustavi, kao to su kristalne reetke, imaju jedinstveno osnovno stanje na temperaturi apsolutne nule, pa je njihova entropija jednaka nuli, (ln1 = 0) .

Apsolutna nula. Pojam apsolutne nule uveo je William Thomson (Lord Kelvin, 1848.) na zapaanju da se pri niim temperaturama smanjuje promjena entropije. To je dovelo do postulata da se pribliavanjem temperature nekoj donjoj granici, nazvanoj apsolutna nula, entropija istih supstanci pribliava nuli. Prema III. zakonu termodinamike, ako se moe uzeti da je entropije svakog elementa na apsolutnoj nuli jednaka nuli, tada svi elementi iznad apsolutne nule moraju imati konanu, pozitivnu vrijednost entropije. Ipak, budui da se entropija ne moe smanjiti na nulu konanim nainom (zbog II. zakona), to ni jedan sustav ne moe dosei apsolutnu nulu.

ZakljuakNulti zakon definira toplinsku ravnoteu; I. zakon izraava ouvanje energije; II. zakon izrie da sve tei ravnotei pri emu entropije tei maksimalnoj vrijednosti, a III. zakon tvrdi da postoji najnia temperatura, nazvana apsolutna nula, gdje je entropija jednaka nuli.

2 IDEALNI PLINOVI

Idealni plin je hipotetiki plin ije je ponaanje egzaktno odreeno zakonima plina. Molekule plina imaju masu, zauzimaju zanemarivo malen prostor, a osim sudara sve druge sile izmeu molekula su zanemarive. Svi sudari, ukljuujui i one na graninoj plohi s drugim tijelima, su idealno elastini, tako da molekule mogu posjedovati samo kinetiku energiju translacije. Priblino teorijskom modelu idealnog plina ponaaju se razrijeeni realni plinovi.

Pod zakonima plina podrazumijevaju se matematike formulacije eksperimentalnih rezultata do kojih se dolo tijekom dueg povijesnog razdoblja.

Boyleov i Mariotteov zakon

Prve rezultate eksperimentalnih zapaanja dao je Irski znanstvenik Robert Boyle (1662.). Dodavanjem ive kroz otvoreni krak J-cijevi smanjivao se volumen zraka koji je ostao zarobljen u kraem kraku. Mjerenjem volumena i tlaka zraka Boyle je uoio da se volumen plina mijenja obrnuto s tlakom:

, (pri T = konst. i n = konst.)(1)

pri emu su temperatura T i broj molekula n bili konstantni.

Neovisno o Boyleu, rezultate u istom obliku objavio je francuski fiziar Edme Mariotte (1676.) stoga se taj zakon plina esto naziva Boyleov i Mariotteov zakon.

Utjecaj broja molekula na vrijednost produkta pV = konst. moe se eliminirati ako relaciju (1) svedemo na broj NL = NA = 6,0221026 molekula, to po definiciji odgovara koliini N = 1 kmol. Tada je

, (2)

gdje je CT(T) konstanta koja ovisi samo o temperaturi T.

Charlesov i Gay-Lussacov zakon

Francuski fiziar Jacques Charles ustanovio je (1787.) da se kisik, duik, ugljini dioksid i zrak ire na isti nain u temperaturnom intervalu od 80 stupnjeva. Neto kasnije objavio je Joseph Louis Gay-Lussac (1802.) rezultate slinog eksperimenta, ukazujui na linearni odnos izmeu volumena i temperature:

, (pri p = konst. i N = konst.) (3)

Slino prethodnom i ovdje se moe eliminirati utjecaj broja molekula, tako da isti zakljuak vrijedi i u obliku:

, (pri p = konst. i N = konst.) (4)

gdje je Cp(p) konstanta koja ovisi samo o tlaku p.

Avagadrov zakon

Talijanski fiziar i matematiar Amedeo Avogadro oblikovao je (1811.) svoja zapaanja o odnosu volumena i broja molekula u zakljuak: jednaki volumeni plinova, pri istom tlaku i temperaturi, sadre isti broj molekula., (pri p = konst., T = konst.).(5)

Za odnos volumena prema broju molekula u koliini jednog kilomola vrijedi oblik:

, (pri p = konst., T = konst.).(6)

Jednadba stanja idealnih plinova - univerzalni zakon plina

Uzimajui u obzir jednadbe (2), (4) i (6), slijedi da je:

.(7)

Jednakost:

.(8)

moe biti istinita samo ako su svi lanovi neka ista konstanta. Ta konstanta vrijedi za sve plinove koji potuju navedene zakone plina, a naziva se opa plinska konstanta (. U SI sustavu ona ima slijedeu numeriku vrijednost i dimenziju: ( = 8314 J/(kg K).

S obzirom na to jednadbu (7) moemo pisati u obliku:

,(9)odnosno,

, (jednadba stanja idealnog plina)(10)

Budui da se pri izvodu jednadbe (10) uzeo u obzir samo broj molekula, a ne i molekularne karakteristike plina, to jednadba vrijedi samo priblino i za realne plinove. Za svaki realni plin moe se mjerenjem ustanoviti podruje tlakova i temperatura u kojem se on vlada kao idealni plin.

Za sada e se teorijska razmatranja ograniiti na idealne plinove, ili mjeavine idealnih plinova.

Oblici jednadbe stanja idealnog plina

U jednadbu stanja idealnog plina (10) moe se uvesti masa m umjesto koliine N, koje su meusobno povezane preko pojma molne mase (mase jednog kilomola) M:

.(11)

Kako je ve reeno, molna masa ima istu numeriku vrijednost kao i molekularna masa promatranog plina (podatak se uzima iz odgovarajuih tablica).

Jednadba stanja poprima oblik:

, (jednadba stanja idealnog plina),(12)

gdje je R = (/M , J/(kg K), individualna plinska konstanta, tj. plinska konstanta koja je karakteristina za dotini plin.

S obzirom da su:

specifini volumen, v= V/m, m3/kg,

gustoa, (=m/V , kg/m3,

molni volumen, vN = V/N, m3/kmol,

mogu se dobiti drugaiji oblici jednadbe stanja:

,(13)

(14)

,(15)

Ploha stanja idealnog plina

Navedeni zakoni plina mogu posluiti za dobivanje grafikog prikaza plohe na kojoj lee sva stanja idealnog plina.Prema zakonu Boylea i Mariottea, (1), mogu se stanja plina prikazati u ravnini p-V, ili p-v, s razlikom mjerila na apscisi sukladno odnosu: v = V/m. Prikaz vrijedi za N = konst., odnosno m = konst.

Slika 2.1 Izoterme u p-V dijagramu

Za dva stanja (A) i (B) koja imaju istu temperaturu T1 vrijede odnosi:

, (16a)

. (16b)

U ravnini p-V, odnosno p-v, izoterme su istostrane hiperbole. Grafiki prikaz dviju izotermi, T1 i T2, dan je na slici 1.

Charlesov i Gay-Lussacov zakon, prema jednadbi (3), mogu posluiti za grafiki prikaz u ravnini V-T, odnosno v-T, ili alternativno, u ravnini v-(, (slika 2).

Prema tom zakonu za stanja A i B, koja imaju isti tlak p, vrijedi odnos:

(pri p = konst.). (17)

Liniju istog tlaka nazivamo izobarom, a prema jednadbi (17) slijedi da ta linija u ravnini v-T ima konstantan nagib. To znai da je u toj ravnini izobara pravac, to je vidljivo iz slike 2.

Nagib, v/T , izobarnog pravca p= konst. slijedi iz jednadbe stanja (13):

, (18)

iz ega proizlazi da veem tlaku p2 > p odgovara pravac manjeg nagiba.

Na temperaturi (o = 0 oC, odnosno To = 273,15 K, specifini volemen plinova ovisi o tlaku: vo = vo(p), pa se koeficijent smjera pravca moe izraziti kao vo(p)/273,15. Stoga zakon Charlesa i Gay-Lussaca moemo pisati u obliku:

.(19)

Slika 2.2 Izobare u v-T dijagramu

Na slici 2. isprekidane linije pravaca naznauju podruje u kojem ponaanje plina odstupa od idealnog, zbog pribliavanja uvjetima pretvorbe u kapljevito agregatno stanje. Plinovi poput vodika, helija i neona, zbog vrlo slabih molekularnih privlanih sila imaju vrlo niske temperature vrelita i talita. Zbog toga se oni u najveem podruju ponaaju kao idealni plinovi.

Grafiki prikazi na slikama 1. i 2. mogu se objediniti u jedinstven prostorni prikaz u odnosu

na koordinate p-v-T. Tada dobivamo plohu stanja idealnog plina kakva je prikazana na slici 3.

Slika 2.3 Plohe stanja idealnog plina u p-v-T dijagramu

MJEAVINE IDEALNIH PLINOVA

Mjeavine idealnih plinova vladaju se jednako idealno kao to se ponaaju i plinovi od kojih su sastavljeni. Kada se na osnovi svojstava sudionika i njihovog udjela u ukupnoj masi, odnosno koliini, odrede svojstva mjeavine, tada se ona moe smatrati jednim plinom za kojeg vrijedi jednadba stanja idealnog plina, kao i sve druge relacije koje se koriste pri proraunu procesa s idealnim plinom!

Za poetak moemo razmotriti mjeavinu koja se sastoji od dva idealna plina: 1 i 2. Poznate su njihove mase: m1 i m2 , a time i koliine: N1 = m1/M1 i N2 = m2/M2. Plinovi imaju istu temperaturu T, pa se ona ne e promijeniti ni kada se plinovi pomijeaju (temperatura ne ovisi o sastavu).

Ukupna masa mjeavine je

m = m1 + m2 , (20)

pa dijeljenjem jednadbe s m dobivamo:

,(21)

gdje su g1 i g2 maseni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom (kgi/kg(.

Ukupna koliina mjeavine

N = N1 + N2 ,(22)

pa dijeljenjem jednadbe s N dobivamo:

,(23)

gdje su r1 i r2 molni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom (kmoli/kmol(.

Za mjeavine s proizvoljnim brojem sudionika i vrijedi:

, (maseni sastav),(24)

, (molni sastav).(25)

Svaki sudionik se ponaa kao idealni plin, tj. kao da drugih plinova nema! Svi plinovi imaju istu temperaturu T i cjelokupni volumen V na raspolaganju. Meutim, tlak svakog sudionika moe biti proporcionalan samo broju vlastitih molekula i njihovih sudara s okolnim plohama, dok e tlak mjeavine biti zbroj svih pojedinanih (parcijalnih) efekata.

Za svaki plin moemo napisati njegovu jednadbu stanja:

,(26)

,(27)

.......................................................................

.(28)

Zbrajanjem jednadbi dobivamo:

.(29)

Kako je i sama mjeavina idalni plin to i za nju vrijedi jednadba stanja:

.(30)

Usporedbnom triju lanova u jednadbama (29) i (30) dolazimo do tri zakljuka.

Kao prvo, usporeujui lan na lijevoj strani jednadbi slijedi da je tlak mjeevine p jednak zbroju parcijalnih tlakova sudionika mjeavine pi:

, (Daltonov zakon idealni plinovi).(31)

Jednadbu (31) ustanovio je engleski kemiar i fiziar John Dalton (1803.).

Podijelimo li jednadbu stanja i-sudionika s jednadbom stanja mjeavine, tj. jednadbu (28) s jednadbom (30), dobiva se:

, (32)

to znai da je omjer parcijalnog tlaka i-sudionika i tlaka mjeavine upravo jednak molnom udjelu ri tog sudionika. Slino vrijedi i za druge sudionike u mjeavini. Uoimo da su omjeri tlakova jednaki omjeru koliina, odnosno omjeru broja molekula, a ne neposredno omjeru masa. To je razumljivo s obzirom da je tlak posljedica sudara molekula s nekom dodirnom plohom (nekog tijela).

Svaki sudionik idealne mjeavine protee se cijelim prostorom V, kao da drugih sudionika nema, pa se na njih ni ne odnosi njegov parcijalni tlak. Taj tlak se reflektira samo na dodirnoj plohi s kapljevitim ili krutim tijelom u okoliu plina! Stoga je ukupni tlak mjeavine prema okoliu, npr. instrumentu za mjerenje tlaka, zbroj pojedinanih (parcijalnih ili djelominih) tlakova sudionika mjeavine.

Kod realnih plinova Daltonov zakon vrijedi samo priblino, ovisno o tome koliko uvjeti temperature i tlaka pod kojim se plin nalazi uzrokuju odstupanje od idealnog ponaanja.

U daljnim razmatranjima bavit emo se samo modelom idealnog plina i plinskih mjeavina kod kojih Daltonov zakon vrijedi.

Koliki bi volumen Vi zauzimao neki i-sudionik, koji je pisutan u koliini Ni, kada bi se nalazio pod tlakom mjeavine p? Prema jednadbi stanja tog sudionika vrijedi:

, (i-sudionik pod tlakom mjeavine).(33)

Podijelimo li ovu jednadbu s jednadbom stanja za mjeavinu, (30), dobiva se da je omjer volumena:

, (izbjegavati upotrebu Vi /V = ri), (34)

takoer jednak molnom udjelu tog i-sudionika. Otuda dolazi opis sastava mjeavine u obliku volumnih udjela. Uporaba takvog opisa nije preporuljiva, jer se time uvodi hipotetiki volumen Vi po principu logike "kad bi ...., tad bi ......," pa bi uvoenje Vi u proraun preko jednadbe (34) moglo dovesti do greaka. Najbolje je takvu formulaciju odmah zamijeniti s opisom molni udjeli koja je nedvosmislena.

Kao drugo, usporedbom srednjih lanova jednadbi (29) i (30) slijedi da je

,(35)

to znai da je prividna plinska konstanta mjeavine R:

, J/(kg K),(36)

pod utjecajem plinskih konstanti Ri sudionika, srazmjerno njihovom masenom udjelu u mjeavini, gi.

Kao tree, trei lanovi u jednadbama (29) i (30) potvruju iskustvo da je koliina mjeavine jednaka zbroju koliina sudionika:

. (37)

Da bi se koliina N mogla preraunati u masu m potrebno je znati prividnu molnu masu M mjeavine. Njena vrijednost ovisi o molnoj masi Mi sudionika i, u onoj mjeri koliki je molni udio tog i-sudionika. Ispravnost ove tvrdnje moe se provjeriti ako se provede analiza dimenzija, kako slijedi.

Znai, ako je poznat molni sastav mjeavine, ri, tada su iz tablica dostupni podaci molnih masa sudionika, a molna masa mjeavine M moe se lako izraunati iz relacije:

, kg/kmol, (prividna molna masa mjeavine).(39)

Naravno, za mjeavinu takoer vrijedi relacija:

, J/(kmol K),(40)

gdje je ( = 8314 J/(kmol K), opa plinska konstanta za sve plinove.

Na temelju jednadbi (36) i (39) moe se zakljuiti da e ona svojstva mjeavine koja su svedena na masu ovisiti o masenom sastavu, dok e svojstva mjeavine koja su svedena na koliinu ovisiti o istim svojstvima sudionika, srazmjerno njihovim molnim udjelima.

Izmeu masenog i molnog sastava mora postojati veza, jer ona postoji izmeu mase i koliine u obliku: m = MN. Na primjer, zadani maseni sastav, gi = mi/m, moemo preoblikovati ovako:

.(41a)

Dobivena relacija koristi se prema potrebi konkretnog sluaja:

a) zadan je molni ri, a trai se maseni sastav gi. Tada se najprije mora izraunati prividna molna masa mjeavine:

, a zatim za svaki i-sudionik njegov maseni udio gi primjenom relacije:

, (za svaki i-sudionik).(41b)

b) zadan je maseni gi, a trai se molni sastav ri. Tada se najprije mora izraunati prividna

plinska konstanta mjeavine:, a zatim se izrauna prividna molna masa mjeavine:

. Konano, za svaki i-sudionik moe se izraunati njegov molni udio:

, (za svaki i-sudionik).(42)

Specifini toplinski kapacitet mjeavine, c, J/(kg K) je svojstvo svedeno na jedan kilogram mjeavine. Stoga e on ovisiti o specifinim toplinskim kapacitetima sudionika srazmjerno njihovim masenim udjelima:

, J/(kg K), (za mjeavinu).(43)

Molni toplinski kapacitet mjeavine, C, J/(kmol K), je svojstvo svedeno na jedan kilomol mjeavine, pa stoga ovisi o molnim udjelima sudionika i njihovim molnim toplinskim kapacitetima:

, J/(kmol K), (za mjeavinu).(44)

Kod plinova, pa tako i kod njihovih mjeavina, postoji beskrajno mnogo specifinih i molnih toplinskih kapaciteta koji ovise o procesu, tj. promjeni stanja plinova. O tome e biti rijei u kasnijim razmatranjima.

3 TERMODINAMIKI MODEL

Idealizacija radnog medija, kao idealnog plina; samog procesa, kao kontinuiranog niza ravnotenih stanja, te pretpostavka o reverzibilnosti mehanike interakcije, ine cjeloviti idealni model na kojem se razvila termodinamika teorija.

Termodinamiki prorauni koji su razvijeni na tom modelu mogu se primijeniti kao dobre aproksimacije za mnoge realne sluajeve. Zbog toga ima smisla da se detaljno pozabavimo s idealnim plinovima i njihovim ponaanjem.

Radni medij (RM) konstantne mase ini zatvoreni sustav koji je u toplinskoj i mehanikoj interakciji s okoliem. Toplinska interakcija odvija se pri konanim razlikama temperatura radnog medija i toplinskog spremnika (TS), tj. pri vanjskoj toplinskoj neravnotei (ireverzibilan proces). Suprotno tome, mehanika interakcija je reverzibilna, jer tee u uvjetima vanjske mehanike ravnotee, tj. pri zanemarivo maloj rezultantnoj sili i bez gubitaka zbog trenja.

Tijekom procesa sve estice radnog medija prelaze trenutno i istovremeno u isto novo stanje, tako da u svakom trenutku vlada unutarnja toplinska i mehanika ravnotea (jednaka temperatura T i tlak p), pa se takav proces naziva ravnoteni.

Za daljnja razmatranja nije od vanosti promjena kinetike i potencijalne energije radnog medija. Zbog toga se za bilancu energije moe koristiti I. Zakon termodinamike u najednostavnijem obliku:

.(1)

Reverzibilna mehanika interakcija

Po definiciji se mehaniki rad radnog medija

(mehaniki rad radnog medija),(2)moe izraunati pomou svojstava radnog medija (p, V), ako nam je poznata matematika formulacija procesa izmeu poetnog (1) i konanog stanja (2), tj. ako znamo oblik funkcije p = p(V). Takvih funkcija (procesa) izmeu zadanih stanja 1 i 2 ima beskrajno mnogo. Zbog toga se kae da je mehaniki rad funkcija procesa (funkcija puta), odnosno naina kako se mijenja stanje radnog medija.

Naravno, radni medij ne mijenja stanje svojevoljno, ve pod utjecajem mehanikog djelovanja tvari iz okoline, na kojima se uoavaju openito drugaije makroskopske promjene, npr. kao promjena pozicije ili brzine, a moda i volumena. Promjene izvan radnog medija ovdje nisu predmet interesa, pa se mehaniki efekti izmeu radnog medija i okoline mogu openito oznaiti s W.

Samo u idealnom sluaju mehanike ravnotee vrijedi jednakost W = W12, dok se u realnim prilikama dio mehanikog rada gubi zbog nepovratnosti (trenja).

Promjena volumena radnog medija znak je postojanja mehanike interakcije s nekim sudionikom u okoliu, koji zbog toga i sam doivljava promjenu volumena, ali suprotnog smisla. U pravilu je taj sudionik okolinji zrak, a njegov se mehaniki rad rauna po istom principu:

, (mehaniki rad okolinjeg zraka).(3)Premda je V2,0 V1,0 njihovu razliku ne moemo izraunati, jer je V2,0 = i V1,0 = . Ako su radni medij i okolinji zrak jedini sudionici s volumenskim promjenama, tada mora biti dV = dV0 , pa i za konane promjene volumena vrijedi:

.(4)Stoga se mehaniki rad okolinjeg zraka moe izraunati iz jednadbe:

, (mehaniki rad okolinjeg zraka).(5)gdje su V1 i V2 poetni i konani volumen radnog medija!

U pravilu ovi mahaniki efekti nisu jednaki: W12 W0 , pa bi u sluaju da su radni medij i okolinji zrak jedini sudionici mehanike interakcije to bio sluaj vanjske mehanike neravnotee! I u tom bi sluaju postojala volumenska promjena radnog medija, pa bi desna strana jednadbe (2) bila:

, (W12 je znak za ostvarenu mehaniku interakciju),(6)Vrijednost integrala I12 ne bi imala smisao mehanikog rada prema okolini, jer ona prima samo iznos W0 srazmjeran njenom otporu, ni manje ni vie. Stoga jednadba (6) samo kae koliko bi radni medij mogao dati, ili trebao primiti, tijekom promjene stanja od 1 do 2.

Integral u jednadbi (6) naziva se teorijski rad plina, kako bi se naglasila ovisnost mehanike interakcije o svim njenim sudionicima.

Pretpostavka o postojanju vanjske mehanike ravnotee ustvari znai pretpostavku da postoji barem jo jedan mehaniki sudionik (MS), koji sudjeluje s radom W, tako da vrijedi:

, (rad mehanikog sudionika, MS).(7)Jednadba (7) uvaava injenicu da su W12 i W0 uvijek suprotnog predznaka (smisla). Kada je W > 0 govorimo o korisnom (dobivenom) radu, a u sluaju kada je W < 0 o utroenom radu. U teorijskim razmatranjima u pravilu se taj sudionik (MS) ne opisuje, ve se njegovo uee podrazumijeva u onom iznosu koliko je potrebno da se ispuni uvjet vanjske mehanike ravnotee.

Sukladno definiciji prema jednadbi (2) moe se teorijski mehaniki rad radnog medija prikazati grafiki u ravnini s koordinatama p i V.

Slika 3.1. Mehaniki rad u p V dijagramu

Povrina ispod linije procesa radnog medija od stanja 1 do 2, odgovara teorijskom radu radnog medija, sukladno jednadbi (2), ali samo za ravnoteni proces (linija a od 1 do 2) u uvjetima vanjske mehanike ravnotee. Ako ne postoji vanjska mehanika ravnotea, tada bi se teko mogla ostvariti i unutarnja ravnotea, pa tako ni ravnoteni proces plina.

Neravnoteni proces izmeu 1 i 2 prikazan je na slici 1. tokastom linijom b. Kada bi znali tok procesa p = p(V) mogli bi izraunati vrijednost integrala I12 sukladno jednadbi (6), koji u p V dijagramu odgovara povrini ispod krivulje procesa b. No, ta povrina nema znaenje mehanike interakcije W12 koju je radni medij imao sa okoliem, jer nije ispunjen uvjet vanjske mehanike ravnotee.

Pri neravnotenom procesu ne postoji jedinstveno stanje radnog medija, ve ima smisla govoriti samo o lokalnim stanjima njegovih najmanjih makro estica. Tim esticama se mogu pripisati ravnoteni procesi, odnosno funkcija p = p(V), ali su oni, odnosno one, meusobno razliite, pa su estice u unutarnjoj energijskoj interakciji koja se ne reflektira na okoli radnog medija. Klasina termodinamika ne analizira takve probleme.

Kriterij za odreivanje smisla (predznaka) teorijskog rada je promjena volumena u odnosu na volumen poetnog stanja, sukladno jednadbi (2).

Slika 3.2 Kriterij ekspanzije i kompresije

Proces smanjivanja volumena naziva se kompresija, a poveanja volumena ekspanzija. Uoimo, na temelju slike 2., da se pojmovi kompresije i ekspanzije ne definiraju prema promjeni tlaka!

Ireverzibilnost toplinske interakcije

Pretpostavka o ravnotenom procesu uz vanjsku mehaniku ravnoteu znai da e promjena entropije radnog medija biti uzrokovana iskljuivo toplinom koju on izmjenjuje s okoliem, a ne nekim drugim nepovratnostima tijekom procesa. Stoga vrijedi jednadba II.Zakona:

, (8)odnosno, za konane procese pri kojima radni medij mijenja stanje od 1 na 2, vrijedi:

, (ravnoteni proces RM).(9)Budui da je apsolutna temperatura T uvijek pozitivan broj to e smisao promjene entropije biti isti kao i smisao topline. Ako je Q12 > 0, dovedena toplina, onda e ona uzrokovati porast entropije radnog medija: dS > 0. Obrnuto, u sluaju odvedene topline Q12 < 0, bit e dS < 0.

Slika 3.3 Kriterij grijanja i hlaenja

Kriterij po kojem se procjenjuje grijanje ili hlaenje radnog medija tijekom procesa je entropija poetnog stanja, S1 (izentropa S1). Kruiima su oznaena samo neka od beskrajno mnogo moguih konanih stanja. Temperatura ogrijevnog TOS i rashladnog spremnika TRS su granine temperature mogueg procesa.

Na osnovi jednadbe (8) slijedi da je ukupna promjena entropije radnog medija tijekom procesa:

,(10)pa se odreivanje S12 ini kompliciranim, jer jednadba (10) zahtijeva poznavanje naina na koji radni medij na trenutnoj temperaturi T prima ili predaje male obroke topline Q. Sreom, entropija S je veliina stanja, pa se ukupna promjena entropije izmeu stanja 1 i 2 moe odrediti ako su nam ta stanja poznata:

S12 = S2 S1= m(s2 s1) = ms12 .(11)

Detaljniji opis rauna dan je kasnije.

Sukladno jednadbi (9) moe se izmjenjena toplina Q12 prikazati grafiki u koordinatnoj ravnini T-S. Budui da je entropija S, (J/K), ekstenzivna veliina praktinije je ako se iskljui utjecaj mase m (kg), tako da se za apscisu odabere specifina entropija s, (J/kg K). U takvom dijagramu, T-s, mogu se prikazati specifine topline, q12 = Q12/m.

Na slici 4. prikazana su dva razliita ravnotena procesa, a i b, izmeu poetnog stanja 1 i konanog stanja 2 radnog medija. Oba procesa rezultiraju s jednakom promjenom entropije s12 premda je promjena temperature Ta tijekom procesa a, drugaija od promjene temperature Tb tijekom procesa b. Takoer, diferencijalni obroci topline qa i qb su meusobno razliiti.

Slika 3.4 Procesi u T-s dijagramu

Na temelju slike 4. moemo zakljuiti da vrijedi:

, (za ravnotene procese a i b),(12)odnosno, za proizvoljnu masu m radnog medija:

.(13)Na temelju ovih spoznaja ne moe se izvesti zakljuak koji je od procesa a i b termodinamiki povoljniji! Budui da smo pretpostavili reverzibilnu mehaniku interakciju to preostaje da na valjanost procesa utjee samo ireverzibilna izmjena topline.

to je tijekom procesa vea razlika temperature izmeu radnog medija i toplinskog spremnika to je vea degradacija energije, pa je proces termodinamiki nepovoljniji. Po tome bi odmah mogli zakljuiti da je proces b termodinamiki povoljniji, jer je tijekom tog procesa manja razlika temperatura radnog medija i toplinskog spremnika. Naravno, to se moe dokazati i matematikim putem.

Ranije je reeno da zbog nepovratnosti procesa raste entropija zatvorenog izoliranog sustava. Promjena entropije sustava jednaka je sumi promjena entropije sudionika sustava:

. (promjena entropije izoliranog sustava).(14)U naem sluaju sustav se sastoji samo od radnog medija i toplinskog (ogrijevnog) spremnika, OS, tako da je:

.(15)Tijekom procesa a i b raste entropije radnog medija, S12 > 0, ali je u oba sluaja ta promjena ista, pa je jedina razlika u promjeni entropije ogrijevnog spremnika, tj. (SOS)a (SOS)b. Osim toga, prema jednadbi (15) je S12 > SOS.

Toplinskim spremnicima pripisuje se beskrajno veliki toplinski kapacitet, pa se njihova temperatura ne mijenja bez obzira na toplinu koju izmjenjuju, TOS = konst.. Zato je njihova promjena entropije, sukladno jednadbi (10):

, (proces a),(16)

, (proces b). (17)

U oba sluaja ogrijevni spremnik ima istu temperaturu TOS, a razliite su samo topline koje se odvode (negativan predznak) od spremnika. Kako je u promatranom sluaju ((Q12)b( > ((Q12)a(, to znai da je:

.(18)

Pozivajui se na jednadbu (15) i uvaavajui da su promjene entropije ogrijevnog spremnika negativni brojevi moe se pisati:

.(19)

Kako je promjena entropije sustava tijekom procesa b manja, to je taj proces termodinamiki povoljniji od procesa a.

Svaka izmjena topline izmeu tijela razliitih temperatura je degradacija energije. Teorijski gledano, time se nepovratno izgubila mogunost da se dio topline, posredstvom nekog radnog medija, transformira u mehaniki rad. Ostatak topline mogao bi se predati postojeem prirodnom spremniku okolini (atmosferski zrak, kopno, oceani) definiranom s pripadnom temperaturom To.

Teorijski gubitak na radu je produkt promjene entropije sustava i apsolutne temperature prirodnog spremnika:

, J , (teorijski gubitak na radu uslijed ireverzibilnosti procesa).(20)Pomou jednadbe (20) moe se na jednostavan i brz nain doi do zakljuka o termodinamikoj valjanosti procesa. (Naravno, procesa kod kojih su ispunjene sve ranije usvojene pretpostavke).

Unutarnja energija

Jednostavnim pokusom dokazao je Gay-Lussac da unutarnja energija idealnih pliinova ovisi samo o temperaturi, a ne i o tlaku ili volumenu. Idealni plin (razrijeeni realni plin) bio je zatvoren u lijevom dijelu dvodjelne staklene posude, dok je prostor desne strane bio evakuiran do vakuuma. Posuda je smjetena u izvana izoliranoj vodenoj kupki, a temperatura vode mjerena je termometrom.

Slika 3.5 Gay-Lussacov pokus

Otvaranjem ventila plin se proirio na prazan prostor desnog dijela staklene posude. Kako termometar nije pokazao promjenu temperature vode, mogu se izvesti dva zakljuka u odnosu na plin:

a) nema izmjene topline izmeu plina i okolne vode: Q12 = 0,

b) temperatura plina se nije promijenila, T = konst., to sukladno jednadbi stanja znai da je produkt pV = konst., tj. zbog dvostrukog poveanja volumena, V2 = 2V, dvostruko je smanjen tlak plina, p2 = p1/2. Stoga integral:

,(21)ima konanu vrijednost, ali ne i znaenje mehanikog rada plina W12, jer irenje plina nasuprot vakuuma (prostor s p = 0) ne trai nikakav utroak energije (primjer vanjske mehanike neravnotee).

Bilanca energije plina prema I. Zakonu,

,(22)dovodi do zakljuka da je (U12 = U2 U1= 0, jer se promjena stanja plina odvijala u uvjetima: Q12 = 0 i W12 = 0.

Budui da u opisanom procesu ne dolazi do promjene unutarnje energije plina: U2 = U1 = U = konst., to znai da unutarnja energija nije pod utjecajem tlaka p, kao ni volumena i V, jer su se oni tijekom procesa promijenili! Jedino je temperatura ostala ista, T2 = T1 = T = konst., kao i unutarnja energija. To je dokaz da unutarnja energija idealnih plinova ovisi samo o temperaturi:

U = U(T), ili U = U(() , (idealni plinovi).(23)

Zbog toga e i promjena unutarnje energije U12 ovisiti samo o promjeni temperature T12, odnosno (12.Budui da je unutarnja energija veliina stanja, to je izmeu zadanog poetnog (1) i konanog (2) stanja promjena unutarnje energije uvijek ista, tj. neovisna o procesu! Zato u svrhu odreivanja U12 moemo uzeti proces pri kojem nema mehanike interakcije s okoliem, W12 = 0. To je sluaj kada ne postoji ni najmanja promjena volumena radnog medija, dV = 0, tj. V = konst., pa se takva promjena naziva izohora. Zakljuci o U12 e vrijediti i za bilo koji drugi proces!Iz I. Zakona slijedi da je

, J, (V = konst.)(24)Kako je unutarnja energija ekstenzivna veliina stanja to je njena numerika vrijednost proporcionalna s masom m radnog medija, a kod idealnih plinova ovisi jo samo o temperaturi. Znai da za promjenu unutarnje energije, U12 = U2 U1, vrijedi relacija:

, (( je oznaka proporcionalnosti),(25)koja jo nema oblik jednadbe, jer dimenzije lijeve strane (J) i desne strane (kg K) nisu jednake. Oito je da na desnoj strani treba dodati veliinu koja ima dimenziju (J/kg K), pa bi jednadba glasila:

, J, (idealni plinovi).(26)

Promjena unutarnje energije, U12 = U2 U1, idealnih plinova odreena je uvijek jednadbom (26), bez obzira kako tee proces i kako se pri tome mijenja volumen V radnog medija. To je zato to je unutarnja energija veliina stanja, a ne procesa (kao Q12 i W12)! Ovdje je cv, J/(kg K), specifini toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, na to ukazuje indeks. Postoje i specifini toplinski kapaciteti koji su definirani kao termodinamiko svojstvo radnog medija tijekom drukijih procesa, ali je unutarnja energija uvijek ovisna samo o iznosu cv!

U jednadbi (26) moe se za cv uvrstiti samo jedna vrijednost. To ne bi bio problem ako se temperatura promijeni samo za proizvoljno mali iznos, od T1 na T2 = T1 + dT. To bi uzrokovalo diferencijalno malu promjenu unutarnje energije, od U1 na U2 = U1 + dU. Tada, umjesto jednadbe (26) vrijedi diferencijalna jednadba:

,(27)odnosno,

,(28)Ova jednadba definira pojam pravog specifinog toplinskog kapaciteta cv,

, J/(kg K).(29)S obzirom na jednadbu (24): , pri V = konst., moe se pisati, odnosno:

, ( za konane promjene od stanja 1 do stanja 2, uz V = konst.),(30)pa za diferencijalno male promjene vrijedi:

, (uz V = konst.).(31)

Sada se jednadba (29) moe dopuniti, pa glasi:

, J/(kg K).(32)

Na temelju toga se pravi specifini toplinski kapacitet (u ovom primjeru je to cv) opisuje kao toplina koju treba dovesti jednom kilogramu tvari da mu se temperatura povea za 1 oC , odnosno 1 K, (u ovom primjeru uz uvjet V = konst.).Kako se vrijednost cv mijenja s temperaturom, cv = cv(T) ili cv = cv((), to se za konani interval temperatura, T2 T1 = (2 (1, mora odrediti prosjena vrijednosti .

U pravilu se u tablicama nalaze podaci za cv u odnosu na relativnu temperaturu ( oC, pa je toj injenici prilagoen slijedei izvod. Pretpostavimo da je tijekom procesa pri V = konst. temperatura radnog medija porasla, tj. (2 > (1. Uvaavajui prethodne jednadbe moe se dovedena toplina izraziti kao:, (V = konst.).(33)

Ovdje je prosjena vrijednost u intervalu temperatura (2 - (1. Ona se moe odrediti eksperimentalnim mjerenjem, ali zbog beskonano mnogo razliitih temperaturnih intervala takav nain ne dolazi u obzir. Umjesto toga, moramo nai mogunost da se s konanim brojem mjerenja dobiju podaci na nekim karakteristinim intervalima temperature. Najednostavnije je ako se uzmu intervali, poevi od 0 oC do npr. 100, 200, ....1000 oC. Tome se moe prilagoditi oblik izvoda u jednadbi (33) na slijedei nain: , (V = konst.).(34)

Budui da krajnje desne strane jednadbi (33) i (34) moraju biti jednake, zakljuujemo da se prosjeni specifini toplinski kapacitet moe odrediti iz relacije:

, J/(kg K).(35)

Slika 3.6 Srednji specifini toplinski kapacitet

Vrijednosti mogu se nai u odgovarajuim tablicama, o kojima ovisi i broj raspoloivih intervala 0 oC - ( = 100, 200, ... oC . Za temperature unutar tih intervala mogu se odrediti podaci postupkom linearne interpolacije.

Rezime

Zakljuke koje smo uz usvojene pretpostavke izveli za pojedine lanove u pojednostavljenoj jednadbi I. Zakona:

,(1)moemo sada rezimirati. Za bilo kakav proces izmeu stanja 1 i 2, pri kojem vrijede usvojeni uvjeti, bit e promjena unutarnje energije uvijek ista:, J, (ravnoteni preoces idealnih plinova).(36)

Teorijski rad plina tijekom procesa od stanja 1 do 2:

, (u vanjskoj mehanikoj ravnotei),(37)ovisi o tijeku procesa preko funkcije p = p(V), pa kaemo da je W12 veliina puta, odnosno funkcija procesa. Zbog toga e rezultat za W12 ovisiti o procesu, ali e zbog pretpostavke da nema gubitaka mehanika interakcija biti reverzibilna, pa se s istim mehanikim sudionicima proces moe provesti u suprotnom smjeru opet bez gubitaka! Pretpostavka je da pri tome nema izmjene topline.Izmjenjena toplina Q12 uzrokuje proces toplinskog uravnoteavanja radnog medija (RM) i toplinskih sudionika (TS) u okoliu. Proces bi trajao dogod postoji konana razlika temperatura izmeu RM i TS. Tijekom procesa raste entropija sustava (RM i TS). U stanju toplinske ravnotee proces iezava, tj. Q = 0, a sustav poprima maksimalnu entropiju, Smax. Uspostava obrnutog smjera procesa s istim sudionicima nije mogua zbog iskustvene injenice da toplina ima samo jedan smjer, od toplijeg prema hladnijem tijelu. Zato kaemo da je jednosmjeran proces izmjene topline nepovratan, odnosno ireverzibilan.Izvoenje ravnotenog procesa u suprotnom smjeru je mogue (kae se da je povrativo), ali samo s drugim toplinskim sudionikom u okoliu, koji bi omoguio suprotan smjer topline. I tijekom tog procesa je izmjena topline nepovratna od toplijeg prema hladnijem.Dakle, svaki je ravnoteni proces radnog medija povrativ (moe se izvesti u suprotnom smjeru) i to s istim mehanikim sudionicima, ali s razliitim toplinskim sudionicima barem jednim ogrijevnim i barem jednim rashladnim spremnikom, zbog kojih je i povrativ proces nepovratan. Nepovratna je samo izmjena topline. Samo ravnoteni procesi bez izmjene topline su i povrativi i povratni, pri emu je promjena entropije sustava Ss = 0, tj. Ss = konst. (izentropski proces) .

Diferencijalni oblik I. zakona termodinamikeKako su u pojednostavljenoj jednadbi I. Zakona: , toplina i mehaniki rad funkcije procesa, koji se mogu odvijati pod raznim uvjetima, korisno je za daljnje matematike izvode napisati jednadbu I. Zakona u diferencijalnom obliku, tj. za proizvoljno mali proces.

, J, (38)Simbol opisuje diferencijalnu promjenu onih veliina koje ovise o putu, tj. tijeku procesa.Za diferencijalnu promjenu unutarnje energije vrijedi jednadba (27):

, J,(27)a diferencijalni oblik mehanikog rada dobiva se na osnovu jednadbe (2) kao:

. (39)

Na temelju triju prethodnih jednadbi moe se pisati:

, (diferencijalni oblik I. Zakona),(40)odnosno, po jedinici mase

, J/kg.(41)Uoimo da tijekom ovog izvoda nije koriten II. Zakon:

, (42)niti u diferencijalnom obliku:

.(43)Promjena unutarnje energije i mehaniki rad mogu se izraunati pomou mjerljivih veliina stanja: T ili (, p, V ili v, a i sami procesi se mogu lako opisati pomou tih svojstava i njihovih promjena. S druge strane, II. Zakon izraava toplinu putem promjene entropije koja se vrlo teko mjeri, pa ta relacija iz isto praktikih razloga gubi prednost. Osim toga, ona i nije nuna, jer se toplina moe izraunati upravo iz jednadbe I. Zakona.

Polazei od diferencijalnog oblika I. Zakona mogu se lako izvesti energijske bilance svih moguih procesa.

4 Politrope - ravnotene promjene stanja idealnih plinova

Osobina plinova da pod utjecajem mehani(ke i toplinske interakcije s okolinom lako mijenjaju volumen ima za posljedicu neograni(en broj mogu(ih promjena stanja plinova.

Stvarne promjene stanja realnih plinova su po svom karakteru dinami(ki neravnoteni procesi, jer se promjene stanja plina pod utjecajem vanjskih uzroka ne odvijaju istovremeno na isti na(in u svim materijalnim to(kama. Tako su nam ve( na samom po(etku nepoznate dvije stvari: univerzalna jednadba stanja realnih plinova i teorija koja opisuje neravnotene procese.

Teorijska osnova s kojom raspolaemo je slijede(a:

univerzalna jednadba stanja postoji samo za idealne p