TERMODINAMIKA

• prou~ava, objanjava i predvi|a vladanje sustava u me|uzavisnosti s okolinom

prou~ava: → eksperiment

objanjava: → teorija predvi|a: → modeli, prora~uni

• makroskopska razina - makroskopske veli~ine

(tlak, temperatura, volumen, sastav, energija, entropija...)

Podjela termodinamike

Standardni pristup

TERMODINAMIKA • RAVNOTE@NIH STANJA

(termostatika) • NERAVNOTE@NIH STANJA

STACIONARNIH STANJA (linearni nepovrativi procesi)

NESTACIONARNIH STANJA (nelinearni nepovrativi procesi)

Historijski pristup

TERMODINAMIKA • OP]A • KEMIJSKA • TEHNI^KA • KEMIJSKO-IN@ENJERSKA • STATISTI^KA • NEPOVRATIVIH PROCESA

Termodinamika realnih sustava (kemijsko in`enjerska termodinamika)

A) OP]I UVOD

B) RAVNOTE@NA STANJA

• Realna stanja jedno i viekomponentnih sustava realni plinovi, realne otopine

• Fazna ravnote`a V-L, L-L, S-L, S-S

• Kemijska ravnote`a homogena, heterogena

C) NEPOVRATIVI PROCESI

• termodinami~ke veli~ine i funkcije me|uovisnost veli~ina

• eksperimentalne metode obrada eksperimentalnih podataka matemati~ke metode i primjena ra~unala

• modeliranje realnih sustava procjena iznosa termodinami~kih veli~ina prora~uni realnih plinova, realnih otopina prora~uni fazne i kemijske ravnote`e matemati~ke metode i primjena ra~unala

Potrebna opa predznanja:

• opa kemija • fizikalna kemija - opa termodinamika • matematika

matri~ni ra~un interpolacija i ekstrapolacija linearna (i nelinearna) regresija izravnavanje i prilago|avanje funkcija rjeavanje sustava linearnih i nelinearnih

jednad`bi • ra~unarstvo

operativni sustavi: DOS, Windows, Unix

programski jezici: Pascal, C, Basic, Fortran

matemati~ki programi Mathematica, MathCAD

ostali programi Tekst procesori, baze podataka, tabli~no ra~unanje, ...

Specifi~na informati~ka znanja:

• ChemCAD Version 5.5 Specijalizirani software za

kemijsko-in`enjerske prora~une

Metode za … Metode za procjenu termodinami~kih veli~ina

♦ K-vrijednosti 7 od 14

♦ entalpijske metode 4 od 10

♦ entropijske metode 3 od 6

Metode za …

Temeljni ~asopisi:

• Fluid Phase Equilibria • Industrial and Engineering Chemistry; Research • American Institute of Chemical Engineering Journal • Journal of Chemical Engineering Data

Omjer modeliranja i ra~unanja prema eksperimentu:

Literatura

• Karapetjanc, M.H., Himi~eskaja termodinamika, Himija, Moskva, 1975.

• Kondepudi, D.; Prigogine, I., Modern Thermodynamics, Wiley, New York, 1998.

• Prausnitz, J.M.; Lichenthaler, R.N.; de Azevedo, E.G., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1999.

• Balzhiser, R.E.; Samuels, M.S.; Eliassen, J.D., Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1972.

• Kyle, B.G., Chemical and Process Thermodynamics, 3rd ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1999.

• Null, N.R., Phase Equilibrium in Process Design, Wiley, New York, 1970.

• Poling, B. E.; Prausnitz, J. M.; O'Connell, J. P., The Properties of Gases and Liquid, 5th ed., McGraw-Hill, New York, 2000.

• Sandler, S.I., Chemical and Engineering Thermodynamics, Wiley, 3rd ed., New York, 1999.

• Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott,M. M., Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1996.

• Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston, 1985.

1882. W.Thomson pojam TERMODINAMIKA 1824. S.Carnot "Razmisljanja o pokreta~koj sili

izgaranja i strojevima sposobnim da razviju tu silu"

1834. E.Clapeyron Clausius-Clapeyronova jednad`ba

1842. R.Mayer I. zakon termodinamike 1845. J.P.Joule ekvivalentnost topline i rada 1848. W.Thomson termodinami~ka temperatura 1851. W.Thomson I. i II. zakon termodinamike 1854. R.Clausius II. zakon termodinamike 1865. R.Clausius entropija 1873. A.Horstman kemijska termodinamika 1875. J.W.Gibbs karakteristi~ne funkcije 1882. H.Helmholtz Gibbs-Helmholtzova jednad`ba 1886. P.Duhem me|uzavisnost parcijalnih

molarnih veli~ina 1887. F.M.Raoult ravnote`ni tlak i koncentracija 1887. M.Planck povrativi i nepovrativi procesi 1901. G.N.Lewis fugacitivnost 1906. W.Nernst III. zakon termodinamike 1909. C.Karatheodori aksiomatski sustav

termodinamike 1925. I.Langmuir utjecaj strukturnih grupa

molekula na vladanje tvari 1927. T.de Donder nekompenzirana toplina i

afinitet

1931. L.Onsager me|uovisnost koeficijenata u fenomenolokim jednad`bama

1939. R.H.Fowler E.A.Guggenheim

0. zakon termodinamike

1941. J.Meixner fenomenoloka teorija nepovrativih procesa

1941. 1942.

P.J.Flory M.L.Huggins

teorija atermalnih polimernih otopina

1945. I.Prigogine P.Glansdorff

lokalni potencijal

1952. E.A.Guggenheim kvazikemijska teorija otopina 1956. A.J.Vejnik sveobuhvatni sustav

termodinamike, na osnovi jednog zakona

1964. G.M.Wilson koeficijenti aktivnosti 1969. H.Renon

J.M.Prausnitz koeficijenti aktivnosti

1969. E.L.Derr C.H.Deal G.M.Wilson

odre|ivanje koeficijenata aktivnosti na osnovi strukturno-

grupnih doprinosa 1975. D.S.Abrams

J.M.Prausnitz UNIQUAC model za

izra~unavanje koeficijenata aktivnsoti

1975. Aa.Fredenslund R.L.Jones J.M.Prausnitz

UNIFAC model za izra~unavanje koeficijenata aktivnosti

1977. G.Nicolis J.Prigogine

samoorganizacija u neravnote`nim sustavima

Termodinami~ki sustav

prikladno definiran skup tvorevina povezanih me|udjelovanjima

to omoguuju izmjenu tvari i energije unutar sustava i s okolinom

Podjela:

sustav grani~na ploha

izoliran adijabatna zatvoren dijatermna otvoren zamiljena

Termodinami~ka svojstva

Veli~ine stanja: veli~ine, iznos kojih ovisi samo o stanju sustava

• intenzivne (ne ovise o koli~ini tvari, po iznosu jednake za sustav u cjelini i pojedine dijelove sustava)

molarne (po jedini~noj koli~ini tvari)

specifi~ne (po jedini~noj masi)

• ekstenzivne (ovise o koli~ini tvari)

Parametri stanja: veli~ine stanja, dovoljne za potpun opis stanja sustava

Termodinami~ka faza skup svih homogenih dijelova sustava

istih svojstava

• homogeni sustavi • heterogeni sustavi

Termodinami~ka stanja sustava

• ravnote`naNESTABILNA RAVNOTEŽA

NEODREĐENARAVNOTEŽA

STABILNA RAVNOTEŽA

METASTABILNARAVNOTEŽA

- spontani povratak

- spontano udaljavanje

Termodinami~ka stanja sustava • neravnote`na

stacionarna

nestacionarna

ostala

Raspodjela parametara:

Stanje Prostorna raspodjela

Vremenska raspodjela

Ravnote`no NE NE Stacionarno DA NE Neodre|eno DA DA

Eksplozije Nema Maxwell-Boltzmannove raspodjele

Temperatura nema fizi~ki smisao

Termodinami~ki procesi

promjene stanja sustava (promjene parametara stanja sustava)

• ravnote`ni

pri prijelazu iz jednog u drugo stanje prolazi se kroz niz ravnote`nih stanja

• neravnote`ni pri prijelazu iz jednog u drugo stanje prolazi se kroz neravnote`na stanja

• povrativi nakon procesa se sustav i okolina mogu vratiti u po~etno stanje (ne dolazi do rasipanja potencijala)

• kvazistati~ki proces kod kojeg se sva gibanja odvijaju infinitezimalno sporo

• nepovrativi nakon procesa se sustav i okolina ne mogu vratiti u po~etno stanje (dolazi do rasipanja potencijala)

Termodinamika (struktura)

0. zakon termodinamike TERMI^KA RAVNOTE@A

Termodinami~ka ravnote`a

Stanje sustava koje ostaje nepromijenjeno pri nepromijenjenim vanjskim uvjetima

• stabilna ravnote`a • metastabilna ravnote`a • nestabilna ravnote`a • neodre|ena ravnote`a

Temperatura

"stupanj zagrijanosti tijela"

Temperatura (idealni plin)

( )lim.p

pV

Tkonst→ =0

Volumen

prostorne dimenzije sustava

Tlak

(okomita) sila po jedini~noj povrini

1. zakon termodinamike BILANCA TVARI I ENERGIJE (Zakon o o~uvanju energije)

Energija

"sposobnost tijela da vri rad"

Toplina tok energije kao posljedica temperaturne razlike Rad tok energije kao posljedica ostalih pokreta~kih sila

Unutranja energija

ukupna energija koju ima materija kao posljedica slu~ajnog molekulnog gibanja ili me|umolekulnih

sila

dU Q W= −δ δ

Entalpija

zbroj svih energija sustava

dU Q pdVdU pdV QH U pV

= −+ == +

δδ

2. zakon termodinamike SMJER TERMODINAMI^KOG PROCESA

Entropija

• "mjera degradacije energijskog potencijala" • "mjera slu~ajnosti u sustavu" • razmjerna termodinami~koj vjerojatnosti

nekog makrostanja

dSQT

=δ

S k= lnΩ

Mjera degradacije energijskog potencijala

Mjera slu~ajnosti u sustavu

Razmjerna termodinami~koj vjerojatnosti nekog makrostanja

PROSTORNA RASPODJELA

Makrostanja raspodjele est kuglica u dva odjeljka

Makrostanje Broj mikrostanja Udio vremena provedenog u makrostanju

A B 6 0 1 1/64 5 1 6 3/32 4 2 15 15/64 3 3 20 5/16 2 4 15 15/64 1 5 6 3/32 0 6 1 1/64

Makrostanja raspodjele dvadeset kuglica u dva odjeljka

Broj ~estica u odjeljku A

Broj ~estica u odjeljku B Broj

mikrostanja

Udio ukupnih mikrostanja

Udio barem toliko jednoliko raspodijeljenih

mikrostanja

Udio manje jednoliko

raspodijeljenih mikrostanja

20 0 1 0,000001 19 1 20 0,00002 18 2 190 0,00018 0,99998 0,00002 17 3 1140 0,00109 0,99962 0,00038 16 4 4845 0,00462 0,99744 0,00256 15 5 15504 0,01479 0,98820 0,01180 14 6 38760 0,03696 0,95862 0,04138 13 7 77520 0,07393 0,88470 0,11530 12 8 125970 0,12014 0,73684 0,26316 11 9 167960 0,16018 0,49656 0,50344 10 10 184756 0,17620 0,17620 0,82380 9 11 167960 0,16018 8 12 125970 0,12014 7 13 77520 0,07393 6 14 38760 0,03696 5 15 15504 0,01479 4 16 4845 0,00462 3 17 1140 0,00109 2 18 190 0,00018 1 19 20 0,00002 0 20 1 0,000001

Razmjerna termodinami~koj vjerojatnosti nekog makrostanja

ENERGIJSKA RASPODJELA Raspodjela est ~estica u razli~ite energijske razine (0, 1, 2, 3, 4, … energijskih jedinica).

Ukupna energija sustava je 5 energijskih jedinica

Energijska razina Broj Vjerojatnost Makrostanje 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 mikrostanja / %

1 5 0 0 0 0 1 6 2,4 2 4 0 1 1 0 0 30 11,9 3 4 1 0 0 1 0 30 11,9 4 3 1 2 0 0 0 60 23,8 5 3 2 0 1 0 0 60 23,8 6 2 3 1 0 0 0 60 23,8 7 1 5 0 0 0 0 6 2,4 252

Raspodjela est ~estica u razli~ite energijske razine (0, 1, 2, 3, 4, … energijskih jedinica).

Ukupna energija sustava je 10 energijskih jedinica

Energijska razina Broj Vjerojatnost Makrostanje 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 mikrostanja / %

1 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 6 0,2 2 4 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 30 1,0 3 4 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 30 1,0 4 4 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 30 1,0 5 4 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 30 1,0 6 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 15 0,5 7 3 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 60 2,0 8 3 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 120 4,1 9 3 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 120 4,1 10 3 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 120 4,1 11 3 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 60 2,0 12 3 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 120 4,1 13 3 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0 60 2,0 14 3 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 60 2,0 15 2 3 0 0 0 0 0 1 0 0 0 60 2,0 16 2 2 1 0 0 0 1 0 0 0 0 180 6,1 17 2 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 180 6,1 18 2 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 90 3,1 19 2 1 2 0 0 1 0 0 0 0 0 180 6,1 20 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 360 12,2 21 2 1 0 3 0 0 0 0 0 0 0 60 2,0 22 2 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 90 3,1 23 1 4 0 0 0 0 1 0 0 0 0 30 1,0 24 1 3 1 0 0 1 0 0 0 0 0 120 4,1 25 1 3 0 1 1 0 0 0 0 0 0 120 4,1 26 1 2 2 0 1 0 0 0 0 0 0 180 6,1 27 1 1 3 1 0 0 0 0 0 0 0 120 4,1 28 1 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0,2 29 1 2 1 2 0 0 0 0 0 0 0 180 6,1 30 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 6 0,2 31 0 4 1 0 1 0 0 0 0 0 0 30 1,0 32 0 4 0 2 0 0 0 0 0 0 0 15 0,5 33 0 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 60 2,0 34 0 2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0,5 2943

Helmholtzova energija (slobodna energija)

maksimalni udio unutranje energije koji se mo`e

pretvoriti u rad - mjera odstupanja sustava od ravnote`nog stanja

( )F U TS

d U TS W= −

− = =δ 0

Gibbsova energija (slobodna entalpija)

maksimalni udio entalpije koji se mo`e pretvoriti u

rad - mjera odstupanja sustava od ravnote`nog stanja

( )G H TS

d H TS W= −

− = =δ 0

Termodinami~ka temperatura

TUS N V

=

∂∂ ,

Termodinami~ki tlak

pUV S N

= −

∂∂ ,

3. zakon termodinamike APSOLUTNA ENTROPIJA SUSTAVA