Wykład 16

Symulacje a mechanika statystyczna

Zaburz konfigurację Xo: X1 = Xo + DX

Oblicz nową energię (E1)

Konfiguracja Xo, energia Eo

E1<Eo ?

Wylosuj Y z U(0,1)

Oblicz W=exp[-(E1-Eo)/kT]

W>Y?

Xo=X1, Eo=E1

NIE

TAK

TAK

NIE

Monte Carlo: algorytm Metropolisa

E0

E1

Akceptacja z prawdopodobieństwem exp[-(E2-E1)/kBT]

E1

Bezwzględna akceptacja

Dynamika molekularna

DDD

2

00

00

2

2

2

2

)(21)()(

,,2,1),(

,,2,1,)(1)()(

ttttttt

tt

nitdtd

xV

dtxdm

nitVmm

ttdt

ddtd

ii

i

i

ii

ii

iii

avrr

vvrr

vr

rrFavrr

Sprzężenie z termostatem (metoda Berendsena)

D

n

iziyixiik

k

vvvmE

EfkTtvv

1

222

21

11

f – liczba stopni swobody (3n)

– parametr sprzężenia

Dt – krok czasowy

Ek – energia kinetyczna

randi

ii

i

ii f

dtdx

xV

dtxdm

2

2

wwii rr )(6

)1,0(2 NtRTf irand

i D

Dynamika Langevina

prawo Stokesa

proces Wienera

randi

i

ii f

xE

dtdx

dynamika brownowska

Obliczanie średnich, wyższych momentów rozkładu z symulacji kanonicznych

2

11

2222

1

11

1

N

sii

N

sii

N

sii

AsN

AsN

AAA

AsN

A

Indeks i przebiega przez wszystkie kroki metody Monte Carlo lub dynamiki molekularnej, z wyjątkiem okresu równowagowania (s kroków).

Zaleta: metoda jest prosta i oczywista, nie wymaga sztuczek matematycznych.

Wada: na ogół mała wiarygodność wyników (niezbieżność).

Przykład: energia i pojemność cieplna

2

11

22

22

1

1111

1

N

sii

N

siiV

N

sii

EsN

EsNRT

ERT

C

EsN

EU

s

<E>

<<E2>>

Symulacje kanoniczne prowadzi się w określonej temperaturze; jeżeli potrzebna jest zależność temperaturowa danej wielkości, należy przeprowadzić oddzielne symulacje w wielu temperaturach.

Obliczanie różnic energii swobodnej

d>dmax

A

d<dmax

B

A

BAB N

NRTF lnD

Pułapki: próbkowanie w przestrzeni niekartezjańskiej

a

b

Cząsteczkę obracamy najpierw wokół osi z o kąt a potem wokół osi x o kąt b i w końcu wokół osi z o kąt (kąty Eulera).

Przy próbkowaniu przestrzeni kątów należy albo do średniej wprowadzić czynnik korekcyjny sin b albo (lepiej) próbkować stany z wagą sin b.

Obliczanie energii swobodnej solwatacji: metoda wstawienia cząstki

iNiRT

RT 1,1expln

Zbieżność obliczania energii solwatacji atomu neonu w zależności od liczby wstawień cząsteczki na „klatkę” dynamiki molekularnej.Czaplewski et al., Molecular Physics, 103, 2005, 3153–3167

Metoda „umbrella sampling” (do obliczania potencjałów średniej siły)

d 20

21

iidi ddkdg

dgEV ii RR w i-tej symulacji MD

Potencjały „obciążające” (Vi) usuwa się z potencjału średniej siły metodą ważonych histogramów.

Metoda ważonych histogramów (WHAM)

kR

mmmm

kk Vd

Vfn

VdNdVP bb

bb

expexp

exp,,

1

d

ii dVPf ,,exp b

Powyższe równania iteruje się do uzgodnienia f1, f2,…, fm

nm jest całkowitą liczbą punktów w m-tym oknie, fm jest „bezwymiarową energią swobodną m-tego okna

Ph-Et (model of Phe)

Et-S-Prop (model of Phe)

isobutane (model of Val)

isopentane (model of Leu)

Metoda wymiany replik

• Symulujemy, przy użyciu MC lub MD, N niezależnych trajektorii

• Co M kroków MC/MD, wymieniamy temperaturę między trajektoriami, zgodnie z prawdopodobieństwem bolzmanowskim

zwykła

Y.Rhee V.Pande, Biophys. J. 84, 775, 2003

zwielokrotniona

ijijij EEP bbexp

krok

krok

krok

ener

gia

T T

ln(P

)

energia

10 20 40

80 160 320

energia

rms

300 350 400 500 600 700

temperatura

Niezależne symulacje kanoniczne

10 20 40

80 160 320

energia

rms

300 350 400 500 600 700

temperatura

Symulacje zwielokrotnionej wymiany replik

1E0G 48aa