ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI

Ahmet Turan TEKEŞ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2007

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Doktora Tezi

KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI

Ahmet Turan TEKEŞ

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Muammer CANEL

Bu çalışmada Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa

Mustafa Kemal Paşa linyitlerinin şişirilmesine çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir.

Çalışmanın ilk bölümünde, linyitlere şişme işlemleri uygulanmıştır. Şişme ölçümleri

ağzı kapalı cam tüplerde 10 ayrı çözücü kullanılarak yapılmıştır. Çözücülerle işlem

gören linyit örneklerinin şişme oranları belirlenmiş ve bu oranların çözücünün

özelliklerine bağlılığı irdelenmiştir.

İkinci bölümde ise orjinal linyit, çeşitli çözücülerle şişirilmiş linyit örnekleri, THF ile

soxhlet ekstraksiyonuna tabi tutulmuş ve her bir örnekten elde edilen sıvı ürün verimleri

belirlenmiştir. Daha sonra aynı örnekler toluen ile süperkritik koşullarda ekstrakte

edilerek sıcaklığın, basıncın ve ön şişirme işleminin ekstrakt verimine etkisi

incelenmiştir. THF, TBAH, DMSO, DMF ve EDA gibi çözücülerle şişirilen linyit

örneklerinin ekstrakt verimlerinin diğer çözücülerinkinden yüksek olduğu bulunmuştur.

Bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında N gibi O gibi ortaklanmamış elektron

bulunduran atomlara sahip olmalarıdır. Ayrıca donör sayısı – akseptör sayısı farkı

büyük ve pozitif olan çözücülerin ekstrakt verimlerinin büyük olmasının linyitlerdeki

çapraz bağların çözücü tarafından koparılmasıyla ilişkili olabileceği düşünülmüştür.

Süperkritik ekstraksiyon veriminin soxhlet ekstraksiyonu veriminden önemli oranda

büyük olmasına, basıncın etkisiyle çözücünün gözenekler içine daha kolay girmesi ve

gözenek içerisinde kalma süresinin uzamasıyla çözücü-çözünen etkileşmesinin

artmasının neden olduğu belirlenmiştir.

2007, 115 sayfa

Anahtar Kelimeler : Linyit, çözücü ile şişirme, katalizör, kritik üstü ekstraksiyon

ii

ABSTRACT

Ph. D. Thesis

INVESTIGATİON OF SWELLİNG PROPERTİES AND LİQUEFACTİON OF SOLİD FUELS

Ahmet Turan TEKEŞ

Ankara University

Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Muammer CANEL

The effect of various factors on the swelling characteristics of some lignite samples

were investigated. The lignites were of the origin of Edirne - Uzunköprü, Edirne –

Keşan, Çanakkale – Yeniçırpılar and Bursa Mustafa Kemal Paşa. In the fırst part of the

work, the extent of swellings upon the addition of 10 different solvents were measured

in closed glass tubes. The solvent dependance of the percent swelling was correlated to

a couple of solvent characteristics.

In the second part samples of the original and solvent swollen lignites were extracted

with THF in a Soxhlet extractor and the contents of extractables were determined. The

same samples were also extracted with toluene under supercritical condition. The effect

of temperature, pressure and the preswelling treatment on the supercritical extraction

yield was investigated. Those samples preswollen with THF, TBAH, DMSO, DMF and

EDA were found to give relatively higher percentages of extracts. All the pretreatment

solvents have donor atoms of N and O with unshared electron pairs. Furthermore, it was

tentatively suggested that the higher extract yield of those solvents with a relatively

greater diference of ‘number of donors – number of acceptors’ is somewhat related to

the break of crosslinking bonds in the structures of lignite. That the supercritical

extraction yield is higher than soxhlet extract yield was explained on the bases of the

fact that under high pressure, molecules of the solvent becomes more prone to difuse

into fine pores and interact better with the ingradients of the lignite

2007 115 pages

Key Words : Lignite, solvent-swelling, catalyst, supercritical extraction

iii

TEŞEKKÜR

Çalışmalarım süresince her zaman yakın destek gördüğüm ve yardımlarına

başvurduğum hocam Prof. Dr. Muammer CANEL’e teşekkür ederim

Laboratuvar çalışmalarımda bana yardımlarını esirgemeyen hocalarım Doç. Dr. Ali

SINAĞ Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU ve oda arkadaşım Pınar ACAR’a teşekkür

ederim.

Ahmet Turan TEKEŞ

Ankara Haziran 2007

iv

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET...................................................................................................................... i

ABSTRACT............................................................................................................ ii

TEŞEKKÜR............................................................................................................ iii

SİMGELER DİZİNİ.............................................................................................. vi

ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................... vii

ÇİZELGELER DİZİNİ ........................................................................................ ix

1. GİRİŞ.................................................................................................... 1

2. KAYNAK ÖZETLERİ........................................................................ 5

2.1 Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması........................................... 5

2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri........................................................... 10

2.2.1 Kömürün Petrografik özellikleri........................................................ 10

2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri............................................................. 17

2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri ............................................................... 17

2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri.............................................................. 19

2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler………. 19

2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü………………………….............. 20

2.3.3 Üç Boyutlu polikondenzasyon teorisi……………............................. 21

2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması………………………. 23

2.4 Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında

Çözünürlük İlişkisinin Kurulması………………………………….. 26

2.4.1 Çözünürlük teorisi…………………................................................... 26

2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi……….. 27

2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküler için Kohezyon enerjisi

yoğunluğu (e) ve çözünürlük parametresinin değeri……………… 29

2.4.3 Kömüre uygulama ………………………………………………….. 30

2.4.4 Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi……………… 32

2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi…………… 40

2.6 Kömürlerin Sıvılaştırılması………………………………………… 48

2.6.1 Dolaylı sıvılaştırma………………………………………………….. 49

2.6.2 Doğrudan sıvılaştırma………………………………………………. 51

v

2.7 Süperkritik Ekstraksiyon…………………………………………… 58

3. MATERYAL VE YÖNTEM.............................................................. 64

3.1 Genel..................................................................................................... 64

3.2 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri........................................... 64

3.3 Numune Analizleri............................................................................... 65

3.4 Şişme Deneyleri.................................................................................... 65

3.5 Soxhlet Ekstraksiyonu…………………………................................. 66

3.6 Süperkritik Gaz Ekstraksiyon............................................................ 67

3.7 FT-IR Analizi....................................................................................... 68

4 ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA................................ 69

4.1 Linyitlerin Kısa Analizi....................................................................... 69

4.2 TG ve DTG Analizleri………………………………………………. 70

4.3 Şişme Deneyleri................................................................................... 76

4.3. Süperkritik Gaz Ekstraksiyon........................................................... 85

4.4 FT-IR Analizi 88

5. SONUÇ................................................................................................ 109

KAYNAKLAR.................................................................................................... 110

ÖZGEÇMİŞ........................................................................................................ 115

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar (Gorbaty 1984)............................. 13

Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp ve Moulijn 1987)................... 14

Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerin kömürleşme

derecesi ile değişimi…………………………………………………. 21

Şekil 2.4. Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel

polikondenzasyoniçindeki kütle kesirleri…………………………… 22

Şekil 2.5. Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime

ilerlemesine bağlılığı…………………………………………………. 22

Şekil 2.6 Çözünür polimer içindeki ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama

polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki…………………............... 23

Şekil 2.7. Kümülatif ekstraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler

büyüklüğe bağlılığı…………………………………………………… 24

Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı ……………………. 25

Şekil 2.9 Kömürün Çözünürlük Parametresinin Kömür sınıfıyla değişim…….. 31

Şekil 2.10. Ranklara Karşı çözünürlük parametresi……………………………… 34

Şekil 2.11. İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında

şişme spektrumu…………………………………………………….. 35

Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü

karışımlarıyla şişme spektrumu …………………………………….. 36

Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi……………………………… 38

Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi………………………… 38

Şekil 4.1 . Linyit numunelerinin 1000 0C ‘de ısıl bozunma grafikleri…………. 71

Şekil 4.2 Linyit numunelerinin DTG grafiği…………………………………… 71

Şekil 4.3 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme yüzdeleri………………………. 74

Şekil 4.4 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi

ile değişimi………………………………………………………….. 75

Şekil 4.5. Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi 76

Şekil 4.6. Edirne UzunKöprü linyitnin şişme oranının DS-AS ile değişimi……. 76

Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi……………………………………………………………

78

Şekil 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS ile değişimi……………. 78

viii

Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi………… 79

Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi……………………………………………… 80

Şekil 4.11 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi…... 80

Şekil 4.12. Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi. 81

Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi…………………………………………….. 81

Şekil 4.14 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS ile değişimi. 82

Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi………………………………………………………………. 82

Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı…………. 83

Şekil 4.17 Edirne UzunKöprü linyitinin süperkritik gazekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki ……………………………………………… 86

Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki…………………………………………………… 86

Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki …………………………………… 87

Şekil 4.20 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki……………………………………. 87

Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 89

Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu………………………………………... 89

Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 90

Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 90

Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 92

Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 92

Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 93

Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 93

Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 95

Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 95

Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 96

Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu………………………………………... 96

Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………………………... 98

ix

Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu 98

Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu…………………………………………………….. 99

Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…………….. 100

Şekil 4.37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…. 101

Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu…………………………………………………………….

101

Şekil 4.39 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…………….. 103

Şekil 4.40 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu 103

Şekil 4.41 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu……………………………………………………………. 104

Şekil 4.42 Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu…………………………... 106

Şekil 4.43 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu………. 106

Şekil 4.44 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin artık kokunun FT-IR spektrumu……………………………………………………………. 107

vi

SİMGELER DİZİNİ

AS Akseptör sayısı

C Kohezif enerji yoğunluğu

DS Donör sayısı

DMF Dimetil formamid

DMSO Dimetil sülfoksit

EDA Etilendiamin

FT-IR Fourier transform infrared

h1 Kömürün başlangıçtaki yüksekliği

h2 Denge halindeki şişmiş kömürün yüksekliği

Kkt Kuru külsüz temel

P, p Basınç

Q Şişme oranı

T, t Sıcaklık

TBAH Tetrabütil amonyum hidroksit

THF Tetrahidrofuran

TEP Ton eşdeğer petrol

V, v Hacim

x Flory etkileşme parametresi

Ws Şişmiş haldeki hacim

W0 Başlangıçtaki hacim

∆ EV Buharlaşma molar ısısı

∆ HM Karışma ısısı

∆ SM Entropi değişimi

∆ GM Serbest entalpi değişimi

δ Çözünürlük parametresi

γ Hacim kesiri

ix

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1. Uluslararasısı Genel Kömür Sınıflandırması (Coal Information Report

OECD/IEA, Paris 1983)……………………………………………… 8

Çizelge 2.2. Çeşitli Ranklarda ( Kömürleşme Derecelerinde ) Kömür Özellikleri

(Tsai, S.C.,Fundamentals of Coal Beneficiation and Utiliziation,

Elsevier, New York 1982) ……………………………………………

9

Çizelge 2.3. Değişik Yakıtların C, H, O, Miktarları ……………………………… 11

Çizelge 2.4 25 0C Molar Çekme Sabitleri …………………………………………. 30

Çizelge 2.5 Çeşitli Çözücülerin Donör Sayıları ve Dielektrik Sabitleri ile Bazı

Çözücülerin Akseptör Sayıları ……………………………………….

37

Çizelge 2.6 Kömürün Ekstrakt Verimi ve Çözücülerin elektron Alma Verme

Sayıları………………………………………………………………… 39

Çizelge 2.7 Kömürlerin Değişik Çözücülerdeki Şişme Oranları............................... 45

Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli Çözücülerle Şişirilmesinden Elde edilen

Değerler………………………………………………………………. 47

Çizelge 2.9 Bazı Kritik Çözücülerin Özellikleri....................................................... 60

Çizelge 4.1 Linyit Numunelerinin Kimyasal Analiz Sonuçları……………………. 66

Çizelge 4.2 Linyit numunelerinin Elementel Analiz Sonuçları……………………. 66

Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992) 67

Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme

Miktarlar……………………………………………………………….

69

Çizelge 4.5 Edirne Keşan Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme Miktarlar 74

Çizelge 4.6 Soxhlet Ekstraksiyonunda Kullanılan Orijinal ve çözücülerle şişirilmiş

Linyit Numunelerinin Ekstrakt verimleri………………………………

80

Çizelge 4.7 Linyit numunelerinin toluenle Ekstrakt verimleri……………………... 81

Çizelge 4.8. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen

ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………….

86

Çizelge 4.9 Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen

ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri …………………..

89

Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen

ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri …………………...

92

x

Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen

ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………….. 95

Çizelge 4.12 Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok

numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ……………….. 98

Çizelge 4.13 Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişrilmiş linyit ve artık kok

numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………... 102

Çizelge 4.14 Edirne Keşan linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-

IR spektrumlarının bant analizleri 104

1

1. GİRİŞ 20. yüzyılın ikinci yarısına kadar yaklaşık yüz yıl boyunca sentetik sıvı yakıtlar ve

özellikle aromatik temel maddeler için tek ham madde kaynağı olarak kömür

kullanılmıştır. Kömür, uzun zaman insanlar için önemli bir enerji kaynağı olmuş ve

sanayinin hızlı gelişimini sağlamıştır. Çelik endüstrisi için gerekli olan kokun eldesi

sırasında yan ürün olarak oluşan katran, kömürden çıkarılan kimyasal maddelerin

temelini oluşturmuştur. Katranın işlenmesiyle boya maddeleri, ilaç ve kimyasal

maddeler elde edilmiştir. Petrokimya sanayisinin hızlı ilerlemesi sonucu bir ara eski

önemini yitirmişse de, enerji tüketiminin sürekli artması yeni enerji kaynaklarının

araştırılması değerlendirilmesinden dolayı son yıllarda tekrar büyük önem kazanmıştır.

Günümüzde kömürden elde edilen sıvı yakıt fiyatları ham petrol fiyatlarının üstünde

olduğu için kömürden sıvı yakıt üretimi fazla uygulanan bir işlem değildir. Ancak enerji

konusunda uzun vadeli bir ekonomik değerlendirme yapılmasının güç ve toplam petrol

rezervlerinin kısıtlı olması konu ile ilgili araştırmacıları son yıllarda kömürlerin ve

linyitlerin sıvılaştırılması ile ilgili çalışmalara yöneltmiştir. Bu tür çalışmaların amacı

petrol yerine geçebilecek veya en azından petrole olan bağımlılığı azaltacak sıvı

yakıtların kömürden üretilebilmesidir.

Ayrıca, kömürün petrole oranla daha uzun süre enerji ve kimyasal hammadde ihtiyacını

karşılayacak kadar çok olduğu ve dünya üzerinde petrole oranla daha homojen bir

dağılım gösterdiği bilinmektedir. (Şimşek 1997). Bilinen petrol rezervlerinin kömüre

göre daha kısa bir zamanda tükeneceği söylenebilir. Tükenen petrolün yerini almaya en

kuvvetli aday kömür olarak görülmektedir. Yalnızca teknik ve ekonomik olarak

işletilebilir rezervler bile bugünkü üretim hızıyla en az 2-3 asırlık bir ömre sahiptir

(Grainger and Gibson 1981).

Güneş, jeotermal ve nükleer enerji kaynakları verimli ya da güvenli bir kullanım

düzeyine ulaşmadığı için petrolün yerine geçebilecek en uygun sıvı yakıt kömürden elde

edilecek sıvı hidrokarbon karışımlardır. Sıvı yakıt kullanımına uygun olarak mevcut

sistemlerin devam ettirilmesi ancak bu yolla mümkün olabilecektir. Dünyada halen

enerji gereksiniminin yaklaşık % 30’u kömürden sağlanmaktadır. Ülkemizin önemli

2

miktarda temiz akaryakıt ve kimyasal madde ihtiyacına karşılık petrol üretimi 0ldukça

azdır. Bundan dolayı dışardan ithal edilen petrole bağımlıdır. Ancak ülkemiz geniş

kömür rezervlerine sahiptir. Dünya genelinde yakıtlar içinde en fazla rezervi olan

kömürün, bir enerji hammaddesi olarak daha uzu yıllar boyunca kullanılacağı

düşünülmektedir. Dolayısıyla, alternatif enerji kaynakları arayışı içinde yapılan

çalışmalar arasında, kömürden sıvı yakıt eldesi için yapılan ve kömürü sıvı ürünlere

dönüştürme teknolojisi olan kömürün sıvılaştırılması, önemli bir yere sahiptir.

Günümüzün en önemli sorunlarından biri de doğal enerji kaynaklarını çevreyi

kirletmeden kullanabilmektir. Fosil yakıtların en başta gelen çevre etkisi CO2

emisyonudur. Bu, yakıtın karbon (C) içeriğine bağlıdır. Genelde 1 kg karbonun yanması

ile 4 kg karbondioksit oluşmaktadır. Ayrıca fosil yakıtlarının tümünün bileşiminde az

veya çok miktarda kükürt bulunur. Yanma sonucu bu kükürt SO2 ve SO3 biçimine,

kısaca bunların toplamını ifade eden SOx emisyonuna dönüşür. Özellikle, SOx solunum

yolu enfeksiyonlarına ve kalp rahatsızlıklarına neden olduğu gibi, atmosferdeki mutlak

nem ile birleşerek sülfüroz ve sülfürik asit biçimine dönüşerek, yağmurla birlikte asit

yağmuru olarak yeryüzüne döner. Kültür alanlarında, ormanlarda ve doğal bitki örtüsü

üzerinde büyük tahribat yapar. Türk kömürlerinin büyük bir çoğunluğu yüksek

sayılabilecek bir oranda kükürt içermektedir (% 1-10). Fosil yakıtın cinsine ve yanma

işlemine bağlı olarak değişen miktarlarda toksik (zehirli) karbonmonoksit, bazı

hidrokarbonlar, klor ve halojenli bileşikler, kanserojen polisiklik aromatik

hidrokarbonlar, partiküller atmosfere yayılabilmekte, katı yakıtlarda dışarıya kül

atılmaktadır. Dolayısıyla kömürlerin olduğu gibi yakılması kesinlikle yanlış bir

uygulamadır. Bu sebeple, kömürü temiz sıvı yakıt haline dönüştürmek bir çözüm yolu

olabilecektir.

Sıvılaştırma çalışmalarının temeli esas olarak Birinci Dünya Savaşı öncesinde

Almanya’da atılmıştır. İlk defa Berthelot tarafından 1869 yılında uygulanan çalışmada,

kömürlerin hidrojenasyon yöntemiyle sıvı yakıtlara dönüştürülebileceği bildirilmiştir.

Bu çalışmayı, 1913 yılında Bergius tarafından geliştirilen hidrojenleme prosesi ve 1927

yılında Pott-Broche çözücü ekstraksiyonu prosesi izlemiştir (Anderson 1995). İkinci

Dünya Savaşı sırasında Almanya’da kömür sıvılaştırma teknolojileri çalışmalarına

3

ağırlık verilmiş, doğrudan ve dolaylı sıvılaştırma yöntemleriyle motor yakıtları

üretilmiştir. Dolaylı sıvılaştırma prosesinin uygulandığı, ilk ticari kömür sıvılaştırma

tesisi olan Sasol I, Güney Afrika’da 1955 yılında çalışmaya başlamıştır. Bu yüzyılın

ortalarından itibaren, Ortadoğu’da geniş petrol yataklarının bulunması ile sıvılaştırma

çalışmaları yavaşlamıştır. Ancak petrol krizinden sonra, kömürün sıvılaştırılmasına

yönelik çalışmalara tekrar dönülmüştür. 1980 yılında Güney Afrika’da Sasol II prosesi,

Japonya’da linyit ve bitümlü kömürlerin sıvılaşmaya uygunluğunu test eden NEDO

(sonradan NEDOL) pilot tesisi devreye alınmıştır. Aynı yıl Amerika’da H-Coal prosesi

uygulanmaya başlanmıştır (Anderson 1995). Araştırma ve geliştirme programları halen

başta kanada, Japonya, Amerika, İngiltere ve Almanya olmak üzere, değişik ülkelerde

devam etmektedir. 1986 yılında, bu ülkelerle birlikte Fransa, Portekiz ve İspanya’nın da

içinde bulunduğu bir ortak işlem çalışma grubu (US-DOE) kurulmuştur. Sovyetler

Birliği ve Çin’de linyitler üzerinde ortak işlem çalışmaları yapılmaktadır (Romey and

Imariso 1987).

Gorin (1981), kömürün sıvılaştırılmasını, kömürün sıvı yakıtlara dönüştürülmesi olarak

tanımlamıştır. Kömürün yapısı petrolün yapısından daha farklıdır ve buradaki temel fark

kömürdeki H/C oranının, petrolünkinden daha küçük olmasından kaynaklanır. Kömürün

kompleks organik yapısının polimerik bir karakteri olduğu ve makromoleküllerden

oluştuğu düşünülmektedir. Ancak bu makromoleküller, tekrarlanan monomerik

birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları kolay değildir. Ortalama yapı

parametrelerinden yararlanılarak ortaya atılan hipotetik kömür modelleri arasında en

yaygın kabul göreni aromatik/hidroaromatik yapı modelidir. Bu modele göre alkil,

hidroaromatik ve fonksiyonel gruplar taşıyan ve değişen derecelerde yoğunlaşmış olan

aromatik halka grupları, birbirlerine heteroatom yada metilen köprüleriyle

bağlanmışlardır. Bu köprülerin kırılması sonucu kömürün çözünebilir ürünlere veya sıvı

ürünlere dönüştürülmesi mümkün görülmektedir. Parçalanma prosesinden sonra

hidrojen yönünden fakir olan bu yapıya hidrojen eklenmeli yada karbon azaltılmalıdır.

Dolayısıyla kömürlerin sıvılaştırılabilmesi, kompleks polimerik yapının daha küçük mol

kütleli parçalara kırılmasının ve mineral madde ile heteroatomların giderilmesinin yanı

sıra, H/C oranının kütlece iki-üç katına çıkarılmasını yada atomik H/C oranının 0,7-1,0

4

arası bir değerden, ürünün niteliğine göre 1,5-2 arası değere yükseltilmesini de

gerektirir (Erdem-Şenatalar, vd. 1990).

Sıvılaştırma prosesinden önce bazı çözücülerle ön şişirmeye tabi tutulmuş kömürlerden,

orijinal kömürlere kıyasla daha yüksek sıvı ürün verimleri elde edildiği gözlenmiştir.

Makromoleküler yapıda bulunan gözeneklerin sıvılarda veya buharlarda şişmesi hem

bilimsel hem de teknolojik açıdan önemlidir. Araştırmalar, gözenek çapının 0,4-0,5

nm’ye kadar olduğu durumlarda, büyük molekül ağırlıklı maddelerin bu gözeneklere

girmesini yada kömür kimyasal maddelerinin bu gözeneklerden dışarıya çıkmasını

engellediğini göstermiştir. Bu kısıtlamayı ortadan kaldırmak için, son yıllarda kömürler

ön şişirme işlemine tabi tutularak sıvılaştırma çalışmaları yapılmıştır. Şişmiş bir kömür

yapısı, kömür dönüşüm proseslerinde kullanılan reaktiflerin kömür reaktif bölgelerine

difuzyonunu kolaylaştırdığı gibi, kömür dönüşüm ürünlerinin de çözücüye difüzyonunu

kolaylaştırarak yüksek dönüşümü sağlar.

Bu tez çalışmasında ülkemizin değişik yörelerinden alınan 4 değişik linyit numunesine

çeşitli organik çözücülerle ön şişirme yapılmış sonra bu linyitlere süperkritik gaz

ekstraksiyonu ve soxhlet ekstraksiyonu uygulanmış elde edilen ekstraktların verimleri

karşılaştırılmış ve ektraktlara ve FT-IR analizleri uygulanarak şişmenin etkileri

incelenmeye çalışılmıştır.

5

2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması Kömürler, çok eski zamanlarda bataklık ve benzer çevrelerde birikerek, sedimantasyon

(çökelme) sonucu üzerleri örtülen ve bozunmadan korunan, zaman ilerledikçe kimyasal

ve jeokimyasal olarak değişen ve sıkışan fosil bitki kalıntıları ve turbalardan oluşmuş

maseral ve minerallerin kimyasal ve fiziksel kompleks karışımı olan kahverengi siyah –

renkte karbonlu tortul kayaçlardır (Agun 2001).

Kömürleşme süreci, nem içeriği, kül ve uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı,

kükürt ve mineral madde içeriklerinin yanısıra bitki kalıntılarının doğası, yer altında

gömülme, jeolojik ve petrografik şartlara bağlı olarak çok farklılık gösterirler. Doğada

köken, yapı, doku ve bileşenleri açısından birbirinin tamamen aynı iki kömüre

rastlamak hemen hemen olanaksızdır. Bu durum bir çok ülkede kömürlerin birbirine

benzer özellikler ve yakın değerler temelinde sınıflandırılmasını zorunlu kılmıştır.

Kömür üretimi, kullanımı ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin

özelliklerine göre bir sınıflama yaptıkları gibi uluslar arası genel bir sınıflama için ortak

standartlar da geliştirmişlerdir.

Kömürün oluşması için her şeyden önce büyük miktarlarda bitkiye ihtiyaç vardır. Çok

sayıda ve farklı türlerdeki bitkilerden meydana gelen kömür, böylece heterojen bir yapı

oluşturur. Kömürün oluşmasında rol oynayan önemli bir etken de iklim şartlarıdır. Bu

gün yeryüzünde kilometrelerce alana yayılmış kömür kaynaklarının bulunuyor olmasına

neden olarak bu geniş alanlar boyunca iklimin değişmemiş olması gösterilmektedir

(Schapiro and Gray 1970).

Kömür daha çok rutubetli, tropikal iklime sahip, su ile büyüyen bitkilerin bulunduğu

ortamlarda oluşmaktadır. Aynı şekilde kömürün oluşması için geçirgenliği zayıf havza

ve bataklıklara da ihtiyaç vardır. Bitkilerin hava ile teması sonucunda bozunmalarını

6

önlemek için üzerlerinin yeterli miktarlarda su ile örtülmesi gereklidir. Bitkiler üst üste

yığılarak gittikçe kalınlaşan tabakaları oluşturmuşlardır.

Bitkilerin kömürlere dönüşümü sırasında meydana gelen olayları

- turbaların oluşumu

- turbaların kömüre dönüşümü

şeklinde iki başlık altında toplayabiliriz.

Turbaların Oluşumu

Turba oluşumu, bataklıklarda yetişen bitkilerin öldükten sonra yıkılıp aynı yerde

birikmeleri ile gerçekleşir. Bitki artıklarının bataklık ortamında bakteriler tarafından

biyokimyasal bozunmaya uğraması sonucu, hümik asit ve türevleri oluşur ve organik

kütlenin aromatikliği artar. Bozunma durduğunda karbon içeriği genellikle %40-50’ten

% 60’ın üzerine çıkarken oksijen içeriği de azalır. Ayrıca bu aşamada, bataklık suyunda

bulunan inorganik maddeler bitki artıklarının arasına girer. Böylece turba yapısına

benzer yapıya dönüşen bitki artıkları zamanla yer kabuğunun derinliklerine çöker.

Turbaların Kömüre Dönüşümü

Turbanın kimyasal olarak kömüre dönüşmesi çok karmaşık bir prosestir. İlk kademede

oluşan turbanın su ve çamurla tamamen kaplanmasıyla ikinci kademe başlar ve bundan

sonraki kademede tamamen abiyotik bir değişim olan kütlenin kompaktlaşması,

dehidrojenasyonu, bir seri uçucu madde uzaklaşması ve kondenzasyon tepkimeleri

gerçekleşir. Bu tepkimeler ile –OH, -COOH, -OCH3 ve –CH3 grupları ayrılır.

Kondenzasyon tepkimeleri sonunda mol kütlesi gittikçe artan artan ürünler oluşur. Bu

tepkimeler kömür yataktan çıkarılıncaya kadar devam eder ve uygun koşulların

bulunduğu hallerde de antrasit oluşur.

Turbalarda meydana gelen kimyasal değişiklikler esnasında rutubet azalmakta,

karbondioksit ve metan gazları çıkarak karbonca zenginleşme olmaktadır. Kimyasal

tepkimelerin meydana geldiği zaman aralığının uzunluğu ile organik moleküllerin

maruz kaldığı basınç ve sıcaklık, kömürleşmenin derecesini, diğer bir deyişle kömürün

7

olgunluk derecesini belirler. Prosesin bu safhalarından herhangi birinde durması

sonucunda; en azdan en çok olgunluğa doğru sırası ile linyit, altbitümlü kömür, bitümlü

kömür ve antrasitler meydana gelir.

Bu kimyasal dönüşümün başlıca ısı etkisiyle olduğu kabul edilmektedir. Basınç fiziksel

özelliklerin değişiminde etkilidir ve bazı hallerde de kütleyi sıkıştırarak kimyasal

tepkimelerin daha kolay yürümesini sağlar. Isı, metamorfik aşamanın hızı üzerinde

farklı etki gösterir. En çok karşılaşılan ve normal metamorfizm olarak nitelendirilen

kömür oluşumunda gerekli olan ısı, yeryüzünün kendi içinden sağlanır ve farklı

bölgelerde farklı değerler verir. Bu nedenle coğrafi olarak birinden ayrı bölgelerde

bulunan birbirlerine benzeyen kömür yatakları değişik olgunluk derecesine

erişmişlerdir. Jeolojik araştırmalar kömür yatağı üzerindeki katman kalınlığının 1000-

2000 m arasında olmasının, karbon içeriğinin % 60’tan % 80-85’e çıkmasına neden

olabileceğini göstermiştir. Nadiren görülmekle beraber yerel ısı kaynaklarının etkisi ile

normal metamorfizm hızlanmıştır. Bu şekilde bölgesel metamorfizme, özellikle erimiş

magmanın kömür yataklarının bulunduğu katmanlara sızdığı ve kuvvetli tektonik

değişimler sonucunda dağların oluştuğu bölgelerde rastlanmaktadır (Berkowtz 1979).

Basıncın kömür oluşumuna katkısı, kömür yataklarında katmanları etkileme derecesine

bağlı olarak değişir. Basıncın etkisiyle katmanların daha az geçirgen olduğu durumlarda

olgunlaşma sırasında oluşan gaz ürünler uzaklaşamayacağından, metamorfik değişim

gecikir. Diğer taraftan tektonik değişimler sonucunda katmanlarda oluşabilecek

çatlaklardan gaz ürünlerin uzaklaşması kolaylaşacağından metamorfik değişim hızlanır.

Sonuç olarak kömürleşme derecesi ve kömürleşme farklılıkları; kömürü oluşturan

bitkilerin türü, biyokimyasal olarak bozunma dereceleri, metamorfik aşama, sıcaklık ve

basıncın büyüklüğü ve etkime süresi ve jeolojik yapının özelliği gibi çeşitli etmenlere

bağlıdır.

Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında: ilk

olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür

Kurulun’ca bir çok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar,

8

Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama

yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı,

koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler iki farklı

sınıfa ayrılmıştır.

a) Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın üzerinde ısıl değerdedir. Uçucu

madde içeriği, ısıl değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır.

b) Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın altında ısıl değere

sahiptir. Toplam nem içeriği ve ısıl değerlere göre alt sınıflara ayrılır.

Çizelge 2.1 Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983)

A. SERT KÖMÜRLER B. KAHVERENGİ KÖMÜRLER

1. KOKLAŞABİLİR KÖMÜRLER

(Yüksek fırınlarda kullanım için kok

üretimine uygun kalitede)

2. KOKLAŞMAYAN KÖMÜRLER

a) Bitümlü Kömürler

b) Antrasit

1. ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER

(4.165 – 5.700 kcal/kg arasında ısıl

değerde olup topaklaşma özelliği

göstermez)

2. LİNYİT

( 4.165 kcal/kg’ın altında ısıl değerde olup

topaklaşma özelliği göstermez)

Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflandırma işlemi ise

Kömürün Rank Sınıflandırmasıdır. ( Kömürleşme Derecesi Sınıflandırması). Bu

sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Yüksek ranklı (kömürleşme derecesi

yüksek) kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı (kömürleşme derecesi düşük)

kömürlerde ise ısıl değer baz alınarak snıflandırılmıştır. Çizelge 2.2’de kömür rank

sınıflaması ve özellikleri gösterilmiştir.

9

Çizelge 2.2 Çeşitli Ranklarda (Kömürleşme Derecelerinde) Kömür Özellikleri (Tsai,S.C., Fundamentals of Coal Beneficiation and Utilization, Elsevier, New York 1982)

Rank (Kömürleşme

Derecesi)

UÇUCU

MADDE

İÇERİĞİ

% Kütle

(Islak – Külsüz)

KARBON

İÇERİĞİ

% Kütle

(Islak – Külsüz)

ISIL

DEĞER

kcal/kg

(Külsüz)

NEM

İÇERİĞİ

% Kütle

1. LİNYİT 69 – 44 76 – 62 4.611 – 3.500 52 – 30

2. ALT BİTÜMLÜ 52 – 40 80 – 71 6.390 – 4.611 30 – 12

3. BİTÜMLÜ

a) Yüksek Uçuculu-B 50 – 29 86 – 76 7.222 – 5.833 15 – 2

b) Yüksek Uçuculu-C

c) Yüksek Uçuculu-A 49 – 31 88 – 78 7.778 5 – 1

d) Orta Uçuculu 31 – 22 91 – 86 7.778 5 – 1

e) Düşük Uçuculu 22 – 14 91 – 86 7.778 5 – 1

4. ANTRASİT 14 – 2 7.778 5 – 1

10

2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri Kömür karmaşık bir maddedir. Kömür yapısının belirlenmesi için çok sayıda çalışma

yapılmış olmasına rağmen, henüz tam olarak bir sonuca ulaşılamamıştır. Kimyasal

olarak kömür; karbon, hidrojen ve değişik miktarlarda 60 kadar element içeren,

kristallenmeyen ve tam olarak çözünmeyen katı fosil bir hidrokarbondur. Kömür,

yapısında organik ve inorganik bileşenleri bir arada bulundurmaktadır (Hessley et al.

1986). Davidson (1980), kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir

karakterinin olduğunu ve makromoleküllerden oluştuğunu ileri sürmüştür. Lynch et al.

(1985, 1987)’a göre kömürün organik kimyasal yapısı, aromatik ve hidro aromatik

yığınların çapraz bağlanmasından oluşmuş makromoleküller içermektedir. Yoğun

aromatik ve hidroaromatik yığınların oluşturduğu makromoleküller, bünyesinde bu

yapılara göre daha küçük olan molekülleri ve bunları çapraz bağlarla birbirine bağlayan

eterik, metilenik grupları ve sülfür gruplarını bulundurmaktadır. Çapraz bağlarla kömür

üç boyutlu örgü oluşturur. Buna göre kömür örgüsündeki moleküller hareketli faz,

makromoleküller ise hareketsiz faz olarak kabul edilmektedir. Makromoleküller ve

moleküller birbirine kovalent bağlar, Van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları

olarak bilinen kovalent olmayan etkileşimlere bağlıdır (Liotta 1981, Larsen et al.

1984).

2.2.1 Kömürün petrografik özellikleri

Kömürün makromoleküler yapısının iskeletini karbon oluşturur. Bu karbonlara

doğrudan veya dolaylı olarak hidrojen, oksijen, azot ve kükürt atomları bağlıdır.

Kömürün yapısında bulunan temel elementlerden karbon, hidrojen ve oksijenin

kömürleşme derecesine göre değişimi çizelge 2.3’de verilmiştir (Gibson 1979).

Kömürleşme derecesi arttıkça karbon yüzdesinin arttığı, oksijen yüzdesinin ise azaldığı

saptanmıştır.

11

Çizelge 2.3 Değişik yakıtların C, H, O, miktarları (% kuru temel) Yakıt Cinsi

% Kuru Temel

C

H

O

H/C (Aromatik)

Odun

Turba

Linyit

Altbitümlü

Bitümlü

Antrasit

50

57

65

79

88

94

6.3

5.2

4.0

5.5

5.3

2.9

42.7

36.8

30.0

14.0

5.0

1.9

1.5

1.1

0.7

0.8

0.7

0.4

Kömür yapısında karbon hem alifatik, hem de aromatik yapılarda olabilmekle birlikte

daha çok aromatik yapılardadır. Oksijen ise hem organik fonksiyonel gruplarda, hem de

inorganik yapıda bulunabilir. Diğer bir element olan kükürt ise yine hem organik

fonksiyonel gruplarda hem de inorganik yapıda bulunabilir. İnorganik kükürt

çoğunlukla pirit (FeS2) yapısındadır. Organik kükürt daha çok tiyofen, benzotiyofen ve

bunların türevleri şeklinde bulunur (Calkins 1993).

Kömür yapısında oldukça düşük bir kütle yüzdesine sahip azotun miktarı az

olduğundan, analizi de oldukça güç olmaktadır. Ancak kömür ekstraktlarının analizine

bakıldığında, kömürleşme derecesinin artmasıyla azot miktarının azaldığı

görülmektedir. Buna sebep olarak da amino (-NH2) formundaki azotun halkalı yapılarda

heterosiklik hale dönüşmesi gösterilmektedir. Azotlu bileşiklerin, asfalten davranışında

anahtar rol oynadığı ve kömürün dönüşüm kimyasında önemli olduğu düşünülmektedir.

(Stenberg, Raymond 1975).

Fakat bu çalışmalar kömürün yapısını tamamen açıklayan bir model geliştirilmesinde

yeterli olmamıştır. Homojen bir yapıya sahip olmadığı halde, kömürdeki organik

materyali temsil etmek amacıyla, bozunma ürünlerinin analizine ve diğer çeşitli

analizlere (spektroskopik analizler, element analizi, kömürün reaksiyon ürünlerinin

12

analizi, vb) dayanarak pek çok molekül yapısı önerilmiştir. (Şekil 2.1.). Bu modellerin

en önemli özelliği kömürde varlığı belirlenen metilen köprülerini, çapraz bağları

tekrarlanan birimleri ve heteroatomik yapıları göstermesidir. Şekil 2.2’de ise linyitlerin

Tromp ve Moulijn (1987) tarafından önerilen yapı modeli verilmiştir. Bu yapı modeli,

linyitlerin elementel bileşimi kullanılarak geliştirilmiştir.

Mikroskopik analizler kömürdeki organik yapı içinde optik olarak homojen, kesin bir

kimyasal yapısı olamayan türlerin varlığını göstermiştir. Maseral olarak bilinen bu

türler, biçim ve yapı itibarıyla kömürleşme süresinde korunmuş olan kömürleşmiş bitki

kalıntılarıdır. Kömürlerin özelliklerini belirleyen maseral grupları genelde kristalize

olmayıp ancak mikroskop ile ayırt edilebilir. Maserallar fiziksel ve kimyasal yapılarına

göre vitrinit, eksinit (liptinit) ve inertinit olmak üzere üç ana kümede toplanmaktadır.

Üç maseral kümesi farklı bileşimde olduklarından ışığı yansıtma güçleriyle ayrılmakta

olup, biçimlerine göre bölümlenmiş basit maseraller içerirler.

13

Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar

14

Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp and Moulijin 1987)

15

Vitrinitler: Linyitlerde hüminit olarak adlandırılan bu maseraller, taşkömürlerinin en

önemli maseral grubu olup, hümik maddelerin kömürleşme ürünüdürler. Özellikleri

kömürleşme derecesiyle değişim gösterir. Kömürleşme derecesi arttıkça, yansıyan ışıkta

rengi siyahımsı griden beyaza kadar değişir. Bitki hücre duvarlarının lignin, tanin ve

selulozlarından hümik asit etkisi ile çekirdekteki –OH, -COOH, -OCH3 gibi kümelerin

ayrılması ile oluşurlar. Vitrinitler % 77 – 96 karbon, %1 – 6 hidrojen, % 1 – 15 oksijen

içerir. Uçucu madde oranları % 2 – 45’tir. Bu grup içinde kollinit, telinit, vitrodetrinitve

pseudovitrinit maseralleri bulunmaktadır.

İnertinitler: Bu grubun maseralleri hidrojence fakir, karbonca zengin olduklarından

koklaşma sürecinde reaksiyon göstermezler. Yansıyan ışıkta beyaz renkte olup üç

maseral grubu arasında en yüksek yansıtmaya sahiptirler. Vitrinit gibi bitki hücre

duvarlarının lignin ve selulozlarından, mantarlardan türerler. Erken kömürleştiklerinde

esas kömürleşme sürecinde oksijen ve hidrojen kaybederek karbonca zenginleşirler ve

yansıtma dereceleri yükselir. Mikrinit, makrinit, semifüsinit, sklerotinit ve inertodetrinit

maseralleri inertinitleri oluşturmaktadır.

Eksinitler: Protein, seluloz ve diğer hidrokarbonların bakterilerle bozunması sonucu

oluşan, yansıtma derecesi en düşük olan gruptur. Hidrojen içerikleri vitrinitten daha

yüksektir. Yansıyan ışıkta kömürleşme derecesi artışına göre sarı kahverengi – siyah

renkler göstermektedirler. Kütinit, resinit, eksudatinit, sporinit, alginit, suberinit ve

liptodetrinit maseralleri bu gruba dahildir.

Kömürler makroskopik olarak incelendiğinde dik kesitlerde parlak, yarı parlak, mat ve

ince bantlar görülür. Çıplak gözle görülebilen bu bantlı bileşenlere “ litotip” denir.

Uluslarası Kömür Petrolojisi Komitesi tarafından kabul edilen Stopes – Heerlen

sistemine göre kömürler vitren, klaren, duren ve fusen olmak üzere dört ayrı litotip

içerir.

16

Vitren: Kömürün en parlak bandıdır. Homojen bir yapıya sahiptir. Yüzeyi konkav

küpler şeklinde kırılır, eli boyamaz.

Klaren: Parlak olup, donuk şeritler içerir. Bantlaşma yüzeyine dik, çok sayıda çatlakları

olan kömür bandıdır.

Duren: Kömürün donuk bandıdır. Mat ve siyah kahverengimsi renktedir. Çok serttir,

kırıldığında düzgün yüzeyler vermez.

Füsen : Odun kömürüne benzer. Siyah ve grimsi siyah renkte, kırıldığında eli boyayan,

çok kırılgan ve toz haline gelebilen bir banttır (Ateşok 1986).

Kömürlerin inorganik yapısının bilinmesi hem kömür teknolojisi hem de kömür

sıvılaştırma işlemlerinde bir takım minerallerin katalitik etkisinin belirlenmesi açısından

önemlidir. Kömürlerin içinde 50 – 60 tür mineral gözlenmiştir. Bunların en önemlileri

killer, karbonatlar ve demir mineralleridir. Diğerlerinin büyük çoğunluğunun % 1’in

altında gözlenir. Aşağıda kömür içinde bulunan mineral grupları kısaca tanımlanmıştır.

Kil mineralleri: En sık gözlenen mineral grubudur. Bulunma oranı % 60 – 80’dir.

Kömürle ara katmanlıdır.

Karbonatlar: Kömürde dağınık veya biçimli kristaller halinde bulunur. Bu gruba dahil

mineral türleri dolomit ve siderit olarak adlandırılır.

Demir mineraller ve sülfürler: Bunların arasında en yaygın olanı pirittir. Su altında

oluşan kömürlerde daha yoğun gözlenir. Bu grup içinde limonit, galen sfalerit ve

kalkopirit gibi mineraller de sayılabilir.

17

Silikatler ve diğer mineraller: Silikatlar arasında en önemli mineral kuvarstır. Kimi

zaman kenarları yuvarlanmış kristaller, kimi zamansa küçük kalsedon biçiminde

kristaller halinde gözlenir. Diğer silikat ve mineraller önemsiz oranlarda izlenir.

Tuzlar: Birçok kömürde klorür, sülfat ve nitrat tuzlarının izlerine rastlanır

2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri Kömürün sınıflandırılmasında da esas alınan sabit karbon miktarı, ısıl değer, nem,

uçucu madde, hidrojen ve oksijen miktarları kömür türlerine göre farklılıklar gösterir.

Kömürün oksitlenmeye ve indirgenmeye olan tepkileri, piroliz esnasındaki davranışları

ve organik çözücüler içindeki çözünürlüğü kimyasal açıdan en belirleyici özellikleridir.

2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri

Gözeneklilik (Porozite): Kömürlerin tümü boyutları birkaç mikron ile birkaç

milimikron arasında değişen boşluklara sahiptirler. Kömürün fazla gözenekli olması

çabuk yanmasına ve okside olmasına neden olur. Ayrıca kömürün gaz ve sıvılarda

şişme özelliği, koklaşma için iyi bir ölçüdür. Nem miktarları yüksek olan kömürler,

yüksek gözenekliliğe sahiptir. Yani, genç kömürlerin gözenekliliği yüksektir.

Linyitlerin gözenekliliği % 27 – 37 arasında ölçülmüştür. Gözeneklilik koklaşan

kömürlerde minimumdan geçtikten sonra antrasitlere doğru az da olsa bir artış

göstermektedir. Karbon yüzdesi 95’ten 89’a düşerken, gözeneklilik yüzdesi de 10’dan

1’e inmektedir. En az gözenekli kömürler karbon miktarı % 85 dolayında olanlardır

(Pişkin 1988).

Yoğunluk: Bir kömürün yoğunluğu sabit karbon, uçucu madde, nem ve içerdiği kül

miktarına bağlıdır. Kömürün külü arttıkça yoğunluğu da artar. Ancak bu artışlar

birbiriyle doğru orantılı değildir (Kural 1988). Bazı kömürlerin yoğunlukları şu

şekildedir.

Linyit 0,50 – 1,30 g/cm3

18

Bitümlü kömürler 1,15 – 1,50 g/cm3

Antrasit 1,40 – 1,70 g/cm3

Adsorpsiyon: Kömür oda sıcaklığında su buharı, etil alkol ve benzen buharlarını

emebilir. Linyit kömürleri kimyasal yapı bakımından gaz ve buhar adsorpsiyonuna

elverişli kömürlerdir. Ocaktan çıkan linyit kömürü hacminin 1,5 katı hava ve CO2

adsorbe edebilir (Pişkin 1988).

Rutubet: Kömürler kömürleşme derecelerine göre farklı oranlarda rutubet içerirler.

Ocak çıkışı taşkömürü % 1 – 3, sert linyitler % 20 – 30, yumuşak linyitler % 40 – 50 ve

turbalar ise % 60’ın üzerinde rutubet içerirler (Pişkin 1988). Kömürlerde bünye ve

yüzey rutubeti olmak üzere iki çeşit rutubet vardır. Bünye rutubeti kömürün yapısında

yer alır ve kömür tarafından adsorbe edilmiş, inorganik maddelere bağlı bulunan sudan

meydana gelir. Yüzey rutubeti ise kömürde serbest halde bulunan sudan, rutubetli hava

koşullarından ve kömürün sulu bir ortamla temas etmesinden oluşur. Kömürdeki rutubet

oranının genellikle en düşük seviyede olması istenir. Rutubet, kömürün birim

kütlesindeki enerjiyi azaltır. Ayrıca kömür yandığı zaman açığa çıkan enerjinin bir

kısmı rutubetin buharlaştırılması için harcanır.

Renk ve çizgi rengi: Linyitler açık kahverengi ile koyu kahverengi arasındadır. Üst

sınıftaki kömürlerde ise, siyahın açıktan koyuya kadar değişen çeşitli tonlarına rastlanır.

Çizgi rengi, bitümlü kömürlerden daha düşük dereceli kömürlerde kahverengi

tonlarındadır. Bitümlü ve daha yüksek dereceli kömürlerin çizgi rengi ise, kahverengi

ve siyah arasında değişir (Pişkin 1988).

Parlaklık: Kömürler arasında en parlak olanı antrasittir. Linyitlerin genellikle mat ve

toprağımsı bir görünümleri vardır. Kömürün kalitesini parlaklığa göre karşılaştırmak

hatalı sonuçlar verebilir. Mat olan bir kömür, parlak olan bir kömürden daha iyi yanma

özelliğine ve daha yüksek ısıl değere sahip olabilir (Pişkin 1988).

19

Sertlik: Kömürün sertliği karbon uçucu madde oranlarına göre değişir. Kömürler

arasında en yumuşak olanı linyit, en sert olanı antrasittir (Ateşok 1989).

Ufalanabilirlik: Ufalanabilirlik, herhangi bir parçanın kendinden küçük parçalara

kırılabilme eğilimidir. Kolay ufalanabilen kömürlerde yüzey alanı büyüktür. Yüzey

alanının büyük olması oksitlenmeyi hızlandırır ve ani yanmalara neden olur.

Ufalanabilirliğe karşı en dirençli olan kömür linyittir. En fazla ufalanma ise yarı bitümlü

kömürlerde görülür.

Elektriksel özellikler: Genellikle yalıtkan olarak bilinmelerine karşılık, özellikle

yüksek sınıflı kömürler yarı iletken özellik gösterirler. Yapılan araştırmalar, bu özelliğin

kömürdeki aromatik tabakalar arsındaki yük aktarımının bir sonucu olduğunu

göstermiştir. Kömürleşme derecesi arttıkça yani uçucu madde azaldıkça, özellikle % 87

karbon oranında sonra iletkenliğin arttığını söylemek mümkündür (Pişkin 1988).

Plastikleşme: Kömürün ısıtılması sırasında oluşan yumuşama, ergime, hacmin azalması

ile artması ve katılaşma olaylarının tümüne “kömürün plastikleşme özellikleri” denir.

Kömürün plastikleşme derecesi, kömürleşme derecesi ile yakından ilgilidir. Kömürün

ısıtılma hızı yükseldikçe kömür plastik derecesi artmaktadır.

2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri 2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler Kömürün organik çözücülerdeki “çözünürlüğü”nü anlamak için iki önemli soru

yanıtlanmalıdır. I) Kömürün çözünen kısmı, kömürleşme derecesinin artmasıyla niçin

azalır ve C miktarı %92’ye ulaşınca niçin bu oran sıfıra yaklaşır? II) Her kömürleşme

derecesi için bir çözücü niçin optimum ekstraksiyon etkisi gösterir?

Polimer kimyasının modern açıdan incelenmesiyle bu konulara yanıt bulunabilir.

Birinci sorunun yanıtı üç fonksiyonlu basamaklı polikondensasyonun Flory teorisi ile

20

verilir. Deneysel sonuçlarla da desteklenen bu teoriye göre çapraz bağlı

polikondensasyon ürünlerinin ekstraktında önemli oranda düşük mol kütleli

maddelerden bulunur. Ekstraksiyon deneyleri ile kömürdeki bu tür yapı birimlerini elde

etmek mümkündür. İkinci soruya ise kömürün çözünürlük parametresi hesaplanarak

yanıt verilebilir. Buna göre örneğin piridin için C miktarı %88,5 iken maksimum

ekstraksiyon olmalıdır.

Kömür biliminin en önemli bölümlerinden birisi kömürün organik çözücülerdeki

çözünürlüğüdür. Kömürün çözücü ile ekstraksiyonu konusunda bazısı bilimsel amaçlı,

bazısı da pratik uygulama amaçlı çok sayıda araştırma yapılmıştır. Bu tür çalışmaların

öncüleri I.G.C. Dryden, C. Kröger ve D.W. van Krevelen dir. Kömürün sınırlı olarak

ekstrakte edilebilmesi bu konunun halen çok fazla araştırılmasına sebep olmaktadır.

Elde edilen bazı sonuçlar Şekil 2.3’de gösterilmiştir. Bu şekle bakarak iki önemli sonuç

çıkarılabilir.

1) Kömürleşme derecesi ilerledikçe çözünen kısım azalmakta ve %92 C

oranında sıfıra yaklaşmaktadır. C oranı %87-%90 arasında bu azalma çok

hızlı olmaktadır.

2) Bazı çözücüler belirli bir kömürleşme derecesinde optimum bir ekstraksiyon

etkisi göstermektedir.

Bu çalışmada yukarıdaki her iki gözlem polimerlerin makromoleküllerinin çözünürlüğü

incelenerek açıklanmaya çalışılmıştır. Bunun için P.J.Flory ve G.Gee’nin

çalışmalarından yararlanılmıştır.

2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü

Şekil 2.3’e göre kömürleşme derecesi arttıkça kömürün çözünürlüğü azalmaktadır.

Linyitler alkali çözeltilerde önemli ölçüde tamamen çözünürken diğer kömürlerin hiç

bir çözücüde tam olarak çözünmemesi, kömürleşme derecesinin artması ile çapraz

bağlarla polikondensasyon olayının da artması gerektiğini düşündürmektedir. Bu

nedenle önce polikondensasyon teorisi ile ilgili bilgiler incelenmiş ve bu bilgiler

ışığında kömürün çözünmesiyle ilgili veriler değerlendirilmiştir.

21

2.3.3 Üç Boyutlu Polikondensasyon teorisi

Üç boyutlu polimerlerin oluşumuyla ilgili teori P.J. Flory tarafından araştırılmıştır. Bu

tür polikondensasyonun karakteristik özelliği, hiç bir çözücüde çözünmeyen jellerin

(çapraz bağlı moleküller) oluşmasıdır. Polimerizasyon çözünür polimerlerin (soller)

oluşumuyla başlar ve bu oluşum jel noktası denen yere kadar devam eder. Jel

noktasından itibaren sol miktarı azalırken jel oluşumu ilerler. Jel noktasında sayısal

ortalama mol kütlesi bir maksimuma ulaşır ve bu noktanın ötesinde hala çözünebilen

kısımların mol kütlesinin azaldığı görülür.

Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerinin kömürleşme derecesi

ile değişimi Flory üç boyutlu polimerler için dağılım fonksiyonlarını türetmiştir. Bunlar, fonksiyonel

gruplara ve orijinal reaktiflerin bağıl miktarına bağlıdır. Şimdi incelememizi

trifonksiyonelgrup içeren iki adet monomerin birbiriyle verdiği tepkime üzerinde

yapalım. Burada fonksiyonel gruplar aynı reaktifliğe sahip olsun. Flory teorisi X tane

merin (X=zincir uzunluğu =monomer sayısı) Wx kütle kesrinin dağılım fonksiyonunu

açıklar. Şekil 2.4 Wx’i tepkime ilerlemesinin (p) fonksiyonu olarak göstermektedir. Bu

şekil, üç boyutlu polikondensasyonun karakteristik bir gösterimi olup arta kalan (artık)

22

monomerin kütle kesri daima diğer tepkime ürününkinden büyüktür ve daha büyük X-

merlerin kütle kesirleri sürekli azalır. Bu teori gereğince jel noktasından önce sayısal

ortalama polimerizasyon derecesi 1/ (1-1,5) dir. Jelleşme p=1/2 de oluştuğundan, jel

noktasında (Xn)= 4 olur.

Şekil 2.4 Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel polikondensasyon içindeki

kütle kesirleri

Bu teoriye göre bu değer aynı zamanda ulaşılabilecek maksimum Xn değeridir. Sonuç

olarak (Xn)= toplam çözünür kısım içindeki sayısal ortalama polimerizasyon

derecesidir. Jel noktasında kütlece ortalama polimerizasyon derecesi sonsuz büyüktür ve

çözünür kısım içinde bu gittikçe azalır. Söz konusu durum şekil 2.5 ve şekil 2.6 de

gösterilmiştir. Şekil 2.4 ayrıca tepkime ilerlemesi (p) değeri ½ yi geçince oluşan

çözünmeyen jel kesrini (Wg) göstermektedir.

23

Şekil 2.5 Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime ilerlemesine

bağlılığı

Şekil 2.6 Çözünür polimer içinde ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki

2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması Şimdi kömürün oluşumunda üç boyutlu kondensasyonun jel noktasına ulaşıldığını ve

linyitin oluşum basamağının sonunda bu noktanın aşıldığını kabul edelim (linyitten

önceki turba basamağında bitkisel orijinli maddelerin bozunmasıyla reaktif monomerler

oluşur). Bu kabul nedeniyle tepkimenin ilerlemesi kömürün sınıfını gösterir ve şekil 2.4

deki (1-Wg) kesri kömürdeki ekstrakte edilebilen madde kesrine karşı gelir ve bu kesir

kömürleşme derecesinin artışıyla sürekli olarak azalır. Ekstrakt içindeki X- merlerinin

dağılımı doğrudan şekil 2.4 den okunabilir.

24

Şekil 2.7 de X-mer içeren ekstrakte edilebilen teorik kümülatif madde miktarını

gösterir. Farklı eğriler farklı çapraz bağlanma derecesini gösterir ve her bir eğri

karakteristik toplam ekstraksiyon verimini verir. Şekil 2.7 deki eğrilerin her biri

maksimum ekstraksiyon verimine karşılık gelen tepkime derecesi için W1, W2.....nın

kümülatif eğrisidir. (şekil 2.4)

Maksimum ekstraksiyon elde edilmeden önce düşük X-merler çözünür. Buradan Xn

değeri ekstraksiyon derecesi ile birlikte şekil 2.6 de gösterilen maksimum değerine

doğru artar ve apsiste X veya Xn’e bağlı olmaksızın asimptotik bir değere erişir.

H.N.M.Dormans ve D.W. Van Kravelen’in farklı kömürleri kullanarak elde ettiği Şekil

2.8 (Mn= Xnolarak alınmıştır) ile Şekil 2.7 karşılaştırıldığında bunların birbirine oldukça

uyduğu söylenebilir. Teoriye uygun olarak ekstraksiyon yüzdesinin en büyük olduğu

Şekil 2.7 Kümülatif ektraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler büyüklüğe

bağlılığı.

25

yerde en büyük ortalama mol kütlesine ulaşılmıştır. Ayrıca düşük mol kütleli fraksiyon

daima en büyük fraksiyondur. Toplam ekstraktın ölçülen mol kütlesi yardımıyla Şekil

2.6 kullanılarak kömürdeki “yapısal birimlerin “ ortalama mol kütlesi hesaplanabilir.

Çizelge 2.4 bu değerin yaklaşık 400 olduğunu göstermektedir.

Yukarıdaki tartışma kömürlerin ekstrakte edilebilirliğine kömür sınıfının etkisi

üzerinedir. Aşağıda ise çözücü özelliğinin ekstraksiyona olan etkisi incelenecektir. Bu

etki de kömürün sınıfıyla ilgilidir. Her çözücü için verim/kömür sınıfı eğrisinin şekli ise

bu iki etki ile tam olarak belirlenir.

Çizelge 2.4 Kömür ekstraksiyon verileri (piridin içinde)

Kömürdeki

% C

Ekstraksiyon

Verimi % Mn Şekil 2.6den

Xn*

Yapısal birim

için Mbirim

Darmans ve

van kravelen

84.2

87.9

87.8

89.3

90.3

91.7

35

35

32

4

2

1.2

870

810

1210

630

400

480

2.65

2.65

2.6

1.3

1.1

1

330

310

465

485

365

480

Wynne Jones,

Blayden ve

Shaw

88.1

86.7

90.2

91.7

33

20

7

3

1200

790

700

450

2.6

2.2

1.5

1.2

460

360

465

375

Ortalama 400

* Belirli bir ekstraksiyon veriminde

26

Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı (kümülatif) (Farklı eğriler farklı kömürlere aittir). Şekilde en son ekstraksiyon verimi de gösterilmiştir.

2.4. Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında Çözünürlük

İlişkisinin Kurulması

2.4.1 Çözünürlük teorisi

Bir makromoleküler madde (önemli oranda çözünebilen ) bir çözücü ile karıştırılınca

serbest entalpi değişimi P. J. Flory ve M. L. Huggins’e göre aşağıdaki denklemle verilir.

RTGm∆ = ns ln φs + np ln φp + χφs φp (ns +m np) 2.1

Bu denklemde ∆Gm= Karışma için serbest entalpi değişimi, ns= çözücünün mol sayısı,

np= polimerin mol sayısı, m= polimerin molar hacmi /çözücünün molar hacmi’dir.

φs= ns/ (ns +m np) ve φp= mnp/ (ns +m np) ‘dir

χ= Flory etkileşme parametresini gösterir ve boyutsuz bir büyüklüktür. ∆Gm’in negatif

olması için polimerin çözünmesi gerekir.

27

2.1 denkleminin sağ tarafındaki ilk iki terim konfigurasyonal karışma entropisine eşit

olup her zaman negatiftir. İyi çözünebilmek için üçüncü terimin (ki bu terim genellikle

pozitiftir) mümkün olduğunca küçük olması başka bir deyimle χ’nin mümkün

olduğunca küçük olması gerekir. Etkileşme parametresi biri enerji ,diğeri entropi olmak

üzere iki elemandan oluşur.

χ=χS +χH 2.2

Ampirik olarak χS entropi parametresinin değeri pratikte 0,35 değerine eşit olarak

bulunmuştur ( bu terimin değeri 0,3 ile 0,4 arasında değişmektedir.)

χH parametresi ise karışma enerjisiyle ilgilidir. χH= 12ARTVS 2.3

Burada; VS=çözücünün molar hacmi , A12= enerji yoğunluğudur.

Ampirik olarak χ ≤ 0,5 iken (yani χH ≤ 0,15 iken ) polimer ile çözücünün birbiriyle

karışabildiği bulunmuştur. RT/ VS değeri yaklaşık 6 cal /cm3 olduğundan A12 ≤ 1,0

olduğu sürece çözünme mümkün olmaktadır.

Yukarıdaki işlemler potansiyel olarak çözünen makromoleküllere uygulanmıştır.

Uzaysal bir örgü yapısına sahip olan maddeler prensipte çözünmeyen maddeler olarak

kabul edilmektedir. Eğer çapraz bağlanma çok fazla değilse bu cins maddeler bir çözücü

içinde sadece şişer. A12 ≤ 1,0 koşuluna geri dönüldüğünde, A12 nin nasıl hesaplanacağı

veya tahmin edileceği sorunu ortaya çıkar.

2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi

A12’nin büyüklüğü düşünülen tüm moleküllerin birbirlerine olan etkilerine bağlıdır.

Teori gereğince A12= eSS +ePP - 2 eSP 2.4

28

dür. Burada e=kohezyon enerji yoğunluğudur, yani (molar kohezyon enerjisi)/(molar

hacim), eSS= saf çözücünün kohezyon enerji yoğunluğu, ePP=polimerin kohezyon enerji

yoğunluğu , eSP=çözücü- çözünen çifti için kohezyon enerji yoğunluğudur. Özel bir etki

söz konusu değilse ; eSP ≅ (eSS× ePP)1/2 alınabilir, ve;

A12=( e 2/1SS - e 2/1

PP )2 = (δS - δP)2 2.5

yazılabilir. δ = çözünürlük parametresidir. (δ2= e)

Özel kohezyon etkilerinin kısmen rol oynadığı durum için bu eşitlik yeniden

yazıldığında (E. E. Walker 1952)

eSP= K (eSS×ePP)1/2 ve buradan

A12= eSS +ePP - 2 K (eSS×ePP)1/2 2.6

veya A12= (δS - δP)2 + 2(1-K) δSδP 2.7

yazılabilir.

Burada K= spesifik değişim katsayısı adı verilen ampirik bir sabittir. K= 1 olduğunda

karışım normal bir karışım olup 2.5 denklemi geçerli olur. K>1 iken spesifik dönüşüm

söz konusudur, (örneğin hidrojen bağları oluşumu gibi ) ve A12 değeri negatif olur.

Bunun anlamı çözünmenin cereyan etmesi ve karışma ısısının ekzotermik olması

demektir. K< 1 olduğunda birbiriyle karışmayan maddelerin moleküllerinin karşılıklı

affiniteleri karışma olmayacak kadar büyüktür. Kısaca K katsayısı yeni ampirik bir

değerin çözünme olayında kullanılması demektir.

Teorik olarak öne sürülen savların dışında deneysel açıdan daha uygun bazı ifadelerin

çıkarılması hususunda çok sayıda çalışma yapılmıştır. P.A.Small ‘dan sonra R.F.Blanks

ve J.M.Prausnitz aşağıdaki denklemi yazmışlardır.

29

A12= (λS -λP)2 + (τS - τP)2 2.8

Burada λ= çözünürlük parametresinin polar olmayan kısmını, τ ise aynı parametrenin

polar kısmını göstermektedir. Bu fark amprik veri temeli üzerinden yapılmıştır. Ayrıca

A.J.Staverman teorik fakat iyi sonuç veren başka bir eşitlik öne sürmüştür.

A12= (P+

S -P+P) (P-

S -P-P) 2.9

Burada P ± = moleküllerin polaritesini gösterir. P ± = Sε / (2r)1/2 dir. S ise moleküler

temasta bulunan atomların yüzey kesri, ε = temas noktalarındaki elektrik yükü, r= yüklü

kütlenin merkezi ile temas noktası arasındaki mesafedir. Buradaki en önemli sorun

polaritelerin ölçülmesinin veya hesaplanmasının oldukça güç olmasıdır. Denklem 5

veya 6’ya ve denklem 8’e oranla denklem 9 A12’nin negatif değerlerini açıklamakta

tamamen yeni olasılıklar önermektedir. Ama ampirik faktörler bilinmediğinden yukarda

bahsedilen denklemlerdeki A12 için hiç bir sayısal değer kullanılmamaktadır. Kömür

için δ değerleri elde edilebilirse bu hususta bazı yorumlar yapmak mümkün olacaktır.

2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküller için kohezyon enerjisi yoğunluğu (e) ve

çözünürlük parametresinin (δ) sayısal değeri

Kohezyon enerjisi yoğunluğu tanımına bağlı olarak aşağıdaki gibi yazılabilir.

e = molar kohezyon enerjisi / molar hacim = ∆Ubuh / VM 2.10

Burada ∆Ubuh= molar buharlaşma ısısıdır. Küçük moleküller için bu büyüklük doğrudan

deneyle bulunabilir. Makromoleküller için ise bu enerji ancak dolaylı olarak

belirlenebilir. Makromolekül az sayıda çapraz bağ içeriyorsa, bu makromolekül aynı e

değerine sahip bir çözücü içinde en büyük şişme gösterir. e biliniyorsa aşağıdaki

denklem yardımıyla δ hesaplanır.

δ = e1/2 2.11

P.A.Small’a göre (δVM) değeri toplamsal özellik gösterir.

δ =∑İ M

i

VF

2.12

Burada; Fi= belirli atom gruplarının veya yapısal özelliklerin kohezyon enerjisine

katkısıdır. Farklı atom grupları için Fi değerleri bulunmuş ve listeler halinde verilmiştir.

30

Kömürler incelenirken bu şekilde bulunan değerlerin kullanımı uygun değildir. Saf

bileşiklerin bilinen değerleri yardımıyla atomların ve yapısal özelliklerin (örneğin çift

bağlar gibi ) katkılarını veren Fi değerlerini yeniden türetmek gerekir. Türetilen bu

değerler Çizelge 2.4’de verilmiştir

Çizelge 2.4 25 οC molar çekme sabitleri Atom(veya grup) Fİ

(cal.cm3)1/2/molAtom(veya grup) Fİ

(cal.cm3)1/2/molC H

0 68,5

N alifatik primer amin alifatik sekonder amin aromatik primer amin heterosiklik nitril

100 140 65 115 480

O eter ester keton alkol(primer) alkol(sekonder) fenol

125 125 335 360 300 250

N +O nitroalifatik yapıda nitroaromatik yapıda

460 325

S tiyoeter tiyol

225 250

Asit amin O C NH

600

F Cl Br I

80 230 300 420

O C N

400

çift bağ (aromatik değil) çift bağ (aromatik) üçlü bağ

80 133 215

Aromatik olmayan halka ................. Çift bağların konjukasyonu Komşu Catomundaki 2 OH

60 -45 25 -190

2.4.3 Kömüre uygulama

Yukarıdaki bilgi ve verileri kömüre uygulamak için aşağıdaki denklem kullanılabilir.

δ = Σİ(Ni/C) Fi/karbon atomu başına molar hacim =ΣC/(Mc/d) 2.13

Burada ; Ni/C= H/C, O/C, N/C, S/C gibi atom oranı , Mc=karbon atomu başına mol

kütlesidir. Örneğin Mc= 12,00+ 1,008 H/C + 16,00 O/C+ .........

31

Çizelge 2.4 deki değerler yerine konduğunda

ΣC= 68,5 H/C + 300 O/C+ 115 N/C + 225 S/C + 66,5 fa 2.14

Bu formül kullanılırken bazı basitleştirme işlemleri yapılmıştır. Oksijenin katkısı için

300 değeri seçilmiştir. Ayrıca aromatik olmayan halkaların ve alifatik zincir içindeki

dallanmaların katkıları (ki bunlar sırasıyla +60 ve -45 dir) dikkate alınmamıştır.

Bunların birbirini dengelediği kabul edilmiştir. Şekil 2.30. gereğince kömürün

çözünürlük parametresi (ve sonuç olarak kohezyon enerjisi yoğunluğu ) C oranı % 88,5

dolayında bir minimum göstermektedir. Kömür serilerinin tamamı için kömürün δ

değerleri çok yüksek olduğundan ve iyi bir çözünürlük için (δkömür -δçözücü)2 ≤ 1,0 olması

gerektiğinden; benzen gibi maddeler bu tür kömürler için kötü çözücülerdir. Piridin ve

etilendiamin gibi maddelerin δ değerleri yüksek sınıftaki kömürlerin değerlerine yakın

olduğundan, bu maddeler bu tür kömürler için oldukça iyi çözücüdürler. Fenantren

Şekil 2.9 Kömürün çözünürlük parametresinin kömür sınıfıyla değişimi (antrasen yağı ) ve yüksek mol kütleli kondense aromatik bileşiklerin (zift ) δ değerleri

yüksek sınftaki kömürlerin değerlerine yakın olduğu için (yüksek sıcaklıklarda), çözme

olasılığı da artmaktadır Etanol aminin C miktarı %75-83 aralığındaki kömürler için iyi

bir çözücü olduğu deneylerle kanıtlanmıştır. Fakat etanol amin, C miktarı % 83’ün

üzerindeki kömürleri daha az çözmektedir. Bu durum etanol aminin δ değerinin yüksek

32

olmasıyla uyum halindedir. Piridin ve etilen diaminin δ değerleri yüksek sınıf

kömürlerinin δ değerlerine yeterli ölçüde yakın olduğu için bu kömürleri tam olarak

çözebilmektedirler.

Dietilen triaminin çözücü olarak piridin ile etanol amin arasında (Şekil 2.3) olduğu

bilinmektedir. Bu durum onun δ değeriyle (ki bu değer 11,4 olarak hesaplanmış olup

deneysel olarak bulunan 10,2 değeri şüpheli bir değerdir) uyum içindedir.

S.M.Rybıcka(1959) kömürün ekstraksiyonu için asetofenon + monometilformamid ve

metilsiklohekzanon +dimetilformamid karışımlarını kullanmıştır.

Bu karışımların δ değerleri uygun aralık içinde kalmaktadır. Naftoller gibi fenolik

bileşikler de kömür çözücüsü olarak kullanılmaktadır. Zira bunların δ değerleri belirli

kömür sınıfının δ değerlerinin büyüklüğü dolayında bulunmaktadır. Bu çalışmada

ortaya konan kömür sınıfıyla ilgili özellikler ve organik bileşiklerin çözücü

özelliklerinin birbiriyle olan ilişkisi kullanışlı bir ilişkidir. Buna rağmen önerilen bu

yöntem yalnızca bir ilk yaklaşımdır. Basit olarak verilen (δs- δp)2 karşılaştırımında

teorik işlemlerdeki teorik işlemlerdeki özel terimler ihmal edilmiştir. δ değerleri

içindeki elektronik yapı ve hidrojen bağıyla ilgili kriterler çok kaba olarak

düşünülmüştür. Halbuki bu kriterlerin oldukça fazla etkileri bulunduğu I.G.C.Dryden ve

A.Halleux- H.Tschamler tarafından açıklanmıştır. Örneğin bu tür faktörlerle fenantren

içinde çözünme olması için yüksek sıcaklık gerekirken piridinde çözünmenin oda

sıcaklığında olması açıklanabilir. Bu iki maddenin δ değerleri birbirine çok yakındır.

2.4.4 Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi

Kömürün aktif ısıl bozunma sıcaklığının altında uygun çözücülerle ekstraksiyonu, farklı

çözünürlüklerde ve farklı kimyasal yapıda maddelerin birbirinden ayrılması için uygun

bir yöntemdir. Proses fizikseldir ve orijinal kömür yapısının çoğu ekstrakta geçmektedir

Bu yüzden kömür yapısı üzerinde araştırma yapan araştırmacılar, kömürün spesifik

çözücülerde çözünürlüğünü incelemişlerdir. Çözücülerin fiziksel özellikleri ve çözme

güçleri arasında bir ilişki kurmak için bugüne kadar bir çok araştırma yapılmıştır.

33

Dielektrik sabiti ve çözme gücü arasında bir ilişki görülmezken, dipol moment ve

çözücünün yüzey gerilimi arasında bir ilişki gözlenmiştir. Van Kravelen, kömürün

çözünürlüğünü ifade etmek için termodinamik yaklaşım yapmıştır. Van Kravelen’e göre

kömür, çapraz bağlı bir polimer gibi düşünülebilir. Kömürleşme, fonksiyonel

gruplarının yavaş yavaş azalması ve polimerizasyonun artması olarak düşünülmüştür.

Kömürün çözünmeyen kısmı, üç boyutlu makromoleküler bir yapı olup, bu yapıdaki

gözenekler monomer ve oligomerlerce doldurulmuştur. Belirli bir çözücü tarafından

ekstrakte edilen madde miktarı, çözücünün çözünürlük parametresi ile belirtilmiştir.

Çözünürlük parametresi kohesyon enerji yoğunluğunun kareköküne eşittir ve bu ifade

Bölüm 2.4.2. deki 2.11 eşitliği ile verilmiştir. Çözünürleştirme karışma serbest

enerjisinin (∆G = ∆H-T.∆S) negatif olduğu hallerde gerçekleşmektedir. Karışma

entropisi her zaman pozitiftir. ∆G‘nin işareti karışma ısısının büyüklüğü ve işareti

tarafından belirlenir. Hidrojen bağının olmadığı hallerde ve polar olmayan çözücülerde

∆H pozitiftir. Bu nedenle hidrojen bağı içermeyen ve polar olmayan çözücüler,

çözünürleştirme bakımından iyi çözücü değildirler. Hildebrand and Scott(1950) ‘a göre

karışma ısısı

∆Hm= V1.V2.(δ1- δ2)2 2.15.

eşitliği ile verilmektedir. Burada V1 ve V2 sırasıyla çözücü ve katının hacim kesirleridir.

δ1 ve δ2 ise çözücü ve katının çözünürlük parametreleridir. δ1= δ2 olduğunda karışma

ısısı sıfır veya çok küçük olacağından , ∆G‘nin işareti negatif olacaktır. Angelowich ve

arkadaşları (1979), kömür katran çözücüleri ve saf bir çözücü için çözücünün

etkinliğinin polar olmayan çözünürlük parametresinin fonksiyonu olduğunu

göstermişlerdir. Van Kravelen, atomların bağ enerjilerini ve yapısal karakteristiklerini

kullanarak, teorik bir yaklaşımla kömürlerin çözünürlük parametresini kömür sınıfının

(rankının) bir fonksiyonu olarak hesaplamıştır. Çapraz bağlı bir polimer, bir çözücüde

çözündüğü zaman çözücü polimerin şişmesine neden olur. Polimeri maksimum şişiren

çözücünün çözünürlük parametresi, polimerin çözünürlük parametresine eşit kabul

edilmektedir.

34

Çözünürlük parametreleri katının çözünürlük parametresinden daha büyük ve daha

düşük çözücülerin birbirleriyle belli oranlarda karıştırılmasıyla hazırlanan karışımlar,

saf çözücünün her birinden daha fazla kömür çözebilmektedir. Karışımın çözünürlük

parametresi

δm= δ1.V1 + δ2.V2 2.16.

eşitliğinden hesaplanmaktadır. Burada V1 ve V2 iki çözücünün hacim kesirleridir.

Yapılan bir çalışmada altı değişik kömürün çözünürlük parametresi tayin edilmiş ve

şekil 2.10 de görüldüğü gibi kömür rankına karşı grafiğe geçirilmiştir. %89 (kkt) karbon

içeren kömürlerin çözünürlük parametrelerinin minimum olduğu bulunmuştur. Bu

minimumun iki bağımsız değişkenin etkisinden kaynaklandığı ileri sürülmüştür.

1) Polar grupların azalmasından dolayı (örneğin ,hidroksil grupları ), kömür sınıfının

artışıyla çözünürlük parametresinin azalması

2) Çapraz bağların ve aromatikliğin artması yüzünden çözünürlük parametresinin

artması

Şekil 2.10. Ranklara karşı çözünürlük parametresi. a) Ölçülen değer b) hesaplanan değer

35

Weinberg ve Jan (1980) bir bitümlü kömürün şişme özelliklerini, ekstrakte edilebilir

maddeler uzaklaştırılmadan önce ve uzaklaştırıldıktan sonra olmak üzere iki durumda

incelemişlerdir. Şekil2.11 işlem görmemiş kömürün, çözünürlük parametresi 14,3 ile 40

arasında değişen çözücü karışımlarında şişme spektrumu görülmektedir. Şişme

(WS-W0)/WO ile verilmektedir. Burada WS, şişen kömürün Wo ise başlangıçtaki orjinal

kömürün hacmidir. Şekil 2.11 görüleceği gibi spektrumda 22,5 ve 28,6 Mpa1/2 da iki

maksimum nokta vardır. Ekstrakte edilebilir maddeler uzaklaştırıldıktan sonra şişmeyi

incelemek için kömür önce soxhlet cihazından piridinle ekstrakte edilmiştir Ekstrakte

edilmiş kömür için Şekil 2.12’de gösterilen şişme spektrumunda 28,6 MPa1/2 da görülen

pikin kaybolduğu görülmektedir. Bundan maksimum şişme olması için kömürde

çözünebilir maddelerle çözücünün etkileşmesi gerektiği sonucuna varılmıştır.

Şekil 2.11 İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında şişme

spektrumu Çözeltilerdeki solvasyon, solvoliz ve iyonik dissosiyasyon olaylarında Lewis’in asit-baz

etkileşimi vardır. Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli,

iyonlaşma dereceleri gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için

donör sayısı denilen bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak

düşünülmekte ve elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır.

V.Gutmann 1966’da bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak

antimon pentaklorür ile verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak

36

tanımlamıştır Donör sayısı çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile

bağ yapabilme yatkınlığını göstermektedir. Çizelge 2.6 incelendiğinde, DS ile bağıl

Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü karışımlarıyla şişme

spektrumu dielektrik sabiti (E/E0) arasında her hangi bir ilişki olmadığı görülmektedir. Örneğin

dielektrik sabiti düşük (4,3) olan dietil eterin donör sayısı yüksek (19,2), dielektrik

sabiti yüksek olan nitrometanın (35,9) donör sayısı düşüktür.(2,7). Buna göre,

çözünürlük, iyonlaşma derecesi gibi özelliklere götüren çözücü- çözünen etkileşimleri

sadece elektrostatik etkileşim ile açıklanamaz, Bu etkileşmelerde kovalent bağ oluşumu

da dikkate alınmalıdır.

U.Mayer and V.Gutman (1975), asidik çözücüler için benzer bir kavram önermiştir.

Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır. Akseptör

sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans )kimyasal

kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır. Referans baz

olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın P-NMR

kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri

kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın

37

akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorür ün akseptör sayısı da 100

olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal

Çizelge 2.5 Çeşitli çözücülerin donör sayıları (DS,kcal/mol) ve dielektrik sabitleri (ε) ile

bazı çözücülerin akseptör sayıları (AS) ve Et3PO ile birleştiğinde P-NMR kimyasal kaymasının (δ ppm) neden olduğu değişiklik.

Çözücü DS ε (E/E0) Çözücü AS δ (ppm)

Benzen Sülfürilklorür Tyonülklorür Asetilklorür Benzoilflorür Benzoilklorür Nitrometan Nitrobenzen Asetikanhitrit Fosforilklorür Benzonitril Asetonitril Dioksan İzobutironitril propiyonitril Metilasetat n-Butironitril Aseton Etilasetat Su Dietileter Tetrahidrofuran Trimetilfosfat Dimetoksietan Dimetilformamid N,N-Dimetilasetamit Dimetilsülfoksit N,N-Dietilformamit N,N-Dietilasetamit Piridin Hidrazin, Etilendiamin Etilamin Amonyak Trietilamin

0,1 0,1 0,4 0,71 2,32 2,3 2,7 4,43 10,5 11,7 11,9 4,1 4,8 15,4 16,1 16,5 16,6 17,0 17,1 18,0 19,2 20,0 23,0 24,0 26,6 27,8 29,84 30,9 32,2 33,1 44,0 55,01 55,5 59,0 61,0

2,3 10,0 9,2 5,8 3,0 23,0 35,9 4,8 20,7 14,0 25,2 38,3 2,2 20,4 27,7 6,7 20,3 20,7 6,0 81,0 4,3 7,6 20,6 7,2 36,1 37,8 5,0 - - 12,3 51,7 4,2 6,9 17,0 -

Hekzan (referans) Dietileter Tetrahidrofuran Benzen Karbontetraklorür Diglim Glim Hegzametilfosfor Dioksan Aseton N,N-Dimetilasetamit Piridin Nitrobenzen Benzonitril Dimetilformamid Asetonitril Dimetilsülfoksit Metilenklorür Nitrometan Kloroform İzopropanol Etanol Formamit Metanol Asetikasit Su Trifloroasetikasit Metilsülfonikasit Antimonpentaklorür (Referans,dikloretan)

0 3,9 8,0 8,2 8,6 9,9 10,2 10,6 10,8 12,5 13,6 4,2 14,8 15,5 16,0 18,9 19,3 20,4 20,5 23,1 33,5 37,1 39,81 41,31 52,9 54,82 105 265 100

0 1,64 3,39 3,49 3,64 4,20 4,35 4,50 4,59 5,35 5,80 6,04 6,32 6,61 6,82 8,04 8,22 8,67 8,74 9,83 14,26 15,80 15,95 17,60 22,5 23,35 44,83 3,77 42,58

38

kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.

Çizelge 2.6’da bazı çözücülerin akseptör sayıları görülmektedir. Burada çözücülerin

elektron alma ve verme sayılarının kömürlerin çözünürlüğü üzerinde etkisi olduğu

kabul edilmektedir. Şekil 2.13 den de görüleceği gibi ekstrakt verimi, çözücünün

elektron verme sayısının artmasıyla

artmaktadır. Bu durum, Drayden’in (1951) ortaklanmamış elektron çifti içeren

çözücülere ilişkin gözlemi ile uyum içindedir. Bunun yanında ekstrakt verimi ve AS’ın

arasında bir ilişki görülmezken Şekil 2.14 de görüldüğü gibi ekstrakt verimi ve DS ile

AS nın farkı arasında bir ilişki gözlenmiştir. Bu sonuçlara dayanarak, bir hvA

kömürünün ekstraksiyonu çözücü ve kömür arasındaki DS-AS etkileşimi gözönüne

alınarak incelenmiştir. Kömür ekstraksiyon modeli, kömürün çözünmeyen üç boyutlu

çapraz bağlı bir yapı ve gözeneklerde bulunan ekstrakte edilebilir maddelerden ibaret

olduğu kavramına dayandırılmıştır

Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi

39

Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi Çizelge 2.6 Kömürün ekstrakt verimi ve çözücülerin elektron alma verme sayıları Çözücü Ekstrakt ver.

(wt.% kkt) DS AS DS-AS

N-hekzan Su Formamid Asetonitril Nitrometan İzopropanol Asetikasit Metanol Benzen Etanol Kloroform Dioksan Aseton Tetrahidrofuran Dietileter Piridin Dimetilsülfoksit Dimetilformamid Etilendiamin 1-metil-2-pyrolidin

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 0.1 0.1 9.2 0.35 1.3 1.7 8.0 11.4 12.5 12.8 15.2 22.4 55.0

0 33.0 24.0 14.1 2.7 20.0

- 19.0 0.1 20.5

- 14.8 17.0 20.0 19.2 33.1 29.8 26.6 55.0 27.0

0 54.8 39.8 19.3 20.5 33.5 52.9 41.3 8.2 37.1 23.1 10.8 12.5 8.0 3.9 14.2 19.3 16.0 20.9 13.3

0 -21.8 -15.8 -5.2 -17.8 -13.5

- -22.3 -8.1 -16.6

- 4.0 4.5 12.0 15.3 18.9 10.5 10.6 34.1 14.0

Drayden (1951), düşük ranklı kömürlerle yaptığı çalışmalar sonucunda, kömür

çözücüleri için uygun bir sınıflandırma geliştirmiştir. En iyi çözücüler ortaklanmamış

bir elektron çiftine sahip azot veya oksijen atomu içeren çözücülerdir. Piridin ve etilen

40

diamin gibi azot içeren çözücülerde kömürün çözünürlüğü belirgin bir şekilde yüksektir.

Kömürden büyük ölçüde madde ekstrakte edebilen çözücüler, aynı zamanda kömürün

şişmesini sağlayan çözücülerdir. Drayden’e göre kömürler misellerden oluşmuştur.

Miseller katı, parçalanamayan parçalar olup, büyüklükleri geniş bir aralıkta

değişmektedir. Uygun bir çözücü misel yapısının şişmesini sağlar. Şişen gözeneklerden

de küçük moleküllü birimler kolayca difüzlenebileceğinden, yüksek ekstrakt verimleri

elde edilebilir.

Szeliga and Marzec (1983) bir hvb kömürünün şişme özelliğini, DS ile AS’leri farklı

olan 20 değişik çözücü kullanarak incelemişlerdir (Çizelge 2.7). Şişme oranı şekil 2.13’

da sırasıyla çözücünün DS ve çözünürlük parametresine karşı grafiğe geçirilmiştir. DS

ile şişme oranı arasında ilişki görülürken çözünürlük parametresi ile ilişki

görülmemektedir. DS’sı 0-16 arasında olan çözücülerle şişme oldukça düşüktür. DS’sı

16-30 arasında olan çözücülerle şişme oldukça yüksektir. Bu sonuçlar, kömürün

elektron verme sayısının yaklaşık 16- 30 arasında olduğunu göstermiştir.

2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi

Linyitlerin su içeren karışımlarla şişmesiyle ilgili bir çalışmada farklı bileşimlerdeki

aseton-su ve metanol -su karışımlarıyla bir alman linyiti şişirme işlemine tabi tutulmuş

ve kömürdeki şişme miktarları ölçülmüştür Suyun çözünürlük parametresinin çok

büyük olması nedeniyle kullanılan bu karışımların çözünürlük parametreleri, bu tür

deneylerde çok kullanılan ikili organik çözücü karışımlarının çözünürlük

parametrelerinden daha yüksektir. Sonuçlar şişmenin artmasına neden olan kömür ve

çözücünün çözünürlük parametrelerinin birbirine uygun olmasıyla açıklanmıştır. Ayrıca

çözücünün kömür gözeneklerinin içine girişinin etkisi gibi yan etkilerle de

desteklenmiştir.

Düşük ranklı (sınıf) kömürlerde çözücünün neden olduğu şişmelerin incelendiği

çalışmalar kömürün kısmen çapraz bağlı, kısmen çapraz bağ içermeyen yapıda olduğu

kabulüne dayanmaktaydı. Çapraz bağlı olan veya çapraz bağlı olmayan kısımlar aynı

41

çözünürlük parametresine (δ) sahip polimerik yapı olarak düşünülmüş ve bu parametre

2.10 ve 2.11 eşitliklerinden şöyle tanımlanmıştır.

δ=(∆Ubuh/Vm)1/2 2.17

Burada ∆Ubuh= Buharlaşma sırasındaki iç enerji değişimi , j/mol;Vm= sıvının molar

hacmi, m3/mol dür. δ nın birimi Pa1/2dir

Daha önce de belirtildiği gibi, aşağıdaki koşulun sağlandığı durumda kömür- çözücü

etkileşmesi en büyük olmaktadır.

δçözücü=δkömür 2.18

Yani çözücünün çözünürlük parametresi kömürünkine eşit olunca en büyük etkileşme

olmaktadır. Şişirme amacıyla çözücü olarak saf bir madde veya ikili bir karışım

kullanılabilir. İkili çözücü karışımının δkar çözünürlük parametresi (2.16) eşitliği ile

bulunur.

Şişme, kömür- çözücü etkileşmesinin bir göstergesi olup kolaylıkla ölçülebilir. 2.18

eşitliğinin sağlandığı her durum için kömürdeki şişmenin mutlaka maksimum olması

gerekmez. Zira şişme olayında kömür-çözücü teması iki türde olur.;1- Çözücü çapraz

bağlı yapı içine emilir. 2- Kömür gözeneklerinde yoğun halde bulunan çözücü içinde

çapraz bağ içermeyen yapı kısmen çözünür. Bahsedilen bu son etki çözücü

moleküllerinin gözenek içine girebilme kolaylığına bağlı olup bu da çözücü

molekülünün kesit alanının büyüklüğüne bağlıdır Bu etkinin yok edilebilmesi için

şişrme deneyi öncesi kömür bir çözücü ile (örneğin ; piridin ile) ekstrakte edilmelidir.

Böyle bir ekstraksiyon sonucu kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısımlar kömürden

ayrılır ve şişme olayı tamamen çözücünün emilmesi ile ilgili olur. Bu konudaki bilgiler

daha önce yapılan çalışmalarda bulunup yayınlanmıştır. Önceden yapılan deneysel

çalışmalar ile bu çalışmadaki deneyler; kömüre çözücü ilave edilip şişme olduktan sonra

tüpteki katmanın yüksekliğini ölçüp çözücü ilavesinden önceki yükseklikle farkını

alarak yapılmıştır. Bu çalışmada bir alman linyiti aseton-su ve metanol-su karışımları

içinde şişirme deneyine tabi tutulmuştur.

42

Daha önceki çalışmalarda kullanılan karışımların hiçbiri su içermemekteydi. Burada tek

başına su ile şişirme işleminin yapılamayacağına dikkat etmek gerekir. Zira suyun

yoğunluğu çok büyük olduğundan tanecikler su üzerinde yüzer, onunla karışmış

durumda kalmaz. Aynı problem çok sayıda organik çözücünün belirli miktardaki su ile

verdiği karışımlar içinde geçerlidir Buna karşılık çözücülerden birisi su olan ikili

karışımlarında suyun çözünürlük parametresinin çok yüksek olması gibi bir avantajı

vardır. Saf suyun δ çözünürlük parametresi 47,4 MPa1/2 dir. Bunun anlamı, ikili

karışımda az miktarda su bulunduğunda elde edilen δ değerini çok sayıdaki organik

çözücülerin sağlayamayacağıdır. Zira bazı organik çözücüler için δ değerleri şöyledir.

Aseton (δ=19,6 MPa1/2), metanol (δ=29,6 MPa1/2), etanol(δ=26,9 MPa1/2), metil izobutil

keton(δ=18,4 MPa1/2), etilen diamin (δ=22,6 MPa1/2) Bu çalışmada bir alman linyiti

aseton- su ve metanol-su karışımları ile şişme deneylerine tabi tutulmuş ve sonuçlardan

yararlanarak % şişme –çözünürlük parametresi eğrisi belirlenerek bir “şişme spektrumu

“elde edilmiştir.

Şişme deneyleri 15 cm boyunda, iç çapı 1cm olan tıpalı cam tüplerde yapılmıştır. Her

birine etüvde kurutulmuş 1 g kömür konan 6 adet tüp 1 saat süreyle mekanik bir

titreşicide sallanmıştır. Bu süre sonunda şeffaf bir cetvel ile kömür katmanı yüksekliği

ölçülmüştür(h1). Çözücü veya ikili çözücü karışımından (su olarak damıtık su

kullanılmıştır.) her tüpe bir büret yardımıyla 5’er ml eklenmiştir. Daha sonra tüpler bir

saat boyunca yine titreştirilmiş ve süre sonunda kömür katmanın yüksekliği tekrar

ölçülmüştür.(h2) % şişme aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır.

% Şişme =S= 1001

12 ×−hhh 2.19.

Farklı çözücülerin çözünürlük parametreleri,literatürden bulunmuş veya bileşikteki bağ

tiplerinden yararlanarak hesaplanmıştır. Alternatif olarak(2.17) eşitliği kullanarak δ

değerleri hesapla da bulunabilir.

İkili karışımlar içindeki bir kömürün şişme spektrumunu bulmayı amaçlayan bu

çalışma, kömürün δ çözünürlük parametresine ve çözücü ortamın özelliklerine ve

43

sonuçtaki kömür şişmesine dayanır. Önceden belirtildiği gibi, bu durum çözücünün

kömür tarafından emilmesine dayandığı için uygundur

Bu işlemin orijini çözelti teorisine dayanmaktadır ve çözücü- kömür etkileşmesinin

tamamen spesifik olmadığını kabul etmektedir. Diğer etkiler ise; çözücünün kömür

gözeneğine girişi, büyük moleküllerde bu girişin sterik engeller yüzünden zorlaşması ve

çözücü molekülleri ile hidroksil grupları gibi belirli fonksiyonel grupların

etkileşmesidir. Çözücülerin bazlığını da içeren bazı özellikleri, böyle etkileşmelerde

etkin olmaktadır.

Aseton- su karışımlarından elde edilen şişme spektrumu, kömürün şişme parametresi

içinde kalan bölgede bir maksimum gösterirken metanol – su karışımlarının şişme

parametreleri, kömürünkine göre çok büyük olmaktadır. Metanol, kömür

sıvılaştırılmasında olduğu gibi bazen kömürle ilgili işlemlerde kullanılmaktadır.

İncelenen bu kömürde metanolün suyla karışımı, sonucu elde edilen ikili karışım için

kömür-çözücü etkileşmesi küçük olmaktadır. Buna karşı çözünürlük parametresi

metanolden küçük olan aseton veya benzeri organik çözücü ile etkileşmesi artmaktadır.

2.5.1 Düşük sınıf kömürlerinde su içermeyen çözücülerle yapılan şişme deneyleri

Jones ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada farklı yerlerden alınan bazı düşük

ranklı kömürler çözücü ile temas ettirildiğinde oluşan şişme ölçülmüştür.(Jones et al

1991) Kullanılan yöntem oldukça basittir. Cam tüpteki kömür örneğine çözücü konur ve

çözücü ilavesinden önceki ve sonraki katman yükseklikleri ölçülür. Kömürün özellikleri

ile şişme arasındaki ilişki tartışılmıştır. Kömürlerden birisi için şişmenin çözücünün

çözünürlük parametresine bağlılığı yani “şişme spektrumu” gösterilmiştir.

Kömürlerin iç yapısı ile ilgili çalışmalardan birisi de organik bir sıvı veya buharla temas

eden kömürün şişmesidir. Bu husus aynı zamanda kömürün yakılması, gözeneklilği ile

ilgilidir. Son yapılan çalışmaların pek çoğu, kömür örneklerinin özel bir organik çözücü

44

(örneğin benzen veya metanol ) ile muamelesinden önce ve sonra yüksekliklerinin

ölçülmesi esasına dayanır. Kömürün şişmesiyle ilgili başka teknikler ise kömürü çözücü

buharına maruz bırakmak ve şişmeyi civa yer değiştirme yöntemiyle ölçmektir. Yost ve

Creasy ise toprak örneklerindeki şişmeyi bir ticari cihazla ölçmüşlerdir (Yost ,R.S. and

Creasy D.E. 1990).

Şişmenin ticari bir cihazla ölçüldüğü çalışmada, bu çalışmada olduğu gibi

Avustralya’nın Victoria kömürü kullanılmıştır. Yost ve Creasy, kendi çalışmalarının

civa yer değişimine dayanan ölçmelerden farklı olarak düşük sınıf kömürlerine

uygulanan ilk farklı ölçüm tekniği olduğunu ileri sürmüşlerdir. Nelson ve arkadaşları bir

Amerikan linyitindeki şişmeyi kömürün emdiği çözücü miktarını gravimetrik tayin

etmek suretiyle dolaylı olarak belirlemiş ve gözenek boyut dağılımını civa

porozimetresi ile tayin etmiştir (Nelson et al 1980).Daha önceki yıllarda ise bilim

adamları kömürdeki bazı maddeleri çeşitli organik bileşiklerde çözerek oluşan şişmeyi

değerlendirmişlerdir.

Bir organik sıvı veya buharla temas eden düşük sınıftaki kömürlerin yüksek sınıf

kömürlerine nispeten daha fazla şiştiği uzun süreden beri bilinmektedir. Bu durum iki

faktöre bağlıdır Birinci faktör ; Düşük sınıf kömürlerde önemli oranda polar gruplar

(örneğin; karboksil grubu ) bulunmakta, bunlarda kömür içine giren organik madde ile

etkileşmektedir. Bu etkileşmenin sonucunda şişmeyi oluşturan yeni bir sterik (hacimsel)

düzenlenme yani şişme meydana gelmektedir Bu şekilde yeni sterik düzenlenmeler sıkı

bir yapıya sahip yüksek sınıf kömürlerinde daha az olmaktadır. İkinci faktör ise ; düşük

sınıf kömürlerinin kömür gözenekleri içine giren organik çözücü içinde çözünebilen

bileşenleri önemli oranda içermesidir.

Bu çalışma da çeşitli kaynaklardan temin edilen düşük sınıf kömürleri farklı çözücülerle

muamele edilerek şişirilmiştir. Şişmeyi ölçmek için yukarıda açıklanan basit bir

yükseklik ölçme yöntemi kullanılmıştır. Çalışmada pyrex camdan yapılmış yaklaşık 10

cm yüksekliğinde 1cm çapında, sıkı geçmeli tapalı özel tüpler kullanılmıştır. Şişme

deneyi için elenip gece boyunca kurutulmuş 1 g kömür tüpe konur ve üzerine 5 cm3

çözücü eklenir. Tüpe hafifçe vurularak gaz kabarcıklarının dışarı çıkması sağlanır.

45

Çözücü ilavesinden 1 saat geçtikten sonra şişmenin tamamlandığı gözlenmesine rağmen

her tüpe çözücü ilavesinden sonra dengenin kurulması için 24 saat beklenir. Kömür

katmanın yüksekliği bir cetvelle ölçülür ve şişme yüzdesi 2.19. eşitliğinden hesaplanır.

Çizelge 2.8’de kömürlerin metanol ve asetondaki şişme sonuçları verilmiştir. Bu iki

çözücü şişme deneylerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ölçmelerin

tekrarlanabilirliği yeterli sınırlar içindedir. Çizelge 2.8’de ayrıca asetaldehitteki şişme

yüzdesi de verilmiştir Asetaldehit ile asetonun dipol momentleri çok yakındır.

Metanolünkü ise çok daha küçüktür Bu üç çözücünün yoğunlukları birbirine yakın

olduğundan; moleküllerin alanları mol kütleleriyle benzer bir özellik göstermelidir. Bu

yüzden metanolün kesit alanı en küçük, dolayısıyla gözeneğe girebilme olanağı en

büyük olmalıdır. Metanolü bu özellik yönünden asetaldehit takip etmektedir. Sadece

gözeneğe girebilme ve kömürdeki polar gruplarla etkileşme yönünden bakılırsa,

asetaldehitin de şişmeye olan katkısının asetonunki kadar olması gerekir Kömür kısmen

çapraz bağlı bir yapıdadır. Kömürün çapraz bağlı olmayan kısmı uygun çözücülerle

ekstrakte edilebilir. Kömürün çapraz bağlı kısmı ise çözücü ile temas edince çözücüyü

emerek şişer. Farklı çözücülerle elde edilen şişmeler farklı olup bu durum çözücünün

çözünürlük parametresine bağlıdır. Kömür polimerik yapıda olduğu için çözücülerde

Çizelge 2.7 Kömürlerin değişik çözücülerdeki şişme oranları % Şişme

Kömür Metanol Aseton Asetaldehit Beulah 80 37 26 Kans-Achinsk 7 9 - Esperance 17 - 2 Yallourn 15 28 31 Thai 1 38 23 15 Thai 2 55 19 12 Bowmans - - 14 Newvale - - 33 Lochiel 30 25 15

46

çözünmeyen çapraz bağlı bileşenlerinin çözücüyü emmesi nedeniyle oluşan şişme,

çözücünün çözünürlük parametresinin çapraz bağlı bileşenlerin çözünürlük

parametresine eşit olduğu zaman maksimum olmaktadır. Kömürdeki çapraz bağ

içermeyen kısımlar ayrıldıktan sonra,kalan çapraz bağlı kömür bileşenleri kullanılarak

elde edilen şişme ile çözücünün çözünürlük parametresi arasında nicel ilişkiler elde

edilebilir. Çünkü çapraz bağlı olmayan bileşenlerin kömür gözeneklerine giren

çözücüde çözünmesi, sadece çözücünün emilmesiyle oluşan şişmenin belirlenmesine

engel olur.

Metanol, aseton ve asetaldehitin çözünürlük parametreleri (δ) sırasıyla 26,4 20,5 ve 21,9

MPa1/2 dir. Bu değerler Van Krevelenin uygulamalarından alınmış olup moleküler yapı

özelliklerine göre düzeltilmiş δ değerleridir (Van Krevelen, 1965). Bu değerler ve

Çizelge 2.8 deki şişme değerleri dikkate alınarak Beulah linyitinde metanolün neden

olduğu şişme irdelenirse bu linyitin önemli bir kısmının çapraz bağı içerdiği ve çapraz

bağlı bileşenlerin çözünürlük parametresinin metanolünkine (diğer çözücülere oranla)

daha yakın olduğu söylenebilir.

Kömürdeki şişmenin teorisi polimerlerle yapılan benzeri işlemlere dayanır. Bir

polimerin çözünürlük parametresi buna karşılık gelen monomerin çözünürlük

parametresine eşittir Bu temele dayanarak, bir kömürün çapraz bağlı kısımlarının

çözünürlük parametresinin çapraz bağ içermeyen kısmınınkine eşit olduğu söylenebilir.

Bu durumu Kirov ve arkadaşları deneysel olarak göstermiştir (Kirov et al 1967). Bu

deneylere göre aynı δ değerinde bir kömürden maksimum miktarda madde ekstrakte

edilmekte ve ele geçen artık artık kokun şişmesi de maksimum olmaktadır. Kömürün

çapraz bağ içermeyen kısmındaki şişmenin δ değeri yanında, gözeneklilik ve gözenek

boyut dağılımı gibi diğer faktörlere de bağlı olduğu bilinmektedir

Lochiel ve yallourn kömürleri metanol (δ=26,4 MPa1/2) ve aseton (δ=20,5 MPa1/2) ile

orta büyüklükte bir şişme göstermektedir (çizelge 2.9) Aynı kömürler etilen diamin

(δ=22,8 MPa1/2) ile deneye tabi tutulduğunda şişme % 80’in üzerine çıkmaktadır. Buna

47

göre bu kömürlerin çözünürlük parametrelerinin etilen diamininkine çok yakın olduğu

söylenebilir. Buna rağmen bir kömürdeki şişmenin sadece çözünürlük parametresine

bağlanmasında bazı sıkıntılar vardır ve bu tür bir değerlendirme yarı kantitatiftir.

Çizelge 2.7’ye göre Kansk -Achinsk kömürünün metanol ve asetondaki şişmesi oldukça

küçüktür. Kansk -Achinsk kömürünün şişme koşullarına göre çok daha şiddetli

koşullarda metanol ile sıvılaştırılması çalışmaları da yapılmıştır (Kusnetsov et al 1990).

Bu kömürdeki şişme yüzdesinin çok küçük olması, sadece emme yoluyla yapıda şişme

olduğunu ve şişme için daha şiddetli koşullar gerektiğini gösterir. Kansk -Achinsk

kömüründeki % 7’lik şişme, Nelson ve arkadaşlarının C oranı % 80’in üzerindeki

kömürlerin metanolle muamelesinden elde edilen sonuçları da yansıtmaktadır (Nelson

et al 1980).Bu tür kömürlerin çözücülerle (kullanılan diğer kömürlere oranla) daha zor

ekstrakte edilebildiği görülmektedir.

Kömürün tamamındaki şişme miktarı, çapraz bağ içeren ve çapraz bağ içermeyen

kısımlarının şişmeye katkılarından oluşur ve çözücü ile kömürün çözünürlük

parametrelerinin birbirine yakınlığından etkilenir. Kömürün çapraz içermeyen kısmının

şişmeye katkısı, her iki ortamın (çözücü- çapraz bağ içermeyen kısım) temas edebilmesi

ile yani gözenek yapısı ile doğrudan ilgilidir. Bu nedenle çizelge 2.9 de verilen toplam

şişme her iki faktörü de içerir. Burada Victorian briketi bazı çözücülerle şişirilme

sonuçları gösterilmiştir.

Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli çözücülerle Şişirilmesinden Elde Edilen

Değerler Çözücü δ (MPa)1/2 Kesit alanı (nm2) % Şişme 4-Metil-propan-2-on 18,4 0,35 5 Aminobenzen (anilin) 21,2 0,28 3 Metanol 26,4 0,16 15 Propanon (aseton) 20,4 0,25 28 Bromo etan 17,5 0,25 18 Etanol 26,9 0,22 21 Diamino etan (etilendiamin) 22,6 0,23 86

48

Çözücülerin yaklaşık olan kesit alanları aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır

ζ= (Vm/ N0)0,667.1018 nm2

Burada ζ =kesit alanı, N0= Avagadro sayısıdır.

Linyitler briketlenirken önce kısmi bir kurutma yapılır, daha sonra sıkıştırılır. Sıkıştırma

ile iç gözenek yapısının bir kısmı etkilenir yani briketin gözenekliliği, elde edildiği

kurutulmuş linyitin gözenekliliğinden daha küçüktür. Bir briket örneğinin metanoldeki

şişmesi, aynı çözücü içinde bir çok kömürün şişmesinden daha küçüktür. Bu da

kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısmında kısmi bir kayıp olduğunu gösterir. Bu görüş

briketlenmemiş Victorian kömürünün metanol buharı ile işleme tabi tutulduğunda elde

edilen %25 lik şişmenin elde edilmesiyle desteklenmektedir. Daha önce de belirtildiği

gibi, şişme ile çözünürlük parametresi arasında kantitatif bir ilişki kurabilmek için

çözücü ile ekstrakte edilmiş kömürle şişme yapmak gerekir. Bu şekilde kömürün çapraz

bağ içermeyen kısmının etkisi söz konusu olmaz, şişme sadece çözücünün emilmesiyle

ilgili olur. Çeşitli bileşimlerde ikili çözücü karışımları kullanıldığında (Şişme-δ) eğrisini

çizebilmek için gerekli olan karışım için δ değeri (2.16) eşitliğinden hesaplanır.

Weinberg ve Yen bu yolla önceden ekstrakte edilmiş ve ekstrakte edilmemiş

Pennsylvania kömürünü farklı çözücü karışımlarında şişirerek şişme-δkar şişme

spektrumunu çizmiştir (Weinberg and Yen, 1980).

2.6. Kömürlerin Sıvılaştırılması

Kömürlerin sıvılaştırılması, katı kömürlerin petrol benzeri sıvı ürünleri dönüştürülmesi

işlemidir. Kömürden sıvı yakıt elde etmek için aromatik yapıyı çeşitli düzeylerde

parçalamak gerekir. Doymamış halkalı bileşiklerde, halkadaki karbon atomlarının

sırasıyla tek ya da çift bağlı olarak dizilmesiyle meydana gelen kararlı yapıya aromatik

yapı denir. Parçalama işleminden sonra da hidrojence zenginleştirilir ya da karbonca

fakirleştirilir.

49

Petrol homojen bir sıvıdır, element içeriği oldukça dardır. % 82 – 87 karbon % 12 – 15

hidrojen ve bunları dengeleyecek şekilde azot, kükürt ve oksijen içermektedir. H/C

oranı yaklaşık 2’dir. Kömürü sıvı ürünlere dönüştürmedeki en önemli problem

hidrojenin karbona atomik oranlarını ayarlamaktır. Kömürde H/C oranı 1’den azdır.

Sıvı yakıtlar elde etmek için H/C oranı 1,5-2 olmalıdır. Buna göre hidrojen miktarı

artırılırken, karbon miktarı azaltılmalıdır.

Sıvılaştırma, kömürün gerek sıvı yakıt, gerekse kimyasal hammadde gereksinimlerini

karşılamak üzere ısı değeri yüksek olan, kolayca depolanıp taşınabilen ve çevre kirliliği

yaratmayan sıvı ürünlere dönüştürülmesi olarak da tanımlanabilir. Bu konuda özellikle

1973 petrol krizinden sonra yoğunlaşan ve yaygınlaşan araştırmalar sonunda bugün

kömürden ağır yağlar, orta destilatlar, hafif fraksiyonlar ve önemli kimya sanayi

girdileri gibi hemen hemen tüm ham petrol ürünlerinin elde edilebileceği blinmektedir.

Kömürden çıkan sıvılar petrol türevi ürünlerle iki alanda yarışabilir. Birincisi elektrik

gücü ve endüstriyel buhar üretimi için kullanılan düşük kül ve kükürtlü kazan yakıtları;

ikincisi ise benzin, metanol, motorin, fuel oil gibi yakıtlar ve eşitli kimyasal

hammaddelerdir.

Kömürden sıvı yakıt üretimi, dolaylı sıvılaştırma ya da doğrudan sıvılaştırma şeklinde

yapılabilir.

2.6.1 Dolaylı sıvılaştırma

Dolaylı sıvılaştırma, kömürün önce gazlaştırılıp elde edilen sentez gazından uygun

reaksiyon şartlarında istenilen ürünlerin elde edilmesidir. Bu sıvılaştırma yöntemi

Almanya’da sentez olarak adlandırılırken, Amerika’da dolaylı sıvılaştırma şeklinde

değiştirilmiştir. Dolaylı sıvılaştırmada kömür su buharı, oksijen ya da hava ile

reaksiyona sokularak gazlaştırılır ve yapısındaki C-C ve C-H bağları kırılarak

karbonmonoksit ve hidrojen karışımı elde edilir. Gazlaştırma işleminde okisjen kaynağı

olarak hava kullanıldığında, düşük ısıl değerli gazlar üretilir ve gaz ürünlerin ana

bileşeni azottur. Bu yöntemle az miktarda karbonmonoksit ve metan da içeren, yüksek

50

ısıl değere sahip sentez gazları üretilir. Daha sonra, elde edilen sentez gazı

hidrokarbonlara dönüştürülür (Anderson 1995). Bugün bu yöntemin kullanıldığı üç

önemli uygulama vardır.

2.5.1.1 Fisher-Tropsch sentezi

1920’li yıllarda Almanya’da geliştirilen bu yöntem, üzerinde en fazla çalışılan dolaylı

sıvılaştırma yöntemidir. Fischer-Tropsch prosesinin temeli, karbonmonoksitin katalizör

varlığında hidrojenasyonudur. Önce gazlaştırma ile karbonmonoksit ve hidrojen

karışımı elde edilir ve elde edilen sentez gazından safsızlıklar giderilir. Daha sonra

CO/H2 oranı yaklaşık 1/2 olacak şekilde ayarlanır ve katalizörlü ortamda, sabit yada

akışkan yataklı reaktörlerde, sentez gazından benzin üretilir (Karaca 2000). Fischer-

Trops reaksiyonlarında elde edilen ürünler, ağırlıklı olarak hidrokarbonlar ve oksijen

içeren bileşiklerden oluşmaktadır. Hidrokarbonların önemli bileşenleri parafinler,

olefinler ve birincil alkollerdir. Parafinler arasında, n-parafnler ve atomlarında metil

grubu ile dallanmış izo-parafinler baskındır. Olefinler arasında önemli bileşenler α -

olefinlerdir. Fischer-Tropsch sentezinde temel dönüşüm reaksiyonları şu şekilde

özetlenebilir.

(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O

2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O

2nH2O + nCO → CnH2n+1OH + (n-1)H2O

Bu reaksiyonlarda katalizör olarak genellikle Fe, Co, Ru ve Mn gibi metaller

kullanılmaktadır (Mangold et al. 1982, Cooper and Ellingson 1984).

2.6.1.2 Metanol sentezi

Kömürün sıvılaştırılmasında uygulanan bir dğer yöntem, karbonmonoksitin hidrojenle

reaksiyonu işlemiyle gerçekleştirilir. 365-450 οC sıcaklık ve 300 atmosfer basınç altında

yürütülen tepkime sonucu metanol elde edilir (Schobert 1987, Anderson 1995).

51

CO + 2H2 → CH3OH

Metanol sentezinde en büyük problem, sentez reaktörlerindeki katalitik reaksiyon

bölgelerinde açığa çıkan ısının giderilmesidir. Sentez gazı metanole dönüşürken

reaktörden geçiş başına yalnızca % 10’luk bir dönüşüm elde edildiğinden, reaktör

boyunca geçişler tekrar edilir. Bu da yöntemi nispeten pahalı hale getirir. Sentez

gazından metanolün yanı sıra CO2, CO, H2O gibi bileşenler de olabilir.

2.6.1.3 Metanol-benzin dönüşümü

Bu yöntemise Fischer-Tropsch sentezinden elde edilen gazdan katalitik olarak metanol

üretimi temeline dayanır. Üretilen metanol dimetiletere dönüştürülerek hidrokarbonların

eldesi başlatılır. Daha sonra da dimetileterin dehidrasyonu ile etilen grupları oluşturulur.

nCH3OH → (CH2)n + nH2O

Reaksiyonlarda katalizörlerden yararlanılır.yan ürün olarak elde edilen metan, sentetik

doğalgaz üretiminde kullanılır. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında bu yöntemde

katalizör kullanımı dolayısıyla istenilen ürünlerin molekül büyüklüleri daha dar

kapsamda elde edilebilir (Schobert 1987, Anderson 1995).

2.6.2 Doğrudan sıvılaştırma

Kömürün moleküler yapısı mümkün olduğunca bozulmadan, H/C oranı yükseltilerek

sıvı ürünlere dönüştürülmesine doğrudan sıvılaştırma denir. Bu yöntemde amaç,

kömürün mineral madde ve heteroatomlarını uzaklaştırarak sıvı veya katı yakıt, sentez

gazları ve kimyasal hammaddeler elde etmektedir (Wojciechehoviski 1980).

Bu yöntemle kömür, uygun bir çözücü içerisinde ve genellikle hidrojen atmosferinde

ısıtılarak çözünürleştirilmekte ve inorganik bileşenlerden ayrılmaktadır. Proseses

52

katalitik olmayan şekilde yapılır (Artok et al. 1994). Kömürlerdeki kovalent bağların

ısıl parçalanmaları 375-450 οC sıcaklık arasında gerçekleştiğinden doğrudan

sıvılaştırma prosesleri genelde bu sıcaklık aralığında uygulanır. Sıvılaşmanın ilk

aşamalarında reaksiyonların esas olarak ısıl kökenli oldukları düşünülmektedir.

Kömürün ısıtılarak belirli bir sıcaklığa çıkarılmasından sonra, birbirleri ile yarışan bir

çok reaksiyon devreye girer. Bunların başlıcaları ısıl bağ kırılmaları, hidrojenasyon,

alkil gruplarının ana yapıdan kırılarak ayrılması, makromoleküler yapıdaki yapı

birimlerini birbirine bağlayan bağların kırılması, kükürt giderilmesi, azot giderilmesi, su

ayrılması, halka açılmaları ve kondenzasyon tepkimeleridir (Gafarova 2000).

Doğrudan sıvılaştırma işlemi iki adımda meydana gelir. Birinci adımda kömür temel

olarak asfaltenik özellikteki yüksek molekül ağırlıklı bileşenlere dönüşmektedir. İkinci

adımda ise yüksek molekül ağırlıklı ürünler, yağlar grubundaki ürünlere

dönüştürülmekte ve heteroatomların uzaklaştırılması sağlanmaktadır. Bu işlemde kömür

önce kurutulur, sonra pulverize edilir ve kömürden elde edilen yağla çamur hale

getirilerek yüksek basınçtaki reaktöre pompalanır. Reaktörde kömür, yüksek basınç ve

sıcaklık altında hidrojenasyon yoluyla sıvılaştırılır. Bu tepkilerin oluşumu sırasında

zayıf bağlar kırılır ve oluşan serbest radikaller hidrojenlenerek stabilize edilir. Eklenen

hidrojen moleküler hidrojenden yada hidrojen verici bir çözücüden gelebilir. Ortamda

hidrojen kaynağının bulunmaması veya hidrojenin yetersiz kalması durumunda ise

serbest radikaller tekrar birbirleriyle birleşerek kok ya da char (çar)denilen ve

sıvılaştırmada istenmeyen kısmı oluşturur. Bu nedenle “sıvılaştırma, sentez ve

parçalanma işlemlerini bir arada bulundurur” demek mümkündür (Şekil 2.15)

53

Şekil 2.15 Sıvılaştırma yöntemleri

54

Kömürün doğrudan sıvılaştırılması amacıyla uygulanan temel yöntemler şunlardır:

- piroliz

- hidrojenasyon

- çözücü ekstraksiyonu

2.6.2.1 Piroliz

Sıvılaştırma prosesleri arasında en basit olanıdır. Tanım olarak piroliz, kömürün reaktif

olmayan herhangi bir ortamda ısıtılmasıdır. Uygulanan sıcaklık aralığında radikallerin

kararlı hale gelmesi sırasında ısıl bağ kopmaları ve birleşmeler sonucu ortaya çıkan

hidrojen miktarının sınırlı olması nedeniyle toplam sıvı ve gaz verimi kömürün ancak

%40’ı kadar olabilir.

Pirolizde kömür havasız ortamda yüksek sıcaklıkta ısıtılır ve gaz, katran ve çar (gazı

alınmış kömür) meydana gelir. Gaz, yakıt olarak kullanılır. Katran hidrojenasyonla

düşük kükürtlü sentetik yakıta dönüştürülebilir. Çar, buhar ya da buhar-hava karışımı

kullanılarak sentez gazı (CO + H2) elde etmek üzere gazlaştırılabilir. Sentez gazı, H2S

gibi kirleticileri uzaklaştırmak amacıyla ön işleme tabi tutulur ve metanol ya da

amonyak elde etmek için kullanılır. Toplam dönüşüm ve ürün kalitesi ısıtma hızı,

sıcaklık ve piroliz atmosferindeki hidrojen içeriğine bağlıdır.

2.6.2.2 Hidrojenasyon

Şimdiye kadar yapılan çalışmalarda, kömürün hidrojenasyonu üzerine iki farklı yol

denenmiştir. Bunlardan birincisi, yüksek basınç (120-330 atm) ve yüksek sıcaklıkta

(350-450 0C) hidrojen gazı kullanlarak kömüre doğrudan hidrojen eklenmesi suretiyle

gerçekleşmiştir. İkincisinde ise kömür çözücüyle çamur haline getirilip, yüksek sıcaklık

ve basınçta hidrojen içeren gaz ortamında reaksiyona tabi tutulur. Katalizörlü de

gerçekleştirilebilen bu deneyde kömürün sıcaklığı 325-350 οC’a çıkarıldığında, bağ

kopmaları meydana gelir ve reaksiyonun hızı sıcaklık arttıkça fazlalaşır. Kömürün yağ,

55

asfalten, preasfalten vererek çözünmesinin, sınırlı sayıda kovalent bağların kopmasının

sonucu olduğu belirtilmiştir (Whitehurst 1977).

Kömürün hidrojenasyonla dönüşümünün üç kademeden oluştuğu düşünülmektedir.

Kömürün çözünür hale gelmesi, kömürün parçalanmasının sona ermesiyle hidrojen

aktarımı ve çözücünün tekrar hidrojenasyonu. İlk kademede düşük sıcaklıkta kömür, iç

düzenlemeye uğrar ve bunun sonucu içindeki hidrojenin az bir kısmı açığa çıkar.

Sıcaklık arttıkça kömür içindeki bağ kopmaları ve hidrojen aktarımı artar. Aktarım

sonucunda meydana gelen radikaller 400 0C dolayında sübstitüenti hızla uzaklaştırırlar.

Böylece kömürdeki kükürt, oksijen ve azot; H2S, H2O ve NH3 şeklinde çıkarılır.

Kükürtün ve oksijenin kömürden uzaklaştırılması temiz yakıt eldesinin önemli

amaçlarından biridir.

Hidrojenasyon için tercih edilen kömür türü linyittir. Linyitin kömürleşme derecesinin

düşük olması, yani karbon miktarının az, hidrojen miktarının fazla olması sıvılaştırmada

bir avantajdır. Linyitin oksijen miktarının ve neminin fazla olması ise sıvılaştırma

reaksiyonları için bir dezavantajdır. Kullanılan hidrojenin büyük bir kısmı kömürdeki

oksijen ile reaksiyona girerek su verir ve böylece hidrojen harcanmış olur. Kömürün

fazla nemli oluşu ise ortamdaki basıncın yükselmesine neden olduğundan bu durum

CO+H2 ya da saf CO kullanılarak avantaja dönüştürülebilir.

2.6.2.3 Çözücü ekstraksiyonu

Kömürün makromoleküler yapısının kırılması için daha ılımlı bir yöntemdir. Çözücü

ekstraksiyonu sırasında kömür, genellikle hidrojen veren bir çözücüde çözündürülür.

Çözücünün katılmasının nedenleri şunlardır.

- kömürün prosesteki basınçlı birimlere pompalanmasını kolaylaştırmak

- parçacıkların topraklanmasını ya da reaktördeki malzemelerin reaktör

duvarlarına yapışarak birikmesini önlemek

- ısıl parçalanma sonucu oluşan radikallerin dengelenmesi için hidrojen sağlamak.

Ekstrakt yapısı kullanılan kömürün türüne bağlı olarak değişiklik göstermektedir kömür

yapısının çok kompleks ve aynı zamanda heterojen olmasından dolayı bir veya birkaç

analiz yöntem ile elde edilen bilgiler kömür yapısını aydınlatmak için yeterli

56

olmamaktadır. Kömür yapısı hakkında bilgi edinmeyi sağlayan en önemli yöntemlerden

birisi kömürün çözücü ekstraksiyonudur.

Çözücü ekstraksiyonunda etkin olan faktörler şunlardır.

- kullanılan kömürün özellikleri

- ekstraksiyon şartları

- kullanılan çözücünün özellikleri

Kullanılan kömürün özellikleri

Çözücü ekstraksiyonunda kömürün yapısı önemli bir etkendir. Benzer elementel analize

sahip olan kömürlerin petrografik yapıları farklı ise ekstrakt verimleri de farklı olur.

Vitrinit ve eksinitler aktif maserallerdir ve kömür sıvıları bu maserallerden elde edilir.

Vitrinitin kolayca çözündüğü fakat ekstrakt veriminin kömür sınıfına bağlı olarak

değiştiği, eksinitin sınıfa bağlı olmaksızın çözündüğü ve inertinit grubu maserallerin

çoğunlukla çözünmediği bulunmuştur. Kömürün çözünürlüğü kömürleşme derecesine

önemli ölçüde bağlıdır. Yüksek sınıflı kömürlerin düşük sıvılaştırma verimine sahip

oldukları, düşük sınıflı kömürlerin ise daha farklı verim değeri gösterdikleri

belirtilmektedir. Abdel-Basel et al. (1978), kömürün tetralindeki sıvılaştırma veriminin

karbon içeriği ile değişimini incelemiş, yüksek sınıflı kömürlerde dönüşümün

düştüğünü, en yüksek ekstrakt veriminin %80-85 C oranında olduğunu bulmuştur. Aynı

şekilde Derbyshire ve Whitehurst (1981), %82-88 C içeriğinde en yüksek dönüşümü

elde etmişlerdir. Bu da, %82-88 C içeriğinde, kömürde maksimum akışkanlık ve

minimum çapraz bağ yoğunluğu olduğunu göstermektedir (Öztüre 1999)

Ekstraksiyon şartları

Kömüre uygulanan ön işlemler ve ektraksiyon şartları ekstraksiyonun hızını ve verimini

etkileyebilir. Ekstraksiyon verimi ekstraksiyon sıcaklığının artmasıyla artar. 250 οC

üzerindeki sıcaklıklarda kömürün kimyasal yapısı bozunmaya başlar ve serbest

radikaller oluşur. Süre ve sıcaklık arttıkça, oluşan serbest radikal miktarı da artar. Ancak

herhangi bir anda ortamdaki radikal derişimi hem çözücün cinsine, hem kömürün

organik yapısına bağlıdır. Ekstraksiyon süresi arttıkça genel olarak kömürün toplam

dönüşüm oranı da artar.

57

Kullanılan çözücünün özellikleri

Sıvılaştırma şartlarında kömür ısıl parçalanmaya uğrar. Bu nedenle çözünürleştirmede

kullanılan çözücü, parçalanmış kömürü çözecek ve stabilize edecek fiziksel ve kimyasal

özelliklere sahip olmalıdır. Bu özelliklerin ekstraksiyon verimine ve ürün bileşimine

etkisi vardır. Van Krevelen çözücü faktörüne dayanarak ekstraksiyonu şu şekilde

gruplandırmıştır.

a) Spesifik olmayan ekstraksiyon

Düşük kaynama noktasına sahip kloroform, aseton gibi çözücülerle, 100 0C’un altındaki

sıcaklıklarda yapılan bir ekstraksiyon yöntemidir. Verim %1-10 arasında değişir.

Ekstrakta orijinal bitki maddesinin vaksları ve reçineleri de geçer. Vakslar ve reçineler

kömür matriksinde hapsolmuş ya da makroskopik tabakalar halinde bulunurlar.

b) Spesifik ekstraksiyon

Kömürün önemli bir kesrinin çözülmesini sağlayan ve yapısında azot veya oksijen

içeren piridin, etilendiamin gibi çözücülerle yapılır. Sıcaklık genellikle 200 0C’un

altındadır. Verimler kömür cinsine bağlı olarak %10-30 arasında değişmektedir.

Ekstraktların yapısı kömür yapısına benzer.

c) Ekstraktif parçalanma

Kaynama sıcaklığı yüksek fenantren gibi çözücülerle yüksek sıcaklıklarda

gerçekleştirilen ekstraksiyonlardır. Bu çözücüler kömürün % 90’a yakın bir kısmını 400

οC’a kadar olan sıcaklıklarda ektrakte ederler. Bu sıcaklık, kömürün ısıl olarak

bozunmaya başladığı sıcaklıktır ve çözücünün etkisiyle kömür çözünebilen küçük

parçalara ayrışır.

d) Ekstraktif kimyasal parçalanma

300-400 οC arasındaki sıcaklıklarda hidrojen verici tetralin, hidrofenantren gibi

çözücülere yapılan ekstraksiyonlardır. Kömürün bileşimi reaktif çözücüler ile elde

edilen ekstraktın bileşiminden farklıdır. Kömür ve çözücü arasındaki kimyasal

58

etkileşimden dolayı ekstrakt miktarı genellikle orijinal kömürden daha fazladır.

Günümüzde bu kavram ‘solvoliz’ ya da ‘ısıl çözünme’ olarak kullanılmaktadır.

Bu gruplandırmaya ek olarak 1970’li yıllarda kömürün süperkritik gaz ekstraksiyonu

geliştirilmiştir. Süperkritik gaz ekstraksiyonunda kömür, kritik sıcaklığa ve basıncının

üzerindeki gazlarla ekstrakte edilmektedir. Proseste uygulanan şartlarda kömürün

pirolize uğramasına dikkat edildiğinden termik bozunmanın önüne geçilmektedir.

Ekstraksiyon sıcaklığı kömürün aktif bozunma sıcaklığının altında olduğundan kömür

çok az piroliz olmaktadır. Bu işlem kömür gözeneklerinde tutunmuş veya hafif

bozunma sonucu ortaya çıkan yüksek kaynama noktalı bileşikler, gaz fazına

geçmektedir.

2.7 Süperkritik Ekstraksiyon Kritik sıcaklığın üzerinde bulunan sıkıştırılmış akışkanlarla yapılan ekstraksiyona

süperkritik (kritik üstü) ektraksiyon denir. Bu koşullardaki akışkanların faz dengeleri

incelendiğinde, büyük mol kütleli (çok az uçucu) maddelerin gaz fazındaki

derişimlerinin, buhar basınçlarından yararlanılarak hesaplanan derişimlerinden çok daha

fazla büyük olduğu görülür. Uygun koşullarda süperkritik çözücü (gaz) fazına geçen

madde miktarı buhar basınçlarından beklenen miktarın 104 katı kadar olabilmektedir.

Gazlar yüksek basınç altında, sıvı ya da süperkritik evre bölgesinde, yüksek derecede

çözücü özellik kazanırlar. Bu özellik, basınç ve sıcaklık derişimleri ile istenildiği gibi

yönlendirilebilmektedir. Sıvı fazdaki çözücünün çözme yeteneği ise ancak sıcaklıkla

veya başka çözücülerle yeni karışımlar hazırlanmasıyla değiştirilebilir.

Prensip olarak eğer çözücü olarak kullanılacak olan gaz sıkıştırılırsa, sıvı ve buharın bir

arada bulunduğu belirli bir sıcaklık değerine ulaşır. Bu kritik sıcaklık değerinde (Tc),

gazın fiziksel özellik ve davranışlarında bazı değişimler söz konusu olacaktır. Ulaşılan

basınç değerinde madde hacmi artırıldığında bir kısım madde sıvı halden gaz haline

geçecektir. Tc değerinin üzerinde sisteme nasıl bir basınç uygulanırsa uygulansın gaz

sıvı hale getirilememektedir. Bu nedenle bu sıcaklık değerine gazın ‘kritik sıcaklığı’

denilmektedir. Benzer şekilde “kritik basınç”, maddenin kritik sıcaklığında gazın

sıvılaştırılabilmesi için gereksinim duyulan basınç değeri olarak tanımlanmaktadır. Bu

59

koşullarda maddenin hacmi “kritik hacim” ve yoğunluğu da “kritik yoğunluk” olarak

tanımlanmaktadır (Friedrich et al. 1982).

Şekil 2.16 da genel olarak saf bir madde için basınç sıcaklık faz diyagramı

gösterilmektedir. Sıvı-gaz faz hattı, üçlü noktadan başlayarak kritik noktaya kadar

gelmekte ve burada sıvı-gaz hattı, üçlü noktadan başlayarak kritik noktaya kadar

gelmekte ve burada sıvı-gaz fazlarının özellikleri aynı değerleri almaktadır. Sıvı ve gaz

fazlarının yaklaşık aynı özellikleri gösterdiği bu bölgeye “süperkritik bölge” ve bu

bölgedeki saf maddeye de “süperkritik akışkan adı verilmektedir. Şekilden görüldüğü

gibi, süperkritik bölge kritik nokta üzerindeki sıcaklık ve basınçlarda bulunmaktadır.

Basınç atında bir kap içerisindeki sıvılaştırılmış gaza dışarıdan ısı verildiğinde ve bu

işlem ile kritik sıcaklık aşıldığında gaz, süperkritik konuma geçmektedir. Bu aşamada

hacim ve gizli ısıda değişim söz konusu olmamaktadır (Ramsay 1991)

Şekil 2.16. Saf bir madde için basınç-sıcaklık diyagramı

Sıkıştırılmış gazların çözücü olarak kullanılabileceği, ilk kez 1879 yılında Hannay ve

Hogart tarafından deneylerle gösterilmiştir. Bu araştırmacılar kritik sıcaklığın üzerinde

etanolde çözünmüş potasyum iyodür sistemi ile denemeler yapmışlar ve ölçülebilecek

bir gaz basıncı olmayan katının gaz içinde çözündüğünü, gazın basıcı birdenbire

düşürüldüğünde katının ayrıldığını, basınç artırıldığında yeniden çözündüğünü

açıklamışlardır. Daha sonra NaI/Etanol ve KI/Metanol sistemleri üzerinde 1910 yılında

60

yapılan araştırmalar Hannay ve Hogart’ın sonuçlarını doğrulamıştır. Niggli (1912), filiz

ve minerallerin oluşumunda yüksek basıncın etkili olabileceğini ve jeolojik süreçlerde

kritik şartların önemi üzerine dikkati çekmiştir.Yine buhar tribünlerinin kanatlarında

silisyum dioksit birikmesi, silisyum dioksitin kritik sıcaklığın üzerindeki buhar içinde

çözünmesi ve basıncın düşük olduğu bölgelerde çökmesinden ileri geldiği Kenedy

tarafından 1950’de açıklanmıştır.

Kömürlerin süperkritik ekstraksiyonu beş adımda yürür.

1-Çözücü gazın kömürlerdeki mikro gözenekler içine girmesi,

2- Büyük moleküllü bileşiklerin depolimerizasyonu ve ve oluşan daha küçük moleküllü

ürünlerin çözünmesi,

3- Moleküller arasındaki bağların kopması,

4- İçinde ekstrakt bulunan çözücü gazın mikrogözenek içinde dışarıya difüzyonu,

5- Ekstraktın çözücüden ayrılması

Çözücü ile çözünen madde arasındaki etkileşmenin büyük olması için ekstraksiyon

sıcaklığında çözücü gaz en büyük yoğunluğa sahip olmalıdır. Belli bir basınçta bir gazın

yoğunluğu kritik sıcaklıkta en yüksek değere sahiptir. Bu nedenle süperkritik

ekstraksiyonlar çözücünün kritik sıcaklığının biraz üzerindeki sıcaklıklarda

yapılmalıdır. Kömürler 300 οC’un üzerine kadar ısıtıldığında, küçük moleküllü

bileşiklerin ayrılmasıyla, yapıda bozunma gösterirler. Bu arada oluşan katranımsı

bileşikler bu sıcaklıklarda kolayca buharlaşamazlar . Oysa böyle bileşiklerin, kritik üstü

koşullarda bulunan sıkıştırılmış çözücü fazına kolaylıkla geçtikleri saptanmıştır. Buna

göre içinde çözünmüş bileşikler bulunduran sıkıştırılmış faz alınıp başka bir kapta

basıncı düşürülürse adı geçen bileşikler çözücüden tam olarak ayrılabilirler. Bu şekilde

elde edilen ekstrakt külden arınmış olup, hidrojence zengindir ve çok az kükürt içerir

(Funazukuri et al. 1988).

61

Kritik sıcaklığı 300-400 0C arasında olan hidrokarbonlar kömürlerin ekstraksiyonu için

en uygun çözücülerdir. Bu hidrokarbonların çoğunun kritik basınçları 30-80 bar

arasında oldukları için ekstraksiyonun yaklaşık 10 bar dolayında yapılması gerekir.

Ucuz olması, kolayca bulunabilmesi ve ekstraksiyon koşullarında karalı olması

nedeniyle toluen bu amaca uygun bir çözücüdür. Süperkritik akışkan ekstraksiyonunda

kullanılan süperkritik çözücülerin bazıları, özellikleri ile birlikte çizelge 2.6’da

verilmektedir (Dinçer et al. 1996).

Çizelge 2.9 Bazı süperkritik çözücüler ve özellikleri

Süperkritik

Çözücü

Kritik Sıcaklığı

(K)

Kritik Basınç

(MPa)

Kritik Yoğunluk

(kg/m3)

Metan 190.6 4.60 162

Etilen 282.4 5.03 218

Ksenon 289.7 5.84 1113

Klorotriflormetan 302. 3.92 579

karbondioksit 304.2 7.38 468

Etan 305.4 4.88 203

Propilen 365.0 4.62 233

Propan 369.8 4.24 217

Amonyak 405.6 11.30 235

Dietileter 467.7 3.64 265

n-Pentan 469.6 3.37 237

Aseton 508.1 4.70 278

Metanol 512.6 8.09 272

Benzen 562.1 4.89 302

Toluen 591.7 4.11 292

Piridin 620.0 5.63 312

Su 647.3 22.0 322

62

İdeal bir çözücünün özellikleri genel olarak şu şekilde

- yeterli çözebilme gücüne sahip olmalı, yani inert olmalıdır,

- ekstrakttan tortu ve artık bırakmadan rahatça ayrılabilmelidir,

- zehirsiz ve ekonomik olmalı, kolay sağlanabilmelidir,

- kimyasal olarak dayanıklı olmalı ve yüksek saflık derecesinde elde

edilebilmelidir.

Çözünenden kolaylıkla ayrılabilir olması, düşük sıcaklıklarda çalışmaya imkan vermesi,

çevre kirliliği yaratmaması, yüksek oranda seçicilik sağlaması gibi nedenler son yirmi

yılda süperkritik akışkanların kullanım alanlarını hem genişletmiş hem de artan bir ivme

kazandırmıştır.

Süperkritik akışkanlar kullanılarak gerçekleştirilen ekstraksiyon yönteminin diğer

ayırma yöntemlerine göre taşıdığı avantajlar aşağıdaki şekilde sıralanabilir.

- Süperkritik fazda bulunan gaz, aynı özellikteki sıvı ile karşılaştırıldığında 1/3 oranında

ya da daha fazla bir yoğunluğa sahipken, viskozitesi 1/5 ya da daha az bir değerdir. Bu

nedenle, ekstrakte edilecek maddenin bulunduğu katı matriks içinde daha hızlı bir

şekilde daha derine nüfuz edebilecektir. Böylece oluşan büyük miktardaki iç kütle

transferi ile doğal matrikslerden diğer yollar ile alınamayan maddelerin alınmasında

kolaylık sağlanmaktadır.

- Çözücü gazın çözme gücü basınçla sürekli olarak değiştirilebilir. Çünkü süperkritik

ekstraksiyon, çözücünün fiziksel özelliklerine bağlıdır.

- Kullanılan çözücünün yüzey geriliminin düşük olması nedeniyle mikrogözenekli

maddelerden ekstraksiyon kolaylıkla gerçekleştirilebilmektedir.

- Eksraksiyon sonucu elde edilen karışımın basıncı adım adım düşürülerek ekstrakt

çeşitli fraksiyonlara ayrılabilir.

- Elde edilen ekstraktın taşıdığı özellikler doğal matriks içinde taşıdığı özelliklere

yakındır. Diğer ekstraksiyon yöntemleri ile elde edilen ekstraktın bazı özellikleri

değişebildiği gibi, yeni tipte özelliklere sahip bazı maddelerin de oluşumu

mümkündür.

- Petrokimya sanayinin ihtiyaç duyduğu hammaddeler ekstraktın hidrojenlenmesiyle

elde edilir.

63

- Kömür içindeki nem, bu yöntem açısından sakıncalı değildir. Su süperkritik bölgede

etkin bir çözücü rolünü oynayarak verimi artırır.

- Çözücü ve çözünen maddenin geri kazanımı oldukça kolay olmaktadır. Çözücünün

tekrar söz konusu olduğundan tasarruf sağlanabilmektedir.

- Kaynama noktası yüksek olan maddeler düşük sıcaklıkta uçucu hale

getirilebilmektedir.

- Kükürtçe zengin kömürler süperkritik ekstraksiyonla çok az kükürt içeren sıvı

yakıtlara dönüştürülebilir. Çalışma koşulları çevre açısından bir sorun yaratmaz.

64

3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Genel Katı yakıtların şişme özelliklerini ve şişirilmiş örneklerin bazı organik çözücülerle

soxhlet ekstraksiyonu ve süperkritik ekstraksiyonu sonucu sıvı ürün elde edilmesini

incelemek amacıyla yapılan bu çalışmadaki deneyleri genel olarak birkaç basamakla

özetlemek mümkündür.

- MTA laboratuarlarından temin edilen 4 değişik yöreye ait linyit numunesi öğütülerek

0,2 mm - 1 mm boyutlarına getirilmiş ve deneylerde kullanılmıştır.

- Linyit numunelerinin termogravimetrik analiz cihazında 1000 0C’a kadar ısıtılarak ısıl

bozunmaları incelenmiştir.

-Daha sonra bu numuneler değişik özelliklere sahip organik çözücülerle muamele

ederek şişirilmiş ve şişme ölçümleri yapılmıştır.

- Şişirilen tüm numunelerin ve işlem görmemiş linyit numunelerinin soxhlet

ekstraksiyonu yapılarak ekstaksiyon verimleri karşılaştırılmıştır..

- Şişirilen tüm numunelerin ve işlem görmemiş linyit numunelerinin süperkritik gaz

ektraksiyonu yapılarak ekstraksiyon verimleri bulunmuştur.

- Elde edilen ekstraktların ve linyitlerin FT-IR analizi yapılarak yapısal

karakterizasyonu belirlenmeye çalışılmıştır.

3.2 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri

Bu çalışmada katı yakıt olarak M.T.A. Genel Müdürlüğü laboratuarlarından temin

edilen Bursa Mustafa Kemal Paşa yöresine ait linyit numunesi, Edirne Uzunköprü

yöresine ait linyit numunesi, Çanakkale Yeniçırpılar yöresine ait linyit numunesi ve

Edirne Keşan Yenimuhacir yöresine ait linyit numunesi kullanılmıştır.

65

3.3 Numune Analizleri Linyit örneklerinin nem, kül ve uçucu madde analizleri, ilgili Türk Standartlarına uygun

olarak yapılmıştır. Nem tayini TS 690, kül tayini TS 1042, uçucu madde tayini de TS

711’e göre yapılmıştır.

3.4 Şişme Deneyleri

Ön şişirme çözücülerinin seçimi ve çözücülerin karakteristik özellikleriyle şişme oranı

arasındaki ilişkilerin belirlenmesi amacıyla şişme deneyleri yapılmıştır. Basit ve kısa

zamanda uygulanabilmesi gibi bir avantaja sahip olan şişme deneyleri 10 cm

yüksekliğinde ve 1,3 cm çapında dereceli cam tüplerde hacimsel olarak

gerçekleştirilmiştir.

Deney için etüvde kurutulmuş 1 gr linyit numunesi cam tüpe konmuş, tüp beş dakika

süreyle santrifüjlenmiş ve linyit katmanının ilk h1 yüksekliği ölçülmüştür. Bu işlemden

sonra 5 cm3 çözücü ilave edilerek tüp tekrar santrifüjlenmiş ve katmanın h2 yüksekliği

okunmuştur. Tüp kuvvetlice çalkalandıktan sonra ağzı kapalı halde bir gece bekletilmiş

ve santrifujleme işleminden sonra tekrar h2 yüksekliği okunmuştur. Bu işleme sabit h2

yüksekliği elde edilene kadar devam edilmiştir. Şişme oranı (Q) ve % şişme değeri

aşağıdaki eşitlikten hesaplanır;

Şişme oranı = Q =1

2

hh .

% Şişme = %S = 1001

12 •−hhh

Her bir yüzde şişme değeri oda sıcaklığında en az üç deneyde bulunan sonucun

ortalamasıdır.

66

Ön şişirme işlemine tabi tutulacak ve daha sonra soxhlet ve süper kritik gaz

ekstraksiyonu ile sıvı ürün elde edilme çalışmalarında kullanılacak örnekler şu şekilde

hazırlanmıştır. 500 cm3 hacmindeki dereceli cam kap içine 30 g etüvde kurutulmuş

linyit ve 75 cm3 çözücü konmuş ve kabın ağzı kapatılarak oda sıcaklığında 3 gün

beklenmiştir. Daha sonra çözücü süzülmüş ve ön şişirme işlemine tabi tutulan linyitte

kalan çözücü döner buharlaştırıcıda vakum altında uzaklaştırılmıştır. Bu şekilde ön

şişirme işlemi uygulanarak elde edilen örnekler THF ile soxhlet ekstraksiyonuna,

toluen ile süper kritik gaz ekstraksiyonuna tabi tutulmuştur.

3.5 Soxhlet Ekstraksiyonu

Soxhlet ekstraktörü, rodajlı cam balon, geri soğutucu ve linyitin konulduğu hazneden

ibarettir. Cam balona belli miktar çözücü konulur ve alttan ısıtılır. Buharlaşan çözücü

yükselir ve geri soğutucuda yoğunlaşarak kömürün olduğu kısımda toplanır. Burada

linyitte ekstrakte edebildiği maddeleri çözer. Hazne dolduktan sonra sifon yaparak linyit

örneğinden çözdüğü maddeler ile birlikte tekrar balona boşalır. Bu işleme hazneye

gelen çözücü renksiz olana kadar, yani linyitte ekstrakte edilecek madde kalmayana

kadar devam edilir. Ekstraksiyon tamamlandıktan sonra, çözücü ekstraktan bir döner

buharlaştırıcı ile uzaklaştırılır ve ekstrakt miktarı bulunur. Ekstrakt verimi ise aşağıdaki

eşitlikten hesaplanır.

% Verim= % n= 100×BA

Burada ;A ekstrakt miktarını(g), B kuru linyit miktarını(g) göstermektedir. Bu

deneylerde çözücü olarak THF kullanılmıştır.

67

3.6 Süper Kritik Gaz Ekstraksiyonu

Süper kritik gaz ekstraksiyonunun yapıldığı deney sistemi başlıca üç ana bölümden

oluşmaktadır: 1- Paslanmaz çelikten yapılmış reaktör. 2- Sıcaklığı kontrol edilebilen ve

reaktörü ısıtmakta kullanılan fırın. 3- Sıcaklık kontrol birimi. Reaktör 1 L hacminde

olup en yüksek çalışma basıncı 150 atm ‘dir. Reaktörün kapağı 6 adet somun ile

sıkılarak kapatılmakta ve kapakta gerektiğinde sıvı veya gaz için giriş çıkış valfleri ve

300 atm’e kadar ölçme yapabilen bir manometre bulunmaktadır. Ayrıca ani basınç

yükselmeleri için emniyet valfide kapak kısmında yer almaktadır. Sıcaklık kontrol

sistemi ile fırının sıcaklığı istenilen değerde sabit tutulabilmektedir. Kullanılan deney

sistemi Şekil 3.1 de şematik olarak gösterilmiştir.

Süper kritik gaz ekstraksiyonu deneylerinde çözücü olarak toluen kullanılmıştır.

Toluenin kritik sıcaklığı 318,6 οC ve kritik basıncı 41,1 atm ‘dir. Her deney için tane

iriliği 0,2 mm - 1 mm olan 15 g linyit reaktöre konmuş ve üzerine lteratürdeki benzer

çalışmalarda kullanılan çözücü/linyit oranı 10/1 olacak şekilde 150 g toluen ilave

edilmiştir. Tork anahtarı kullanılarak kapak kapatılmış reaktör ısıtılmaya başlanmıştır.

Toluenin kritik sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklık olan 450 0C ‘da 60 dakika süreyle

beklenmiştir. Bu sıcaklıkta sistemin basıncı 80 atm olarak ölçülmüştür. 30 dakika

sonunda ısıtma işlemine son verilmiş ve sistem soğumaya bırakılmıştır. Yaklaşık

laboratuvar sıcaklığına kadar üzerine dıştan hava püskürtülerek soğutulan reaktörün

kapağı açılıp ekstraktı içeren çözücü, katı kısımdan süzülerek ayrılmış ve bu karışım

vakum altında döner buharlaştırıcıda buharlaştırılarak çözücü uzaklaştırılmıştır. Kalan

ekstrakt tartılarak aşağıdaki eşitlikten ekstrakt verimi hesaplanmıştır.

% Ekstrakt verimi = 100×BA

Burada ; A= ekstrakt miktarı (g), B= kuru külsüz linyit miktarı (g) dır.

68

Şekil 3.1 Süper kritik gaz ekstraksiyonu deney düzeneği

3.7. FT-IR Analizi

Deneyler sonucu elde edilen bazı ekstraktların, orijinal linyitlerin ve bazı artık kokların

FT-IR spektrumları FT-IR UNICAM-ATI Mattsoon 1000 model FT-IR

spektrofotometresi ile ölçülmüştür. İncelenen örnekten alınan 1,2 mg’lık bir kısım

spektroskopik saflıktaki 60 mg KBr ile karıştırılarak öğütülüp, homojen bir karışım elde

edilmiştir. Bu karışımın tamamı 7 ton basınç altında tablet haline getirilerek FT-IR

spektrumu alınmıştır.

FırınSıcaklık Kontrol

Sistemi +Termoçift

kapak

69

4.ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

4.1. Linyitlerin Kısa Analizi

Deneyde kullanılan linyit numunelerinde bulunan nem , kül ve uçucu madde miktarları

sırasıyla TS 690, TS 1042 ve TS 711 e göre tayin edilmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.1 ve

Çizelge 4.2’de verilmiştir

Çizelge 4.1. Linyit numunelerinin kısa analiz sonuçları (havada kurutulmuş temel)

Linyit Numunesi Nem, % Kül, % Uçucu Madde, %

Bursa MKP 11,8 19,6 24,2

Edirne Keşan 9,5 18,5 22,5

Çanakkale Yeniçırpılar 10,6 20,4 23.6

Edirne Uzunköprü 9,0 17,5 21,7

Çizelge 4.2 Linyit numunelerinin elementel analiz sonuçları (kuru, külsüz, temel)

Elementel Analiz, % kütle

Linyit Numunesi C H N S

Bursa MKP 61,0 5,9 1,7 4,8

Edirne Keşan 62,4 5,7 1,9 3,8

Çanakkale Yeniçırpılar 58,3 5,4 1,5 2,6

Edirne Uzunköprü 60,2 5,3 1,6 3,5

70

4.2 TG ve DTG analizleri Kullanılan linyit örneklerinin TG ve DTG analizleri NETZSCH STA 409 C/CD

cihazıyla yapılmıştır. 20 0C ile 1000 0C arasında azot /argon akışı altında 10 K/min hızla

ısıtılan yaklaşık 10 mg dolayındaki örneklerin kütlelerindeki azalmanın sıcaklıkla

değişim grafiği (DT) Şekil 4.1.’da görülmektedir. TG grafiğinden yararlanılarak çizilen

DTG grafiği ise Şekil 4.2‘de gösterilmiştir.

Her iki şekilden de açıkça görüleceği gibi 100 0C dolaylarında örneklerde bulunan

fiziksel bağlı suyun ayrılması ile kütlede azalma görülmekte, bu azalma DTG grafiğinde

pik olarak ortaya çıkmaktadır. Daha sonra sıcaklığın artmasıyla termik bozunma ile

kömürden düşük mol kütleli bileşikler ayrılmaya başlamakta ve 420 – 440 οC arlığında

bu tür bozunma hızı maksimum değerini almaktadır. Isıl bozunmanın maksimum

olduğu sıcaklıklar uzunköprü linyiti için 427 οC, Keşan linyiti için 441 οC, Çanakkale

YÇ ve MKP linyiti için 419 οC dır. Buna göre Keşan linyiti en yüksek sıcaklıkta

maksimum bozunma hızına ulaşmaktadır. Ayrıca 1000 οC sıcaklıkta Uzunköprü

linyitindeki uçucu ürünlerin % 28’i yapıdan ayrılırken bu değerler bu değerler Keşan,

Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa MKP linyitleri için sırayla % 36, % 40, ve % 45

olmaktadır. TG grafiğinden Uzunköprü linyitinin en az, Bursa MKP linyitinin ise en

çok etkilendiği söylenebilir.

71

Şekil 4.1 Linyit numunelerinin 1000 οC ‘de ısıl bozunma grafikleri

Şekil 4.2 Linyit numunelerinin kütle değişim grafiği

72

4. 2 Şişme Deneyleri Literatür bilgilerine dayanarak geniş bir çözünürlük parametresi aralığını kapsayacak

şekilde linyit numunelerinin şişirilmesi için 12 farklı çözücü seçilmiştir. Çözücülerin

çözünürlük parametreleri 8,9 (cal/cm3)1/2 ile 12,9 (cal/cm3)1/2arasında değişmektedir.

Kullanılan çözücüler, bunların donör(DS) ve akseptör(AS) sayıları ile çözünürlük

parametreleri(δ) Çizelge 4.3’de gösterilmiştir.

Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992)

Çözücü DS AS DS-AS δ

(cal/cm3)1/2

Kesit alanı

(nm2)

Metanol 19,0 41,3 -22,3 12,9 0,16

Toluen 0 8,9 0,31

Benzen 0,1 8,2 -8,1 9,2 0,27

Diklormetan 0 20,4 -20,4 9,9 0,22

Tetrahidrofuran (THF) 20,0 8,0 12,0 9,1 0,26

Piridin 33,1 14,2 18,9 10,4 0,25

Dioksan 14,8 10,8 4 9,8 0,268

Etilen diamin (EDA) 55,0 20,9 34,1 11,5 0,228

Dimetilformamid (DMF) 26,6 16,0 10,6 11,5 0,24

Dimetilsulfoksit (DMSO) 29,8 19,3 10,5 12,8 0,237

N- metil -2 prolidin (NMP) 27,3 13,3 14,0

Tetrabutilamonyumhidroksit (TBAH)

49,0 18,0 29 12.27

Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli, iyonlaşma dereceleri

gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için donör sayısı denilen

bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak düşünülmekte ve

elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır. V.Gutmann 1966’da

bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak antimon pentaklorür ile

73

verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak tanımlamıştır Donör sayısı

çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile bağ yapabilme yatkınlığını

göstermektedir. Mayer ve Gutman (1975) asidik çözücüler için benzer bir kavram

önermiştir. Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır.

Akseptör sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans)

kimyasal kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır.

Referans baz olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın

P-NMR kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri

kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın

akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorürün akseptör sayısı da 100

olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal

kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.

Bölüm 3.1’e göre hazırlanmış ve tane iriliği 0,2 mm-1 mm arasındaki Edirne

Uzunköprü linyit örneği bu çözücülerle Bölüm 3.4’e uygun olarak ön şişirme

deneylerine tabi tutulmuş ve şişme oranları ile % şişme miktarları belirlenmiştir.

Sonuçlar Çizelge 4.4 de gösterilmiştir. Çizelge 4.4’e göre TBAH, EDA, THF, DMF,

NMP, DMSO çözücüleriyle oldukça yüksek şişme oranlarına ulaşılmaktadır.

Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri

Çözücü Q % S TBAH 5,6 460 EDA 2,7 170 NMP 2,1 110 THF 2,0 100 DMF 2,7 170 DMSO 2,1 110 Metanol 1,4 40 Toluen 1,3 30 Benzen 1,4 35 Piridin 2,0 100 Diklormetan 1,2 20 Dioksan 1,1 15

74

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TBA

H

ED

A

NM

P

THF

DM

F

DM

SO

ME

TAN

OL

TOLU

EN

BE

NZE

N

PİRİDİN

Kullanılan Organik Çözücü

% ŞİŞ

ME

Şekil 4.3 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme yüzdeleri

Şekil 4.3’de farklı çözücülerde şişirilen Edirne Uzunköprü linyitinin yüzde şişme

değerleri görülmektedir. Bu grafikte görüldüğü gibi en iyi şişme oranına sahip

çözücüler TBAH, EDA, piridin, NMP gibi çözücülerdir. Linyitte daha iyi şişme

sağlayan bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında ortaklanmamış elektron çiftine sahip

azot veya oksijen bulunduran çözücüler olmasıdır. Bu veriler de literatürde bilgileriyle

uyuşmaktadır.

Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranları ile çözücü özellikleri arasında ilişki olup

olmadığını daha iyi anlamak için şişme oranları çözücünün çözünürlük parametreleri,

DS ve DS-AS değerlerine karşı ile grafiğe geçirilmiştir. Şekil 4.4’de verilen (Q - δ)

grafiğinde görüldüğü gibi şişme oranı ile çözünürlük parametresi arasında kesin bir

bağlantı bulunmamaktadır. Şekil 4.5 - 4.6’te sırasıyla şişme oranı, DS ve şişme oranı,

DS-AS grafikleri verilmektedir.

75

DMSO

TBAH

EDA

DMFPiridin

Diklormetan

Dioksan

Benzen

THF

Toluen

0

1

2

3

4

5

6

8 9 10 11 12 13 14

çözünürlük parametresi (cal/cm 3)1/2

Q

Şekil 4.4 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile

değişimi

Şekil 4.4’e göre THF, piridin, DMF, EDA, ve DMSO daha yüksek şişme oranları

vermektedir. Bütün linyit örnekleri için en fazla şişme etkisi gösteren TBAH dışında

DMF ve EDA ile de yüksek şişme oranı elde edilmektedir. Burada linyitin yapısal

özelliklerinden dolayı bu çözücülerin etkisi diğerlerinden biraz daha fazla olmaktadır.

Literatür bilgilerine göre kullanılan çözücünün çözünürlük parametresi ile linyitin

çözünürlük parametresi birbirine yakın ise, bu linyitlerle daha büyük şişme ve sonuçta

daha çok ekstrakt elde edilebilmektedir. Buradan Edirne Uzunköprü linyitinin

çözünürlük parametresinin DMF ve EDA’nınkilere daha yakın olduğu

söylenebilir.

76

EDADiklormetan

Dioksan Metanol

THF NMP

DMFODMSO

Piridin

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

Q

Şekil 4.5 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi

EDA

Diklormetan

Metanol Benzen Piridin

NMP

THFDMF

DMSO

Dioksan

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

DS-AS

Q

Şekil 4.6 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi Şişme oranlarının çözücünün donör sayısıyla (DS) ilişkisini belirlemek amacıyla (Q-

DS) grafiği çizilmiştir (Şekil 4.5). Buna göre DS arttıkça şişme oranı da artmaktadır.

Özellikle donör sayısı 0-20 arasındaki çözücülerde şişme daha küçüktür. Donör sayısı

20-55 arasında olan çözücülerle elde edilen şişme oranları ise daha büyüktür. Szeliga ve

Marzec (1983) tarafından yapılan araştırmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiştir.

Buna karşı şişme ile akseptör sayısı (AS) arasında düzenli bir ilişki görülmezken, Şekil

4.6’da olduğu gibi şişme oranı ile DS-AS arasında belirgin bir değişim gözlenmiştir.

DS-AS değeri pozitif olan çözücülerle daha büyük şişme oranlarına ulaşılmaktadır

77

Şekil 4.6‘ya göre THF, piridin, EDA, DMSO ve DMF çözücüleriyle diğer çözücülere

kıyasla aynı linyit örneğinde daha yüksek şişme oranları elde edilmiştir. Bu çözücülerin

ortak özellikleri DS ile AS arasındaki farkın büyük olmasıdır. Bu durum Marzec (1979)

tarafından “DS ile AS arasındaki fark büyük olan çözücüler ekstraksiyon için uygun

çözücülerdir” şeklinde ifade edilmiştir. Benzer şişme sonuçları Şimşek (1990) ve

Çalışkan (1992) tarafından yapılan çalışmalarda da elde edilmiştir. Linyitin bu

çözücülerle yüksek şişme göstermesi, linyit yapısındaki bazı bağların yerine linyit-

çözücü bağının oluşması ve linyit çapraz bağ yoğunluğunun azalması ile açıklanabilir.

Böyle bir durumda plastik yapı benzeri bir yapıya ulaşan kömürdeki zincirler arasındaki

bağlanma noktaları hareket edebildiği için difüzyon kolaylaşmakta ve kömür- çözücü

etkileşimi artmaktadır.

Edirne Keşan linyiti ile yapılan deneylerde bulunan şişme oranları ve şişme yüzdeleri

Çizelge 4.5 de gösterilmiştir.

Çizelge 4.5 Edirne Keşan linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri ÇÖZÜCÜ Q % S

TBAH 5,0 400

EDA 2,0 100

NMP 2,0 100

THF 2,3 130

DMF 2,4 140

DMSO 1,9 90

Metanol 1,4 40

Toluen 1,2 20

Benzen 1,2 15

Piridin 2,5 150

Diklormetan 1,3 25

Dioksan 1,1 10

78

Çözücü özellikleriyle Edirne Keşan linyitinin şişme özellikleri arasındaki ilişki Şekil

4.7-4.9’de gösterilmiştir.

Metanol

DMSO

TBAH

EDA

DMF

Piridin

Diklormetan

Dioksan

Benzen

THF

Toluen

0

1

2

3

4

5

6

8 9 10 11 12 13 14

Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2

Q

Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi

EDA

Diklormetan

DioksanMetanol

THF NMP

DMFO DMSO

Piridin

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

Q

Şişme 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi

79

EDA

Diklormetan

Metanol Benzen

PiridinNMP

THFDMF

DMSO

Dioksan

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-30 -20 -10 0 10 20 30 40

DS-AS

Q ŞİŞ

ME

Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi Bu grafikler incelendiğinde Uzunköprü ve Keşan linyitlerinin çözücülerle benzer

özellikler gösterdiği söylenebilir. DS değeri 20 den daha büyük olan çözücülerin linyitle

etkileşmesinin daha fazla olduğu; yine DS –AS farkı büyüdükçe çözücünün linyiti

şişirme ve etkilemesinin o kadar yüksek olduğu bu şekilerden de görülmektedir.

Aynı koşullarda Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitleri ile

yapılan şişme deneyleri sonucunda kullanılan örneklerin şişme deneyinde kullanılan

çözücü özellikleriyle ilişkisi sırasıyla Şekil 4.10 – 4.15’de gösterilmiştir.

80

Toluen

THF

Benzen

Dioksan

Diklormetan

PiridinDMF

EDA

TBAH

DMSO

Metanol

0

1

2

3

4

5

6

8 9 10 11 12 13 14

Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2

Q

Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi

EDADiklormetan

DioksanMetanol

THF NMP

DMFODMSO

Piridin

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-5 5 15 25 35 45 55 65DS

Q

Şekil 4.11 Çanakkale Yeni Çırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi

81

EDA

Diklormetan

Metanol Benzen PiridinNMP

THF

DMF

DMSO

Dioksan

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

DS-AS

Q

Şekil 4.12 Çanakkale Yeni çırpılar linyitinin şişme oranının ile DS-AS ile değişimi

MetanolDMSO

TBAH

EDA

DMF

Piridin

Diklormetan

DioksanBenzen

THF

Toluen

0

1

2

3

4

5

6

8 9 10 11 12 13 14

çözünürlük parametresi (cal/cm3 )1/2

Q

Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa Linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi

ile değişimi

82

EDA

Diklormetan

Dioksan Metanol

THF NMP

DMFO

DMSO

Piridin

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60DS

Q

Şekil 4.14. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi

EDA

Diklormetan

Metanol Benzen Piridin

NMPTHFDMF

DMSODioksan

TBAH

0

1

2

3

4

5

6

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

DS-AS

Q ŞİŞ

ME

Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile

değişimi

Kullanılan dört değişik linyit numunesinin çözücülerle şişme deneylerinden elde edilen

sonuçlar karşılaştırıldığında, linyitlere etki etme ve linyitin içine nüfuz etme açısından

çözücülerin kendi özelliklerine göre davrandıkları ve farklı linyit örneklerinde özellikle

THF, NMP EDA, DMSO, DMF, TBAH, piridin gibi yüksek donör sayısına sahip, olan

yapısında N ve O gibi atomlarda ortaklanmamış elektron bulunduran çözücülerin hemen

hemen aynı etkileşmeyi gösterdiği, gözlenen küçük şişme farklılıklarının linyitlerin

gözenek yapısındaki farklılıklarla ilgili olduğu, yine düşük donör sayısına sahip

çözücülerin linyitlerle daha az etkileşme gösterdikleri görülmektedir. Şekil 4.16’de

83

bütün linyit örneklerinin çözücülerle verdiği şişme yüzdeleri karşılaştırmalı olarak

gösterilmiştir.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TBA

H

ED

A

NM

P

THF

DM

F

DM

SO

ME

TAN

OL

TOLU

EN

BE

NZE

N

PİRİDİN

DK

M

DİO

KS

AN

Çözücü cinsi

% ŞİŞ

ME

E uzunköprüE. KeşanYeniçırpılarMKP

Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı

Şekil 4.16’e göre şişme miktarının linyitlerin yapısal özelliklerinden daha fazla

çözücünün fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olduğu açıkça görülmektedir.

4.3 Soxhlet Ektraksiyonu Soxhlet ekstraksiyonu, orijinal linyit ve şişirilmiş linyitlerdeki çözünebilir bileşiklerin

THF ile Bölüm 3.5’ye uygun olarak atmosferik basınçta çözücü içerisine alınmasıyla

gerçekleştirilmiştir. Daha sonra çözücü (THF) döner buharlaştırıcıda buharlaştırılarak

ekstrakttan ayrılmış ve ekstrakt verimi hesaplanmıştır.

Çizelge 4.6’ da Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan, Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa

MKP linyitlerinden çözücülerle ön şişirme sonucu elde edilen örneklerin THF ile

soxhlet ekstraksiyonundan bulunan verimleri gösterilmiştir. Bu deneylerde TBAH,

84

THF, NMP, DMSO, DMF, EDA, piridin, toluen ve benzen ile şişirilmiş linyitler

kullanılmıştır.

Çizelge 4.6 Soxhlet ektraksiyonunda kullanılan orijinal ve çözücülerle şişirilmiş linyit

numunelerinden elde edilen ekstrakt verimleri % Ekstrakt verimleri

Linyit Numunesi Edirne

Uzunköprü

Edirne

Keşan

Çanakkale

Yeniçırpılar

Bursa

MKP

Orijinal linyit 7,5 9,0 8,0 8,5

TBAH ile şişirilmiş linyit 13,0 12,0 14,0 16,0

EDA ile şişirilmiş linyit 11,0 16,0 18,5 13,0

NMP ile şişirilmiş linyit 15,5 17,5 16,5 14,5

THF ile şişirilmiş linyit 18,6 18,0 14,5 15,8

DMF ile şişirilmiş linyit 16,5 18,5 17,5 16,5

DMSO ile şişirilmiş linyit 17,0 16,5 18,5 15,0

Metanol ile şişirilmiş linyit 7,0 8,0 6,5 7,5

Toluen ile şişirilmiş linyit 8,5 7,5 7,0 6,5

Benzen ile şişirilmiş linyit 6,5 8,0 7,0 7,0

Piridin ile şişirilmiş linyit 15,0 16,0 14,0 16,5

Çizelge 4.6’daki ekstrakt verimlerinden de görüldüğü gibi NMP, TBAH, THF, DMF,

DMSO ve piridin çözücüleri ile ön şişirilmiş linyitlerin ekstrakt verimleri orijinal linyit

verimlerine göre oldukça yüksektir. Diğer çözücülerin verimleri ise ya daha düşük yada

orijinal linyit verimine yakın bulunmuştur. Yüksek verim elde edilen çözücülerin genel

olarak ortak özellikleri donör sayısının 20 den ve DS-AS farkının 15 den büyük

olmasıdır. Bu çözücüler ön şişirme işlemiyle muhtemelen gözenek yapılarını

değiştirmekte, ekstraksiyon çözücüsünün linyitin makromoleküler yapısı içine daha

kolay girerek linyit içerisinde çözünebilen bileşiklerin gözeneklerin dışına daha kolay

alınmasını sağlayarak ekstraksiyon verimlerini artırmaktadır. Bu sonuçlar Szeliga ve

85

Marzec (1983) tarafından ileri sürülen ‘donör sayısı 15-30 arasında olan çözücüler

ekstraksiyon için en uygun çözücülerdir’ ifadesi ile de uyuşmaktadır.

4.4. Superkritik Gaz Ekstraksiyonu

Bu çalışmada kullanılan linyit numunelerinin toluen ile süper kritik koşullarda

ekstraksiyonu otoklavda, 450 οC sıcaklık ve 80 atm basınçta yapılmıştır. Çözücü olarak

toluenin kullanıldığı ekstraksiyonlar orijinal linyitlerle, DMSO, EDA, DMF, NMP,

THF, TBAH ve piridin, metanol ve benzen ile ön şişirilmiş linyitlerle

gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde şişirme işleminin süperkritik koşullarda ekstraksiyona

etkisinin olup olmadığının belirlenmesi amaçlanmıştır. Çizelge 4.7’de linyit

numunelerinin farklı çözücülerle şişirilmiş örneklerinden toluenle süperkritik koşullarda

ekstraksiyonla elde edilen ekstrakt verimleri gösterilmiştir.

Çizelge 4.7. Linyit numunelerinin toluenle süperkritik ekstraksiyonu verimleri % Ekstrakt verimleri

Linyit Numunesi Edirne

Uzunköprü

Edirne

Keşan

Çanakkale

Yeniçırpılar

Bursa

MKP

Orijinal linyit 19,0 23,2 20,5 25,7

TBAH ile şişirilmiş linyit 36,5 40,5 38,6 43,8

EDA ile şişirilmiş linyit 38,6 41,7 36,5 40,5

NMP ile şişirilmiş linyit 40,6 38,9 35,6 44,4

THF ile şişirilmiş linyit 41,7 33,5 40,5 38,7

DMF ile şişirilmiş linyit 30,5 41,4 33,6 39,0

DMSO ile şişirilmiş linyit 32,6 40,5 30,5 38,7

Metanol ile şişirilmiş linyit 21,5 23,5 22,5 26,7

Toluen ile şişirilmiş linyit 24,5 25,0 23,5 28,6

Benzen ile şişirilmiş linyit 20,0 22,0 21,0 25,8

Piridin ile şişirilmiş linyit 40,6 39,5 33,5 42,7

86

Şekil 4.17 - Şekil 4.20’da süperkritik ekstraksiyon deneyleri ile bulunan ekstrakt

verimlerinin çeşitli şişirme çözücülerinin donör sayıları ile değişimleri gösterilmiştir.

TBAH

Piridin

DMSODMFO

NMPTHF

MetanolBenzen

EDA

05

1015202530354045

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

% E

KST

RA

KT

Şekil 4.17 Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS

arasındaki ilişki

TBAHBenzen

Metanol

THF NMPDMFO

DMSO

Piridin EDA

05

1015202530354045

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

% E

KST

RA

KT

Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS

arasındaki ilişki

87

TBAH

Benzen

Metanol

THFNMP

DMFODMSO

PiridinEDA

0

10

20

30

40

50

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

% E

KST

RA

KT

Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS

arasındaki ilişki

TBAHBenzen

Metanol

THF NMP

DMFO DMSO

PiridinEDA

0

10

20

30

40

50

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

DS

% E

KST

RA

KT

Şekil 4.20 Bursa M.K.P. linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS

arasındaki TBAH, DMSO, EDA ve DMF ile ön şişirme işlemine tabi tutulan linyitin ekstrakt

veriminin aynı koşullarda orijinal linyit örneğinin ekstrakt veriminden büyük olması,

şişirme işlemi sırasında bu çözücülerin linyiti daha gözenekli bir yapıya dönüştürmesi

ve ön şişirme çözücüsünün buharlaştırılarak uzaklaştırılmasından sonra boşalan

gözeneklere süperkritik koşullardaki toluen moleküllerinin daha kolay girerek ekstrakt

verimini artırmasıyla açıklanabilir. Ekstrakt verimindeki bu artış literatürde verilen

benzer çalışmalarla uyum içinde olup, yapıdaki değişim şöyle açıklanmaktadır: TBAH,

88

DMSO, EDA ve DMF gibi etkin çözücülerle şişirilen kömürlerde moleküllerin

bazılarının birbirinden ayrılıp daha düşük serbest entalpiye sahip yeni bir düzenleme

yaptıkları bilinmektedir (Nishioka 1993, Larsen et al. 1997). Şişirmede kullanılan

çözücüler zayıf bağları koparmakta ve kömürde makrogözenek oluşumunu

sağlamaktadır. Makrogözenekler ekstraksiyonda kullanılan sıvı moleküllerin gözenek

içine girmesini kolaylaştırmakta ve bazı bağların kopmasıyla oluşan aktif merkezlerin

katkısıyla kömürün reaktifliği artmaktadır (Joseph 1991, Spears et al. 1993, Suuberg et

al. 1993). Kömürün yapısındaki bu değişim çözücü uzaklaştırıldıktan sonra da

kalmaktadır, yani şişme işleminden sonraki kömürün yapısı, orijinal kömürün

yapısından farklıdır. Dolayısıyla kullanılan çözücüye bağlı olarak ön şişirme ile

gözenek yapısı ve aktif merkezlerin sayısı değişen linyit numuneleri toluenle ekstrakte

edildiğinde, makrogözenek oluşumu sonucunda hem toluenin gözenek içine

difüzyonunu engelleyen etkenler azalmakta, hem de olası yeni aktif merkezlerde

çözücü-linyit etkileşmesi ile daha fazla madde linyit yapısından dışarı alınabilmektedir.

4.5. FT-IR Analizi Mustafa Kemal Paşa linyitinin çeşitli çözücülerle şişirilmiş numunelerinden süperkritik

ekstraksiyonla elde edilen ekstraktlar FT-IR analizine tabi tutulmuşlardır. Şekil 4.21 –

Şekil 4.24’de FT-IR spektrumlarını, Çizelge 4-8 de bu spektrumlara ait olan bandları

göstermektedir.

89

Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

90

Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-

IR spektrumu

Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

91

Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar 21 22 23 24

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

-

ş

ş

o

ş

o

o

-

ş

-

o

ş

o

ş

o

ş

o

ş

z

o

ş

z

ş

ş

ş

o

ş

y

o

ş

-

o

ş

o

o

o

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinden süperkritik ekstraksiyon yöntemiyle elde

edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını göstermektedir. Bu çizelgede 21

ile DMSO ile şişirmiş linyit numunesinin, 22 ile EDA ile şişirilmiş linyit numunesinin,

23 ile THF ile şişirilen linyit numunesinin, 24 ile TBAH ile şişirilen linyit numunesinin

ekstraktlarının FT-IR spektrumları gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu

dalga sayıları 3080 -3020 cm-1, 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1 ve 800-700 cm-1 dir.

Bu değerlerden 3020-3080 cm-1 ve 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler aromatik ve

alifatik C-H yapılarının gerilmesini göstermektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler,

alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki C=C gerilmelerini göstermektedir. 700-800 cm-

1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin

varlığına işaret etmektedir. 1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları DMSO ile

şişirilmiş linyitte pek görülmezken, EDA, THF, ve TBAH ile şişirilmiş linyit

ekstraktlarında görülmektedir.

Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktlar da

yine aynı yöntemle FT-IR analizine tabi tutulmuştur. Şekil 4.25 – Şekil 4.28’de FT-IR

spektrumları, Çizelge 4.9 da bu spektrumlara ait olan bandlar gösterilmektedir

92

Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik

ekstraktının FT-IR spektrumu

93

Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının

FT-IR spektrumu

94

Çizelge 4.9 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar 25 26 27 28

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

-

o

ş

-

ş

ş

z

-

ş

-

z

ş

z

o

ş

o

-

ş

y

-

ş

z

ş

o

ş

-

o

y

o

ş

-

ş

ş

ş

o

ş

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

Çizelge 4.9’da Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden süperkritik

ekstraksiyon yöntemiyle elde edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını

göstermektedir. Bu çizelgede 25 ile EDA ile şişirmiş linyit numunesinin, 26 ile TBAH

ile şişirilmiş linyit numunesinin, 27 ile NMP ile şişirilen linyit numunesinin ve 28 ile

THF ile şişirilen linyit numunesinin ekstraktlarının FT-IR spektrumları

gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-

1550 cm-1, 1460-1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1

aralıklarındaki pikler alifatik yapıdaki C-H gruplarının gerilmesini göstermektedir. Yine

1610 - 1550 cm-1 aralığındaki pikler, alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki gösteren

C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik

bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret etmektedir. 1280-1250

cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik eter varlığını ile ilgili C-O gerilme titreşimini

göstermektedir

95

Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR

analizi spektrumları Şekil 4.29 – Şekil 4 32’de, bu spektrumlara ait olan bandları ise

Çizelge 4.10’da gösterilmiştir.

Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR

spektrumu

Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR

spektrumu

96

Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-

IR spektrumu

Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-

IR spektrumu

97

Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Guplar 29 30 31 32

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

-

o

z

-

ş

o

z

-

ş

-

o

ş

o

o

ş

o

z

ş

y

o

o

o

ş

o

o

z

ş

z

o

o

-

o

ş

ş

-

ş

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1, 1460-

1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler alifatik

yapılardaki C-H gerilmesini göstermektedir. Burada en şiddetli pik THF ile şişirilen

ekstrakt yapısında görülmektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler alifatik ve aromatik

hidrokarbonları gösteren C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki

pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret

etmektedir.

Edirne Keşan linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR

analizi spektrumları Şekil 4.23.a.b.c.’de, bu spektrumlara ait olan bantlar Çizelge

4.11’de gösterilmiştir.

98

Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR

spektrumu

Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR

spektrumu

99

Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR

spektrumu

Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar 33 34 35

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

-

o

ş

-

ş

ş

z

z

ş

y

-

ş

z

o

o

z

z

z

o

o

ş

-

ş

ş

o

o

ş

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

100

Burada her üç ekstraktta piklerin şiddetli olduğu dalga sayılarının 2980-2900 cm-1

aralığında olduğu görülmektedir. Bu da alifatik yapıların varlığını gösteren C-H

gerilimini göstermektedir. 1610-1550 cm-1 aralığındaki aromatik ve alifatik

hidrokarbonları gösteren C=C gerilmesi ve 1460-1450 de C-H eğilme titreşimi üç

ekstrakt numunesinde de görülmektedir.1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları

EDA ve TBAH ekstrakt yapılarında daha zayıf görülmekte THF ile şişirilen numunede

daha belirgin görünmektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşiklere

ait C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret eden pikler her üç örnekte görülmektedir.

Ön şişirilmiş linyitten elde edilen ekstraktlar dışında, orijinal linyit numunelerine ve

süperkritik ekstraksiyon sonucu ele geçen artık koklara da FT-IR analizi uygulanmıştır.

Mustafa Kemal Paşa linyitine uygulanan FT-IR analizinin spektrumları Şekil 36 – Şekil

38‘de, bu spektrumlara ait bantlar Çizelge 4.12 de görülmektedir.

Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu

101

Şekil 4. 37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu

Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu

102

Çizelge 4.12. Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri)

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar 36 37 38

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

y

-

-

z

o

o

ş

ş

-

y

ş

-

z

o

o

z

ş

o

-

z

-

z

z

o

z

ş

o

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf

Burada en dikkat çeken durum 3080- 3020 cm-1 arlığındaki aromatik C-H gerilmesinin

orijinal linyit numunesinde zayıf olduğu fakat şişirilen numunede bu pikin şiddetinin

arttığı ekstrakte edildikten sonra artık kok numunesinde de pik şiddetinin tekrar

zayıfladığının görülmesidir. Buna göre, şişirme işlemi sırasında linyitin yapısında

aromatik bileşiklerin arttığı daha sonra uygulanan ekstraksiyon işlemi ile bu bileşiklerin

linyitten ayrıldığı söylenebilir. Yine 1250-1020 cm-1 aralığındaki alifatik eter

yapılarının hem orijinal linyit, hem şişirilmiş linyit, hemde artık kokta bulunduğu

gözlenmiştir.

Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerine ait FT-IR

analizinin spektrumları Şekil 4.39 – Şekil 41’de görülmektedir. Çizelge 4.13 de ise bu

spektrumlara ait bantlar verilmiştir.

103

Şekil 4.39 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin FT-IR spektrumu

Şekil 4.40 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitin FT-IR spektrumu

104

Şekil 4.41 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin artık kokunun FT-IR

spektrumu

Çizelge 4.13. Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişrilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar 39 40 41

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

y

-

z

z

o

z

z

ş

z

y

-

z

-

o

-

ş

ş

ş

-

z

z

-

o

-

ş

ş

o

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

105

Bu çizelgede 39 ile orjinal linyit numunesinin 40 ile EDA ile şişirilmiş linyit

numunesini 41 ile EDA ile şişirilen linyit numunesinin artık kokunun FT-IR

spektrumlarını göstermektedir. Alifatik yapıdaki C-H gerilmesiyle ilgili yapının ve

1250-1020 cm-1 aralılığındaki alifatik eter yapılarının uygulanan şişrme ve ekstraksiyon

işlemlerinden fazla etkilenmediği söylenebilir. 700-800 aralığında orijinal linyitte zayıf

bulunan aromatik bileşiklerin gösteren C-H düzlem dışı eğilme EDA ile şişirilmiş

kömürde daha yoğun şekilde gözükmektedir.

Edirne Keşan linyit numunesine uyguladığımız FT-IR analizinin spektrumları Şekil

4.42 – Şekil 4.44’de görülmektedir. Çizelge 4.14 de bu spektrumlara ait bantlar

görülmektedir.

3600-3200 cm-1 aralığında O-H, S-H ve N-H gerilmeleriyle ilgili piklerin artık kokta

görülmemesi, orijinal linyit ve şişirilmiş linyitin toluenle ekstraksiyonu sırasında

yukardaki fonksiyonel grupların önemli oranda ekstrakt yapısına geçtiği söylenebilir.

Ayrıca aromatik bileşiklerle ilgili 800-700 cm-1 aralığındaki piklerin orijinal linyitte

daha az şiddette görülmesi, şişrme ve daha sonraki ekstraksiyon işlemleri sırasında

küçük mol kütleli alifatik bileşiklerin linyit yapısından ayrılması sonucunda kalan katı

içinde aromatik bileşiklerin artması ile açıklanabilir.

106

Şekil 4.42 Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu

Şekil 4.43 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu

107

Şekil 4.44 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin artık kokunun FT-IR spektrumu

Çizelge 4.14. Edirne Keşan linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri

Dalga Sayısı

cm-1

Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu

Gruplar a b c

3600-3200

3080-3020

2980-2900

2300-2200

1610-1550

1460-1450

1280-1250

1250-1020

800-700

y

-

ş

-

o

ş

ş

ş

o

y

-

ş

-

o

ş

ş

ş

o

-

z

z

-

o

o

ş

ş

z

O-H, S-H, N-H gerilmesi

C-H gerilmesi (aromatik)

C-H gerilmesi (alifatik)

C≡N gerilmesi

C=C gerilmesi (alifatik ve arom atik)

C-H eğilme titreşimi

C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)

Alifatik eter

C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)

(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)

108

Şişirilmiş linyitin ekstraksiyonu sonunda O-H, S-H, ve N-H gerilmesinde, alifatik

yapılardaki C-H gerilmesinde aromatik yapılardaki C-H düzlem dışı eğilmelerde azalma

aromatik yapıda C-H gerilmesinde artma gözlenmektedir.

109

5 SONUÇ

Bu çalışmada elde edilen sonuçlar kısaca şu şekilde özetlenebilir.

- Kullanılan linyitlerin kimyasal bileşimleri ve içerdikleri kül ve uçucu madde

miktarları birbirine yakındır.

- Linyitlerin ısıl etki ile bozunma sıcaklıkları karşılaştırıldığında, Edirne

Uzunköprü linyitinin sıcaklık değişiminde en az, Bursa MKP linyitinin ise en

fazla etkilendiği ve linyitlerdeki en hızlı bozunma sıcaklığının 420-440 0C

arasında olduğu gözlenmiştir. Isıl bozunmanın en az etkin olduğu Uzunköprü

linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonunda en düşük, Mustafa Kemal Paşa

linyitinin ise en yüksek ekstrakt verimine sahip olması, sıcaklığın hem piroliz,

hemde ekstraksiyon sırasında benzer bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir.

Sıcaklığın artmasıyla küçük mol kütleli fraksiyonların parçalanma sonucu ana

yapıdan ayrılması ekstrakt verimlerine doğrudan etki etmektedir.

- Kullanılan linyit örnekleri farklı çözücülerle şişirildiğinde, çözücünün

çözünürlük parametresi ve donör sayısı gibi bazı özelliklerinin linyitlerle

etkileşme ve linyitin gözeneklerine nüfuz açısından önemli olduğu, yapısında N

veya O atomları gibi ortaklanmamış elektron bulunduran çözücülerin linyitlerin

şişmesine hemen hemen aynı etkiyi gösterdiği; gözlenen küçük şişme

farklılıklarının linyitin gözenek yapısı ile ilgili olabileceği söylenebilir. Donör

sayısı 20’nin altında olan çözücülerle elde edilen şişme daha küçüktür.

- DS-AS farkı büyük ve pozitif olan çözücülerin linyitle daha kolay etkileşmesi

nedeniyle, daha büyük şişmeye neden oldukları belirlenmiştir. Bu çözücülerin

linyitteki çapraz bağlı kısımlar tarafından emildiği ve çapraz bağların bir

kısmının çözücü tarafından koparılması sonunda daha gözenekli ve şişmiş bir

yapının oluştuğu literatürde de belirtilmektedir.

- Atmosferik basınçta THF ile Soxhlet ekstraksiyonu sonucu elde edilen ekstrakt

verimleri, aynı linyit örneklerinin yüksek basınç altında süperkritik toluen

ekstraksiyonundan elde edilen ekstrakt verimlerinden önemli ölçüde küçüktür.

Burada kullanılan çözücü dışında uygulana basıncında etkisi söz konusudur.

Basıncında artmasıyla çözücünün gözenekler içerisine girişi kolaylaşmakta,

110

çözücünün gözenek içinde kalma süresi artmakta ve artan çözücü-çözünen

etkileşmesi ekstrakt verimini yükseltmektedir.

- Ön şişirme işlemi uygulanmış linyitlerin toluenle süperkritik koşullardaki

ekstraksiyonundan elde edilen ekstrakt verimleri, orijinal linyitlerin aynı

koşullardaki ekstrakt verimlerinden daha büyüktür. Uygun bir çözücü ile linyit

şişirildiğinde şişen gözeneklere çözücünün girebilmesi ve çözücü-çözünen

karışımının aynı gözeneklerden kolayca geri difüzlenebilmesi nedeniyle ekstrakt

verimi artmaktadır.

- Bu çalışmada ayrıca orijinal linyitlerin, bazı çözücülerle şişirilmiş linyitlerin,

şişirilmiş linyitlerin süperkritik ekstraksiyonundan elde edilen bazı ekstraktların

ve ekstraksiyon sonucu ele geçen artık kokların FT-IR analizleri yapılarak linyit,

ekstrakt ve artık kok yapılarındaki fonksiyonel grupların çeşitleri ve varlıkları

incelenmiştir. Bulunan spektrumlar yardımıyla her bir örnek uygulanan işleme

bağlı olarak, yapısal değişiklik açısında irdeleniştir. Farklı linyitlerin ve

bunlardan elde edilen sıvı ve katı artıkların yapılarının karmaşıklığı nedeniyle,

FT-IR spektrumlarından çıkarak genelleştirilebilen bir sonuca varmak mümkün

olamamıştır.

111

KAYNAKLAR

Baumann, H., Klein. J. and Jüntgen, H. 1985 Glücckauf- Forschungs hefte 1978, 39, 63

Berkowitz, N. ‘The Chemistry of Coal ‘ Coal Science and Technology, 7 Elsevier

Amsterdam,

Berkowitz, N. 1988 In ‘Polynuclear Aromatik compounds’ (ed.L.B.Ebert ), Advances in

Chemistry Series 217, American Chemical Society, Washington DC, p 217

Barttle, K.D., Perry,D.L.and Wallace, S 1987. Fuel Process. Technol. 15,351

Burchill, P. and Welch, L. S. 1989. Fuel, 68, 100

Cartz, L. and Hirsch. P. B. Phil. 1960. Trans. Roy. Soc. London, A 252, 557

Chen, C. L. and Chang, H. M. 1985. Academic Press, Orlando, FL. p.557

Choi, C., Wang. S., H. and Stock, L.M., 1988. Energy Fuels 2,37

Çalışkan ,S.” Linyitlerin Şişmelerinin Çözünürlüklerine etkisi” 1992. A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi

Derbyshire, F., Marzec, A., Schulten, . H. R., Wilson. M.A., Davis, A., Tekely. P.and Delpuech J.1989. Fuel, 68, 1091

Derbyshire, F. 1991. Fuel, 70, 276

Dryden, I. G. C. 1950. Fuel, Lond., 29, 197,221

Dryden, I.G.C. 1963. ‘Chemical Constitution and Reaction of Coal’, Chapter 6 in Chemistry of Coal Utilization, Suppl. Vol. (ed. H.H. Lowry). Wiley :New York

Flory, P. J. 1946, Chem. Rev. 39, 137 and ‘Condensation Polymerization and Constitution of Condensation Polymers’, p.21 to 233 in High Molecular Weight Organic Compounds (ed. R. E. Burk and O. Grummitt) İnterscience :New York, 1949

Franck, H.-G. and Knop, A. 1979.‘Kohleveredlung –Chemie und Technologie’, Springer, Berlin, , p 14

Freudenberg, K. and Neish, A. C. 1968. ‘Constitution and Biosynthesis of lignin ‘, Springer, Berlin,

Grainger, L. and Gibson, J. 1981. ‘Coal Utilisation- Tecnology, Economics and Policy ‘ Graham-Trotman, London, , p.7

Given, P. H. Marzec, A. Barton, W. A. Lynch, L. J. and Gerstein B. C. 1986. Fuel, 65

Given, P. H. and Marzec, A 1988. Fuel, , 67,242

Given, P. H. 1984 In’Coal Science 3’ (eds M. L. Gorbaty. J. W. Larsen and I. Wender), Academic Press, Orlando, FL., p.63

112

Gorbaty, M.L. George, G.N. and Kelemen, S. R. 1990 Fuel, 69,1065

Gorbaty, M.L. George, G.N. and Kelemen, S. R. And Sansone M 1991. Energy Fuels, 5, 93

Gorbaty, M. L. George, G. N. and Kelemen, S. R. 1990. Fuel, 69, 945

Guet, J. M. 1990. In ‘Advanced Methodologies in Coal Characterization’ (ed. H. Charcosset), Coal Science and Technology 15, Elsevier, Amsterdam, , p.103

Grimes, W. R. In 1982. ‘Coal Science 1’ (eds M.L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press, New York, , p.21

Haggin, J. Chem 1982. Eng. News, 60 (32), 17

Haenel, M. W. Mynoott, R. Niemann, K. Richter, U.-B. and Schanne, L. Amgew. Chem. 1980, 92, 653; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1980, 19, 636

Haenel, M. W. Richter, U.-B. and Hiller, H. Angew. . Chem. 1985, 97, 340; Angew 1985. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 342

Hayatsu, R. Scott, R.G. and Winans, R. E 1982. In ‘Oxidation in Organic Chemistry ‘(Ed. W. S. Trahanovsky), part D, Academic Press, NewYork, p. 279

Hayatsu, R. Scott, R.G. Moore, L. P. and Studier, M.H. Nature 1975, 257, 378

Hayatsu, R. Scott, R.G. Winans, R. E Moore, L. P and Studier ,M. H. 1978, 57, 541

Haenel, M. W. Collin, G. and Zander , M 1989. Erdöl Erdgas Kohle, 105,71 and 131

Higuchi, T. (ed.) 1985.’Biosynthesis and Biodegration of Wood Componeents’, Academic Press, Orlando, FL.

Hildebrand, J. H. and Scott, R. L 1950. Solubility of Non- electrolytes. Reinhold: New York,

Hodek, W. and Kölling., G. 1973. Fuel, 53, 220

Huffman, G. P. Mitra, S. Huggins, F. E. Shah, N. Vaidya, S. and Lu, F 1991. Energy Fuels, 5, 574

Huffman, G. P. Mitra, S. Huggins, F. E. Shah, N. Pugmire, R. J. Davis, B. Lytle, F. W. Greegor, R.B 1989. Energy Fuels, 3, 200

Huttinger, K. J. and Michenfelder, A. W. 1987. Fuel, 66, 1164

İnternational Conference :Coal Structure and Reactivity- Chemical, Physical and Petragraphic Aspects’, 5-7 september 1990, Cambridge, UK

Jones, R.B. McCourt, C. B. and Swift, P. 1981. Proceedings of the International Conference on Coal Science, Düsseldorf, , p.657

Kasrai, M. Brown, J. R. Bancroft, G. M. Tan, K. H. and Chen , J.- M 1990. Fuel, 69, 411

Kelemen, S. R. Gorbaty, M. L. George, G. N. Kwiatek, P. J. and Sansone, M 1991. Fuel, 70,3396

113

Koningsberger, D. C. and Prins, R 1988. (eds.) ‘X-ray Absorption- Principles, Applications Techniques of EXAFS, SESAFS and XANES‘, Chemical Analysis Vol. 92, Wiley, New York,

Larsen, J. W. and Mohammadi, M 1990. Energy Fuels, 4, 107

Mallya, N. and Stock, L. M 1986. Fuel, 65, 736

Mahajan, O. P 1982. In ‘Coal Structure’ (ed. R. A. Meyers), Academic Press, New York, , p.51

Maciel, G. E. Bronnimann, C.E. Jurkiewicz, A. Wind. R.A. and Pan, V. H 1991. Fuel, 70, 925

Meiler, W. and Meusinger, R. 1991. In ‘Annual Reports on NMR Spectroscopy’ (ed. G. A. Webb), Academic Press , New York, Vol. 23, , p.375

Mesci, N. 1991. “Kalsiyum Gidermenin Linyitlerin Şişmesine Etkisi ‘A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi

Meuzelaar, H. L. C. Haverkamp, J. and Hileman, F. D. 1982. ‘Pyrolysis Mass Spectrometry of Recent and Fossi Biomaterials’, Elsevier, Amsterdam,

Niemann, K. and Hombach, H.-P 1979. Fuel, 58, 853

Niemann, K. and Richter, U.- B 1981. Fuel, 60, 423

Nishioka,M. And Larsen, J. W 1990. Energy Fuels, 4, 100

Oberlin, A. 1989. In ‘Chemistry and Physics of Carbon’ (ed. P. A. Thrower), Dekker, New York, Vol. 22, , p.1

Quinga, E. M. Y. and Larsen, J. W 1987. Energy Fuels, 1, 300

Peters, W. and Jüntgen, H. 1965. Brennst.- Chem., 46, 56 and 175

Peters, W. and Jüntgen, H. 1968. Chem.-Ing.- Tech., 49, 97

Rouzaud, J. N. and Oberlin, A. 1990. In ‘Advanced Methodologies in Coal Characterization’ (ed. H. Charcosset), Coal Science and Technology 15, Elsevier, Amsterdam, , p.311

Rollwage, U. Dissertation, University ofDüsseldorf, 1991 (also unpublished work by B. S. Bal, M. W. Heanel and U. Rollwage)

Şimşek, E 1990. “Linyitlerin ön Şişirilmesinin Ekstraksiyonlarına etkisi” A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi

Small, P.A.J. 1953. appl. Chem,3,71

Sharma, D. K 1988. Fuel, 67,186

Shinn, J. H 1984. Fuel, 63, 1187

Snape, C. E. Axelson, D. A. Botto, R. E. Delpuech, J. J. Tekely, P. Gerstein , B.C. Pruski, M. Maciel, G. E. and Wilson, M. A. 1989. Fuel, 68,547

Stenberg, V. I. Baltisberger, R. J. Patal, K. M. Raman, K. and Woolsey, N. F. In ‘Coal Science 2’ (eds. M. L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press, New York , 1983, p.125

114

Stock, L. M. 1982. In ‘Coal Science 1’ (eds. M. L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press. New York, p. 161

Solum, M. S. Pugmire, R. J. and Grant, D.M 1989. Energy Fuels, 3,187

Sommers, H. and Peters, W. 1954. Chem.- Ing.-Tech.,26,441

Stock, L.M. Wolny, R.and Bal, B 1989. Energy Fuels, 3,651

Schlosberg, R.H. Neavel, R. C. Maa, P. S. and Gorbaty, M.L. 1980. Fuel, 59 45

Tissot, B. P. and Welte, D. H.1984. ‘Petroleum Formation and Occurence’, Springer, Berlin.

Van Krevelen, D. W.1982. Fuel,61,786

Van Krevelen, D. W.1961. ‘Coal: Typology- Chemistry- Physics- Constitution’, Elsevier, Amsterdam,

Yun, Y. Meuzelaar, H. L. C. Simmleit, N. and Schulten, H.- R. 1991. Energy Fuels, 5,22

Wicke, H. and Peters, W Brennst 1968.- Chem., 49, 97

115

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Ahmet Turan TEKEŞ

Doğum Yeri : Sivas

Doğum Tarihi : 27/12/1971

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dil : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise : Divriği İmam Hatip Lisesi 1989

Lisans : Konya Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fak. Kimya Böl. 1994

Yüksek Lisans : A. Ü. Fen bilimleri Enstitüsü Kimya A. B. D. (2000)

Çalıştığı Kurumlar

Kafkas Üniversitesi Fen Edebiyat Fak. Kimya Böl. 1995 – 1997

A. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya A. B. D. 1997-2007

Yayınlar

1. Çit İ., Sınağ A., Tekeş A. T., Acar P., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2007 Journal of

Analytical and applied pyrolysis 80, (195-202)

2. Sınağ A.Sinek K., Tekeş A. T., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2003 Chemical Engineering

and Processing 42, (1027-1031)

3. Sınağ A., Aşkın K., Tekeş A. T., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2004 Energy Sources 26,

(431-439)