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Fachreferat
Wasserstofftechnologie – ein Überblick
1. Sicherheitsfragen:der tägliche Umgang mit Wasserstoff
2. Herstellung von WasserstoffTechnologien im Vergleich
3. Speicherung und Transport von WasserstoffGH2 - LH2
4. Nutzungstechnologien:Kraftstoff – Kraft-Wärme-Kopplung - Brennstoffzellen
ALP Dillingen a.d. Donau 26. Februar 2007
Wasserstoffsicherheit Das Hindenburg Syndrom
Am 6. Mai 1937 verbrennt die LZ 129 Hindenburgbei der Landung in Lakehurst.
Die Hindenburg das größte Luftschiff, das gebaut wurde,hatte ein Volumen von 200000 Kubikmetern,
und sollte der erste Zeppelin sein, der mit Heliumstatt mit Wasserstoff gefüllt ist. Durch das Ausfuhrverbot
für Helium durch die USA wurde auch LZ 129mit Wasserstoff gefüllt.
Von den 98 Besatzungsmitgliedern und Passagierenüberlebten 62 diese Katastrophe: durch die geringe Dichte
des Wasserstoffs bewegte sich die Flammenfront sehr raschnach oben, so dass im bodennahen Bereich keine hohen
Temperaturen auftraten. Vom ersten Funken bis zur vollständigenZerstörung des Luftschiffes dauerte es ganze 34 Sekunden.
Unfallursache:Auslöser für den Brand (keine Explosion) war eine elektrostatische Entladung bei Erdberührungdes Ankerseils, welche die Beschichtung der Hülle (Grundierung Eisenoxidfarbe, Al-Farbeals Reflexionsschicht auf der Zeppelinoberfläche) entzündete:
Thermitreaktion: 3 Fe3O4 + 8 Al 9 Fe + 4 Al2 O3 - 3,341 MJ
Energy Systems International Energysys Dr. W. Schnurnberger
Wasserstoffsicherheit
• Jede brennbare Substanz (Kraftstoff)besitzt ein Gefährdungspotential.
• Spezifische Sicherheitsanalysen undtechnisch Richtlinien sind notwendig.
• Die Beachtung einfacher Regeln machtden Umgang mit Wasserstoff sicher
Sicherheitsspezifische Kenngrößen vonWasserstoff, Erdgas, Benzin und Methanol im Vergleich
Energy Systems International Energysys Dr. W. Schnurnberger
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Hydrogen Today
H2 Hydrogen supply needs (primary) Energy.
Germany: 4% of global production ≈ 19 Billion mS³/yr
Energy equivalent: 216 PJ/yr - corresponding to 1,5 % of the total German Energy Consumption 2001
WaterMethaneMethanolBiomass
H2OCH4CH3OHCxHyO
Existence on earth only fixed to other elements
Global Hydrogen Production ≈ 500 Billion mS³/yr
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FeaturesHydrogen for Suitable for
Renewable EnergyLarge quantitiesSeasonal storage
ChemicalEnergy Storage
Transportation of Energy
Large QuantitiesLarge Distances
High Voltage DCtransmission lines
ULEVSULEV
Improved ICE-Synfuels
Fuel Cell VehiclesZero Emission Vehicles
Fuel
Intermediate in Petrochemistry
Fuel cellsportable - mobile
stationary
ImprovedCarnot-Technologies-
CompetingTechnologies
The needs of Hydrogen as an Energy Vector
Integrated Power Gridload management
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Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff H2O ⇔ H2 + 0,5 O2 + ΔHR
Verfahren Energiequelle Reaktion mit Metallen Chemische Energie
H2O + Zn ⇔ H2 + ZnO OxidbildungDampfreformierung Chemische Energie2 H2O + CH4 ⇔ 4 H2 + CO2 Oxidbildung
Thermische Wasserspaltung HochtemperaturwärmeThermochemische Kreisprozesse
Elektrochemische Wasserspaltung Elektrische EnergieWasserelektrolyse
Wasserdampfelektrolyse Strom + Wärme
Biologische WasserspaltungBildung von Biomasse Lichtenergie / Photonen
Photolytische WasserspaltungDirekte Wasserstoffentwicklung Lichtenergie / Photonen
Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff H2O ⇔ H2 + 0,5 O2 + ΔHR
Verfahren Energiequelle Reaktion mit Metallen Chemische Energie
H2O + Zn ⇔ H2 + ZnO OxidbildungDampfreformierung Chemische Energie2 H2O + CH4 ⇔ 4 H2 + CO2 Oxidbildung
Thermische Wasserspaltung HochtemperaturwärmeThermochemische Kreisprozesse
Elektrochemische Wasserspaltung Elektrische EnergieWasserelektrolyse
Wasserdampfelektrolyse Strom + Wärme
Biologische WasserspaltungBildung von Biomasse Lichtenergie / Photonen
Photolytische WasserspaltungDirekte Wasserstoffentwicklung Lichtenergie / Photonen
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Kvaerner ProcessCnHm + electrical Energy ⇒ n C + m/2 H2
Biomass/PhotosynthesisH2O + CO2 + Sunlight ⇒ Biomass + Oxygen
Biomass ⇒ Biogas ⇒ Hydrogen
Water Electrolysis
H2O + Electrical Energy ⇔ H2 + 0.5 O2
Fuel Cell
Hydrogen Production
Partial Oxidation of Hydrocarbons
Cn Hm + n O2 ⇒ n CO2 + m/2 H2 + Heat
Steamreformierung of Hydrocarbons
Cn Hm + 2n H2O + Heat ⇒ n CO2 + (2n+m/2) H2
C + CO2 ⇔ 2 CO
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
H2O ⇒ H* + OH*
2 OH* ⇒ 2 H* + O2 *
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Wasserstoff
ErdgasBenzinWasser
Wärme400o C
800o C
800o C
Allothermer Reformer
Autothermer Reformer
Dampfreformierung von ErdgasCH4 + H2O ⇒ CO + 3 H2
ShiftreaktionCO + H2O ⇒ CO2 + H2
SelektiveCO-Oxidation
2 CO + O2 ⇒ CO2
100o C200o C
< 2 % CO < 0,2 % CO < 0,002 % CO
CO - Konvertierung2 stufig
COFeinreinigung
< 10 % CO
ErdgasBenzinWasserLuft
Luft
SOFCMCFC PAFC PEFC
Brenngasaufbereitung für Brennstoffzellen
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Gasifier Clean up CO2 captureMDEA
CO Shift
CO2 to disposal place
Coal slurry
ASU PSA
Air
O2
Hydrogen
exhaust
Production of Hydrogen with CO2 removal
ASU = Air Separation UnitMDEA = MethyldiethanolaminPSA = Pressure Swing Adsorption
CO2 gas (150C, 1 bar) Density 1.85 g/lCO2 liquid (-200C, 19,7 bar) Density 1.03 g/l CO2 solid (-78.50C) Density 1.56 g/l solubility in water (20 °C, 1 bar) 1,7 g/l
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Molenbruch der Produkte der direkten thermischen Wasserspaltungin Abhängigkeit von der Temperatur (p = 1 bar)
pH2= pH2 O
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•Reaktionsschema (2-stufiger thermochemischer Kreisprozess):
(Ax,B1-x)Fe2O4 → (Ax,B1-x)Fe2O4-d + d/2 O2
(Ax,B1-x)Fe2O4-d + d H2O → (Ax,B1-x)Fe2O4 + d H2
A, B: Übergangsmetalle wie z.B. Ni, Mn, Zn, u.a.
•Ausgangspunkt: Verwendung dotierter Metalloxide auf Ferritbasis (Tamaura et al.) oder anderer Eisenoxide
Die „Hydrosol“-Reaktionen
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Testreaktor zur solarenthermochemischen Wasserspaltung
Testreaktor in Betrieb:
(Ax,B1-x)Fe2O4-d + d H2O →(Ax,B1-x)Fe2O4 + d H2
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Sonnenenergie
PhotolyseBiomasse
Photovoltaik Wasserkraft Windenergie Solarthermie
Wasserstoff
BiophotolysePhotoelektrolyseVergärungFermentationVergasung
HTWärmeMechanische Energie
Wasserelektrolyse Wasserdampf-
elektrolyseTChKP
Elektrische Energie Energie
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H2 O2
H2O
Wasserelektrolyse Brennstoffzelle
Elektrische Energie + H2O ⇔ H2 + 0.5 O2
H2 O2
H2O
e-e-
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Die erste technische Anlage zur Produktion von solarem Wasserstoff: Elektrolyseleistung 350 kWe
Solar Village, Riyadh, September 1993.
HYSOLAR 350
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Synthesis GasCO + H2
Syn-Chem
Methanol
HydrogenBiomass
Natural Gas
Oil
Coal
CO2 / H2O
Synfuel
CO2
+ O2 / H2O
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Technologien der Energiespeicherung
• Batterien Pb – NiMH – Li-Ionen• Redox – Zellen Zn-Br2 ; Vanadium
• Schwungradspeicher• Pumpspeicher Wasserkraft
• Druckluftspeicher• Thermische Speicher und Latentwärmespeicher
• Kondensatoren und Supercaps• Supraleitende Elektromagnete
• Chemische Speicher: Synfuels, Biofuels, Methanol, Wasserstoff• Thermochemische Speicher: Wasserstoff, Synthesegas
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Spezifische Energiedichte chemischer Energieträger
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Me Me+ XX-
Batterien: Geschlossene SystemeInnerer chemischer Energiespeicher
Pb-PbO2 Ni-Cd Ni-MH Li-MF6 Na-S
Me Me+
O2/Luft
Batterien: halboffene Systeme
Metall-Luft-ZellenZn-Luft Al- Luft
O2/Luft
H2O
H2
Stromerzeuger mit externemEnergiespeicher: Brennstoffzellen
H2 - Luft H2 /CO - Luft Methanol - Luft
Systematik elektrochemischer Energiespeicher
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105
104
103
102
101
100
Spe
zifis
che
Leis
tung
W/k
g
Spezifische Energie Wh/kg„Entladezeit “
10-2 10-1 100 101 102 103 104
Elektrolytkondensator
Supercap
Batterien
Brennstoff-zellen
Pb Ni
Li
Ragone Diagramm Elektrochemischer Energiespeicher
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Energiespeicher UmgebungsluftChemische Energiespeicher
Kohle
Benzin
Erdgas
Wasserstoff
1 kg
2,7 kg
3,5 kg
4 kg
8 kg
Sau
erst
off
8kWh/kg
12
13,8
33,5
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Storage media Volume Mass Pressure Temperaturekg H2/m3 % bar K
Cylinders CGH2 33 3 - 10 200 - 700 298Dewar Vessel LH2 71 10 1 - 3 21 (*)Metalhydrides 150 2 - 4 1 - 10 298 Cryo-Physisorption 20 4 70 65Hydrides (+ H2O) >100 < 10 (6) 1 298
Methanol 140 40 1 298
(*) Boil-off rate > 3 days = 1...3%/day
Hydrogen Storage
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H2
Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden
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Druckgasspeicher
Herausforderung für PKW-Teile: Leichtbau- Entwicklung
Spezifische Masse Tank Masse 220 l-Tank
Stahlzylinder 1,03 kg/l 225 kg
Stahl-Liner/Glasfaserwicklung 0,87 kg/l 191 kg
Al-Liner/Glasfaserwicklung 0,68 kg/l 150 kg
AL-Liner/Kohlefaserwicklung 0,33 kg/l 73 kg(Zylindertank)Voll-Composite-Flachtank 0,34 kg/l 79 kg
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K. W. Kolasinski Surface Science 2002
1823 Döbereinerlighting machine
mote than 20.000 soldin GB and D until 1850
„ ... as a pleasant and useful Christmas present alighting machine, outfitted with platinum, elegant, clean,sturdily constructed, with Chinese and other decoration,insensitive to wetness and cold ...“
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200 We Brennstoffzellenbatterie REPLACER 21
Wasserstoffspeicher
PEFC-Block Luft-Versorgungsmodul Wasserstoff-Versorgungsmodul
Steuerungsmodul
12 V DC-Ausgang230 V AC-Wechselrichter
Quelle: Brinner DLR
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Ökobilanzen (LCA - life cycle assessment)Definition LCA: „LCA is a technique for assessing theenvironmental aspects and potential impacts associatedwith a product . LCA studies the environmental aspects(...) throughout a product‘s life [considering] resource use, human health, and ecologocial consequences.“(Quelle: ISO 14040)
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Kraftstoff Benutzung Recycling/Entsorgung
Herstellung Fahrzeug
0
20
40
60
80
100
120
140
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Zeit (Sekunden)
Ges
chw
indi
gkei
t (km
/h)
ECE-Zyklus EUDC-Zyklus BStr/BAB
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Primary energy SO2 emissionsrela
tive
impa
ct (p
rim
ary
Pt =
100
%)
primary platinum recycled platinum
Martin Pehnt