Trucos y consejos Absorción Atómica y ICP-OES

Soluciones Instrumentales, Trucos y

Consejos en Técnicas de Absorción

Atómica e ICP-OES

Iván Bolívar Especialista de Aplicaciones en Espectroscopía

Sistemas Agilent para AA de llama – Características

Un equipo FLAA Agilent aporta:

• La mayor sensibilidad en llama:

> 0.9 Abs. para 5 mg/L Cu

• Mejor precisión: < 0.5 % RSD

en lecturas de 10 x 3 s

• Amplia tolerancia a muestras

difíciles.

• Rápida puesta a punto. Sin

conexiones complejas para

gases y ajustes sencillos

• Cámbio rápido a cámara de

grafito (manual - < 30 s)

• Seguridad

Flexibilidad, Faciles de usar & Características analíticas excepcionales

Ajustes a realizar para un método de FLAA

– Alineamiento y selección de

lámparas

• Alinear las lámparas retirando el

atomizador con los tornillos del soporte.

• Tomar nota del valor de ganancia del

detector.

• Estabilizar unos minutos hasta que su

emisión sea constante.

– Mechero

• Optimizar la posición del mechero

(vertical, horizontal & rotational

positioning) con la tarjeta de

alineamiento.

• Encender la llama y hacer un ajuste fino

de la altura del mechero siguiendo la

absorción de un patrón ej; 3 ppm de Cu.

• Bajar la altura del mechero cuando se

emplean llamas reductoras.

Altura de visión óptima para Ca

Rendija de

entrada al

monocromador Botones

de ajuste

– Ajuste del flujo de aspiración

Efecto de la posición de la bola de

impacto en la absorbancia de 5 ppm Cu

Ajustes a realizar para un método de FLAA

Abs Cu 5 mg/l

Giro del nebulizador

Flujo Máximo

(8-9 ml/min) « High Solids »

(7-8 ml/min)

SIPS (5-6 ml/min)

0,6

a 0

,8 —

Paso Alta conc.

de sales

Retroceso

– Ajuste de la bola de impacto

Bola de impacto

Ajuste de la

bola de impacto

Efecto del flujo de aspiración en la absorbancia

de 5 ppm Cu

Tornillo de

ajuste

Parámetros del Método

– Tipo de llama y flujos de gas

• Seleccionar el tipo de llama Aire/acetileno o Nitroso/acetileno.

Mayor temperatura 3000º Más ruido. Más mantenimiento. Elimina algunas interferencias químicas.

N2O/C2H2 Aire/C2H2

Menor temperatura 2300º Menor ruido. Menor mantenimiento. Menor grado de ionización.

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• Parámetros ópticos

• Intensidad de las lámparas.

No usar intensidades excesivas. A intensidades altas las lámparas duran menos.

No exceder la intensidad máxima.

Controlar las horas de uso (mA/H).

Usar lámparas mono o multielemento.

Nube de átomos en estado basal

Emisión normal Emisión tras self-reversal



• Rendija.

Fijar la anchura de rendija recomendada.

A mayor anchura de rendija menor ruido en las lecturas.

A menor rendija mayor linealidad en las calibraciones.

Línea de Resonancia

Anchura rendija Anchura rendija Anchura rendija



• Selección de líneas.

Seleccionar las líneas de acuerdo al rango de concentraciones de las

muestras.

Seleccionar líneas de mayor intensidad de emisión.

Habitualmente líneas de mayor long. de onda presentan menos interferencias.

200 250 300 350 nm

Dispersión

Eliminación de interferencias

Supresión de las interferencias de nebulización:

• Simulación de la matriz en los patrones.

• Adición standard.

• Standard interno.

1.021

1.042

1.000

0.997

0.998

1.009

1.013

Solo en modo Fast Secuencial (FS)


Supresión de las interferencias por especies

moleculares estables:

eCsCs

eNaNa

1

1

Supresión de las interferencias por IES:

Añadir a las disoluciones un 0.2 - 0.5% de

CsCl y La2O3, o dosificarlas on-line con

SIPS

Spectre Lampe Deutérium

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Longueur d'onde

I

n

t

e

n

s

i

t

Gamme normaleGamme normale 190-300 nm 190-300 nm HClHCl à faible mA à faible mA

300-425 nm 300-425 nm Pas de DPas de D2 2

425-900 nm425-900 nm


Activar la corrección de fondos por lámpara de deuterio en el caso

de interferencias inespecíficas, o dispersiones de luz

Mantenimiento de los FLAA

Diariamente:

• Comprobar la presión del gas y el contenido de las balas

(acetileno)

• Comprobar el funcionamiento de la extracción

• Comprobar que el mechero esté limpio

• Comprobar que el nebulizador aspira correctamente

• Dejar pasar una disolución de limpieza al final del análisis (2

minutos)

• Limpiar cualquier derrame y vaciar el bidón de residuos

Semanalmente:

• Limpiar el mechero.

• Vaciar y cambiar el líquido de la trampa de líquidos.

Mensualmente:

• Limpiar las ventanas del compartimento de análisis.

• Desmontar y limpiar el nebulizador.

– Tipos de lámpara y alineamientos.

• Emplear preferiblemente lámparas monoelemento.

• Utilizar si es necesario lámparas de alta intensidad en algunos de los

elementos más exigentes para disminuir los LD; Se, As, Pb.

– Alinear el cabezal de la cámara de grafito.

• Alinear primero las lámparas retirando la cámara de grafito y solo despues

colocar la misma en su posición de análisis

• Ajustar el cabezal de la cámara de grafito en todos sus ejes, altura y

profundidad.

• Recordar que la altura del cabezal varía en los tubos con plataforma.

Ajustes a realizar para un método de GFAA

Cámara de grafito con el tubo

colocado

Ventana de entrada al

monocromador

• El capilar debe mantenerse en contacto con la disolución durante la inyección.

– Reducir la altura si la muestra se dispersa debido a la baja tensión superficial

• Asegurarse de que no hay líquido en la parte externa del capilar tras inyectar.

• Asegurarse de que no hay líquido en el interior del capilar tras inyectar.

• La muestra debe permanecer como una gota en el centro del tubo

Inyección demasiado baja

Inyección demasiado alta

Inyección correcta

Ajustes a realizar para un método de

GFAA

– Programa de temperaturas.

• Fijar una temperatura adecuada de secado (unos grados por debajo del punto

de ebullición del disolvente) y tiempo (2-3 seg/mL de disolución inyectada)

• Optimizar la temperatura de calcinado; lo más alta posible sin que el analito se

evapore

• Asegurarse de cortar el flujo de gas interno antes de la atomización

Escuchas algún burbujeo o silbido durante la fase de calcinación?

• Esto indica que el secado no es correcto • Aumente la temperatura o tiempo de secado


• El SRM “Wizard” automatiza la

optimización del programa de

temperaturas

• Optimiza la absorbancia en función de

las temperaturas de calcinación y

atomización

• Crea automaticamente un método

usando las condiciones recomendadas

• Reduce el training necesario para

nuevos usuarios

Optimización de Métodos del Horno Automatizada

Resultados de la

optimización para la

determinación de Pb

usando fosfato de

modificador

– Selección de la long de onda, intensidad y

rendija

• Usar típicamente la línea más sensible, y el slit

recomendado excepto en el caso de que presente

interferencias.

• Emplear el corrector de fondo si es necesario, D2

o zeeman.

• Ultilizar lámparas UltrAA lamp para disminuír el

ruido si es necesario y mejorar los LD.

– Volumen de inyección

• Emplear volúmenes de inyección mayores o

menores en función de la sensibilidad necesaria.

– Modo de medida

• Altura de pico para obtener la mayor sensibilidad

en matrices sencillas.

• Area de pico en matrices complejas.

• Adición standard en matrices complejas


Interferencias en los análisis por GFAA

Espectros de absorción molecular

de: FeCl2 (a), CrCl2 (b), MnCl2 (c)

Las interferencias físicas, químicas y

espectrales pueden evitarse empleando:

• Líneas de absorción alternativas.

• Diseñando correctamente las calibraciones;

matrix matching, o adicion standard.

• Empleando los tubos de grafito adecuados;

particionados, o con plataforma.

• Optimizando el programa de temperaturas,

especialmente la calcinación.

• Empleando los modificadores químicos

adecuados.

• Empleando el sistema de corrección de fondo del

instrumento.

Mantenimiento en GFAA

– Limpiar las ventanas

• Tanto de las lámparas como del compartimento de muestras, como de la

propia cámara de grafito

• Los humos y residuos químicos reducen la transmisión de la luz y

contribuyen al aumento del ruido de los análisis

– Sistema de introducción de muestra

• Limpiar de depósitos y suciedades el capilar de inyección.

• Comprobar que el capilar de inyección está recto.

• Usar una disolución de limpieza con 0.1% HNO3 y unas gotas de Tritón X-

100.

– Cámara de grafito

• Limpiar el tubo si se producen residuos con el uso que pueden afectar la

reproducibilidad de las inyecciones, ej en análisis de fluidos biológicos.

• Acondicionar los tubos antes de su uso.

• Todos los detalles, incluido el propio ambiente del laboratorio, las disoluciones

empleadas y su almacenaciento influyen en los resultados analíticos.

• Resulta imprescindible realizar los ajustes instrumentales correctos:

• Mechero

• Cámara de mezcla

• Nebulizador

• Tubos

• Cámara de grafito

• Accesorios

• Hay que utilizar un criterio analítico a la hora de fijar los parámetros fundamentales

del método.

• Es recomendable seguir las recomendaciones de mantenimiento del instrumento

establecidas.

• Establecer los controles necesarios para asegurar la calidad de los análisis

Resumen – Para conseguir resultados de calidad.

ICP-OES

Problemas más comunes reportados por usuarios

de ICP-OES

Sensibilidad:

• Sensibilidad es peor de la que había anteriormente

• En una nueva aplicación no consigo la sensibilidad que necesito

• ¿Por qué no puedo cumplir con los límites de detección publicados?

Precisión

• Sensibilidad es buena pero la precisión es mala (reproducibilidad y repetibilidad)

Exactitud

• El instrumento no da los resultados correctos.

Pobre Productividad

• La productividad del equipo necesita mejorar

• Nebulizador y/o Inyector de la antorcha se bloquea rápidamente

ICP-OES Sensibilidad baja

¿Qué podemos chequear?

– Patrones preparados de forma correcta y a diario

– Chequear bloqueos del nebulizador (más probable con nebulizador

concéntrico)

• Si es necesario, quitar el nebulizador y chequear la formación del aerosol.

– Chequear bloqueos en el inyector de la antorcha

• Aspirar solución de Y

• Chequear la posición de la “lengua” del plasma

• Debe estar estable

– Chequear tubos de la bomba

– Chequear condiciones del método

– Comprobar presiones de gas en la bala de Ar

ICP Sensibilidad – Parámetros

del Método ¿Qué debemos chequear?

– Selección de Longitud de onda

• Estamos usando la línea más sensible?

– Velocidad de la bomba

• Use la velocidad por defecto del método – 12-15 rpm recomendado para la mayoría de

muestras

• Cambiar tubo de la bomba según tipo de disolvente – y para controlar la sensibilidad

(cambiando el diámetro de tubo)

– Interferencias?

• Chequear la presencia de interferencias espectrales – cambiar la longitud de onda! (si

es necesario)

– En otro caso, usar FACT o IEC correction

• Interferencias físicas pueden afectar la formación del aerosol

– Usar Estandar Interno, simulación de matriz o adicción estándar

• Interferencias químicas pueden reducir la población de átomos

– Usar altas potencias de RF, optimizar flujo neb. + modificadores de matriz adecuados

• Optimización automática de la potencia, flujo de nebulizador y, si es

aplicable, altura de visión (sólo en modelos Radiales)

Automated ICP Method Optimization - Automax

ICP-OES Precisión – ¿qué podemos chequear?

– Sistema estabilizado?

• Deja 10 min. de calentamiento del

plasma antes del análisis

• Purga de la óptica estabilizada – sólo

para medidas < 190 nm

– Dejar > 20 mins de purga antes del

análisis

– Estado del plasma

• La “lengua” del plasma debe estar

estable

• Comprobar si existen depósitos en el

inyector del plasma

– Parámetros del método

• Hay tiempo suficiente para la toma de

muestra y la estabilización?

ICP-OES Precisión – ¿Qué chequear?

– Efectos memoria?

• Puede ocurrir cuando medimos altas concentraciones de

algunos analitos

• Si es posible, evitar analizar concentraciones altas de estos

analitos

– Quizá es mejor usar muestras pre-diluidas

(si se conoce la concentración)

• Asegurar un tiempo de lavado adecuado

– Debe ser al menos igual al retraso de toma de muestra

(30-40 seg.)

• Debe utilizar se una solución ácida de lavado entre muestras

(2 % HNO3)

• Otras estrategias para eliminar efecto memoria

– Usar una cámara con un volumen interno pequeño (baja superficie

interna)

– Usar la „Switching Valve‟ para optimizar el tiempo de lavado

– Usar „SmartRinse‟ para optimizar el tiempo de lavado, basándose

en la intensidad real.

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

18000000

20 30 40 50 60

Inte

nsit

y (co

un

ts/s

)

Time (s)

Wash-out for 1000 ppm Mn

Exactitud – ¿Qué podemos chequear?

– Están los patrones preparados correctamente?

• Importante que sean similares a las muestras, preparados con precisión y

diariamente.

– Alguna interferencia afecta a los resultados?

– Usar simulación de matriz o adicción estándar

– Asegurar que la longitud de onda utilizada no posee interferencias

espectrales importantes

– Precisión optimizada

• Una óptima relación señal ruido mejora la exactitud

• Medir a una concentración adecuada

– Cerca del límite de detección, el ruido es alto y afecta a la exactitud /

precisión.

Sistemas de corrección de interferencias

espectrales: FACT Agilent usa el patentado corrector de fondo FACT

• Fast Automated Curve-fitting Technique (FACT) se usa para una precisa eliminación de las interferencias espectrales.

• Aproximación de modelado de pico – Usa los datos de los espectros de patrones de analito e interferente para restar por deconvolución espectral el pico de analito de los picos de interferencias próximas

Ventajas • Resuelve interferencias

espectrales realmente complejas

• Permite el uso de longitudes de

onda alternativas para mejorar la

validación

• permite la resolución de

interferencias próximas hasta 3 pm

Interferencia de Fe en la línea del B

249.772 nm

Corrector de fondo: IEC (Corrección Interelemental)

• El método IEC determina un coeficiente entre la sensibilidad de un analito y la de uno o

varios interferentes a la long de onda del analito

• Se combina con la medida de la concentración deI interferente tomada en una línea no

interferida, para de esa forma calcular la concentración correcta del analito.

• Recomendable trabajar dentro del intervalo linear tanto del interfernte como del analito para

evitar errores

• Puede haber más de un elemento interferente, complicando los factores

• Los factores se calculan a partir de la concentración conocida de los elementos

interferentes.

Conc aparente de analito.

Conc de interferente.

(Iinic - Ibl) Conc. Analito

(Iinic - Ibl) Conc. Interf.

Ejemplo: Conc Interferente (As) = 10 mg/L

Conc. Analito (Cd 228.802 nm) = 0

Conc Aparente de (Cd) debido a As = 0.08 mg/L

factor de corrección Inter-elemento = 0.008

=

Exactitud – ¿qué chequear?

– Preparación de muestra

• Se usa el método de digestión más apropiado?

• Están siendo todos los analitos cuantitativamente extraídos y disueltos?

– Muchas digestiones son solo extractos parciales – la eficiencia variará con

la matriz de la muestra

– Algunos analitos volátiles pueden perderse durante la digestión

• Confirmar digiriendo y analizando un material de

referencia certificado sólido

• Es el digerido estable – o se observa algún precipitado o suspensión

• Se observa algún tipo de contaminación potencial debido a los reactivos o al

sistema de digestión? ej. especialmente con Si, B o Ca

• Incluir siempre un “Reagent Blank” con cada tanda de

muestras para monitorizar

ICP-OES – Programa de Mantenimiento

Recomendado Diariamente:

• Inspeccionar si hay bloqueo en el inyector u otro tipo de daño

• Chequear si hay bloqueo del nebulizador o pulsos

• Inspeccione el tubo de la bomba por si está estirado o aplastado

• Chequear el sistema de extracción

• Después de completar el análisis:

– Aspirar solución de lavado durante 5-10 mins antes de apagar

• Minimiza los depósitos de la cámara, punta del nebulizador e inyector

– Libera la barra de presión y relaja los tubos de la bomba

– Vaciar el bidón de residuos

– Limpiar las superficies exteriores del ICP-OES (especialmente comp. muestra)

– Dejar el ICP-OES en modo stand-by (gas y power on; software cerrado)


Recomendado

Semanalmente:

• Limpiar la antorcha (o antes si es necesario)

• Chequear todos los tubos de introducción de muestra y O-rings

– Observar si hay excesivo desgaste, sellado deficiente o torceduras y reemplazarlo si es

necesario

– Observar especialmente el tubo de transferencia de la cámara a la antorcha y el drenaje

de la cámara

• Inspeccionar el cono (axial ICP) o snout (radial ICP)

– Si es necesaria la limpieza, sonicar en solución diluída de detergente, lavar y secar

• Inspeccionar el bonnet (radial ICP) de roturas o deposiciones de muestra.


Recomendado

Mensualmente:

• Limpiar la cámara de nebulización

• Limpiar nebulizador

• Inspeccionar el estado de la bobina de inducción

• Limpiar /chequear el filtro del aire de la entrada de aire de refrigeración

• Limpiar /chequear el filtro en el recilculador de agua

• Revisar el nivel de agua en el recilculador de agua

– Rellenar con agua si es necesario

– No añadir más algicida sin activar la bomba de recirculación


Recomendado Cada 6 meses:

• Limpiar el filtro de partículas del agua en la

parte de atrás del equipo.

• Reemplazar el agua del recirculador

– Dosis con algicida según recomendaciones del

fabricante

• Cambiar filtros de Ar en la entrada de gas (si

se están usando balas de Ar)

Todas estas acciones (y más!) se realizan

como parte del Programa de Mantenimiento

Preventivo por un Ingeniero de Servicio

Técnico de Agilent.

• La mayoría de fallos „instrumentales‟ tienen lugar en el compartimento de muestra

– Incluye

• Antorcha

• Spray chamber

• Nebulizador

• Todos los tubos

• Drenaje

• Un mantenimiento deficiente de esta zona puede resultar en mala calidad de los

resultados

• Frecuentemente analistas con poca experiencia pueden no reconocer éstos

problemas, resultando en pérdida de productividad

• Establecer procedimientos de mantenimiento de rutina puede prevenir los

problemas antes de que ocurran

Resumen – Para conseguir resultados de calidad.

Preguntas?

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