Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số Ion kim loại nặng

8/9/2019 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng m…

http://slidepdf.com/reader/full/ung-dung-ky-thuat-chiet-pha-ran-va-phuong-phap-phan-tich 1/178

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------

PHẠM HỒNG QUÂN

ỨNG DỤNG KĨ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHƢƠNGPHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ HIỆN ĐẠI ĐỂ XÁC ĐỊNHVÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG MỘT SỐ ION KIM LOẠI

NẶNG TRONG MẪU NƢỚC

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số: 62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2011



1

MỤC LỤC

PHẦN I: MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN ............................................................................... 3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1.1. Tổng quan về kim loại nặng và phƣơng pháp xác định kim loại nặng ...................3

1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng ...................................... 3

1.1.2. Độc tố của kim loại nặng ................................................................................. 6

1.1.3. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại nặng ....................................... 9

1.1.3.1. Phƣơng pháp plasma cao tần cảm ứng - khối phổ (ICP-MS)........................ 9

1.1.3.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................................... 11

1.1.3.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ................................................................. 12

1.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn và một số phƣơng pháp khác tách và làm giàu

lƣợng vết kim loại nặng ................................................................................................ 14

1.2.1. Cơ sở lý thuyết chung về chiết pha rắn ........................................................... 14

1.2.1.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE) ............................................................... 14

1.2.1.2. Cơ chế lƣu giữ chất phân tích trên cột chiết pha rắn (SPE) ........................15

1.2.2. Ƣu điểm của chiết pha rắn để tách, làm giàu lƣợng vết kim loại nặng ........... 171.2.3. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết kim loại nặng .................... 18

1.2.3.1 Phƣơng pháp cộng kết ................................................................................... 19

1.2.3.2 Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng ...................................................................... 19

1.2.3.3 Phƣơng pháp chiết pha rắn ............................................................................ 20

1.3. Phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân loại đối

tƣợng gây ô nhiễm ......................................................................................................... 22

1.3.1 Phân tích thành phần chính (PCA) .................................................................. 23

1.3.2 Phân tích nhóm (CA) ....................................................................................... 26

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 28

2.1 Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu ......................................................................... 28

2.2 Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 28

2.2.1 Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 28

2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 29

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

http://e/HONG%20QUAN%20(G)-ngay%2013-7-2010/Tai%20lieu%20NCS/LUAN%20AN%20TIEN%20SI-QUAN/LUAN%20AN/practical_guide_to_icp_ms/QUAN-LAN%205/l













http://e/HONG%20QUAN%20(G)-ngay%2013-7-2010/Tai%20lieu%20NCS/LUAN%20AN%20TIEN%20SI-QUAN/LUAN%20AN/practical_guide_to_icp_ms/QUAN-TONG%20QUAN-THUC%20NGHIEM-sua%20lan%203/l









































































































2

2.2.2.1 Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS xác định các

kim loại nặng ............................................................................................................. 29

2.2.2.2 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định thủy ngân, asen . 32

2.2.2.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ............................................... 37

2.2.2.4 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET ............. 37

2.2.2.5 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ....................................................................... 38

2.2.2.6 Phƣơng pháp xác định cỡ hạt ..................................................................... 38

2.3 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ............................................................... 39

2.3.1 Hóa chất ........................................................................................................... 39

2.3.2 Thiết bị thí nghiệm ......................................................................................... 40

2.3.3 Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................................... 41

2.4 Tiến hành thí nghiệm ............................................................................................. 41

2.4.1 Điều chế vật liệu hấp phụ ................................................................................ 41

2.4.2 Nghiên cứu tách và làm giàu lƣợng vết asen .................................................. 41

2.4.3 Nghiên cứu tách chất và làm giàu lƣợng vết thủy ngân .................................. 41

2.4.4 Lấy mẫu, bảo quản mẫu nƣớc ngầm ............................................................... 42

2.4.4.1 Vị trí lấy mẫu ............................................................................................... 42

2.4.4.2 Lấy mẫu và tiền xử lý mẫu ........................................................................... 442.5 Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu phân tích ....................................................... 45

2.5.1 Phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm .......................................................... 45

2.5.2 Phƣơng pháp đánh giá nguồn gốc, phân bố ô nhiễm ...................................... 46

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 48

3.1. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS và HVG-AAS, CV-AAS xác định

lƣợng vết các kim loại nặng .......................................................................................... 48

3.1.1. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) ... 48

3.1.1.1. Khoảng tuyến tính ....................................................................................... 48

3.1.1.2. Đƣờng chuẩn ............................................................................................... 49

3.1.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng ........................................................ 50

3.1.1.4. Đánh giá độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phép đo ......................... 51

3.1.1.5. Đánh giá hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp ............................................... 54






























































































































3

3.1.2. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp HVG-AAS xác định asen và

phƣơng pháp CV-AAS xác định thủy ngân .............................................................. 56

3.1.2.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo As, Hg .......................... 56

3.1.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) và đánh giá

phƣơng pháp phép đo thuỷ ngân trên hệ MVU-AAS và phép đo asen trên hệ

HVG-AAS ................................................................................................................. 59

3.2. Nghiên cứu tách các dạng asen vô cơ và làm giàu asen, thủy ngân bằng phƣơng

pháp chiết pha rắn ......................................................................................................... 64

3.2.1. Nghiên cứu điều kiện biến tính bề mặt γ-Al2O3 làm pha tĩnh trong kĩ thuật

chiết pha rắn .................................................................................................................. 64

3.2.1.1. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) ................................................. 64

3.2.1.2. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) .............................................. 70

3.2.2. Xác định tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ ............................................... 73

3.2.2.1. Khảo sát độ bền của vật liệu đối với axít ..................................................... 73

3.2.2.2. Hình dạng SEM của vật liệu ......................................................................... 74

3.2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp của vật liệu ........ 75

3.2.2.4. Xác định kích thƣớc vật liệu........................................................................ 76

3.2.2.5. Xác định các nhóm chức ............................................................................. 773.2.3. Ứng dụng vật liệu hấp phụ để tách, làm giàu và xác định lƣợng vết Hg ........... 79

3.2.3.1. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp tĩnh .... 79

3.2.3.2. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp động .. 84

3.2.3.3. Xác định hệ số làm giàu, khả năng tái sử dụng cột chiết và đánh giá

phƣơng pháp SPE- CV- AAS .................................................................................... 89

3.2.3.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ................................................................. 96

3.2.4. Ứng dụng vật liệu M1 làm giàu và xác định lƣợng vết asen ................................. 101

3.2.4.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V) theo phƣơng pháp tĩnh ...... 101

3.2.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) theo phƣơng pháp động ................. 105


phƣơng pháp SPE- HG- AAS .................................................................................. 110

3.2.4.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ............................................................... 116
























































































































































4

3.3. Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ngầm Nam Tân,

Nam Sách, Hải Dƣơng .................................................................................................. 123

3.3.1. Kết quả phân tích mẫu nƣớc ngầm ................................................................ 123

3.3.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm, xác định phân bố không gian và nguồn gốc phát

tán kim loại nặng trong nƣớc ngầm ......................................................................... 126

3.3.2.1. Đánh giá mức độ ô nhiễm .......................................................................... 126

3.3.2.2. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định

phân bố không gian và nguồn gốc phát tán các kim loại nặng ................................ 127

PHẦN III: KẾT LUẬN ............................................................................................... 135

Danh mục các công trình khoa học của tác giả đã công bố liên quan đến đề tài luận

án ................................................................................................................................. 136

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 137















































5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AAS Atomic Absorption

Spectrophotometry

Phƣơng pháp quang phổ hấpthụ nguyên tử

AOAC Association of analyticalCommunities

Hiệp hội cộng đồng phân tích

APDC Ammonium pyrrolidine

dithiocarbamate

Amoni pyrrolidin

dithiocarbamat

CA Cluster analysis Phân tích nhóm

CRM Certified reference materials Mẫu chuẩn

CV-AAS Cold Vapour – Atomic Absorption

Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử hoá hơi lạnh GIS Geographic Information System Hệ thông tin địa lý

HPLCHigh performance liquid

chromatographySắc ký lỏng hiệu năng cao

HVG Hydride vapour Genertor Kĩ thuật hidrua hóa

ICP-AESInductively Couped Plasma-

Atomic Emission Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ phát

xạ nguyên tử plasma cảm ứng

ICP-MS Inductively Couped Plasma- MassSpectrometry

Phƣơng pháp khối phổ plasmacảm ứng

K ch Extraction constant Hằng số chiết

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lƣợng

PCA Principal component analysis Phân tích cấu tử chính

ppb Part per billion Nồng độ phần tỉ (µg/l)

ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l)

r Correlation coefficient Hệ số tƣơng quan

RSD% Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tƣơng đối

SDS Sodium dodecyl sulfate Sodium dodecyl sulfat

SPE Solid Phase Extraction Phƣơng pháp chiết pha rắn



http://en.wikipedia.org/wiki/HPLC






6

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT TÊN BẢNG TRANG

1. Bảng 1.1 Trữ lƣợng và các khoáng quặng chứa các nguyên

tố kim loại nặng

3

2. Bảng 2.1 Đồng vị các nguyên tố cần phân tích bằng phƣơng

pháp ICP-MS

31

3. Bảng 2.2 Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS (ELAN

9000)

31

4. Bảng 2.3 Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS ( ELAN

9000)

32

5. Bảng 2.4 Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định As(III) bằng

phƣơng pháp HG-AAS

35

6. Bảng 2.5 Tóm tắt các điều kiện tối ƣu để khử dạng As(V) vềAs(III)

35

7. Bảng 2.6 Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Hg(II) bằng

phƣơng pháp CV-AAS

37

8. Bảng 2.7 Vị trí lấy mẫu nƣớc ngầm tại xã Nam Tân, Nam

Sách, Hải Dƣơng

42

9. Bảng 3.1 Phƣơng trình đƣờng chuẩn 49

10. Bảng 3.2 LOD và LOQ của phép đo ICP-MS 51

11. Bảng 3.3 Nồng độ các ion kim loại trong các dung dịch

chuẩn

51

12. Bảng 3.4 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch

chuẩn kiểm tra

52

13. Bảng 3.5 Kết quả đo lặp lại 2 lần với 3 mẫu A1, A2, A3 53

14. Bảng 3.6 Kết quả đo lặp lại 3 lần với mẫu CRM 54





7

15. Bảng 3.7 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi sau khi thêm các

kim loại vào mẫu A1 55

16. Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ

Hg(II)

56

17. Bảng 3.9 Hệ số phƣơng trình đƣờng chuẩn xác đinh Hg(II) 57

18. Bảng 3.10 Độ hấp thụ quang của các dung dịch As(III) 58

19. Bảng 3.11 Độ hấp thụ quang của Hg trong các dung dịch mẫu

trắng đo trên hệ MVU

59

20. Bảng 3.12 Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo

As, Hg

61

21. Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng Hg

trong một số mẫu nƣớc

62

22. Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng As


63

23. Bảng 3.15 Ảnh hƣởng nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ

APDC lên bề mặt γ-Al2O3

65

24. Bảng 3.16 Kết quả đo ảnh hƣởng của pH tới sự hấp phụ APDC

lên γ-Al2O3-SDS

67

25. Bảng 3.17 Kết quả đo khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

APDC

67

26. Bảng 3.18 Kết quả đo ảnh hƣởng của nồng độ APDC ban đầu 68

27. Bảng 3.19 Ảnh hƣởng nồng độ SDS tới sự hấp phụ dithizon

lên γ-Al2O3

70





8

28. Bảng 3.20 Ảnh hƣởng pH dung dịch đến sự hấp phụ dithizon

lên γ-Al2O3-SDS

71

29. Bảng 3.21 Ảnh hƣởng thời gian đến sự hấp phụ dithizon 72

30. Bảng 3.22 Một số thông số vật lí của các vật liệu 75

31. Bảng 3.23 Sự phân bố kích thƣớc hạt γ-Al2O3 76

32. Bảng 3.24 Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ của ion Hg(II)

lên vật liệu

80

33. Bảng 3.25 Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ Hg(II) 81

34. Bảng 3.26 Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến khả nănghấp phụ

82

35. Bảng 3.27 Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi

của vật liệu

85

36. Bảng 3.28 Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải đến hiệu suất

thu hồi của vật liệu

86

37. Bảng 3.29 Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồicủa vật liệu

87

38. Bảng 3.30 Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu

hồi của vật liệu

88

39. Bảng 3.31 Ảnh hƣởng các ion kim loại nặng đến khả năng

hấp phụ Hg(II)

89

40. Bảng 3.32 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu 90

41. Bảng 3.33 Ảnh hƣởng số lần sử dụng đến khả năng hấp phụ

Hg(II)

91

42. Bảng 3.34 Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ của vật

liệu

91

43. Bảng 3.35 Kết quả xác định sai số của phƣơng pháp 92





9

44. Bảng 3.36 Kết quả thí nghiệm lặp lại 3 lần với 3 mẫu A1, A2, A3 93

45. Bảng 3.37 Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng Hg


94

46. Bảng 3.38 Thành phần mẫu giả (tự tạo) xác định Hg(II) 96

47. Bảng 3.39 Kết quả phân tích mẫu giả tự tạo 96

48. Bảng 3.40 Hàm lƣợng thủy ngân xác định đƣợc bằng phƣơng

pháp SPE-CV-AAS

98

49. Bảng 3.41 Kết quả phân tích hàm lƣợng thủy ngân trong các

mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân, Nam Sách,

Hải Dƣơng

98

50. Bảng 3.42 Ảnh hƣởng pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ

As(III) và As(V)

101

51. Bảng 3.43 Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III) 102

52. Bảng 3.44 Ảnh hƣởng nồng độ As(III) ban đầu đến dung

lƣợng hấp phụ

103

53. Bảng 3.45 Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu

hồi As

105

54. Bảng 3.46 Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi As 106

55. Bảng 3.47 Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi As 107

56. Bảng 3.48 Ảnh hƣởng thể tích dung dịch axit rửa giải đến

hiệu suất thu hồi As

107

57. Bảng 3.49 Ảnh hƣởng các ion kim loại đến khả năng hấp phụ

As(III)

108

58. Bảng 3.50 Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ As(III)/As(V) đến khả

năng tách loại

109

59.

Bảng 3.51 Kết quả xác định asen trong mẫu giả 110





10

60. Bảng 3.52 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi asen vào thể tích mẫu 110

61. Bảng 3.53 Ảnh hƣởng số lần tái sử dụng đến khả năng hấp

phụ As(III)

111

62. Bảng 3.54 Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III)của vật liệu M1

112

63. Bảng 3.55 Kết quả xác định sai số của phƣơng pháp 112

64. Bảng 3.56 Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định

As(III), tổng asen vô cơ trong các mẫu nƣớc ngầm

A1, A2, A3

114

65. Bảng 3.57 Hiệu suất thu hồi phân tích asen trong một số mẫu

nƣớc

115

66. Bảng 3.58 Thành phần mẫu giả (tự tạo) xác định asen 116

67. Bảng 3.59 Kết quả phân tích mẫu giả (tự tạo) xác định As(III) 116

68. Bảng 3.60 Kết quả phân tích hàm lƣợng As(III), As(V) trong

mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm

118

69. Bảng 3.61 Kết quả phân tích tổng nồng độ As vô cơ tại xã

Nam Tân huyện Nam Sách - Hải Dƣơng (n = 3)

119

70. Bảng 3.62 Tổng hàm lƣợng As trong các mẫu nƣớc ngầm xã

Nam Tân

120

71. Bảng 3.63 Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ

lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất – min)trong các mẫu lấy lần 1 ngày 15/9/2007

124


lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất – min)

trong các mẫu lấy lần 3 ngày 5/1/2008

124





11




125

74. Bảng 3.66 Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình

độ



125



dạng hòa tan trong nƣớc ngầm thuộc xã Nam Tân,

Nam Sách, Hải Dƣơng

126





12

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT TÊN HÌNH VẼ TRANG

1. Hình 1.1 Các dạng tồn tại của As(III), As(V) phụ thuộc vào

pH và Eh

4

2. Hình 1.2 Các nguồn gây ô nhiễm nƣớc ngầm 5

3. Hình 1.3 Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As 8

4. Hình 2.1 Cấu tạo hệ thống máy ICP-MS (ELAN 9000) 30

5. Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu

AA6800- Nhật bản) 33

6. Hình 2.3 Hệ thống tạo khí hiđrua HG – Shimazu AA6800 33

7. Hình 2.4 Hệ thống MVU-AAS dùng đo thủy ngân (Shimazu

AA6800) 36

8. Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

9. Hình 2.6 Hình ảnh máy ICP-MS (ELAN 9000) và máy AAS

(AA 6800) 40

10. Hình 2.3 Hệ thống tạo khí hiđrua HG – Shimazu AA6800 30

11. Hình 2.4 Hệ thống MVU-AAS dùng đo thủy ngân 32

12. Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

(SEM) 33

13. Hình 2.6 Hình ảnh máy ICP-MS (ELAN 9000) và máy AAS

(AA 6800) 36

14. Hình 3.1 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ thuỷ

ngân 56

15. Hình 3.2 Đƣờng chuẩn xác định Hg(II) theo phƣơng pháp

CV-AAS 56

16. Hình 3.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ

As(III) 58







14

34. Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3 -SDS-Dithizon (M2) sau

khi hấp phụ Hg(II)

78

35. Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3-SDS-APDC (M1)

trƣớc khi hấp phụ As(III)

78

36. Hình 3.23 Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3 -SDS-APDC (M1) sau

khi hấp phụ As(III)

78

37. Hình 3.24 Ảnh hƣởng giá trị pH trong dung dịch đến sự hấp

phụ của Hg(II) lên vật liệu

80

38. Hình 3.25 Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ 81

39. Hình 3.26 Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung


82

40. Hình 3.27 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật

liệu M1

83

41. Hình 3.28 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật

liệu M2

83

42. Hình 3.29 Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi

của vật liệu

85

43. Hình 3.30 Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồi

của vật liệu

87

44. Hình 3.31 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu

phân tích

90

45. Hình 3.32 Quy trình tách, làm giàu và xác định lƣợng vết

Hg(II) bằng phƣơng pháp CV-AAS

97

46. Hình 3.33 Ảnh hƣởng pH dung dịch đến sự hấp phụ As(III),

As(V) lên vật liệu M1

102

47. Hình 3.34 Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III) 103





15

48. Hình 3.35 Ảnh hƣởng nồng độ As(III) ban đầu đến dung


103

49. Hình 3.36 Sự phụ thuộc giữa C/q vào nồng độ As còn lại 104

50. Hình 3.37 Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi As 107

51. Hình 3.38 Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi asen 107

52. Hình 3.39 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi asen vào thể tích mẫu 109

53. Hình 3.40 Quy trình tách, làm giàu và xác định lƣợng vết

As(III), As(V) vô cơ bằng phƣơng pháp HG - AAS

117

54. Hình 3.41 Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và lan truyền ô nhiễm

asen tại các vị trí lấy mẫu – Mùa khô

121

55. Hình 3.42 Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và lan truyền ô nhiễm

asen tại các vị trí lấy mẫu – Mùa mƣa

121

56. Hình 3.43 Các nguyên tố ảnh hƣởng đến cấu tử thứ nhất và

cấu tử thứ 2

130

57. Hình 3.44 Mức độ tƣơng đồng giữa sự phân bố hàm lƣợ ng

các kim loại nặng trong nƣớ c ngầm

131

58. Hình 3.45 Các nguyên tố ảnh hƣởng đến cấu tử thứ nhất và

cấu tử thứ 2

133

59. Hình 3.46 Mức độ tƣơng đồng giữa sự phân bố hàm lƣợ ng

các kim loại nặng trong nƣớ c ngầm mùa mƣa

134





16

PHẦN I: MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm môi

trƣờng ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số lƣợng các

độc chất phân tán trong môi trƣờng có chiều hƣớng tăng lên do các hoạt động sản

xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu thụ đa dạng của con ngƣời ngày một gia

tăng. Một trong số những độc chất gây ô nhiễm mang độc tính cao phải kể đến các

kim loại nặng nhƣ chì, cadimi, sắt, niken, coban, mangan, đồng, kẽm, crom, đặc biệt

là asen và thủy ngân đã và đang phân tán nhanh trong môi trƣờng theo nhiều con

đƣờng khác nhau [24, 28]. Các nghiên cứu về kim loại nặng đã chỉ ra rằng: chúng

có tác động tiêu cực tới môi trƣờng sống, tích lũy theo chuỗi thức ăn và thâm nhập

vào cơ thể con ngƣời. Nƣớc mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nƣớcngầm, vào đất và các thành phần môi trƣờng liên quan khác [34].

Tuy nhiên, một khó khăn thƣờng gặp là hàm lƣợng các ion kim loại nặng

trong mẫu phân tích thƣờng thấp hơn giới hạn định lƣợng của các thiết bị phân tích

thông thƣờng nhƣ phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, kể cả thiết bị phân

tích hiện đại nhƣ phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng [5, 6, 7, 88]. Chính vì vậy

việc ứng dụng các kĩ thuật tách, làm giàu là hết sức cần thiết. Các kĩ thuật tách, làm

giàu nhƣ chiết lỏng – lỏng, cộng kết, hấp phụ ngày càng tỏ ra kém hiệu quả so vớikĩ thuật chiết pha rắn (SPE)[103, 110]. Với nhiều ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết

pha rắn so với các kĩ thuật khác là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến

hành đơn giản, thuận lợi cho việc chuẩn bị mẫu ở hiện trƣờng, dễ bảo quản trong

phòng thí nghiệm, dễ tự động hóa và tƣơng đối rẻ tiền. Điều này cho phép ứng dụng

kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu quả trong các phòng thí nghiệm.

Ở Việt Nam, ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở Hải Dƣơng và một số địa

phƣơng khác đang là vấn đề thời sự nóng bỏng của các nhà khoa học[19, 85]. Cùng

với sự phát triển của nghành công nghiệp, một lƣợng lớn chất thải chứa hóa chất

độc hại trong đó có Hg chƣa qua xử lý hoặc xử lý không triệt để đã phát tán vào môi

trƣờng. Vấn đề đặt ra cần phải xác định nồng độ các kim loại nặng độc hại, từ đó

cần tìm phƣơng pháp xử lý thích hợp.

Ngoài ra để hình dung đầy đủ hơn về ô nhiễm chất độc hại nói chung, kim

loại nặng nói riêng, trong các năm gần đây ngƣời ta thƣờng sử dụng toán học thống





17

kê – tin học ứng dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm, nguồn gốc ô nhiễm và sự lan

truyền ô nhiễm các chất độc hại [68, 72, 100, 121]. Trên cơ sở đó, kết hợp với hệ

thông tin địa lý (GIS) [37] thiết lập các bản đồ biểu diễn sự phân bố hàm lƣợng, sự

lan truyền các kim loại nặng độc hại trong môi trƣờng.

Xuất phát từ những mục tiêu trên chúng tôi đã chọn đề tài: Ứng dụng kĩ

thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và

đánh giá hàm lƣợng một số kim loại nặng trong mẫu nƣớc.





18

PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về kim loại nặng và phƣơng pháp xác định kim loại nặng

1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng và thành phần khác nhau,

chúng có trong cơ thể động thực vật, trong vỏ trái đất, khí quyển [12, 20]. Bảng 1.1

cho biết trữ lƣợng của các nguyên tố trong tự nhiên (so với tổng số các nguyên tử

trong Trái đất) và các khoáng quặng chứa các nguyên tố kim loại nặng crom,

mangan, sắt, coban, niken, kẽm, đồng, chì, cadimi, thủy ngân, asen.

Bảng 1.1: Trữ lƣợng và các khoáng quặng chứa các nguyên tố kim loại nặng

Nguyên

tố

Kí

hiệu

Trữlƣợngtrong tự

nhiên

Các khoáng quặng chính Tài liệu

tham

khảo

Thủyngân

Hg 7.10-7%Xinaba (HgS) [12, 20,

31]

Asen As 1.10-4 %Quặng sắt asenopirit (FeAsS hay FeAs2.FeS2), cobanglanz (CoAsS), asensunfua(As4S4 hay As4S3), sắt asenua (FeAs2)

[12, 20,41, 42, 67]

Đồng Cu 3,6.10-3%

Chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit(Cu2O) chứa 88,0% Cu, covelin (CuS) chứa66,5% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2) và

bornit (Cu5FeS4)

[12, 20,50]

Chì Pb 1,6.10-4%Galen (PbS), cerusit (PbCO3), anglesit

(PbSO4) và pyromophit (Pb5Cl(PO4)3).

[20, 53]

Cadimi Cd 7,6.10-6 %Grenokit (CdS) [12, 20,

21]

Kẽm Zn 1,5.10-3% Blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3) [12, 20]

Coban Co 0,001% Cobantin (CoAsS) [12, 20, 52]

Niken Ni 0,03% Penlađit là quặng sunfua của niken, đồng vàsắt

[12, 20,51]

Crom Cr 6.10-3% Cromit FeCr 2O4 hay FeO.Cr 2O3 [12, 20]

Sắt Fe 1,5%manhetit (Fe3O4), hematit (Fe2O3) và xiđerit(FeCO3)

[12, 20,95]

Mangan Mn 0,032% pirolusit (MnO2), bronit (Mn2O3), manganit(Mn2O3.H2O) và các sunfua (MnS)

[12, 20,53]





19

Đối với asen, để đánh giá độc tính của nguyên tố này trƣớc hết phải xác định

dạng tồn tại của chúng. Trong dung dịch với dung môi là nƣớc, tùy theo giá trị pH,

As(V) có thể tồn tại dƣới dạng: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO4

2-, hoặc AsO43-. Tƣơng tự,

As(III) có thể tồn tại dƣới dạng H3AsO3, H2AsO3-, HAsO3

2-, hoặc AsO33-. Đồ thị

biểu diễn sự phụ thuộc dạng tồn tại của As(III), As(V) vào giá trị pH dung dịch

đƣợc chỉ ra ở hình 1.1 [ 12, 67,104, 109].

Hình 1.1: Các dạng tồn tại của As(III), As(V) phụ thuộc vào pH và Eh

Đồ thị hình 1.1 cho thấy, ở pH > 3 dạng ion của As(V) chiếm ƣu thế. Trong

khi đó As(III) tồn tại dạng phân tử trung hòa ở pH < 9 và dạng ion khi pH > 9.

Để đánh giá ô nhiễm, khả năng lan truyền ô nhiễm kim loại nặng trong môi

trƣờng nƣớc ngầm trƣớc hết phải xác định các nguồn phát tán. Qua nghiên cứu các tài

liệu [11, 49, 99] cho thấy, nguồn phát tán kim loại nặng vào môi trƣờng nƣớc ngầm

rất đa dạng. Kim loại nặng từ đất đƣợc giải phóng vào môi trƣờng nƣớc do quá trình

oxi hóa hoặc khử các khoáng, quặng chứa kim loại hay quá trình rửa trôi và khuếchtán tự nhiên. Thông qua các quá trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa

chất thủy văn mà kim loại nặng có thể xâm nhập vào môi trƣờng nƣớc. Hàm lƣợng

kim loại nặng trong nƣớc ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trƣờng địa

hóa. Nƣớc ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, khu vực mỏ dầu khí, mỏ than

thƣờng giàu kim loại nặng [49, 99, 100, 121, 124].

Ngoài quá trình di chuyển từ đất vào nƣớc, ô nhiễm kim loại nặng trong

nƣớc còn do rác thải công nghiệp. Nguồn phát thải các kim loại nặng trƣớc hết phải





20

kể đến ca c nga nh sản xuất công nghiệp có sử dụng xút , clo, có chất phế thải nhiều

thủy ngân hay ngành công nghiệp than đá và dầu mỏ co chất tha i chƣ a chì , thủy

ngân và cadimi . Tại nhiều nơi , các chất thải độc hại này đƣợc đổ thẳng ra môi

trƣơ ng ma không đƣơ c xƣ ly . Nƣớc mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền vào nƣớc ngầm,

vào đất [16, 36].

Rác sinh hoạt , đă c biê t ra c tha i đô thi cu ng la mô t nguồn gia tăng lƣơ ng kim

loại nặng vào môi trƣờng. Tại đa số đô thị hiện nay , tỉ lệ thu gom ra c co n thâp, thâ m

chí có một số đô thị chƣa có đơn vị thu gom và nơi tập kết rác thải . Sau khi phát tán

kim loại vào môi trƣờng, chúng lƣu chuyền tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, bị

rửa trôi theo nƣớc mƣa và nƣớc thải sinh hoạt, kim loại nặng sẽ tích lũy trong đất và

nƣớc ngầm và gây ô nhiễm các nguồn nƣớc sinh hoạt [16, 19].

Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là một nguồn gây ô nhiễm kim

loại nặng . Viê c la m du ng ca c loa i phân bo n ho a ho c , hóa chất bảo vệ thực vật đa

làm gia tăng lƣợng tồn dƣ các kim loại nhƣ asen, cadimi, thủy ngân và kẽm trong nƣớc

ngầm [31, 42].

Sự phát triển và mở rộng các làng nghề thu công đi ke m vơ i viê c sƣ du ng

ngày càng nhiều hóa chất, song hâu hết ca c la ng nghê ơ nƣơ c ta hiê n nay đêu không co

biện pháp xử lý chất thải, gây ô nhiê m môi trƣơ ng, trong đo co môi trƣơ ng nƣớc ngầm.

Hình 1.2: Các nguồn gây ô nhiễm nƣớc ngầm [36]

Đối với nguồn nƣớc ngầm, theo độ sâu phân bố, có thể chia nƣớc ngầm

thành nƣớc ngầm tầng mặt và nƣớc ngầm tầng sâu. Đặc điểm chung của nƣớc ngầm

là khả năng di chuyển nhanh trong các lớp đất xốp, tạo thành dòng chảy ngầm theo





21

địa hình. Nƣớc ngầm tầng mặt thƣờng không có lớp ngăn cách với địa hình bề mặt.

Do vậy, thành phần và mực nƣớc biến đổi nhiều, phụ thuộc vào trạng thái của nƣớc

mặt. Loại nƣớc ngầm tầng mặt rất dễ bị ô nhiễm. Nƣớc ngầm tầng sâu thƣờng nằm

trong lớp đất đá xốp đƣợc ngăn cách bên trên và phía dƣới bởi các lớp không thấm

nƣớc. Theo không gian phân bố, một lớp nƣớc ngầm tầng sâu thƣờng có ba vùng

chức năng: Vùng thu nhận nƣớc, vùng chuyển tải nƣớc, vùng khai thác nƣớc có áp.

Khoảng cách giữa vùng thu nhận và vùng khai thác nƣớc thƣờng khá xa, từ

vài chục đến vài trăm km. Các lỗ khoan nƣớc ở vùng khai thác thƣờng có áp lực.

Đây là loại nƣớc ngầm có chất lƣợng tốt và lƣu lƣợng ổn định. Trong các khu vực

phát triển đá cacbonat thƣờng tồn tại loại nƣớc ngầm caxtơ di chuyển theo các khe

nứt caxtơ. Trong các dải cồn cát vùng ven biển thƣờng có các thấu kính nƣớc ngọt

nằm trên mực nƣớc biển [34, 41, 97].

Nƣớc ngầm là nguồn cung cấp nƣớc sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và

vùng dân cƣ trên thế giới. Do vậy, ô nhiễm nƣớc ngầm có ảnh hƣởng rất lớn đến

chất lƣợng môi trƣờng sống của con ngƣời. Các tác nhân gây ô nhiễm và suy thoái

nƣớc ngầm bao gồm: Các tác nhân tự nhiên nhƣ nhiễm mặn, nhiễm phèn, hàm

lƣợng Fe, Mn và một số kim loại khác. Các tác nhân nhân tạo nhƣ nồng độ kim loại

nặng cao, hàm lƣợng NO3- , NO2

-

, NH4+

, PO43-

v.v... vƣợt tiêu chuẩn cho phép[42]. Ngày nay, tình trạng ô nhiễm và suy thoái nƣớc ngầm đang phổ biến ở các

khu vực đô thị và các thành phố lớn trên thế giới. Để hạn chế tác động ô nhiễm và

suy thoái nƣớc ngầm cần phải tiến hành đồng bộ các công tác điều tra, thăm dò trữ

lƣợng và chất lƣợng nguồn nƣớc ngầm, xử lý nƣớc thải và chống ô nhiễm các nguồn

nƣớc mặt, quan trắc thƣờng xuyên trữ lƣợng và chất lƣợng nƣớc ngầm [34, 97].

1.1.2. Độc tố của kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3 hay

là những kim loại có khối lƣợng mol nguyên tử lớn hơn 52 g/mol [52], chúng

thƣờng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật

và thƣờng tích lũy trong cơ thể chúng. Trong cơ thể sống (nhƣ động vật, thực vật và

các vi sinh vật), đặc biệt là cơ thể con ngƣời có chứa một số nguyên tố kim loại ở

mức siêu vi lƣợng. Đây là một trong những thành phần không thể thiếu. Tuy nhiên,





22

khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép trở thành mối lo ngại vì có

thể gây những rối loạn, ảnh hƣởng đến sinh trƣởng và phát triển [4, 13, 14, 52].

Thủy ngân, asen, chì, cadimi là những nguyên tố thuộc chất độc bảng A,

đƣợc Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thƣờng xuyên khuyến cáo về mức giới hạn cho

phép thâm nhập vào cơ thể con ngƣời [14, 19, 21, 31, 34] . Khi bị nhiễm độc cấp

tính bới Thủy ngân, bệnh nhân thƣờng biểu hiện có vị kim loại trong cổ họng, đau

bụng, nôn, xuất hiện những chấm đen trên lợi, bệnh nhân bị kích động, tăng huyết

áp, sau 2-3 ngày thƣờng chết vì suy thận. Ngoài ra, thuỷ ngân còn là một nguyên tố

có tính tích luỹ sinh học, ảnh hƣởng lâu dài đến sức khỏe con ngƣời. Nhiễm độc

thuỷ ngân ảnh hƣởng chủ yếu đối với hệ thần kinh và thận, các biểu hiện nhiễm độc

nhƣ run rẩy chân tay, bại liệt, mất trí nhớ, một số trƣờng hợp bị tử vong [ 34, 108].

Trong khi đó, k hi bị nhiễm độc chì, chúng tập trung chủ yếu ở xƣơng, tại đây chì

tƣơng tác với photphat trong xƣơng rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể. Ngoài ra,

chì còn ngƣng đọng ở gan, lá lách, thận. Nhiễm độc Pb mãn tính gây nên những cơn

đau bụng ở ngƣời lớn và bệnh viêm não ở trẻ em. Chì đặc biệt độc hại đối với não và

thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con ngƣời. Nhiễm độc chì sẽ dẫn

đến những ảnh hƣởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và

tăng huyết áp [13, 39, 73, 95, 108]. Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giònxƣơng. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xƣơng, gây

ung thƣ [14, 53].

Đối với một số nguyên tố nhƣ As, Zn, Fe, Cu, chúng đều là những nguyên tố

vi lƣợng, ở hàm lƣợng nhất định các nguyên tố này rất cần thiết cho sự sinh trƣởng

và phát triển của con ngƣời và sinh vật [13]. Tuy nhiên, khi các nguyên tố này có

trong thành phần cơ thể ở hàm lƣợng cao hơn giới hạn cho phép, chúng sẽ có tác hại

đối với sức khỏe con ngƣời. Trong đó phải kể đến asen và các hợp chất của nó là tác

nhân gây bệnh ung thƣ, đột biến và dị thai trong tự nhiên. Những biểu hiện của

bệnh nhân nhiễm độc As là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn

thƣơng mạch máu, rối loạn cảm giác về sự di động, ... Ngƣời bị nhiễm độc As lâu

ngày sẽ xuất hiện hiện tƣợng sừng hóa da, gây sạm và mất sắc tố da hay bệnh

Bowen, ... từ đó dẫn đến hoại thƣ hay ung thƣ da, viêm răng, khớp, tim mạch, ...

[31, 49, 77, 78, 96, 99, 108, 111, 114, 124].







24

thƣờng mắc các bệnh thần kinh hay rối loạn vận động. Nhiễm độc mức hàm lƣợng

cao kim loại này gây các bệnh về đƣờng hô hấp và suy giảm chức năng tình dục

[14, 20, 49]. Các nghiên cứu về kim loại nặng đều chỉ ra rằng niken là một tác nhân

gây ung thƣ cho ngƣời. Niken chủ yếu gây ung thƣ ở đƣờng mũi, nhƣng cũng gây

ung thƣ phổi, thanh quản, dạ dày và thận. Tiếp xúc nhiều với đồ vật kim loại chứa

niken gây ra bệnh viêm da tiếp xúc dị ứng [51].

Từ việc phân tích độc tính của các nguyên tố kim loại nặng có thể thấy đề

phòng ô nhiễm và ngộ độc kim loại nặng là vấn đề cần thiết, phải gắn liền với các

giải pháp xử lý chất thải, bảo vệ môi trƣờng, đất, nƣớc và không khí. Cần tiến hành

việc điều tra khảo sát và thông báo rõ nguy cơ ô nhiễm cho cơ quan chức năng, kịp

thời tìm kiếm các giải pháp khắc phục. Cần tăng cƣờng công tác kiểm tra chất lƣợng

thực phẩm, chất lƣợng nguồn nƣớc, dụng cụ, trang thiết bị chế biến, bao gói, đồ

chứa đựng... về chỉ tiêu kim loại nặng để đảm bảo thực phẩm, nguồn nƣớc, đồ dùng

không bị ô nhiễm [34, 48, 49].

1.1.3. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại nặng

1.1.3.1. Phƣơng pháp plasma cao tần cảm ứng - khối phổ (ICP-MS)

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ

thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Vớinhiều ƣu điểm vƣợt trội, kỹ thuật này đƣợc ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất

nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích lƣợng vết và siêu

vết kim loại phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên

cứu địa chất và môi trƣờng [5, 7].

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ

cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion

hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do. Các ion này trong

ICP là nguồn tạo ra phổ ICP-MS khi chúng đƣợc phân giải theo số khối (m/Z) nhờ

hệ thống phân giải khối trong trƣờng tứ cực trong chân không và phát hiện bằng

detector thích hợp. Sau đó, đánh giá định tính và định lƣợng phổ thu đƣợc [7].

Thế mạnh của phƣơng pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên

tố, với thời gian phân tích nhanh, nhờ vào plasma là nguồn kích thích có nhiệt độ rất

cao. Có thể nói, đối với thuỷ ngân, ICP-MS là phƣơng pháp phân tích có giới hạn





25

phát hiện rất nhỏ (<0,01 g/l ). Tuy nhiên, do tính bám dính mạnh của thuỷ ngân

mà thời gian làm sạch hệ thống sau mỗi lần phân tích rất lâu, kể cả đối với nồng độ

nhỏ cỡ 1- 5 g/l, thƣờng mất từ 10-20 phút [66]. Các tác giả A.Krata, E.Bulska [66]

đã phân tích mẫu bùn thải và đất bằng phƣơng pháp ICP -MS sau khi phá mẫu trong

lò vi sóng, với giới hạn phát hiện Hg là 0,003 g/g, hệ số tƣơng quan của đƣờng

chuẩn R= 0,9990 trong dãy nồng độ từ 5-20 g/l.

Tác giả Peter Heitland và Helmut D. Koster [88] ứng dụng phƣơng pháp

ICP-MS để xác định lƣợng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd... trong mẫu nƣớc tiểu

của trẻ em và ngƣời trƣởng thành.

Tác giả Kyue-Hyung Lee [69] và đồng nghiệp ở trƣờng đại học Okayama Nhật

Bản đã nghiên cứu xác định các kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb,... và đất hiếm La,Ce, Pr, Nd, Sm,... trong mẫu môi trƣờng bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng kỹ thuật

chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi cao.

Các tác giả Susan C. Hight và John Cheng [106] đã xác định hàm lƣợng các

dạng thuỷ ngân trong một số mẫu hải sản sử dụng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu

năng cao và phổ plasma cao tần cảm ứng-khối phổ. Đồng vị 202Hg đƣợc sử dụng để

xác định hàm lƣợng tổng thuỷ ngân.

Các tác giả A. J. Bednar và cộng sự [27] đã tiến hành xác định hàm lƣợng

các dạng As trong mẫu nƣớc tự nhiên với độ nhạy khá cao (<1ppb) và độ thu hồi tốt

khi sử dụng hệ HPLC – ICP – MS để tách và định lƣợng. Cũng sử dụng hệ này, tác

giả Zhilong [124] đã thử nghiệm khả năng tách trên cột tách ODS phủ

photphatidylcholin, pha động là hệ đệm citrat có pH bằng 4 và hợp chất tạo cặp ion

để tách các dạng hữu cơ và vô cơ là tetrametylamoni hidroxit xác định các dạng As.

Nghiên cứu này đã cho thấy có thể xác định đƣợc 5 dạng As trong huyết thanh bệnh

nhân sau điều trị nhiễm độc As là As(III), As(V), DMA, MMA và AB với độ nhạy

dƣới 5ppb cho các dạng và lƣợng mẫu tiêu tốn thấp (20μL). Các nghiên cứu khác

cũng cho những thành tựu đáng lƣu ý trong việc mở rộng đối tƣợng xác định cũng

nhƣ nâng cao độ nhạy của phƣơng pháp.

1.1.3.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5, 6]

Các nguyên tử khi ở trạng thái hơi tự do, nếu chiếu một chùm tia sáng có

những bƣớc sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ





26

hấp thụ bức xạ có bƣớc sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong

quá trình phát xạ. Quá trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên

tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh

ra trong quá trình này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Trong phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình

nguyên tử hóa là quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu mà

chia ra thành: Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F -AAS) có độ

nhạy cỡ ppm và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-

AAS) có độ nhạy cỡ ppb [6, 38, 51].

Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ƣu việt nhƣ độ nhạy,

độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lƣợng mẫu tiêu tốn ít và tốc độ phân tích mẫu

nhanh. Với các ƣu điểm này, AAS đƣợc dùng làm phƣơng pháp chuẩn trong một số

quy trình để xác định lƣợng vết các kim loại trong nhiều đối tƣợng khác nhau nhƣ

mẫu y học, sinh học và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao. Do đó nó đƣợc sử

dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh

hoá, công nghiệp dƣợc phẩm, nông nghiệp và thực phẩm [54, 65].

Để xác định thuỷ ngân ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS). Đây là phƣơng pháp thông dụng nhất trongviệc xác định hàm lƣợng của Hg. Phƣơng pháp này dựa trên quá trình xác định phổ

hấp thụ của đám hơi Hg. Để đƣa các ion Hg(II) về dạng Hg0, các chất khử có thể sử

dụng là SnCl2, NaBH4 hay Cr(II) [76, 102].

Bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ CV-AAS, tác giả L.

Aduna de Paz và cộng sự [22] đã sử dụng SnCl2 2% trong HCl 3% làm chất khử để

phân tích tổng thuỷ ngân trong thịt cá nhám sau khi phá mẫu trong lò vi sóng, với

giới hạn phát hiện là 7,7 ng/g.

Thuỷ ngân có thể xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

cho độ nhạy rất cao nhƣng không thể xác định dạng tồn tại. Nhờ sự ghép nối một bộ

phận tách với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (HPLC-CV-AAS) cho

phép xác định đồng thời metyl-, etyl-, phenyl- và tổng lƣợng thuỷ ngân có trong

mẫu cá [45].





27

Emil A. Cordosa và các cộng sự [44] đã xác định hàm lƣợng As(III) và

As(V) trong mẫu trên hệ HG – AAS bằng cách điều chỉnh pH của môi trƣờng phản

ứng. Nghiên cứu này chỉ ra rằng, với các điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng,

nồng độ chất khử, ...) thì As(V) sẽ hoàn toàn không bị khử tại pH = 2, do đó có thể

xác định riêng hàm lƣợng As(III), sau đó sử dụng L – cystein khử hoàn toàn As(V)

về As(III) để xác định tổng hàm lƣợng và suy ra lƣợng As(V).

Tác giả Chu Đình Bính và cộng sự [1] đã sử dụng hệ HPLC-HG-AAS để

tách và định lƣợng các dạng As(III), DMA, MMA, As(V) có trong nƣớc ngầm và

một số mẫu sinh học (chủ yếu là động vật nhuyễn thể và nƣớc tiểu). Để tăng độ

nhạy của phƣơng pháp, nhóm tác giả đã sử dụng bộ phản ứng quang hóa sau cột để

chuyển các dạng asen về dạng asen vô cơ. Kết quả thu đƣợc: Giới hạn phát hiện của

phép đo đạt đƣợc 5ng/ml đối với As(III), MMA và As(V), 10 ng/ml đối với DMA.

Giới hạn định lƣợng đạt 10 ng/ml đối với As(III), MMA và As(V) đạt 20ng/ml đối

với DMA.

1.1.3.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa [9]

Trong phƣơng pháp phân tích điện hóa có phƣơng pháp cực phổ là phƣơng pháp

dùng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việc, trong đó thế đƣợc quét tuyến tính rất

chậm theo thời gian (thƣờng 1-5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế điện

cực giọt Hg rơi. Để định lƣợng chất phân tích ngƣời ta dựa vào chiều cao của sóng

cực phổ.

Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhƣ ảnh hƣởng của

dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực... Để loại trừ các ảnh

hƣởng nhƣ dòng tụ điện, dòng cực đại, bề mặt điện cực … và làm tăng độ

nhạy của phép đo thì hiện nay đã có các phƣơng pháp cực phổ hiện đại: cực phổxung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)... chúng cho phép xác định lƣợng

vết nhiều nguyên tố.

Để xác định lƣợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb có trong bia ở khu vực Hà Nội,

tác giả Từ Văn Mặc đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để

xác định và độ nhạy đạt tới 1ppb [8].

Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan về bản chất cũng giống nhƣ phƣơng pháp







29

1.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn và một số phƣơng pháp khác tách và làm giàu

lƣợng vết kim loại nặng

1.2.1. Cơ sở lý thuyết chung về chiết pha rắn

1.2.1.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE) [5, 21, 23, 110]

Về nguyên tắc chiết pha r ắn tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng, đó

là sự phân bố chất tan giữa hai pha. Tuy nhiên trong chiết pha r ắn, pha hữu cơ trong

chiết lỏng – lỏng đƣợ c thay bằng pha r ắn. Thí nghiệm đầu tiên sử dụng k ỹ thuật

chiết pha r ắn cách đây trên 50 năm. Đƣợ c phát triển mạnh và thay thế dần phƣơng

pháp chiết lỏng – lỏng đƣợ c bắt đầu từ năm 1970 [18, 110].

Nguyên tắc cơ bản của k ỹ thuật chiết pha r ắn bao gồm 4 giai đoạn cơ bản:

Giai đoạn 1: Hoạt hóa cột chiết vớ i dung môi thích hợp để thấm ƣớt pha tĩnh,

loại bỏ không khí ở giữa các khoảng tr ống, hoạt hóa các nhóm chức, làm đầy dung

môi trong cột chiết. Bản chất dung môi hoạt hóa phụ thuộc vào bản chất của pha

tĩnh. Sau khi hoạt hóa cột chiết, không đƣợc để khô cột, ảnh hƣở ng quá trình hấ p

phụ sau này. Nếu để khô cột cần tiến hành hoạt hóa lại từ đầu.

Giai đoạn 2: Cho dung dịch mẫu chảy qua cột chiết, phụ thuộc vào điều kiện

thí nghiệm, mà dung dịch mẫu có thể tích từ 1ml đến 1 lít. Dung dịch mẫu chảy qua

cột chiết có thể theo lực tr ọng lực, có thể dùng bơm nhu động. Tốc độ dung dịchmẫu qua cột chiết cần chọn để quá trình hấ p phụ hoàn toàn chất phân tích. Trong

giai đoạn này có thể một số tạ p chất cũng bị hấ p phụ cùng.

Giai đoan 3: R ửa cột chiết vớ i dung môi thích hợ p, có lực r ửa giải thấp để

loại bỏ tạ p chất bị hấ p phụ cùng nhƣng không rửa giải chất phân tích.

Giai đoạn 4: R ửa giải chất phân tích bằng dung môi phù hợ p. Thể tích r ửa

giải càng bé càng tốt, nhƣng phải r ửa giải hoàn toàn chất phân tích để làm tăng hệ

số làm giàu. Cần chọn tốc độ r ửa giải tối ƣu.

Việc lƣu giữ các ion kim loại trên cột chiết, hay màng chiết pha rắn sẽ có

hiệu quả cao hơn nhờ cân bằng phân bố đƣợc thiết lập nhiều lần. Có 3 phƣơng pháp

làm giàu bằng phƣơng pháp chiết pha rắn: phƣơng pháp chiết pha rắn pha thƣờng,

phƣơng pháp chiết pha rắn pha đảo và phƣơng pháp chiết pha rắn theo cơ chế trao

đổi ion.

1.2.1.2. Cơ chế lƣu giữ chất phân tích trên cột chiết pha rắn (SPE)





30

Cơ chế lƣu giữ chất phân tích trên cột chiết phụ thuộc vào bản chất chất hấp

phụ. Có thể quá trình hấp phụ đơn giản, quá trình tạo phức chelat, quá trình trao đổi

ion và có thể tạo cặp ion [18, 21, 23, 25, 51, 53, 57, 80, 89].

a. Cơ chế h ấ p ph ụ đơn giản

Chất phân tích bị lƣu giữ trên cột chiết theo cơ chế tƣơng tác lực Van der

Waals, hoặc tƣơng tác lực liên k ết π- π, chất hấ p phụ là loại có bề mặt không phân

cực (pha đảo) loại octadecylsilica (C18), hoặc loại polyme Styren-divinylbenzen.

R ửa giải chất phân tích thƣờ ng sử dụng dung môi CH3OH, CH3CN. Chất hấ p phụ

phân cực dạng ion không bị lƣu giữ trên chất hấ p phụ pha đảo [103, 110].

b. Cơ chế h ấ p ph ụ d ạng t ạo ph ứ c chelat

Trong mạng lƣớ i phân tử chất hấ p phụ chứa các nguyên tử (N, O, S, P) có cặ p

electron tự do chƣa liên kết sẵn sàng cho các ion kim loại tạo phức vòng càng. Các

nguyên tử N có mặt ở nhóm chức amin, azo, nitril; nguyên tử oxy của nhóm chức

cacboxylic, hydroxyl, phenolic, este, cacbonyl, phosphoryl, nguyên tử lƣu huỳnh

của nhóm chức thiols, thiocarbamat, thioester [103, 110, 113, 122, 123]. Ngƣờ i ta

thƣờng đƣa phối tử tạo phức lên chất hấ p phụ hoặc thêm vào dung dịch mẫu trƣớ c

khi cho mẫu phân tích chảy qua cột chiết. Việc đƣa phối tử tạo phức chelat lên chất

hấ p phụ đƣợ c thực hiện một trong các cách sau:- Tổng hợ p chất hấ p phụ mớ i có chứa nhóm chức tạo phức chelat.

- Tạo liên k ết hóa học chất hấ p phụ vớ i nhóm chức của phối tử tạo phức chelat.

- Tạo điều kiện hình thành liên k ết dạng vật lý phối tử tạo phức chelat lên bề

mặt chất hấ p phụ bằng cách phủ lên bề mặt chất hấ p phụ phối tử tạo phức chelat

(impregnated, coated, leaded). Cách thứ ba hay dùng trong thực tế, đã có nhiều công

trình công bố theo cách này. Điều tr ở ngại là độ bền của phối tử bị hấ p phụ lên bề

mặt chất hấ p phụ [103, 110, 113, 122, 123].

Các phối tử hữu cơ đƣợ c tẩm lên bề mặt chất hấ p thu r ắn đã đƣợ c sử dụng

thành công trong quá trình làm giàu, tách và xác định lƣợ ng vết ion kim loại. Thuốc

thử tạo phức chelat có nhóm chức k ỵ nƣớc đƣợ c phủ lên bề mặt chất hấ p phụ k ỵ

nƣớ c (C18). Loại chất hấ p phụ có nhóm chức trao đổi ion đƣợ c xử lý vớ i tác nhân

trao đổi ion. Liên k ết ion kim loại vớ i nhóm chức tạo phức chelat phụ thuộc vào các

yếu tố:





31

- Bản chất, điện tích, kích thƣớ c của kim loại.

- Bản chất của nguyên tử cho cặ p electron.

- Điều kiện tạo liên k ết ion kim loại vớ i nguyên tử của nhóm chức.

- Bản chất chất hấ p thu r ắn.

Trong một vài trƣờ ng hợp theo đặc tính chất hấ p phụ chứa phối tử tạo phức

chelat có thể dự đoán khả năng làm giàu lƣợ ng vết ion kim loại dựa vào hằng số bền

phức hình thành.

c. Cơ chế t ạo c ặp ion [21, 23, 25, 40, 51]

Khi sử dụng chất hấ p phụ có bề mặt không phân cực thì thêm thuốc thử tạo

cặ p ion. Các thuốc thử chứa phần không phân cực và phần phân cực. Cặ p ion hình

thành giữa phần phân cực vớ i ion có trong mẫu phân tích (dạng tự do hay dạng

phức mang điện tích). Thuốc thử tạo cặp thƣờ ng sử dụng muối amin bậc 4 hay

sodium dodecyl sulfate (SDS).

d. Cơ chế trao đổ i i on

Chất hấ p phụ trao đổi ion chứa nhóm chức trao đổi ion (cation hay anion) có

thể trao đổi vớ i các ion có trong mẫu phân tích. Loại chất trao đổi ion mạnh (axit

mạnh hay bazơ mạnh) có thể trao đổi vớ i các ion ở bất k ỳ pH nào, còn loại yếu chỉ

trao đổi trong khoảng hẹ p pH. Loại mạnh chứa nhóm chức – SO3H hay amin bậc 4,còn loại yếu chứa nhóm chức cacboxylic hay amin bậc 1,2,3 [23, 53, 60, 65].

Các nhóm chức có thể liên kết với mạng lƣới silica hay polyme (styren –

divinylbenzen). Khả năng trao đổi ion đƣợc đặc trựng bằng dung tích trao đổi. Dạng

cột chiết pha tĩnh dung tích thực tế có giá trị bé hơn lý thuyết, phụ thuộc vào điều

kiện thực nghiệm nhƣ tốc độ chảy, nhiệt độ, kích thƣớc pha tĩnh, nồng độ dung dịch

mẫu. Giá trị hệ số phân bố đƣợc tính bằng tỉ số lƣợng chất phân tích bị lƣu giữ trên

cột và lƣợng chất còn lại trong dung dịch. Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công

thức:

q = V m

cc e

0 (1.1)

Trong đó:

C: Nồng độ ban đầu (mg/l)





32

Ce: nồng độ dung dịch còn lại trong dung dịch (mg/l)

V: Thể tích thí nghiệm (lít)

m: Khối lƣợng chất hấp thu (g)

Giá trị q (mg/g) đƣợc xác định theo phƣơng pháp tĩnh

1.2.2. Ƣu điểm của chiết pha rắn để tách, làm giàu lƣợng vết kim loại nặng [21,

25, 103, 110]

a. Nhanh hơn, thao tác đơn giản hơn và an toàn hơn cho người phân tích

Có thể tăng tốc độ chảy của mẫu phân tích qua cột bằng cách sử dụng áp suất

hay bơm hút chân không. Sau khi rửa nhanh cột để loại phần dung dịch mẫu dƣ

hoặc các chất không mong muốn, các chất quan tâm bị giữ lại trên pha rắn đƣợc rửa

giải bằng thể tích nhỏ dung môi thích hợp. Các bƣớc này có thể đƣợc tự động hoá.

Ngƣợc lại, phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng thƣờng cần thêm các thao tác nhƣ

thêm dung môi, lắc, chờ cho các nhũ tƣơng bị phá vỡ và phải hết sức thận trọng khi

tách pha. Trong nhiều trƣờng hợp phải thêm quá trình chiết ngƣợc. Mặc dù trong

một số trƣờng hợp có thể tự động hoá nhƣng nói chung quá trình tự động hoá trong

chiết lỏng- lỏng phức tạp hơn rất nhiều so với chiết pha rắn. Sử dụng chiết pha rắn

sẽ an toàn hơn cho ngƣời phân tích và môi trƣờng làm việc vì thời gian tiếp xúc với

dung môi cũng nhƣ cƣờng độ lao động giảm hơn nhiều so với chiết lỏng -lỏng. b. Sử dụng dung môi ít hơn

Việc sử dụng thể tích lớn dung môi trong chiết lỏng- lỏng làm tăng mức độ ô

nhiễm môi trƣờng. Nƣớc thải từ quá trình chiết sẽ bị nhiễm bẩn bởi các dung môi

hữu cơ và làm tăng nồng độ hơi của các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong không khí.

Việc xử lý các dung môi hữu cơ sau quá trình chiết lỏng - lỏng là vấn đề hết sức khó

khăn và tốn kém.

c. Các yêu cầu để tách đơn giản hơn

Trong phƣơng pháp chiết pha rắn, quá trình phân bố chất tan giữa 2 pha xảy

ra nhiều lần, do vậy chỉ cần có sự khác nhau hợp lý về khả năng chiết là có thể tách

hoàn toàn hai chất tan ra khỏi nhau. Thêm nữa, chiết lỏng- lỏng chỉ sử dụng dung

môi không trộn lẫn nên việc lựa chọn dung môi trong một số trƣờng hợp là vô cùng

khó khăn. Số lƣợng chất hấp phụ trong chiết pha rắn khá phong phú nên việc lựa

chọn chất hấp phụ thỏa mãn những yêu cầu đặt ra là khá dễ dàng.





33

d. Hệ số làm giàu cao hơn

Trong chiết pha rắn, hệ số làm giàu có thể là 100, 1000 hay cao hơn nữa, phù

hợp cho việc chiết chọn lọc và gần nhƣ hoàn toàn một cấu tử nào đó. Hệ số làm

giàu trong chiết lỏng- lỏng phụ thuộc vào tỷ lệ thể tích giữa 2 pha. Trong thực tế

phân tích, chiết lỏng- lỏng rất ít khi thực hiện với thể tích mẫu vƣợt quá 300 ml.

Nếu chiết lỏng- lỏng sử dụng thể tích nhỏ dung môi hữu cơ (l ml) có thể đạt hệ số

làm giàu tới 100-200, nhƣng hệ số phân bố của chất tan giữa 2 pha đòi hỏi phải rất

cao. Điều này rất khó thực hiện trong thực tế.

1.2.3. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lƣợng các chất có trong mẫu, đặc biệt là hàm

lƣợng các kim loại nặng thƣờng ở dạng vết và siêu vết, nằm dƣới giới hạn phát hiện

của các phƣơng pháp phân tích thƣờng. Do đó, trƣớc khi xác định cần phải tách và

làm giàu. Các phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết các kim loại nặng vì vậy có ý

nghĩa rất quan trọng [1, 18, 23, 110, 125].

Dƣới đây là một vài phƣơng pháp chính đã nghiên cứu để tách và làm giàu

các ion kim loại.

1.2.3.1. Phƣơng pháp cộng kết

Cộng kết là phƣơng pháp sử dụng các chất hữu cơ hay vô cơ vào đối tƣợng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lƣợng của chúng rất nhỏ. Đây là một

trong những phƣơng pháp hiệu quả để tách, làm giàu ion kim loại trong nƣớc.

Trong những năm gần đây, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất cộng kết hữu cơ

nhƣ metyl da cam, naftalin-β-sunforic axit... Sử dụng các hợp chất cộng kết này

không chỉ cho phép tách hoàn toàn các ion kim loại Hg, Pb, Cu mà còn có thể tách rất

nhiều nguyên tố vi lƣợng khác [106, 110].

Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự đã tiến hành xác định lƣợng vết các ion

kim loại Co(II), Ni(II) trong nƣớc sông bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH trong khoảng 8 – 10.

Các tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [80] đã tiến hành đồng kết tủa các ion

Ni(II), Cd(II) và Pb(II) trong mẫu môi trƣờng với chất cộng kết cùng là Cu(OH)2.

Giới hạn phát hiện đối với các ion lần lƣợt là 7,0ppb; 3,0ppb và 2,0ppb.

Nhìn chung, phƣơng pháp kết tủa, cộng kết có ƣu điểm: thao tác tiến hành thí







35

Sử dụng phƣơng pháp chiết lỏng –lỏng cho nhiều tiện ích trong việc xác định

hàm lƣợng As, đặc biệt là ƣu thế sử dụng lƣợng mẫu nhỏ nên nó phù hợp với yêu

cầu xác định lƣợng vết ở nhiều đối tƣợng khác nhau [43].

1.2.3.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn

Các ion kim loại nặng độc hại trong môi trƣờng thƣờng tồn tại ở dạng vết và

siêu vết. Hiện nay, mặc dù các phƣơng pháp phân tích công cụ hiện đại đã và đang

phát triển, nhƣng việc xác định trực tiếp hàm lƣợng chất độc trong mẫu môi trƣờng

là rất khó khăn. Với các ƣu điểm nổi trội của phƣơng pháp chiết pha rắn so với

phƣơng pháp làm giàu khác nhƣ: kĩ thuật đơn giản, hệ số làm giàu cao, sử dụng ít

dung môi nên đƣợc sử dụng rộng rãi và ngày càng phát triển trong việc tách, làm

giàu lƣợng vết các ion kim loại [103, 110].

Tác giả Đỗ Quang Trung [18] đã nghiên cứu quy trình chiết pha rắn trên

nhựa Chelex 100 (nhựa vòng càng có chứa nhóm chức iminodiacetic acid) để tách,

làm giàu thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Kết quả cho thấy thuỷ ngân (II) hấp thụ rất tốt

trên nhựa vòng càng Chelex 100 trong môi trƣờng axit HCl 0,1M và môi trƣờng

NaCl 0,1- 0,5 M, pH bằng 2. Chất rửa giải có hiệu suất cao và hệ số làm giàu lớn là

HNO3 2M hoặc thioure 0,01M. Ngoài ra, để loại trừ ảnh hƣởng của một số ion

khác nhƣ Fe (III), Zn(II), Ag(I)… tác giả Đỗ Quang Trung cho ghép nối với cộtnhựa trao đổi cation axit mạnh và rửa nhựa Chelex 100 với dung dịch NaCl 0,1M,

pH bằng 2.

Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thƣớc nano nhƣ TiO2, ZrO2,

CeO2, ZnO và Al2O3 đặc biệt đƣợc chú ý [26, 71, 74, 80, 81, 90, 102]. Một trong

những đặc tính đặc biệt nhất của chúng là có kích thƣớc nano dẫn đến diện tích bề

mặt lớn. Để tăng dung lƣợng hấp phụ các ion kim loại, ngƣời ta thƣờng phủ lên bề

mặt các loại vật liệu này chất hữu cơ có nhóm chức chứa các nguyên tố N, S, O và

P có khả năng tạo phức để làm tăng khả năng hấp phụ và làm giàu các ion kim loại

[21, 23, 40, 51, 57, 60, 76, 89].

Tác giả Attinti Ramesh [26] và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Al2O3 dạng

nano đƣợc phủ bởi axit Chromotropic (axit 4,5-dihyroxy-2,7-naphtalenedisulfonic)

làm pha tĩnh trong phƣơng pháp chiết pha rắn. Vật liệu đƣợc ứng dụng để làm giàu

lƣợng vết ion kim loại Cd(II), Cr (VI), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II)







37

1.3. Phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân loại

đối tƣợng gây ô nhiễm [15, 16, 19]

Phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến (multivariate analysis) là phƣơng

pháp toán học nhằm tìm mối quan hệ giữa các biến trong tập số liệu. Nó cho phép

giảm hoặc đơn giản hoá kích thƣớc tập số liệu, sắp xếp hoặc nhóm các số liệu thành

nhóm có cùng thuộc tính, tìm ra sự phụ thuộc và quan hệ giữa các biến, xây dựng

hoặc kiểm tra các giả thiết thống kê [15, 16, 19].

Phân tích thống kê đa biến gồm các phƣơng pháp chủ yếu nhƣ: Phân tích cấu

tử chính ( principal component analysis - PCA) là kỹ thuật linh hoạt nhất trong số

các phƣơng pháp Chemometrics dùng để tối ƣu thông tin về phƣơng sai có mặt

trong tập số liệu nhƣ giảm số chiều của mô hình hay số biến có trong hệ. Phân tích

nhân tố (factor analysis – FA) đƣợc dùng để nhận dạng kết quả PCA. Phân tích

nhóm (cluster analysis – CA) dùng để nhóm các biến trong tập số liệu phân tích. Cả

ba kỹ thuật CA, PCA và FA đều nhằm giảm số biến cần xem xét trong tập số liệu.

1.3.1. Phân tích thành phần chính (PCA)

Phân tích thành phần (cấu tử) chính là công cụ hữu hiệu cho phép giảm số

biến trong tập số liệu nhằm đạt đƣợc biểu diễn hai hoặc ba chiều từ tập số liệu đachiều bằng cách tìm ra giá trị phƣơng sai lớn nhất với số cấu tử chính (PC) hay các

biến ảo ít nhất [33, 68, 72].

PCA đƣợc ứng dụng chủ yếu trong việc giảm kích thƣớc tập số liệu, từ biểu

diễn n chiều trong không gian thành biểu diễn hai hoặc ba chiều với số biến có ảnh

hƣởng chính đến tập số liệu. Sau đó có thể sử dụng trị riêng của các biến này làm số

liệu đầu vào của phƣơng pháp hồi qui kết hợp với mạng noron nhân tạo giải bài

toán phân tích đồng thời các cấu tử trong hệ có tƣơng tác không cộng tính. Ví dụ,

nếu xem các số liệu phân tích trong tập số liệu là kết quả phân tích lặp lại thì PCA

cho phép tìm đƣợc sai số thô trong số các kết quả phân tích.

Các bƣớc tính toán trong PCA

Bƣớc 1: Nhập các giá trị của biến độc lập (hoặc biến phụ thuộc nếu có) dƣới

dạng ma trận m.n gồm m hàng và n cột (trong đó m là số phép đo, n là số biến).

Bƣớc 2: Tính ma trận đồng phƣơng sai của ma trận số liệu ban đầu





38

Bƣớc 3: Tính vecto riêng và giá trị riêng của ma trận đồng phƣơng sai

Bƣớc 4: Chọn số cấu tử và tạo vecto đặc trƣng

Sau khi tìm đƣợc các vecto riêng cần sắp xếp chúng theo thứ tự từ cao xuống

thấp để có thể nhận ra thứ tự có nghĩa của các cấu tử và có thể loại bỏ bớt các cấu tử

ít có nghĩa mà không sợ bị mất thông tin về tập số liệu nếu các giá trị riêng nhỏ. Khi

bỏ đi một số cấu tử thì tập số liệu cuối cùng sẽ có kích thƣớc nhỏ hơn tập số liệu

ban đầu. Khi tập số liệu ban đầu có n chiều sẽ tính đƣợc n vecto riêng và n giá trị

riêng, từ đó chúng ta sẽ chỉ chọn p vecto riêng đầu tiên có nghĩa. Khi đó tập số liệu

sẽ chỉ còn p chiều và những vecto riêng có giá trị riêng cao nhất là cấu tử chính của

tập số liệu [94, 100, 121].

Bƣớc tiếp theo cần làm là tạo vecto đặc trƣng bằng cách lấy các giá trị riêng

đã đƣợc giữ lại từ dãy các vecto riêng, lập ma trận với những vecto riêng này theo cột.

Vecto đặc trƣng = (Vecto riêng 1 Vecto riêng 2 … Vecto riêng n)

Bƣớc 5: Chuyển hóa từ tập số liệu mới

Đây là bƣớc cuối cùng trong PCA: Thực hiện quá trình chuyển vị vecto và

nhân nó với tập số liệu ban đầu.

Số liệu sau cùng = (Vecto riêng hàng) . (hiệu chỉnh số liệu hàng)

Trong đó: Vecto riêng hàng là ma trận có vecto riêng theo cột đã chuyển vị thành hàng.

Hiệu chỉnh số liệu hàng là trung bình số liệu hiệu chỉnh đã chuyển vị.

Số liệu sau cùng là tập số liệu cuối cùng.

Từ giá trị cuối cùng này có thể biểu diễn các cấu tử chính trên các trục tọa độ

trực giao với nhau. Nhƣ vậy, bằng phƣơng pháp PCA chúng ta có thể chuyển tập số

liệu gồm n chiều ban đầu thành tập số liệu có kích thƣớc nhỏ hơn gồm p chiều.

Tác giả Mari Pantsar -Kallioa và các cộng sự [72] đã dùng phƣơng pháp

PCA để nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng chính đến thành phần của nƣớc thải đô

thị, 65 mẫu nƣớc thải đô thị đƣợc lấy trong 9 tháng ở 8 vùng khác nhau tại

Melbourne, Úc để phân tích 83 thông số hóa học. Nhờ phƣơng pháp thống kê đa

biến, các tác giả đã khẳng định lối sống của cƣ dân đô thị, ngày trong tuần và thời

gian lấy mẫu hay thời tiết ảnh hƣởng lớn đến mức độ ô nhiễm nƣớc sông.





39

Trong một công trình khác, Gautam Samanta và các cộng sự [94] đã phân

tích hàm lƣợng của 10 nguyên tố gồm As, Se, Hg, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn, Cu, và Fe

trong tóc, móng tay và vảy da của các bệnh nhân nhiễm độc asen. PCA đƣợc dùng

để giải thích ảnh hƣởng của các nguyên tố trong tóc và móng tay. Nghiên cứu này

cũng chỉ ra rằng những vùng ô nhiễm asen thuộc Tây Bengal, Ấn Độ cần kiểm soát

cả hàm lƣợng các nguyên tố độc khác trong nƣớc uống và thực phẩm để đánh giá ô

nhiễm asen [94].

Tác giả Xiaodan Wang và các cộng sự [117] khi sử dụng kĩ thuật phân tích

PCA đã dự đoán rằng mức độ ô nhiễm Pb tại khu vực mẫu phân tích là vùng đất

rừng thuộc khu phía đông Tibetan Plateu của Trung Quốc do các hoạt động của các

phƣơng tiện giao thông từ du lịch gây ra.

Tác giả Yanhong Wu và các cộng sự [118] đã sử dụng kĩ thuật phân tích

PCA để tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm Cd và một số kim loại nặng khác trong trầm

tích tại vùng hồ Dongjiu và hồ Taihu, Trung Quốc là do các hoạt động của con

ngƣời gây ra.

Tác giả SaadiaR.Tariq và các cộng sự đã [97] sử dụng phƣơng pháp phân

tích PCA và FA để đánh giá mức độ tƣơng quan giữa các kim loại Na, Ca, Mg, K,

Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cd, Pb khi phân tích chúng trong nƣớc ngầm vùng Kasur. Từđó cho thấy hàm lƣợng Cr, Fe, Pb cao hơn nhiều lần so với khuyến cáo của tổ chức

WHO và cũng tìm ra đƣợc nguồn gốc gây ô nhiễm các kim loại này do nền công

nghiệp thuộc da gây ra.

Tác giả Celine Siu - Lan Lee và các cộng sự [33] đã nghiên cứu phƣơng pháp

phân tích đa biến để đánh giá nguồn gốc, sự lan truyền và các vị trí có hàm lƣợng

kim loại tƣơng đƣơng nhau của các kim loại trong mẫu đất ở đô thị ngoại ô và công

viên ở Hong Kong. Phân tích cấu tử chính (PCA) đã giúp xác định các kim loại có

ảnh hƣởng lớn đến tập số liệu là Cd, Cu, Zn, Ni, Co, Mn từ đó có thể giảm kích

thƣớc tập số liệu mà mất ít nhất thông tin về tập số liệu.

Tác giả Han [121] và các cộng sự đã ứng dụng phƣơng pháp phân tích đa

biến để đánh giá nguồn gốc lƣợng vết các kim loại trong mẫu nƣớc bề mặt. Khi

phân tích hàm lƣợng của 11 kim loại trong các mẫu nƣớc bề mặt, các tác giả đã

đánh giá đƣợc mức độ ô nhiễm của các kim loại đồng thời xác định đƣợc nguồn gây





40

ô nhiễm nƣớc là 4 nguồn chính: sơn công nghiệp, nƣớc thải, phƣơng tiện giao

thông, và thành phần sẵn có trong vỏ quả đất.

Tác giả Serife Tokalıoglu, Senol Kartal [100] đã sử dụng phƣơng pháp phân

tích đa biến là phân tích cấu tử chính (PCA) để thu nhỏ tập số liệu phân tích, có

thêm thông tin về nguồn gốc sự khác nhau của các nguyên tố và đánh giá mức độ

tƣơng đồng của các kim loại trong các mẫu bụi ở Thổ Nhĩ Kỳ. Các tác giả trên đã

xác định đƣợc nguồn gốc của các nguyên tố và phân chia các kim loại phân tích

thành hai nhóm chính là Mn, Pb (có nguồn vỏ quả đất và do các phƣơng tiện giao

thông) và Cu, Ni, Cd, Co, Cr, Zn (có nguồn gốc từ các khu công nghiệp).

Ngoài ra PCA còn đƣợc dùng trong một số lĩnh vực khác nhƣ phổ hồng

ngoại chuyển hóa Fouried đánh giá sự thay đổi đặc tính hóa học giữa các loại gỗ

khác nhau [68] hoặc lƣợng hóa màu sắc trong công nghệ xử lý hình ảnh.

1.3.2. Phân tích nhóm (CA)

Phân tích nhóm (CA) là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số liệu có

đặc tính giống nhau thành các nhóm nhỏ hơn hay còn gọi là các cụm (cluster) [72].

Hai loại phân tích nhóm thƣờng đƣợc sử dụng là: phân tích nhóm theo bậc

(hierarchical clustering) và phân tích nhóm k- trungbình (k-mean clustering).

Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm. Theo phƣơng pháp này, tập số liệu lớn đƣợc chia thành các tập số liệu

nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu nhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm

gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức đƣợc nối với với nhóm bên cạch ở mức cao

hơn. Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn.

Nhóm theo k-trung bình: các phần tử trong tập số liệu đƣợc tách vào k nhóm ,

các phần tử cùng nhóm đƣợc kết hợp với nhau và các nhóm khác nhau đƣợc tách ra

khỏi nhau.

Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thƣờng đƣợc dùng trong phân tích nhận

dạng, phân tích hình ảnh và các đối tƣợng khác trong lĩnh vực khoa học và công nghệ.

Tác giả Tạ Thị Thảo và cộng sự [16] đã nghiên cứu phƣơng pháp phân tích

thống kê đa biến đánh giá nguồn gốc và sự phân bố hàm lƣợng kim loại nặng tại một

số bãi thu gom và xử lý rác thải điện, điện tử. Thuỷ ngân xác định theo phƣơng pháp

CV-AAS sử dụng chất khử là SnCl2 đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-





41

6800 ghép nối hệ thống HG-1, đèn catôt rỗng của thuỷ ngân và cuvet thạch anh. Tổng

hàm lƣợng các kim loại: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, As, Pb đƣợc xác định theo

phƣơng pháp ICP-MS trên thiết bị của hãng Perkin- Elmer Elan 9000. Bằng phƣơng

pháp phân tích thống kê đa biến có thể đánh giá đƣợc nguồn gốc phát tán kim loại

gây ô nhiễm và sự phân bố hàm lƣợng của chúng. Hai phƣơng pháp thống kê đa biến

PCA và CA cho kết quả khá phù hợp nhau và có thể bổ sung cho nhau khi đánh giá.

Với 43 mẫu đất và trầm tích của cống rãnh và ao hồ lấy tại hai bãi thu gom và xử lý

rác thải điện, bằng phƣơng pháp PCA và CA đã xác định đƣợc Pb, Cd, và Hg, Zn, As

phát tán vào môi trƣờng chủ yếu do rác thải điện, điện tử và chỉ cần phân tích hàm

lƣợng Hg (hoặc Cd) và As có thể đánh giá đƣợc mức độ gây ô nhiễm kim loại do các

đối tƣợng này. Các nguyên tố còn lại Cu, Co, Fe, Cr, Mn, Ni có mặt trong đất và trầm

tích chủ yếu do bản thân thành phần của đất và ô nhiễm do tính chất tích tụ lâu dài

trong môi trƣờng đất [100].

Sau khi có kết quả về nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm, để đánh giá

sự phân bố ô nhiễm, biểu diễn và dự đoán mức độ lan truyền ô nhiễm theo chiều

rộng và chiều sâu chúng tôi sử dụng hệ thống thông tin địa lý (GIS), từ đó đƣa ra

những dự báo về các vùng có thể bị ô nhiễm và đƣa ra những giải pháp kịp thời

trong tƣơng lai [37, 68, 72].Với những ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn đã nêu trong phần tổng

quan luận án, chúng tôi hƣớng tới việc biến tính bề mặt γ-Al2O3 bằng cách phủ lên

các chất hữu cơ có nhóm chức chứa các nguyên tố N, S, O nhƣ ammonium

pyrrolidine dithiocarbamate (APDC), dithizon có khả năng tạo phức làm tăng khả

năng hấp phụ và làm giàu ion kim loại.

Xác định lƣợng vết thủy ngân và dạng As(III), As(V), chúng tôi sử dụng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kĩ thuật hiđrua hoá (HG-AAS)

xác định As và hóa hơi lạnh (CV-AAS) xác định Hg sau khi tách, làm giàu chúng

bằng kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng các vật liệu đƣợc chế tạo. Lƣợng vết các ion

kim loại Fe, Mn, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Zn, Ni đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP -

MS. Sau đó, sử dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá nguồn gốc

phát tán kim loại gây ô nhiễm và sự phân bố hàm lƣợng của chúng.





42

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phƣơng pháp phân tích lƣợng

vết thủy ngân vô cơ, phân tích dạng As(III), As(V) vô cơ bằng phƣơng pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phân tích

lƣợng vết các ion đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong

môi trƣờng nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp ICP-MS.

Đối tƣợng nghiên cứu là mẫu nƣớc ngầm có chứa lƣợng vết các kim loại

nặng độc hại nhƣ asen, thuỷ ngân, đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan,

sắt, crom. Mẫu nƣớc đƣợc lấy theo khoảng cách và độ sâu để đánh giá nguồn gốc,

sự phân bố và mức độ lan truyền ô nhiễm. Ngoài ra mẫu đƣợc lấy theo mùa mƣa và

mùa khô để đánh giá sự biến đổi hàm lƣợng các kim loại nặng theo mùa. Từ kết quả

phân tích, để đánh giá đƣợc nguồn gốc phát tán, sự phân bố và khả năng lan truyền

ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ngầm chúng tôi sử dụng phƣơng

pháp phân tích thống kê đa biến, đó là một nhánh của hóa học phân tích hiện đại

đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đánh giá môi trƣờng hiện nay. K ết hợp với hệ

thông tin địa lý (GIS) thiết lập các bản đồ biểu diễn sự phân bố hàm lƣợng kim loại

nặng trong môi trƣờng nƣớc ngầm tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh HảiDƣơng theo không gian.

2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Nội dung nghiên cứu

Để xác định đƣợc lƣợng vết các ion kim loại asen, thuỷ ngân, đồng, chì,

cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong đối tƣợng nƣớc, qua đó đánh

giá đƣợc nguồn gốc, sự phân bố và khả năng lan truyền ô nhiễm, chúng tôi tập trung

nghiên cứu các vấn đề sau:

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu chiết pha rắn để tách và làm giàu lƣợng vết

các dạng As(III), As(V) vô cơ, làm giàu lƣợng vết Hg(II) trong môi trƣờng nƣớc.

2. Nghiên cứu xây dựng quy trình tách và làm giàu As(III), As(V) trong môi

trƣờng nƣớc bằng vật liệu chiết pha rắn sau đó xác định bằng phƣơng pháp HG-AAS.

3. Nghiên cứu quy trình tách, làm giàu Hg(II) trong môi trƣờng nƣớc sử

dụng vật liệu chiết pha rắn và xác định bằng phƣơng pháp CV-AAS.





43

4. Ứng dụng kết quả phân tích, kết hợp phƣơng pháp phân tích thống kê đa

biến đánh giá sự phân bố về không gian, nguồn gốc, khả năng lan truyền ô nhiễm

các kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ngầm thuộc huyện Nam Sách - Hải Dƣơng.

2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.2.1. Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS xác định các

kim loại nặng

Phƣơng pháp ICP-MS đƣợc xem là phƣơng pháp hiệu dụng trong việc xác

định lƣợng vết các ion kim loại, phép phân tích cho kết quả nhanh, phân tích đồng

loạt các nguyên tố cùng một lúc, có độ chính xác và độ lặp lại cao. Chính vì vậy,

phƣơng pháp ICP-MS còn đƣợc dùng làm phƣơng pháp so sánh với các phƣơng

pháp khác khi xác định lƣợng vết các kim loại nhƣ đồng, chì, cadimi, kẽm, coban,

niken, mangan, sắt, crom. Nhƣng khi xác định As bằng phƣơng pháp ICP -MS gặp

phải những vấn đề: Thế ion hóa thứ nhất tƣơng đối cao (9,81eV) dẫn đến đòi hỏi

nhiệt độ plasma cao, ảnh hƣởng lớn từ ion đa nguyên tử đồng khối tại số khối m/z

75 (40Ar 35Cl+) trong mẫu có chứa Clo, làm cho nồng độ đo đƣợc cao hơn nồng độ

thực [11]. Đối với Hg, do hàm lƣợng Hg trong mẫu thực tế rất thấp nằm dƣới giới

hạn phát hiện của phép đo, trong khi Hg dễ bay hơi bám vào thành buồng va chạm

nên cho kết quả đo không chính xác. Phƣơng pháp ICP-MS thích hợp xác định tổngion kim loại. Chính vì vậy, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ICP-MS xác định các

nguyên tố chì, cadimi, niken, coban, mangan, đồng, kẽm, crom [5, 7].

Nguyên tắc của phép đo

Dƣới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích đƣợc phân li

thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong môi

trƣờng kích thích phổ ICP năng lƣợng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion (thƣờng

có điện tích +1). Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo

số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và đƣợc phát hiện

nhờ các detector thích hợp.

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

* Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự

phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:





44

Hóa hơi: MnXm(r) MnXm(k)

Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + E nhiệt M(k)+

* Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ

thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.

* Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc.

Nhƣ vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự

do đã bị ion hóa trong nguồn năng lƣợng cao tần ICP theo số khối các chất.

Máy đo ICP -MS

Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng nhƣ hình 2.1

Hình 2.1: Cấu tạo hệ thống máy ICP-MS (ELAN 9000)

1. Bộ tạo sol khí

2. Plasma

3. Hệ lăng kính

4. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion

5. Lăng kính ion

6. Bộ phân giải khối

7. Detector

Các yếu tố ảnh hưởng chính đến phép đo ICP - MS gồm:

- Chọn đồng vị phân tích đối với mỗi nguyên tố

- Tốc độ khí Nebulizer

- Tốc độ khí phụ trợ





45

- Công suất máy phát cao tần RF

- Thế của lăng kính

- Thế xung cấp

Dựa trên hƣớng dẫn sử dụng thiết bị của nhà sản xuất và kết quả khảo sát sơ

bộ, các thông số tối ƣu của thiết bị đo đƣợc lựa chọn nhƣ bảng 2.1, 2.2 và 2.3 [5, 7].

Bảng 2.1: Đồng vị các nguyên tố cần phân tích bằng phƣơng pháp ICP-MS

Nguyên

tố Crôm Mangan Sắt Coban Niken Đồng Kẽm Cadimi Chì

Kí hiệu Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb

Đồng vị

(m/z)

52 55 57 59 60 63 66 111 208

Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đã chọn theo nguyên tắc

phân giải khối bằng bộ phân chia tứ cực.

Bảng 2.2: Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS (ELAN 9000)

Lƣu lƣợng khí tạo plasma 15,0 L/phút

Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,0 -1,2. 10-5 Torr

Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 TorrTốc độ bơm rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút

Nhiệt độ nƣớc làm mát 200C

Số lần quét khối 10 lần

Thời gian đo 1 lần cho một nguyên tố 5,8 giây

Số lần đo lặp cho 1 điểm 3 (lần)

Một số thông số chính sau khi khảo sát và lựa chọn để phân tích mẫu đƣợc

chỉ ra trong bảng 2.3.

Bảng 2.3: Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS ( ELAN 9000)

Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút

Công suất máy phát cao tần RF 1000W





46

Thế của các lăng kính 5,75V

Thế xung cấp 1000V

2.2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định thủy ngân, asen

a. Nguyên tắc của phép đoCơ sở lý thuyết phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là sự hấp thụ năng

lƣợng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ

qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ.

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị độ hấp thụ quang (A)

phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu theo phƣơng trình cơ sở định

lƣợng của phép đo AAS [5, 6].

Aλ = K.Cb (2.1)

Trong đó: Aλ: Độ hấp thụ quang K : Hằng số thực nghiệm

b: Hằng số (0<b≤ 1) C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích

Khi b = 1, Aλ sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C.

Dựa vào nguyên tắc của phép đo có thể thấy hệ thống trang thiết bị đo AAS

đƣợc chỉ ra trong hình 2.2.

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật bản)

Trong đó:

1. Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2. Bộ phận nguyên tử hoá mẫu

3. Hệ thống đơn sắc và detector

1

HCl

3 4

2

C2H2

KK

Dung dịch

Bộ phát hiện





47

4. Bộ khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo.

b. Phương pháp xác định Asen

Dựa vào tính chất dễ tạo hợp chất hiđrua cộng hoá trị của một số nguyên tố

As, Sb, Se, Te, Bi... các hiđrua này đều dễ bay hơi, dễ bị phân huỷ, ngƣời ta chế tạo

bộ tạo khí hiđrua kết hợp với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), khí

này đƣợc dẫn vào bộ phận nguyên tử hoá mẫu đo quang phổ hấp thụ nguyên tử của

chúng. Asen tạo hợp chất hiđrua cộng hoá trị có công thức AsH3 (asin), để khử

As(III) thành asin với hệ HG chúng tôi sử dụng dung dịch NaBH4 1% trong NaOH

0,5%, HCl 6M, tốc độ dòng NaBH4, HCl khoảng 2 - 2,5ml/phút, tốc độ dẫn mẫu

đƣợc giữ cố định 6 ml/phút.

Hình 2.3: Hệ thống tạo khí hiđrua HG – Shimazu AA6800

Trong đó:

1- Bơm nhu động; 2- Buồng phản ứng; 3- Đầu đốt; 4- Ống hấp thụ thạch anh

Asen trong các hợp chất thƣờng thể hiện số oxi hoá +3 và +5. Vì vậy, để tạo

khí asin ngƣời ta phải tiến hành phản ứng khử As(V) về As(III). Chúng tôi dùng hệ

khử là KI 0,5%, axit ascorbic 0,05%, HCl 4M để khử As(V) về As(III).

Cơ chế đề xuất

Trong môi trƣờng axit NaBH4 có phản ứng:

NaBH4 + 3H2O + HCl → 8[H] + H3BO3 + NaCl

AsO33- + 6[H] + 3H+ → AsH3 ↑ + 3H2O

Khí asin vừa sinh ra đƣợc dẫn vào buồng nguyên tử hoá và tại đây có thể có

một số cơ chế sau đƣợc đề xuất:

AsH3 + H → AsH2 + H2

AsH2 + H → AsH + H2





48

AsH + H → As + H2

Cũng có tác giả cho rằng cơ chế xảy ra nhƣ sau:

4AsH3 + 3O2 → 4As + 6H2O

Hoặc 2AsH3 → 2As + 3H2

Dùng năng lƣợng ngọn lửa C2H2 - không khí làm nguồn nguyên tử hóa asen,

chiếu chùm tia đơn sắc từ đèn catot rỗng của As vào đám hơi nguyên tử, khi đó asen

sẽ hấp thụ những tia nhất định (ở bƣớc sóng 193,7nm là nhạy nhất). Sau đó nhờ bộ

phận thu và phân ly phổ hấp thụ ta chọn và đo cƣờng độ vạch phổ phân tích để phục

vụ cho việc định lƣợng nguyên tố cần đo.

Tóm tắt kết quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ƣu để xác định As(III)

bằng phƣơng pháp HG - AAS, chúng tôi lựa chọn điều kiện định lƣợng As(III)

đƣợc chỉ ra trong bảng 2.4.

Bảng 2.4: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định As(III) bằng phƣơng pháp HG-AAS

Yếu tố Khoảng

khảo sát

Giá trị

lựa chọn Yếu tố

Khoảng

khảo sát

Giá trị

lựa chọn

Vạch phổ 193,7nm Môi trường

khử

HCl 1M -

HCl 10MHCl 6M

Cường độ dòng

đèn 6 - 8mA 7mA

Nồng độ chất

khử NaBH 4 0,2 - 2% 1%

Chiều cao đèn

nguyên tử hóa 12-20mm 16mm

Tốc độ dòng

NaBH 4

1,5 - 3,5

ml/phút2 ml/phút

Tốc độ dòng khí

C 2 H 2

1-2,4

L/phút1,8 L/phút

Tốc độ dòng

mẫu

3-10

ml/phút6 ml/phút

Tốc độ dòng không

khí8 L/phút

Khoảng

tuyế n tính0,2-18 ppb 0,2-10 ppb





49

Sau khi khảo sát các điều kiện tối ƣu để khử dạng As(V) về As(III) bằng hệ

khử KI/HCl/ascobic, chúng tôi lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu cho quá trình khử

dạng As(V) về As(III) đƣợc chỉ ra trong bảng 2.5.

Bảng 2.5: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu để khử dạng As(V) về As(III)

Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn

CKI (%) 0,1 - 2,0 0,5

Thời gian khử (phút) 2 - 35 20

Nồng độ axit ascobic (%) 0,01 - 1,00 0,05

Nồng độ axit HCl (M) 0,48 - 4,80 4,0

c. Phương pháp xác định thủy ngân

Nguyên tắc của phép đo thủy ngân theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử hóa hơi lạnh là dựa vào phản ứng khử ion Hg(II) về Hgo. Hơi thủy ngân

sẽ đi vào cuvet. Đám hơi thủy ngân ở cuvét đó sẽ hấp thụ các chùm bức xạ có bƣớc

sóng 253,7nm phát ra từ đèn catốt rỗng (HCL) và phát ra phổ hấp thụ nguyên tử đặc

trƣng. Detector của máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chuyển

thành các tín hiệu điện tử thông qua cƣờng độ chùm sáng [5, 7].

Thực nghiệm: Chúng tôi chọn hệ thống MVU-AAS sử dụng SnCl2 làm chất

khử trong phép đo thủy ngân.

Trong phƣơng pháp đo này, ion Hg(II) sẽ đƣợc khử về Hg0 theo phản ứng:

Hg2+ + Sn2+ → Hgo + Sn4+

Thủy ngân là nguyên tố dễ bay hơi, và bay hơi ngay ở nhiệt độ 20oC, áp suất

1,3.10-3 mmHg. Do đó dƣới tác dụng của dòng khí mang là không khí, hơi thủy

ngân sẽ đƣợc dẫn qua chất làm khô (để loại trừ hơi nƣớc) và tới cuvét đo.

Phép đo thủy ngân bằng hệ thống MVU-AAS có ƣu điểm rất nhạy, độ chính xác cao.





50

Hình 2.4: Hệ thống MVU-AAS dùng đo thủy ngân (Shimazu AA6800)

Ngoài phƣơng pháp MVU có thể dùng phƣơng pháp HG - AAS sử dụng chấtkhử là NaBH4. Thủy ngân ở các trạng thái khác nhau (vô cơ hoặc hữu cơ) bị khử bởi

H mới sinh (từ NaBH4 trong môi trƣờng axit) thành thủy ngân nguyên tố (Hg0).

Hg2+ + 2BH4- Hgo + H2 + B2H6

Hơi thủy ngân đƣợc dẫn tới cuvet nhờ dòng khí mang Ar. Tại đây, nó hấp

thụ ánh sáng và sinh ra phổ hấp thụ. Sơ đồ thiết bị đƣợc mô tả trên hình 2.4.

Tóm tắt kết quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ƣu để xác định Hg(II)

bằng phƣơng pháp CV-AAS, chúng tôi lựa chọn điều kiện định lƣợng Hg(II) đƣợc

chỉ ra ở bảng 2.6.

Bảng 2.6: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Hg(II) bằng phƣơng pháp CV-AAS

Yếu tố Vạch phổ

Cƣờng độ

dòng đèn(mA)

Chiều cao

đèn nguyêntử hóa

Nồng độ

chất khửSnCl2(%)

Khoảng

tuyến tính

(ppb)

Khoảng

khảo sát 3,5 – 5,0 12 - 20 0,1 – 5,0 0,2 – 18,0

Giá trị

lựa chọn 253,7nm 4,0 16,0 1,0 0,2 – 10,0

2.2.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM





51

Phƣơng pháp SEM với phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 1.000.000 lần với

hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt.

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh hình

thái, diện mạo bề mặt của vật liệu.

2.2.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET

Phƣơng pháp BET (Brunauer -Emmett-Teler) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng

rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phƣơng trình BET:

00

11

1

1

P

P

C V

C

C V

P

P V mm

(2.2)

Trong đó:

P: Là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P0 là áp suất hơi bão hoà của chất bị

hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.

V: Thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P/P0 tính bằng cm3

Vm: Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bề mặt diện tích tính bằng cm3

C: Hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên

hay liên quan đến cƣờng độ tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Dựa vào phƣơng pháp đồ thị BET, diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo

công thức sau:

)/(10. 220 g m NA M

W S cs

m (2.3)





52

Trong đó:

N = 6,023.1023 là số Avogadro

Acs = 16,2.(A0)2

Wm : Đại lƣợng hấp phụ tính bằng gam

M: Khối lƣợng mol phân tử của chất bị hấp phụ

2.2.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp thƣờng dùng để phân tích cấu

trúc vật liệu, đặc biệt trong việc nhận biết các nhóm chức gắn trên bề mặt vật liệu.

Nghiên cứu phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thƣờng chú ý đến dao động

hóa trị và dao động biến dạng. Dựa vào tần số đặc trƣng của các liên kết thu đƣợc trên

phổ hồng ngoại có thể xác định đƣợc cấu trúc vật liệu.

2.2.2.6. Phƣơng pháp xác định cỡ hạt

Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu pha tĩnh cung cấp các thông tin về đặc tính lí

hoá của vật liệu. Chính vì vậy, xác định và nhận biết các cỡ hạt để hiểu các tính chất

của vật liệu chiết pha rắn là rất quan trọng.

Có rất nhiều phƣơng pháp để xác định thành phần hạt: Dùng sàng tiêu chuẩn,

phƣơng pháp lắng li tâm, lắng trọng lƣợng, tán xạ lazer...Trong đó, thiết bị tán xạ

đƣợc coi là tối ƣu nhất, có khả năng phân tích thành phần cỡ hạt của vật liệu trảirộng từ 0,04µm đến 2000µm. Các kết quả đƣợc tính dựa trên lí thuyết tán xạ ánh

sáng của Fraunhofer và Mie.

2.3. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

2.3.1. Hoá chất

Tất cả hoá chất sử dụng đều là hoá chất tinh khiết dùng cho phân tích các

nguyên tố lƣợng vết, loại P.A của Merk. Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất hai lần.

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

- Dung dịch chuẩn As(III) dạng vô cơ 0,1M (7500ppm): Cân 0,9902g oxit

As2O3, hòa tan trong 50ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình định mức 100ml,

thêm nƣớc cất đến khoảng 70ml, lắc đều. Thêm tiếp 10ml dung dịch HCl 2M, định

mức tới vạch bằng nƣớc cất và lắc đều. Độ chuẩn của dung dịch Na 3AsO3 ở trên

đƣợc xác định lại bằng phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa – khử.

- Dung dịch chuẩn gốc As(V) dạng vô cơ 1000ppm.







54

Các phần mềm tính toán và xử lí nhƣ:

-Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 6.0 và MINITAB 14

-Lập trình tính toán theo phƣơng pháp hồi qui đa biến trên phần mềm Matlab 7.0.

Máy khối phổ plasma cảm ứng ICP -MS Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Hình 2.6: Hình ảnh máy ICP-MS (ELAN 9000) và máy AAS (AA 6800)

2.3.3. Dụng cụ thí nghiệm

- Bình định mức có thể tích: 25 0,03 ml, 50 0,05 ml, 100 0,1 ml…- Pipet các loại có dung tích: 1 0,01 ml, 2 0,01 ml , 5 0,015 ml, 10 0,02 ml

- Pipetman các loại có dung tích: 20, 100, 200, 1000, 5000μl

- Phễu thủy tinh, cốc thủy tinh các loại 50, 100, 250ml…

- Bình lắc 250ml, ống đong các loại, giấy lọc, giấy đo pH.

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải đƣợc rửa sạch và tráng bằng nƣớc cất 2

lần và sấy khô trƣớc khi sử dụng.

2.4. Tiến hành thí nghiệm

2.4.1. Điều chế vật liệu hấp phụ

Vật liệu γ-Al2O3 đƣợc rửa sạch bằng axit HNO3 2 M trƣớc khi đem điều chế.

Tiến hành cố định APDC lên bề mặt γ-Al2O3 đã hấp phụ một lƣợng SDS xác định.

Vật liệu γ-Al2O3 phủ APDC-SDS đƣợc dùng để tách loại As(III), As(V). Trong các

trƣờng hợp phủ APDC-SDS hoặc dithizon-SDS lên γ-Al2O3 sẽ thu đƣợc vật liệu

dùng cho nghiên cứu làm giàu lƣợng vết Hg.





55

2.4.2. Nghiên cứu tách và làm giàu lƣợng vết asen

Chuẩn bị các cột chiết SPE (đƣờng kính 4mm, chiều dài 10cm) chứa 0,6g vật

liệu γ-Al2O3-SDS-APDC, hoạt hóa cột bằng 20ml etanol, cho chảy qua cột chiết

dung dịch chứa asen cần nghiên cứu ở các giá trị pH khác nhau. Tốc độ chảy của

quá trình hấp phụ và giải hấp đƣợc điều chỉnh trong khoảng 0,5 – 4 ml/phút. Sau

khi dung dịch mẫu chảy qua hết, cột chiết pha rắn đƣợc rửa bằng 15 – 20ml nƣớc

cất hai lần. Các hợp chất asen bị giữ lại trên cột đƣợc rửa giải bằng thể tích dung

dịch rửa giải thích hợp. Toàn bộ dung dịch rửa giải As(V) đƣợc khử về As(III) bằng

dung dịch hệ khử KI/ascobic/HCl và xác định theo phƣơng pháp hiđrua hoá quang

phổ hấp thụ nguyên tử (HG-AAS).

2.4.3. Nghiên cứu tách chất và làm giàu lƣợng vết thủy ngân

Lƣợng vết thủy ngân đƣợc làm giàu bằng phƣơng pháp chiết pha rắn với vật

liệu γ-Al2O3 tẩm APDC - SDS và γ-Al2O3 tÈm dithizon - SDS. Cho dung dịch chứa

hàm lƣợng Hg(II) cần phân tích đã đƣợc điều chỉnh pH và thành phần nền thích hợp

chảy qua cột chiết SPE (đƣờng kính 4mm, chiều dài 10cm) chứa 0,6g vật liệu đã

đƣợc hoạt hóa bằng 20ml etanol. Tốc độ dung dịch mẫu và dung dịch rửa giải đƣợc

thay đổi trong khoảng 0,5 – 4 ml/phút. Sau khi dung dịch mẫu chảy qua hết, cột đƣợc

rửa bằng 15 – 20 ml nƣớc cất hai lần. Thuỷ ngân bị giữ lại trên cột đƣợc rửa giải bằngthể tích dung dịch rửa giải thích hợp và xác định bằng phƣơng pháp CV-AAS.

2.4.4. Lấy mẫu, bảo quản mẫu nƣớc ngầm

2.4.4.1. Vị trí lấy mẫu

Đối tƣợng mẫu phân tích gồm có nƣớc bề mặt (sông, ao, hồ) và nƣớc ngầm:

- Mẫu nƣớc ao hồ lấy tại khu Triều Khúc, Thanh Xuân, Hà Nội.

- Mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm và hồ Ba Mẫu, Hà Nội.

- Mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng.

Xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dƣơng là vùng đất đƣợc bồi đắp bởi

sông Kinh Thầy và chịu ảnh hƣởng trực tiếp của nƣớc thải các hoạt động công

nghiệp và sinh hoạt từ các khu công nghiệp Nam Sách, Phả Lại, Kinh Môn, Kim

Thành qua các hệ thống sông Thƣơng, sông Cầu, sông Đuống, sông Thái Bình. Hầu

hết các cơ sở công nghiệp và thủ công nghiệp đều có lƣợng nƣớc xả ra các sông này

vƣợt quá mức cho phép, nƣớc thải có màu vàng, thậm chí là màu vàng đen. Nƣớc sinh





56

hoạt mà các hộ dân sử dụng chủ yếu là từ nguồn nƣớc ngầm, độ sâu giếng từ 15- 30

m. Do vậy, cần khảo sát đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ngầm

và dự đoán xem liệu đã có sự ảnh hƣởng trực tiếp của nƣớc thải đến hệ thống nƣớc

ngầm. Tọa độ các điểm lấy mẫu, thời gian lấy mẫu đƣợc thể hiện trong bảng 2.7.

Bảng 2.7: Vị trí lấy mẫu nƣớc ngầm tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng

STT HỘ GIA ĐÌNH THÔNKÝ HIỆU

MẪU To¹ ®é

1 Vũ Đình Cựu Long Động A1 N 21 3 48 E 106 20 03

2 Mạc Thị Kiên Long Động A2 N 21 3 00 E 106 21 30

3 Mạc Văn La Long Động A3 N 21 3 42 E 106 21 05

4 Mạc Văn Dƣợc Long Động A4 N 21 3 45

E 106 21 04

5 Nguyễn Văn Nhậm Long Động A5 N 210 3’ 52” E 1060 21’ 03”

6 Đoàn Văn Tuấn Trung Hà A6 N 210 3’ 58” E 1060 21’ 10”

7 Bùi Văn Xâm Trung Hà A7 N 21 4 03 E 106 21 10

8 Đỗ Văn Nhật Trung Hà A8 N 21 4 05 E 106 21 12

9 Nguyễn Văn Sức Trung Hà A9 N 21 4 10 E 106 21 15

10 Nguyễn Văn Trƣờng Trung Hà A10 N 21 4 50 E 106 21 20

11 Trần Văn Thuyên Quảng Tân A11 N 21 4 47

E 106 20 35

12 Nguyyẽn Văn Sơn Quảng Tân A12 N 21 4 45 E 106 20 30

13 Tân Văn Trƣởng Quảng Tân A13 N 210 4’ 41” E 1060 20’ 30”

14 Vũ Văn Chợ Quảng Tân A14 N 21 4 35 E 106 20 25

15 Nguyễn văn Phái Quảng Tân A15 N 21 4 37 E 106 20 20

16 Nguyễn Văn Tuấn Đột Hạ A16 N 21 4 15 E 106 20 42

17 Nguyễn Văn Thắng Đột Hạ A17 N 21 4 20 E 106 20 40

18 Trần Văn Lợi Đột Hạ A18 N 21 4 22

E 106 20 45

19 Bùi Văn Thản Đột Hạ A19 N 21 4 25 E 106 20 49

20 Bùi Văn Hàn Đột Hạ A20 N 21 4 20 E 106 20 45

21 Bùi Duy Đông Đột trên A21 N 21 4 17 E 106 20 20

22 Trần Văn Khuê Đột trên A22 N 210 4’ 18” E 1060 20’ 18”

23 Nguyễn Văn Yên Đột trên A23 N 210 4’ 15” E 1060 20’ 16”

24 Bùi Văn Thạo Đột trên A24 N 21 4 13 E 106 20 16

25 Tân Xuân Diệu Quảng Tân M 481 N 21 5 00

E 106 20 30





57

26 Hoàng Văn Toan Quảng Tân M 482 N 21 4 53 E 106 20 20

27 Đỗ Văn Huân Quảng Tân M 483 N 21 4 50 E 106 20 28

28 Tân Văn Thuần Quảng Tân M 484 N 21 4 57 E 106 20 25

29 Tõn Tiến Huề Quảng Tân M 485 N 21 4 12 E 106 20 35

30 Tân Văn Bẩy Quảng Tân M 486 N 210

4’

10”

E 1060

20’

40”

31 Nguyễn Văn Thanh Quảng Tân M 487 N 21 4 45 E 106 20 40

32 Nguyễn Hữu Toàn Trung Hà M 488 N 21 4 05 E 106 21 17

33 Nguyễn Văn Phóng Trung Hà M 489 N 21 4 03 E 106 21 10

34 Trần Ngọc Thanh Trung Hà M 490 N 21 4 00 E 106 21 12

35 Nhà mầm non Long Động M 491 N 21 3 55 E 106 21 05

36 Nguyễn Văn Lục Long Động M 492 N 21 3 52 E 106 21 13

37 Mạc Duy Tr úc Long Động M 493 N 21 3 15

E 106 21 00

38 Mạc Quang Đông Long Động M 494 N 210 3’ 57” E 1060 20’ 55”

39 Nhà mầm non Đột trên M 495 N 21 4 21 E 106 20 32

40 Trần Thị Hình Đột Hạ M 496 N 21 4 23 E 106 20 28

41 NguyễnVăn Chƣơng Đột Hạ M 499 N 21 4 44 E 106 20 45

42 Nguyễn Chí Nguyên Đột Hạ M 500 N 21 4 48 E 106 20 40

43 Trần Văn Thiết Đột Hạ M 501 N 21 4 25 E 106 20 20

44 Nguyễn Đức Song Đột Hạ M 502 N 21 4 20

E 106 20 10

45 Trần Thị Thuận Đột Hạ M 503 N 210 4’ 22” E 1060 20’ 37”

46 Trần Huy Phụng Đột Hạ M 504 N 210 4’ 28” E 1060 20’ 29”

2.4.4.2. Lấy mẫu và tiền xử lý mẫu

Các mẫu nƣớc ngầm đƣợc lấy từ các giếng khoan thuộc xã Nam Tân huyện

Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng. Trƣớc khi lấy mẫu, chúng tôi bơm nƣớc qua vòi một thể

tích nƣớc bằng ba lần thể tích ống khoan. Tất cả các mẫu đều đƣợc lọc qua mộtmàng lọc 0,45 m để loại tạp chất cơ học. Sau khi lọc, mỗi mẫu nƣớc ngầm đƣợc

lấy đầy vào ba loại bình khác nhau có thể tích 1 lít.

Bình loại 1: Chai nhựa đựng mẫu nƣớc đƣợc axit hóa mẫu bằng HNO3 đặc đến

pH < 2 để phân tích các ion kim loại nặng đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken,

mangan, sắt, crom.

Bình loại 2: Chai nhựa đựng mẫu nƣớc đƣợc axit hóa mẫu bằng HCl đặc đến pH

< 2 để phân tích As





58

Bình loại 3: Chai thủy tinh đựng mẫu nƣớc đƣợc axit hóa bằng HNO3 đặc đến

pH < 2 để phân tích thủy ngân.

Mẫu đƣợc chuyển về bảo quản trong bình đựng đá lạnh (nhiệt độ từ 0 0C-40C),

theo đúng tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945 - 1995).

Đối với mẫu nƣớc ngầm đƣợc dùng để phân tích hàm lƣợng thủy ngân, mẫu

sau khi lấy về đƣợc thêm 10ml HNO3 đặc và thêm dung dịch KMnO4 5% đến khi

màu tím trong dung dịch mẫu ổn định. Đun hồi lƣu để oxi hóa hết lƣợng thủy ngân

hữu cơ về dạng thủy ngân vô cơ, sau đó để nguội và thêm từng giọt H2O2 2% để

khử hết lƣợng KMnO4 dƣ. Lọc kết tủa, ta thu đƣợc dung dịch mẫu để tiến hành xác

định tổng hàm lƣợng thủy ngân theo phƣơng pháp chiết pha rắn kết hợp với phƣơng

pháp CV-AAS.

Tổng hàm lƣợng các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Cd, Zn trong nƣớc

đƣợc phân tích trên hệ thống máy khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Elan 9000,

PerkinElmer tại PTN Hóa vật liệu - khoa Hóa học. Hàm lƣợng As và Hg đƣợc phân

tích bằng phƣơng pháp hiđrua hóa sử dụng hệ HG1 và phƣơng pháp hóa hơi lạnh sử

dụng hệ MVU ghép nối với thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 6800 -

Shimadzu, Nhật Bản tại phòng Hoá vật liệu – Khoa Hoá Học – ĐHKHTN Hà Nội.

2.5. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu phân tích2.5.1. Phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm

Khi có k ết quả phân tích tổng hàm lƣợng các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,

Pb, Cd, Zn, Hg và As vô cơ ở dạng hòa tan trong các mẫu nƣớc ngầm tại giếng các

hộ gia đình thuộc xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng, chúng tôi tiến hành xử lý

thống kê sơ bộ nhƣ: tính giá trị trung bình và độ lệch chuẩn từng nguyên tố, tính

khoảng biến thiên nồng độ các nguyên tố (giá trị nồng độ nhỏ nhất – lớn nhất) theo

từng đợt lấy mẫu, theo mùa mƣa và mùa khô . Từ đó so sánh các giá trị hàm lƣợng

kim loại nặng trong nƣớc ngầm với quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc

ngầm (QCVN) 09: 2008/ BTNMT. Với giới hạn hàm lƣợng các kim loại (theo

QCVN này): Cd (5ppb), Pb (10ppb), Cr (50ppb), Mn (500ppb), Cu(1000ppb), Zn

(3000ppb), As (50ppb), Hg (1ppb), Fe (5000ppb).

Để so sánh hàm lƣợng trung bình các nguyên tố theo mùa mƣa và mùa khô từ

đó có thể kết luận về sự biến đổi nồng độ theo mùa của các nguyên tố, chúng tôi so





59

sánh theo chuẩn student với Pvalue < 0,05 để kết luận về sự sai khác có nghĩa của các

kim loại giữa các mùa từ đó bƣớc đầu đánh giá đƣợc nguồn gây ô nhiễm.

Tuy nhiên, việc so sánh sơ bộ qua hàm lƣợng trung bình không thực sự cho

phép kết luận chính xác nguồn gốc gây ô nhiễm do các số liệu hàm lƣợng tại các địa

điểm là rất khác nhau. Trong trƣờng hợp đó, phân tích thống kê đa biến sử dụng tập

số liệu tất cả các mẫu sẽ cho kết quả chính xác hơn.

2.5.2. Phƣơng pháp đánh giá nguồn gốc, phân bố ô nhiễm

Các số liệu phân tích tổng hàm lƣợng kim loại nặng đƣợc lƣu dƣới dạng file

MS Excel và chuyển vào phần mềm MINITAB 15 để xử lý thống kê và phân tích

nhóm (CA). Đây là phƣơng pháp thống kê đa biến nhằm phân loại số liệu thành các

nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (còn gọi là các cụm) (cluster). Loại phân tích

nhóm thƣờng đƣợc sử dụng là nhóm theo bậc (hierarchical clustering) nhằm tìm ra

các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm (cluster tree). Theo lý

thuyết về CA, với 75% đặc điểm đồng dạng thì có thể chia tập số liệu kim loại nặng

trong các mẫu nƣớc đang khảo sát thành các nhóm nhỏ. Theo phƣơng pháp này, tập

số liệu lớn đƣợc chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệunhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức

đƣợc nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn. Điều đó cho phép quyết định mức

hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn [30]. Dựa trên các nhóm nhỏ thu

đƣợc có thể kết luận về các nguyên tố kim loại nào có cùng nguồn gốc gây ô nhiễm.

Để biểu diễn sự phân bố hàm lƣợng các chất và mô phỏng lan truyền ô nhiễm

trong không gian, có thể sử dụng công cụ GIS nhờ phần mềm ArcView. Đây là

công cụ máy tính để lập bản đồ và phân tích các sự vật, hiện tƣợng thực trên trái

đất. Các thành phần của GIS bao gồm: phần cứng là hệ thống máy tính trên đó một

hệ GIS hoạt động, phần mềm GIS: có nhiệm vụ cung cấp các chức năng và các

công cụ cần thiết để lƣu giữ, phân tích và hiển thị thông tin địa lý dựa trên các dữ

liệu địa lý và dữ liệu thuộc tính liên quan có thể đƣợc ngƣời sử dụng tự tập hợp

hoặc đƣợc mua từ nhà cung cấp dữ liệu thƣơng mại do các chuyên gia kỹ thuật,





60

ngƣời thiết kế và duy trì hệ thống, hoặc những ngƣời dùng GIS để giải quyết các

vấn đề trong công việc.

Để thiết lập GIS cần các lớp bản đồ gồm “lớp bản đồ lấy mẫu” là một lớp

bản đồ số trắng đƣợc thiết lập tức thời khi ta nhập các tọa độ các điểm lấy mẫu theo

hệ tọa độ Gauss, các lớp bản đồ hệ thống sông ngòi chảy qua xã Nam Tân , lớp bản

đồ hệ thống giao thông đƣợc chồng ghép lên lớp bản đồ lấy mẫu. Chồng ghép tất cả

các lớp thông tin địa lý này lên cùng một bản đồ, ta có bản đồ tổng hợp các lớp

thông tin địa lý có đƣợc liên quan đến xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải

Dƣơng và các vị trí lấy mẫu.





61

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS và HVG-AAS, CV-AAS xác

định lƣợng vết các kim loại nặng

3.1.1. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp khối phổ plasma cảm ứng

(ICP-MS)

Để xác định lƣợng vết và siêu vết các kim loại nặng có trong mẫu phân tích

một cách nhanh nhất và có độ chính xác cao, phƣơng pháp ICP -MS đƣợc xem là

phƣơng pháp hiệu dụng trong việc xác định lƣợng vết và siêu vết các ion kim loại,

nhờ hiệu quả phân tích nhanh, phân tích đƣợc nhiều nguyên tố cùng một lúc, có độ

chính xác và độ lặp lại cao. Các điều kiện phân tích lƣợng vết các ion kim loại nặng

Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb đƣợc chỉ ra trong mục 2.2.2.1.

3.1.1.1. Khoảng tuyến tính

Trong phép đo ICP-MS, việc định lƣợng một nguyên tố dựa vào phƣơng trình

cơ bản:

Ims = K.C b (3.1)

Trong đó: Ims: Cƣờng độ (số đếm, CPS) của vạch phổ

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích b: Hằng số (0 <b ≤1)

Trong một khoảng nồng độ nào đó thì b có giá trị bằng 1. Khi đó, mối quan

hệ giữa Ims và C là tuyến tính:

Ims = K.C (3.2)

Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích.

Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau.

Số khối phân tích nào có cƣờng độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp.

Do đó, để xác định các nguyên tố kim loại nặng ta phải xây dựng đƣờng chuẩn để

xác định khoảng tuyến tính của phép đo.

Tuy nhiên trong phƣơng pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (CPS) có thể

thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hoà, 4.10 9 CPS) nên

khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (từ vài ppt đến vài chục hay vài trăm ppm).

Do đó, đối với phép đo ICP-MS ngƣời ta thƣờng không chú ý nhiều đến khoảng





62

tuyến tính. Vì vậy trong luận án, chúng tôi không nghiên cứu đến khoảng tuyến tính

mà chỉ xây dựng đƣờng chuẩn của các nguyên tố.

3.1.1.2. Đƣờng chuẩn

Đƣờng chuẩn của các kim loại Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb đƣợc xây

dựng với 3 điểm có nồng độ lần lƣợt là: 20 ppb, 100 ppb, 200ppb trong HNO3 2%.

Đƣờng chuẩn Hg đƣợc xây dựng bởi 3 điểm có nồng độ lần lƣợt là: 1ppb,

5ppb, 10ppb trong HNO3 2%.

Đƣờng chuẩn Fe đƣợc xây dựng bởi 3 điểm có nồng độ lần lƣợt là: 40ppb,

200ppb, 400ppb trong HNO3 2%.

Các thông số máy đo đƣợc chọn nhƣ điều kiện tối ƣu, tiến hành đo với các

mẫu chuẩn thu đƣợc đƣờng chuẩn của các kim loại nặng, phƣơng trình đƣờng chuẩn

của các nguyên tố đƣợc chỉ ra trong bảng 3.1 và đồ thị đƣờng chuẩn của các nguyên

tố đƣợc chỉ ra trong phần phụ lục 3.

Bảng 3.1: Phƣơng trình đƣờng chuẩn

Dạng phƣơng trình: Y = Ax + B

Nguyên tố A B R

Cr 8722,46 17,74 0 0,999996

Mn 10336,60 783,23 0 0,994308

Fe 256,04 1,89 0 0,999949

Co 8891,36 9,22 0 0,999996

Ni 1846,61 5,82 0 0,999990

Cu 370,19 10,39 0 0,999992

Zn 1062,54 12,64 0 0,999859

As 1108,92 13,09 0 0,999861Cd 1420,85 13,04 0 0,999916

Hg 5017,14 120,07 0 0,999428

Pb 10141,70 40,45 0 0,999984







64

Nguyên

tố

Nồng độchuẩn(ppb)

Tín hiệumẫu trắng

Tín hiệumẫu chuẩn

LOD

(ppt)

LOQ

(ppt)

Cr 100 1128,60 8722500,15 53,70 1,8 6,2

Mn 100 1017,82 1034065,20 39,25 11,4 38,0

Fe 200 73,41 51020,89 1,71 20,1 67,1

Co 100 28,85 889932,47 10,68 3,6 12,0

Ni 100 19,25 184115,68 10,27 16,7 55,8

Cu 100 6,88 370038,23 18,44 15,0 49,8

Zn 100 317,73 106828,41 4,04 11,4 37,9

As 100 154,00 49208,00 7,59 46,0 155,0

Cd 100 20,48 142534,64 5,84 12,3 41,0Pb 100 12,39 1016070,51 14,20 4,2 14,0

Hg 5 235,00 2794,00 0,66 4,0 13,0

Kết quả tính toán cho thấy giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phép

đo ICP-MS rất nhỏ (cỡ 10-12g/ml). Nhƣ vậy phƣơng pháp này hoàn toàn phù hợp

với phân tích lƣợng vết và siêu vết các nguyên tố kim loại nặng.

3.1.1.4. Đánh giá độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phép đo

Để kiểm tra tính ổn định và chính xác của thiết bị đo, sử dụng 3 dung dịch

chuẩn kiểm tra (mẫu tự tạo) có chứa đồng thời các ion kim loại với các nồng độ ở

khoảng đầu, giữa và cuối của đƣờng chuẩn để kiểm tra độ đúng của các phép đ o.

Nồng độ các ion kim loại đƣợc chỉ ra trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Nồng độ các ion kim loại trong các dung dịch chuẩn

Dung dịch

Nồng độ các ion kim loại

Dung dịch

1

Dung dịch

2

Dung dịch

3

Nồng độ Fe(III) (ppb) 40 200 400

Nồng độ Hg(II) (ppb) 1 5 10

Nồng độ các ionkim loại còn lại (ppb) 20 100 200

Sử dụng các đƣờng chuẩn đƣợc thiết lập để tìm nồng độ các dung dịch chuẩn

kiểm tra, kết quả thu đƣợc ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra





65

Nguyên

tố

Nồng độ

Chuẩn

(ppb)

Nồng độ

xác định

đƣợc

(ppb)

Sai số

tƣơng

đối

(%)

Nguyên

tố

Nồng độ

Chuẩn

(ppb)

Nồng độ

xác định

đƣợc

(ppb)

Sai số

tƣơng

đối

(%)

Cr

20,00 20,00 0,00

Zn

20,00 20,00 0,00

100,00 100,02 0,02 100,00 99,41 -0,59

200,00 200,29 0,14 200,00 198,99 -0,50

Mn

20,00 20,00 0,00

Cu

20,00 20,00 0,00

100,00 99,97 -0,03 100,00 100,06 0,06

200,00 189,07 -5,47 200,00 200,38 0,19

Fe40,00 40,00 0,00

Cd20,00 20,00 0,00

200,00 199,50 -0,25 100,00 100,02 0,02

400,00 401,71 0,43 200,00 201,32 0,66

Co

20,00 20,00 0,00

Hg

1,00 1,00 0,00

100,00 99,94 -0,06 5,00 5,05 1,00

200,00 199,97 -0,02 10,00 10,14 1,40

Ni

20,00 20,00 0,00

Pb

20,00 20,00 0,00

100,00 100,01 0,01 100,00 99,76 -0,24

200,00 200,45 0,22 200,00 200,16 0,08

Các kết quả cho sai số tƣơng đối từ -5,47 % đến 1,40 %, nhỏ hơn rất nhiều so

với giới hạn cho phép của AOAC (cấp hàm lượng ppb cho phép sai số tương đối là tõ -

20% ®Õn +10%). Nhƣ vậy, phép đo ICP-MS có độ đúng cao.

Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp, chúng tôi tiến hành làmthí nghiệm với 3 loại mẫu nƣớc ngầm A1, A2, A3. Mỗi mẫu đƣợc tiến hành thí

nghiệm lặp lại 2 lần, đƣợc tiến hành xử lý trong các điều kiện giống hệt nhau (cùng

các điều kiện lấy mẫu, định mức, bảo quản). Hàm lƣợng các kim loại nặng trong các

mẫu đo bằng phƣơng pháp ICP – MS thu đƣợc ở bảng 3.5.

Bảng 3.5: Kết quả đo lặp lại 2 lần với 3 mẫu A1, A2, A3





66

Nguyên

tố

Mẫu

A1

(ppb)

Mẫu

A1

(ppb)

Độ

lệch

chuẩn

tƣơng

đối %

Mẫu

A2

(ppb)

Mẫu

A2

(ppb)

Độ

lệch

chuẩn

tƣơng

đối %

Mẫu

A3

(ppb)

Mẫu

A3

(ppb)

Độ

lệch

chuẩn

tƣơng

đối %

Cr 29,00 29,35 0,85 26,13 27,21 2,86 28,63 27,43 3,03

Mn 366,13 363,25 0,56 316,96 319,87 0,65 352,78 348,87 0,79

Fe 31935 31880 0,12 29801 29850 0,12 11569 11539 0,18

Co 1,06 1,04 1,35 1,07 1,12 3,23 0,59 0,63 4,64

Ni 2,87 2,75 3,02 2,4 2,57 4,84 1,98 2,12 4,83

Cu 8,02 8,56 4,61 37,68 36,33 2,58 8,84 8,34 4,12

Zn 2,67 2,49 4,93 13,47 12,49 5,34 3,98 4,36 6,44As 97,7 95,3 1,76 97,28 99,32 1,47 15,91 15,12 3,60

Cd 0,06 0,055 6,15 0,03 0,035 10,88 0,13 0,14 5,24

Hg 0,05 0,07 23,57 0,09 0,08 8,32 0,05 0,06 12,86

Pb 0,97 1,01 2,86 2,23 2,36 4,01 1,17 1,23 3,54

Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi phân tích các ion kim loại trong 3

mẫu nƣớc từ 0,11% đến 23,57%, (cấp hàm lượng ppb cho phép độ lệch chuẩntương đối từ -20% đến +10%), phép đo các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

As, Pb có độ chụm (precision) cao hay phép đo có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn

tƣơng đối từ 0,11% đến 6,44%. Duy chỉ có hàm lƣợng Cd, Hg kém chính xác vì

hàm lƣợng Cd, Hg trong mẫu là rất nhỏ nên sai số lớn, song phép đo Cd có độ lệch

chuẩn tƣơng đối còn nằm trong giới hạn cho phép. Đối với thủy ngân, vì nồng độ

trong mẫu thấp và thủy ngân dễ bám dính vào thành buồng va chạm nên kết quả xác

định Hg không chính xác, độ lệch chuẩn tƣơng đối cao. Để khắc phục ảnh hƣởng

này, chúng tôi tiến hành xác định lƣợng vết thủy ngân theo phƣơng pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh sau khi làm giàu trên cột chiết pha rắn.

Ngoài ra, chúng tôi tiến hành kiểm tra độ tái lặp của phƣơng pháp bằng cách

tính độ lệch chuẩn tƣơng đối của các kim loại nặng giữa các ngày đo khác nhau với

3 loại mẫu nƣớc ngầm A1, A2, A3 ở trên. Kết quả cho thấy, độ tái lặp giữa các ngày







68

Nguyên tố Mẫu A1

(ppb)

Lƣợng thêm

(ppb)

Mẫu A1

(sau thêm)

Hiệu suất toàn

bộ quá trình (%)

Cr 20,9 50,0 67,1 94,7

Mn 366 50,0 396 95,2

Fe 319 50,0 341 92,5

Co 1,06 50,0 50,3 98,5

Ni 2,87 50,0 52,7 99,8

Cu 8,02 50,0 54,1 93,3

Zn 2,67 50,0 51,4 97,7

As 97,7 50,0 168 114

Cd 0,06 50,0 45,8 91,5Hg 0,05 50,0 46,9 93,7

Pb 0,97 50,0 49,6 97,4

(mẫu đo nồng độ Fe được pha loãng 100 lần trước khi thêm chuẩn)

Nhƣ vậy hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình thí nghiệm đối với việc xác

định các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb thấp nhất là 91,5%,

chứng tỏ quá trình xử lý mẫu và phƣơng pháp đo ICP – MS đạt kết quả tốt. Hiệu

suất thu hồi đối với As bằng 114%, chứng tỏ có ảnh hƣởng của thành phần nền mẫu

có chứa ion clo làm cho nồng độ As đo đƣợc cao hơn so với hàm lƣợng thực trong

mẫu. Để khắc phục ảnh hƣởng này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đo quang phổ

hấp thụ nguyên tử trên hệ HG-AAS để xác định asen trong mẫu nƣớc ngầm. Đồng

thời kết hợp kĩ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu và xác định các dạng As(III),

As(V) vô cơ. Đối với thủy ngân, do hàm lƣợng thủy ngân trong mẫu nƣớc ngầm rấtnhỏ nên phƣơng pháp ICP-MS có giá trị độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) lớn. Vì

vậy, để xác định lƣợng vết thủy ngân trong nƣớc ngầm chúng tôi sử dụng phƣơng

pháp CV-AAS kết hợp với kĩ thuật chiết pha rắn.

3.1.2. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp HG-AAS xác định asen và

phƣơng pháp CV-AAS xác định thủy ngân

3.1.2.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo As, Hg



















69

a. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo Hg

Chuẩn bị các bình phản ứng chứa 100 ml nƣớc cất có môi trƣờng HNO 3 1% .

Thêm lƣợng thuỷ ngân vào mỗi bình từ 40ng-2,6µg Hg(II). Đem đo lƣợng thuỷ

ngân trong các bình bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh

với cùng điều kiện tối ƣu của phép đo. Khoảng tuyến tính của độ hấp thụ quang

theo nồng độ ion Hg(II) đƣợc chỉ ra trong bảng 3.8 và hình 3.1.

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Hg(II)

Nồng độ Hg(II) (ppb) 0,4 0,6 0,8 1,0 5,0 10,0

Độ hấp thụ quang (Abs) 0,010 0,014 0,018 0,021 0,100 0,191

Nồng độ Hg(II) (ppb) 15,0 20,0 22,0 23,0 25,0 26,0

Độ hấp thụ quang (Abs) 0,286 0,376 0,414 0,441 0,465 0,468

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 5 10 15 20 25 30

Nồng độ thuỷ ngân (ppb)

Đ ộ h ấ p t h ụ ( A b s )

Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ

quang theo nồng độ thuỷ ngân

0 5 10 15 20 25

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Y = A + B * X

Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè ------------------------------------------

A 0,00341 7.82201E-4

B 0,01871 6.67425E-5

------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------

0,99996 0,00165 9 <0.0001

§

é h Ê p t h ô q u a n g ( A b s )

Nång ®é Hg(ppb)

Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Hg(II)

theo phƣơng pháp CV-AAS

Nhƣ vậy giới hạn tuyến tính của thuỷ ngân trong phƣơng pháp CV-AAS trên hệ

MVU đến 22ppb với hệ số tƣơng quan R 2= 0,9999 khi thể tích bình phản ứng 100ml.

Theo tính toán từ phần mềm Origin 6.0, phƣơng trình hồi quy đầy đủ của

đƣờng chuẩn xác định Hg trên hệ MVU-AAS có dạng y = A + B*X

A = (3,41.10-3 7,82.10-4) + (1,87.10-2 6,674.10-5).CHg (3.6)

Trong đó:





70

A : Độ hấp thụ quang (Abs)

CHg: Nồng độ thuỷ ngân (ppb)

Để kiểm tra sai số hệ thống của phƣơng pháp, cần so sánh hằng số A của

phƣơng trình hồi quy với giá trị 0. Nếu xem A = 0, phƣơng trình trở thành Y = B’.X. Các giá trị B’ đƣợc tính

nhƣ bảng sau:

Bảng 3.9: Hệ số phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Hg(II)

X 1,25 2,5 5,0 10,0 20,0

Y 0,03461 0,06981 0,1350 0,2715 0,5131

B’. 10-3 0,02769 0,02792 0,02700 0,02715 0,02566

Phƣơng sai mẫu bằng 7,76.10-7, nếu A 0 không có ý nghĩa thống kê ở mức

độ tin cậy 95%, phƣơng trình hồi quy có dạng X tS BY B

)'('

Ta có Y = (0,0271 2,02. 3,94.10-4).X = (0,0271 7,96.10-4).X

Áp dụng công thức 2).( ii X B AY SS và2

2

n

SS S . Ta tính đƣợc giá trị

524,910.41,4

10.20,45

4

2

2'

S

S F

tÝnh, với F bảng (0,95; 2; 3) = 9,552 => F tính < F bảng,

có nghĩa là sự sai khác giữa giá trị A và 0 không có ý ngĩa thống kê, phƣơng pháp

không mắc sai số hệ thống.

b. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo As

Để xác định khoảng tuyến tính, chúng tôi đo độ hấp thụ quang của các dungdịch chuẩn có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,2 - 18ppb, các điều kiện đo nhƣ đã

chọn ở trên. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu

mẫu trắng thu đƣợc ở bảng 3.10 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.3.

Bảng 3.10: Độ hấp thụ quang của các dung dịch As(III)

CAs(III), (ppb) 0 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0





71

Ābs 0 0,007 0,017 0,033 0,065 0,095 0,128

CAs(III), (ppb) 5,0 7,0 8,0 10,0 12,0 15,0 18,0

Ābs 0,162 0,234 0,257 0,315 0,354 0,384 0,410

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Abs

CAs(III), ppb

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp

thụ quang theo nồng độ As(III)

0 2 4 6 8 10

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

§êng chuÈn x¸c ®Þnh As(III):Y = A + B * XTh«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè t-Value Prob>|t|---------------------------------------------------------------------------A 0,00153 0,00201 0,760 0,4699B 0,03193 0,00039 82,406 <0,0001---------------------------------------------------------------------------

R R2

---------------------------------------------------------------------------0,9994 0,9988

Abs

CAs(III)

, ppb

Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định

As(III) theo phƣơng pháp HVG-AAS

Đồ thị 3.3 cho thấy, khoảng tuyến tính từ 0,2 - 10ppb và phƣơng trình đƣờng

chuẩn xác định nồng độ As(III) có dạng:

A = (0,00153 0,00116) + (0,0319 0,00023)CAs(III) (3.7)

Trong đó:

A : Độ hấp thụ quang (Abs)

CAs(III): Nồng độ asen (ppb)

Nhận thấy, hằng số tự do của phƣơng trình hồi qui (3.6) và (3.7) đều có giá

trị Ptính > 0,05 nên có thể kết luận: Với độ tin cậy 95%, giá trị hằng số tự do của hai

phƣơng trình (3.6) và (3.7) đều khác 0 không có nghĩa nên có thể bỏ qua bên cạnh

giá trị hệ số còn lại. Điều đó cũng có nghĩa phép định lƣợng Hg theo phƣơng pháp

MVU-AAS qua phƣơng trình (3.6) và phƣơng pháp xác định riêng As(III) theo

phƣơng pháp HG-AAS qua phƣơng trình (3.7) đều không mắc sai số hệ thống.

3.1.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) và đánh giá

phƣơng pháp phép đo thuỷ ngân trên hệ MVU-AAS và phép đo asen trên hệ

HG-AAS





















72

a. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phép đo thuỷ

ngân trên hệ MV U- AAS và phép đo asen trên hệ H G-AAS

LOD đƣợc tính theo công thức 3.8.

LOD = 3.SD blank (3.8)LOQ đƣợc tính theo công thức 3.9.

LOQ = 10.SD blank (3.9)

Trong đó, SD blank là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng

bblank sSD 2 (3.10)

với bn

i

bbi

b

b x xn

S 1

22

11 (3.11)

Ta xác định LOD và LOQ nhƣ sau:

Chuẩn bị mẫu trắng là 100ml nƣớc cất trong nền HNO3 1%.

Bảng 3.11: Độ hấp thụ quang của Hg trong các dung dịch mẫu trắng đo trên hệ MVU

Stt Abs Stt Abs Stt Abs

1 0,0008 8 0,0011 15 0,0009

2 0,0015 9 -0,0003 16 0,0012

3 0,0004 10 0,0014 17 -0,0001

4 0,0007 11 0,0009 18 0,0000

5 -0,0003 12 0,0006 19 0,0011

6 0,0011 13 -0,0005 20 -0,0006

7 0,0002 14 0,0013 21 -0,0003

Stt: Số thứ tự của các mẫu trắng

Abs: Độ hấp thụ quang

Dùng phần mềm origin tính theo công thức 3.10 và 3.11 ta đƣợc SDmẫu trắng

thay vào công thức 3.8 và 3.9 ta đƣợc:

Giới hạn phát hiện (LOD) đối với Hg là 0,03ppb và giới hạn định lƣợng

(LOQ) là 0,11ppb, khoảng tuyến tính từ 1-22 ppb.





73

Cách tiến hành xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng

(LOQ) đối với As tƣơng tự nhƣ phép xác định đối với Hg, chỉ khác là đo tín hiệu

mẫu trắng trên hệ HG-AAS. Kết quả thu đƣợc giới hạn phát hiện (LOD) đối với As

là 0,04ppb và giới hạn định lƣợng (LOQ) là 0,15ppb.

b. Đánh giá phƣơng pháp đo thuỷ ngân trên hệ MVU-AAS và phƣơng pháp đo

asen trên hệ HG-AAS

* Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định As, Hg

Tƣơng tự hai yếu tố là LOD và LOQ, độ lặp lại và độ đúng của phép xác định

cũng là hai đại lƣợng quan trọng để đánh giá phƣơng pháp phân tích. Độ lặp lại đƣợc

đánh giá thông qua hệ số biến thiên (CV) và độ đúng thƣờng đƣợc đánh giá qua

chuẩn Student khi so sánh giá trị trung bình của các phép đo lặp lại với giá trị chuẩn.

Để kiểm tra hai đại lƣợng này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang sau 8

lần lặp lại ở 3 mức nồng độ cho mỗi dạng, bằng phƣơng pháp HG-AAS đối với các

mẫu chứa As(III) và các mẫu chứa As(V) sau khi khử về As(III) bằng hệ khử

KI/ascobic/HCl. Xác định Hg(II) bằng phƣơng pháp MVU-AAS. Sau khi tính toán

các thông số thống kê cần thiết, kết quả thu đƣợc biểu diễn ở bảng 3.12.

Bảng 3.12: Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo As, Hg

Nguyên

tố

Nồng độ

kiểm tra

Trung

bình

Độ lệch

chuẩn

Độ sai

chuẩn CV%

ttính

(tbảng=2,45)

As(III)

(ppb)

0,5 0,495 0,0404 0,0143 8,2 0,35

4 3,97 0,0508 0,018 1,3 1,67

9 8,98 0,0808 0,0286 0,9 0,70

As(V)

(ppb)

0,5 0,502 0,0354 0,0125 7,1 0,16

7 7,04 0,0658 0,0233 0,9 1,72

12 11,9 0,1237 0,0438 1,0 2,28





74

Hg(II)

(ppb)

1 1,18 0,1131 0,0401 9,6 4,49

12 12,1 0,1744 0,0617 1,4 1,62

20 20 0,175 0,0619 0,7 0,00

Các kết quả tính cho thấy tất cả các giá trị ttính đều nhỏ hơn t bảng nên có thể

kết luận rằng các giá trị trung bình này đều không sai khác có nghĩa với giá trị thực

hay phƣơng pháp xác định dạng As và Hg đều cho độ đúng cao. Các giá trị độ biến

thiên (CV%) đều nhỏ ở vùng nồng độ trung bình và nồng độ lớn, các giá trị nồng độ

ở cận dƣới của phƣơng pháp có giá trị hệ số biến thiên khá lớn nhƣng vẫn trong

vùng sai số cho phép của phép đo (<15%) nên các giá trị đo vẫn có thể tin cậy đƣợc,điều đó cho thấy độ lặp lại của phép đo ở các vùng nồng độ đều tƣơng đối tốt.

* Hiệu suất thu hồi của phương pháp xác định As(II I ), Hg(II )

Để đánh giá hiệu suất thu hồi phép đo xác định asen bằng phƣơng pháp HG-

AAS và xác định thủy ngân bằng phƣơng pháp CV-AAS, chúng tôi tiến hành phân

tích một số mẫu nƣớ c ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng

theo phƣơng pháp thêm chuẩn.

Đối với mẫu xác định thủy ngân, sau khi thêm một lƣợng xác định thủy ngân

vào bình chứa 100ml mẫu, định lƣợng Hg(II) theo phƣơng pháp CV-AAS, các điều

kiện tiến hành xác định theo mục 2.2.2.2.c.

Kết quả tính hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp chỉ ra trong bảng 3.13.

Bảng 3.13: Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng Hg trong một số mẫu nƣớc

Kí hiệu mẫu Lƣợng Hg2+

thêm vào (ng)

Lƣợng Hg2+

tìm thấy (ng)

Hiệu suất

thu hồi (%)

RSD %

M481

0 7 3 --- 28,0

500 503 5 99,2 1,9

1000 1005 6 99,8 1,1

M482

0 8 5 --- 21,2

500 503 8 99,0 1,2

1000 1004 9 99,6 1,0





75

M483

0 5 2 --- 25,5

500 504 7 99,8 1,7

1000 1002 10 99,7 0,9

* Các mẫu nước M 481 , M 482 , M 483: được lấy vào ngày 15/9/2007, sau mùa mưa,

thời gian từ 9h đến 12h, nhiệt độ 250C có tọa độ chỉ ra trong bảng 2.7 .

* Đặc điểm mẫu: Mẫu nước ngầm đều có mùi tanh, trong pH = 5,5 - 7, độ sâu

của giếng khoan từ 14 - 16m.

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.13 cho thấy, hiệu suất thu hồi khi phân tích một

số mẫu thực tế theo phƣơng pháp này đạt từ 99,0% - 99,8% với độ lệch chuẩn tƣơng

đối RSD lớn 28,0%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, phƣơng pháp CV-AAS xác định lƣợng vết thủy ngân trong mẫu nƣớc ngầm có sai số tƣơng đối và độ

lệch chuẩn tƣơng đối lớn do nồng độ thủy ngân trong mẫu nƣớc ngầm rất nhỏ. Vì

vậy, không thể xác định trực tiếp nồng độ thủy ngân trong mẫu nƣớc ngầm bằng

phƣơng pháp CV-AAS. Để xác định chính xác nồng độ thủy ngân trong mẫu nƣớc

ngầm, chúng tôi tiến hành làm giàu thủy ngân bằng kĩ thuật chiết pha rắn sau đó

định lƣợng thủy ngân bằng phƣơng pháp CV-AAS.

Đối với mẫu xác định asen, cho 5ml mẫu nƣớc ngầm vào bình định mức có

thể tích 100ml, thêm một lƣợng xác định asen vào bình định mức, tiến hành khử

As(V) về As(III) bằng hệ khử KI/ascobic/HCl, định mức bằng dung dịch HCl 4M sau

đó xác định tổng asen có trong mẫu với các điều kiện tiến hành theo mục 2.2.2.2.b.

Kết quả tính hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp chỉ ra trong bảng 3.14.

Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng As trong một số mẫu nƣớc

Kí hiệu mẫu Lƣợng As(III)

thêm vào (ng)

Lƣợng As tìm

thấy (ng)

Hiệu suất

thu hồi (%) RSD %

M481

0 333 7 --- 2,7

200 532 4 99,5 1,9

400 729 6 99,0 1,4

M482 0 445 5 --- 2,9





76

200 642 10 98,5 1,5

400 840 12 98,7 0,9

M483

0 522 5 --- 2,2

200 720 9 99,0 1,7

400 919 13 99,2 0,7


số mẫu thực tế theo phƣơng pháp này đạt từ 98,5% - 99,5% với độ lệch chuẩn tƣơng

đối RSD nhỏ hơn 2,7%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, phƣơng pháp HG-

AAS xác định lƣợng vết asen có độ chính xác, hiệu suất thu hồi cao, sai số tƣơng

đối và độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ, có thể dùng xác định lƣợng vết asen trong đốitƣợng nƣớc ở hàm lƣợng ppb.

3.2. Nghiên cứu tách các dạng asen vô cơ và làm giàu asen, thủy ngân bằng

phƣơng pháp chiết pha rắn

3.2.1. Nghiên cứu điều kiện biến tính bề mặt γ-Al2O3 làm pha tĩnh trong kĩ

thuật chiết pha rắn Các loại vật liệu nhƣ γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn đã và đang đƣợc nghiên

cứu, ứng dụng rộng rãi trong việc sử dụng làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn.

Để tăng khả năng lƣu giữ các ion kim loại trên bề mặt vật liệu hay tăng dung lƣợng

hấp phụ kim loại nặng của vật liệu, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt vật liệu γ -

Al2O3 bằng các loại thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại nhƣ

dithizon, APDC, từ đó thu đƣợc các loại vật liệu hấp phụ γ-Al2O3-SDS-APDC, γ-

Al2O3-SDS-dithizon. Để kết luận về khả năng làm giàu và tách loại As(III), As(V)và Hg(II) của các loại vật liệu trên, chúng tôi nghiên cứu tính chất vật lý, khả năng

hấp phụ và giải hấp ion kim loại nặng trên vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC, γ-Al2O3-

SDS-dithizon.

3.2.1.1. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1)





77

a. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ SDS đến khả năng lưu giữ APDC lên bề mặt γ-Al 2 O 3

Để khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng SDS đến khả năng hấp phụ APDC lên bề

mặt γ-Al2O3, chúng tôi tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:

- Cho 0,5g γ-Al2O3 vào các bình nón có thể tích 100ml.

- Dung dịch APDC-SDS đƣợc chuẩn bị bằng cách: cho 2ml APDC 1%(w/v)

vào bình định mức 50ml, thêm lần lƣợt vào các bình lƣợng SDS khác nhau biến

thiên từ 10mg đến 70mg, thêm nƣớc cất hai lần đến cách vạch định mức 1-2ml, điều

chỉnh giá trị pH dung dịch bằng 5 sau đó định mức bằng nƣớc cất hai lần.

Cho dung dịch APDC-SDS đã chuẩn bị vào các bình nón chứa 0,5g γ-Al2O3.

Lắc bình bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian 60 phút, lọc và đo

lƣợng ADPC bị hấp phụ theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.

Dung lƣợng APDC hấp phụ lên γ-Al2O3 đƣợc tính theo công thức sau:

q= (Co – Ce).V/m (3.12)

Trong đó:

q: Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Co, Ce : Nồng độ ban đầu và nồng độ ở thời điểm cân bằng (mg/l)

m : Khối lƣợng chất hấp phụ (g)

V : Thể tích dung dịch chứa chất bị hấp phụ Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.15 và hình 3.1.

Bảng 3.15: Ảnh hƣởng nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ APDC lên bề mặt γ-Al2O3

C%SDS. 10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40

q(mg/g) 8,06 8,26 8,38 8,45 7,24 5,93 5,07





78

Hình 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ APDC lên bề mặt γ-Al2O3

Bề mặt vật liệu γ-Al2O3 mang điện tích dƣơng đƣợc liên kết với đầu mang

điện tích âm của SDS bằng lực hút tĩnh điện, phần kị nƣớc của SDS hƣớng ra n goài

và hòa tan với phần kị nƣớc của dithizon hay APDC, khi đó SDS sẽ tạo thành các

trung tâm tĩnh điện giống nhƣ các hạt mixen gọi là hemi-mixen, ad-mixen. Phần

chứa các nguyên tố có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại của phân tử dithizon

hay APDC đƣợc quay ra ngoài và chúng tham gia vào quá trình tạo phức với các

ion kim loại rất tốt. Quá trình hình thành hạt hemi-mixen và ad-mixen đƣợc thể hiện

trong hình 3.6.

Từ các kết quả trên chúng tôi nhận thấy, với 0,5g γ-Al2O3 để lƣợng APDC

hấp phụ tối đa thì tỉ lệ về khối lƣợng SDS/ γ-Al2O3 là 2/25. Khi nồng độ SDS tăng

sẽ tạo ra bề mặt dạng hemi-mixen tăng, phân tử APDC bị giữ nhiều hơn. Khi nồng

độ SDS lớn hơn 0,8.10-3

% khả năng hấp phụ APDC giảm. Vì khi đó, SDS sẽ tạo ra bề mặt dạng ad-mixen trên γ-Al2O3, làm giảm khả năng hấp phụ APDC lên bề mặt

γ-Al2O3-SDS, điều đó đồng nghĩa với việc làm giảm khả năng hấp phụ ion kim loại

lên vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC. Vì vậy, để lƣợng APDC hấp phụ tối đa lên γ-

Al2O3 –SDS, chúng tôi chọn tỉ lệ về khối lƣợng SDS/ γ-Al2O3 là 2/25 (w/w) để điều

chế vật liệu hấp phụ.

Hình 3.6: Sơ đồ hình thành hạt hemi-mixen và ad-mixen





79

b. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ APDC lên γ-A l 2 O 3 - SDS

Chuẩn bị các dung dịch APDC-SDS: Hòa tan 40mg SDS và 2ml APDC

1%(w/v), thêm nƣớc cất hai lần đến cách vạch định mức (1-2ml), điều chỉnh pH

dung dịch bằng dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M đến giá trị mong muốn nhƣng

không vƣợt quá vạch định mức, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất hai lần.

Cho vào mỗi bình nón 0,5g γ-Al2O3 và các dung dịch chuẩn bị ở trên. Lắc các

bình nón đã chuẩn bị trong 60 phút, lọc dung dịch, đo độ hấp thụ quang của ADPC

theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS. Kết quả tính dung lƣợng

APDC hấp phụ lên γ-Al2O3-SDS đƣợc chỉ ra trong bảng 3.16 và hình 3.7.

Bảng 3.16: Kết quả đo ảnh hƣởng của pH tới sự hấp phụ APDC lên γ-Al2O3-SDS

Hình 3.7: Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ APDC lên γ-Al2O3-SDS

Khi ở giá trị pH thấp, một lƣợng APDC bị kết tủa vẩn đục. Khi pH dung dịch

tăng dần thì độ hấp thụ quang của APDC trong dung dịch sau khi phủ APDC lên γ-Al2O3- SDS so với độ hấp thụ quang của APDC trong dung dịch ban đầu giảm đáng

kể. Dựa vào đồ thị hình 3.7 chúng tôi chọn pH của dung dịch bằng 5 để điều chế vật

liệu, tại giá trị pH bằng 5 khả năng hấp phụ APDC lên bề mặt γ-Al2O3-SDS tốt nhất.

c. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ APDC lên γ-A l 2 O 3

Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ APDC lên γ -Al2O3, chúng tôi

tiến hành thí nghiệm giống mục 3.2.1.1.b, nhƣng điều chỉnh giá trị pH dung dịch

bằng 5, thay đổi thời gian lắc từ 10 phút đến 150 phút. Lọc dung dịch, đo độ hấp thụ

pH 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0q(mg/g) 8,22 8,34 8,46 7,72 6,70 6,34





80

quang của APDC trong dung dịch, kết quả tính dung lƣợng APDC hấp phụ lên γ-

Al2O3 khi có mặt SDS đƣợc chỉ ra trong bảng 3.17 và hình 3.8.

Bảng 3.17: Kết quả đo khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ APDC

Thời gian (phút) 10 20 40 60 90 120 150

q(mg/g) 5,26 6,71 7,81 8,46 8,48 8,50 8,51

Hình 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đạt cân bằng hấp phụ APDC

Kết quả chỉ trên bảng 3.17 và hình 3.8 cho thấy, sau 60 phút đạt cân bằng

hấp phụ APDC lên γ-Al2O3-SDS.

d. Ảnh hưởng nồng độ APDC ban đầu đến dung lượng hấp phụ Chuẩn bị các dung dịch APDC-SDS: Hòa tan 40mg SDS và thể tích APDC

1%(w/v) thay đổi từ 0,5ml đến 4,0ml, thêm nƣớc cất hai lần đến cách vạch định mức

(1-2ml), điều chỉnh pH của dung dịch bằng dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M

đến giá trị bằng 5, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất hai lần, khi đó nồng độ APDC

trong dung dịch thay đổi từ 0,01% đến 0,08%(w/v).

Cho dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào bình nón thể tích 100ml chứa 0,5g γ-

Al2O3. Lắc các bình nón đã chuẩn bị trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 60

phút, lọc dung dịch sau đó đem đo độ hấp thụ quang của ADPC theo phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS. Kết quả tính dung lƣợng APDC hấp phụ lên

γ-Al2O3-SDS đƣợc chỉ ra trong bảng 3.18 và hình 3.9.

Bảng 3.18: Kết quả đo ảnh hƣởng của nồng độ APDC ban đầu

C%APDC 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08





81

q(mg/g) 2,72 5,95 7,81 8,46 8,55 8,61 8,64 8,64

Hình 3.9: Ảnh hƣởng của nồng độ APDC ban đầu

Kết quả chỉ ra trên đồ thị hình 3.9 cho thấy, nồng độ APDC trong dung dịch

ban đầu là 0,04% thì dung lƣợng hấp phụ APDC lên γ-Al2O3 có mặt SDS đạt 8,46

mg/g. Khi tăng nồng độ APDC từ 0,04% trở lên thì dung lƣợng hấp phụ APDC lên

γ-Al2O3 có mặt SDS có tăng nhƣng tăng không đáng kể. Vì vậy, các thí nghiệm điều

chế vật liệu chúng tôi tiến hành khi nồng độ APDC là 0,04% (w/v) hay tỉ lệ về khối

lƣợng APDC/γ-Al2O3 là 1/25(w/w).

e.

Qui trình điều chế vật liệu

Tổng hợp các kết quả đã khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra qui trình điều chế

vật liệu γ-Al2O3 tẩm APDC và SDS (γ -Al2O3- SDS-APDC) nhƣ sau:

Điều chế SDS-APDC: Hòa tan 80mg SDS trong nƣớc cất 2 lần, thêm 4ml

APDC1%, thêm nƣớc cất hai lần đến cách vạch định mức (1-2ml), điều chỉnh pH

dung dịch bằng dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M đến giá trị bằng 5 sau đó định

mức đến 100ml bằng nƣớc cất hai lần.Cân 1g γ-Al2O3 cho vào bình nón 250ml, sau đó thêm 100ml dung dịch

APDC- SDS vừa điều chế, lắc trong thời gian 60 phút. Lọc lấy phần không tan đem

sấy ở 350C trong thời gian 6 giờ, chuyển vật liệu vào bình kín và bảo quản trong

bình hút ẩm.





82

3.2.1.2. Chế tạo vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2)

a. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ SDS đến khả năng lưu giữ dithizon lên bề mặt γ-Al 2O3

Với mục đích nghiên cứu tìm ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại

nặng, chúng tôi tiến hành tối ƣu hóa các điều kiện nhằm tăng các trung tâm lƣu giữ

kim loại nặng trên nền chất mang γ-Al2O3. Chúng tôi tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:

Chuẩn bị các bình nón thể tích 100ml chứa 1g γ-Al2O3.

Chuẩn bị dung dịch dithizon-SDS: Hòa tan 3mg dithizon trong dung dịch

NH3 0,1M vào bình định mức 50ml, sau đó thêm lần lƣợt vào các bình lƣợng SDS

khác nhau từ 30mg đến 100mg. Axit hóa các dung dịch tới pH bằng 2 bằng các

dung dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M. Sau thời gian lắc 1 giờ trên máy lắc với tốc

độ 100 vòng/phút, tiến hành đo lƣợng dithizon còn lại theo phƣơng pháp quang phổ

hấp thụ phân tử UV-VIS tại bƣớc sóng λ = 469nm. Kết quả tính dung lƣợng

dithizon bị hấp phụ lên vật liệu phụ thuộc vào nồng độ SDS có trong dung dịch

đƣợc chỉ ra trong bảng 3.19 và hình 3.10.

Bảng 3.19: Ảnh hƣởng nồng độ SDS tới sự hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3

C%SDS.103 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

q(mg/g) 1,39 1,56 1,79 1,98 2,00 1,95 1,86 1,74

Hình 3.10: Ảnh hƣởng nồng độ SDS tới sự hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3

Cơ chế hấp phụ dithizon lên bề mặt γ-Al2O3 giống với cơ chế hấp phụ APDC

lên γ-Al2O3 khi có mặt SDS đã đƣợc trình bày ở mục 3.2.1.1.





83

Theo kết quả trong bảng 3.19 và hình 3.10 cho thấy, để lƣợng dithizon hấp

phụ tốt nhất lên bề mặt γ-Al2O3 thì tỉ lệ khối lƣợng giữa SDS và γ-Al2O3 bằng 7/100

(w/w). Khi lƣợng SDS thấp, phần đuôi không phân cực ít hay dạng hạt hemi-mixen

thấp nên khả năng lƣu giữ dithizon lên bề mặt cũng thấp. Khi tăng lƣợng SDS , chất

hoạt động bề mặt này phủ kín các hạt γ-Al2O3 dạng hình cầu, phần đuôi không phân

cực lớn hay dạng hạt hemi-mixen cao nên khả năng lƣu giữ dithizon lên bề mặt

tăng. Khi tăng lƣợng SDS đạt đến một giá trị nhất định thì dung lƣợng hấp phụ

dithizon đạt đến một giá trị cực đại, nếu tiếp tục tăng lƣợng SDS khả năng lƣu giữ

dithizon trên bề mặt γ-Al2O3 giảm vì khi đó SDS chiếm chỗ dithizon làm dung

lƣợng hấp phụ dithizon lên bề mặt γ-Al2O3 giảm. Vì vậy, để dung lƣợng hấp phụ

dithizon lên bề mặt γ-Al2O3-SDS đạt giá trị lớn nhất, chúng tôi chọn tỉ lệ khối lƣợng

giữa SDS/γ-Al2O3 bằng 7/100 (w/w) và tỉ lệ khối lƣợng giữa dithizon/γ-Al2O3 bằng

3/1000 (w/w) để điều chế vật liệu M2.

b. Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến sự hấp phụ dithizon lên bề mặt γ-Al 2O3

Chuẩn bị dung dịch dithizon-SDS (dung dịch A): Hòa tan 700mg SDS và 30mg

dithizon trong 50ml dung dịch amoniac 0,1M, định mức tới 100ml bằng nƣớc cất.

Lấy 10ml dung dịch A đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức 50ml, thêm

nƣớc cất đến cách vạch định mức 1-2ml. Điều chỉnh giá trị pH các bình bằng dungdịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M từ 1,0 đến 8,0, sau đó định mức bằng nƣớc cất hai

lần đƣợc dung dịch B.

Cho dung dịch B vào các bình nón thể tích 100ml chứa 1g γ-Al2O3. Lắc các

bình nón đã chuẩn bị trong 1 giờ, lọc dung dịch, đo độ hấp thụ quang dithizon

trong dung dịch thu đƣợc bằng phƣơng pháp UV-VIS. Kết quả tính dung lƣợng hấp

phụ dithizon lên γ-Al2O3-SDS đƣợc chỉ ra trong bảng 3.20 và hình 3.11.

Bảng 3.20: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến sự hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3-SDS

pH 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

q(mg/g) 1,81 2,00 1,96 1,88 1,59 1,21 0,82 0,27





84

Hình 3.11: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến sự hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3-SDS

Qua đồ thị hình 3.11 ta thấy, khi giá trị pH trong dung dịch tăng, phần trăm

dithizon bị hấp phụ lên γ-Al2O3 giảm. Để lƣợng dithizon hấp phụ lên γ-Al2O3-SDSđạt giá trị lớn nhất chúng tôi chọn pH dung dịch bằng 2 là giá trị tối ƣu trong quá

trình điều chế vật liệu.

c. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ dithizon lên γ-A l 2 O 3 -SDS

Để xác định thời gian dithizon hấp phụ bão hoà lên γ-Al2O3-SDS, chúng tôi

tiến hành thí nghiệm giống mục 3.2.1.2.b, điều chỉnh giá trị pH dung dịch bằng 2.

Lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian từ 10 đến

50 phút. Lọc dung dịch, đo độ hấp thụ quang dithizon trong dung dịch thu đƣợc

bằng phƣơng pháp UV-VIS. Kết quả tính dung lƣợng hấp phụ dithizon lên γ-Al2O3-

SDS phụ thuộc vào thời gian lắc đƣợc chỉ ra trong bảng 3.21 và hình 3.12.

Bảng 3.21: Ảnh hƣởng thời gian đến sự hấp phụ dithizon

Thời gian (phút) 10 20 30 40 50

q(mg/g) 1,64 1,85 2,00 2,01 2,01





85

Hình 3.12: Ảnh hƣởng thời gian đến sự hấp phụ dithizon

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.21 và hình 3.12 cho thấy, thời gian để lƣợng

dithizon hấp phụ bão hoà lên bề mặt γ-Al2O3-SDS cần 30 phút. Vì vậy, các thí

nghiệm điều chế vật liệu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc bình với tốc độ 100

vòng/phút trên máy lắc trong thời gian 30 phút.

d. Qui trình điều chế vật liệu (M 2 )

Từ các kết quả đã khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra qui trình điều chế vật liệu

γ-Al2O3 tẩm dithizon và SDS (γ-Al2O3-SDS-dithizon) nhƣ sau:

Chuẩn bị dung dịch dithizon-SDS (dung dịch A): Hòa tan 700mg SDS và 30mg

dithizon trong 50ml dung dịch amoniac 0,1M, định mức tới 100ml bằng nƣớc cất.Lấy 20ml dung dịch A đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức 100ml, thêm

nƣớc cất đến cách vạch định mức 1-2ml. Điều chỉnh giá trị pH đến 2 bằng dung

dịch H2SO4 0,1M và NaOH 0,1M, sau đó định mức bằng nƣớc cất hai lần đƣợc

dung dịch C.

Cho dung dịch C đã chuẩn bị ở trên vào bình nón thể tích 250ml chứa 2g γ -

Al2O3. Tiến hành lắc bình bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian 30

phút. Lọc phần không tan, rửa bằng nƣớc cất hai lần để loại bỏ phần dithizon, SDS

không hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Sấy vật liệu ở 350C trong thời gian 6 giờ sau đó

bảo quản vật liệu trong lọ kín để trong bình hút ẩm.

3.2.2. Xác định tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ

3.2.2.1. Khảo sát độ bền của vật liệu đối với axít





86

Chuẩn bị cột SPE chiều dài 10cm đƣờng kính 4mm chứa 0,6g vật liệu M 1,

M2. Cho 10ml axít HNO3, HCl nồng độ 0,5M, 1M, 2M, 4M chảy qua cột với tốc độ

2ml/phút. Pha loãng lƣợng axít chảy qua cột bằng nƣớc cất , định mức tới 50 ml. Đo

độ hấp thụ quang các dung dịch qua M1 này tại bƣớc sóng λ=335nm, qua M2 tại

bƣớc sóng λ=469nm. Kết quả không thấy xuất hiện pic của APDC và dithizon. Từ

đó kết luận vật liệu trên bền trong môi trƣờng axít.

3.2.2.2. Hình dạng SEM của vật liệu

Mẫu chứa vật liệu đƣợc đƣa vào máy hiển vi điện tử quét JFM-5410LV của

hãng YEOL- Nhật bản thuộc trung tâm khoa học vật liệu- khoa vật lý – ĐHKHTN.

Các hình chụp đƣợc phóng đại ở các mức độ khác nhau:

Độ phóng đại 100.000 lần Độ phóng đại 200.000 lần Độ phóng đại 400.000 lần

Hình 3.13: Bề mặt γ-Al2O3 (M0)

Độ phóng đại 100.000 lần Độ phóng đại 200.000 lần Độ phóng đại 800.000 lần

Hình 3.14: Vật liệu γ- Al2O3-APDC-SDS (M1)





87

Độ phóng đại 100.000 lần Độ phóng đại 800.000 lần

Hình 3.15: Vật liệu γ- Al2O3- Dithizone-SDS (M2)

Ảnh chụp bề mặt các loại vật liệu cho thấy, các vật liệu sau khi biến tính bởi

thuốc thử hữu cơ APDC hoặc dithizon có bề mặt xốp hơn rất nhiều so với bề mặt γ -

Al2O

3 khi chƣa biến tính.

Ảnh chụp SEM cho biết khái quát bề mặt vật liệu, để đánh giá chính xác đặc

tính bề mặt vật liệu cần sử dụng thêm phƣơng pháp BET, từ đó cho ta biết diện tích

bề mặt, thể tích lỗ xốp và đƣờng kính lỗ xốp vật liệu.

3.2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp của vật liệu

Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp là các yếu tố quan trọng tới khả năng hấp

phụ kim loại của vật liệu. Để xác định diện tích bề mặt của vật liệu, ngƣời ta tiến

hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ khoảng 77K. Mẫu vật liệu đƣợc gửi đo tạiPhòng lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác – Khoa Công Nghệ Hóa học –Trƣờng Đại

Học Bách Khoa Hà Nội. Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.22.

Bảng 3.22: Một số thông số vật lí của các vật liệu

Thông số Vật liệu

M0 M1 M2

Diện tích bề mặt (m /g) 155,0 241,249 232,023

Thể tích lỗ xốp (cm2/g) 0,150 0,459 0,495

Đƣờng kính lỗ xốp (A0) 58,0 85,321 83,043

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.22 cho thấy, vật liệu γ-Al2O3 ban đầu khi chƣa

biến tính có diện tích bề mặt tƣơng đối lớn. Khi biến tính γ-Al2O3 bằng các thuốc

thử hữu cơ SDS-APDC và SDS-dithizon thì diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và

đƣờng kính lỗ xốp tăng lên nhiều so với γ-Al2O3 khi chƣa biến tính. Do đó vật liệu





88

M1, M2 rất thích hợp để sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình làm giàu và xác

định lƣợng vết kim loại.

3.2.2.4. Xác định kích thƣớc vật liệu

Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu pha tĩnh cung cấp các thông tin về đặc tính lí

hoá của vật liệu. Chính vì vậy, xác định và nhận biết các cỡ hạt để hiểu các tính chất

của vật liệu chiết pha rắn là rất quan trọng.

Có rất nhiều phƣơng pháp để xác định thành phần hạt: Dùng sàng tiêu chuẩn,

phƣơng pháp lắng li tâm, lắng trọng lƣợng, tán xạ lazer..vv. Trong đó, thiết bị tán xạ

Lazer đƣợc coi là tối ƣu nhất, có khả năng phân tích thành phần cỡ hạt của vật liệu

trải rộng từ 0,04µm đến 2000µm.

Các hạt vật liệu sau khi đƣợc phủ lớp hữu cơ lên bề mặt có kích thƣớc thay

đổi đáng kể so với ban đầu, chúng tôi chỉ xác định kích thƣớc của γ-Al2O3 làm chất

mang để đại diện cho nhóm vật liệu nghiên cứu. MÉu vËt liÖu ® îc ® a vµo m¸y

quÐt ®iÖn tö LS 230 Hãng Coulter (Mỹ) với 126 detector và đặc biệt có thêm hệ

thống phân tích PIDS có thể phân tích đƣợc dải cỡ hạt rất nhỏ từ 0,04 – 0,4µm. Kết

quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.23 và hình 3.16.

Bảng 3.23: Sự phân bố kích thƣớc hạt γ-Al2O3

≤ Thể tích 10 25 50 70 90µm 57,12 72,47 91,94 112,6 128,6

Hình 3.16: Đồ thị phân bố kích thƣớc hạt γ-Al2O3

Qua các thông số trong bảng 3.23 và hình 3.16 ta thấy: Vật liệu khá đồng

đều, có dạng hình cầu với đƣờng kính trung bình 92,23 µm, có độ xốp và diện tích

bề mặt lớn, rất thích hợp để sử dụng làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn.

3.2.2.5. Xác định các nhóm chức





89

Phổ hồng ngoại đƣợc đo trên máy IMPAC410- Nicole của Viện hoá học Việt

Nam. Mẫu đƣợc nghiền nhỏ, trộn kỹ với KBr, sau đó đƣợc đặt vào cuvet và đo theo

phƣơng pháp phản xạ. Dải sóng đƣợc quét từ 4000cm-1 - 400cm-1, độ phân giải

0,1cm-1.

Hình 3.17: Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3

Hình 3.18: Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Al2O3-

SDS-APDC (M1) trƣớc khi hấp phụ Hg(II)

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Al2O3-

SDS-APDC (M1) sau khi hấp phụ Hg(II)





90

Hình 3.20: Phổ hồng ngoại của γ- Al2O3-

SDS- Dithizon (M2) trƣớc khi hấp phụ Hg(II)

Hình 3.21: Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3 -

SDS-Dithizon (M2) sau khi hấp phụ Hg(II)

Hình 3.22: Phổ hồng ngoại của γ- Al2O3-SDS-APDC (M1) trƣớc khi hấp phụ As(III)

Hình 3.23: Phổ hồng ngoại của γ-Al2O3 -SDS-APDC (M1) sau khi hấp phụ As(III)

Phổ hồng ngoại cho phép ta xác định các nhóm chức hữu cơ trên vật liệu.

Dao động hoá trị của nhóm OH ở vùng 3700 cm-1 - 3200 cm-1. Các dao động C-N,

N-H ở vùng 1650-1500 cm-1, dao động S-H ở vùng 1350-1200 cm-1, nhóm C=S ở

vùng 1200-1050 cm-1. Qua phổ hồng ngoại đƣợc chỉ ra trên hình từ 3.17 đến 3.23

cho thấy APDC, dithizon đã hấp phụ trên γ-Al2O3-SDS.

So sánh phổ hồng ngoại vật liệu M1(γ-Al2O3-SDS-APDC) trƣớc và sau khihấp phụ Hg(II) (hình 3.18 và hình 3.19) ta thấy dao động của nhóm S-H và >C=S

giảm đi rõ rệt. Điều đó chứng tỏ Hg(II) đã bị hấp phụ mạnh trên vật liệu M1.

Phổ hồng ngoại của vật liệu M2 (γ- Al2O3-SDS- dithizon) trƣớc và sau khi hấp

phụ Hg(II) (hình 3.20 và hình 3.21), ta thấy dao động của nhóm amin và S-H giảm

đi rõ rệt. Vì vậy, có thể kết luận rằng Hg(II) đã hấp phụ mạnh trên vật liệu M 2.

Hình 3.22 và hình 3.23 là phổ hồng ngoại của vật liệu M1(γ-Al2O3-SDS-

APDC) trƣớc và sau khi hấp phụ As(III). Ta thấy dao động của nhóm S-H và >C=S

giảm đi rõ rệt. Điều này chứng tỏ vật liệu M1 hấp phụ mạnh As(III).

3.2.3. Ứng dụng vật liệu hấp phụ để tách, làm giàu và xác định lượng vết Hg(II)

3.2.3.1. Nghiên cứu khả năng làm giàu lƣợng vết Hg(II) theo phƣơng pháp tĩnh

Phƣơng pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu là cho một lƣợng

pha rắn vào trong thể tích xác định của dung dịch mẫu cần phân tích. Điều chỉnh





91

môi trƣờng thích hợp, lắc hoặc khuấy dung dịch trong một thời gian nhất định để

cho quá trình phân bố chất tan giữa 2 pha đạt tới trạng thái cân bằng. Khả năng hấp

phụ sẽ đƣợc đánh giá qua thông số qe gọi là dung lƣợng hấp phụ (mg/g). Các yếu tố

ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt đƣợc khảo sát là pH, thời gian lắc, nồng

độ dung dịch ban đầu Hg(II).

a. Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Hg ( I I ) lên vật liệu

Khảo sát ảnh hƣởng pH trong dung dịch đến khả năng hấp phụ Hg(II) lên vật

liệu hấp phụ từ đó có thể đƣa ra cơ chế cho quá trình hấp phụ. Chúng tôi lấy 0,2g

vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) hoặc γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) cho vào bình

nón thể tích 250ml chứa 50ml Hg(II) 25ppm có các giá trị pH khác nhau (từ 1-8).

Lắc các bình nón trên trong 7h, sau đó lọc và xác định lƣợng Hg (II) còn lại bằng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) (theo mục

2.2.2.2.c.). Dung lƣợng hấp phụ Hg đƣợc tính theo công thức sau:

q= (Co – Ce).V/m (3.13)

Trong đó:


Co, Ce : Nồng độ ban đầu và nồng độ ở thời điểm cân bằng (mg/l)

m : Khối lƣợng chất hấp phụ (g) V : Thể tích dung dịch chứa ion bị hấp phụ

Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ Hg(II)

của vật liệu M1 và M2 đối với Hg(II) đƣợc chỉ ra trong bảng 3.24 và hình 3.24.

Bảng 3.24: Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ của ion Hg(II) lên vật liệu

pH 1 2 3 4 5 6 7 8

Vật

liệu

M1

Ce(mg/l) 4,204 4,216 4,192 4,196 4,180 4,184 4,224 4,948

q(mg/g) 5,199 5,196 5,202 5,201 5,205 5,204 5,194 5,013

Vật

liệu

M2

Ce(mg/l) 0,375 0,382 0,400 0,402 0,385 0,328 0,397 0,838

q(mg/g) 6,156 6,154 6,150 6,149 6,154 6,168 6,151 6,040





92

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

1

2

3

4

5

6

q ( m g / g )

pH

M1

M2

Hình 3.24: Ảnh hƣởng giá trị pH trong dung dịch đến sự hấp phụ của Hg(II) lên vật liệu

Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.24 và hình 3.24 cho thấy, trong khoảng giá trị

pH của dung dịch từ 1 đến 7, dung lƣợng hấp phụ Hg(II) của vật liệu M1 và M2 thay

đổi không đáng kể. Các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi điều chỉnh giá trị pH của

dung dịch mẫu bằng 5.

b. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hg(II) lên vật liệu. Chúng tôi lấy

0,2g vật liệu hấp phụ cho vào bình nón 250ml chứa 100ml Hg(II) 100ppm có giá trị

pH bằng 5, thời gian lắc các bình trên khác nhau từ 1 đến 10 giờ. Lọc dung dịch,

định lƣợng thuỷ ngân còn lại bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa

hơi lạnh (CV-AAS) (theo mục 2.2.2.2c). Dung lƣợng hấp phụ Hg(II) phụ thuộc vào

thời gian lắc đƣợc chỉ ra trong bảng 3.25 và hình 3.25.

Bảng 3.25: Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ Hg(II)

Thời gian (h) 1 2 3 5 7 8 9 10

q(mg/g) (M1) 9,81 13,52 17,33 20,52 22,94 23,46 23,47 23,55

q(mg/g) (M2) 16,58 23,48 27,35 29,39 30,60 31,03 31,17 31,20





93

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

q ( m g / g )

t(h)

M1

M2

Hình 3.25: Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

Kết quả chỉ ra trên bảng 3.25 và đồ thị hình 3.25 cho thấy, thời gian đạt cân

bằng hấp phụ Hg(II) của vật liệu M1 và M2 đều là 8 giờ.

c. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến khả năng hấp phụ

Để xác định ảnh hƣởng của nồng độ ion Hg(II) đến khả năng hấp phụ của vật

liệu M1 và M2, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:

Cho 0,2g vật liệu vào bình nón 250ml chứa 50ml Hg(II), nồng độ Hg(II) thay

đổi từ 25ppm đến 200ppm, giá trị pH bằng 5. Tiến hành lắc bình nón trên máy lắc

với tốc độ 100 vòng/phút trong thời gian 8h, lọc dung dịch và định lƣợng thuỷ ngân

còn lại (Ce) trong dung dịch sau khi hấp phụ bằng phƣơng pháp đo quang phổ hấp

thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS). Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.26 và

hình 3.26.

Bảng 3.26: Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến khả năng hấp phụ

CHg banđầu (mg/l) 25 50 75 100 125 150 175 200Vật

liệu

M1

Ce(mg/l) 1,88 3,08 4,80 7,44 23,80 44,80 67,76 91,60

q(mg/g) 5,78 11,73 17,55 23,14 25,30 26,30 26,81 27,10

Vật

liệu

M2

Ce(mg/l) 0,36 2,64 3,26 7,58 9,86 22,56 45,41 70,21

q(mg/g) 6,16 11,84 17,94 23,10 28,79 31,86 32,39 32,44





94

Từ bảng số liệu (bảng 3.26), ta dựng đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt đối với mỗi

loại vật liệu hấp phụ (hình 3.26). Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Hg(II) ban

đầu (C0) với dung lƣợng hấp phụ (qe) tƣơng ứng.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

5

10

15

20

25

30

35

q(mg/g)

Nång ®é Hg ban ®Çu(ppm)

M1

M2

Hình 3.26: Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ

Từ đồ thị hình 3.26 cho thấy, khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng dung lƣợng hấp

phụ cũng tăng. Nhƣng nồng độ Hg(II) ban đầu (C0) tăng tới một giá trị nhất định thì

dung lƣợng hấp phụ tăng không đáng kể.

Để khảo sát quá trình hấp phụ trên có phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir hay không, chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng phụ thuộc giữa Ce

với Ce/qe . Phƣơng trình Langmuir có dạng:

qC

qqC e

e

e

K maxmax

.

1

(3.14)

Trong đó:

K : Là hằng số hấp phụ Langmuir

Ce : Nồng độ Hg(II) còn lại khi đạt tới trạng thái cân bằng (mg/l)qmax : Dung lƣợng hấp phụ cực đại m(mg/g)

Tùy vào mức độ tuyến tính giữa Ce và Ce/qe có thể kết luận mô hình hấp phụ

đang khảo sát phù hợp với phƣơng trình Langmuir hay không, từ đó tính đƣợc hằng

số hấp phụ K và dung lƣợng hấp phụ cực đại Hg(II) trên vật liệu. Phƣơng trình tuyến

tính theo Langmuir đƣợc chỉ ra trên hình 3.27 và hình 3.28.





95

0 20 40 60 80 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

C e / q e

Ce

Hình 3.27: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir đối với vật liệu M1

Y = 0,035.X + 0,137. (3.15)R 2 = 0,998

qmax = 1/a = 28,6 mg/g

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

C e / q e

Ce

Hình 3.28: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir đối với vật liệu M2

Y = 0,02938.X + 0,08121. (3.16)R 2 = 0,999

qmax = 1/a = 34,0 mg/g

Qua đồ thị hình 3.27 và hình 3.28 cho thấy, mô hình hấp phụ Hg(II) trên vật

liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) và γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) phù hợp với phƣơng

trình Langmuir với độ tin cậy cao (hệ số tƣơng quan R 2 trong phƣơng trình hồi quy

tuyến tính đều đạt 0,99).

Tính toán lý thuyết theo phƣơng trình Langmuir, dung lƣợng hấp phụ cực đại

ion Hg(II) trên vật liệu M1 và M2 lần lƣợt là 28,6 mg/g và 34,0 mg/g.

Qua các kết quả đã trình bày ở trên cho thấy dung lƣợng hấp phụ Hg(II) của

vật liệu khá lớn, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 8h đối với M1 và M2. Do đó, làm

giàu theo phƣơng pháp tĩnh không phù hợp cho việc xác định lƣợng vết thuỷ ngân.

Vì vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát sự hấp phụ thuỷ ngân của vật liệu theo phƣơng pháp động.

3.2.3.2. Nghiên cứu khả năng làm giàu lượng vết Hg(II) theo phương pháp động

Trong thực tế, để tách và làm giàu lƣợng vết kim loại trong các mẫu phân tích

ngƣời ta thƣờng dùng các cột chiết pha rắn. Với ƣu điểm của kĩ thuật chiết pha rắn

theo phƣơng pháp động so với các phƣơng pháp làm giàu khác nhƣ: khả năng tách

chất nhanh, tiện lợi, tiết kiệm và an toàn, chiết pha rắn theo phƣơng pháp động đã





96

nhanh chóng chiếm đƣợc sự quan tâm của các nhà phân tích trong giai đoạn tiền xử

lý mẫu của một chu trình phân tích.

a. Khảo sát dung lượng hấp phụ thuỷ ngân ở điều kiện động

Để xác định dung lƣợng hấp phụ thuỷ ngân theo phƣơng pháp động, chúng

tôi chuẩn bị các cột chiết SPE (đƣờng kính 4mm, chiều dài 10cm) chứa 0,6g vật liệu

γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) hoặc γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2), hoạt hóa cột bằng 15

ml etanol, cho dung dịch chứa Hg(II) 150ppm có giá trị pH bằng 5 chảy qua cột

chiết với tốc độ 2ml/phút. Khi nồng độ thuỷ ngân chảy qua cột bằng nồng độ đầu

vào là 150ppm thì dừng lại. Rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần để loại bỏ Hg(II)

chƣa bị hấp phụ trên vật liệu. Tiến hành giải hấp hết lƣợng thuỷ ngân hấp phụ trên

cột chiết bằng dung dịch rửa giải HCl 4M với tốc độ rửa giải 1ml/phút. Sau đó xácđịnh lƣợng thuỷ ngân rửa giải bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá

hơi lạnh (CV-AAS).

Thu đƣợc dung lƣợng thuỷ ngân hấp phụ trên cột chiết SPE (M 1) là 28,6

0,6 (mg/g) và cột chiết SPE (M2) là 36,4 0,7 (mg/g). Nhƣ vậy dung lƣợng hấp phụ

của thuỷ ngân lên cột chiết có chứa vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) và vật liệu γ-

Al2O3-SDS-dithizon (M2) là khá tốt. Có thể ứng dụng vật liệu M1 và M2 để tách,làm giàu các ion kim loại nặng.

b. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu

Chuẩn bị các cột chiết SPE (đƣờng kính 4mm, chiều dài 10cm) giống nhau

chứa 0,6g vật liệu M1 hoặc M2, hoạt hóa cột bằng 15 ml etanol, cho 100ml Hg(II)

5ppb có giá trị pH bằng 5 chảy qua cột với các tốc độ chảy 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 ml/phút.

Giải hấp hết lƣợng Hg(II) hấp phụ trên cột bằng 15ml HCl 4M với tốc độ 2 ml/phút.

Đo lƣợng Hg(II) đã đƣợc giải hấp theo phƣơng pháp CV - AAS.

Hiệu suất thu hồi đƣợc tính bằng hàm lƣợng ion kim loại đƣợc giải hấp chia

cho hàm lƣợng ion kim loại ban đầu.

H(%) = %100

0

xmm gh

(3.17)

Trong đó:





97

mgh: Hàm lƣợng kim loại hấ p phụ lên vật liệu đƣợc giải hấp

mo : Hàm lƣợng kim loại ban đầu

Kết quả thực nghiệm đƣợc chỉ ra trong bảng 3.27 và hình 3.29.

Bảng 3.27: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Tốc độ (ml/phút) 0,5 1 2 3 4 5

Hiệu suất thu hồi (%) (M1) 99 99,3 100 99,9 99,1 97,5

HiÖu suÊt thu håi (%) (M2) 98,7 99,1 99,5 100,0 99,3 97,7

0 1 2 3 4 5

80

90

100

H i Ö u s u Ê t t h u h å i ( % )

Tèc ®é (ml/phót)

M1

M2

Hình 3.29: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.27 và hình 3.29 cho thấy với tốc độ chảy

4ml/phút, Hg(II) vẫn hấp phụ rất tốt trên cột chiết (với hiệu suất ≥ 99%). Để thu

đƣợc hiệu suất thu hồi đạt giá trị cao nhất, chúng tôi chọn tốc độ chảy của mẫu là 2

ml/phút cho cả hai.

c. Khảo sát nồng độ và tốc độ chất rửa giải

Để khảo sát nồng độ axit rửa giải Hg(II) khỏi cột chiết pha rắn, chúng tôi

chuẩn bị các cột chiết SPE chứa 0,6g vật liệu, hoạt hóa cột bằng 15 ml etanol. Cho100ml Hg(II) 5ppb chảy qua cột chiết với tốc độ 2ml/phút. Giải hấp bằng axít

HNO3, HCl với các nồng độ 1M, 2M, 3M, 4M. Xác định nồng độ Hg(II) trong dung

dịch giải hấp bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV -

AAS) theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.28.

Bảng 3.28: Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Chất rửa giải Hiệu suất thu Hiệu suất thu Chất rửa hiệu suất thu Hiệu suất thu





98

hồi (%)-M1 hồi (%)-M2 giải hồi (%)-M1 hồi (%)-M2

HNO3 1M 64,8 63,6 HCl 1M 66,1 61,2

HNO3 2M 77,4 78,4 HCl 2M 80,0 79,9

HNO3 3M 91,5 92,7 HCl 3M 90,7 95,3

HNO3 4M 99,4 99,5 HCl 4M 99,6 99,9

Kết quả chỉ ra trên bảng 3.28 cho thấy, giải hấp Hg(II) hấp phụ trên cột chiết

chứa vật liệu M1 và M2 bằng dung dịch axít HCl 4M, HNO3 4M khá nhanh, tốn ít

dung môi và đạt hiệu suất thu hồi cao. Với 12ml HCl 4M, chúng tôi giải hấp đƣợc

99,6% Hg(II) (đối với M1) và 99,9% (đối với M2). Mặt khác HCl 4M không phá huỷ

vật liệu đã điều chế do vậy với quá trình giải hấp phụ tiếp theo chúng tôi chọn nồng

độ axit HCl 4M.

Để khảo sát tốc độ rửa giải của axit HCl 4M đã chọn ở trên, chúng tôi chuẩn

bị các cột SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu, hoạt hóa cột bằng 15 ml etanol, cho

100ml Hg(II) 5ppb chảy qua cột với tốc độ 2ml/ phút. Giải hấp lƣợng Hg(II) hấp

phụ trên cột bằng 12ml HCl 4M với các tốc độ khác nhau. Xác định nồng độ Hg(II)

trong dung dịch rửa giải bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi

lạnh (CV-AAS) theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Kết quả tính hiệu suất thu hồi đƣợc chỉ ra trong bảng 3.29 và hình 3.30.

Bảng 3.29: Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Tốc độ (ml.phút-1) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Hiệu suất thu hồi (%) (M1) 99,5 99,9 99,8 85,9 66,8

HiÖu suÊt thu håi (%) (M2) 99,0 99,8 99,7 81,9 68,5





99

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

0

20

40

60

80

100


Tèc ®é (ml/phót)

M1

M2

Hình 3.30: Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.29 và hình 3.30 cho thấy, tốc độ giải

hấp Hg(II) khỏi vật liệu ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu suất giải hấp. Để đạt hiệu suất

giải hấp lớn hơn 99%, chúng tôi chọn tốc độ rửa giải bằng 2ml/phút.

d. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải

Với mục đích tăng hệ số làm giàu Hg(II) trên vật liệu hấp phụ mà vẫn đạt

đƣợc hiệu suất thu hồi cao, chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải

để tìm ra thể tích dung môi rửa giải ít nhất khi đó hệ số làm giàu cao nhất, không

tốn hóa chất mà vẫn giải hấp hoàn toàn chất phân tích. Chuẩn bị các cột SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu, hoạt hóa cột bằng 15 ml

etanol, cho 100ml Hg(II) 5ppb chảy qua cột với tốc độ 2 ml/phút. Giải hấp lƣợng

Hg(II) hấp phụ trên cột bằng thể tích dung dịch axit HCl 4M khác nhau với tốc độ 2

ml/phút. Xác định nồng độ Hg(II) trong dung dịch rửa giải bằng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS). Kết quả tính hiệu suất thu

hồi đƣợc phụ thuộc vào thể tích dung dịch axit rửa giải đƣợc chỉ ra trong bảng 3.30.

Bảng 3.30: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của vật liệu

Thể tích axit HCl 4M (ml) 7,0 9,0 11,0 12,0 13,0 15,0

Hiệu suất thu hồi (%) (M1) 85,5 90,9 97,8 99,8 99,8 99,9





100

HiÖu suÊt thu håi (%) (M2) 83,0 88,8 97,7 99,7 99,7 99,8

Kết quả trong bảng 3.30 cho thấy, với thể tích dung dịch axit HCl 4M từ

12ml trở lên có thể giải hấp lƣợng thủy ngân hấp phụ trên cột với hiệu suất thu hồicao. Để tiết kiệm hóa chất và tăng hệ số làm giàu của phƣơng pháp, chúng tôi chọn

thể tích giải hấp bằng 12ml HCl 4M.

e. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại

Trong thực tế, mẫu phân tích ngoài ion thuỷ ngân còn có các ion kim loại

khác. Trong đó, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ không tạo phức với APDC,

dithizon nên không ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ thủy ngân lên vật liệu. Các ionkim loại nặng có khả năng tạo phức với APDC, dithizon và khả năng tạo phức của

chúng phụ thuộc vào nồng độ và bản chất các loại ion. Do đó, cần khảo sát ảnh

hƣởng của các ion kim loại chuyển tiếp đến sự hấp phụ thuỷ ngân. Trong nghiên

cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát với các ion Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Fe2+, As3+.

Chuẩn bị các mẫu dung dịch 100ml chứa Hg(II) 5ppb và các ion Zn2+, Fe2+,

Cu2+, Pb2+, Cd2+, As3+ với các nồng độ khác nhau. Điều chỉnh giá trị pH dung dịch

bằng 5. Cho mẫu chảy qua cột SPE chứa 0,6g vật liệu sau khi đã hoạt hóa cột bằng

15 ml etanol với tốc độ 2ml/phút. Rửa cột bằng 15 ml nƣớc cất hai lần. Giải hấp

Hg(II) hấp phụ trên cột bằng 12ml HCl 4M với tốc độ 2ml/phút. Xác định nồng độ

Hg(II) trong dung dịch rửa giải bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa

hơi lạnh (CV-AAS). Kết quả tính hiệu suất thu hồi đối với Hg(II) đƣợc chỉ ra trong

bảng 3.31.

Bảng 3.31: Ảnh hƣởng các ion kim loại nặng đến khả năng hấp phụ Hg(II)

Các ion kim loại

Tỉ lệ

Mn+/Hg2+

(w/w)

Hiệu suất

thu hồi (%)

(M1)

Hiệu suất

thu hồi (%)

(M2)

Zn2+, Fe2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, As3+ 1:1 100,0 100,0

Zn2+, Fe2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, As3+ 10:1 99,1 99,8

Zn +, Fe +, Cu +, Pb +, Cd +, As + 100:1 90,2 98,9





101

Zn2+, Fe2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, As3+ 1000:1 68,9 61,4

(Tỉ lệ khối lượng từng ion trong dung dịch so với Hg 2+ )

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.31 cho thấy, các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Cd2+,

Pb2+

, As3+

, Fe2+

có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu suất thu hồi Hg(II) khi nồng độ củacác ion kim loại lớn hơn 1000 lần nồng độ Hg2+. Điều đó chứng tỏ, cột chiết pha rắn

có thành phần pha tĩnh là γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) và γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2)

hấp phụ các ion kim loại do khả năng tạo phức của chúng với APDC hoặc dithizon.

Tuy nhiên bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh có thể xác

định riêng đƣợc hàm lƣợng thủy ngân. Từ đó có thể kết luận, kết hợp phƣơng pháp

chiết pha rắn sử dụng pha tĩnh M1 hoặc M2 với phƣơng pháp CV-AAS có thể xác

định lƣợng vết Hg(II) trong các mẫu môi trƣờng.


phƣơng pháp SPE- CV- AAS

a. Xác định hệ số làm giàu

Hệ số làm giàu là thông số để đánh giá khả năng xác định lƣợng vết của vật

liệu. Chuẩn bị mẫu chứa 500ng Hg2+ ở các thể tích từ 1000 - 2500ml với thành phần

mẫu chứa các ion kim loại Zn2+, Fe2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, As3+ có tỉ lệ về khối lƣợng

gấp Hg(II) 10 lần, điều chỉnh giá trị pH bằng 5, cho chảy qua cột chiết sau khi đã

hoạt hóa cột bằng 15 ml etanol với tốc độ chảy 2ml/phút. Giải hấp lƣợng thuỷ ngân

bị hấp phụ trên cột chiết bằng 12ml axit HCl 4M với tốc độ 2ml/phút. Kết quả hiệu

suất thu hồi phụ thuộc vào thể tích mẫu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.32 và hình 3.31.

Bảng 3.32: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu

Vmẫu (l) 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

Hiệu

suất

(%)

M1 100,0 99,9 100 100,1 100,1 100 99,7

M2 100,0 100,1 100,1 99,9 100,0 100,0 99,8

Vmẫu (l) 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3

Hiệu M1 98,1 96,8 95,0 92,5 89,6 86,3 84,2





102

suất

(%) M2 99,7 97,8 96,0 93,2 90,2 87,4 85,5

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102


V(lÝt)

M1

M2

Hình 3.31: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu phân tích

Từ các kết quả thu đƣợc ở bảng 3.32 và hình 3.31 cho thấy, đối với vật liệu

làm pha tĩnh M1 hệ số làm giàu 133, hiệu suất thu hồi 99,7%, với vật liệu hấp phụ

M2 bằng 142, hiệu suất thu hồi 99,7%.

b. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ M 1 vàM 2

* Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo số lần sử dụng

Chuẩn bị cột chiết SPE chứa 0,6g vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) và γ-

Al2O

3-SDS-dithizon (M

2), hoạt hóa cột bằng 15ml etanol. Cho 1,5 lít dung dịch

chứa 500ng Hg(II) ở pH bằng 5 chảy qua với tốc độ 2ml/phút. Giải hấp lƣợng thuỷ

ngân hấp phụ trên cột bằng 12ml axít HCl 4M. Xác định lƣợng thuỷ ngân đƣợc giải

hấp bằng phƣơng pháp CV-AAS, tính hiệu suất thu hồi đối với mỗi lần tái sử dụng

của từng loại vật liệu. Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3. 33.

Bảng 3.33: Ảnh hƣởng số lần sử dụng đến khả năng hấp phụ Hg(II)

Số lần tái sử

dụng vật liệu

Hiệu suất thu hồi (%)

Vật liệu M1 Vật liệu M2

Lần 1 100,0 100,0

Lần 2 98,9 99,4

Lần 3 96,2 97,2

Lần 4 93,5 94,4

Lần 5 91,2 91,5





103

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.33 cho thấy, khả năng tái sử dụng của vật liệu là

khá cao, hiệu suất thu hồi trên 90% cột chiết sử dụng đƣợc 5 lần. Chúng tôi đã tiến

hành khảo sát và kết quả thu đƣợc vật liệu có thể tái sử dụng 8 lần với hiệu suất thu

hồi trên 82% đối với M1 và trên 83% đối với M2.

* Khảo sát khả năng sử dụng vật liệu theo thời gian

Để khảo sát độ bền của vật liệu theo thời gian sử dụng, chúng tôi chuẩn bị

cột chiết SPE chứa 0,6g vật liệu M1 hoặc M2, khảo sát khả năng hấp phụ Hg(II) trên

vật liệu tại các khoảng thời gian (ngày) khác nhau. Cách tiến hành nhƣ sau: Cho 1,5

lít dung dịch chứa 800ng Hg(II) có giá trị pH bằng 5 chảy qua cột chiết sau khi đã

hoạt hóa cột bằng 15ml etanol với tốc độ 2ml/phút. Giải hấp lƣợng thủy ngân hấp

phụ trên cột bằng 12ml HCl 4M với tốc độ 2ml/phút. Tiến hành khảo sát hiệu suất

thu hồi theo số ngày sử dụng, kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.34.

Bảng 3.34: Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Thời gian

(ngày sử dụng)



1 ngày 100,0 100,0

2 ngày 100,0 99,8

3 ngày 99,7 99,44 ngày 95,5 96,5

5 ngày 93,3 90,3

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.34 cho thấy, khả năng sử dụng của vật liệu M1 và

M2 giảm dần theo thời gian. Nguyên nhân dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ này là

do lƣợng APDC, dithizon hấp phụ trên vật liệu Al2O3-SDS bị phân hủy. Do đó, sau

3 ngày chúng tôi phải điều chế lại vật liệu.

c . Đánh giá phương pháp chiết pha rắn kết hợp với CV - AAS xác định thủy ngân

* Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định Hg(II)

Để kiểm tra tính ổn định và chính xác của phƣơng pháp, sử dụng 3 dung dịch

chuẩn kiểm tra (mẫu tự tạo) có thể tích 1 lít chứa 100ng; 1000ng và 2200ng Hg có

giá trị pH bằng 5 để kiểm tra độ đúng các phép đo. Cho dung dịch mẫu chảy qua cột

chiết pha rắn với tốc độ 2ml/phút, rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần, giải hấp





104

lƣợng Hg hấp phụ trên cột bằng 12ml HCl 4M với tốc độ 2ml/phút, định lƣợng Hg

bằng phƣơng pháp CV-AAS. Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.35.

Bảng 3.35: Kết quả xác định sai số của phƣơng pháp

Vật liệu M1 M2

Nguyên

tố

Lƣợng

chuẩn

(ng)

Lƣợng

xác

định

(ng)

Sai số

tƣơng

đối

(%)

RSD

(%)

Lƣợng

chuẩn

(ng)

Lƣợng

xác

định

(ng)

Sai số

tƣơng

đối

(%)

RSD

(%)

Hg

100 93 -7,0 6,2 100 96 -4,0 5,1

1000 950 -5,0 0,7 1000 970 -3,0 0,5

2200 2094 -4,8 1,2 2200 2145 -2,5 0,2

Các kết quả cho sai số tƣơng đối từ -7% đến -2,5%, độ lệch chuẩn tƣơng đối

RSD từ 0,2% đến 6,2%, nhỏ hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép của AOAC (cấp

hàm lượng ppb cho phép sai số tương đối tõ -20% ®Õn +10%). Nhƣ vậy, phƣơng pháp

chiết pha rắn kết hợp với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-

AAS) xác định Hg có độ đúng (trueness) cao.

Ngoài ra, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu dung dịch so sánh đƣợc cấp chứng

chỉ (CRM: Certified reference materials, mẫu dạng dung dịch có nồng độ ion kim loại

xác định trong nền HNO3 2%), cho 1ml mẫu CRM chứa Hg và các kim loại khác có

nồng độ 100ppb vào bình định mức 1 lít, định mức bằng nƣớc cất hai lần, điều chỉnh

giá trị pH trong dung dịch bằng 5, cho dung dịch mẫu chảy qua cột chiết pha rắn, thành

phần pha tĩnh là M1 và M2, tốc độ 2ml/phút. Rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần,

giải hấp lƣợng Hg hấp phụ trên cột bằng 12ml HCl 4M với tốc độ 2ml/phút, địnhlƣợng Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS. Kết quả thu đƣợc lƣợng Hg khi làm giàu

bằng cột chiết có chứa γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) là 92ng Hg ứng với sai số tƣơng

đối -8,0% và γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) là 97ng ứng với sai số tƣơng đối -3,0%.

Điều đó chứng tỏ phƣơng pháp SPE-CV-AAS đƣợc dùng để tách loại và làm giàu

lƣợng vết thủy ngân có độ chính xác cao.

* Đánh giá độ lặp lại của phép đo xác định Hg(II)





105

Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp, chúng tôi tiến hành làm

thí nghiệm với 3 loại mẫu nƣớc ngầm A1, A2, A3. Mỗi mẫu tiến hành thí nghiệm lặp

lại 3 lần, các điều kiện giống hệt nhau nhƣ: 1 lít dung dịch mẫu (cùng các điều kiện

lấy mẫu, định mức, bảo quản) có giá trị pH bằng 5 cho chảy qua cột chiết pha rắn sau

khi đã hoạt hóa cột bằng 15ml etanol với tốc độ 2ml/phút, rửa cột chiết bằng 15ml

nƣớc cất hai lần, giải hấp Hg(II) bằng 12ml HCl 4M với tốc độ 2ml/phút. Hàm lƣợng

thủy ngân trong mẫu đo bằng phƣơng pháp CV-AAS, nồng độ Hg trong mẫu thực


Bảng 3.36: Kết quả thí nghiệm lặp lại 3 lần với 3 mẫu A1, A2, A3

Mẫu

phân

tích Hg


Nồng độ

(ppb)

Độ lệch chuẩn

tƣơng đối (%)

Nồng độ

(ppb)


tƣơng đối (%)

A1

0,056

6,97

0,055

4,600,057 0,057

0,050 0,052

A2

0,084

3,50

0,088

1,290,088 0,090

0,090 0,090

A3

0,063

5,38

0,067

2,240,070 0,070

0,068 0,068

Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi phân tích hàm lƣợng Hg(II) trong 3

mẫu nƣớc nhỏ từ 1,29% đến 6,97%, (cấp hàm lượng ppb cho phép độ lệch chuẩn

tương đối tõ -20% ®Õn +10%), cho phép kết luận phƣơng pháp có độ chụm(precision) cao hay phép đo có độ lặp lại tốt. Tuy nhiên khi sử dụng cột chiết có

thành phần pha rắn là vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) cho độ lệch chuẩn tƣơng

đối nhỏ hơn khi dùng cột chiết pha rắn với thành phần pha rắn là vật liệu γ-Al2O3-

SDS-APDC (M1), điều đó chứng tỏ vật liệu M2 hấp phụ Hg(II) ổn định và chính xác

hơn vật liệu M1. Từ đó có thể dùng cột chiết chứa vật liệu M2 để tách và làm giàu

xác định lƣợng vết thủy ngân.





106

* Đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp xác định Hg(II)

Để đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp xác định Hg(II), chúng tôi tiến

hành phân tích một số đối tƣợng mẫu nƣớc sau:

- Mẫu nƣớc ao hồ lấy tại khu Triều Khúc, Thanh Xuân, Hà Nội

- Mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng

Cho 1 lít mẫu nƣớc chảy qua cột chiết chứa vật liệu M2 sau khi đã tiến hành

xử lý mẫu theo mục 2.4.4.2. Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng thủy ngân trong mẫu

nƣớc theo phƣơng pháp thêm chuẩn lấy ở các vị trí trên theo phƣơng pháp SPE-CV-

AAS thu đƣợc ở bảng 3.37.

Bảng 3.37: Hiệu suất thu hồi phân tích tổng hàm lƣợng Hg trong một số mẫu nƣớc

Kí hiệu mẫu Lƣợng Hg +

thêm vào (ng)

Lƣợng Hg +

tìm thấy (ng)

Hiệu suất

thu hồi (%) RSD %

M1

0 763 10 --- 2,6

500 1258 14 99,7 1,7

1000 1713 7 98,2 0,6

M2

0 725 5 --- 1,5

500 1276 9 103,0 1,0

1000 1761 14 101,3 0,0

M3

0 583 12 --- 2,3

500 1091 15 100,5 1,4

1000 1562 10 99,2 0,4

M4

0 625 13 --- 3,1

500 1190 21 97,8 2,2

1000 1633 9 100,3 1,0

M5

0 650 6 --- 2,7

500 1159 21 100,5 1,3

1000 1661 15 100,4 0,7

A1 0 54 7 --- 2,5

500 552 9 99,6 1,9







108

pháp CV-AAS. Kết quả xác định hàm lƣợng thủy ngân trong 1 lít dung dịch mẫu

giả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.39.

Bảng 3.39: Kết quả phân tích mẫu giả tự tạo

Lƣợng

Hg(II)

ban

đầu

(ng)

Lƣợng Hg(II)

xác định đƣợc (ng) Hiệu suất thu hồi (%)

Hiệu suất

trung bình (%)

Vật liệu

M1

Vật liệu

M2

Vật liệu

M1

Vật liệu

M2

Vật liệu

M1

Vật liệu

M2

500

452,1 496,1 90,4 99,291,1

0,4

99,0

0,7458,5 497,0 91,7 99,4

456,4 493,7 91,3 98,7

Hiệu suất thu hồi đạt 91,1 0,4 % (đối với M1) và 99,0 0,7 % (đối với M2)

là cao, chứng tỏ phƣơng pháp chiết pha rắn khi sử dụng thành phần pha tĩnh bằng

vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) kết hợp với phƣơng pháp CV-AAS có thể xác

định đƣợc lƣợng vết và siêu vết Hg(II) trong đối tƣợng nƣớc.

b . Ứng dụng phương pháp SPE -CV- AAS phân tích mẫu thực tế

Áp dụng quy trình phân tích Hg(II) trong mục 2.2.2.2, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng Hg(II) trong các mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm, hồ Ba Mẫu, Hà Nội

và mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng theo sơ đồ

hình 3.32.

Dung dịch mẫu phân tích chứaHg(II), KMnO4 còn dƣ

Dung dịch mẫu phân tích dùng đểtách và làm giàu Hg trên cột SPE

Cho qua cột SPE (loại các tạp chất cản trở)

Thêm 10ml HNO3 đ, thêm KMnO4 10% vào 1 lít dung dịch mẫu phân tích

(pH <2) tới khi màu tím trong dungdịch ổn định, đun hồi lƣu dung dịch

Thêm từng giọt H2O2 2%để khử KMnO4 còn dƣ

Nƣớc cất hai lần

Táisử

dụngcột

SPE





109

Để phân tích lƣợng vết Hg trong các mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm và hồ Ba

Mẫu, Hà Nội, chúng tôi lấy 1,5 lít dung dịch mẫu phân tích sau khi đã xử lý cho

chạy qua cột chiết pha rắn chứa 0,6g vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) với tốc độ

2ml/phút. Kết quả phân tích hàm lƣợng Hg(II) bằng phƣơng pháp chiết pha rắn kết hợp

phƣơng pháp CV-AAS theo phƣơng pháp thêm chuẩn đƣợc chỉ ra trong bảng 3.40.

Bảng 3.40: Hàm lƣợng thủy ngân xác định đƣợc bằng phƣơng pháp SPE -CV-AAS

Mẫu phân tích Hàm lượng Hg(II) (ng/lít)

Mẫu 1 84 21

Mẫu 2 162 14

Mẫu 3 29 17

Mẫu 4 86 19

Mẫu 1: Nƣớc bề mặt lấy ở hồ Ba Mẫu

Mẫu 2: Mẫu nƣớc lấy ở giữa lòng hồ Ba Mẫu

Mẫu 3: Nƣớc bề mặt lấy ở hồ Hoàn Kiếm

Mẫu 4: Mẫu nƣớc lấy ở giữa lòng hồ Hoàn Kiếm

Kết quả phân tích hàm lƣợng Hg(II) trong các mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã

Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng đƣợc chỉ ra trong bảng 3.41.

Bảng 3.41: Kết quả phân tích hàm lƣợng thủy ngân trong các mẫu nƣớc ngầm lấy

tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng





110

Kí

hiệu

mẫu

Hàm

lƣợng

Hg

Đợt 1

(ppb)

Hàm

lƣợng

Hg

Đợt 4

(ppb)

Hàm

lƣợng

Hg

Đợt 5

(ppb)

Hàm

lƣợng

trung

bình

(ppb)

Kí

hiệu

mẫu

Hàm

lƣợng

Hg

Đợt 3

(ppb)

Hàm

lƣợn

g Hg

Đợt 4

(ppb)

Hàm

lƣợng

Hg

Đợt 5

(ppb)

Hàm

lƣợng

trung

bình

(ppb) M481 0,05 0,02 0,06 0,04 A1 0,09 0,05 0,08 0,08

M482 0,06 0,14 0,03 0,08 A2 0,03 0,02 0,03 0,03

M483 0,03 0,09 0,06 0,06 A3 0,04 0,01 0,01 0,02

M484 0,04 0,06 0,02 0,04 A4 0,06 0,01 0,02 0,03

M485 0,05 0,08 0,04 0,05 A5 0,06 --- 0,02 0,02

M486 0,05 0,10 0,02 0,06 A6 0,07 --- 0,02 0,03

M487 0,05 0,04 0,03 0,04 A7 0,06 0,03 0,03 0,04M488 0,03 0,05 0,08 0,05 A8 0,06 0,01 0,01 0,03

M489 0,04 0,02 0,03 0,03 A9 0,05 0,06 0,04 0,05

M490 0,03 0,02 0,02 0,02 A10 0,07 --- 0,02 0,03

M491 0,04 0,02 0,08 0,05 A11 0,08 0,06 0,05 0,06

M492 0,07 --- 0,11 0,06 A12 0,04 0,02 0,07 0,05

M493 0,04 0,09 0,09 0,07 A13 0,07 0,07 0,03 0,06

M494 0,03 0,03 0,11 0,06 A14 0,06 0,01 0,09 0,05M495 0,03 0,04 0,07 0,05 A15 0,07 ---- 0,04 0,04

M496 0,03 0,02 0,07 0,04 A16 0,07 ---- 0,02 0,03

M497 0,04 0,01 0,05 0,04 A17 0,04 0,01 0,03 0,03

M498 0,04 0,02 0,06 0,04 A18 0,06 0,05 0,04 0,05

M499 0,05 0,01 0,05 0,04 A19 0,06 0,02 0,01 0,03

M500 0,06 0,02 0,07 0,05 A20 0,03 0,03 0,05 0,03

M501 0,04 --- 0,07 0,04 A21 0,06 --- --- 0,02M502 0,03 0,01 0,02 0,02 A22 0,03 --- 0,04 0,02

M503 0,04 0,07 0,06 0,06 A23 0,02 0,04 0,07 0,04

M504 0,04 --- 0,05 0,03 A24 0,02 0,05 0,03 0,03

* Các đợt lấy mẫu: Đợt 1 – ngày 15/9/2007, sau mùa mưa, thời gian từ 9h

đến 12h, nhiệt độ 250C. Đợt 2 – ngày 5/11/2007, mùa khô, thời gian lấy mẫu từ 14h

đến 16h, nhiệt độ khoảng 200C. Đợt 3 – ngày 5/1/2008 , mùa khô, thời gian lấy mẫu





111

từ 14h đến 16h, nhiệt độ khoảng 20 – 220C. Đợt 4 – ngày 1/8/2008, mùa mưa, thời

gian lấy mẫu từ 8h đến 12h, nhiệt độ khoảng từ 30 – 320C. Đợt 5 – ngày

22/12/2008, mùa khô, thời gian lấy mẫu từ 8h đến 12h, nhiệt độ 22 – 250C.



* Các mẫu có kí hiệu ( --- ) nồng độ Hg(II) nằm dưới giới hạn phát hiện của

phương pháp SPE + CV -AAS.

Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng Hg trong 48 mẫu nƣớc ngầm tại giếng các

hộ gia đình tại xã Nam Tân sau khi xử lý thống kê sơ bộ (tính giá trị trung bình) thu

đƣợc ở bảng 3.41. So với QCVN 09: 2008/ BTNMT thì nồng độ thủy ngân đo đƣợc

thấp hơn tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt (1ppb).

Qua quá trình nghiên cứu trên, chúng tôi đã tổng hợp đƣợc vật liệu hấp phụ

chiết pha rắn γ-Al2O3-SDS-dithizon, bền trong môi trƣờng axit, có khả năng hấp

phụ tốt Hg(II), hệ số làm giàu đạt 142 lần, ứng dụng làm giàu lƣợng vết Hg(II), kết

hợp với phƣơng pháp CV-AAS xác định hàm lƣợng Hg trong 48 vị trí nƣớc ngầm

vào các thời điểm khác nhau tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng.

c. Kết luận phần tách và làm giàu Hg(II) bằng kĩ thuật chiết pha rắn

Từ các kết quả nghiên cứu tính chất hấp phụ và giải hấp ion Hg(II) trên cộtchiết pha rắn và xác định thủy ngân bằng phƣơng pháp CV-AAS, chúng tôi đƣa ra

một số kết luận sau:

1. Lần đầu tiên nghiên cứu điều chế đƣợc vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon

dùng để tách và làm giàu lƣợng vết ion Hg(II) khá tốt, với các điều kiện điều chế:

- Tỉ lệ khối lƣợng giữa SDS và γ-Al2O3 bằng 7/100.

- Tỉ lệ khối lƣợng dithizon/ γ-Al2O3 bằng 3/1000.

- pH dung dịch dithizon-SDS tối ƣu trong quá trình điều chế vật liệu bằng 2.

- Thời gian để lƣợng dithizon hấp phụ bão hoà lên bề mặt của γ-Al2O3 khi có

mặt SDS là 30 phút.

2. Nghiên cứu làm giàu lƣợng vết Hg(II) bằng phƣơng pháp chiết pha rắn

trên vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon

- Dung lƣợng thủy ngân hấp phụ trên cột chiết SPE là 36,4 0,7 mg/g

- Tốc độ nạp mẫu là 2-3 ml/phút.





112

- Thể tích dung dịch rửa giải bằng 12ml HCl 4M với tốc độ rửa giải 2ml/phút.

- Ảnh hƣởng của các ion kim loại đến khả năng làm giàu Hg(II) đã đƣợc

nghiên cứu và kết quả cho thấy các ion: Cu2+ , Zn2+, Cd2+, Pb2+ , As3+, Fe2+ chỉ ảnh

hƣởng đáng kể khi nồng độ của nó lớn gấp 1000 lần nồng độ Hg2+.

3. Đã nghiên cứu và đánh giá phƣơng pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp với

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) xác định lƣợng

vết Hg(II) trong đối tƣợng nƣớc, kết quả cho thấy :

- Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp đạt 99,0 0,7 %.

- Hệ số làm giàu là 142 với hiệu suất thu hồi 99,7%.

- Số lần tái sử dụng vật liệu bằng 5 khi hiệu suất thu hồi 90% và 8 lần khi

hiệu suất thu hồi 83%.

- Phƣơng pháp có độ đúng cao, độ lặp lại tốt và hiệu suất thu hồi khi phân

tích mẫu thực tế theo phƣơng pháp này đạt từ 98,2% - 103,0% với độ lệch chuẩn

tƣơng đối RSD nhỏ hơn 4,1%.

3.2.4. Ứng dụng vật liệu M1 làm giàu và xác định lượng vết asen

3.2.4.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V)theo phƣơng pháp tĩnh

a. Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(III), As(V)

Cho 0,2g vật liệu M1 lần lƣợt vào các bình nón thể tích 100ml có chứa 50mlAs(III) 50ppm hoặc 50ml As(V) 50ppm, điều chỉnh giá trị pH dung dịch từ 2 -8. Lắc

bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 12 giờ, lọc dung dịch và đem khử

As(V) về As(III) bằng hệ khử KI/ascobic/HCl, xác định lƣợng As không bị hấp phụ

bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) (ở

mục 2.2.2.2b) theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn, kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng

3.42 và hình 3.33.

Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức sau:

q = (Co – C ).V/ m (3.18)


Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg /l )

m: Khối lƣợng chất hấp phụ (g)

V: Thể tích dung dịch chứa ion bị hấp phụ (l)





113

Bảng 3.42: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ As(III) và As(V)

pH 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00

q (mg/g)

As(III) 5,86 6,08 5,98 5,40 4,88 4,17 2,78

As(V) 0,24 0,27 0,32 0,29 0,50 0,54 0,65

0

1

2

3

4

5

6

7

1 2 3 4 5 6 7 8 9pH

q(mg/g)

Series 1 Series 2 As(III) As(V)

Hình 3.33: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến sự hấp phụ As(III), As(V) lên vật liệu M1

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.42 và hình 3.33 cho thấy As(III) hấp phụ rất tốt

bởi vật liệu M1 trong khi As(V) hầu nhƣ không bị hấp phụ. Khi giá trị pH tăng thì

khả năng hấp phụ As(III) giảm, tại pH của dung dịch bằng 3 thì khả năng hấp phụ

As(III) lên vật liệu là tốt nhất, các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành tại giá trị

pH bằng 3. Nhƣ vậy, tại giá trị pH bằng 3 có thể tách đƣợc As(III) và As(V) trongcùng một dung dịch khi sử dụng vật liệu M1. Để kết luận đầy đủ khả năng tách

As(III) khỏi As(V) chúng tôi cần tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

b. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Lấy 0,2 vật liệu M1 vào bình nón 100ml chứa 50ml As(III) 50ppm tại giá trị

pH bằng 3, lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút tại các khoảng

thời gian khác nhau. Lọc lấy phần dung dịch và xác định lƣợng As còn lại không bị

hấp phụ bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-

AAS) (ở mục 2.2.2.2b). Kết quả tính dung lƣợng As(III) hấp phụ lên vật liệu M1


Bảng 3.43: Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III)

t(h) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

q(mg/g) 2,54 3,33 4,37 5,15 5,57 5,95





114

t(h) 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 12,0

q(mg/g) 6,13 6,14 6,15 6,15 6,16 6,17

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13t(h)

q(mg/g)

t(h)

Hình 3.34: Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III)

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.43 và hình 3.34 cho thấy, thời gian đạt cân bằng

khá lâu, phải tiến hành lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 6 giờ mới đạt cân bằng

hấp phụ.

c. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion As(III) ban đầu đến dung lượng hấp phụ

Lấy 0,2g vật liệu M1 vào bình nón 100ml chứa 50ml As(III) với các nồng độ

từ 10ppm đến 300ppm tại giá trị pH bằng 3. Sau đó lắc trong 6 tiếng bằng máy lắc

với tốc độ 100 vòng/phút, lọc và xác định lƣợng As còn lại bằng phƣơng pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS). Kết quả tính dung

lƣợng hấp phụ As(III) lên vật liệu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.44 và hình 3.34.Bảng 3.44: Ảnh hƣởng nồng độ As(III) ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ

C0(mg/l) 10,0 30,0 50,0 60,0 80,0 100,0 150,0 200,0 300,0 400,0

Ce(mg/l) 3,8 12,9 25,6 32,55 47,4 62,8 105,7 152,4 250,8 250,8

q(mg/g) 1,66 4,35 6,11 6,86 8,16 9,31 11,08 11,91 12,29 12,31

C/q 2,04 2,89 4,18 4,74 5,81 6,75 9,54 12,79 20,41 28,49

Hình 3.35: Ảnh hƣởng nồng độ As(III) ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ

Ce (mg/l)

q (mg/g)





115

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.44 và hình 3.35 cho thấy, khả năng hấp phụ As(III)

lên vật liệu tăng theo nồng độ ban đầu As(III). Khi nồng độ As(III) tăng đến 200ppm

thì dung lƣợng hấp phụ As(III) lên vật liệu có tăng nhƣng không đáng kể.

Từ đồ thị có thể thấy vật liệu hấp thụ As là đơn lớp, tuân theo hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir, có phƣơng trình:

qC

qqC e

e

e

K maxmax

.

1

(3.19)

Trong đó:

qe : Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1gam chất

hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g).

qmax : Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g). Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

K : Hằng số Langmuir

Nếu đặt: a =q

max

1 và b =

q K max

1 thì phƣơng trình trên có dạng y = ax + b

Từ thực nghiệm có thể tính hằng số K và dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax.

Dựng đƣờng thẳng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lƣợng Ce/qe - Ce ta đƣợc

đƣờng thẳng cắt trục tung tại O’. Khoảng cách OO’ chính là b =q K

max

1và a =

qmax

1= tg (với là góc hợp bởi đƣờng y = ax+b và trục hoành). Tìm đƣợc hai giá

trị a và b ta suy ra các hằng số thực nghiệm K và qmax.

y = 0.0743x + 2.0023

R2 = 0.9986

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400

Hình 3.36: Sự phụ thuộc giữa C/q vào nồng độ As còn lại





116

Từ phƣơng trình y = 0,0743x + 2,0023 với R 2 = 0,9986 ta tính đƣợc dung

lƣợng hấp phụ cực đại theo phƣơng trình Langmuir là qmax= 1/0,0743=13,5 (mg/g).

3.2.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) theo phƣơng pháp động

a. Khảo sát dung lượng hấp phụ As(III) theo phương pháp động

Chuẩn bị các cột chiết pha rắn (SPE) có đƣờng kính 4mm, chiều dài 10cm

chứa 0,6g vật liệu M1, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, cho chảy qua cột dung dịch

As(III) 200ppm có giá trị pH bằng 3 với tốc độ 2ml/phút. Khi nồng độ As(III) chảy

qua cột bằng nồng độ đầu vào là 200ppm, rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần, tiến

hành giải hấp hết lƣợng asen bị hấp phụ trên cột chiết bằng 15 ml dung dịch axit

HCl 3M với tốc độ rửa giải 2ml/phút. Xác định lƣợng As đƣợc rửa giải bằng

phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả thu đƣợc dung lƣợng As(III) hấp phụ trên cột chiết

SPE là 20,83 ± 0,37 mg/g. Nhƣ vậy khả năng hấp phụ As(III) lên cột chiết có chứa

vật liệu M1 là khá tốt.

b. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu

Chuẩn bị các cột chiết SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu, hoạt hóa cột bằng

15ml etanol, cho chảy qua mỗi cột 100ml As(III) 1ppb có giá trị pH bằng 3 với các

tốc độ chảy từ 0,5 đến 5,0 ml/phút. Giải hấp hết lƣợng As(III) hấp phụ trên cột bằng

15ml HCl 3M với tốc độ 2ml/phút. Kết quả tính hiệu suất thu hồi As(III) đƣợc chỉra trong bảng 3.45 và hình 3.37.

Bảng 3.45: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi As

Tốc độ nạp mẫu(ml/phút) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Hiệu suất thu hồi (%) 99,8 99,8 99,7 97,6 92,5

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

0 1 2 3 4 5

Tốc độ(ml/phút)

H i ệ u s u

ấ t t h u h ồ i

Hình 3.37: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi As





117

Kết quả chỉ ra trên bảng 3.45 và hình 3.37 cho thấy, As(III) hấp phụ tốt nhất

trên vật liệu M1 khi tốc độ nạp mẫu là 2 ml/phút. Vì vậy, các thí nghiệm tiếp theo

chúng tôi sử dụng tốc độ nạp mẫu 2 ml/phút.

c. Khảo sát nồng độ và tốc độ rửa giải

Để khảo sát nồng độ chất rửa giải, chúng tôi chuẩn bị các cột chiết SPE chứa

0,6g vật liệu M1, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol. Cho 100ml As(III) 1ppb có giá trị

pH bằng 3 chảy qua cột chiết với tốc độ 2ml/phút. Rửa cột chiết bằng 15ml nƣớc cất

hai lần, giải hấp lƣợng As(III) hấp phụ trên cột chiết bằng 15ml axit HCl với các

nồng độ thay đổi 1M, 2M, 3M, 4M. Xác định nồng độ As(III) trong dung dịch giải

hấp bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kĩ thuật hidrua hóa

(HG-AAS). Kết quả tính hiệu suất thu hồi As(III) đƣợc chỉ trong bảng 3.46.

Bảng 3.46: Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi As

Nồng độ HCl HCl 1M HCl 2M HCl 3M HCl 4M

Hiệu suất thu hồi (%) 61,2 89,9 99,8 99,8

Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.46 cho thấy: Rửa giải As(III) khỏi cột chiết

pha rắn với thành phần pha tĩnh γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) bằng dung dịch HCl là

khá nhanh. Với 15ml HCl 3M có thể giải hấp hoàn toàn lƣợng As hấp phụ trên cột

chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình đạt 99,8%. Mặt khác HCl

3M không phá hủy vật liệu đã điều chế do đó chúng tôi chọn dung dịch HCl 3M cho

quá trình làm giàu và tách loại dạng As trên vật liệu M 1.

Tốc độ rửa giải cũng quyết định rất lớn đến hiệu suất thu hồi của kim loại bị

hấp phụ trên vật liệu. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn nhất, chúng tôi tiến hành

khảo sát tốc độ rửa giải của dung dịch axit HCl 3M: Chuẩn bị các cột SPE giống

nhau chứa 0,6g vật liệu M1, cho 100ml As(III) 1ppb chảy qua cột với tốc độ2ml/phút. Giải hấp bằng 15ml HCl 3M với các tốc độ giải hấp khác nhau. Xác định

nồng độ As(III) trong dung dịch giải hấp bằng phƣơng pháp HG-AAS, hiệu suất thu

hồi phụ thuộc vào tốc độ rửa giải dung dịch axit HCl 3M đƣợc chỉ ra trong bảng

3.47 và hình 3.38.

Bảng 3.47: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi As





118

Tốc độ (ml/phút) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Hiệu suất thu hồi (%) 97,2 98,5 99,5 97,5 90,6

Hình 3.38: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi asen

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.47 và hình 3.38 cho thấy, tốc độ rửa giải ảnhhƣởng rất lớn đến hiệu suất thu hồi. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn hơn 99%,

chúng tôi chọn tốc độ rửa giải 2ml/phút.

d. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải

Với mục đích tăng hệ số làm giàu As(III) trên vật liệu hấp phụ mà vẫn đạt

đƣợc hiệu suất thu hồi cao, chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải

để tìm ra thể tích dung môi rửa giải ít nhất khi đó hệ số làm giàu cao nhất.

Chuẩn bị các cột SPE giống nhau chứa 0,6g vật liệu M1, hoạt hóa cột bằng

15ml etanol, cho 100ml As(III) 1ppb chảy qua cột với tốc độ 2ml/phút. Giải hấp

As(III) bị hấp phụ trên SPE bằng thể tích HCl 3M khác nhau, tốc độ 2ml/phút. Xác

định nồng độ As(III) trong dung dịch giải hấp bằng phƣơng pháp HG-AAS, hiệu

suất thu hồi phụ thuộc vào thể tích axit rửa giải chỉ ra trong bảng 3.48.

Bảng 3.48: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi As

Thể tích HCl 3M (ml) 7,0 10,0 12,0 15,0 17,0Hiệu suất thu hồi (%) 85,8 90,5 93,5 99,5 99,6

Kết quả trong bảng 3.48 cho thấy, với thể tích dung dịch axit HCl 3M từ

15ml trở lên có thể giải hấp lƣợng thủy ngân hấp phụ trên cột với hiệu suất thu hồi

cao. Để tiết kiệm hóa chất và tăng hệ số làm giàu của phƣơng pháp, chúng tôi chọn

thể tích giải hấp bằng 15ml HCl 3M.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

0 1 2 3 4 5Tốc độ(ml/phút)

H i ệ u s u ấ t t h u h ồ i %





119

e. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng làm giàu As( I I I )

Trong thực tế, ngoài các ion As(III) thì trong mẫu phân tích còn có rất nhiều

các ion khác có khả năng tạo phức với APDC hay có ái lực với S. Chúng tôi tiến

hành khảo sát ảnh hƣởng các ion Cu2+, Pb2+, Hg2+, Fe3+. Điều chỉnh dung dịch mẫu

phân tích đến giá trị pH bằng 3, cho mẫu chảy qua cột SPE với tốc độ 2ml/phút. Giải

hấp As hấp phụ trên cột với 15ml HCl 3M, tốc độ giải hấp 2ml/phút. Hiệu suất thu

hồi As(III) khi có mặt ion cản thu đƣợc ở bảng 3.49.

Bảng 3.49: Ảnh hƣởng các ion kim loại đến khả năng hấp phụ As(III)

Ion

kim loại

Tỉ lệ

Mn+/ As(III)

(w/w)

Hiệu suất

Thu hồi

(%)

Ion

kim loại

Tỉ lệ

Mn+/ As(III)

(w/w)

Hiệu suất

thu hồi

(%)

Cu2+

100 99,8

Hg2+

100 98,7

1000 87,7 1000 86,7

10000 72,4 10000 48,7

Pb2+

100 99,5

Fe3+

100 99,7

1000 71,9 1000 96,5

10000 56,7 10000 87,4

Nhƣ vậy, các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ khi hàm lƣợng lớn cũng

không ảnh hƣởng đến khả năng làm giàu As(III) trên vật liệu M1 vì các ion kim loại

này không tạo phức với APDC, các ion Cu2+, Fe3+ chỉ ảnh hƣởng khi nồng độ lớn

hơn 1000 lần, các ion Hg2+, Pb2+ ảnh hƣởng đáng kể khi nồng độ lớn hơn nồng độ của

As(III) 100 lần.

g. Nghiên cứu khả năng tách As(II I ) khỏi As(V)

Qua khảo sát ảnh hƣởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(III) và

As(V) trên vật liệu dùng làm pha tĩnh M1 (mục 3.2.4.1.a), chúng tôi nhận thấy

As(III) hấp phụ tốt trong khi As(V) gần nhƣ không hấp phụ ở giá trị pH bằng 3.

Dựa trên đặc điểm này có thể sử dụng vật liệu M1 tách As(III) khỏi As(V).

Để khảo sát tỉ lệ nồng độ As(III), As(V) đến khả năng tách, chúng tôi chuẩn

bị 100ml dung dịch có hàm lƣợng As(III), As(V) theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau





120

chảy qua cột chiết, sau đó rửa giải bằng 15ml dung dịch HCl 3M với tốc độ

2ml/phút. Xác định lƣợng As(III) bị hấp phụ, kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.50.

Bảng 3.50: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ As(III)/As(V) đến khả năng tách loại

Tỉ lệ

As(III)/As(V)

(w/w)

Nồng độ As(III)

(ppb)

Nồng độ As(V)

(ppb)


10/1 10 1 99,7%

1/1 1 1 99,8%

1/10 1 10 99,9%

1/100 1 100 104,5%

1/1000 1 1000 112,7%

Kết quả trên cho thấy, khi tỉ lệ nồng độ As(V)/As(III) lớn hơn 100 lần sẽ làm

giảm khả năng tách As(III) khỏi As(V), do As(V) cũng bị hấp phụ. Khi tỉ lệ nồng độ

As(V)/As(III) lớn làm hiệu suất thu hồi lớn hơn 100% do sự hấp phụ đồng thờiAs(III) và As(V) nên hiệu suất thu hồi lớn hơn 100%.

Để đánh giá đầy đủ khả năng tách loại các dạng As(III) khỏi As(V), sau khi

đã hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, chúng tôi cho 100ml dung dịch có chứa As(III),

As(V) ở các tỉ lệ nồng độ 1/1 (nồng độ As(III) 1ppb, As(V) 1ppb), 1/10 ( nồng độ

As(III) 1ppb và As(V) 10ppb) chảy qua cột chiết pha rắn ở trên với tốc độ 2ml/phút,

giải hấp bằng 15ml HCl 3M, tốc độ 2ml/phút. Trong một thí nghiệm khác, dung dịch

sau khi rửa giải đƣợc tiến hành khử toàn bộ As(V) (nếu có) về As(III) bằng hệ khửKI/ascorbic/HCl để kết luận khả năng tách As(III) khỏi As(V) khi tỉ lệ nồng độ

As(III)/As(V) là 1/1 và 1/10 (lặp lại các thí nghiệm 3 lần), kết quả tính hiệu suất thu

hồi chỉ ra trong bảng 3.51.

Bảng 3.51: Kết quả xác định asen trong mẫu giả

Tỉ lệ Hiệu suất thu hồi





121

Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng tách As(III) khỏi As(V) của vật liệu khátốt, As(V) không bị hấp phụ. Từ đó có thể xác định đƣợc As(III) bằng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hiđrua hoá kết hợp phƣơng pháp chiết pha rắn

với thành phần pha rắn γ-Al2O3-SDS-APDC (M1).


phƣơng pháp SPE- HG- AAS

a . Xác định hệ số làm giàu

Hệ số làm giàu là thông số để đánh giá khả năng làm giàu của vật liệu.

Chuẩn bị mẫu chứa 400ng As(III) ở các thể tích khác nhau từ 500 -2000ml, điều

chỉnh pH dung dịch bằng 3, cho dung dịch mẫu chảy qua cột chiết chứa vật liệu M1,

tốc độ 2ml/phút. Giải hấp As(III) bị hấp phụ bằng 15ml HCl 3M với tốc độ

2ml/phút. Xác định nồng độ As(III) bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử với kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS). Kết quả tính hệ số làm giàu đƣợc chỉ ra trong

bảng 3.52.Bảng 3.52: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi asen vào thể tích mẫu

Vmẫu(l) 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2

Hiệu suất (%) 99,8 99,8 99,8 99,5 99,4 99,2 99,2

Hệ số làm giàu (lần) 33,3 40,0 46,7 53,3 60,0 66,7 80,0

Vmẫu (l) 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0

Hiệu suất (%) 98,8 98,0 94,9 91,2 89,2 87,4 84,5

Hệ số làm giàu (lần) 93,3 100,0 106,7 113,3 120,0 126,7 133,3

As(III)/As(V) Xác định riêng As(III) hấp phụ Xác định tổng As hấp phụ

1/1 99,8 0,4 99,9 0,2

1/10 99,8 0,3 99,9 0,3





122

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5V(l)

H i ệ u s u

ấ t t h u h ồ i

Hình 3.39: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi asen vào thể tích mẫu

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.52 và hình 3.39 cho thấy, hệ số làm giàu As(III)

trên vật liệu M1 là 100 lần với hiệu suất thu hồi trên 98%.

b. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu γ-A l 2 O 3 -SDS-APDC

* Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo số lần sử dụng

Chuẩn bị cột chiết SPE chứa 0,6g vật liệu M1, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol.

Cho 1,5 lít dung dịch chứa 500ng As(III) có giá trị pH bằng 3 chảy qua cột chiết với

tốc độ 2ml/phút. Rửa giải lƣợng As(III) hấp phụ trên cột bằng 15ml axit HCl 3M.

Xác định lƣợng As(III) đƣợc rửa giải, tính đƣợc hiệu suất thu hồi As(III) qua số lần

tái sử dụng cột chiết. Kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.53.

Bảng 3.53: Ảnh hƣởng số lần tái sử dụng đến khả năng hấp phụ As(III)

Số lần sử dụng vật liệu Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6

Hiệu suất thu hồi (%) 99,8 99,8 99,8 99,2 98,4 95,6

Nhƣ vậy khả năng tái sử dụng của vật liệu k há cao, vật liệu có thể tái sử

dụng 6 lần với hiệu suất thu hồi trên 95%.

* Khảo sát khả năng sử dụng vật liệu theo thời gian

Để khảo sát độ bền vật liệu theo thời gian sử dụng, chúng tôi chuẩn bị cột

chiết SPE chứa 0,6g vật liệu M1, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, khảo sát khả năng hấp

phụ As(III) của vật liệu tại các khoảng thời gian (ngày) khác nhau. Tiến hành khảo sát

hiệu suất thu hồi theo số ngày sử dụng, kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.54.

Bảng 3.54: Ảnh hƣởng thời gian đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu M1





123

Thời gian (ngày sử dụng) Hiệu suất thu hồi (%)

1 ngày 100,0

3 ngày 100,0

5 ngày 98,97 ngày 96,7

15 ngày 95,3

30 ngày 90,2

Kết quả chỉ ra trong bảng 3.54 cho thấy, khả năng tái sử dụng của vật liệu M1

giảm dần theo thời gian. Nguyên nhân dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ này là do

lƣợng APDC hấp phụ trên vật liệu Al2O3-SDS bị phân hủy. Do đó, sau 1 tuần chúng

tôi phải điều chế lại vật liệu.

c . Đánh giá phương pháp chiết pha rắn kết hợp với HG- AAS xác định asen

* Đánh giá độ đúng của phép đo xác định As(III)

Để kiểm tra tính ổn định, độ chính xác của phƣơng pháp, chúng tôi sử dụng 3

dung dịch chuẩn kiểm tra (mẫu tự tạo), mỗi dung dịch có thể tích 1 lít chứa hàm

lƣợng As(III), As(V) có tỉ lệ nồng độ As(V)/As(III) bằng 10/1 có pH bằng 3. Chodung dịch mẫu chảy qua cột chiết sau khi đã hoạt hóa cột bằng 15ml etanol với tốc

độ 2ml/phút, rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần, giải hấp lƣợng asen hấp phụ trên

cột bằng 15ml HCl 3M với tốc độ 2ml/phút, định lƣợng As(III) trong dung dịch giải

hấp bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả chỉ ra trong bảng 3.55.

Bảng 3.55: Kết quả xác định sai số của phƣơng pháp

Dung

dịch Nguyên tố

Lƣợng chuẩn

(ng)

Lƣợng As(III)

xác định (ng)

Sai số tƣơ ng

đối (%)

1As(III) 30

28 -6,6As(V) 300

2As(III) 150

145 -3,3As(V) 1500

3 As(III) 300 293 -2,3





124

As(V) 3000

Các kết quả cho sai số tƣơng đối đối với As(III) từ -6,6% đến -2,3%, nhỏ hơn

rất nhiều so với giới hạn cho phép của AOAC (cấp hàm lượng ppb cho phép sai số

tương đối làtõ -20% ®Õn +10%

).Chúng tôi tiến hành phân tích mẫu dung dịch so sánh đƣợc cấp chứng chỉ

(CRM: Certified reference materials, mẫu dạng dung dịch có nồng độ ion kim loại xác

định trong nền HCl 2%), cho 2ml mẫu CRM chứa As(III) nồng độ 100ppb, As(V)

nồng độ 1ppm và các kim loại khác có nồng độ 100ppb vào bình định mức 1 lít, định

mức bằng nƣớc cất hai lần, điều chỉnh giá trị pH trong dung dịch bằng 3. Cho mẫu

chảy qua cột chiết với tốc độ 2ml/phút, rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần, giải hấp

lƣợng asen hấp phụ trên cột bằng 15ml HCl 3M với tốc độ 2ml/phút, định lƣợngAs(III) bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả thu đƣợc lƣợng As(III) trong một lít

mẫu trên là 195ng As ứng với sai số tƣơng đối -2,5%. Cũng tiến hành thí nghiệm

nhƣ trên, thay bằng việc định lƣợng As ngay sau khi giải hấp, chúng tôi khử hoàn

toàn As(V) (nếu có) về As(III) bằng hệ khử KI/ascobic/HCl, sau đó định lƣợng asen

thu đƣợc bằng phƣơng pháp HG-AAS, kết quả thu đƣợc hàm lƣợng tổng asen bằng

196 ng As ứng với sai số tƣơng đối -2,0%.

Nhƣ vậy, phƣơng pháp chiết pha rắn kết hợp với phƣơng pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) xác định As(III) có độ đúng cao. Đồng

thời kết quả nghiên cứu cũng cho biết khả năng tách As(III) khỏi As(V) của vật liệu

chiết pha rắn γ -Al2O3-APDC-SDS.

* Đánh giá độ lặp lại của phương pháp xác định As(III)

Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp xác định As(III), chúng

tôi tiến hành làm thí nghiệm với 3 loại mẫu nƣớc ngầm A1, A2, A3. Mỗi mẫu tiếnhành thí nghiệm lặp lại 3 lần đƣợc tiến hành xử lý trong các điều kiện giống hệt

nhau nhƣ: 1 lít dung dịch mẫu phân tích (cùng các điều kiện lấy mẫu, định mức, bảo

quản) có giá trị pH bằng 3 cho chảy qua cột chiết sau khi đã hoạt hóa cột bằng 15ml

etanol với tốc độ 2ml/phút, rửa cột chiết bằng 15ml nƣớc cất hai lần, giải hấp

As(III) hấp phụ trên cột chiết bằng 15ml HCl 3M với tốc độ 2ml/phút. Định lƣợng

As(III) thu đƣợc bằng phƣơng pháp HG-AAS, kết quả xác định nồng độ As(III) trong

mẫu thực đƣợc chỉ ra trong bảng 3.56. Để xác định tổng hàm lƣợng asen vô cơ có





125

trong các mẫu nƣớc ngầm, trƣớc tiên chúng tôi tiến hành khử As(V) về As(III) bằng

hệ khử KI/HCl/ascobic sau đó xác định tổng hàm lƣợng asen bằng phƣơng pháp HG-

AAS. Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối đƣợc chỉ ra trong bảng 3.56.

Bảng 3.56: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định As(III), tổng asen vô

cơ trong các mẫu nƣớc ngầm A1, A2, A3

Mẫu

phân

tích As

SPE -HG - AAS HG-AAS xác định tổng As vô cơ

Nồng độ

As(III) (ppb)


tƣơng đối (%)

Nồng độ tổng

As vô cơ (ppb)


tƣơng đối (%)

A1

11,8

1,3

66,6

0,711,5 67,6

11,6 67,1

A2

19,2

1,8

89,1

1,118,8 90,5

19,5 88,7

A3

20,3

2,8

104,5

2,820,6 98,9

19,5 102,8

Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi phân tích hàm lƣợng As(III) và

tổng hàm lƣợng asen vô cơ trong 3 mẫu nƣớc đều nhỏ từ 0,7% đến 2,8%, (cấp hàm

lượng ppb cho phép độ lệch chuẩn tương đối tõ -20% ®Õn +10%), cho phép kết luận

phƣơng pháp có độ chụm (precision) cao hay phép đo có độ lặp lại tốt.

* Đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp tách, làm giàu và xác định As(III)

Để đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp tách As(III) khỏi As(V) và xác

asen, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm, Hà Nội. Cho 1 lít mẫu nƣớc chảy qua cột chiết chứa vật liệu M1 sau khi đã tiến hành

xử lý mẫu theo mục 2.4.4.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng asen trong mẫu nƣớc thêm

chuẩn lấy ở các vị trí trên theo phƣơng pháp SPE-HG-AAS thu đƣợc ở bảng 3.57.

Bảng 3.57: Hiệu suất thu hồi phân tích asen trong một số mẫu nƣớc

Kí hiệu mẫu Lƣợng As(III)

thêm vào (ng)

Lƣợng asen

tìm thấy (ng)

Hiệu suất

thu hồi (%) RSD %





126

( Thời gian lấy mẫu: 10h ngày 15/5/2009, nhiệt độ 300C; H 1: Vị trí giữa hồ; H 2: Vị trí

gần khu vực bưu điện; H 3: Vị trí gần đền Ngọc Sơn; H 4: Vị trí gần Thủy Tạ, n = 3. )


số mẫu thực tế theo phƣơng pháp này đạt từ 98,0% - 99,5% với độ lệch chuẩn tƣơngđối RSD nhỏ hơn 2,9%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, phƣơng pháp

SPE-HG-AAS xác định lƣợng vết As(III) có độ chính xác, hiệu suất thu hồi cao, sai

số tƣơng đối và độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ, có thể dùng phƣơng pháp SPE-HG-

AAS tách As(III) khỏi As(V) và xác định lƣợng vết As(III) trong đối tƣợng nƣớc ở

hàm lƣợng ppb.

3.2.4.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế

a . Phân tích mẫu giả

Mẫu giả chứa 100ng As(III) đƣợc pha thành 1 lít, điều chỉnh pH dung dịch

bằng 3, hoạt hóa cột bằng 15ml etanol, cho mẫu chảy qua cột chiết với tốc độ

2ml/phút. Thành phần mẫu giả (tự tạo) xác định As nhƣ trong bảng 3.58.

Bảng 3.58: Thành phần mẫu giả (tự tạo) xác định asen

Các ion kim loại Tỉ lệ khối lƣợng M

n+

/As

3+

(w/w)

H1

0 500 5 --- 2,9

500 994 9 98,8 1,2

1000 1490 7 99,0 0,9

H2

0 560 5 --- 2,1

500 1052 11 98,4 1,7

1000 1555 12 99,5 0,7

H3

0 420 8 --- 2,6

500 913 9 98,6 1,8

1000 1412 10 99,2 1,4

H4

0 590 13 --- 2,8

500 1080 12 98,0 2,1

1000 1578 9 98,8 1,1





127

Na +, K +, Ca2+ 10000

Fe +, Mn + 1000

Cu2+, Hg2+, Pb2+ 100

(Tỉ lệ khối lượng từng ion kim loại so với As3+ )

Sau khi 1 lít dung dịch chứa thành phần mẫu giả trên chảy qua cột chiết pha

rắn, đem rửa cột bằng 15ml nƣớc cất hai lần sau đó giải hấp lƣợng asen hấp phụ

trên cột bằng 15ml HCl 3M. Định lƣợng As(III) trong dung dịch rửa giải bằng

phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả xác định hàm lƣợng As(III) trong 1 lít dung dịch

mẫu giả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.59.

Bảng 3.59: Kết quả phân tích mẫu giả (tự tạo) xác định As(III)

Lƣợng As(III)

banđầu (ng)

Lƣợng As(III) xácđịnh đƣợc (ng)

Hiệu suấtthu hồi (%)

Hiệu suất thu hồitrung bình (%)

100

97,8 97,8

98,2 0,498,5 98,5

98,2 98,2

Kết quả phân tích mẫu giả cho thấy phƣơng pháp có hiệu suất thu hồi trung

bình đạt đƣợc 98,2 0,4 % với độ lặp lại cao. Điều đó có thể khẳng định phƣơng pháp chiết pha rắn kết hợp với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật

hidrua hóa có thể ứng dụng để phân tích lƣợng vết As(III) trong đối tƣợng nƣớc.

b . Ứng dụng phương pháp SPE -HG- AAS phân tích mẫu thực tế

Áp dụng quy trình phân tích asen trong mục 2.2.2.2, chúng tôi tiến hành

phân tích hàm lƣợng As(III), As(V) trong đối tƣợng mẫu đƣợc lựa chọn là:

- Mẫu nƣớc bề mặt lấy tại hồ Hoàn Kiếm, Hà Nội.

- Mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng.

Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết SPE sau khi đã hoạt hóa

cột bằng 15ml etanol với tốc độ 2ml/phút, rửa cột chiết bằng 15ml nƣớc cất hai lần. Giải

hấp lƣợng asen hấp phụ trên cột bằng 15ml HCl 3M. Tiến hành phân tích hàm lƣợng

asen trong dung dịch giải hấp, từ đó tính đƣợc nồng độ As(III) trong mẫu phân tích.

Tổng hàm lƣợng asen có trong mẫu phân tích đƣợc xác định bằng cách khử

As(V) về As(III) bằng hệ khử KI/ascobic/HCl, sau đó xác định asen bằng phƣơng pháp





128

HG-AAS. Hàm lƣợng As(V) đƣợc xác định bằng cách lấy tổng hàm lƣợng asen trừ đi

hàm lƣợng As(III) đã xác định đƣợc bằng phƣơng pháp chiết pha rắn ở trên.

Kết quả phân tích một số mẫu nƣớc bề mặt lấy tại hồ Hoàn Kiếm chỉ ra trong

bảng 3.60 và 22 mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng

chỉ ra trong bảng 3.61.

Bảng 3.60: Kết quả phân tích hàm lƣợng As(III), As(V) trong mẫu nƣớc hồ Hoàn Kiếm

Mẫu phân

tích (mẫu

nƣớ c bề mặt)Ion

Phƣơng pháp

đƣờ ng chuẩn

(ppb)

Phƣơng pháp

thêm chuẩn

(ppb)

Sai số tƣơng đối

giữa hai phƣơng

pháp (%)

H1 As(III) 0,52 0,01 0,50 0,01 -3,85

1 lít dung dịch mẫu phân tích

500 ml dung dịch

Cột chiết pha rắn (SPE) (Chiều dài 10cm, đƣờng

kính 4mm chứa 0,6 gγ-Al2O3-APDC-SDS)

Tiền rửa giải cột SPE loại các chất cản trở

Rửa giải As khỏi cộtSPE

Xác định As(III) bằng

phƣơng pháp HG-AAS

Nƣớc cất

15mlHCl 3M

Táisử

dụngcộtSPE

Hình 3.40: Quy trình tách, làm giàu và xác định lƣợng vết As(III), As(V) vô cơ bằng phƣơng pháp HG - AAS

(Trong các phép phân tích cần tiến hành phân tích mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả)

Mẫu phân tích dùng đểxác đ nh tổn As vô cơ

Định mức đến 25ml (chứa KI 0,5%; axit ascobic

0,05%; axit HCl 4M)

Xác định tổng As vô cơ bằng phƣơng pháp

HG-AAS

Xác định As(V) vô cơ





129

As(V) 3,17 0,19 3,35 0,21 +5,68

H2 As(III) 0,59 0,02 0,56 0,02 -5,08

As(V) 4,24 0,11 4,36 0,17 +2,83

H3

As(III) 0,45 0,03 0,42 0,03 -6,67

As(V) 2,97 0,09 2,88 0,12 -3,03

H4 As(III) 0,62 0,01 0,59 0,04 -4,84

As(V) 4,06 0,09 4,28 0,15 +5,42

Thời gian lấy mẫu: 10h ngày 15/5/2009, nhiệt độ 300C; H 1: Vị trí giữa hồ; H 2: Vị

trí gần khu vực bưu điện; H 3: Vị trí gần đền Ngọc Sơn; H 4: Vị trí gần Thủy Tạ, n = 3.

Kết quả phân tích hàm lƣợng As(III), As(V) vô cơ ở dạng hòa tan trong các

mẫu nƣớc bề mặt lấy tại hồ Hoàn Kiếm sau khi xử lý thống kê sơ bộ (tính giá trị

trung bình và độ lệch chuẩn) thu đƣợc ở bảng 3.60. Theo QCVN 08: 2008/ BTNMT

thì nồng độ As tại các mẫu nƣớc lấy tại hồ Hoàn Kiếm nằm dƣới giới hạn cho phép

về tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt. Qua đó có thể kết luận, nƣớc bề mặt lấy tại hồ Hoàn

Kiếm không bị ô nhiễm asen.

K ết quả xác định nồng độ As(III) và tổng hàm lƣợng As vô cơ trong các mẫu

nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng trong đợt 1 vàongày 15/9/2007 bằng phƣơng pháp nêu trên chỉ ra trong bảng 3.61.

Bảng 3.61: Kết quả phân tích tổng nồng độ As vô cơ tại xã Nam Tân huyện

Nam Sách - Hải Dƣơng (n = 3)

Mẫu M481 M482 M483 M484 M485 M486 M487 M488 M489 M491 M492

Nồng độ

As(III)

(ppb)

11,8

0,1

19,2

0,1

20,5

0,2

9,7

0,2

6,9

0,1

27,9

0,3

12,3

0,2

4,3

0,1

19,7

0,3

18,1

0,2

8,2

0,1

Nồng độ

tổng As

(ppb)

66,6

89,1

104,5

87,8

54,9

117,4

89,9

17,6

109,3

94,5

58,4





130

0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1

Mẫu M493 M495 M496 M497 M498 M499 M500 M501 M502 M503 M504

Nồng độ

As(III)

(ppb)

5,7

0,1

10,9

0,1

6,6

0,1

24,2

0,3

35,1

0,4

33,7

0,3

6,5

0,2

15,7

0,2

7,3

0,1

8,4

0,1

23,7

0,3

Nồng độ

tổng As

(ppb)

29,3

0,1

45,5

0,1

36,5

0,1

113,2

0,3

161,1

0,4

123,8

0,3

61,9

0,2

99,2

0,2

42,8

0,1

63,6

0,1

106,3

0,3

* Thời gian lấy mẫu: 10h ngày 15/9/2007, nhiệt độ 250C



Kết quả phân tích cho thấy có thể ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS tách

As(III) khỏi As(V), làm giàu và xác định nồng độ As trong các mẫu nƣớc.

Để đánh giá tình trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm tại xã Nam Tân, Nam Sách,

Hải Dƣơng, chúng tôi tiến hành phân tích tổng hàm lƣợng asen tại 48 vị trí (mục2.4.4.1) trong 5 đợt lấy mẫu khác nhau. Kết quả phân tích chỉ ra trong bảng 3.62.

Bảng 3.62: Tổng hàm lƣợng As trong các mẫu nƣớc ngầm xã Nam Tân

Kí

hiệu

mẫu

phân

tích

Hàm

lƣợng

As

Đợt 1

(ppb)

Hàm

lƣợng

As

Đợt 2

(ppb)

Hàm

lƣợng

As

Đợt 4

(ppb)

Hàm

lƣợng

As

Đợt 5

(ppb)

Hàm

lƣợng

trung

bình

As

(ppb)

Kí

hiệu

mẫu

phân

tích

Hàm

lƣợng

As

Đợt 3

(ppb)

Hàm

lƣợng

As

Đợt 4

(ppb)

Hàm

lƣợng

As

Đợt 5

(ppb)

Hàm

lƣợng

trung

bình

As

(ppb)

M481 66,6 32,9 54,6 59,2 53,3 A1 46,9 97,7 103,0 82,6

M482 89,1 62,5 75,1 106,1 83,2 A2 59,2 97,2 105,4 87,3

M483 104,5 86,6 83,4 69,77 86,0 A3 10,1 15,9 17,5 14,5

M484 87,8 67,1 75,5 56,5 71,7 A4 52,0 140,2 85,6 92,6

M485 54,9 31,1 62,9 52,5 50,4 A5 38,6 47,3 74,5 53,5





131

M486 117,4 90,4 98,7 119,1 106,4 A6 112,7 99,9 78,9 97,2

M487 89,9 65,2 50,7 75,9 70,4 A7 88,0 117,0 135,9 113,5

M488 17,6 17,6 37,5 26,9 24,9 A8 4,9 37,2 16,8 19,5

M489 109,3 78,4 62,7 22,2 68,2 A9 5,7 19,6 15,1 13,5

M490 80,6 75,2 95,7 58,0 77,4 A10 8,9 34,3 38,1 27,1M491 94,5 83,7 93,6 41,9 78,4 A11 82,9 58,6 96,2 79,3

M492 58,4 58,4 60,6 55,9 58,3 A12 47,4 50,7 68,9 55,7

M493 29,3 29,3 34,4 27,6 30,2 A13 51,7 52,1 81,6 61,9

M494 30,5 75,8 19,0 86,9 53,1 A14 17,6 26,6 38,1 27,5

M495 45,5 46,2 60,8 61,1 53,4 A15 29,3 31,5 48,1 36,3

M496 36,5 1,1 134,9 116,2 72,2 A16 94,4 88,3 144,3 109,1

M497 113,2 78,6 97,6 72,7 90,5 A17 87,6 52,9 107,7 82,8M498 161,1 101,0 117,8 129,2 127,3 A18 66,4 32,7 64,5 54,6

M499 123,8 111,7 29,2 136,9 100,4 A19 19,3 50,3 44,7 38,1

M500 61,9 97,2 110,6 141,4 102,8 A20 75,2 81,1 108,0 88,2

M501 99,3 80,8 100,1 101,8 95,5 A21 49,3 55,4 68,3 57,7

M502 42,8 107,5 80,8 15,9 61,8 A22 82,6 87,0 106,1 92,0

M503 63,6 51,5 74,6 105,4 73,8 A23 98,1 88,5 49,4 78,7

M504 106,3 87,8 119,3 108,7 105,5 A24 45,5 44,3 61,0 50,3

Kết quả sau khi xử lý thống kê sơ bộ (tính giá trị trung bình) thu đƣợc ở bảng

3.62. So với QCVN 09: 2008/ BTNMT nồng độ As tại các mẫu nƣớc lấy tại Nam

Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng vƣợt quá giới hạn cho phép về tiêu chuẩn nƣớc sinh

hoạt từ 3-12 lần. Qua đó sơ bộ có thể kết luận, các mẫu nƣớc ngầm tại Nam Tân,

Nam Sách, Hải Dƣơng đã bị ô nhiễm asen. Hình 3.41 và hình 3.42 biểu diễn phân

bố hàm lƣợng asen tại các vị trí lấy mẫu nƣớc ngầm thuộc xã Nam Tân, Nam Sách,Hải Dƣơng.





132

Hình 3.41: Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và

lan truyền ô nhiễm asen tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa khô

Hình 3.42: Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và


mẫu – Mùa mƣa

Ghi chú: Các đường màu đỏ(đậm) chỉ hệ thống giao thông trong vùng,

đường màu xanh(màu nhạt) chỉ hệ thống sông ngòi, ao hồ).

Sự phân bố tổng hàm lƣợng asen tại các vị trí lấy mẫu và biểu diễn sơ bộ

vùng phân bố hàm lƣợng asen đƣợc biểu diễn trên hình 3.41 và 3.42, cho thấy hàm

lƣợng asen cao tập trung tại hầu hết các giếng nƣớc ngầm của xã Nam Tân trong đó

đặc biệt cao tại thôn Đột Hạ nếu biểu diễn theo lan truyền khoảng cách giữa các

giếng. Điều này cho thấy có sự ảnh hƣởng cơ bản của thành phần địa chất đến tầng

nƣớc ngầm.

Kết quả nghiên cứu ở trên đã chỉ ra rằng: có thể xác định đƣợc các dạng vết

asen vô cơ bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa - kĩ thuật

hiđrua hoá (HG-AAS) trên cơ sở sử dụng vật liệu hấp phụ γ -Al2O3-SDS-APDC (M1)

để hấp phụ As(III) ở pH bằng 3 trong khi As(V) không bị hấp phụ. Hệ số làm giàu của

vật liệu là 100 lần, dung lƣợng hấp phụ của vật liệu 13,5 mg/g, hiệu suất thu hồi đạt

trên 95%, trong khi có thể tái sử dụng vật liệu khoảng 6 lần. Phƣơng pháp nghiên





133

cứu đã đƣợc ứng dụng để xác định riêng rẽ asen(III) và asen(V) vô cơ trong nƣớc

Hồ Gƣơm và các mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng với

độ chính xác cao. Qua đó xác định đƣợc tổng nồng độ asen vô cơ tại các điểm lấy

mẫu khác nhau trong các khoảng thời gian khác nhau. Từ đó, sơ bộ đánh giá đƣợc

nguồn nƣớc ngầm tại xã Nam Tân đã bị ô nhiễm asen, nồng độ asen cao gấp từ 3-12

lần so với tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt.

c. Kết luận phần tách các dạng asen vô cơ, làm giàu asen bằng kĩ thuật chiết pha

rắn và xác định hàm lượng bằng phương pháp HG -AAS.

Từ các kết quả nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ, kết quả nghiên cứu tính

chất hấp phụ, giải hấp As(III), As(V) vô cơ trên cột chiết pha rắn và xác định asen

bằng phƣơng pháp HG-AAS, chúng tôi đƣa ra một số kết luận sau: 1. Lần đầu tiên nghiên cứu điều chế đƣợc vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC dùng

để tách loại, làm giàu lƣợng vết ion As(III), As(V) vô cơ, với các điều kiện điều chế:

- Tỉ lệ khối lƣợng giữa SDS và γ-Al2O3 bằng 2/25.

- Tỉ lệ khối lƣợng APDC/ γ-Al2O3 bằng 1/25.

- pH dung dịch APDC-SDS tối ƣu trong quá trình điều chế vật liệu bằng 5.

- Thời gian để lƣợng APDC hấp phụ bão hoà lên bề mặt γ-Al2O3-SDS 60 phút.

2. Nghiên cứu tách As(III) khỏi As(V) bằng phƣơng pháp chiết pha rắn trên

vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC.

- Dung lƣợng hấp phụ As(III) trên cột chiết SPE là 20,83 ± 0,37 mg/g

- Tốc độ nạp mẫu 2 ml/phút.

- Thể tích dung dịch rửa giải 15ml HCl 3M với tốc độ rửa giải 2ml/phút.

- Ảnh hƣởng các ion kim loại đến khả năng làm giàu As(III) đã đƣợc nghiên

cứu và kết quả cho thấy các ion: Cu2+

, Fe3+

chỉ ảnh hƣởng khi nồng độ lớn hơn1000 lần, các ion Hg2+, Pb2+ ảnh hƣởng đáng kể khi nồng độ lớn hơn nồng độ của

As(III) 100 lần.

- Khi tỉ lệ nồng độ As(V)/As(III) nhỏ hơn 100 lần sẽ cho kết quả tách tốt.

3. Đánh giá phƣơng pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp với phƣơng pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) để tách và xác định lƣợng vết,

siêu vết As(III), As(V) trong đối tƣợng nƣớc, kết quả cho thấy :

- Hiệu suất thu hồi As(III) của phƣơng pháp đạt 98,2 0,4 %.





134

- Hệ số làm giàu As(III) là 100 lần với hiệu suất thu hồi trên 98%

- Số lần tái sử dụng vật liệu bằng 6 lần với hiệu suất thu hồi trên 95%.

- Phƣơng pháp có độ đúng cao, độ lặp lại tốt.

- Khi sử dụng cột chiết pha rắn có thành phần pha tĩnh là vật liệu γ-Al2O3-

SDS-APDC có khả năng tách loại dạng As(III) khỏi As(V) tốt.

3.3. Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ngầm

Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng

3.3.1. Kết quả phân tích mẫu nƣớc ngầm

Để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm, khả năng lan truyền ô nhiễm

theo thời gian, theo khoảng cách và độ sâu tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh

Hải Dƣơng, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co,

Ni, Cu, Zn, Cd, Pb trong mẫu thực bằng phƣơng pháp ICP-MS. Nồng độ Hg đƣợc

xác định bằng phƣơng pháp SPE-CV-AAS (trong mục 3.2) và nồng độ As đƣợc xác

định bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả tổng hàm lƣợng từng kim loại tại các vị

trí khác nhau và thời điểm lấy mẫu khác nhau đƣợc chỉ ra trong phụ lục 1. Kết quả

tính nồng độ từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất

– min) theo từng thời gian lấy mẫu khác nhau đƣợc chỉ ra trong các bảng 3 .63.

Bảng 3.63: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất –

max và nhỏ nhất – min) trong các mẫu lấy lần 1 ngày 15/9/2007

Nguyên

tố Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb

Hàm

lƣợngTr.bình

(ppb)

24,9

2,8

294,6

20,4

21614

3256

0,53

0,12

0,75

0,09

2,06

0,32

6,25

1,12

80,6

9,3

0,05

0,01

0,04

0,01

1,04

0,17Max

(ppb) 37,4 504,8 44655 1,00 1,53 4,39 15,3 161,1 0,15 0,07 3,30

Min

(ppb) 14,9 141,0 2368 0,15 0,32 0,69 0,90 17,5 0,01 0,03 0,21

* Lấy mẫu đợt 1 – ngày 15/9/2007, sau mùa mưa, thời gian từ 9h đến 12h,

nhiệt độ 250C. Các địa điểm mẫu có kí hiệu M 481 đến M 504





135





Nguyên


Hàm

lƣợng

Tr.bình

(ppb)

16,5

1,7

294,0

21,4

13949

236

0,45

0,14

0,63

0,09

1,97

0,9

46,4

7,8

53,1

9,2

0,04

0,01

0,05

0,01

1,12

0,09

Max

(ppb) 25,9 462,6 23544 0,98 1,59 4,10 98,9 112,7 0,06 0,09 1,50

Min

(ppb) 9,9 132,3 1392 0,03 0,07 0,12 2,2 4,9 0,02 0,02 0,94

* Lấy mẫu đợt 3 – ngày 5/1/2008, mùa khô, thời gian lấy mẫu từ 14h đến 16h,

nhiệt độ khoảng 20 – 220C. Các địa điểm mẫu có kí hiệu A1 đến A24


của giếng khoan từ 14 - 16m.Bảng 3.65: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất –


Nguyên


Hàm

lƣợng

Tr.bình

(ppb)

21,4

2,4

394,0

31,5

18646

2134

0,73

0,23

1,63

0,19

5,29

1,92

6,02

1,67

69,5

10,4

0,05

0,01

0,04

0,01

1,41

0,08

Max

(ppb) 39,4 998,9 53125 1,39 3,67 12,67 19,79 140,1 0,14 0,36 3,56

Min

(ppb) 8,4 156,6 1961 0,21 0,02 1,71 0,20 15,9 0,01 0,00 0,21





136

* Lấy mẫu đợt 4 – ngày 1/8/2008, mùa mưa, thời gian lấy mẫu từ 8h đến 12h,

nhiệt độ khoảng từ 30 – 320C. Các địa điểm mẫu có kí hiệu từ M 481 đến M 504 và A1

đến A24





Nguyên


Hàm

lƣợng

Tr.bình

(ppb)

29,2

3,1

301,9

31,4

16411

1723

0,93

0,32

2,22

0,58

1,63

0,27

1,93

0,78

75,1

11,3

0,03

0,01

0,05

0,01

1,12

0,06

Max

(ppb) 43,6 431,2 29347 2,11 3,82 3,93 4,88 144,4 0,09 0,11 3,21

Min

(ppb) 12,7 186,9 1839 0,19 0,60 0,29 0,17 15,1 0,00 0,00 0,12


nhiệt độ 22 – 250C. Các địa điểm mẫu có kí hiệu từ M 481 đến M 504 và A1 đến A24



Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn,

lớn nhất – max và nhỏ nhất – min) dạng hòa tan trong nƣớc ngầm thuộc xã Nam

Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng đƣợc tổng hợp theo mùa trong hai năm 2007 và 2008đƣợc chỉ ra trong bảng 3.67.

Bảng 3.67: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất – max và

nhỏ nhất – min) dạng hòa tan trong nƣớc ngầm thuộc xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng

Nồng

độ

MùaNguyên tố

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb

Khô 25,0 299,2 15590 0,77 1,69 1,7 16,7 67,8 0,04 0,05 1,12





137

trung

bình

(ppb)

2,9

29,7

1675

0,23

0,72

0,67

4,3

8,7

0,01

0,01

0,05

Mƣa

22,6

2,5

360,9

32,1

19635

1782

0,67

0,32

1,33

0,88

4,2

1,2

6,1

2,4

73,2

9,6

0,05

0,01

0,04

0,01

1,28

0,06Max 43,6 998,9 53125 2,11 3,82 12,6 98,9 161,1 0,15 0,36 3,56

Min 8,4 132,3 1392 0,03 0,02 0,12 0,17 4,92 --- --- 0,12

3.3.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm, xác định phân bố không gian và nguồn gốc

phát tán kim loại nặng trong nƣớc ngầm

3.3.2.1. Đánh giá mức độ ô nhiễm

Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb,

Cd, Zn, Hg và As vô cơ ở dạng hòa tan, trong 48 vị trí lấy mẫu nƣớc ngầm tại giếng

các hộ gia đình thuộc xã Nam Tân sau khi xử lý thống kê sơ bộ (tính giá trị trung

bình và độ lệch chuẩn) thu đƣợc ở bảng 3.67. Theo QCVN 09: 2008/ BTNMT thì

nồng độ As tại các mẫu nƣớc ngầm lấy tại xã Nam Tân rất cao, gấp từ 3 -9 lần so với

tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt trong khi nồng độ thủy ngân đo đƣợc thấp hơn tiêu chuẩn

nƣớc sinh hoạt (1ppb). Với giới hạn hàm lƣợng các kim loại (theo TCVN này) Cd

(5ppb), Pb (10ppb), Cr (50ppb), Mn (500ppb), Cu(1000ppb), Zn (3000 ppb) thì các

mẫu nƣớc ngầm khu vực nghiên cứu chƣa có dấu hiệu ô nhiễm bởi hàm lƣợng các

kim loại nặng khác nhƣ Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn. Tuy nhiên, các mẫu nƣớc ngầm

này bị ô nhiễm sắt ở mức gấp từ 2,5-10,3 lần giới hạn cho phép (5000ppb hay 5

mg/l).

Đối với các kim loại Cr, Co, Ni, Zn, Hg, hàm lƣợng trung bình có trong

nƣớc ngầm ở mùa khô cao hơn có nghĩa so với mùa mƣa (so sánh theo chuẩnstudent với Pvalue <0,05). Các nguyên tố khác, sự khác nhau về hàm lƣợ ng hai mùa

không rõ r ệt. Trong khi đó, hàm lƣợ ng trung bình của các kim loại Mn, Fe, Cu, As,

Cd, Pb trong mùa mƣa lại cao hơn có nghĩa so với mùa khô. Điều đó sơ bộ cho

thấy, xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dƣơng với địa hình thấp và là khu đất

bồi của dòng sông Kinh Thầy đã chịu ảnh hƣở ng r ất lớ n từ các hoạt động công

nghiệ p tại các khu công nghiệp Nam Sách, Phả Lại, Kinh Môn, Kim Thành qua các

hệ thống sông Thƣơng, sông Cầu, sông Đuống và sông Thái Bình. Một số kim loại





138

nặng đƣợc xả thải ra từ các nhà máy, xí nghiệp, chúng bị rửa trôi theo nguồn nƣớc

mƣa và hòa vào các dòng sông theo hệ thống sông ngòi trên, tích tụ làm gia tăng

hàm lƣợng chúng trong nguồn nƣớc ngầm. Mặt khác cũng dự đoán có sự ảnh hƣở ng

cơ bản của thành phần địa chất đến tầng nƣớ c ngầm khi có sự bào mòn hợ p chất các

kim loại nặng theo lƣu lƣợ ng mực nƣớ c ngầm và do đặc tính di động khác nhau của

chúng.

Tuy nhiên, việc so sánh sơ bộ qua hàm lƣợng trung bình không thực sự cho

phép kết luận chính xác nguồn gốc gây ô nhiễm do các số liệu hàm lƣợng tại các địa

điểm là rất khác nhau. Trong trƣờng hợp đó, phân tích thống kê đa biến sử dụng tập

số liệu tất cả các mẫu sẽ cho kết quả chính xác hơn.

3.3.2.2. Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác

định phân bố không gian và nguồn gốc phát tán các kim loại nặng

Sử dụng tập số liệu về tổng hàm lƣợng kim loại trong các mẫu nƣớc ngầm

lấy tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng (72 mẫu mùa mƣa và 72 mẫ u

mùa khô) trong hai năm 2007 và 2008. Các sai số thô đƣợc loại bỏ theo mục

“Boxplot” của phần mềm MINITAB. Đây là những giá trị nằm ngoài khoảng tin

cậy ở độ tin cậy 95%, tính theo công thức N

S t x

.

với t là giá trị tra bảng chuẩnstudent ở độ tin cậy thống kê P=0,95 và bậc tự do f=N-1, S là độ lệch chuẩn.

Công cụ bản đồ GIS đƣợc dùng để thiết lập phân bố không gian về hàm

lƣợng 11 kim loại nặng tại 48 vị trí giếng khoan của xã Nam Tân (nhập theo hệ tọa

độ Gauss từ vị trí tọa độ ghi lại đƣợc từ thiết bị GPS).

Hình 3.40 và 3.41 mô tả phân bố không gian về hàm lƣợng As tại các vị trí

lấy mẫu theo mùa khô và mùa mƣa và dự báo sự phân bố hàm lƣợng theo khoảng

cách dựa trên việc nội suy từ mô hình xây dựng đƣợc. Phân bố không gian về hàm

lƣợng các kim loại nặng khác đƣợc trích dẫn trong phụ lục 2.

Kết quả cho thấy hàm lƣợ ng asen cao tậ p trung tại hầu hết các giếng nƣớ c

ngầm của xã Nam Tân trong đó đặc biệt cao tại thôn Đột Hạ nếu biểu diễn theo lan

truyền khoảng cách giữa các giếng. Hàm lƣợng As tại các vị trí lấy mẫu thuộc thôn

Đột Hạ cao bất thƣờng tại các vị trí A16, A17, A20. Nền màu xanh thuộc thôn Đột

Hạ chỉ mức độ As trong vùng từ 120 – 155ppb, nền màu vàng chỉ mức độ As trong







140

Kết quả tính trị riêng và phƣơng sai của từng biến ảo, phƣơng sai cộng dồn

(hay phƣơng sai tích lũy) thu đƣợc nhƣ sau đối với 72 mẫu lấy mùa khô.

Trị riêng của ma trận hệ số tƣơng quan

PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6

Trị riêng 2,369 1,793 1,602 1,380 0,956 0,775

Phƣơng sai từng phần 0,215 0,163 0,146 0,125 0,087 0,070

Phƣơng sai tích lũy 0,2215 0,378 0,524 0,650 0,737 0,807

PC7 PC8 PC9 PC10 PC11

Trị riêng 0,671 0,550 0,433 0,299 0,169

Phƣơng sai từng phần 0,061 0,050 0,039 0,027 0,015

Phƣơng sai tích lũy 0,868 0,918 0,957 0,985 1,000

Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 2,369 đến 0,169 và

phƣơng sai từ PC thứ 6 chỉ còn 7,0 % cho 11 biến ban đầu. Trong PCA, với phần

trăm phƣơng sai tích lũy trên 70% thì xem nhƣ có thể chứa thông tin đầy đủ của tập

số liệu ban đầu. Nhƣ vậy, cần dùng 5 PC đầu tiên với phƣơng sai tích lũy đạt đƣợc

là 73,7 % hoặc 3 PC đầu tiên chiếm 52,4 % thông tin của tập số liệu ban đầu có thể

chuyển tải toàn bộ thông tin của tập số liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nêncó thể bỏ qua mà không làm ảnh hƣởng nhiều đến tập số liệu ban đầu.

Giá trị vectơ riêng của các biến ban đầu đối với 5 PC có phƣơng sai lớn nhất Biến PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

Cr -0,006 -0,465 -0,260 -0,217 0,373

Mn 0,505 0,061 -0,090 0,014 0,067

Fe 0,463 -0,017 0,436 -0,152 -0,030

Co 0,030 -0,545 -0,119 -0,184 -0,318

Ni 0,547 -0,088 -0,175 0,159 -0,055Cu 0,327 -0,055 -0,550 0,035 -0,159

Zn -0,226 -0,141 -0,299 -0,499 0,026

As 0,185 -0,322 0,492 -0,369 0,248

Cd 0,021 -0,268 -0,059 0,520 0,519

Hg -0,044 -0,342 0,170 0,229 -0,627

Pb -0,189 -0,399 0,150 0,402 0,024

Đối với thành phần thứ nhất (PC1), trị riêng đạt đƣợc là 2,369 chiếm 21,5 %

phƣơng sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 đƣợc xem là có





141

ảnh hƣởng đến PC này. Ảnh hƣởng của các nguyên tố đến cấu tử thứ nhất và cấu tử

thứ 2 đƣợc chỉ ra trong hình 3.43.

cau tu thu nhat

c a u t

u t

h u h

a i

0.60.50.40.30.20.10.0-0.1-0.2-0.3

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

Pb

Hg

Cd

As

Zn

Cu Ni

Co

Fe

Mn

Cr

Bieu do trong so Cr, ..., Pb

Hình 3.43: Các nguyên tố ảnh hƣởng đến cấu tử thứ nhất và cấu tử thứ 2 Nhƣ vậy ở PC1 ảnh hƣởng này là nồng độ của Mn, Fe và Ni. Đây đƣợc xem

là các kim loại có thành phần cao nhất trong tầng địa chất, nên sơ bộ có thể kết luận

cùng nguồn phát tán vào môi trƣờng. Ở PC thứ 2 (chiếm 16,3 % phƣơng sai của tập

số liệu), hàm lƣợng các kim loại Cr, Co là các yếu tố ảnh hƣởng chính. Tƣơng tự

ảnh hƣởng đến PC3 là Fe, Cu và As, ảnh hƣởng đến PC4 là Zn, Cd, Pb và ảnh

hƣởng đến PC5 là Cd, Hg. Các kết quả phân loại các nguyên tố đƣợc dùng để kết

hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh

giá đƣợc nguồn gốc gây ô nhiễm.

* Phân tích nhóm (CA)

Phƣơng pháp phân tích nhóm (CA) với thuật toán sử dụng tính tƣơng tự nhau

của các đối tƣợng sẽ cho phép nhận ra đƣợc đặc điểm giống nhau của các chỉ tiêu

phân tích (variables) hoặc địa điểm lấy mẫu (observations). Tiến hành phân tích

nhóm các mẫu nƣớc ngầm vào mùa khô, kết quả mức độ tƣơng đồng giữu các kimloại nặng chỉ ra trong hình 3.44.





142

Nguyen to (bien)

M u c d o t u o n g d o n g ( % )

Zn AsFeCuNiMnHgPbCdCoCr

61.28

74.19

87.09

100.00

Bieu do muc do tuong dong cac nguyen to

Hình 3.44: Mức độ tƣơng đồng giữa sự phân bố hàm lƣợ ng các kim loại nặng trong

nƣớ c ngầm

Theo lý thuyết về CA, với 75% đặc điểm đồng dạng thì có thể chia tập số

liệu 11 kim loại nặng trong 72 mẫu nƣớc ngầm lấy vào mùa khô đang khảo sátthành 3 nhóm nhỏ (hình 3.44). Trong đó nhóm 1 là hàm lƣợng các nguyên tố Mn,

Ni và Cu (thể hiện sự tƣơng quan hàm lƣợng với Pvalue<0,01) có thuộc tính giống

nhau khoảng 75%, hàm lƣợng hai nguyên tố Fe và As trong các mẫu giống nhau

khoảng 80%. Còn lại các nguyên tố khác Cr, Co, Cd, Pb, Hg, Zn ở các nhóm có đặc

tính khác hẳn nhau thể hiện chúng có nguồn gốc trong nƣớc ngầm khác nhau.

b. Phân tích đa biến đánh giá nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nước ngầm

mùa mưa

* Phân tích cấu tử chính (PCA)

Với 72 mẫu nƣớc ngầm lấy vào mùa mƣa (24 mẫu lấy lần 1 - ngày 15/9/2007

– kí hiệu mẫu M481 đến M504 và 48 mẫu lấy lần 4 - ngày 1/8/2008 – kí hiệu mẫu

M481 đến M504 và A1 đến A24). Các mẫu nƣớc ngầm lấy vào mùa mƣa có chứa 11

kim loại nặng khi biểu diễn trong không gian thì mỗi điểm thực nghiệm (mẫu phân

tích) sẽ nằm trong hệ tọa độ 11 trục. Kết quả tính trị riêng và phƣơng sai của từng

biến ảo, phƣơng sai cộng dồn (hay phƣơng sai tích lũy) thu đƣợc nhƣ sau đối với 72

mẫu lấy mùa mƣa.

Trị riêng của ma trận hệ số tƣơng quan

PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6

Trị riêng 2,724 1,693 1,468 1,202 1,023 0,875

Phƣơng sai từng phần 0,248 0,154 0,133 0,109 0,093 0,080

Phƣơng sai tích lũy 0,248 0,402 0,535 0,644 0,737 0,817





143

PC7 PC8 PC9 PC10 PC11

Trị riêng 0,652 0,607 0,387 0,215 0,152

Phƣơng sai từng phần 0,059 0,055 0,035 0,020 0,014

Phƣơng sai tích lũy 0,876 0,931 0,967 0,986 1,000

Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 2,724 đến 0,152 và

phƣơng sai từ PC thứ 6 chỉ còn 8,0 % cho 11 biến ban đầu. Trong PCA, với phần

trăm phƣơng sai tích lũy trên 70% thì xem nhƣ có thể chứa thông tin đầy đủ của tập

số liệu ban đầu. Nhƣ vậy, cần dùng 5 PC đầu tiên với phƣơng sai tích lũy đạt đƣợc

là 73,7 % hoặc 3 PC đầu tiên chiếm 53,5 % thông tin của tập số liệu ban đầu có thể

chuyển tải toàn bộ thông tin của tập số liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nên

có thể bỏ qua mà không làm ảnh hƣởng nhiều đến tập số liệu ban đầu. Giá trị vectơ riêng của các biến ban đầu đối với 5 PC có phƣơng sai lớn nhất

Biến PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

Cr 0,291 0,419 0,149 0,316 0,157

Mn 0,369 -0,396 0,192 -0,021 -0,026

Fe 0,390 -0,273 -0,320 -0,050 -0,324

Co 0,475 0,301 -0,061 0,174 -0,137

Ni 0,429 -0,188 0,160 0,174 -0,137

Cu 0,111 -0,435 0,477 -0,068 -0,090Zn -0,174 0,069 0,197 0,085 -0,852

As 0,331 0,412 -0,062 -0,392 -0,108

Cd 0,076 -0,053 -0,504 0,142 -0,251

Hg -0,209 0,177 0,237 0,602 -0,124

Pb 0,126 0,263 0,478 -0,402 -0,094

Đối với thành phần thứ nhất (PC1), trị riêng đạt đƣợc là 2,724 chiếm 24,8 %

phƣơng sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 đƣợc xem là ảnh

hƣởng đến PC này. Các nguyên tố ảnh hƣờng đến cấu tử thứ nhất và cấu tử thứ 2

đƣợc chỉ ra trong hình 3.45.





144

cau tu thu nhat

c a u t u t h u h a i

0.50.40.30.20.10.0-0.1-0.2-0.3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

Pb

Hg

Cd

As

Zn

Cu

Ni

Co

Fe

Mn

Cr

Bieu do trong so Cr, ..., Pb

Hình 3.45: Các nguyên tố ảnh hƣởng đến cấu tử thứ nhất và cấu tử thứ 2

Ở PC1 ảnh hƣởng này là nồng độ Co, Ni. Ở PC thứ 2 (chiếm 15,4% phƣơng

sai của tập số liệu), hàm lƣợng các kim loại Cr, Cu, As là các yếu tố ảnh hƣởng

chính. Tƣơng tự ảnh hƣởng đến PC3 là Cu, Cd và Pb, ảnh hƣởng đến PC4 là Hg, Pbvà ảnh hƣởng đến PC5 là Zn. Các kết quả phân loại các nguyên tố đƣợc dùng để kết

hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh

giá đƣợc nguồn gốc gây ô nhiễm.

* Phân tích nhóm (CA)

Theo lý thuyết về CA, với 75% đặc điểm đồng dạng thì có thể chia tập số

liệu 11 kim loại nặng trong 72 mẫu nƣớc ngầm lấy vào mùa mƣa đang khảo sát

thành 3 nhóm nhỏ (hình 3.46). Trong đó nhóm 1 là hàm lƣợng các nguyên tố Cr,Co, As và Ni (thể hiện sự tƣơng quan hàm lƣợng với Pvalue < 0,01) có thuộc tính

giống nhau khoảng 75%, hàm lƣợng hai nguyên tố Mn và Fe có mức độ tƣơng quan

hàm lƣợng giống nhau 75%. Còn lại các nguyên tố khác nhƣ Cu, Pb, Cd, Zn và Hg

ở các nhóm có đặc tính khác hẳn nhau thể hiện chúng có nguồn gốc trong nƣớc

ngầm khác nhau. Trong đó, Co và As có tƣơng quan hàm lƣợng khoảng 80%.

Nguyen to (bien)

M u c d o t u o n g d o n g ( % )

HgZnCdPbCuFeMnNi AsCoCr

53.32

68.88

84.44

100.00

Bieu do muc do tuong dong cac nguyen to

Hình 3.46: Mức độ tƣơng đồng giữa sự phân bố hàm lƣợ ng các kim loại nặngtrong nƣớ c ngầm mùa mƣa





145

Kết quả nghiên cứu bằng phƣơng pháp thống kê đa biến cho thấy, trị riêng và

phƣơng sai của từng biến ảo trong hai mùa tƣơng đối giống nhau. Trong mùa khô,

ảnh hƣởng đến biến thứ nhất là các nguyên tố Mn, Fe, Ni, trong khi đó vào mùamƣa ảnh hƣởng đến biến thứ nhất là Co, Ni. Điều đó chứng tỏ các nguyên tố có

nồng độ lớn nhƣ Mn, Fe giảm ảnh hƣởng đến biến thứ nhất vào mùa mƣa là do

nồng độ của các nguyên tố này bị pha loãng và di chuyển theo dòng chảy của nƣớc

ngầm theo hƣớng Đông – Bắc, Tây – Nam. Điều này k ết hợ p vớ i mức độ khác biệt

về hàm lƣợ ng theo mùa ở trên có thể cho r ằng, sự có mặt các nguyên tố Fe, Mn, Ni,

Cu và cả Co, As trong nƣớ c ngầm vùng Nam Tân là cùng nguồn gốc phát tán có thể

là thành phần địa chất, không phải do yếu tố ô nhiễm do các hoạt động công nghiệ p

gây ra. Điều thú vị là mặc dù Fe và As tồn tại với lƣợ ng lớn trong nƣớ c ngầm và

đều xuất phát từ nguồn gốc tự nhiên trong thành phần địa chất nhƣng hàm lƣợ ng hai

nguyên tố này không có tƣơng quan vớ i nhau có thể do mức độ di động và tích tụ

chúng khác nhau. Các kim loại nặng khác, có thể dự báo các hoạt động công nghiệ p,

nông nghiệp đã phát tán chúng vào nƣớ c ngầm nhƣng chƣa ở mức độ gây ô nhiễm.





146

PHẦN III: KẾT LUẬN

Nghiên cứu phát triển phƣơng pháp chiết pha rắn và kỹ thuật phân tích hiện

đại xác định lƣợng vết các kim loại nặng độc hại nhƣ asen, thuỷ ngân, đồng, chì,

cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong môi trƣờng nƣớc, trên cơ sở đó

áp dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến để tìm phân bố không gian hàm

lƣợng kim loại nặng, nguồn gốc phát tán chúng vào môi trƣờng nƣớc ngầm, chúng

tôi thu đƣợc các kết luận chính của luận án nhƣ sau:

1. Điều chế đƣợc loại vật liệu mới là vật liệu γ-Al2O3-SDS-APDC (M1)

dùng để tách và làm giàu lƣợng vết As(III), As(V) vô cơ.

2. Điều chế đƣợc vật liệu mới γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) có khả năng làm

giàu lƣợng vết thủy ngân trong môi trƣờng nƣớc. 3. Xác định các tính chất vật lý vật liệu M1, M2 cho thấy: Vật liệu bền đối

với axit, bề mặt vật liệu xốp, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu

lớn, vật liệu có kích thƣớc đồng đều, các nhóm chức trên bề mặt vật liệu đƣợc xác

theo phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) cho biết APDC, dithizon phủ trên γ-Al2O3-

SDS là tác nhân chính trong quá trình làm giàu, tách loại ion kim loại của vật liệu.

4. Nghiên cứu thành công làm giàu thuỷ ngân trên cột chiết pha rắn (SPE)

với thành phần pha tĩnh M1. Dung lƣợng hấp phụ thủy ngân trên cột chiết với thành phần pha tĩnh γ-Al2O3-SDS-APDC (M1) là 28,6 ± 0,6 mg/g, hệ số làm giàu bằng

133 lần.

5. Ứng dụng vật liệu γ-Al2O3-SDS-dithizon (M2) để tách, làm giàu lƣợng

vết Hg trên cột chiết có dung lƣợng hấp phụ cao 36,4 ± 0,7 mg/g, hệ số làm giàu

142 lần, hiệu suất thu hồi 99,7%.

6. Lần đầu tiên nghiên cứu tách As(III) khỏi As(V) trên cột chiết pha rắn

với thành phần pha tĩnh γ-Al2O3-SDS-APDC (M1), kết quả thu đƣợc vật liệu γ -

Al2O3-SDS-APDC hấp phụ As(III) ở pH dung dịch bằng 3 trong khi As(V) không bị

hấp phụ.

7. Ứng dụng vật liệu M1 làm giàu lƣợng vết asen, hệ số làm giàu là 100 lần với

hiệu suất thu hồi trên 98%, dung lƣợng As(III) hấp phụ trên cột chiết 20,83 ± 0,37

mg/g, ngoài ra có thể tái sử dụng vật liệu khoảng 6 lần.





147

8. Ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS xác định tổng hàm lƣợng các nguyên tố

Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Pb, Cd trong các mẫu nƣớc ngầm thuộc xã Nam Tân,

Nam Sách, Hải Dƣơng.

9. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc

gây ô nhiễm, khả năng lan truyền ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc

ngầm tại xã Nam Tân huyện Nam Sách tỉnh Hải Dƣơng cho thấy chƣa có dấu hiệu ô

nhiễm bởi hàm lƣợng các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn, nhƣng bị ô

nhiễm bởi Fe, As do thành phần địa chất gây lên. Nồng độ của các nguyên tố này bị

pha loãng và di chuyển theo dòng chảy của nƣớc ngầm theo hƣớng Đông – Bắc,

Tây – Nam.





148

Danh mục các công trình khoa học của tác giả

đã công bố liên quan đến đề tài luận án

[1]. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007), “Nghiên cứu khả

năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu Chitosan biến tính”, Tạp chí Phân

tích hóa, lý và sinh học T.12, số 1, tr. 63-67.

[2]. Nguyễn Xuân Trung , Nguyễn Thị Quyên, Phạm Hồng Quân (2008), “Xác

định lƣợng vết các ion: Cu2+, Pb2+, Cd2+ trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử - chiết pha rắn”, Tạp chí Phân tích hóa, lý và

sinh học T.13, số 3, tr. 61-66.

[3]. Nguyễn Xuân Trung, Lê Minh Đức, Phạm Hồng Quân (2008), “Xác định

lƣợng vết đồng, kẽm trong nƣớc bằng phƣơng pháp chiết pha rắn và quang phổ

hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa”, Tạp chí Phân tích hóa, lý và sinh họcT.13, số 4, tr. 58-62.

[4]. Nguyễn Xuân Trung, Vũ Minh Tuân, Phạm Hồng Quân, Tạ Thị Thảo (2008),

“Nghiên cứu ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử hóa hơi lạnh để tách, làm giàu và xác định lƣợng siêu vết thủy

ngân trong nƣớc”, Tạp chí Hóa học T. 46 (5A), tr. 124-128.

[5]. Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Thu Hằng

(2009), “Phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm ở NamTân, Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng

kỹ thuật hiđrua hóa (HVG-AAS)”, Tạp chí Hóa học T.47(2A), tr. 308-313.

[6]. Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Tiến Luyện

(2010), “Nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III), As(V) trong

mẫu nƣớc bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử - hiđrua hóa (HVG-AAS)”, Tạp chí Phân tích hóa, lý và sinh học

T.15, số 3, tr. 42-48.[7]. Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung (2010), “Ứng dụng

phƣơng pháp thống kê đa biến và hệ thống thông tin địa lý (GIS) để đánh giá ô

nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ngầm xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng”,

Tạp chí Hóa học T. 48, số 4C, tr. 576 – 581.





149

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Chu Đình Bính, Nguyễn Phƣơng Thanh, Phạm Luận (2008), “ Tối ƣu hóa các điều

kiện tách và định lƣợng As(III), axit dimetylarsinic, axit momometylarsonic vàAs(V) bằng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng - hydrua hóa – quang phổ hấp

thụ nguyên tử (HPLC-HG-AAS)”, Tạp chí Hóa Học Tập 46 (5A), tr.285-292.

2. Trịnh Xuân Giản, Hoàng Bạch Dƣơng, Lê Lan Anh, Nguyễn Thị Huệ, Vũ Đình

Lợi, Phạm Gia Môn (1999), “Phƣơng pháp von – Ampe hoà tan xác định vết

thuỷ ngân trong mẫu nƣớc”, Tạp chí Phân tích hoá lý và sinh học Tập 4(3),

tr.36-38.

3. Trịnh Xuân Giản, Hoàng Bạch Dƣơng, Lê Lan Anh, Nguyễn Thị Huệ, Vũ Đình

Lợi, Phạm Gia Môn (1999), “Phƣơng pháp von – Ampe hoà tan xác định vết

thuỷ ngân trong mẫu nƣớc”, Tạp chí Hoá, Lý và Sinh học, Tập 4(3), tr. 36-38.

4. Trần Tứ Hiếu (2003), Hóa học môi trường , Nhà xuất bản đại học Quốc Gia Hà

Nội, Hà Nội.

5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003), Các

phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

6. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, Nhà

xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 7. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng

nguyên tử, phép đo phổ ICP -MS , Nhà xuất bản đại học khoa học tự nhiên,

ĐHQG Hà nội, Hà Nội.

8. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (2000), “Xác định lƣợng vết các kim loại trong bia bằng

phƣơng pháp cực phổ ”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 1 số 1, 2.

9. Từ Vọng Nghi, Trần Chƣơng Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp

phân tí ch điện hoá hiện đại, ĐHTH Hà Nội. 10. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phƣơng pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc,

Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

11. Nguyễn Thị Nhƣ Ngọc, Bùi Đặng Thanh (2008), “Xác định As trong nƣớc bằng

kỹ thuật ICP-MS mới”, Tạp chí Hóa Học Tập 46(5A), tr.14-17.

12. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

13. D. R.Pacaud (1999), Vitamin và các nguyên tố vi lượng với đời sống con người ,





150

Phùng Ngọc Bộ dịch, Nhà xuất bản Y học, Hà Nội.

14. Lê Ngọc Tố (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, Nhà xuất bản khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội.

15. Tạ Thị Thảo (2007), Bài giảng thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng Đại học

Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. 16. Tạ ThịThảo, Đỗ Quang Trung, Chu Xuân Anh (2008), “Nghiên cứu phƣơng

pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá nguồn gốc và sự phân bố hàm

lƣợng kim loại nặng tại một số bãi thu gom và xử lý rác thải điện, điện tử” ,

Tạp chí Hoá, Lý và Sinh học Tập 13(2), tr. 96-102.

17. Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sƣơng (2000), Các phương pháp phân tích kim loại

nặng trong nước và nước thải, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

18. Đỗ Quang Trung (2002), Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu và xác định lượng vết thuỷ ngân, asen trong nước, Luận án tiến sỹ hoá học, Đại

học khoa học Tự Nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

19. Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Thu Hằng

(2009), “Phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm ở Nam

Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử

dụng kỹ thuật hiđrua hóa (HVG-AAS)”, Tạp chí Hoá Học Tập 47(2A),

tr.308-313.

20. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ

thuật, Hà Nội.

TIẾNG ANH

21. K. S. Abou-El-Sherbini, I. M. M. Kenawy, M. A. Hamed, R. M. Issa, R. Elmorsi

(2002), “Separation and preconcentration in a bath mode of Cd(II), Cr(III, VI),

Cu(II), Mn(II, VII)and Pb(II) by solid-phase extration by using of silica

modified with N- propylsalicylaldimine”, Talanta Vol. 58, pp. 289.

22. L. Aduna de Paz, A. Alegria, R. Barber& R. Far & M. J. Lagarda (1997),

“Determination of mercury in dry-fish samples by microwave digestion and

flow injection analysis system cold vapor atomic absorption spectrometry”,

Food Chemistry Vol. 58, pp. 169-172.

23.Ali Mohammad, Haji Shabani, and Navid Nasirizdel (2006), “Preconcentration,

speciation and determination of ultra trace amounts of mercury by using



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGF-4S92TRW-1&_user=10&_coverDate=04%2F15%2F2008&_alid=749411059&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5253&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=ae620644bc32be0f1b1f843137bd052b







151

dithizon modified dithizon naphthalene membrane disk/electron beam

irradiation and cold vapor atomic absorption spectrometry”, Journal of

Hazardous Materials Vol 35, pp. 468-475.

24. Argonne National Laboratory (2007), Radiological and Chemical Fact Sheets to

Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas, Department ofEnergy, EVS, U.S.

25. Aristidis N. Anthemidis, Evdoxia K. Martavaltzoglou (2006), “Determination of

arsenic(III) by flow injection solid phase extraction coupled with on-line

hydride generation atomic absorption spectrometry using a PTFE turnings-

packed micro-column”, Analytica Chimica Acta, pp. 413 – 418.

26. Attinti Ramesh, Bobba Aparna Devi, Hiroshi Hasegawa, Teruya Maki,

Kazumasa Ueda (2007), “ Nanometer-sized alumina coated withchromotropic acid as solid phase metal extractant from environmental

samples and determination by inductively coupled plasma atomic emission

spectrometry”, Sciencedirect, pp.124-130.

27. A. J. Bednar, J. R. Garbarino, M. R. Burkhardt, J. F. Ranville,T. R. Wildeman

(2004), “Field and laboratory arsenic speciation methods and their

application to natural-water analysis”, Water Research Vol.38, pp. 355 – 364.

28. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), “Optimization of theextraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-

performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic

fluorescence spectrometry”, Spectrochimica Acta Vol. 57(B), pp.1708-1711.

29. Brian Everitt, Sabine Landau, Morven Leese (2001), Cluster analysis, Arnord.

30. Brian Everitt, Sabine Landau, Morven Leese (2001), Cluster analysis, Arnord.

31. K. P. Cantor (1997), “Drinking water and cancer”, Cancer Causes Control Vol.

8(3), pp. 292-308.32. S. Cava, S. M. Tebcherani, S. A. Pianaro, C. A. Paskocimas, E. Longo, J. A. Varela

(2008), “Structural and spectroscopic analysis of γ-Al2O3 to α-Al2O3-CoAl2O4

phase transition”, Materials Chemistry and Physics Vol. 97, pp. 102 – 108.

33. Celine Siu – lan Lee, Xiangdong Li, Wenzhong Shi, Sharon Chinh – nga

Cheung, Iain Thornton (2008), “Metal contamination in urban, suburban, and

country park soils of Hong Kong: A study besad on GIS and mutivariate

statistics”, Science of The Total Environment Vol 356, pp.45-61.



http://www.sciencedirect.com/science/journal/00489697


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235836%232006%23996439998%23616823%23FLA%23&_cdi=5836&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=845622f644dd9ed9f760bcb68f22a408






152

34. Chaosheng Zhang (2006), Environmental Pollution, Vol. 142, pp.501 -511.

35. Chariklia Kosma, Georgia Balomenou, George Salahas, Yiannis Deligiannakis ,

(2008), “Electrolyte ion effects on Cd2+ binding at Al2O3 surface: Specific

synergism versus bulk effects”, Journal of Colloid and Interface Science

Vol. 14, pp.801 -811.36. H. Y. Chiou, S. T. Chiou, Y. H. Hsu, Y. L. Chou, C. H. Tseng, M. L. Wei and C.

J. Chen (2001), “Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic in

drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis-endemic

area in northeastern Taiwan”, Am. J. Epidemiol Vol.153(5), pp. 411-418.

37. Chosheng Zhang, David McGrath (2004), “ Geostatistical and GIS analyses

on soil organic carbon concentrations in grassland of southeastern Ireland

from two diffirent per iods”, Geoderma pp. 261-275.

38. Claire T. Costley, Katharine F. Mossop, John R. Dean, Louise M. Garden, John

Marshall, John Caroll (2000), “Determination of mercury in environmetal

and biological samples using pyrolysis atomic absorption spectrometry with

gold amalgamation”, Analytica Chimica Acta Vol. 405, pp.179-183.

39. S. D’ilio, F. Petrucci, M. D’Amato, M. Di Gregorio, O.Senofonte, N. Violante

(2008), “Method validation for determination of arsenic, cadmium, chromium

and lead in milk by means of dynamic reaction cell inductively coupled plasma

mass spectrometry”, Analytica chimica acta 624, pp.59-67.

40. S. Dadfarnia, A. M. Haji Shabani and H. Dehgan Shirie (2002), “Determination

of Lead in Different Samples by Atomic Absorption Spectrometry after

Preconcentration with Dithizone Immobilized on Surfactant-Coated

Alumina”, Bull. Korean Chem. Soc Vol. 23, pp. 545-548.

41. David G. Kinniburgh, Walter Kosmus (2002), “ Arsenic contamination in

groundwater: some analytical considerations”, Talanta 58, pp.165-180.

42. David A. Polya, Michael Berg, Andrew G. Gault, Yoshio Takahashi (2008),

“Arsenic in Groundwaters of South-East Asia: With Emphasis on Cambodia

and Vietnam”, Applied Geochemistry Vol. 23, pp. 2968 – 2976.

43. L. M. Del Razo, M. Styblo, W. R Cullen and D. J. Thomas (2001),

“Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices”,

Toxicology and Applied Pharmacology Vol.174, pp.282 – 293.

44. Emil A. Cordosa, Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and









153

Ioan Margineana (2006), “Optimisation of analytical parameters in

inorganic arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L –

cystein as prereducing agent in diluted HCl medium”, Chemical

speciationand Bioavailability Vol. 18(1), pp. 45 -49.

45. R. Falter, H. F. Scholer (1994), “Determination of Methyl-Ethyl-phenyl, andtotal mercury in Neckar river fish”, Chemosphere Vol.29(6), pp. 1333-1338.

46. Fausun Okc, Hasan Ertasa, F. Nil Erta (2008), “ Determination of mercury in

table salt samples by on- line medium exchange anodic stripping

voltammetry”, Talanta Vol.75, pp. 442-446.

47.Fausun Oke, Hasan Ertasa, F.Nil Erta (2008), Determination of mercury in table

salt samples by on- line medium exchange anodic stripping voltammetry,

talanta, Vol.75, pp 442-446.48. Feng Zhou, Huaicheng Guo, Zejia Hao (2007), Marine Pollution Bulletin ,

Vol.54, pp. 1372 – 1384.

49. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and A.

H. Smith (2000), “Lung cancer and arsenic concentrations in drinking water

in Chile” , Epidemiology Vol.11(6), pp.673-679.

50. Foster Dee Snell, Leslie S.Ettre (1970), Encyclopedia of Analytical Chemistry

Vol.10 , New York – London. 51. M. Ghaedi, H. Tavaloli, A. Shokrollahi, M. Zahedi, M. Montazerozohori, M.

Soylak (2008), “Flame atomic absorption spectrometric determination of

Zinc, Nickel, Iron and Lead in different matrixes after solid phase extraction

on Sodium dodecyl sulfate (SDS) coated alumina as their bis (2-

hydroxyacetophenone)-1,3- propanediimine chelates”, Journal of Hazardous

Materials Vol. 304, pp. 1-34.

52. Greenwood N. N, Earnshaw (1997), Chemistry of the elements Vol 2, pp 1201-

1226.

53. Hasan Cesur (2002), “Determination of Manganese, Copper, Cadmium and

Lead by F-AAS after Solid-Phase Extraction of their Phenylpiperazine

Dithiocarbamate Complexes on Activated Carbon”, Turk J Chem Vol. 27 , pp.

307 - 314.

54. Hayao Sakamoto, Yasuyo Susa, Hiromi Ishiyama, Takashi Tomiyasu, Katsuro

(2001), “Determination of trace Amounts of Total Arsenic in Environmental

samples by Hydride Generation Flow Injection – AAS Using a Mixed Acid





154

as a pretreatment Agent” Analytical sciences Vol.17. pp. 1067-1071.

55. Hongmei Jiang, Bin Hu, Beibei Chen, Linbo Xia (2009), “ Hollow fiber liquid

phase microextration combined with electrothermal atomic absorption

spectrometry for the speciation of arsenic (III) and arsenic (V) in fresh waters

and human hair extracts”, Analytica Chimica Acta 634, pp.15-21.56. M. Horvat, V. Lupsina (1991), “Determination of total mercury in coal fly ash

by gold amalgamation cold vapour atomic absorption spectrometry”,

Analytica Chimica Acta Vol. 243, pp. 71-79.

57. Ibrahim. N, Mustafa. S (2003), “The uses of 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) im

pregnated ambersorb 563 resin on the solid phase extraction of traces heavy

metal ions and determination by atomic absorption spectrometry”, Talanta

Vol. 60, pp. 221-231.58. Ildikó Ipolyi, Péter Fodor (2000), “Development of analytical systems for the

simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III),

methylarsonic acid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV),

Se(VI)]”, Analytica Chimica Acta Vol.413, pp.13 – 23.

59. M. D. Ioannidou, G. A. Zachariadis, A. N. Anthemidis and J. A. Stratis (2005),

“Direct determination of toxic trace metals in honey and sugars using

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry” , Talanta Vol. 65,

pp. 92-97.

60. Jamshid L. Manzoori, Mohammad H. Sorouraddin and A. M. Haji Shabani

(1998), “Determination of mercury by cold vapour atomic absorption

spectrometry after preconcentration with dithizone immobilized on

surfactant-coated alumina”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry Vol.

13, pp. 305 – 308.

61. Jing Fan, Yuxia Qin, Cunling Ye, Pingan Peng, Chunlai Wu (2008),

“Preparation of the diphenylcarbazone-functionalized silica gel and its

application to on-line selective solid-phase extraction and determination of

mercury by flow-injection spectrophotometry”, Journal of Hazardous

Materials Vol. 150, pp. 343 – 350.

62. Joseph J. Topping and Wiliam A. MacCrehan (1974), “Preconcentration and

determination of cadmium in water by reversed-phase column

chromatography and atomic absorption” , Talanta Vol.21(12), pp.1281-1286.





155

63. Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Sasi S. Kannamkumarath.,

Joseph A. Caruso (2002), “Determination of As(III), As(V),

monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-

ICP-/MS: analysis of reference materials, fish tissues and urine”, Talanta

Vol. 58, pp. 899-/907.64.M. Nasiddurin Khan, Aila Sarwar (2001), Analytical Sciences, vol.17, pp 1195-

1197.

65. K. Kilian, K. pyzynska (2001), “Preconcentration of metal ions on porphyrin-

modified sorbents as pretreatment step in AAS determination”, Fresenius J.

Anal. Chem Vol. 371, pp. 1076.

66. A. Krata, E.Bulska (2005), “Critical evaluation of analytical performace of atomic

absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometryfor mercury determition” , Spectrochimica Acta Vol. 60, pp.345.

67. M. Kumaresan and P. Riyazuddin (2001), “Overview of speciation chemistry of

arsenic”, Current science Vol.80, pp.7-9.

68. Kuo-Feng Hwang, Chin-Chen Chang (2002), “A fast pixel mapping

algorithm using principal component analysis” Pattern Recognition

Letters Vol. 23, pp. 1747 – 1753.

69. Kyue Hyung Lee, Yoshiki Muraoka, Mitsuko Oshima and Shoji Motomizu (2004),“Determination of heavy metals and rare earth elements in environmental

samples by ICP-MS after solid phase preconcentration with chelating resin

fibers and anion exchange filters” , Analytical sciences Vol. 20, pp. 12-19.

70. Ma Xiaogou, Huang Bei and Cheng Meiqing (2007), “Analysis of trace mercury

in water by solid phase extraction using dithizone modified nanometer

titanium dioxide and cold vapour atomic absorption spectrometry”, Rare

metals Vol 26, pp.541-549.71. M. E. Mahmoud, M. M. Osman, M. E. Amer (2000), “Slective preconcentration

and solid phase extration of mercury(II) from natural water by silica gel loaded

dithizone phases”, Analytica Chimica Acta Vol. 415, pp.33-38.

72. Mari Pantsar-Kallio, Satu-Pia Mujunen, George Hatzimihalis, Paul

Koutoudes, Pentti Minkkinen, Philip J. Wilkiee, Michael A. Connor

(1999), “Multivariate data analysis of key pollutants in s ewage samples:

a case study” , Analytica Chimica Acta 393, pp. 181 – 191.





156

73. Marta O. Luconi, Roberto A. Olsina, Liliana P. Fernorndez and M. Fernanda

Silva (2006), “Determination of lead in human saliva by combined cloud

point extraction – capillary zone electrophoresis with indirect UV detection”,

Journal of Hazardous Materials Vol. 128, issues 2-3, pp. 240-246.

74. Masataka Hiraide, Junichi Iwasawa, Hiroshi Kawaguchi (1997), “Collection oftrace heavy metals complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate on

surfactant-coated alumina sorbents”, Talanta 44, pp.231-237.

75. Masataka Hirade and JunJi hori (1999), “Enrichment of Metal-APDC complexes

on Admicelle-coated Alumina for Water Analysis”, Analytical sciences Vol.

15, pp. 1055-1058.

76. Masatoshi morita, Jun Yoshinaga and John S.Edmonds (1998), “The determination

of mercury species in enviromental and biological samples”, Pure & Appl.Chem Vol.70, No.8, pp.1585-1615.

77. MD. Masud Karim (2000), “Arsenic in groundwater and health problems in

Bangladesh”, Water Research Vol. 34(1), 304 – 310.

78. J. M. McArthur, P. Ravenscroft, S. Safiullah, M. F. Thirlwall (2001), “Arsenic

in groundwater: testing pollution mechanisms for sedimentary aquifers in

Bangladesh”, Water Resources Research Vol. 37(1), pp. 109-117.

79. Mehrorang Ghaedi (2006), “Highly Selective and Sensitive, Preconcentration ofMercury Ion andDetermination by Cold Vapor Atomic Absorption

Spectroscopy”, Analytical Letters Vol.39, pp.1171-1185.

80. Mehrorang Ghaedi, Khodabakhsh Niknam, Ardeshir Shokrollahi, Ebrahim

Niknam, Hamid Reza Rajab, Mustafa Soylak (2008), “Flame atomic

absorption spectrometric determination of trace amounts of heavy metal ions

after solid phase extraction using modified sodium dodecyl sulfate coated on

alumina”, Journal of Hazardous Materials Vol. 155, pp. 121 – 127.

81. Mingli Chen, Yumei Huo, Jianhua Wang (2008), “Speciation of inorganic arsenic

in a sequential injection dual mini-column system coupled with hydride

generation atomic fluorescence spectrometry”, Talanta Vol 112, pp. 321-327.

82. S. Mishra, R.M. Tripathi, S. Bhalke, V.K. Shukla, V. D. Puranik (2005),

“Determination of methylmercury and mercury(II) in a marine ecosystem

using solid-phase microextraction gas choromatography-mass spectrometry”

Analytica Chimica Acta Vol. 551, pp. 192-198.




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235253%232006%23998719997%23616966%23FLA%23&_cdi=5253&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=56de2554e85521a6a5f4d46b358adbc4

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235253%232006%23998719997%23616966%23FLA%23&_cdi=5253&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=56de2554e85521a6a5f4d46b358adbc4




157

83. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), “Determination of Arsenic species in

Environmental and Biological samples” , Pure and Applied Chemistry Vol.

64(4), pp. 575 – 590.

84. Nguyen Trong Ngo, Nguyen Thanh Binh, Truong Y, Nguyen Van Phuc, Le Nhu

Sieu, Le Ngoc Chung (2000), “Method for simultaneous determination ofcadmium, mercury and selenium in the marine envieronment by neutron

activation analysis”, T¹p chÝ ph©n tÝch Ho¸, Lý vµ Sinh häc TËp 5(1), pp.52-55.

85. Tong Thanh Ngoc (2003), Arsenic pollution in groundwater in the Red River

Delta,

http://www.unescap.org/.../arsenic/Arsenic%20pollution%20in%20ground

water%20in%20the%20Red%20River%20delta..pdf

86. Nonye Onyewuenyi and Grainne Moran (1994), “Determination of traceamounts of Mercury (II) by Total Fluorescence Quenching using 1,10-

phenanthroline and eosin” , Talanta Vol.25, pp 210-215.

87.Orenellna Abollio, Maurino Aceol, Giovanni (1995), Anal Chim Acta 305, pp

200-206.

88. Peter Heitland and Helmut D. Koster (2006), “Biomonitoring of 30 trace

elements in urine of children and adultus by ICP-MS”, Clinica Chimica Acta

Vol. 365, Issues 1-2, pp. 310-318. 89. Porlada Daorattanachal, Fuangfa Uno b, Apichat Imyim (2005), “Multi-element

preconcentration of heavy metal ions from apueous solution by APDC

impregnated activated carbon”, Talanta Vol. 67, pp. 59-64.

90. Pratap Chutia, Shigeru Kato, Toshinori Kojima, Shigeo Satokawa (2009),

“Adsorption of As(V) on surfactant-modified natural zeolites”, Journal of

Hazardous Materials 162, pp.204 – 211.

91. Qiufen Hu, Guangyu Yang, Jiayuan Yin, Yun Yao (2002), “Determination oftrace lead, cadmiun and mercury by on-line column enrichment followed by

RP- HPLCn as metal-tetra-(4-bromophenyl)- porphyryl chelates”, Talanta

Vol.57, pp.751-756.

92. N. Rajesh, G. Gurulakshmanan (2008), “Solid phase extraction and

spectrophotometric determination of mercury by adsorption of its

diphenylthiocarbazone complex on an alumina column”, Spectrochimica

Acta Part A 69, pp. 391 – 395.





158

93. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos S.

Thomaidis (2005), “Determination of arsenic species in seafood samples

from the Aegean Sea by liquid chromatography – (photo-oxidation) – hydride

generation –atomic fluorescence spectrometry”, Analytica Chimica Acta

Vol.547, 109 – 118.94. Ritsuko Hori, Junji Sugiyama (2003), “ A combined FT-IR microscopy and

principal component analysis on softwood cell walls”, Carbohydrate

Polymers Vol. 52, Issue 4, pp 449-453.

95. Robert S. DeSanto (1984), “Heavy Metals in Natural Waters”, Springer-Verlag

New York, pp28- 32, 46-50, 88-94, 115-119.

96. Roy J. Irwin (1997), Environmental contaminants encyclopedia, Arsenic

entry, National Park Service, USA.

97. SaadiaR. Tariq, MunirH. Shah, N. Shaheen, M. Jaffar, A. Khalique (2008),

“Statistical source identification of metals in groundwater exposed to

industrial contamination”, Environ Monit Assess Vol. 238, pp. 159 – 165.

98. R. Saran, T. S. Basu Baul (1994), “Determination of submicrogram amounts of

mercury (II) with 5-(2-carbomethoxyphenyl) azo-8-quynolinol in presence of

anionic surfactant by derivative spectrophotometry”. Talanta Vol. 41, No.9,

pp. 1537-1544.99. V. K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), “Occurrence,

behaviour and speciation of arsenic in groundwater”, Current Science

Vol.86(2), pp.281 – 284.

100. Serife Tokalıoglu, Senol Kartal (2004), “ Multivariate analysis of the data and

speciation of heavy metals in street dust samples from the Organized Industrial

District in Kayseri” Turkey Vol. 25, pp. 523-531.

101. Shabani A. M. H, Dadfarnia. S, Dehghani. Z (2009), “On-line solid phase

extraction system using 1, 10-phenanthroline immobilized on surfactant coated

alumina for the flame atomic absorption spectrometric determination of copper

and cadmium”, Talanta Vol. 79, pp. 1066-1070

102. Shayessteh Dadfarnia, Ali Mohammed Salmanzadeh, and Ali Mohammed Haji

Shabani (2002), “Preconcentration and Deternation of Mercury(II) and

Methylmercury in Waters by Immobilized 1,5-Diphenylcarbazone and Cold

Vapor Atomic Absorption spectrometry”, Talanta Vol. 23(12), pp. 1719-



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235224%232003%23999479995%23393758%23FLA%23&_cdi=5224&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=c7b668b8f806728d002ea0c2d9b847a7





159

1723.

103. Simpson N. J. K (2000), Solid-phase Extraction, Marcel Dekker Inc, USA.

104. P. L. Smedly, PG Kini burgh(2002), “A review of the source, behaviour

and distribution of arsenic in natural waters”, Applied Geochemistry

Vol. 17, pp. 517-568.105. Sunbaek Bang, Manish Patel, Lee Lippincott, Xiaoguang Meng (2005),

“Removal of arsenic from groundwater by granular titanium dioxide

adsorbent”, Chemosphere Vol. 21, pp.389-397.

106. Susan C. Hight, John Cheng (2006), “Determination of methylmercury and

estimation of tatal mercury in seafood using high performance liquid

chromatoghraphy (HPLC) and inductively coupled plasma-mass

spectrometry (ICP-MS) metrod development and validation”, AnalyticaChimica Acta Vol.567, pp.160-172.

107. Taicheng Duan, Xuejie Song, Jingwei Xu, Pengran Guo, Hangting Chen,

Hongfei Li (2006), “Determination of Hg(II) in waters by on-line

preconcentration using Cyanex 923 as a sorbent - Cold vapor atomic

absorption spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B 61, pp. 1069 – 1073.

108. The Deparment of Heath anh Human Services (2005), Report on

Carcinogens, Vol.11.

http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/eleventh/profiles/s015arse.pdf

109. Tingzhi Su, Xiaohong Guan, Guowei Gu, Jianmin Wang (2008), “Adsorption

characteristics of As(V), Se(IV), and V(V) onto activated alumina: Effects of

pH, surface loading, and ionic strength”, Journal of Colloid and Interface

Science Vol. 326, pp. 347 – 353.

110. Valerie Camel (2003), “Solid phase extration of trace elements”, Spectrochimica

Acta Part B 58, pp. 1177-1233.111. A. van Geen, K. Radloff, Z. Aziz, Z. Cheng, M. R. Huq, K. M. Ahmed, B.

Weinman, S. Goodbred, H. B. Jung, Y. Zheng, M. Berg, P. T. K. Trang, L.

Charlet, J. Metral, D. Tisserand, S. Guillot, S. Chakraborty, A.P. Gajurel, B.

N. Upreti (2008), “Comparison of arsenic concentrations in simultaneously-

collected groundwater and aquifer particles from Bangladesh, India,

Vietnam, and Nepal”, Applied Geochemistry Vol. 23, pp. 3244 – 3251.

112. E. Vassileva, N. Furuta (2001), “Application of high-surface-area ZrO2 in





160

preconcentration and determination of 18 elements by on-line flow injection

with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry”, Fresenius J.

Ana. Chem Vol. 370, pp. 52.

113. Weizhu Yang, Qun Hu, Jing Ma, Liming wang, Guangyu Yang and Gang Xie

(2006), “Solid phase extraction and spectronphotometric Determination ofmercury in Tobacco and Tobacco Additivies with 5-(p-aminobenzylidene)-

thiorhodanine (ABTR)”, Talanta Vol.17, No.5, pp. 1039-1044.

114. William E.Brooks (2002), Arsenic, Geological Surveys Minerals Yearbook, U.S.

115. Xianzhong Cheng, Xuefang Sun, Cunjie Hu and Chao Chang (2010), “Arsenic

speciation analysis in Environmental water by HG-AFS after solid-phase

Extraction Using Mutiwalled Carbon Nanotubes”, Advanced Materials

research Vol. 113-116, pp. 76-80. 116. Xiao-Hong Guan, Tingzhi Su, JianminWang (2008), “Quantifying effec ts of

pH and surface loading on arsenic adsorption on NanoActive alumina using a

speciation- based model”, Journal of Hazardous Materials, pp. 1-7.

117. Xiaodan Wang, Genwei Cheng, Xianghao Zhong and Mai – Heli (2008),

“Trace elements in sub-alpine forest soils on the eastern edge of the Tibetan

Plateau, China”, Environ Geol Vol. 356, pp. 1123-1132.

118. Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin

Wang (2006), “Combining geochemical and statistical methods to distinguish

anthropogenic source of metals in lacustrine sediment: a case study in Dongjiu

Lake, Taihu Lake catchment, China”, Environ Geol Vol.52, pp. 1467 – 1474.

119. Yong Cal, Rudolf Jaffe, Ronald Jones (1997), “Ethylmercury in the soil and

sediments of the Florida Everglades”, Environmental science & technology

Vol.31, No.1, pp. 302-305.

120. Yong Cai, Myron Georgiadis, James W. Fourqurean (2000), “Determination of

arsenic in seagrass using inductively coupled plasma mass spectrometry”,

Spectrochimica Acta Part B 55, pp. 1411-1422.

121. Han Yongming, Du Peixuan, Cao Junji, Eric S. Posmentier (2006),

“Multivariate analysis of heavy metal contamination in urban dusts of Xi’an,

Central China”, Sciencedirect, Science of the Total Environment 355,

pp.176 – 186.

122. Yongwen Liu, Xijun Chang, Dong Yang, Yong Guo, Shuangming Meng





161

(2005), “Highly selective determination of inorganic mercury(II) after

preconcentration with Hg(II)-imprinted diazoaminobenzene – vinylpyridine

copolymers”, ScienceDirect, Analytica Chimica Acta 538, pp. 85 – 91.

123. G. A. Zachariadis, A. N. Anthemidis, P. G. Bettas, J. A. Stratis (2002),

“Determination of lead by on-line solid phase extration using a PTFE micro-

column and flame atomic absorption spectrometry”, Talanta Vol.57, pp. 919.

124. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002),

“Arsenic speciation analysis” , Talanta Vol.58, pp. 77 – 96.

125. Zoltan Mester, Ralph Sturgeon, Janusz Pawliszyn (2001), “Solid phase

microextraction as a tool for trace element speciation”, Spectrochimica Acta

Part B 56, pp. 233-260.





162

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1 Nồng độ các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb được đo bằng phương

pháp I CP- MS và nồng độ As, Hg được xác định bằng phương pháp AAS.

Bảng P1.1: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất –


Kí hiệu

mẫu

Cr

(ppb)

Mn

(ppb)

Fe

(ppb)

Co

(ppb)

Ni

(ppb)

Cu

(ppb)

Zn

(ppb)

As

(ppb)

Cd

(ppb)

Hg

(ppb)

Pb

(ppb)

M481 21,2 295,2 13202 0,35 0,75 1,88 1,4 66,6 0,15 0,05 3,30

M482 26,9 173,4 8235 0,34 0,47 1,06 13,3 89,1 0,06 0,06 0,41M483 32,0 482,8 33525 0,66 1,20 2,66 10,2 104,5 0,06 0,03 2,29

M484 27,8 405,9 24852 1,00 1,32 2,15 11,7 87,8 0,07 0,04 0,29

M485 23,2 210,9 12135 0,21 0,42 0,69 12,7 54,9 0,02 0,05 0,67

M486 27,7 199,6 16807 0,96 1,26 1,19 13,5 117,4 0,10 0,05 0,58

M487 23,4 171,9 12735 0,34 0,81 3,31 5,0 89,9 0,04 0,05 1,08

M488 24,4 182,0 3528 0,17 0,34 1,51 9,2 17,6 0,02 0,03 2,51

M489 37,4 296,9 14377 0,62 0,75 1,12 3,2 109,3 0,01 0,04 2,32M490 23,7 294,5 21614 0,53 0,72 2,05 6,9 80,5 0,06 0,04 1,09

M491 17,5 368,8 38215 0,81 0,83 2,86 3,2 94,5 0,04 0,04 0,54

M492 32,1 337,7 2368 0,67 0,83 3,47 1,9 58,4 0,01 0,07 1,02

M493 21,1 238,6 11175 0,33 0,91 3,10 0,9 29,3 0,03 0,04 0,66

M494 24,6 294,6 21615 0,54 0,73 2,15 9,6 81,2 0,04 0,05 1,05

M495 26,4 317,8 37874 0,54 0,71 1,71 2,5 45,5 0,02 0,03 0,26

M496 33,6 396,3 27471 0,84 1,53 1,20 3,8 36,5 0,03 0,03 1,10M497 19,3 481,4 44655 0,74 0,90 1,21 2,9 113,2 0,01 0,04 0,28

M498 29,2 239,0 19408 0,71 0,81 1,13 2,7 161,1 0,08 0,04 0,71

M499 26,7 355,1 30054 0,60 0,66 2,50 5,7 123,8 0,07 0,05 0,70

M500 32,9 234,9 26368 0,70 0,53 3,00 3,9 61,9 0,03 0,06 1,45

M501 18,0 141,0 17812 0,15 0,36 4,39 2,8 99,2 0,09 0,04 1,43

M502 14,9 504,8 39004 0,19 0,42 1,14 4,8 42,8 0,03 0,03 0,25

M503 18,2 205,7 17390 0,34 0,41 1,97 15,4 63,6 0,10 0,04 0,72





163

M504 15,4 242,1 24323 0,40 0,32 1,99 2,9 106,3 0,02 0,04 0,21

Tr.bình

24,9

2,8

294,6

20,4

21614

3256

0,53

0,12

0,75

0,09

2,06

0,32

6,25

1,12

80,6

9,3

0,05

0,01

0,04

0,01

1,04

0,17

Max 37,4 504,8 44655 1,00 1,53 4,39 15,3 161,1 0,15 0,07 3,30Min 14,9 141,0 2368 0,15 0,32 0,69 0,90 17,5 0,01 0,03 0.21

* Lấy mẫu đợt 1 – ngày 15/9/2007, sau mùa mưa, thời gian từ 9h đến 12h,

nhiệt độ 250C.



Bảng P1.2: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất – min) trong các mẫu lấy lần 3 ngày 5/1/2008

Kí hiệu

mẫu

Cr

(ppb)

Mn

(ppb)

Fe

(ppb)

Co

(ppb)

Ni

(ppb)

Cu

(ppb)

Zn

(ppb)

As

(ppb)

Cd

(ppb)

Hg

(ppb)

Pb

(ppb)

A1 18,2 310,1 23262 0,78 1,08 3,21 49,9 46,9 0,03 0,09 1,10

A2 18,5 256,2 20580 0,62 0,88 1,31 2,7 59,3 0,03 0,03 1,26

A3 15,5 332,3 8003 0,25 1,09 1,71 36,3 10,1 0,05 0,04 0,95

A4 17,9 308,0 15225 0,84 1,07 1,68 2,25 52,1 0,05 0,06 1,02

A5 10,1 360,5 21451 0,61 1,03 2,54 57,6 38,7 0,04 0,06 0,94

A6 22,1 279,3 17378 0,36 0,98 4,10 50,2 112,7 0,04 0,07 1,29

A7 18,9 274,1 14624 0,46 1,59 1,80 14,4 88,0 0,03 0,06 1,05

A8 17,8 160,3 1392 0,27 1,10 0,12 18,2 4,9 0,06 0,06 1,07

A9 19,0 280,4 2395 0,19 0,82 1,67 28,0 5,7 0,04 0,05 1,01

A10 14,5 132,3 2195 0,15 0,84 2,54 61,5 8,9 0,05 0,07 1,20

A11 14,2 403,0 8891 0,46 0,83 3,01 52,2 82,9 0,05 0,08 1,30

A12 11,7 462,6 6407 0,42 1,43 3,47 15,2 47,4 0,04 0,04 1,15

A13 19,9 350,7 11143 0,68 0,46 3,72 41,9 51,7 0,03 0,07 1,06

A14 25,9 353,6 9110 0,03 0,28 2,24 69,3 17,7 0,04 0,06 0,99

A15 17,7 295,8 9313 0,17 0,07 2,93 58,1 29,4 0,03 0,07 1,05

A16 21,3 345,6 17937 0,96 0,17 1,13 62,6 94,4 0,03 0,07 1,13





164

A17 16,5 368,5 22279 0,92 0,22 1,20 44,9 87,7 0,04 0,04 0,97

A18 22,1 344,1 18944 0,98 0,31 1,41 86,9 66,5 0,04 0,06 1,25

A19 11,6 300,1 23544 0,26 0,32 2,04 88,2 19,4 0,02 0,06 0,94

A20 20,1 289,4 16418 0,66 0,09 1,79 74,4 75,2 0,02 0,03 1,50

A21 10,8 176,3 14209 0,16 0,08 1,20 55,3 49,3 0,04 0,06 1,12A22 10,1 190,1 15656 0,25 0,11 1,14 40,4 82,7 0,03 0,03 1,32

A23 9,9 303,8 20217 0,12 0,09 0,12 98,9 98,1 0,03 0,02 1,28

A24 12,3 178,4 14194 0,08 0,08 1,25 4,2 45,5 0,05 0,02 1,03

Tr.bình

16,5

1,7

294,0

21,4

13949

236

0,45

0,14

0,63

0,09

1,97

0,9

46,4

7,8

53,1

9,2

0,04

0,01

0,05

0,01

1,12

0,09

Max 25,9 462,6 23544 0,98 1,59 4,10 98,9 112,7 0,06 0,09 1,50Min 9,9 132,3 1392 0,03 0,07 0,12 2,2 4,9 0,02 0,02 0,94


nhiệt độ khoảng 20 – 220C.



Bảng P1.3: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất – min) trong các mẫu lấy lần 4 ngày 1/8/2008

Kí hiệu

mẫu

Cr

(ppb)

Mn

(ppb)

Fe

(ppb)

Co

(ppb)

Ni

(ppb)

Cu

(ppb)

Zn

(ppb)

As

(ppb)

Cd

(ppb)

Hg

(ppb)

Pb

(ppb)

M481 23,2 292,7 10732 0,32 1,60 1,83 1,1 54,6 0,05 0,02 3,55

M482 25,9 183,6 6255 0,47 0,43 5,69 16,2 75,1 0,06 0,14 0,52

M483 34,0 553,5 29650 1,03 2,69 6,22 13,1 83,4 0,10 0,09 3,45

M484 21,8 382,9 18258 1,15 2,32 7,58 12,7 75,5 0,02 0,06 0,42

M485 24,2 240,5 10281 0,33 0,97 3,92 11,6 62,9 0,01 0,08 0,89

M486 21,7 200,1 12941 1,21 1,44 3,39 12,5 98,7 0,01 0,10 2,98

M487 19,4 231,8 7527 0,32 0,84 3,03 5,9 50,7 0,04 0,04 1,12

M488 25,4 165,0 1961 0,26 0,02 7,30 10,2 37,5 0,01 0,05 3,11

M489 39,4 354,2 7638 1,04 1,78 4,79 2,1 62,7 0,06 0,02 2,67

M490 23,7 953,8 19840 0,81 0,95 12,3 6,7 95,7 0,02 0,02 3,21





165

M491 19,5 404,6 31088 1,19 2,42 5,26 2,0 93,6 0,02 0,02 0,77

M492 34,1 397,3 20976 1,02 2,46 4,57 1,6 60,6 0,06 0,00 1,23

M493 19,1 276,5 9465 0,52 1,97 5,39 0,2 34,4 0,01 0,09 0,78

M494 23,6 547,8 6107 0,72 3,43 4,28 8,2 19,0 0,02 0,03 0,21

M495 25,4 341,7 29423 0,80 2,11 5,33 1,3 60,8 0,08 0,04 0,34M496 31,6 443,1 24657 1,10 1,91 3,43 2,6 134,9 0,03 0,02 3,56

M497 23,3 558,8 39726 1,18 2,49 5,20 1,1 97,6 0,04 0,01 0,97

M498 24,2 259,0 17069 1,10 1,68 3,62 1,6 117,8 0,07 0,02 1,07

M499 19,7 886,3 35424 0,41 1,51 5,39 4,6 29,2 0,06 0,01 0,66

M500 26,9 282,0 24703 1,33 1,28 2,46 3,7 110,6 0,06 0,02 2,42

M501 16,0 160,4 15931 0,21 0,75 4,97 1,8 100,1 0,08 0,00 1,90

M502 13,9 688,6 37250 0,34 1,49 8,85 3,5 80,8 0,01 0,01 1,27M503 16,2 194,6 14390 0,55 0,59 3,92 19,7 74,6 0,04 0,07 1,94

M504 12,4 317,8 30268 0,85 1,55 4,44 1,4 119,3 0,06 0,00 0,30

A1 20,9 366,1 31935 1,06 2,87 8,02 2,67 97,7 0,06 0,05 0,97

A2 21,3 316,9 29801 1,07 2,40 3,68 13,4 97,3 0,03 0,02 2,23

A3 10,1 352,7 11569 0,50 1,98 8,84 3,98 15,9 0,05 0,01 0,97

A4 27,4 458,4 5963 1,39 3,03 7,55 0,41 140,1 0,02 0,01 3,23

A5 9,8 160,9 9717 0,24 0,46 2,73 7,39 47,2 0,05 0,02 0,26A6 22,1 998,9 17652 0,65 1,64 3,57 4,09 99,9 0,01 0,00 3,05

A7 29,8 316,4 19238 0,77 1,20 4,86 3,31 117,1 0,07 0,03 1,65

A8 20,4 565,8 4684 0,45 2,50 12,6 4,79 37,2 0,03 0,01 1,77

A9 20,6 271,6 4133 0,37 1,95 2,36 2,75 19,6 0,04 0,36 0,57

A10 16,6 156,6 4443 0,25 0,62 4,95 1,95 34,3 0,04 0,00 0,31

A11 13,7 506,1 14504 0,79 0,93 12,4 7,23 58,7 0,07 0,06 1,23

A12 23,3 545,5 9029 0,80 0,96 3,30 4,94 50,7 0,07 0,02 1,07A13 21,2 411,0 15084 1,06 0,89 3,01 10,6 52,2 0,05 0,07 0,25

A14 21,9 405,5 13621 0,21 0,92 5,05 8,35 26,7 0,07 0,01 1,06

A15 23,3 330,6 13200 0,32 1,22 2,15 4,08 31,5 0,05 0,00 0,56

A16 21,7 423,9 26113 1,31 1,56 3,67 9,78 88,3 0,14 0,00 1,05

A17 15,1 606,3 53125 1,24 3,00 4,59 6,65 52,9 0,06 0,01 0,68

A18 36,1 384,9 26438 1,04 2,31 5,43 9,84 32,7 0,07 0,05 1,12

A19 11,5 600,0 28498 0,49 3,17 11,7 9,44 50,3 0,06 0,02 1,08





166

A20 32,7 570,6 17960 1,28 3,67 7,93 1,06 81,1 0,05 0,03 0,51

A21 12,7 190,3 17814 0,30 0,41 4,33 4,72 55,4 0,06 0,00 0,97

A22 8,4 239,2 22642 0,54 0,79 4,39 11,8 87,0 0,02 0,00 1,12

A23 12,8 210,2 16571 0,56 0,34 1,71 3,81 88,6 0,08 0,04 1,09

A24 10,7 207,9 19694 0,27 0,52 1,97 4,79 44,4 0,06 0,05 1,45

Tr.bình

21,4

2,4

394,0

31,5

18646

2134

0,73

0,23

1,63

0,19

5,29

1,92

6,02

1,67

69,5

10,4

0,05

0,01

0,04

0,01

1,41

0,08

Max 39,4 998,9 53125 1,39 3,67 12,67 19,79 140,1 0,14 0,36 3,56

Min 8,4 156,6 1961 0,21 0,02 1,71 0,20 15,9 0,01 0,00 0,21

* Lấy mẫu đợt 4 – ngày 1/8/2008, mùa mưa, thời gian lấy mẫu từ 8h đến 12h,nhiệt độ khoảng từ 30 – 320C.



Bảng P1.4: Tổng hàm lƣợng từng kim loại (trung bình độ lệch chuẩn, lớn nhất –


Kí hiệu

mẫu

Cr

(ppb)

Mn

(ppb)

Fe

(ppb)

Co

(ppb)

Ni

(ppb)

Cu

(ppb)

Zn

(ppb)

As

(ppb)

Cd

(ppb)

Hg

(ppb)

Pb

(ppb)

M481 33,9 305,7 11627 1,38 3,06 1,01 1,56 59,2 0,02 0,06 1,12

M482 43,6 240,8 11100 1,33 1,44 2,07 2,48 106,1 0,02 0,03 0,56

M483 43,0 431,2 16949 1,72 3,20 2,25 0,20 69,7 0,01 0,06 0,67

M484 35,0 396,2 17246 0,97 1,94 2,64 3,03 56,5 0,02 0,02 0,32

M485 31,4 272,2 13003 1,16 1,67 0,64 1,04 52,5 0,05 0,04 0,57

M486 28,6 220,0 15287 2,11 2,27 2.28 4,88 119,1 0,03 0,02 0.98

M487 27,0 253,4 12845 1,35 1,64 0.87 0,99 75,9 0,05 0,03 2,14

M488 29,0 328,4 1839 1,01 0,60 0.68 3,99 26,9 0,04 0,08 2,99

M489 34,9 227,1 3791 1,48 2,27 1.88 2,02 22,2 0,03 0,03 1,87

M490 32,4 339,5 5326 1,33 1,21 1.51 2,75 58,0 0,02 0,02 0,72

M491 30,1 208,9 13858 1,37 1,93 1.30 2,36 41,9 0,07 0,08 2,11

M492 39,5 325,1 20319 1,97 2,85 3.26 2,84 55,9 0,02 0,11 1,34

M493 22,3 289,0 10936 1,36 2,86 2.29 1,58 27,6 0,05 0,09 0,58









169

PHỤ LỤC 2: Phân bố hàm lƣợ ng, và lan truyền ô nhiễm các kim loại nặng theo

mùa tại các vị trí mẫu nƣớ c ngầm thuộc xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng.

Hình P2.1: Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và lan

truyền ô nhiễm asen tại các vị trí lấy mẫu -

Mùa khô

Hình P2.2: Phân bố hàm lƣợ ng (ppb) và


mẫu – Mùa mƣa


truyền ô nhiễm cdimi tại các vị trí lấy mẫu –

Mùa khô


lan truyền ô nhiễm cadimi tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa





170


truyền ô nhiễm coban tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa khô


lan truyền ô nhiễm coban tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa


truyền ô nhiễm crom tại các vị trí lấy mẫu –

Mùa khô


lan truyền ô nhiễm crom tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa





171


truyền ô nhiễm đồng tại các vị trí lấy mẫu –

Mùa khô


lan truyền ô nhiễm đồng tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa mƣa


lan truyền ô nhiễm sắt tại các vị trí lấy mẫu –

Mùa khô


lan truyền ô nhiễm sắt tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa mƣa





172


truyền ô nhiễm thủy ngân tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa khô


lan truyền ô nhiễm thủy ngân tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa


truyền ô nhiễm mangan tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa khô


lan truyền ô nhiễm mangan tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa





173


truyền ô nhiễm niken tại các vị trí lấy mẫu –

Mùa khô


lan truyền ô nhiễm niken tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa


lan truyền ô nhiễm chì tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa khô


lan truyền ô nhiễm chì tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa mƣa





174


lan truyền ô nhiễm k ẽm tại các vị trí lấy mẫu

– Mùa khô


lan truyền ô nhiễm k ẽm tại các vị trí lấy

mẫu – Mùa mƣa

Ghi chú: Các đường màu đỏ(đậm) chỉ hệ thống giao thông trong vùng, đường màu

xanh(màu nhạt) chỉ hệ thống sông ngòi, ao hồ).





175

PHỤ LỤC 3: Đƣờng chuẩn xác định các nguyên tố bằng phƣơng pháp ICP-MS

Hình P3.1: Đƣờng chuẩn của Cr Hình P3.2: Đƣờng chuẩn của Mn

Hình P3.3: Đƣờng chuẩn của Fe Hình P3.4: Đƣờng chuẩn của Co

Hình P3.5: Đƣờng chuẩn của Ni Hình P3.6: Đƣờng chuẩn của Cu





176

Hình P3.7: Đƣờng chuẩn của Zn Hình P3.8: Đƣờng chuẩn của As

Hình P3.9: Đƣờng chuẩn của Cd Hình P3.10: Đƣờng chuẩn của Hg

Hình P3.11: Đƣờng chuẩn của Pb





Phụ lục 4: Bản đồ hành chính xã Nam Tân


Documents

Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số Ion kim loại nặng