Xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng bằng phương pháp CV-Amalgam-Aas

8/12/2019 Xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng bằng phương pháp CV-Amalgam-Aas

http://slidepdf.com/reader/full/xac-dinh-ham-luong-thuy-ngan-tong-so-trong-bun-lang-bang 1/95

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TR ƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG HẢI YẾN

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢ NG THỦY NGÂN TỔNG SỐ TRONG

BÙN LẮNG BẰNG PHƯƠ NG PHÁP CV-AMALGAM-AAS

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Giáo viên hướ ng dẫn khoa học:

TS. NGUYỄN VĂN ĐÔNG

TP. HỒ CHÍ MINH, 2012

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Email: [email protected]

DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



LỜ I CÁM Ơ N

Trong suố t quá trình học t ậ p và hoàn thành luận văn này, tôi đ ã nhận

đượ c sự hướ ng d ẫ n, giúp đỡ quý báu của các thầ y cô, các anh chị và các bạn.

V ớ i lòng kính tr ọng và biế t ơ n sâu sắ c tôi xin đượ c bày t ỏ sự cảm ơ n chân

thành đế n:

Thầ y, TS. Nguyễ n V ăn Đông là ng ườ i hướ ng d ẫ n khoa học đ ã hế t lòng

chỉ bảo, giúp đỡ , động viên và t ạo mọi đ iề u kiện thuận l ợ i cho tôi hoàn thành

luận văn này.Các Thầ y Cô trong Bộ môn Hóa Phân Tích tr ườ ng Đại H ọc Khoa H ọc

T ự Nhiên TP. HCM đ ã t ận tình truyề n đạt kiế n thứ c cho tôi trong suố t thờ i

gian học cao học t ại tr ườ ng.

Tôi cũng xin chân thành cám ơ n các bạn cán bộ tr ẻ , các em sinh viên

trong Bộ môn Hóa Phân Tích Tích tr ườ ng Đại H ọc Khoa H ọc T ự Nhiên TP.

HCM đ ã giúp đỡ , t ạo mọi đ iề u kiện thuận l ợ i cho tôi trong thờ i gian làm đề

tài t ại phòng thí nghiệm của bộ môn.

Tuy đ ã cố g ắ ng hế t sứ c song vì thờ i gian có hạn và kiế n thứ c bản thân

còn có nhữ ng hạn chế nên luận văn này khó tránh khỏi thiế u sót. Tôi r ấ t

mong nhận đượ c sự thông cảm và đ óng góp ý kiế n của quý thầ y cô và các

bạn.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................... 1

DANH MỤC BẢ NG ................................................................................................... 2 DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... 4 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 6 CHƯƠ NG I: TỔ NG QUAN ....................................................................................... 7

1.1 Đại cươ ng về thủy ngân ................................................................................. 7

1.1.1 Các hằng số và tính chất hóa lý của nguyên tố Hg ................................. 7 1.1.2 Hoạt tính sinh học ................................................................................. 10 1.1.3 Các nguồn phát sinh thủy ngân ............................................................. 11 1.1.4 Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên .................................. 11

1.2 Các phươ ng pháp xác định vi lượ ng thủy ngân đượ c dùng phổ biến .......... 12 1.2.1 Phươ ng pháp phổ phát xạ ghép cặ p cảm ứng cao tần (ICP-OES) ........ 12 1.2.2 Phươ ng pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần (ICP-MS) ............... 14 1.2.3 Phươ ng pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) ..................... 14 1.2.4 Phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên tử (AAS) ........................................ 15 1.2.5 Phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên tử hóa hơ i lạnh k ết hợ p làm giàu mẫu

trên bẫy vàng (CV-Amalgam-AAS)................................................................. 24 1.3 Các phươ ng pháp xử lý mẫu phân tích Hg .................................................. 28

1.3.1 Xử lý mẫu nướ c .................................................................................... 28 1.3.2 Xử lý mẫu rau quả ................................................................................ 29 1.3.3 Xử lý mẫu thịt và sản phẩm từ thịt ....................................................... 30 1.3.4 Xử lý mẫu đất ....................................................................................... 31



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



1.3.5 Xử lý mẫu bùn lắng .............................................................................. 31 1.4 Mục tiêu của đề tài ....................................................................................... 32 1.5 Nội dung nghiên cứu: ................................................................................... 33

CHƯƠ NG 2: THỰ C NGHIỆM ................................................................................ 34 2.1 Thiết bị-hóa chất, pha chế hóa chất.............................................................. 34

2.1.1 Thiết bị .................................................................................................. 34 2.1.2 Hóa chất ................................................................................................ 34 2.1.3 Pha chế hóa chất ................................................................................... 34

2.2 Lấy, xử lý sơ bộ và bảo quản mẫu mẫu bùn lắng ........................................ 35 2.2.1 Lấy mẫu ................................................................................................ 35 2.2.2 Xử lý sơ bộ mẫu và bảo quản mẫu ....................................................... 35

2.3 Kiểm soát nhiễm bẩn trong phân tích thủy ngân: ........................................ 35 2.3.1 Kiểm soát hóa chất và khí mang ........................................................... 36 2.3.2 Kiểm soát thiết bị, dụng cụ ................................................................... 36 2.3.3 Kiểm soát môi tr ườ ng làm việc ............................................................ 40

CHƯƠ NG 3: K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N ............................................................ 41 3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình phân tích xác định thủy ngân

bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS ............................................................... 41 3.1.1 Khảo sát mối quan hệ giữa thờ i gian sục khí, thể tích mẫu và AHg ...... 41 3.1.2 Khảo sát ảnh hưở ng của các acid đến độ hấ p thu của thủy ngân ......... 42

3.2 Khảo sát quy trình xử lý mẫu bùn lắng xác định thủy ngân tổng số của EPA...................................................................................................................... 45

3.2.1 Quy trình xử lý mẫu theo EPA ............................................................. 46 3.2.2 Khảo sát quy trình xử lý mẫu trên dung dịch chuẩn thủy ngân ............ 46



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



3.2.3 Khảo sát quy trình xử lý mẫu EPA trên nền mẫu bùn lắng .................. 52 3.3 Định tr ị phươ ng pháp phân tích vớ i quy trình xử lý mẫu EPA .................... 56

3.3.1 Độ chọn lọc ........................................................................................... 56 3.3.2 Khoảng tuyến tính ................................................................................. 56 3.3.3 Xác định độ nhạy, giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng .............. 59 3.3.4 Đánh giá độ lặ p lại ................................................................................ 61 3.3.5 Đánh giá độ đúng .................................................................................. 62

3.4 Xây dựng và định tr ị quy trình xử lý mẫu vớ i hệ thống phân hủy mẫu

Kjeldahl phụ vụ cho việc xác định hàm lượ ng thủy ngân tổng số trong bùn lắng ......................................................................................................................... 73

3.4.1 Quy trình xử lý mẫu đề xuất ................................................................. 73 3.4.2 Tối ưu quy trình xử lý mẫu đề xuất ...................................................... 74 3.4.3 Định tr ị quy trình xử lý mẫu đề xuất: ................................................... 79

CHƯƠ NG 4: K ẾT LUẬ N – KIẾ N NGHỊ ................................................................ 85

4.1

K ết luận ........................................................................................................ 85

4.2 Kiến nghị ...................................................................................................... 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 87 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 91



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấ p thu nguyên tử CV-AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấ p thu

nguyên tử hóa hơ i lạnh

ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry):

Quang phổ phát xạ ghép cặ p cảm ứng cao tần

ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry): khối phổ ghép nối

cảm ứng cao tần

CV-AFS (Cold vapor – Atomic Fluorescence spectrometry): phổ huỳnhquang nguyên tử

F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấ p thu nguyên

tử ngọn lửa

HG-AAS (Hydride Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấ p thu

nguyên tử hơ i hydride

GF-AAS (Graphite Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấ p thu

nguyên tử dùng lò graphit

LOD (Limit of detection): Giớ i hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantitation): Giớ i hạn định lượ ng

MDL (Method detection limit): Giớ i hạn phát hiện của phươ ng pháp

IDL (Instrument detection limit): Giớ i hạn phát hiện của thiết bị



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



2

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số thông tin về nguyên tố thủy ngân và các hợ p chất thủy ngân

Bảng 1.2: Nồng độ giớ i hạn của một số nguyên tố đượ c phép có trong dung dịch

mẫu

Bảng 3.1: Ảnh hưở ng của thờ i gian đun mẫu đến hiệu suất thu hồi của HgCl2,

MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và phân tích

bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Bảng 3.2: Ảnh hưở ng của nồng độ hydroxylamine đến hiệu suất thu hồi của HgCl2,

MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Bảng 3.3: Các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu trên dung dịch chuẩn thủy ngân theo

quy trình xử lý mẫu EPA

Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi Hg2+

trên mẫu bùn lắng khi thay đổi thờ i gian đun mẫu

Bảng 3.5: Tín hiệu hấ p thu thu đượ c từ thí nghiệm đo 11 mẫu tr ắng xử lý mẫu theo

quy trình EPA

Bảng 3.6: Hàm lượ ng Hg (ng/g) trong mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ phân tích bằng

quy trình xử lý mẫu theo EPA

Bảng 3.7: Hiệu suất thu hồi của mẫu bùn lắng có thêm Hg2+

, MeHgCl và PhHgAc

khi xử lý theo quy trình EPA

Bảng 3.8: Hàm lượ ng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng quy trình

xử lý mẫu EPA và phươ ng pháp phân tích CV-Amalgam-AAS

Bảng 3.9: Hàm lượ ng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế MESS-2 xác định bằng quy

trình xử lý mẫu EPA vớ i phươ ng pháp phân tích CV-Amalgam-AAS

Bảng 3.10: Chươ ng trình nhiệt khi xử lý mẫu bằng lò vi sóng

Bảng 3.11: Hàm lượ ng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng phươ ng

CV-Amalgam- AAS vớ i pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng

Bảng 3.12: Hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng BCSS-1 xác định bằng phươ ng pháp

CV-Amalgam-AAS vớ i pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



3

Bảng 3.13: Hàm lượ ng thủy ngân thu đượ c từ phươ ng pháp phân hủy mẫu theo

EPA và phươ ng pháp phân hủy mẫu bằng vi sóng

Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi thủy ngân khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình xử

lý mẫu đề xuất

Bảng 3.15: K ết quả khảo sát nhiệt độ giai đoạn 1 quá trình xử lý mẫu

Bảng 3.16: Tín hiệu hấ p thu đo đượ c từ thí nghiệm đo 11 mẫu tr ắng xử lý mẫu theo

quy trình đề xuất

Bảng 3.17: Hàm lượ ng Hg (ng/g) trong mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ phân tích bằng

quy trình xử lý mẫu đề xuất

Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của HgCl2, MeHgCl, PhHgAc trên mẫu bùn lắng xử

lý theo quy trình đề xuất

Bảng 3.19: So sánh hàm lượ ng Hg trong các mẫu bùn lắng xác đượ c khi xử lý theo

quy trình đề xuất và quy trình xử lý bằng vi sóng

Bảng 3.20: So sánh hàm lượ ng Hg trong các mẫu bùn lắng xác đượ c khi xử lý theo

quy trình xử lý mẫu EPA, quy trình đề xuất và quy trình xử lý bằng vi sóng

Bảng 3.21: So sánh ưu và nhượ c điểm của quy trình xử lý mẫu EPA và quy trình xử

lý mẫu đề xuất



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



4

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên

Hình: 1.2: Sơ đồ hệ thống máy đo phổ hấ p thu nguyên tử

Hình 1.3: Hệ thống tạo thủy ngân gián đoạn (batch mode) dùng trong phân tích

thủy ngân theo phươ ng pháp CV AAS

Hình 1.4: Sơ đồ hệ thống hóa hơ i Hg tuần hoàn Shimadzu MVU-1

Hình 1.5: Hệ thống tạo thủy ngân theo dòng chảy liên tục (continuous flow) dùng

trong phân tích thủy ngân theo phươ ng pháp CV AAS

Hình 1.6: Hệ thống tạo thủy ngân theo tiêm dòng chảy (flow injection) dùng trong phân tích thủy ngân theo phươ ng pháp CV AAS (FIASS-400 – Perkin Elmer)

Hình 1.7: Hệ thống CV-Amalgam-AAS

Hình 1.8: Hệ thống xử lý mẫu rau quả

Hình 2.1: Đườ ng chuẩn biểu diễn độ hấ p thu của Hg theo khối lượ ng trong phươ ng

pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng hoạt động bình thườ ng


pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng bị nhiễm bẩn


pháp CV-Amalgam-AAS sau khi bẫy vàng đượ c hoạt hóa

Hình 3.1: Quan hệ giữa thể tích mẫu, thờ i gian sục khí và độ hấ p thu của Hg trong

CV-Amalgam-AA

Hình 3.2: Ảnh hưở ng của nồng độ các acid đến độ hấ p thu của thủy ngân trong

phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Hình 3.3: Ảnh hưở ng của các acid ở nồng độ 2M đến độ hấ p thu của thủy ngân

trong phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Hình 3.4: Ảnh hưở ng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi Hg2+ khi xử lý dung

dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS.

Hình 3.5: Quy trình xử lý mẫu bùn lắng đã tối ưu theo EPA



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



5


pháp CV-Amalgam-AAS

Hình 3.7: Peak hấ p thu của Hg theo khối lượ ng trong phươ ng pháp CV-Amalgam-

AAS

Hình 3.8: Peak hấ p thu thu đượ c từ thí nghiệm đo 11 mẫu tr ắng xử lý mẫu theo quy

trình EPA

Hình 3.9: Đườ ng thêm chuẩn tiêu biểu biểu diễn độ hấ p thu của Hg theo lượ ng Hg

thêm vào dung dịch mẫu trong trong phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Hình 3.10: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn lắng dùng hệ thống phân hủy mẫu

Kjeldah



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



6

MỞ ĐẦU

Quá trình phát triển công nghiệ p, nông nghiệ p và dịch vụ ở nướ c ta đã làm cho

môi tr ườ ng bị ô nhiễm nghiêm tr ọng, đặc biệt là sự ô nhiễm do kim loại nặng trong

đó đứng đầu về độ độc hại là ô nhiễm do thủy ngân. Các nguồn thải ra thủy ngân

chủ yếu là từ các ngành công nghiệ p sản xuất xi măng, đèn neon, thuốc bảo vệ thực

vật, hoạt động khai thác vàng và đặc biệt là đốt than trong các nhà máy nhiệt điện.

Thủy ngân khi thải ra môi tr ườ ng gây ô nhiễm không khí, đất và xâm nhậ p vào

nguồn nướ c. Trong môi tr ườ ng thủy sinh, thủy ngân bị tích tụ lại trong bùn lắng và

bị hệ vi khuẩn ở đó chuyển hóa thành dạng thủy ngân hữu cơ r ất độc hại điển hìnhlà hợ p chất methyl thủy ngân. Sự tích tụ thủy ngân trong bùn lắng như vậy có thể

ảnh hưở ng đến đờ i sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưở ng đến sức khỏe

của con ngườ i thông qua chuỗi thức ăn. Hơ n thế nữa, khi thủy ngân thâm nhậ p vào

cơ thể sống nó sẽ tích tụ trong thờ i gian r ất dài, khó đào thải đồng thờ i gây nên

nhiều tổn hại cho cơ thể. Do vậy, xác định hàm lượ ng thủy ngân trong bùn lắng là

r ất cần thiết nhằm giúp cung cấ p các thông tin về ô nhiễm thủy ngân cho cộng đồng,

các nhà khoa học trong các l ĩ nh vực cũng như phục vụ trong công tác quản lý nhằm

giảm thiểu nguy cơ phát thải, hạn chế khả năng xâm nhậ p của các hợ p chất này vào

chuỗi thức ăn của ngườ i và động thực vật..



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



7

CHƯƠ NG I: TỔNG QUAN

1.1 Đại cươ ng về thủy ngân

1.1.1 Các hằng số và tính chấ t hóa lý của nguyên t ố Hg

Các tính chất hóa lý của nguyên tố Hg đuợ c tóm tắt trong bảng 1.1.

Phần này chỉ trình bày một số tính chất hóa lý quan tr ọng nhất có liên quan tr ực

tiế p đến đề tài này .

1.1.1.1 Khả năng t ạo hợ p chấ t cơ kim

Thủy ngân (II) tạo nên một lượ ng lớ n chất cơ kim, trong đó nhiều chất có hoạt

tính sinh học. Những hợ p chất cơ thủy ngân có công thức tổng quát là RHgX vàR 2Hg (R là gốc hydrocarbon và X là anion gốc acid).

Trong số các loại hợ p chất thủy ngân hữu cơ , methyl thủy ngân là dạng phổ biến

nhất. Các hợ p chất thủy ngân vô cơ tích tụ trong đất và bùn lắng dướ i tác động của

hệ vi khuẩn có trong đất và bùn lắng sẽ chuyển hóa thành methyl thủy ngân. Đây là

nguồn chính tạo ra methyl thủy ngân trong tự nhiên.

Những hợ p chất cơ thủy ngân thườ ng là hợ p chất cộng hóa tr ị, tan trong dung

môi hữu cơ nhiều hơ n trong nướ c. Chỉ có những hợ p chất dạng RHgX vớ i X là Cl-,

3 NO− , 24SO − là những hợ p chất ion. [5]

1.1.1.2 Khả năng t ạo hỗ n hố ng

Hợ p kim của thủy ngân đượ c gọi là hỗn hống. Thủy ngân hòa tan đượ c nhiều kim

loại tạo hỗn hống, tr ừ sắt, tantalum, tungsten và platinum. Tùy thuộc vào tỷ lệ của

kim loại tan trong thủy ngân, hỗn hống sẽ ở dạng lỏng hoặc r ắn. Các kim loại khi ở

trong hỗn hống sẽ kém hoạt động hơ n so vớ i kim loại tự do.

Các hỗn hống thườ ng bị phân hủy dướ i tác động của nhiệt độ. Tùy theo kim loại

tạo hỗn hống mà nhiệt độ cần để phân hủy hỗn hống khác nhau. Khi bị phân hủy,

hỗn hống sẽ giải phóng hơ i thủy ngân và kim loại. Tính chất tạo hỗn hống của Hg

đuợ c ứng dụng trong nhiều ngành khoa học k ỹ thuật khác nhau. Trong hóa học phân

tích, tính chất này đuợ c ứng dụng nổi bật trong phươ ng pháp cực phổ có dùng điện



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



8

cực giọt Hg. Trong phân tích siêu vi lượ ng Hg, một lần nữa tính chất này đuợ c dùng

để tích góp siêu vi lượ ng Hg trong những mẫu có nồng độ thấ p, nền mẫu phức tạ p

và như vậy đã giúp mở r ộng khả năng của phươ ng pháp phân tích.

C ơ chế hình thành hỗ n hố ng vàng-thủ y ngân [28]

Khi thủy ngân đơ n chất tiế p xúc vớ i vàng kim loại, các nguyên tử thủy ngân sẽ bị

giữ lại trên bề mặt vàng theo cơ chế hấ p phụ. Các nguyên tử thủy ngân đượ c chuyển

vào bên trong lớ p nguyên tử vàng ở lớ p bề mặt đồng thờ i các nguyên tử vàng từ lớ p

bề mặt đượ c chuyển lên trên đỉnh của lớ p này bở i quá trình hoán đổi chỗ. Những

nguyên tử vàng bị tr ục xuất này khuếch tán và liên k ết vớ i nhau thành các đụn nhỏ.

Tại mép của các đụn này, các nguyên tử thủy ngân tiế p tục đượ c chuyển vào bên

trong lớ p bề mặt và đẩy các nguyên tử vàng lên trên. Quá trình này đượ c lặ p lại cho

đến khi toàn bộ bề mặt vàng đượ c bão hòa bở i các nguyên tử thủy ngân.

Trong quá trình hấ p phụ thủy lên bề mặt vàng, tốc độ hấ p phụ tăng dần cho đến

khi bề mặt vàng bắt đầu đạt tr ạng thái bão hòa thì giảm xuống dần (bão hòa là tr ạng

thái mà tốc độ hấ p phụ bắt đầu giảm xuống). Tốc độ hấ p phụ phụ thuộc vào nhiệt độ

của vàng ở cả giai đoạn hấ p phụ ban đầu và sau khi đạt bão hòa.

Thủy ngân đượ c giải phóng khỏi hỗn hống vàng-thủy ngân ở nhiệt độ khoảng

100oC. Tuy nhiên để phân hủy hoàn toàn hỗn hống cần nâng nhiệt độ lên 600 –800oC.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



9

Bảng 1.1: M ột số thông tin về nguyên t ố thủ y ngân và các hợ p chấ t thủ y ngân*

* Để g ọn nhẹ và tôn tr ọng bản quyề n của tác giả , chúng tôi không chuyể n ng ữ bảng này



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



10

1.1.2 Hoạt tính sinh học

Thủy ngân là chất độc có khả năng tích lũy sinh học dễ dàng hấ p thụ qua da, các

cơ quan hô hấ p và tiêu hóa. Các dạng hóa học của thủy ngân khác nhau về cả đặc

điểm sinh học, dượ c động học và độc tính. Thủy ngân vô cơ ít độc hơ n so vớ i hợ p

chất thủy ngân hữu cơ (methyl thủy ngân, ethyl thủy ngân). Ngộ độc thủy ngân kim

loại chủ yếu qua đườ ng hô hấ p và qua da do đặc tính dễ bay hơ i của thủy ngân kim

loại. Đối vớ i thủy ngân hữu cơ , con đườ ng chính gây ngộ độc là do ăn uống, đặc

biệt do ăn phải cá biển có chứa methyl thủy ngân. Theo WHO, lượ ng thủy ngân tối

đa cho phép đưa vào cơ thể theo con đườ ng ăn uống là 0.1 µg Hg/kg thể tr ọng/

ngày. [39]

Các biểu hiện lâm sàng do ngộ độc thủy ngân r ất đa dạng. Đối vớ i hệ thần kinh

trung ươ ng có các biểu hiện như căng thẳng, mất ngủ, suy giảm trí nhớ , mất tậ p

trung, suy giảm thính giác, thị giác… Ảnh hưở ng trên hệ tiêu hóa gây buồn nôn,

tiêu chảy, viêm đại tràng. Ngoài ra, độc tính của thủy ngân còn ảnh hưở ng trên thận

như gây bệnh protein niệu, suy thận cấ p tính. [22]

Khi vào cơ thể, thủy ngân tậ p trung nhiều ở thận và não và dễ dàng truyền qua

cho thai nhi thông qua nhau thai. Độc tính của thủy ngân đượ c giải thích do khả

năng tạo liên k ết cộng hóa tr ị của thủy ngân vớ i nhóm –SH của các enzyme trongcác vi thể và ty thể cũng như liên k ết vớ i các nhóm chức khác như carboxyl, amide,

amine, phosphoryl gây cản tr ở các enzyme và chức năng vận chuyển tế bào [27].

Ngoài ra, thủy ngân còn gây ức chế chức năng miễn dịch của Mn và Zn dẫn đến sự

thiếu hụt các enzyme chống oxi hóa vốn đóng vai trò quan tr ọng trong các bệnh như

Alzheimer, Parkinson, ung thư …

Thủy ngân đượ c đào thải qua nướ c tiểu, phân, qua đườ ng hô hấ p và qua sữa mẹ.

Chu k ỳ bán hủy của thủy ngân kim loại là 60 ngày, của thủy ngân vô cơ là 40 ngày,methyl thủy ngân là 70 ngày và dimethyl thủy ngân là 20 ngày. [39]



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



11

1.1.3 Các nguồn phát sinh thủ y ngân

1.1.3.1 Các nguồn t ự nhiên

Thủy ngân là một thành thành phần tự nhiên của trái đất vớ i hàm lượ ng trung

bình khoảng 0.05 mg/kg trong vỏ trái đất. Tuy nhiên, khu vực trái đất có hàm lượ ng

thủy ngân cao tậ p trung ở dọc ranh giớ i mảng kiến tạo địa chất bao gồm Tây Bắc

Mỹ, Trung Âu và Nam Trung Quốc. Ở các khu vực này, thủy ngân tồn tại ở dạng

HgS màu đỏ gọi là quặng cinnabar. Nguồn thủy ngân này phát thải một cách tự

nhiên vào môi tr ườ ng do các hoạt động địa nhiệt, địa chất và núi lửa. Ướ c tính trên

toàn thế giớ i hàng năm lượ ng thủy ngân phát thải do hoạt động địa nhiệt khoảng 60

tấn, phát thải từ đất đá khoảng 500 tấn và phát thải do núi lửa từ 75-700 tấn. [31],

[41]

1.1.3.2 Các hoạt động nhân sinh

Song hành vớ i sự phát triển của các ngành công nghiệ p tại nướ c ta hiện nay luôn

là vấn đề ô nhiễm môi tr ườ ng, trong đó có vấn đề ô nhiễm do thủy ngân. Ướ c tính

toàn cầu năm 2005, lượ ng thủy ngân do con ngườ i phát thải vào khí quyển khoảng

1930 tấn [42]. Nguồn phát thải chính là từ hoạt động đốt cháy nhiên liệu hóa thạch,

đặc biệt là than đá. Bên cạnh đó, một số ngành công nghiệ p cũng thải thủy ngân vào

môi tr ườ ng như ngành sản xuất xi măng, luyện kim, sản xuất gang thép, sản xuất NaOH.

Tổng lượ ng thủy ngân do con ngườ i phát thải trên toàn thế giớ i vào môi tr ườ ng

giữ mức không đổi k ể từ năm 1990. Lượ ng thủy ngân do Mỹ và châu Âu phát thải

đã giảm từ vài thậ p k ỷ tr ướ c. Tuy nhiên, sự phát thải thủy ngân ở châu Á và các

nướ c đang phát triển vẫn tiế p tục gia tăng, nhất là ở các nướ c sử dụng than trong sản

xuất điện. Sự phát thải ở châu Á chiếm 50% lượ ng thủy ngân phát thải toàn cầu do

con ngườ i. [31]

1.1.4 Chu trình bi ế n đổ i của thủ y ngân trong t ự nhiên

Chu trình của thủy ngân trong môi tr ườ ng là k ết quả của các hoạt động tự nhiên

và của con ngườ i. Thủy ngân trong môi tr ườ ng đượ c biến đổi liên tục và tái sinh

thông qua một chu trình sinh hóa. Chu trình này gồm 6 giai đoạn chính:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



12

- Giai đoạn 1: hơ i thủy ngân sinh ra từ đất, đá và nướ c bề mặt hoặc thoát ra từ

núi lửa và từ các hoạt động của con ngườ i.

- Giai đoạn 2: thủy ngân ở dạng hơ i di chuyển trong khí quyển.

- Giai đoạn 3: thủy ngân bám lên đất và khuếch tán vào nướ c bề mặt.

- Giai đoạn 4: thủy ngân đơ n chất đượ c biến đổi thành HgS không tan.

- Giai đoạn 5: sự k ết tủa hoặc chuyển hóa sinh học HgS sang dạng dễ bay hơ i

hơ n Hg kim loại hoặc sang dạng dễ tan như methyl thủy ngân.

- Giai đoạn 6: thủy ngân xâm nhậ p tr ở lại khí quyển hoặc tích tụ sinh học

trong chuỗi thức ăn. [44]

Hình 1.1: Chu trình biế n đổ i của thủ y ngân trong t ự nhiên [44]

1.2 Các phươ ng pháp xác định vi lượ ng thủy ngân đượ c dùng phổ biến

1.2.1 Phươ ng pháp phổ phát x ạ ghép cặ p cảm ứ ng cao t ần (ICP-OES)

Phổ phát xạ nguyên tử ghép cặ p cảm ứng cao tần là phươ ng pháp phổ phát xạ sử

dụng nguồn năng lượ ng cảm ứng cao tần để kích thích nguyên tử và ion phát xạ. Do

nguồn kích thích có nhiệt độ cao nên phươ ng pháp này có những ưu điểm:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



13

- Có thể kích thích hầu hết các nguyên tố tạo ra phổ phát xạ của chúng. Do đó

có thể định lượ ng đượ c đồng thờ i nhiều nguyên tố một lúc vớ i tốc độ phân

tích r ất cao (từ 40 – 120 mẫu/ giờ ).

- Khoảng tuyến tính r ộng nên dễ dàng xây dựng đườ ng chuẩn và hạn chế

đượ c vấn đề pha loãng mẫu.

- Tăng giớ i hạn phát hiện.

- Gần như không có nhiễu hóa học.

- Độ đúng và độ chính xác cao.

Mặc dù phươ ng pháp ICP có thể phân tích ở hàm lượ ng vết đối vớ i hơ n 70

nguyên tố trong bảng tuần hoàn nhưng có một số nguyên tố không thể phân tích ở

hàm lượ ng vết bằng phươ ng pháp này như: các khí hiếm, các nguyên tố C, H, O, N,

các nguyên tố halogen, các nguyên tố phóng xạ.

Giớ i hạn phát hiện đối vớ i hầu hết các nguyên tố là ppb, riêng đối vớ i Hg là 1ppb

[40], khá thấ p so vớ i các phươ ng pháp quang phổ khác.

ICP-OES là phươ ng pháp ít nhiễu nhất trong số các phươ ng pháp phân tích phổ

nguyên tử. Do nguồn kích thích plasma có nhiệt độ cao nên phươ ng pháp ICP hạn

chế đượ c gần như hoàn toàn nhiễu hóa học. Tuy nhiên, có một loại nhiễu hóa học

vẫn tồn tại trong phươ ng pháp này gây ra bở i các nguyên tố dễ bị ion hóa tức nhữngnguyên tố có thế ion hóa thấ p như các nguyên tố kim loại kiềm. Khi ở nồng độ cao,

các nguyên tố này có thể làm giảm hoặc tăng cườ ng tín hiệu phát xạ tùy theo

nguyên tố phân tích. Để loại tr ừ nhiễu này có thể pha loãng mẫu hoặc tăng tần số

nguồn phát sóng radio.

Loại nhiễu phổ biến nhất trong phươ ng pháp ICP là nhiễu quang phổ. Vì ICP có

thể kích thích hầu hết các nguyên tố có trong plasma nên phổ phát xạ thu đượ c r ất

dày đặc, đặc biết đối vớ i mẫu có nền phức tạ p và nền có nồng độ cao. Để loại tr ừ nhiễu này cần sử dụng thiết bị tách sóng có độ phân giải cao, áp dụng k ỹ thuật hiệu

chỉnh nền hoặc thay đổi bướ c sóng khác đặc tr ưng cho nguyên tố cần phân tích. [4],

[14], [40], [43]



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



14

1.2.2 Phươ ng pháp khố i phổ ghép nố i cảm ứ ng cao t ần (ICP-MS)

Phươ ng pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần là phươ ng pháp phân tích sử

dụng nguồn năng lượ ng cảm ứng cao tần để ion hóa mẫu phân tích cung cấ p các ion

cho đầu dò khối phổ. Theo truyền thống, ICP-MS thườ ng không đượ c xem như là

một phươ ng pháp phổ nguyên tử (vốn đượ c mặc định là quang phổ) mà là phổ khối

lượ ng. Tuy nhiên ngày nay ICPMS đã chiếm một chỗ trong “gia đình” các phuơ ng

pháp phổ nguyên tử do gần gũi vớ i nhau về ứng dụng hơ n là sự phân loại chính xác

theo khoa học. Đây là sự lựa chọn hàng đầu khi cần phân tích kim loại ở hàm lượ ng

vết. Ư u điểm vượ t tr ội của phươ ng pháp này là giớ i hạn phát hiện của thiết bị (IDL)

r ất thấ p (ở mức ppt) đối vớ i hầu hết các nguyên tố. Ngoài ra, khoảng làm việc r ộng,

độ lặ p lại cao, không chịu ảnh hưở ng của nền mẫu và có thể phân tích đồng vị cũng

là những ưu điểm của phươ ng pháp này.

Giớ i hạn phát hiện của thiết bị đối vớ i nguyên tố thủy ngân trong khoảng từ 1-10

ppt. Trong thực tế, giớ i hạn phát hiện của phươ ng pháp (MDL) có thể lớ n hơ n từ

gấ p 2 đến gấ p 10 lần IDL, điều này tùy thuộc vào nhiều yếu tố như phòng thí

nghiệm, thiết bị, nền mẫu, phươ ng pháp lấy và xử lý mẫu và tay nghề của ngườ i

phân tích.

Mặc dù phươ ng pháp ICP-MS có nhiều ưu điểm vượ t tr ội so vớ i các phươ ng pháp phân tích quang phổ khác nhưng do chi phí cao nên phươ ng pháp này chưa

đượ c sử dụng r ộng rãi. [32], [35]

1.2.3 Phươ ng pháp quang phổ hu ỳnh quang nguyên t ử (AFS)

Nguyên tắc phươ ng pháp:

Hơ i thủy ngân đượ c chiếu sáng bở i một nguồn sáng đơ n sắc có bướ c sóng 253.7

nm phát ra từ đèn cathod r ỗng. Các nguyên tử thủy ngân hấ p thu bức xạ kích hoạt

này, ngay sau đó (trong tích tắc) phát ra bức xạ huỳnh quang theo mọi hướ ng ở

bướ c sóng 253.7nm (ứng vớ i bướ c chuyển điện tử 3P1 –1S0). Để ghi đo đượ c cườ ng

độ tia huỳnh quang phát ra mà không bị ảnh hưở ng bở i bức xạ phát ra từ đèn

cathode r ỗng, ngườ i ta bố trí đo tia huỳnh quang tại vị trí thẳng góc vớ i tia tớ i. Dựa

vào cườ ng độ của bức xạ huỳnh quang phát ra để xác định hàm lượ ng thủy ngân có



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



15

trong mẫu.

Trong phươ ng pháp này cần sử dụng khí Ar tinh khiết 99.999% làm khí mang.

Nếu sử dụng khí nitrogen sẽ làm giảm độ nhạy đi 8 lần và sử dụng không khí sẽ làm

giảm độ nhạy đến 30 lần. [20]

Phươ ng pháp AFS cũng gặ p phải những nhiễu tươ ng tự như trong phươ ng pháp

AAS: nhiễu hóa học, nhiễu quang phổ. Tuy nhiên, so vớ i phươ ng pháp AAS thì

AFS có lợ i điểm là độ nhạy cao hơ n. Phươ ng pháp CV-AFS có thể phân tích thủy

ngân ở nồng độ ng/L trong khi phươ ng pháp CV-AAS chỉ có thể phân tích thủy

ngân ở nồng độ µg/ L. [17], [20].

AFS ứng dụng thích hợ p trong l ĩ nh vực nghiên cứu cấu trúc điện tử của nguyên

tử và trong phân tích định lượ ng nguyên tố. Nó đượ c sử dụng trong phân tích kim

loại trong các mẫu sinh học, nông nghiệ p, công nghiệ p và mẫu môi tr ườ ng.

1.2.4 Phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên t ử (AAS)

1.2.4.1 Nguyên t ắ c của phươ ng pháp

Phươ ng pháp phân tích phổ hấ p thu nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấ p thu

nguyên tử của nguyên tố. Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấ p thu năng lượ ng

của nguyên tử tự do ở tr ạng thái hơ i (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơ i

của nguyên tố ấy trong môi tr ườ ng hấ p thu. Để thực hiện đượ c phép đo phổ hấ p thu

nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau:

- Chọn điều kiện, phươ ng pháp và thiết bị phù hợ p để chuyển mẫu phân tích từ

tr ạng thái ban đầu (r ắn hay dung dịch) thành tr ạng thái hơ i của các nguyên tử

tự do. Đó là quá trình hóa hơ i và nguyên tử hóa mẫu. Hơ i nguyên tử tự do

chính là môi tr ườ ng hấ p thu bức xạ và sinh ra phổ hấ p thu nguyên tử. Vớ i đa

số các nguyên tố, quá trình này đượ c thực hiện ở nhiệt độ cao vớ i các nguồn

nhiệt sử dụng là ngọn lửa đèn khí hay nguồn nhiệt điện.

- Chiếu chùm tia bức xạ đặc tr ưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơ i

nguyên tử. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơ i đó sẽ

hấ p thu những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấ p thu của nó. Phần cườ ng

độ của tia bức xạ đã bị một loại nguyên tử hấ p thu phụ thuộc vào nồng độ của



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



16

nó trong môi tr ườ ng hấ p thu. Nguồn cấ p tia phát xạ của nguyên tố cần phân

tích đượ c gọi là nguồn phát bức xạ.

- Tia bức xạ còn lại sau khi đi qua đám hơ i nguyên tử đượ c một hệ thống máy

quang phổ thu nhận, phân ly và chọn một vạch phổ hấ p thu của nguyên tố cần

phân tích để đo cườ ng độ của nó. Cườ ng độ đó chính là tín hiệu hấ p thu của

vạch phổ hấ p thu nguyên tử. Trong một giớ i hạn nồng độ nhất định, giá tr ị

cườ ng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố trong mẫu

phân tích theo định luật Lambert Beer:

Vớ i:

K ν: hệ số hấ p thu nguyên tử của vạch phổ tần số ν. K ν đặc tr ưng cho từng vạch phổ

hấ p thu của mỗi nguyên tố

N: nồng độ nguyên tử trong môi tr ườ ng hấ p thu

L: bề dày lớ p hấ p thu

Aλ: độ hấ p thu của nguyên tố phân tích tại λ.

Hg có hai vạch cộng hưở ng: 184.949 nm ứng vớ i bướ c chuyển điện tử từ tr ạng

thái 61So đến 61Po1 và vạch 253.651 nm ứng vớ i bướ c chuyển điện tử từ tr ạng thái

61So đến 63Po1. Vạch 253.651 nm tươ ng ứng vớ i sự chuyển điện tử từ tr ạng thái

triplet sang singlet không tuân theo quy tắc lọc lựa nên có lực dao động tử thấ p

(bướ c chuyển không đuợ c phép). Vạch 184.949nm mặc dù r ất nhạy (bướ c chuyển

đượ c phép) nhưng thườ ng không đượ c dùng trong AAS vì bướ c sóng này nằm trong

vùng tử ngoại chân không, bị hấ p thu mạnh bở i không khí và các sản phẩm cháy

sinh ra trong ngọn lửa hay trong lò graphite nên phép định lượ ng khó thực hiện

đượ c. Vì vậy ngườ i ta thườ ng sử dụng vạch 253.651 nm mặc dù có độ nhạy kém

hơ n vạch 184.949 nm khoảng 48 lần, thực tế từ 20-40 lần. [4]1.2.4.2 Thiế t bị dùng trong phép đ o AAS

Muốn thực hiện phép đo phổ hấ p thu nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấ p thu

nguyên tử phải bao gồm các phần sau:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



17

Hình: 1.2: S ơ đồ hệ thố ng máy đ o phổ hấ p thu nguyên t ử (Figure 2-2) [34]

- Phần 1: nguồn phát tia bức xạ đặc tr ưng cho nguyên tố cần phân tích để chiếu

vào môi tr ườ ng hấ p thu chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố và bộ phận

chia bức xạ để tạo chùm sáng quy chiếu và chùm sáng qua mẫu (thiết bị hai

chùm tia). Nguồn phát tia bức xạ có thể là đèn cathode r ỗng (HCL), đèn phóng

điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát bức xạ liên tục (đèn Xe).

- Phần 2: hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hệ thống này đượ c chế tạo

theo một trong các k ỹ thuật nguyên tử hóa mẫu sau: k ỹ thuật nguyên tử hóa

bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS), k ỹ thuật nguyên tử hóa trong lò graphite (GF-

AAS) và k ỹ thuật nguyên tử hóa nhiệt độ thấ p trong ống thạch anh tươ ng ứng

vớ i các k ỹ thuật tạo hơ i hydride (HG-AAS) hay k ỹ thuật hóa hơ i lạnh (CV-

AAS).

- Phần 3: hệ thống quang-điện của máy quang phổ hấ p thu. Hệ thống quang gồm

tổ hợ p các thấu/lăng kính giúp truyền dẫn các chùm bức xạ từ nguồn theo một

lộ trình cần thiết và bộ đơ n sắc có nhiệm vụ thu, phân li và chọn vạch phổ cần

đo hướ ng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấ p thu AAS của vạch

phổ. Hệ thống điện gồm hệ mạch điện-điện tử giúp điều khiển các thiết bị

quang và phần mềm phục vụ trong phép đo, xử lý và hiển thị k ết quả ghi đo.

[4]1.2.4.3 Ư u đ iể m và hạn chế của phép đ o AAS trong phân tích Hg

- Ư u điểm: [4]

Phép đo AAS có độ chọn lọc tươ ng đối cao, đây có lẽ là ưu điểm lớ n nhất

của phươ ng pháp này so vớ i các phươ ng pháp xác định Hg khác. Tùy



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





19

Hóa hơ i lạnh [1], [10] có thể nói là k ỹ thuật duy nhất hiệu quả đuợ c dùng

trong phân tích Hg không những bằng phươ ng pháp AAS mà còn dùng

phổ biến trong huỳnh quang nguyên tử, phát xạ nguyên tử. K ỹ thuật này

tận dụng đặc tính chỉ có Hg mớ i có: có thể nguyên tử hóa ở nhiệt độ

thườ ng. Áp suất hơ i của kim loại khá cao, 0.0016 mbar, ở 20oC tươ ng

đươ ng vớ i nồng độ thủy ngân khoảng 14 μg/L khí. Vì vậy không cần

dùng nhiệt độ cao để nguyên tử hóa thủy ngân như các nguyên tố khác.

Quá trình cắt đứt liên k ết phân tử tuy có thể thực hiện bằng nhiệt như

thông thườ ng nhưng đối vớ i Hg, quá trình này đượ c thực hiện bằng con

đườ ng hóa học nhẹ nhàng hơ n và hiệu quả hơ n. Như vậy toàn bộ quá trình

nguyên tử hóa Hg đều đuợ c tiến hành ở nhiệt độ thườ ng và tên gọi “hóa

hơ i lạnh” xuất phát từ thực tế này.

1.2.4.5 K ỹ thuật hóa hơ i l ạnh

Nguyên tắc chung của k ỹ thuật hóa hơ i lạnh: Ion Hg2+ trong dung dịch

mẫu bị khử thành Hg nguyên tố nhờ một chất khử (Red) thích hợ p theo

phươ ng trình phản ứng Hg2+ + Red Hgo + Ox. Sau khi khử xong, hơ i

thủy ngân nguyên tử đượ c lôi cuốn ra khỏi dung dịch mẫu bằng một dòng

khí mang (thườ ng là N2, Ar hay không khí) đến ống hấ p thu bằng thạchanh/thủy tinh hoặc plastic. Do hơ i thủy ngân nguyên tử gần như không thể

chuyển hóa thành hợ p chất thủy ngân nên sự hấ p thu của thủy ngân là ổn

định.

Chất khử thườ ng đượ c sử dụng là SnCl2 hoặc NaBH4 trong đó SnCl2 là

chất khử yếu hơ n đượ c dùng để khử Hg2+ trong những mẫu có nền không

quá phức tạ p. NaBH4 là chất khử mạnh hơ n có khả năng khử nhiều dạng

Hg cả vô cơ lẫn hữu cơ thành Hg nguyên tố nên NaBH4 đượ c dùng trong phân tích thủy ngân tổng số hoặc trong những đối tượ ng mẫu có nền phức

tạ p. Khi sử dụng NaBH4 làm chất khử, tránh dùng không khí làm khí

mang do trong không khí có oxygen có thể tạo vớ i hydrogen sinh ra trong

phản ứng khử của NaBH4 một hỗn hợ p nổ.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



20

Trong phươ ng pháp hóa hơ i lạnh, độ nhạy của phép đo Hg tùy thuộc vào

các yếu tố sau:

o Tốc độ của phản ứng khử: tùy thuộc vào độ mạnh chất khử và dạng

tồn tại của ion thủy ngân trong mẫu. Dung dịch mẫu chứa ion thủy

ngân ở dạng hydrate hóa thuần túy sẽ bị khử nhanh hơ n ion thủy ngân

ở dạng phức.

o Quá trình lôi cuốn thủy ngân tùy thuộc vào động học của quá trình sục

khí và thể tích mẫu trong bình phản ứng: nếu sục mạnh, thể tích mẫu

nhỏ thì thờ i gian lôi cuốn hoàn toàn thủy ngân trong mẫu sẽ ngắn.

o Sự hiện diện của các kim loại có thể tạo hỗn hống vớ i thủy ngân. Nếu

trong mẫu có Cu, Ag hay Au... thì chỉ có một phần nhỏ thủy ngân bị

lôi cuốn theo khí mang tớ i cell đo, phần lớ n còn lại đã bị giữ lại trong

dung dịch ở dạng hỗn hống. Đây là mặt trái của hiện tượ ng tạo hỗn

hống trong phân tích vi lượ ng Hg. Vấn đề này chỉ xảy ra khi dùng

chất khử đủ mạnh có thể khử các ion kim loại tạo hỗn hống Hg như

Au, Ag, Cu… thành dạng kim loại nano. Đối vớ i mẫu nướ c môi

tr ườ ng, ảnh hưở ng loại này không nghiêm tr ọng nhưng đối vớ i mẫu

r ắn (đất, bùn lắng…) thì loại ảnh hưở ng này có thể xuất hiện tùy hàmlượ ng các ion kim loại gây nhiễu thấ p hay cao.

o Thể tích cell đo và và thể tích đườ ng ống dẫn khí.

Vớ i phươ ng pháp hóa hơ i lạnh, cách thức tạo thành và vận chuyển hơ i

nguyên tử thủy ngân đến ống thạch anh r ất quan tr ọng. Hơ i thủy ngân

đượ c tạo thành theo các cách sau:

Kiể u khử thủ y ngân theo t ừ ng mẻ (batch mode): cho một thể tích dung

dịch mẫu vào bình phản ứng, sau đó cho một lượ ng chất khử phù hợ pvào và sục liên tục vớ i một dòng khí mang. Các hợ p chất của thủy

ngân sẽ bị khử thành thủy ngân nguyên tố. Nhờ dòng khí mang thủy

ngân sinh ra trong dung dịch sẽ bị lôi cuốn dần dần đến cell đo. Khi

quan sát sẽ thấy tín hiệu hấ p thu tăng nhanh và đạt cực đại r ồi giảm



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



21

dần cho đến 0, lúc này toàn bộ thủy ngân trong mẫu đã bị lôi cuốn hết.

Hệ này có thể lôi cuốn hoàn toàn thủy ngân có trong mẫu nhưng tùy

thuộc vào một số yếu tố (đa phần là yếu tố động học như đã nêu trên)

mà thờ i gian lôi cuốn có thể r ất lâu (10 phút). Để rút ngắn thờ i gian

đo, phân tích viên có thể thu tín hiệu đo khi mật độ hơ i Hg lôi cuốn

đạt cực đại, tức là đo chiều cao peak. Mức độ lôi cuốn phụ thuộc vào

tốc độ sục, dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu và thể tích mẫu trong

bình phản ứng. Phươ ng pháp này là có thể phân tích nhanh lượ ng Hg

trong dung dịch xác định nhưng độ chính xác không cao nếu nền mẫu

và chuẩn khác nhau nhiều tức là mức độ khử và lôi cuốn Hg giữa mẫu

và chuẩn khác nhau.

Hình 1.3: H ệ thố ng t ạo thủ y ngân gián đ oạn (batch mode) dùng trong phân tích

thủ y ngân theo phươ ng pháp CV AAS [13]

Kiểu khử thủy ngân theo mẻ và lôi cuốn tuần hoàn (batch mode-

circulation): giống như kiểu thứ nhất nhưng hơ i thủy ngân sau khi đếnống thạch anh sẽ đượ c dẫn tr ở lại bình phản ứng. Như vậy dòng khí

mang sẽ chạy tuần hoàn giữa bình phản ứng và ống thạch anh. Thủy

ngân nguyên tố trong dung dịch sẽ đượ c lôi cuốn dần dần vào pha khí

cho đến khi đạt cân bằng. Khi quan sát sẽ thấy tín hiệu hấ p thu tăng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



22

dần dần và đạt tớ i ổn định (đườ ng nằm ngang). Độ nhạy phụ thuộc

vào thể tích ống thạch anh, thể tích ống dẫn và thể tích khoảng không

trong bình phản ứng. Độ nhạy ít phụ thuộc vào dạng tồn tại của thủy

ngân trong mẫu. Chất khử thườ ng dùng là SnCl2 nếu mẫu có nền đơ n

giản và NaBH4 nếu mẫu có nền phức tạ p.

Hình 1.4: S ơ đồ hệ thố ng hóa hơ i Hg tuần hoàn Shimadzu MVU-1 [38]

Kiể u khử thủ y ngân theo dòng chả y liên t ục (continuous flow): mẫu và

chất khử đượ c bơ m liên tục vào bình phản ứng và tr ộn vớ i nhau. Hơ i

thủy ngân nguyên tử sinh ra đượ c lôi cuốn liên tục đến ống thạch anh.

Do các hóa chất di chuyển liên tục nên trong hệ này chỉ một phần thủy

ngân trong mẫu phản ứng và đến đượ c ống thạch anh. Độ nhạy tùy

thuộc vào tốc độ bơ m mẫu, dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu, loại

chất khử sử dụng (SnCl2 hoặc NaBH4) tốc độ khí mang và thể tích ống

thạch anh. Thông thườ ng chất khử mạnh đượ c dùng trong hệ này.Tín

hiệu phân tích là đườ ng thẳng nằm ngang, ổn định.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



23

Hình 1.5: H ệ thố ng t ạo thủ y ngân theo dòng chả y liên t ục (continuous flow) dùng

trong phân tích thủ y ngân theo phươ ng pháp CV AAS [13]

QTA = quartz tube atomizer; GLS = gas-liquid separator

Kiể u t ạo thủ y ngân theo tiêm dòng chả y (flow injection): chất khử và

chất mang đượ c bơ m liên tục vào hệ trong khi đó một thể tích mẫu nhất

định (thườ ng là 500 μL) đượ c bơ m vào và tr ộn vớ i chất khử và khí

mang. Các quá trình phản ứng và lôi cuốn tươ ng tự như các quá trình

diễn ra trong hệ "continuous flow". Tín hiệu phân tích là dạng peak. Do

lượ ng dung dịch vào và ra bình phản ứng liên tục nên chỉ một phần thủy

ngân trong mẫu đến đượ c ống thạch anh, phần còn lại sẽ đi vào bình

chứa chất thải. Tín hiệu thu đượ c không phải của toàn bộ lượ ng thủy

ngân có trong mẫu nên giớ i hạn phát hiện của phươ ng pháp này kém hơ n

so vớ i phươ ng pháp khử Hg theo mẻ. Tuy nhiên phươ ng pháp này có ưu

điểm là nhanh chóng và có thể tự động hóa dễ dàng nên thích hợ p cho

phân tích nhiều mẫu.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



24

Hình 1.6: H ệ thố ng t ạo thủ y ngân theo tiêm dòng chả y (flow injection) dùng trong

phân tích thủ y ngân theo phươ ng pháp CV AAS (FIASS-400 – Perkin

Elmer) [13]

1.2.5 Phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên t ử hóa hơ i l ạnh k ế t hợ p làm giàu mẫ u

trên bẫ y vàng (CV-Amalgam-AAS)

Phổ hấ p thu nguyên tử hóa hơ i lạnh là một trong những phươ ng pháp phổ biếnnhất dùng để xác định hàm lượ ng thủy ngân trong nhiều đối tượ ng mẫu khác nhau.

Tuy nhiên trong nhiều tr ườ ng hợ p k ỹ thuật hóa hơ i lạnh nguyên thủy không đáp

ứng yêu cầu về độ nhạy cho những mẫu thực tế. K ỹ thuật cải tiến cho phép tích góp

toàn bộ lượ ng Hg lôi cuốn trong một thờ i gian dài lên một bẫy và giải phóng hoàn

toàn lượ ng Hg tích góp trong một thờ i gian r ất ngắn. K ỹ thuật tích góp thực tế giúp

gia tăng tỷ lệ S/N so vớ i k ỹ thuật truyền thống. Bẫy thông dụng nhất là hợ p kim

Au/Pt hoặc Au. Trong nghiên cứu này chúng tôi dùng bẫy Au do cách thức chế tạo

của bẫy này khá đơ n giản và r ẻ hơ n nhiều so vớ i bẫy Au/Pt. [15]



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



25

Hình 1.7: H ệ thố ng CV-Amalgam-AAS (Figure 4-43) [13]

1.2.5.1 Nguyên t ắ c phươ ng pháp

Cách thức nguyên tử hóa trong k ỹ thuật này tươ ng tự như trong k ỹ thuật hóa hơ i

truyền thống của phép đo CV–AAS, điểm khác biệt là hơ i thủy ngân sau khi đượ c

lôi cuốn ra khỏi dung dịch mẫu, thay vì đi tr ực tiế p đến cell đo và bị thải bỏ hoặc

tuần hoàn, thì đượ c giữ lại toàn bộ (tích góp) trên một bẫy vàng dướ i dạng hỗnhống. Sau khi toàn bộ thủy ngân trong mẫu đo bị lôi cuốn hết và đượ c giữ lại hoàn

toàn trên bẫy vàng, bẫy vàng sẽ đượ c gia nhiệt đến khoảng 600oC. Thủy ngân đượ c

giải phóng nhanh và hoàn toàn khỏi bẫy vàng sẽ đượ c dòng khí mang lôi cuốn đến

ống hấ p thu. Tín hiệu phân tích quan sát đượ c là một peak r ất cao, nhọn và có bề

r ộng đáy khá hẹ p.

So vớ i k ỹ thuật CV truyền thống, k ỹ thuật cải tiến CV–Amalgam có giớ i hạn

phát hiện thấ p hơ n nhiều, ít nhiễu hơ n do các hợ p chất trong mẫu bị lôi cuốn cùng

vớ i hơ i Hg không lưu giữ trên bẫy vàng và bị thổi khỏi hệ thống tr ướ c khi đo.

1.2.5.2 Các yế u t ố ảnh hưở ng đế n việc xác định thủ y ngân bằ ng phươ ng pháp

CV- Amalgam- AAS

Ảnh hưở ng vật lý:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



26

Bao gồm các thông số vật lý của thiết bị có ảnh hưở ng đến hiệu suất lôi cuốn hơ i

thủy ngân đến cell hấ p thu.

Lư u l ượ ng khí mang: khí mang có vai trò lôi cuốn thủy ngân ra khỏi dung

dịch trong bình phản ứng đến tích góp tại bẫy vàng và lôi cuốn thủy ngân

từ bẫy vàng đến ống hấ p thu nên lưu lượ ng khí mang ảnh hưở ng đến hiệu

suất lôi cuốn thủy ngân ra khỏi dung dịch và thờ i gian lưu của hơ i thủy

ngân trong ống hấ p thu, từ đó ảnh hưở ng lên tín hiệu hấ p thu. Khi lưu

lượ ng khí mang càng lớ n thì sự lôi cuốn hơ i thủy ngân sẽ càng nhanh và

hoàn toàn. Tuy nhiên, khi đó thờ i gian lưu của thủy ngân trong ống hấ p

thu sẽ càng thấ p dẫn đến tín hiệu hấ p thu nhỏ, tức độ nhạy giảm. Ngượ c

lại nếu tốc độ khí mang nhỏ thì thờ i gian lưu của hơ i thủy ngân trong ống

hấ p thu dài, tín hiệu hấ p thu cao hơ n nhưng nếu tốc độ khí mang thấ p quá

thì sự lôi cuốn hơ i thủy ngân sẽ diễn ra chậm hơ n đòi hỏi phải tăng thờ i

gian ghi tín hiệu. Nếu thờ i gian ghi đo tăng thì độ ổn định của tín hiệu

kém hơ n do sự bất ổn định của thiết bị. Vì vậy phải chọn lưu lượ ng khí

mang hợ p lý để tín hiệu đo tối ưu mà thờ i gian phản ứng chấ p nhận đượ c.

Do phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS có độ nhạy cao nên khí mang sử

dụng phải đảm bảo độ tinh khiết cao và Ar 99.999% là sự lựa chọn thíchhợ p nhất. [1]

Thể tích dung d ịch trong bình phản ứ ng: khi thể tích dung dịch ở các dung

dịch đo khác nhau không đồng nhất thì sự lôi cuốn thủy ngân trong mỗi

tr ườ ng hợ p sẽ khác nhau. Khi thể tích dung dịch trong bình phản ứng nhỏ

thì quá trình lôi cuốn thủy ngân sẽ nhanh và hoàn toàn hơ n. Do đó cần cố

định thể tích dung dịch trong bình phản ứng để quá trình lôi cuốn thủy

ngân đượ c đồng nhất giữa các lần đo. Ảnh hưở ng quang phổ:[37]

Trong phép phân tích thủy ngân, do k ỹ thuật nguyên tử hóa đượ c thực hiện ở

nhiệt độ phòng, chỉ có thủy ngân bị nguyên tử hóa nên ảnh hưở ng quang phổ chỉ có

thể xuất hiện do sự hấ p thu của những chất khí hoặc chất dễ bay hơ i có phổ hấ p thu



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



27

phân tử trùng lắ p vớ i phổ phát xạ của thủy ngân.

Các hợ p chất hữu cơ dễ bay hơ i như chloroform, carbontetrachloride,

benzene, toluene, acetone... có khả năng hấ p thu mạnh ở bướ c sóng

253.7 nm như thủy ngân gây sai số dươ ng cho phép phân tích. Để loại

tr ừ ảnh hưở ng của các dung môi hữu cơ này cần phải phân hủy mẫu để

phá hủy hoàn toàn các hợ p chất này.

Riêng đối vớ i khí Cl2 là sản phẩm sinh ra khi sử dụng KMnO4, K 2S2O8

trong quá trình xử lý mẫu. Khí Cl2 cũng hấ p thu ở bướ c sóng 253.7 nm

làm tăng tín hiệu hấ p thu nhưng tín hiệu chỉ tăng đáng k ể khi Cl2 có

nồng độ cao từ 1 mg/mL. Do đó cần sục khí tr ơ vào dung dịch mẫu để

đuổi hết khí Cl2 ra khỏi dung dịch hoặc dùng một chất khử thích hợ p để

khử Cl2 thành Cl- tr ướ c khi khử Hg2+ thành Hgo.

Ảnh hưở ng hóa học [25]

Ảnh hưở ng hóa học gây ra do những chất phản ứng vớ i ion Hg2+, Sn2+ làm giảm

hiệu suất khử các hợ p chất thủy ngân về thủy ngân kim loại hoặc những chất làm

cản tr ở sự bay hơ i của kim loại thủy ngân. Tùy theo nồng độ của chất gây nhiễu có

trong dung dịch mẫu mà mức độ ảnh hưở ng khác nhau.

Các ion kim loại quý như Au3+, Ag+, Pt4+ khi có mặt trong mẫu cùng vớ i ionHg2+ bị khử thành kim loại. Tr ừ Pt, các kim loại này tạo hỗn hốn vớ i thủy

ngân làm thủy ngân khó bay hơ i, quá trình lôi cuốn thủy ngân đến ống hấ p

thu bị hạn chế, từ đó làm giảm tín hiệu hấ p thu đo đượ c.

Một số ion kim loại nặng có thể tham gia cạnh tranh phản ứng khử vớ i Hg2+

làm giảm hiệu suất quá trình nguyên tử hóa. Ảnh hưở ng này ít xuất hiện hơ n

khi sử dụng SnCl2 làm chất khử so vớ i khi sử dụng NaBH4 vì SnCl2 có tính

khử yếu hơ n NaBH4. Các chất oxyhóa mạnh như HNO3, KMnO4, K 2Cr 2O7... ở nồng độ cao làm

giảm hoạt tính khử của SnCl2 hay NaBH4. Để loại tr ừ ảnh hưở ng này tránh

dùng dư chất oxi hóa hoặc dùng thêm một chất khử khác để phản ứng hết

vớ i các chất oxi hóa dư.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



28

Các anion như I-, Br -, CN- tạo phức bền vớ i Hg2+, làm giảm thế oxy hóa khử

của cặ p Hg2+/Hgo. Khi đó nếu dùng SnCl2 là chất khử thì ion Hg2+ trong

phức khó bị khử, thậm chí không khử đượ c. Để khắc phục ảnh hưở ng này

nên dùng chất khử là NaBH4.

Bảng 1.2: N ồng độ giớ i hạn của một số nguyên t ố đượ c phép có trong dung d ịch

mẫ u [25]

Nguyên tố Nồng độ giớ i hạn (mg/L)

Cu (II) 500 Ni (II) 500Ag (I) 1

I- 0.1As (V) 0.5

Bi (III) 0.5Sb (III) 0.5Se (IV) 0.05

1.3 Các phươ ng pháp xử lý mẫu phân tích Hg

1.3.1 X ử lý mẫ u nướ c

1.3.1.1 M ẫ u nướ c mặt, nướ c thải sinh hoạt và công nghiệ p

Ngay sau khi lấy mẫu phải thêm HNO3 đặc đến pH ≤ l. Nếu không thể tiến hành

xác định ngay sau khi lấy mẫu, thêm acid nitric và 4mL dung dịch KMnO4 cho mỗi

L mẫu và nếu cần có thể tăng lượ ng KMnO4 đến khi đạt đượ c màu tím bền.

Lấy phần mẫu thử, hoặc một phần nhỏ hơ n đượ c pha loãng thành 100mL, chứa

không quá l µg Hg, vào bình nón nút thủy tinh. Thêm cẩn thận 10mL H2SO4 đặc và

2.5mL HNO3 đặc, lắc đều sau mỗi lần thêm. Thêm 15mL dung dịch KMnO4 0.05

g/mL. Nếu màu tím đậm không bền trong 15 phút thì thêm tiế p 15mL KMnO4 nữa

để đượ c màu tím bền. Sau đó thêm 8mL dung dịch K 2S2O8 0.05 g/mL và đun 2 giờ

trên bế p cách thủy 95oC. Để nguội đến nhiệt độ phòng. Khử chất oxi hóa dư bằng

cách thêm NH2OH.HCl 0.1 g/mL đến khi dung dịch vừa mất màu và toàn bộ MnO2 tan hết. [8]



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



29

1.3.1.2 M ẫ u nướ c uố ng, nướ c dùng để chế biế n thự c phẩ m và nướ c giải khát

Vô cơ hoá phần mẫu thử bằng cách chiếu tia cực tím trong 10 phút để phá hủy

các chất hữu cơ và các hợ p chất hữu cơ – thủy ngân và để chuyển toàn bộ thủy ngân

thành dạng thủy ngân (II). [8]

1.3.1.3 M ẫ u nướ c ng ọt, nướ c mề m, nướ c biể n (nướ c mặn), nướ c uố ng và các

loại nướ c khác chứ a l ượ ng nhỏ các chấ t hữ u cơ

Ngay sau khi lấy mẫu, điều chỉnh pH ≤ 1 bằng dung dịch HNO3 10M để hạn chế

sự mất thủy ngân do bay hơ i. Nếu không phân tích ngay sau khi lấy mẫu thì thêm

10mL dung dịch Br 2 1.5% (w/v) cho mỗi L mẫu. Cho mẫu vào bình nón, thêm 1mL

dung dịch Br 2 (tr ừ khi đã thêm khi lấy mẫu). Đậy nút bình và lắc đều. Đun nóng 4

giờ ở 45oC. Lắc đều và để nguội đến nhiệt độ phòng. [8]

1.3.2 X ử lý mẫ u rau quả

Mẫu rau quả đượ c phân hủy trong hệ như hình 1.8:

Hình 1.8: H ệ thố ng xử lý mẫ u rau quả [9]



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



30

Bộ phận (A) kiể u bình Soxhlet, có khóa vặn và một ố ng bên nố i tr ự c tiế p vớ i bình

cầu (D)

Bộ phận làm l ạnh (C) đượ c nố i tiế p vớ i phần d ướ i của A.

Bình cầu (D) có một cổ thứ 2, đượ c nố i qua khớ p vớ i một phễ u (B) ( để chứ a acid

xử lý mẫ u) có khóa vặn.

Khi khóa của phần A mở , thiế t bị ở t ư thế hồi l ư u; khi khóa đ óng, ở phần A hơ i

nướ c và các acid đậm đặc đượ c giữ l ại.

Giai đoạn đầu khóa của phần A mở , mẫu đượ c phân hủy theo kiểu đun hoàn lưu.

Mẫu đượ c phân hủy bở i HNO3 đặc ở nhiệt độ 50ºC trong khoảng 30 phút cho đến

khi dung dịch phân hủy có tr ạng thái đồng nhất. Nếu hỗn hợ p có màu nâu thì thêm

vài giọt HNO3 cho đến khi mất màu nâu r ồi để nguội.

Thận tr ọng thêm hỗn hợ p HNO3 và H2SO4 đặc (1:1). Đun ở nhiệt độ thấ p, nếu

dung dịch có màu nâu thì thêm HNO3 từng giọt một. Tiế p tục đun cho đến khi quan

sát các chất xơ đã bị phân hủy. Đóng khóa của bộ Soxhlet lại để giữ hơ i nướ c và

acid, tiế p tục đun nóng, dung dịch sẽ cô đặc lại. Nếu quan sát thấy có màu nâu thì

thêm vài giọt HNO3 lượ ng vừa đủ để làm sáng mẫu. Tiế p tục đun đến khi đuổi hết

khói tr ắng phía trên dung dịch mẫu. Chú ý điều chỉnh nhiệt độ sao cho luồng khóitr ắng không vượ t quá nửa bộ phận làm lạnh C. Dung dịch phải không màu hoặc có

màu vàng nhạt, để nguội. Thận tr ọng rút nướ c và các acid ở A cho vào bình cầu D

bằng cách mở khóa. Thêm vài mL (NH2)2CO và đun sôi hồi lưu trong 30 phút, sau

đó để nguội. Tráng k ỹ bộ phận làm lạnh C và bộ phận Soxhlet A bằng HNO3 loãng.

Gộ p phần dung dịch r ửa và dung dịch mẫu trong bình cầu D cho vào bình định mức.

[9]

1.3.3 X ử lý mẫ u th ị t và sản phẩ m t ừ th ị t

Mẫu thịt cần phân tích đượ c thái nhỏ, nghiền mịn, tr ộn đều, cân 10g cho vào

bình Kjeldahl, thêm dần 10 - 15 mL H2SO4 98% vào và lắc trong nồi cách thủy ở

nhiệt độ 50 - 60oC cho đến khi mẫu tan hết, chuyển dung dịch này sang bình định

mức 50 mL và để lắng 1 giờ trong nướ c đá.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



31

Thêm dần 15mL KMnO4 6% vào bình vừa cho vừa lắc sau đó để yên 30 phút ở

nhiệt độ phòng. Định mức bằng HCl 1M đến thể tích 50 mL. Bình đựng mẫu phân

tích phải đượ c đậy kín bằng nút nhựa PE. Mẫu ở tr ạng thái này có thể bảo quản 1

ngày mà không mất thuỷ ngân. [7]

1.3.4 X ử lý mẫ u đấ t

Đối vớ i mẫu đất, bùn lắng có thể đượ c xử lý theo phươ ng pháp vô cơ hóa khô

hoặc vô cơ hóa ướ t. Khi vô cơ hóa khô, mẫu đượ c phân hủy ở nhiệt độ cao trong

bình kín. Hơ i thủy ngân giải phóng ra khỏi mẫu đượ c hấ p phụ trên bẫy vàng. Sau đó

đun nóng bẫy vàng để giải phóng hơ i thủy ngân [12]. Trong phươ ng pháp vô cơ hóa

ướ t, mẫu đượ c phân hủy bở i các acid HNO3, H2SO4 và HClO4 trong hệ thống đunhoàn lưu [29]. Một cách khác để vô cơ hóa mẫu đất là phân hủy mẫu trong bình

Kjeldahl bở i các chất oxi hóa như HNO3, H2SO4 và KMnO4. Hydroxylamin đượ c sử

dụng để khử chất oxi hóa dư và hòa tan hoàn toàn MnO2 [10]. Các phươ ng pháp xử

lý mẫu trên đều cho hiệu suất thu hồi tốt, đáp ứng đượ c yêu cầu phân tích thủy

ngân.

1.3.5 X ử lý mẫ u bùn l ắng

Đối vớ i mẫu bùn lắng có khá nhiều quy trình xử lý mẫu đượ c nghiên cứu. Cácquy trình này thườ ng sử dụng các acid mạnh và các chất có tính oxi hóa mạnh để

oxi hóa các chất hữu cơ có trong mẫu và đưa thủy ngân về dạng Hg2+. Theo EPA –

Method 245.5, mẫu đượ c phân hủy bở i hỗn hợ p HNO3 – HCl (1:3) và KMnO4 ở

nhiệt độ 95oC, sau đó dùng hydroxylamine khử KMnO4 dư và hòa tan hoàn toàn

MnO2 [19]. Một quy trình khác cũng tươ ng tự như Method 245.5 nhưng acid sử

dụng là HNO3 và H2SO4, chất oxi hóa là KMnO4 và K 2S2O8, không sử dụng

hydroxylamin [24]. Trong một nghiên cứu khác lại sử dụng K 2Cr 2O7 và H2SO4 để vô cơ hoá mẫu trong hệ thống đun hoàn lưu [37]. Năng lượ ng vi sóng cũng đượ c

ứng dụng trong phân hủy mẫu do ưu điểm nhanh và vô cơ hóa mẫu hoàn toàn [36].



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



32

1.4 Mục tiêu của đề tài

Hiện nay trên thế giớ i đã có nhiều quy trình phân tích cho phép xác định hàm

lượ ng thủy ngân tổng số trong bùn lắng ở mức ppb hoặc thấ p hơ n đượ c trình bày

trong các báo cáo khoa học, một số đã đượ c công bố như những quy trình chuẩn.

Hầu hết các quy trình phân tích đó đều sử dụng phép đo phổ hấ p thu nguyên tử hóa

hơ i lạnh, chỉ khác nhau ở giai đoạn xử lý mẫu và đó cũng chính là giai đoạn quan

tr ọng nhất trong quy trình phân tích thủy ngân trong bùn lắng. Đối vớ i ở Việt Nam,

qua tìm hiểu tôi nhận thấy ở nướ c ta chưa có một tiêu chuẩn riêng về quy trình phân

tích thủy ngân trong bùn lắng mà các phòng thí nghiệm thườ ng áp dụng các tiêu

chuẩn quốc tế vớ i nhiều cách hiểu và vận dụng khác nhau. Chính vì thế việc nghiên

cứu khảo sát k ỹ phươ ng pháp xử lÝ mẫu phân tích tổng Hg trong mẫu bùn lắng vớ i

các tiêu chí đơ n giản, ít tốn kém, cho phép xác định tổng hàm lượ ng thủy ngân vớ i

độ chính xác và tin cậy cao là r ất cần thiết. Xuất phát từ thực tế đó tôi đã thực hiện

đề tài “Xác định thủy ngân tổng số trong bùn lắng bằng phươ ng pháp phổ hấ p thu

nguyên tử hóa hơ i lạnh (CV-Amalgam-AAS)”. Mục tiêu của đề tài:

- Tìm hiểu, lựa chọn và áp dụng một quy trình chuẩn đã đượ c thừa nhận của

nướ c ngoài để phân tích hàm lượ ng thủy ngân có trong mẫu tr ầm tích chuẩn quốc

tế, qua đó ghi nhận những thay đổi cần điều chỉnh để quy trình phù hợ p vớ i điềukiện thực tế phòng thí nghiệm của nướ c ta hơ n, tạo điều kiện thuận lợ i cho việc áp

dụng quy trình đó vào thực tế.

- Nghiên cứu và xây dựng một quy trình phân tích riêng, đơ n giản, có độ tin

cậy cao cho phép xác định hàm lượ ng thủy ngân tổng số trong bùn lắng dựa trên

phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên tử.

- Định tr ị quy trình phân tích tự xây dựng.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



33

1.5 Nội dung nghiên cứ u:

Phần thực nghiệm tôi tiến hành nghiên cứu các vấn đề sau:

Kiểm soát nhiễm bẩn trong phân tích thủy ngân. Khảo sát các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình phân tích xác định thủy ngân

bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS.

Khảo sát quy trình xử lý mẫu bùn lắng xác định thủy ngân tổng số của EPA

và định tr ị quy trình.

Xây dựng và định tr ị quy trình xử lý mẫu vớ i hệ thống phân hủy mẫu

Kjeldahl phục vụ cho việc xác định hàm lượ ng thủy ngân tổng số trong bùn

lắng.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



34

CHƯƠ NG 2: THỰ C NGHIỆM

2.1 Thiết bị-hóa chất, pha chế hóa chất

2.1.1 Thi ế t b ị

Máy quang phổ hấ p thu ngọn lửa Perkin Elmer Model 603 vớ i đèn cathod

r ỗng thủy ngân.

Bộ hóa hơ i thủy ngân MHS-10 (Perkin Elmer) dùng cell đo là ống thạch anh

chữ T dài 15cm, đườ ng kính trong 3.5mm.

Bẫy vàng gồm: cuộn dây vàng đườ ng kính 0.2 mm đặt trong ống thạch anh

dài 12 cm, đườ ng kính trong 3 cm. Ống thạch anh đượ c quấn quanh bằng mộtđiện tr ở .

Máy biến thế dùng để gia nhiêt bẫy vàng.

Đồng hồ đo lưu lượ ng khí mang.

Băng keo chịu nhiệt.

Bể đun cách thủy.

Hệ thống đun mẫu Kjeldahl có kiểm soát nhiệt độ đến 400oC..

Lò vi sóng Multiwave 3000 (Anton Paar).

Máy ly tâm

Các dụng cụ thủy tinh: pipette, becher, bình định mức.

Ống ly tâm nhựa 50 mL.

2.1.2 Hóa chấ t

KMnO4, K 2S2O8, (NH3OH)2SO4 (Merck).

Acid: H2SO4, HNO3 (Merck), HClO4 (Trung Quốc).

K 2Cr 2O7 (Trung Quốc)

2.1.3 Pha chế hóa chấ t

Dung dịch SnCl2 10% w/v: cân 10g SnCl2.2H2O, thêm lần lượ t 90 mL nướ c

cất. Gạn bỏ phần cặn lắng (SnO(OH)2), thêm 10 mL H2SO4 đậm đặc vào. Sau

đó sục khí Ar vào dung dịch SnCl2 vừa pha trong 30 phút để loại tr ừ thủy



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



35

ngân nhiễm bẩn. Dung dịch này cần tr ữ trong bình thủy tinh đậy kín, để trong

ngăn mát của tủ lạnh, để dùng dần.

Dung dịch K 2Cr 2O7 5% w/w: cân 5g K 2Cr 2O7 pha vớ i 95g nướ c cất đượ c

100g dung dịch 5%. Dung dịch này tr ữ trong ngăn mát tủ lạnh, để dùng dần.

Dung dịch KMnO4 6% w/v: cân 30g KMnO4 vào becher 1 L. Thêm 500 mL

nướ c cất, đun nhẹ trên bế p và khuấy cho KMnO4 tan hết. Chuyển dung dịch

này vào bình có thể tích khoảng 1 L. Thêm 4g MnO2 để hấ p phụ vết Hg trong

KMnO4, đậy chặt nắ p r ồi đưa lên máy lắc trong 30 phút. Sau đó ly tâm dung

dịch để loại bỏ MnO2. Dung dịch KMnO4 đượ c tr ữ trong bình tối ở điều kiện

nhiệt độ phòng.

Dung dịch K 2S2O8 6% w/v: cân 6g K 2S2O8 pha thành 100 mL vớ i nướ c cất.

Dung dịch này chỉ sử dụng trong ngày.

Dung dịch (NH3OH)2SO4 12% w/v: cân 12g (NH3OH)2SO4 pha thành 100

mL vớ i nướ c cất. Dung dịch này chỉ sử dụng trong ngày.

2.2 Lấy, xử lý sơ bộ và bảo quản mẫu mẫu bùn lắng

2.2.1 Lấ y mẫ u

Mẫu bùn lắng đượ c lấy tại kênh Tàu Hủ khi thủy triều xuống, là bùn lắng bề mặt,

gần bờ . Mẫu đượ c lấy có lẫn một ít nướ c, dụng cụ chứa mẫu là bình thủy tinh. Mẫu

đượ c cho vào thùng xố p có để sẵn nướ c đá và vận chuyển ngay về nơ i lưu tr ữ.

2.2.2 X ử lý sơ bộ mẫ u và bảo quản mẫ u

Mẫu sau khi lấy về đượ c loại bỏ hết rác, sỏi đá, đổ bỏ phần nuớ c trong trên bề

mặt và chứa trong bình thủy tinh có nắ p đậy kín ngăn chặn sự nhiễm bẩn từ bên

ngoài và tr ữ trong ngăn mát tủ lạnh (nhiệt độ khoảng 5oC) để hạn chế sự mất mát

thủy ngân do bay hơ i.

2.3 Kiểm soát nhiễm bẩn trong phân tích thủy ngân:

Trong phân tích định lượ ng thủy ngân, hai vấn đề khó khăn nhất cần phải giải

quyết đó là nhiễm bẩn và mất mẫu trong quá trình phân tích. Phép phân tích thủy



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



36

ngân bằng phươ ng pháp phổ hấ p thu nguyên tử - hóa hơ i lạnh k ết hợ p làm giàu

bằng bẫy vàng có độ nhạy r ất cao, cho phép xác định hàm lượ ng thủy ngân đến mức

ppb nên chỉ cần nhiễm bẩn một lượ ng nhỏ thủy ngân cũng sẽ ảnh hưở ng lớ n đến k ết

quả phân tích. Và đặc biệt hơ n, phép phân tích thủy ngân lại r ất hay gặ p tình tr ạng

nhiễm bẩn. Vấn đề này tuy không xa lạ vớ i ngườ i làm l ĩ nh vực phân tích nhưng làm

thế nào để loại tr ừ nhiễm bẩn thì không phải ai cũng thực hiện đượ c và cũng không

có nhiều tài liệu hướ ng dẫn trình bày một cách cụ thể và hệ thống về vấn đề này. Từ

kinh nghiệm bản thân trong quá trình nghiên cứu đề tài này tôi đã rút ra đượ c một

số điểm cần lưu ý nhằm khắc phục tình tr ạng nhiễm bẩn thủy ngân trong quá trình

phân tích.

2.3.1 Ki ể m soát hóa chấ t và khí mang

Hóa chất dùng trong phân tích thủy ngân cần dùng loại tinh khiết phân tích,

tốt nhất là dùng hóa chất Merck, loại chuyên dụng dành cho phân tích Hg (có

ghi chú rõ trên nhãn) mặc dù giá cao hơ n hóa chất cùng loại khá nhiều.

Khí mang: không nên sử dụng không khí đượ c bơ m từ máy bơ m vì không thể

kiểm soát đượ c thành phần không khí. Tốt nhất nên sử dụng bình khí Argon

vớ i độ tinh khiết 99.999 %.

2.3.2 Ki ể m soát thi ế t b ị , d ụng cụ

2.3.2.1 Thiế t bị

Đườ ng ố ng d ẫ n khí: đảm bảo đườ ng ống dẫn khí phải sạch. Thông thườ ng

đườ ng ống dẫn khí ít khi bị nhiễm bẩn.

Ống thạch anh: trong quá trình sử dụng cần thườ ng xuyên về sinh ống thạch

anh sạch sẽ.

Bẫ y vàng:

đây

đượ c xem là “trái tim” c

ủa h

ệ th

ống. Sau m

ột th

ờ i gian s

ử

dụng bề mặt bẫy vàng sẽ bị nhiễm bẩn bở i các chất hữu cơ và hơ i acid có

trong dung dịch mẫu làm giảm khả năng lưu giữ thủy ngân. Dấu hiệu cho biết

bẫy vàng đã bị nhiễm bẩn là tín hiệu thu đượ c kém lặ p lại khi đo dung dịch



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



37

chuẩn. Do đó khi bẫy vàng có dấu hiệu bị nhiễm bẩn cần tiến hành hoạt hóa

lại bẫy vàng.

- Trong hình 2.1, đườ ng chuẩn đượ c dựng trong điều kiện bẫy vàng vẫn đang

hoạt động bình thườ ng. Độ hấ p thu đo đượ c tại mỗi điểm (đo 3 lần) trên

đườ ng chuẩn lặ p lại tốt nên giá tr ị độ hấ p thu trung bình biểu diễn trên đườ ng

chuẩn phản ánh đúng giá tr ị thực đo đượ c. Do đó đườ ng chuẩn tuyến tính và

có hệ số R 2 cao, gần bằng 1.

Hình 2.1: Đườ ng chuẩ n biể u diễ n độ hấ p thu của Hg theo khố i l ượ ng trong phươ ng

pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫ y vàng hoạt động bình thườ ng; Điề u kiện

khảo sát: m Hg : 2 ng; 3.5 ng; 5 ng; 10 ng; 15 ng, V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1

mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak

- Trong hình 2.2, đườ ng chuẩn đượ c dựng trong điều kiện bẫy vàng bị nhiễm

bẩn. Độ hấ p thu đo đượ c tại mỗi điểm (đo 3 lần) trên đườ ng chuẩn lặ p lại kém

nên giá tr ị độ hấ p thu trung bình biểu diễn trên đườ ng chuẩn không phản ánh

đúng giá tr ị thực đo đượ c. Do đó đườ ng chuẩn kém tuyến tính và có hệ số R 2

không cao.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



38

Hình 2.2: Đườ ng chuẩ n biể u diễ n độ hấ p thu của Hg theo khố i l ượ ng trong

phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫ y vàng bị nhiễ m bẩ n; Điề u kiện

khảo sát: m Hg : 2 ng; 3.5 ng; 5 ng; 10 ng; 15 ng, V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1

mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak

- Trong hình 2.3, đườ ng chuẩn đượ c dựng trong điều kiện bẫy vàng vừa mớ i

đượ c hoạt hóa. Độ hấ p thu đo đượ c tại mỗi điểm (đo 3 lần) trên đườ ng chuẩn

lặ p lại r ất tốt nên giá tr ị độ hấ p thu trung bình biểu diễn trên đườ ng chuẩn

không phản ánh đúng giá tr ị thực đo đượ c. Do đó đườ ng chuẩn tuyến tính và

có hệ số R 2 gần như bằng 1.


pháp CV-Amalgam-AAS sau khi bẫ y vàng đượ c hoạt hóa; Điề u kiện khảo

sát: m Hg : 2 ng; 3.5 ng; 5 ng; 10 ng; 15 ng, V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1 mL,

t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



39

2.3.2.2 Dụng cụ

Bình phản ứ ng: bình phản ứng sau một thờ i gian sử dụng sẽ xuất hiện một lớ p

k ết tủa có lẽ là hỗn hợ p Cr 2O3 + SnO(OH)2, sinh ra từ sự khử K 2Cr 2O7 và

SnCl2, bám trên thành bình làm tăng nguy cơ thủy ngân bị hấ p phụ lên lớ p k ết

tủa, gây nhiễm bẩn. Dấu hiệu cho thấy bình đã bị bẩn là thành bình phủ một

lớ p màu xanh, tín hiệu đo kém lặ p lại, khi đo nướ c cất vẫn cho tín hiệu hấ p

thu. Khi đó cần làm sạch bình phản ứng.

o Cách làm sạch bình phản ứ ng: Hòa tan 25g NaOH vào 1 L nướ c cất, sau

đó thêm 50 mL H2O2. Cho dung dịch này vào bình phản ứng đến gần đầy

miệng bình r ồi cho bình vào lò vi sóng đun nóng ở nhiệt độ khoảng 100oC

trong 3 phút. Lấy bình ra để yên 15 phút, sau đó r ửa sạch bình vớ i nướ c

cất. Nếu không có lò vi sóng để đun tr ực tiế p trong bình phản ứng thì có

thể đun nóng dung dịch r ửa tr ướ c bằng bế p điện, sau đó mớ i cho dung

dịch r ửa vào bình phản ứng, để yên trong 15 phút r ồi r ửa sạch lại bằng

nướ c cất.

Các d ụng cụ thí nghiệm khác:

o Các dụng cụ thủy tinh hoặc nhựa tr ướ c khi sử dụng lần đầu tiên cần đượ c

ngâm trong dung dịch HNO3 5% ít nhất 1 ngày để loại bỏ thủy ngân bám

trên dụng cụ. Sau đó r ửa lại bằng nướ c sạch và tráng bằng nướ c cất r ồi để

khô.

o Chỉ sử dụng dụng cụ bằng thủy tinh chất lượ ng cao hoặc bằng nhựa

fluoropolymer hoặc nhựa PP chuyên dụng để chứa dung dịch thủy ngân

hoặc dung dịch mẫu vì một số loại nhựa thông thườ ng có khả năng hấ p

phụ thủy ngân trên bề mặt gây nhiễm bẩn cho những lần sử dụng sau. [21]

o Không sử dụng chung các dụng cụ có và không có tiế p xúc vớ i thủy ngân.

o Hạn chế dùng dụng cụ chứa dung dịch thủy ngân có hàm lượ ng quá cao

để chứa dung dịch thủy ngân có hàm lượ ng thấ p. Tốt nhất nên ghi rõ trên

dụng cụ nồng độ dung dịch thủy ngân.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



40

o Các dụng cụ có tiế p xúc vớ i thủy ngân sau khi sử dụng cần ngâm trong

dung dịch HNO3 5% ít nhất là 1 giờ , sau đó r ửa lại bằng nướ c sạch và

tráng bằng nướ c cất.

o Trong quá trình làm việc, không bật quạt hoặc làm việc nơ i có gió thổi để

tránh bụi bám. Không để các dụng cụ tiế p xúc quá lâu trong môi tr ườ ng,

khi tái sử dụng, phải r ửa lại mặt ngoài bằng nướ c để r ửa trôi vết bụi (mặc

dù không nhìn thấy bằng mắt thuờ ng) và tráng lại bằng acid loãng.

o Sau khi k ết thúc ngày làm việc, các dụng cụ (chai lọ, pipet, ống Kjeldahl

nên đuợ c bọc kín trong bao PE để cách ly vớ i môi tr ườ ng ngoài và khi tái

sử dụng lại phải r ửa lại trong ngoài dung cụ bằng nướ c cất và tráng qua

bằng acid loãng.

2.3.3 Ki ể m soát môi tr ườ ng làm vi ệc

Quá trình phân tích thủy ngân phải đượ c tiến hành trong điều kiện môi tr ườ ng

thật sạch sẽ. Nên có một vị trí riêng tránh gió, bụi đối lưu. Bệ thí nghiệm và các

dụng cụ có liên quan nên đuợ c lau chùi thuờ ng xuyên. Các dụng cụ, hóa chất khi

chưa sử dụng nên đượ c che đậy cẩn thận, tránh tiế p xúc vớ i những nguồn có nguy

cơ gây nhiễm bẩn. Khi sử dung, nên chú ý lau r ửa sạch bụi bẩn bám trên thành

ngoài các chai lọ, dụng cụ.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



41

CHƯƠ NG 3: K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình phân tích xác định thủy

ngân bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

3.1.1 Khảo sát mố i quan hệ gi ữ a thờ i gian sục khí, thể tích mẫ u và A Hg

Đối vớ i phươ ng pháp phân tích xác định thủy ngân CV–Amalgam–AAS, hai yếu

tố quan tr ọng ảnh hưở ng đến quá trình tích góp thủy ngân lên bẫy vàng là thể tích

dung dịch mẫu trong bình phản ứng và thờ i gian sục khí để tích góp thủy ngân. Vớ i

tốc độ sục khí cố định, nếu thể tích dung dịch mẫu trong bình phản ứng càng lớ n thì

thì tốc độ lôi cuốn thủy ngân càng chậm nên thờ i gian sục khí phải càng dài để đảm bảo toàn bộ lượ ng thủy ngân đượ c tích góp hoàn toàn trên bẫy vàng. Vì vậy tôi tiến

hành thí nghiệm khảo sát mối quan hệ giữa thể tích dung dịch mẫu trong bình phản

ứng, thờ i gian sục khi và độ hấ p thu của thủy ngân để tìm ra đượ c thờ i gian tích góp

tối ưu ở những thể tích mẫu khác nhau.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10

Th i gian tích góp (phút)

A

5 mL

10 mL

15 mL

25 mL

50 mL

Hình 3.1: Quan hệ giữ a thể tích mẫ u, thờ i gian sục khí và độ hấ p thu của Hg trong

CV-Amalgam-AAS. Điề u kiện khảo sát: l ượ ng Hg: 15ng, môi tr ườ ng:

HNO3 0.5%, l ượ ng SnCl 2: 443 µmol, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak,

thờ i gian ghi tín hiệu: 10 giây



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



42

Nhận xét:

- Vớ i cùng một tốc độ sục khí, khi thể tích mẫu càng lớ n thì thờ i gian cần thiết

để thủy ngân tích góp hoàn toàn lên bẫy vàng càng lâu. Nguyên nhân là do

khi thể tích mẫu tăng thì nồng độ thủy ngân trong dung dịch giảm làm cơ hội

tiế p xúc giữa khí mang và nguyên tử thủy ngân nên tốc độ lôi cuốn thủy ngân

đến bẫy vàng giảm.

- Từ k ết quả khảo sát cho thấy khi thay đổi thể tích mẫu từ 5 mL đến 50 mL thì

thờ i gian để thủy ngân bị lôi cuốn hoàn toàn là 5 phút. Vớ i thể tích mẫu 25

mL đuợ c dùng trong các thí nghiệm khảo sát và phân tích sau này, 4 phút lôi

cuốn và tích góp hoàn toàn Hg trong mẫu là đảm bảo.

3.1.2 Khảo sát ảnh hưở ng của các acid đế n độ hấ p thu của thủ y ngân

Trong các quá trình xử lý mẫu nói chung và xử lý mẫu bùn lắng cho phân tích

thủy ngân nói riêng đều cần sử dụng khá nhiều các acid có tính acid mạnh (H2SO4)

và oxi hóa mạnh như HNO3, HClO4…Các acid này có vai trò vô cơ hóa các thành

phần hữu cơ có trong mẫu và tạo môi tr ườ ng cần thiết cho quá trình phân tích. Tuy

nhiên, sự có mặt lượ ng dư các acid này có thể gây ảnh hưở ng đến đến khả năng khử

của Sn2+ hoặc khả năng lôi cuốn Hg vào pha khí từ đó ảnh hưở ng đến độ chính xác

của phép phân tích Hg. Trong các quy trình xử lý mẫu sử dụng trong đề tài này ba

acid là H2SO4, HNO3 và HClO4 đã đượ c sử dụng. Các thí nghiệm khảo sát ảnh

hưở ng của nồng độ chúng đến độ hấ p thu của thủy ngân đuợ c tiến hành để xem xét

mức độ ảnh hưở ng của các acid này. K ết quả thu đượ c như sau:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



43

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5

N ng đ acid (M)

A

H2SO4 HNO3

HClO4

Hình 3.2: Ả nh hưở ng của nồng độ các acid đế n độ hấ p thu của thủ y ngân trong

phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS. Điề u kiện khảo sát: m Hg : 15ng, V mẫ u: 25

mL, V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak

Hình 3.3: Ả nh hưở ng của các acid ở nồng độ 2M đế n độ hấ p thu của thủ y ngân

trong phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS. Điề u kiện khảo sát: m Hg : 15ng,

V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: chiề u cao

peak.(1): tín hiệu hấ p thu khi không có mặt acid nào; (2): tín hiệu hấ p thu

khi có mặt H 2SO4 2M; (3): tín hiệu hấ p thu khi có mặt HNO3 2M; (4): tín

hiệu hấ p thu khi có mặt HClO4 2M

(1) (2)

(3)(4)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



44

Nhận xét:

- Ả nh hưở ng của H 2SO4: trong quy trình xử lý mẫu bùn lắng thườ ng có sử dụng

H2SO4 để tăng nhiệt độ sôi của dung dịch phản ứng và cũng tránh dung dịch

mẫu bị khô và quá nhiệt gây mát Hg. Một lượ ng đáng k ể H2SO4 luôn tồn tại

sau khi xử lý mẫu do nó r ất ít bị tiêu tốn và cũng không thể đun đuổi. Thực

nghiệm cho thấy khi nồng độ H2SO4 thay đổi từ 0.1M đến 5M thì độ hấ p thu

của Hg hầu như không thay đổi. Điều này khá phù hợ p vớ i tính chất khó bay

hơ i và tính oxyhóa r ất yếu của H2SO4 vì vậy acid này không tham gia phản

ứng vớ i Hg2+ cũng như vớ i Sn2+ nên không ảnh hưở ng đến quá trình khử Hg2+

của SnCl2. Ngoài ra khi tồn tại ở nồng độ cao, acid này làm cho dung dịch mẫu

có tỷ tr ọng lớ n hơ n, độ nhớ t cao hơ n nhưng cũng không gây ảnh hưở ng đến

phép xác định Hg bằng CV-Amalgam-AAS. Điều này cho thấy ưu việt của

phươ ng pháp hóa hơ i k ết hợ p tích góp Hg không chịu ảnh huở ng nhiều từ tính

chất vật lý của dung dịch mẫu phân tích.

- Ả nh hưở ng của HNO3: là acid không thể thay thế trong xử lý mẫu và thườ ng

đượ c sử dụng vớ i lượ ng khá lớ n. Sau khi xử lý hoàn tất, thườ ng có thể đun

đuổi bớ t lượ ng HNO3 dư, tuy nhiên đối vớ i xử lý mẫu phân tích thủy ngân,

không thể thực hiện đun đuổi acid và vì vậy lượ ng HNO3 có tính oxi hóa mạnhcòn lại có thể có ảnh hưở ng bất lợ i đến quá trình khử Hg2+. Ngoài ra HNO3

cũng tươ ng đối dễ bay hơ i và có thể bám cơ học trên bẫy vàng gây khó khăn

trong việc tích góp tạo hỗn hống của bẫy vàng vớ i thủy ngân. Thực nghiệm

cho thấy ở nồng độ càng cao, độ hấ p thu càng giảm là minh chứng của ảnh

hưở ng của HNO3 qua việc làm giảm tính khử của SnCl2, cũng như ảnh hưở ng

lên bẫy vàng. Do vậy, trong quá trình xử lý mẫu không nên sử dụng lượ ng

HNO3 quá dư, đảm bảo nồng độ HNO3 trong dung dịch sau khi xử lý nằmtrong khoảng không gây ảnh hưở ng (<0.5M). Trong các thí nghiệm khảo sát về

sau tôi chỉ sử dụng HNO3 ở nồng độ thấ p khoảng 0.1M

- Ảnh hưở ng của HClO4: trong các quy trình xử lý mẫu HClO4 thườ ng đượ c sử

dụng để oxi hóa những hợ p chất hữu cơ bền, khó bị oxi hóa bằng HNO3. Từ



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



45

thực nghiệm cho thấy khi nồng độ HClO4 khá cao (>3M) có ảnh hưở ng đến độ

hấ p thu của Hg khi xác định bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS. Nguyên

nhân do HClO4 ở nồng độ cao có tính oxi hóa mạnh đã làm giảm tính khử của

SnCl2 nên làm giảm độ hấ p thu của thủy ngân. Vì vậy, trong quá trình xử lý

mẫu cần sử dụng lượ ng HClO4 phù hợ p, tránh dùng quá dư để sau khi xử lý

mẫu nồng độ HClO4 trong dung dịch mẫu nằm trong khoảng không ảnh hưở ng

đến độ hấ p thu của thủy ngân. Trong thực tế khi xử lý mẫu, chỉ cần sử dụng

lượ ng HClO4 tối thiểu chỉ đủ để phân hủy các chất hữu cơ “cứng đầu” mà thôi.

Vì vậy nồng độ HClO4 không dư nhiều trong dung dịch mẫu sau xử lý.

3.2 Khảo sát quy trình xử lý mẫu bùn lắng xác định thủy ngân tổng số củaEPA

Khi phân tích thủy ngân trong bùn lắng, xử lý mẫu đặc biệt quan tr ọng vì cần

phân hủy các hợ p chất hữu cơ trong mẫu ở nhiệt độ tươ ng đối cao vốn dễ gây mất

mát thủy ngân do bay hơ i trong quá trình xử lý mẫu. Yêu cầu đặt ra cho quy trình

xử lý mẫu bùn lắng phục vụ cho việc xác định hàm lượ ng thủy ngân tổng số là phải

vô cơ hóa hoàn toàn mẫu đồng thờ i hạn chế tối đa sự mất Hg trong mẫu.

Thông thườ ng có hai cách vô cơ hóa mẫu thườ ng đượ c sử dụng là vô cơ hóa khô

và vô cơ hóa ướ t. Vô cơ hóa khô không thích hợ p cho phân tích thủy ngân vì thủy

ngân cũng như các hợ p chất của nó có nhiệt độ sôi thấ p. Có khá nhiều quy trình vô

cơ hóa mẫu ướ t dùng cho phân tích thủy ngân trong bùn lắng đượ c công bố trên các

tạ p chí khoa học quốc tế (trình bày trong mục 1.3.4 phần tổng quan). Các quy trình

này thườ ng sử dụng các chất oxyhóa mạnh như KMnO4, K 2S2O8, K 2Cr 2O7… và các

acid mạnh HNO3, HClO4, H2SO4… Trong số những quy trình xử lý mẫu đó, quy

trình chuẩn mã số HG-020-5.13 của cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa K ỳ (EPA) đượ c

chọn để khảo sát trong đề tài này. Lý do chọn quy trình của EPA là ở tính đơ n giản,

có thể áp dụng ở hầu hết các phòng thí nghiệm thông thườ ng. Do điều kiện phòng

thí nghiệm trong nướ c có một số khác biệt so vớ i nướ c ngoài nên tr ướ c khi áp dụng

quy trình vào thực tế cần khảo sát lại để đưa ra một quy trình sát hơ n vớ i điều kiện

thực nghiệm ở nướ c ta.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



46

3.2.1 Quy trình x ử lý mẫ u theo EPA

Cân 1g mẫu bùn lắng đã đồng nhất vào erlen sạch và khô. Thêm từ từ 5 mL

HNO3 đặc, lắc đều. Sau đó thêm 10 mL dung dịch KMnO4 6%, lắc đều. Nếu màu

tím không bền trong 15 phút, tiế p tục thêm từng 1 mL dung dịch KMnO4 cho đến

khi màu tím bền trong 15 phút. K ế tiế p thêm 4 mL K 2S2O8 6%, lắc đều, đậy erlen

bằng mặt kính đồng hồ. Cho erlen vào bể đun cách thủy đang ở nhiệt độ 95oC, đun

trong 1 giờ . Sau 1g, lấy erlen ra khỏi bể đun, để nguội đến nhiệt độ phòng. Thêm từ

từ dung dịch (NH3OH)2SO4 6% cho đến khi chất r ắn màu đen tan hết, sau đó ly tâm

lấy phần dung dịch. Dung dịch sau thu đượ c sau khi xử lý mẫu dùng để phân tích

xác định hàm lượ ng thủy ngân.[18]

3.2.2 Khảo sát quy trình x ử lý mẫ u trên dung d ị ch chuẩ n thủ y ngân

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưở ng của H 2SO4

Trong quy trình xử lý mẫu của EPA không dùng H2SO4. Tuy nhiên, khi tiến hành

xử lý dung dịch chuẩn thủy ngân theo quy trình này thì hiệu suất thu hồi r ất thấ p,

chỉ khoảng 40% (theo hình 3.3). Qua quá trình khảo sát tôi đã thử đưa thêm H2SO4

đậm đặc vào quy trình xử lý mẫu và k ết quả cho thấy hiệu suất thu hồi trên dung

dịch chuẩn thủy ngân tăng lên đáng k ể. Vì vậy tôi tiến hành khảo sát để tìm lượ ng

H2SO4 tối ưu cần dùng. K ết quả khảo sát đượ c trình bày trong hình 3.3:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



47

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5

Th tí ch H 2 S O 4 đ m đ c (mL)

H i u s u

t t h u h

i ( %

)

Hình 3.4: Ả nh hưở ng của nồng độ H 2SO4 đế n hiệu suấ t thu hồi Hg 2+

khi xử lý dung

d ịch chuẩ n theo quy trình EPA và xác định bằ ng phươ ng pháp CV-

Amalgam-AAS. Điề u kiện thí nghiệm: m Hg2+: 125ng, V dung d ịch đ o: 25 mL,

V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp: 4 phút, diện tích peak.

Nhận xét:

Từ đồ thị (hình 3.3) cho thấy khi lượ ng H2SO4 sử dụng càng lớ n thì hiệu suất thu

hồi càng cao. Điều này là do sự có mặt H2SO4 đã góp phần làm tăng tính oxi hóacủa hệ phản ứng, giúp cho thủy ngân luôn tồn tại ở dạng Hg2+ khó bị mất do bay

hơ i. Vớ i thể tích H2SO4 3 mL thì hiệu suất thu hồi đã xấ p xỉ 100%. Thí nghiệm

khảo sát này đượ c lặ p lại 5 lần và đều cho k ết quả như nhau. Vì vậy trong các quá

trình xử lý mẫu cần sử dụng lượ ng H2SO4 thích hợ p để đạt hiệu quả cao.

3.2.2.2 Ả nh hưở ng của nhiệt độ xử lý mẫ u

Quy trình xử lý mẫu dùng phươ ng pháp đun cách thủy nên nhiệt độ cao nhất có

thể có chỉ là 95oC. Ở nhiệt độ này cho đượ c hiệu suất thu hồi cao khoảng 100%

(như đã trình bày trong phần “Khảo sát ảnh hưở ng của H2SO4”) nên tôi không tiến

hành thêm các khảo sát nhiệt độ xử lý mẫu nữa.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



48

3.2.2.3 Ả nh hưở ng của thờ i gian đ un mẫ u

Thờ i gian đun cách thủy mẫu theo EPA là 1 giờ ở 95oC. Tiến hành xử lý và đun

dung dịch chuẩn thủy ngân trong 1 giờ và 2 giờ để đánh giá ảnh hưở ng của thờ i

gian đun đến hiệu suất thu hồi. Thí nghiệm đượ c tiến hành trên các dạng hợ p chất

của thủy ngân là HgCl2, MeHgCl và PhHgAc.

Bảng 3.1: Ả nh hưở ng của thờ i gian đ un mẫ u đế n hiệu suấ t thu hồi của HgCl 2 ,

MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung d ịch chuẩ n theo quy trình EPA và phân tích

bằ ng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Thờ i gian đun 1 giờ Thờ i gian đun 2 giờ

mHg thêm (ng)(*)

Hiệu suất thu

hồi Dạng Hg thêm

mHg thêm (ng)

(*)

Hiệu suất thu

hồi

126.309 91.47

HgCl2

126.600 100.93

125.570 100.6 126.240 101.73

125.971 96.73 126.375 100.07

125.803 107.10

MeHgCl

127.174 106.53

125.753 103.29 126.962 96.02

125.954 93.98 126.582 98.05

125.778 108.04

PhHgAc

130.809 97.26

126.180 106.49 130.704 101.35

125.603 103.58 131.592 99.68

Nhận xét:

Thờ i gian đun mẫu 1 giờ hay 2 giờ đều cho hiệu suất thu hồi như nhau đối vớ i cả

ba dạng hợ p chất của thủy ngân. Điều này chứng tỏ khi đun cách thủy ở nhiệt độ

95oC thì thờ i gian đun không ảnh hưở ng đến sự mất mát thủy ngân. Tuy nhiên, đây

chỉ là k ết quả khảo sát trên dung dịch chuẩn thủy ngân, khi xử lý mẫu bùn lắng thì

thờ i gian đun có thể bằng hoặc lâu hơ n để vô cơ hóa hoàn toàn các hợ p chất hữu cơ

có trong bùn lắng. Khi đó cần khảo sát thêm thờ i gian để mẫu vô cơ hóa hoàn toàn.3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưở ng của nồng độ hydroxylamine

Trong quá trình xử lý mẫu MnO2 đượ c sinh ra và MnO2 có thể hấ p phụ thủy

ngân. Nếu lượ ng MnO2 này không đượ c hòa tan để giải phóng thủy ngân tr ở lại

dung dịch sẽ gây mất mát thủy ngân do những chất r ắn còn lại sau khi vô cơ hóa



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



49

mẫu (các khoáng chất không bị phân hủy bở i acid, SiO2, MnO2) sẽ bị lọc bỏ. Trong

quy trình xử lý mẫu này hydroxylamine đượ c dùng để hòa tan MnO2 nhưng vì nó là

một chất khử nên nó cũng có thể khử Hg2+ thành Hg gây mất Hg trong quá trình xử

lý mẫu. Để kiểm chứng xem hydroxylamine khử đượ c Hg2+ thành Hg hay không tôi

tiến hành xử lý mẫu trên dung dịch chuẩn Hg2+ vớ i lượ ng hidroxylamine tăng dần

và tính hiệu suất thu hồi.

Bảng 3.2: Ả nh hưở ng của nồng độ hydroxylamine đế n hiệu suấ t thu hồi của HgCl 2 ,

MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung d ịch chuẩ n theo quy trình EPA và xác

định bằ ng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

Khối lượ ng Hg2+ (ng) Thể tích (NH2OH)2SO4 12%w/v Hiệu suất thu hồi(%)

< 3 mL * MnO2 chưa tan hết

100.53

3 mL

102.53

101.24 100.95

100.36 101.89

101.18

4 mL

80.96

101.08 83.35

101.49 83.41

101.49 84.65

101.23 80.25

101.67

6 mL

32.52

101.77 38.28

101.67 35.30

101.57 36.52

101.51 32.13

Nhận xét:

Thực nghiệm cho thấy để hòa tan hoàn toàn k ết tủa MnO2, chắc chắn phải dùng

dư hydroxylamine. Khi lượ ng dư không nhiều, tín hiệu hấ p thu Hg không bị mất

đáng k ể. Tuy nhiên khi dùng dư hydroxylamine so vớ i lượ ng cần thiết để hòa tan

hết MnO2 thì hiệu suất thu hồi sẽ bị giảm rõ r ệt. Điều này chứng tỏ hydroxylamine

có khả năng khử Hg2+ thành Hg nguyên tử làm mất mẫu. Khi trong dung dịch còn

MnO2, hydroxylamine sẽ khử MnO2 thành Mn2+ tr ướ c, sau khi MnO2 hết thì Hg2+



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



50

mớ i bị khử. Do đó tùy theo đối tượ ng mẫu bùn lắng đượ c xử lý mà dùng lượ ng

hydroxylamine vừa đủ. Dấu hiệu để nhận biết đã dùng đủ lượ ng hydroxylamine là

MnO2 tan hết.

Thực ra lượ ng NH2OH sử dụng tùy thuộc vào lượ ng KMnO4 tiêu tốn hay nói

cách khác là hàm lượ ng chất hữu cơ trong mẫu. Điểm quan tr ọng trong thí nghiệm

này là việc sử dụng NH2OH không quá dư. Phản ứng hòa tan k ết tủa MnO2 thườ ng

xảy ra ở tốc độ chậm nếu lượ ng NH2OH không dùng dư. Như vậy mấu chốt của vấn

đề ở đây là thao tác thêm NH2OH phải tiến hành chậm, khuấy tr ộn liên tục và chấ p

nhận MnO2 tan chậm để tránh dư nhiều NH2OH. Vớ i nguyên tắc này, lượ ng MnO2

hay/và lượ ng NH2OH sử dụng bao nhiêu không còn quan tr ọng nữa và không ảnh

hưở ng đến hiệu suất thu hồi Hg.

Từ k ết quả thực nghiệm thu đượ c khi khảo sát quy trình xử lý mẫu trên dung dịch

chuẩn thủy ngân tôi rút ra đượ c các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu như sau:

Lấy bình tr ữ mẫu bùn lắng ra khỏi tủ lạnh, dùng đũa thủy tinh khuấy đến khi mẫu

đồng nhất. Dùng đũa thủy tinh lấy một lượ ng mẫu ra khỏi bình, sau đó dùng thêm

một chiếc đũa thủy tinh thứ hai gạt phần mẫu bám trên đũa thủy tinh thứ nhất cho

mẫu r ơ i vào bình erlen 250 mL đang đặt trên cân. Chú ý đến lượ ng mẫu muốn lấy

mà dùng đũa gạt một lượ ng thích hợ p (1 gram) vì mẫu bùn lắng ở dạng sệt khi đãcho dư vào erlen r ồi thì r ất khó lấy bớ t đi. Tránh không để mẫu dính trên thành

erlen vì bùn lắng bám r ất chặt vào bề mặt thủy tinh, khó trôi xuống đáy erlen. Thêm

từ 3mL H2SO4 đặc, vừa thêm vừa lắc đều để bùn lắng tan rã. Tiế p tục thêm từ từ 5

mL HNO3 đặc, lắc đều. Sau đó thêm từ từ 10 mL dung dịch KMnO4 6%, lắc đều.

Nếu màu tím không bền trong 15 phút (dung dịch chuyển sang màu nâu), tiế p tục

thêm từng 1 mL dung dịch KMnO4 cho đến khi màu tím bền trong 15 phút. K ế tiế p

thêm 4 mL K 2S2O8 6%, lắc đều, đậy erlen màng PE r ồi đặt mặt kính đồng hồ lêntrên. Cho erlen vào bể đun cách thủy đang ở nhiệt độ 95oC, đun trong 1 giờ . Trong

quá trình đun phải giữ cho mực nướ c trong bể đun luôn cao hơ n mực dung dịch

trong erlen. Nếu thấy erlen đứng không vững trong nướ c có thể đặt thêm một vật

nặng lên trên mặt kính đồng hồ. Sau 1 giờ , lấy erlen ra khỏi bể đun, để nguội đến



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



51

nhiệt độ phòng. Thêm thật chậm (từng giọt) từng 1 mL dung dịch (NH3OH)2SO4

6% và lắc liên tục dung dịch để MnO2 r ắn tiế p xúc tốt hơ n vớ i NH2OH trong dung

dịch cho đến khi chất r ắn màu đen (MnO2) tan hết. Gạn lấy phần dung dịch cho vào

ống ly tâm 50 mL. Cho một ít nướ c cất vào tráng erlen và lắc đều. Gộ p phần dung

dịch này vào ống ly tâm (tổng thể tích dung dịch khoảng 50 mL) và ly tâm trong 4

phút. Lấy phần dung dịch trong suốt cho vào bình thủy tinh kín đậy kín. Tiế p tục

dùng nướ c cất tráng r ửa erlen lần thứ 2 r ồi cho nướ c r ửa vào ống mang đi ly tấm.

Lấy phần dung dịch trong suốt gộ p vớ i phần dung dịch đang tr ữ trong bình thủy tinh

và định mức. Dung dịch này đượ c dùng để phân tích xác định hàm lượ ng thủy ngân.

Bảng 3.3: Các đ iề u kiện xử lý mẫ u đ ã t ố i ư u trên dung d ịch chuẩ n thủ y ngân theo

quy trình xử lý mẫ u EPA

Nhiệt độ đun cách thủy 95oC

Thờ i gian đun cách thủy 1 giờ

Thể tích H2SO4 đặc 3 mL

Thể tích HNO3 đặc 5 mL

Thể tích KMnO4 6% w/v 15 mLThể tích K 2S2O8 6% w/v 4 mL

Thể tích (NH2OH)2SO4 12% w/v Vừa đủ

Các điều kiện đã tối ưu trên đượ c khảo sát trên dung dịch chuẩn thủy ngân vớ i

nền mẫu tươ ng đối đơ n giản. Khi áp dụng quy trình này lên mẫu bùn lắng, nền mẫu

phức tạ p hơ n nên có thể cần phải thay đổi một vài thông số để mẫu đượ c vô cơ hóa

hoàn toàn.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



52

3.2.3 Khảo sát quy trình x ử lý mẫ u EPA trên nền mẫ u bùn l ắng

3.2.3.1 Chuẩ n bị mẫ u

- Mẫu bùn lắng đượ c lấy ở kênh Tàu Hủ lúc nướ c ròng, sau đó loại bỏ rác bẩn,

gạn bỏ bớ t phần nướ c r ồi tr ữ trong bình thủy tinh có nắ p đậy kín, để trong ngăn mát

của tủ lạnh.

- Do quá trình làm khô mẫu có thể gây mất mát hay nhiễm bẩn thủy ngân trong

mẫu nên tôi tiến hành phân tích ngay trên mẫu còn ướ t.

- Tr ướ c mỗi lần lấy mẫu để phân tích cần dùng đũa thủy tinh khuấy đều cho đến

khi mẫu đồng nhất.

3.2.3.2 Khảo sát thể tích KMnO4 6% w/v cần dùng

Khi xử lý 1 gram bùn lắng, do trong mẫu chứa nhiều hợ p chất hữu cơ nên để màu

tím của dung dịch bền trong 15 phút thì lượ ng dung dịch KMnO4 6% w/v cần dùng

nhiều hơ n so vớ i khi xử lý dung dịch chuẩn thủy ngân. Như vậy tùy theo đối tượ ng

mẫu chứa ít hay nhiều thành phần hữu cơ mà điều chỉnh lượ ng KMnO4 cho phù

hợ p. Thể tích dung dịch KMnO4 6% w/v cần dùng khi xử lý 1 g bùn lắng là 15mL.

3.2.3.3 Khảo sát thờ i gian đ un mẫ u

Để tìm đượ c thờ i gian tối ưu cần cho việc oxi hóa hoàn toàn mẫu bùn lắng tôi

thực hiện đun mẫu trong 1 giờ và 2 giờ . Mẫu đượ c đựng trong erlen 250 mL đậy kín bằng màng PE, phía trên là mặt kính đồng hồ và xử lý theo quy trình đã đượ c tối ưu

trên dung dịch chuẩn thủy ngân. Quá trình phân hủy mẫu thực hiện trong bể đun

cách thủy ở nhiệt độ 95oC. Khi đặt erlen vào bể đun, mực nướ c trong bể phải cao

hơ n mặt dung dịch trong erlen để đảm bảo toàn bộ mẫu trong erlen đượ c đun nóng

đồng đều. K ết quả đuợ c trình bày trong bảng 3.4:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



53

Bảng 3.4: Hiệu suấ t thu hồi Hg 2+

trên mẫ u bùn l ắ ng khi thay đổ i thờ i gian đ un

mẫ u

Thờ igian đun

Lượ ng cân(g)

Hg thêm(ng)

Hg tìmthấy (ng)

Hàm lượ ngHg (ng/g)

Hg thuhồi (ng)

Hiệu suấtthu hồi

1 giờ

1.059 0 85.23

1.049 0 86.07

1.045 0 85.03

TB: 85.44±0.55

1.049 100.71 196.89 107.26 106.5

1.035 100.66 193.21 104.78 104.1

2 giờ

1.031 0 85.79

1.055 0 84.33

1.025 0 83.91

TB: 84.68±0.99

1.023 100.99 191.24 104.61 103.6

1.049 100.79 190.85 102.02 101.2

Nhận xét:

Từ thực nghiệm cho thấy vớ i thờ i gian đun 1 giờ hay 2 giờ đều cho k ết quả hàm

lượ ng thủy ngân tươ ng đươ ng nhau và hiệu suất thu hồi đều đạt xấ p xỉ 100%. Điều

đó chứng tỏ vớ i thờ i gian đun là 1 giờ đã đủ để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ

có trong 1 gam bùn lắng và không gây mất mát thủy ngân. Vì vậy có thể đun mẫu

trong 1 giờ hay 2 giờ đều đượ c, tuy nhiên nên chọn thờ i gian đun ngắn để tiết kiệm

thờ i gian xử lý mẫu.

3.2.3.4 Khảo sát thể tích (NH 2OH)2SO4 12% w/v cần dùng

Khi xử lý 1 gram bùn lắng lượ ng KMnO4 cần dùng nhiều hơ n so vớ i khi xử lý

dung dịch chuẩn thủy ngân nên lượ ng hydroxylamine cần dùng để hòa tan MnO2

cũng nhiều hơ n. Thể tích (NH2OH)2SO4 12% w/v cần dùng là 6 mL.

Sau khi khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý mẫu bùn lắng

trên dung dịch chuẩn thủy ngân và ngay trên nền mẫu bùn lắng rút ra đượ c quy trình

xử lý mẫu như sau và tôi sẽ tiến hành các thí nghiệm cũng như xử lý các k ết quả thí

nghiệm thu đượ c để định tr ị quy trình vừa tối ưu.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



54

Quy trình đã đượ c tối ư u:

Dùng đũa thủy tinh khuấy đều mẫu bùn lắng tr ữ trong ngăn mát tủ lạnh đến khi

bùn lắng tạo thành một khối sệt, đồng nhất. Cân 1gram mẫu bùn lắng đã đồng nhất

vào erlen sạch và khô, tránh để mẫu dính vào thành bình vì phần mẫu này khó tiế p

xúc vớ i acid khi xử lý mẫu. Thêm từ từ 6 mL H2SO4 đặc vào, lắc đều cho bùn lắng

rã ra. Sau đó thêm 3 mL dung dịch HNO3 đặc, lắc đều. Thêm 10 mL dung dịch

KMnO4 6%, lắc đều. Nếu màu tím không bền trong 15 phút, tiế p tục thêm từng 1

mL dung dịch KMnO4 cho đến khi màu tím bền trong 15 phút. K ế tiế p thêm 4 mL

K 2S2O8 6%, lắc đều, đậy erlen bằng mặt kính đồng hồ. Cho erlen vào bể đun cách

thủy đang ở nhiệt độ 95oC, đun trong 1 giờ . Sau 1gram, lấy erlen ra khỏi bể đun, để

nguội đến nhiệt độ phòng. Thêm thật từ từ dung dịch (NH3OH)2SO4 6% và lắc đều

cho đến khi chất r ắn màu đen vửa tan hết. Gạn lấy phần dung dịch cho vào ống ly

tâm, phần chất r ắn không tan đượ c r ửa sạch bằng nướ c cất. Gộ p phần nướ c r ửa này

vớ i dung dịch thu đượ c, ly tâm lấy phần dung dịch trong. Dung dịch sau thu đượ c

sau khi xử lý mẫu dùng để phân tích xác định hàm lượ ng thủy ngân.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



55

Hình 3.5: Quy trình xử lý mẫ u bùn l ắ ng đ ã t ố i ư u theo EPA

Cân 1g bùn lắng đã đượ c đồng nhất vào erlen, tránh để mẫudính vào thành erlen

Thêm 6 mL H2SO4 1:1 v/v, để yên 1 phút, lắc đều

Thêm 3 mL HNO3 đặc, lắc đều

Đặt erlen vào chậu nướ c. Thêm từ từ 10 mL dung dịch KMnO4 6%,lắc đều. Dùng mặt kính đồng hồ đậy miệng erlen. Để yên 15 phút.

Nếu dung dịch trong erlen không còn màu tím, thêm tiế p 5 mLKMnO4 6%, lắc đều. Đậy miệng erlen, để yên 15 phút

Thêm 4 mL dung dịch K 2S2O8 6%, lắc đều.Dùng mặt kính đồng hồ đậy kín miệng erlen. Để yên 15 phút.

Đun cách thủy 1 giờ ở 95oC

Làm nguội erlen. Thêm 6 mL dung dịch (NH2OH)2SO4 12%, lắc đềucho đến khi k ết tủa MnO2 tan hết

Lấy phần dung dịch + nướ c tráng r ửa erlen đi ly tâm. Lấy phần dungdịch trong cho vào hủ nhựa, thêm nướ c cất đến 100g.

Rút 5g dung dịch vào cell đo của hệ MHS để xác định hàm lượ ng Hg



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





57

dung dịch HNO3 0.5% cho đến khi tổng khối lượ ng đạt 100g. Dung dịch

này chỉ dùng trong ngày, không tr ữ qua đêm.

Cách dựng đườ ng chuẩn:

- Dùng pasteur pipette rút một lượ ng thích hợ p dung dịch Hg 50 ng/g cho

vào bình phản ứng. Sau đó thêm dung dịch HNO3 0.5% đến khoảng 25

mL. Thêm 1 mL dung dịch SnCl2 10% vào r ồi lắ p nhanh bình phản ứng

vào hệ MHS và cho khí Ar sục vào bình.

- Sau 4 phút tháo bình phản ứng ra và lắ p một bình phản ứng sạch khác

vào, tiế p tục sục khí Ar trong 30 giây. Bắt đầu cho ghi tín hiệu và bật

công tắc cho dòng điện đi qua điện tr ở để đốt nóng bẫy vàng. Sau 10 giây,

nhiệt độ của bẫy vàng đủ cao để giải phóng Hg khỏi bẫy vàng và lôi cuốn

Hg đến đến ống hấ p thu. Sau khoảng 10 giây nữa thì toàn bộ Hg sẽ đượ c

giải phóng hết. Tắt công tắc điện tr ở , ngừng đo.

- Đợ i điện tr ở nguội trong 2 phút, sau đó tiế p tục những lần đo mớ i.

- Mỗi điểm trên đườ ng chuẩn đượ c đo lặ p lại 3 lần

K ết quả dựng đườ ng chuẩn như sau:

mHg (ng)

AHg (A.s)

1 2 5 10 15

0.0325 0.0613 0.1663 0.3425 0.508

0.0314 0.0574 0.1625 0.346 0.504

0.0285 0.0602 0.1680 0.3405 0.503

Tr ướ c khi dựng đườ ng chuẩn cần kiểm tra sự đồng nhất giữa các phươ ng sai

của các k ết quả đo đượ c bằng chuẩn Harlet Fmax [33] vớ i mức ý ngh ĩ a α = 0.05.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



58

mHg (ng) 1 2 5 10 15Số lần đo 3 3 3 3 3

Độ hấ p thu trung bình 0.0308 0.0596 0.1656 0.3430 0.505Độ lệch chuẩn (SD) 0.0021 0.0020 0.0028 0.0028 0.0026

Fmax

Bậc tự do (f) f = n – 1 = 3-1 = 2Số điểm dựng chuẩn (k) k = 5

Fmax lý thuyết Fmax lý thuyết = Fmax, f=2; k =5 = 202

K ết luận: Vì Fmax < Fmax, lý thuyết nên không có sự sai biệt thống kê đáng k ể giữa

các độ lệch chuẩn (SD). Do đó có thể sử dụng các số liệu đo đượ c để xây dựng

đườ ng chuẩn.

y = 0.0342x ‐ 0.0053

R2 = 0.9996

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 3 6 9 12 15

mHg (ng)

A


pháp CV-Amalgam-AAS ; Điề u kiện khảo sát: m Hg : 1 ng; 2 ng; 5 ng; 10

ng; 15 ng, V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi

đ o: diện tích peak

(Phươ ng trình hồi quy đượ c đ ánh giá là phù hợ p vớ i thự c nghiệm – Xem phụ l ục)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



59

Hình 3.7: Peak hấ p thu của Hg theo khố i l ượ ng trong phươ ng pháp CV-

Amalgam-AAS ; Điề u kiện khảo sát: m Hg : 1 ng; 2 ng; 5 ng; 10 ng; 15 ng, V mẫ u:

25 mL, V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp: 4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak

3.3.3 Xác đị nh độ nhạ y, gi ớ i hạn phát hi ện và gi ớ i hạn đị nh l ượ ng

Độ nhạy là lượ ng hay nồng độ thủy ngân có độ hấ p thu là 0.0044s (tính theo

chiều cao peak) hay 0.0044A.s (tính theo diện tích peak).

Giớ i hạn phát hiện của phươ ng pháp là lượ ng hay nồng độ thủy ngân thấ p nhấtcó thể phát hiện đượ c. Lượ ng Hg này cho độ hấ p thu bằng tổng của trung bình độ

hấ p thu của 11 l ần đ o l ặ p l ại dung d ịch mẫ u tr ắ ng vớ i 3 l ần độ l ệch chuẩ n của 11

l ần đ o đ ó.

Giớ i hạn định lượ ng là lượ ng hay nồng độ thủy ngân thấ p nhất có thể xác định

đượ c. Theo định ngh ĩ a giớ i hạn xác định cho độ hấ p thu gấ p 10 lần độ lệch chuẩn

của phươ ng pháp.

Tín hiệu hấ p thu thu đượ c từ các lần đo 11 dung dịch mẫu tr ắng như sau:

1 ng2 ng

5 ng

15 ng

10 ng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



60

Bảng 3.5: Tín hiệu hấ p thu thu đượ c t ừ thí nghiệm đ o 11 mẫ u tr ắ ng xử lý mẫ u

theo quy trình EPA

Số thứ tự Độ hấ p thu

1 0.024

2 0.023

3 0.020

4 0.024

5 0.020

6 0.023

7 0.019

8 0.021

9 0.024

10 0.023

11 0.019

Trung bình: 0.0218 ± 0.0020

Hình 3.8: Peak hấ p thu thu đượ c t ừ thí nghiệm đ o 11 mẫ u tr ắ ng xử lý mẫ u theo

quy trình EPA; Điề u kiện khảo sát: V mẫ u: 25 mL, V SnCl2 10%: 1 mL, t tích góp:

4 phút, kiể u tín hiệu ghi đ o: diện tích peak



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



61

Từ k ết quả thí nghiệm tính đượ c:

- Độ hấ p thu trung bình: yTB = 0.0218

- Độ lệch chuẩn của tín hiệu đo: SD = 0.0020

- LOD = yTB +3.SD = 0.0278

Thế vào phươ ng trình đườ ng chuẩn (hình 3.6) tính đượ c LOD theo khối lượ ng

Hg (LODm): LODm = 0.97 ng

Vớ i thể tích dung dịch trong bình phản ứng là 25mL thì nồng độ Hg có thể phát

hiện là 0.039μg/L.

- Giớ i hạn định lượ ng: LOQ = 10/3. LOD = 0.129 μg/L

- Độ nhạy: 0.278 ng hay 0.011 μg/L.

3.3.4 Đánh giá độ l ặ p l ại

Tr ướ c khi đánh giá độ lặ p lại cần làm rõ khái niệm về độ chính xác và độ lặ p lại.

Độ chính xác là sự phù hợ p giữa các giá tr ị định lượ ng đo đượ c từ những phép đo

lặ p lại trên những đối tượ ng giống nhau hoặc tươ ng tự nhau dướ i những điều kiện

xác định.

Độ lặ p lại là độ chính xác của phép đo dướ i những điều kiện đo lặ p lại (phòng thí

nghiệm, ngườ i phân tích, thiết bị, hóa chất).

Quy trình đánh giá độ lặ p lại:

• Bướ c 1: tiến hành xử lý và xác định hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng kênh

Tàu Hủ thu đượ c trong 5 ngày khác nhau, mỗi ngày phân tích 5 bình mẫu, k ết

quả như sau:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



62

Bảng 3.6: Hàm l ượ ng Hg (ng/g) trong mẫ u bùn l ắ ng kênh Tàu H ủ phân tích bằ ng

quy trình xử lý mẫ u theo EPA

Số thứ tự bình mẫu Ngày thứ nhất Ngày thứ hai Ngày thứ ba Ngày thứ tư Ngày thứ năm1 84.788 84.621 84.865 85.532 84.638

2 84.873 85.132 85.371 85.715 85.647

3 85.142 86.077 85.525 86.127 85.721

4 85.478 86.235 86.254 86.213 86.255

5 86.031 86.356 86.832 86.527 86.324

SD 0.51 0.76 0.77 0.40 0.68

SDmax 0.77

SDmin 0.40

RSD(%) 0.59 0.89 0.90 0.46 0.78* Bướ c 2: dùng chuẩn Hartley Fmax [33] để kiểm tra sự đồng nhất giữa các

phươ ng sai thu đượ c từ 5 ngày phân tích.

Fmax thực nghiệm =

Fmax lý thuyết = Fmax (k=5; f=4; P=0.95) = 25.2

Vì Fmax thực nghiệm < Fmax lý thuyết nên không có sự sai biệt thống kê đáng k ể giữa

các phươ ng sai của 5 ngày phân tích.* Bướ c 3: tính giá tr ị độ lặ p lại của quy trình phân tích:

Độ lặ p lại = = 0.72 %

Từ thực nghiệm cho thấy quy trình xử lý mẫu theo EPA cho k ết quả phân tích có

độ lă p lại tốt tức độ chính xác cao. Điều này chứng tỏ các điều kiện xử lý mẫu có độ

ổn định cao, thao tác thực hiện đơ n giản hạn chế đượ c những r ủi ro gây ảnh hưở ng

đến độ lặ p lại.

3.3.5 Đánh giá độ đ úng

Độ đúng phản ánh sự phù hợ p giữa k ết quả thực nghiệm thu đượ c vớ i giá tr ị thực

của phép đo. Có thể đánh giá độ đúng theo một trong những cách sau:

- Tính hiệu suất thu hồi

- Phươ ng pháp thêm chuẩn.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



63

- Phân tích mẫu chuẩn quốc tế.

- So sánh k ết quả thu đượ c từ quy trình phân tích nghiên cứu vớ i k ết quả thu

đượ c từ quy trình phân tích tr ọng tài.

Trong điều kiện thực nghiệm cho phép, để có cơ sở vững chắc khẳng định độ

đúng của quy trình phân tích tôi tiến hành đánh giá độ đúng theo các cách nêu trên.

3.3.5.1 Đánh giá độ đ úng d ự a vào hiệu suấ t thu hồi

Để đánh giá độ đúng của quy trình phân tích theo EPA đã đượ c tối ưu ở trên cần

thực hiện các thí nghiệm đánh giá hiệu suất thu hồi trên các dạng hợ p chất của thủy

ngân là HgCl2, MeHgCl và PhHgAc. Các thí nghiệm cần thực hiện bao gồm:

Thí nghiệm 1: tiến hành xử lý mẫu bùn lắng và phân tích xác định hàm lượ ng

thủy ngân tổng số, từ đó làm cơ sở cho việc tính hiệu suất thu hồi cho các thí

nghiệm tiế p theo.

Thí nghiệm 2: tiến hành xử lý và phân tích mẫu bùn lắng có thêm một lượ ng

HgCl2 biết tr ướ c và tính hiệu suất thu hồi.


MeHgCl biết tr ướ c và tính hiệu suất thu hồi.


PhHgAc biết tr ướ c và tính hiệu suất thu hồi.Quá trình thực hiện:

- Mẫu sau khi đượ c xử lý đượ c xác định hàm lượ ng tổng Hg bằng

phươ ng pháp CV – Amalgam – AAS.

- Quá trình đo giống như khi dựng đườ ng chuẩn.

- Hàm lượ ng Hg đượ c tính dựa vào đườ ng chuẩn.

- Cách tính hiệu suất thu hồi:

Hiệu suất thu hồi = ×Hg t ìm thaáy Hg coù trong maãu

Hg theâm

m -m 100m



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



64

Bảng 3.7: Hiệu suấ t thu hồi của mẫ u bùn l ắ ng có thêm Hg 2+

, MeHgCl và

PhHgAc khi xử lý theo quy trình EPA

Lượ ng

mẫu (g)

Hg thêm

(ng)

Dạng Hg

thêm

Hg tìm thấy

(ng)

Hàm lượ ng

Hg (ng/g)

Hg thu

hồi (ng)

Hiệu suất

thu hồi1.059 0 90.26 85.23

1.049 0 91.42 86.07

1.044 0 89.81 86.03

Trung bình: 85.8 ± 1.2

1.027 100.71

Hg2+

188.59 100.47 99.8

1.035 100.66 189.60 100.80 100.1

1.063 201.57 290.23 199.02 98.7

1.088 199.63 294.98 201.63 101.0

1.055 401.05 490.56 400.04 99.71.022 400.47 486.25 398.56 99.5

1.142 101.15

MeHgCl

198.37 100.39 99.24

1.024 101.30 187.96 100.10 98.81

1.086 200.37 294.62 201.44 100.5

1.074 202.05 296.33 204.50 101.2

1.059 405.33 505.16 414.30 102.2

1.125 407.56 500.37 403.85 99.1

1.055 101.19

PhHgAc

198.25 107.73 106.46

1.054 101.29 191.00 100.57 99.29

1.073 207.58 306.65 214.59 103.4

1.052 210.73 305.96 215.70 102.3

1.043 403.68 497.25 407.76 101.0

1.112 413.20 511.60 416.19 100.7

Nhận xét:

Từ bảng 3.7 cho thấy k ết quả phân tích hàm lượ ng thủy ngân tổng số trong mẫu

bùn lắng theo quy trình EPA đã tối ưu cho hiệu suất thu hồi cao đối vớ i cả ba dạng

hợ p chất của thủy ngân. Điều đó cho thấy mẫu đã đượ c oxi hóa hoàn toàn chuyển

hết các dạng hợ p chất của thủy ngân về Hg2+ đồng thờ i không có sự mất mát thủy

ngân trong quá trình xử lý mẫu. Ngoài ra, độ lặ p lại giữa các mẫu cũng cao cho thấy

quy trình xử lý mẫu cũng như quá trình phân tích đạt độ ổn định tốt.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



65

3.3.5.2 Đánh giá độ đ úng bằ ng phươ ng pháp thêm chuẩ n

Trong các thí nghiệm trên, hàm lượ ng thủy ngân trong mẫu bùn lắng đượ c tính

toán dựa vào đườ ng chuẩn xây dựng trong môi tr ườ ng HNO3 0.5% - môi tr ườ ng có

thể xem là đơ n giản và sạch. Tuy nhiên, dung dịch sau khi xử lý mẫu bùn lắng có

thành phần r ất phức tạ p, có thể chứa các ion gây ảnh hưở ng đến quá trình đo CV-

Amalgam-AAS. Ảnh hưở ng này có thể là làm tăng hoặc giảm độ hấ p thu của thủy

ngân dẫn đến sai số trong phép xác định hàm lượ ng thủy ngân. Để loại tr ừ ảnh

hưở ng của nền mẫu tôi tiến hành phân tích dung dịch sau khi xử lý mẫu bùn lắng

bằng phươ ng pháp thêm chuẩn để xác định hàm lượ ng thủy ngân. K ết quả này sẽ

đượ c so sánh vớ i k ết quả đượ c tính từ đườ ng chuẩn.

K ết quả thu đượ c như sau:

mdung dịch mẫu

(g)

mHg2+ thêm (ng)

Độ hấ p thu

4.903 0 0.151

4.907 2 0.205

4.910 4 0.279

4.905 8 0.415

4.903 10 0.482

Hàm lượ ng Hg trung bình (ppb): 84.6 ± 1.8



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



66

Mẫu bùn

thêm chuẩn

y = 0.0352x + 0.1578

R 2 = 0.9999

‐0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

‐5 ‐2 1 4 7 10

L ng Hg2+

thêm (ng)

A

Hình 3.9: Đườ ng thêm chuẩ n tiêu biể u biể u diễ n độ hấ p thu của Hg theo l ượ ng Hg

thêm vào dung d ịch mẫ u trong trong phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS

* Đánh giá sự khác bi ệt về hàm l ượ ng Hg trong mẫ u bùn l ắng kênh Tàu H ủ

x ử lý theo quy trình EPA khi tính theo phươ ng pháp đườ ng chuẩ n và phươ ng

pháp thêm chuẩ n:

Thực hiện chuẩn F:

Vì FTN < FLT nên có thể tiến hành kiểm định theo chuẩn Student.

Thực hiện chuẩn Student:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



67

tLT = t0.95; f = 3 + 3 – 2 = 2.78

Vì tTN < tLT nên sự khác biệt giữa hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng tính theo

phươ ng pháp đườ ng chuẩn và theo phươ ng pháp thêm chuẩn là sai số ngẫu nhiên.

Bên cạnh đó, phươ ng trình đườ ng thêm chuẩn có hệ số góc xấ p xỉ hệ số góc của

phươ ng trình đườ ng chuẩn chứng tỏ không có sự ảnh hưở ng của nền mẫu đến tín

hiệu hấ p thu của Hg. Như vậy k ết quả hàm lượ ng tính thủy ngân tính đượ c theo

phươ ng pháp đườ ng chuẩn

3.3.5.3 Đánh giá độ đ úng d ự a vào mẫ u chuẩ n quố c t ế

Mẫu chuẩn quốc tế đượ c sử dụng là BCSS-1 và MESS-2. Đây là hai mẫu bùn

lắng có hàm lượ ng thủy ngân đã đượ c chứng nhận. Hai mẫu đượ c xử lý theo lý theo

quy trình EPA, sau đó phân tích xác định hàm lượ ng thủy ngân có trong mẫu. K ết

quả thu đượ c sẽ mang đi so sánh vớ i giá tr ị hàm lượ ng thủy ngân đã đượ c chứng

nhận.

Hàm lượ ng Hg phân tích đượ c trong mẫu BCSS-1 và MESS-2 đượ c trình bày

trong bảng 3.8 và 3.9.

Bảng 3.8: Hàm l ượ ng Hg trong mẫ u chuẩ n quố c t ế BCSS-1 xác định bằ ng quy

trình xử lý mẫ u EPA và phươ ng pháp phân tích CV-Amalgam-AAS

Lượ ng cân (g) Hàm lượ ng tìm thấy (ng/g)

Mẫu BCSS-1

0.3065 298.57

0.3047 303.82

0.3015 300.56

0.3026 298.580.301 303.7

0.3019 302.65

Hàm lượ ng Hg trung bình: 301.3 ± 2.5

Hàm lượ ng Hg chứ ng nhận: 129 ± 12



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



68

Bảng 3.9: Hàm l ượ ng Hg trong mẫ u chuẩ n quố c t ế MESS-2 xác định bằ ng quy trình

xử lý mẫ u EPA vớ i phươ ng pháp phân tích CV-Amalgam-AAS

Lượ ng cân (g) Hàm lượ ng tìm thấy (ng/g)Mẫu MESS-2

0.5072 105.83

0.5116 108.79

0.5037 106.54

Hàm lượ ng Hg trung bình: 107.1 ± 3.8

Hàm lượ ng Hg chứ ng nhận: 92.0 ± 9.0

* Đánh giá sự khác bi ệt gi ữ a hàm l ượ ng Hg phân tích đượ c và hàm l ượ ng Hg

đượ c chứ ng nhận trong hai mẫ u chuẩ n quố c t ế BCSS-1 và MESS-2:

Để đánh giá dự khác biệt giữa k ết quả phân tích thu đượ c và giá tr ị đượ c chứng

nhận là sai số ngẫu nhiên hay sai số hệ thống tôi dùng chuẩn Student. Quá trình

thực hiện như sau:

Đối vớ i mẫu BCSS-1:

tLT = t0.95; 5 = 2.57

Vì tTN > tLT nên sự khác biệt giữa hàm lượ ng Hg phân tích đượ c và hàm lượ ng

Hg đượ c chứng nhận trong mẫu chuẩn BCSS-1 là sai số hệ thống.

Đối vớ i mẫu MESS-2:

tLT = t0.95; 2 = 4.3

Vì tTN > tLT nên sự khác biệt giữa hàm lượ ng Hg phân tích đượ c và hàm lượ ng

Hg đượ c chứng nhận trong mẫu chuẩn MESS-2 là sai số hệ thống.

Nhận xét:

K ết quả phân tích cho thấy hàm lượ ng thủy ngân tổng số xác định đượ c trong các

mẫu chuẩn MESS-2 và BCSS-1 bị mắc sai số hệ thống. Hàm lượ ng thủy ngân phân

tích đượ c trong hai mẫu đều cao hơ n giá tr ị đượ c chứng nhận. K ết quả này cho thấy



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



69

có hai khả năng xảy ra, một là trong quá trình phân tích đã xảy ra sự nhiễm bẩn, hai

là các mẫu chuẩn MESS-2 và BCSS-1 đã bị nhiễm bẩn thủy ngân trong quá trình

lưu tr ữ làm cho hàm lượ ng thủy ngân trong mẫu cao hơ n hàm lượ ng đã đượ c chứng

nhận. Tuy nhiên, do hàm lượ ng thủy ngân phân tích có trong mẫu tr ắng không đáng

k ể nên khả năng bị nhiễm bẩn trong quá trình phân tích là không thể. Vì vậy cần

thiết phải xác định lại hàm lượ ng thủy ngân thực tế có trong các mẫu chuẩn bằng

một quy trình xử lý mẫu tr ọng tài. Để xác định lại hàm lượ ng thủy ngân có trong

các mẫu chuẩn quốc tế cần tiến hành xử lý mẫu bằng phươ ng pháp vi sóng r ồi xác

định hàm lượ ng thủy ngân thu đượ c. Do phươ ng pháp phân hủy mẫu bằng vi sóng

có độ tin cậy cao nên k ết quả thu đượ c từ phươ ng pháp này đượ c dùng làm cơ sở để

đánh giá độ đúng của quy trình phân tích.

* Xác đị nh l ại hàm l ượ ng Hg có trong mẫ u chuẩ n quố c t ế BCSS-1 bằng

phươ ng pháp x ử lý mẫ u vi sóng và phân tích bằng CV-Amalgam-AAS

Phươ ng pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng đượ c xem là phươ ng pháp phân hủy

mẫu hiện đại và tốt nhất hiện nay. Vì phươ ng pháp này sử dụng năng lượ ng vi sóng

và phản ứng phân hủy xảy ra trong bình kín nên áp suất và nhiệt độ phân hủy mẫu

cao làm cho tốc độ phân hủy mẫu nhanh, thờ i gian phân hủy ngắn. Ngoài ra phươ ng

pháp này còn có ưu điểm lớ n là do hệ thống phân hủy kín nên không xảy ra mất

mẫu do bay hơ i hoặc nhiễm bẩn từ ngoài vào. Do những ưu điểm trên nên cho k ết

quả phân tích thu đượ c từ phươ ng pháp phân hủy mẫu bằng vi sóng r ất đáng tin cậy,

có thể dùng k ết quả này làm chuẩn để đánh giá các k ết quả phân tích thu đượ c từ

các phươ ng pháp phân hủy mẫu khác.

Quy trình xử lý mẫu bùn lắng bằng vi sóng:

- Cân một lượ ng mẫu bùn lắng cho vào ống phân hủy mẫu bằng Teflon,

tránh để mẫu dính vào thành ống.

- Thêm 10 mL HNO3 đậm đặc.

- Lắ p các ống chứa mẫu vào lò vi sóng.

- Thiết lậ p chươ ng trình nhiệt cho lò vi sóng gồm 3 giai đoạn:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





71

mẫu BCSS-1 đã bị nhiễm bẩn trong quá trình lưu tr ữ. Do đó hàm lượ ng Hg phân

tích đượ c trong mẫu BCSS-1 sẽ đượ c sử dụng như là giá tr ị đúng để đối chứng vớ i

các thí nghiệm về sau.

Như vậy sau khi phân tích mẫu chuẩn BCSS-1 vớ i quy trình xử lý mẫu vi sóng

cho k ết quả phù hợ p vớ i k ết quả khi xử lý theo quy trình EPA đã tối ưu chứng tỏ

quy trình tối ưu theo EPA đã đạt độ đúng cần thiết.

3.3.5.4 Đánh giá độ đ úng bằ ng cách so sánh k ế t quả thu đượ c t ừ quy trình xử

lý mẫ u EPA vớ i k ế t quả thu đượ c t ừ quy trình xử lý mẫ u vi sóng

Trong phần nghiên cứu này sử dụng phươ ng pháp xử lý mẫu vi sóng là quy trình

tr ọng tài. Mẫu bùn lắng lấy ở kênh Tàu Hủ sau khi đượ c xử lý bằng vi sóng sẽ đượ c

phân tích xác định hàm lượ ng thủy ngân bằng phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS.

K ết quả phân tích đượ c từ xử lý bằng vi sóng sẽ đượ c so sánh vớ i k ết quả thu đượ c

từ xử lý mẫu theo EPA (bảng 3.12).

Chươ ng trình nhiệt của lò vi sóng dùng cho phân tích mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ

giống như khi xử lý mẫu BCSS-1.

Bảng 3.12: Hàm l ượ ng Hg trong mẫ u bùn l ắ ng BCSS-1 xác định bằ ng phươ ng pháp

CV-Amalgam-AAS vớ i pháp xử lý mẫ u bằ ng lò vi sóng

Lượ ng cân (g) Hàm lượ ng Hg tìm thấy (ng/g)

1.8953 86.25

1.8207 87.29

1.8714 87.90

1.9096 85.65

1.9467 86.57

2.0148 86.98

Hàm lượ ng Hg trung bình 86.77 ± 0.83

* Đánh giá sự khác biệt giữ a hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng kênh

Tàu Hủ phân tích đượ c bằng quy trình xử lý mẫu theo EPA và hàm lượ ng Hg

phân tích đượ c bằng quy trình xử lý mẫu vi sóng:

tLT = t0.95; 2 = 4.3



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



72

Vì tTN < tLT nên sự khác biệt giữa hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng phân tích

bằng quy trình xử lý mẫu theo EPA và hàm lượ ng Hg phân tích bằng quy trình xử

lý mẫu vi sóng là sai số ngẫu nhiên.

Nhận xét:

Từ k ết quả thu đượ c ở phươ ng pháp xử lý mẫu theo EPA và phươ ng pháp xử lý

mẫu mẫu vi sóng tổng k ết đượ c bảng 3.13 so sánh hàm lượ ng thủy ngân trong các

mẫu như sau:

Bảng 3.13: Hàm l ượ ng thủ y ngân thu đượ c t ừ phươ ng pháp phân hủ y mẫ u theo

EPA và phươ ng pháp phân hủ y mẫ u bằ ng vi sóng

Xử lý mẫu theo EPA Xử lý mẫu vi sóng Hàm lượ ng đượ c chứng nhận

Mẫu bùn lắng 85.8 ± 1.2 86.77 ± 0.83 -

Mẫu chuẩn BCSS-1 301.3 ± 2.5 303.8 ± 1.5 129 ± 12

Mẫu chuẩn MESS-2 107.1 ± 3.8 - 92.0 ± 9.0

- Đối vớ i mẫu bùn lắng, hàm lượ ng thủy ngân xác định theo phươ ng pháp phân

hủy mẫu EPA và phươ ng pháp phân hủy mẫu vi sóng tươ ng đươ ng nhau.- Đối vớ i mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1, hàm lượ ng Hg xác định theo phươ ng

pháp phân hủy mẫu EPA và phươ ng pháp phân hủy mẫu vi sóng tươ ng đươ ng

nhau mặc dù k ết quả này sai biệt so vớ i hàm lượ ng đã đượ c chứng nhận.

Từ k ết quả trên cho thấy quy trình phân hủy mẫu theo EPA đã tối ưu có độ tin

cậy cao vì hàm lượ ng thủy ngân phân tích đượ c trong các mẫu bùn lắng, mẫu chuẩn

quốc tế BCSS-1 đều phù hợ p vớ i k ết quả phân tích các mẫu này vớ i phươ ng pháp

phân hủy bằng vi sóng. Về vấn đề hàm lượ ng thủy ngân xác định đượ c trong cácmẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 và MESS-2 không phù hợ p vớ i hàm lượ ng đã đượ c

chứng nhận là do trong quá trình bảo quản các mẫu chuẩn này đã bị nhiểm bẩn thủy

ngân từ các nguồn như môi tr ườ ng, dụng cụ bảo quản.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



73

3.4 Xây dự ng và định trị quy trình xử lý mẫu vớ i hệ thống phân hủy mẫu

Kjeldahl phụ vụ cho việc xác định hàm lượ ng thủy ngân tổng số trong

bùn lắng

Từ thực nghiệm cho thấy quy trình xử lý mẫu xác định hàm lượ ng thủy ngân

tổng số trong bùn lắng của EPA cho k ết quả phân tích vớ i độ chính xác và hiệu suất

thu hồi cao đối vớ i cả hợ p chất thủy ngân vô cơ lẫn hữu cơ . Ư u điểm của phươ ng

pháp xử lý mẫu này là thờ i gian xử lý mẫu ngắn, thao tác thực hiện đơ n giản. Tuy

nhiên, mặt hạn chế của quy trình EPA là sử dụng khá nhiều chất oxi hóa, khử ở

dạng muối như KMnO4, K 2S2O8, (NH3OH)2SO4 nên nguy cơ nhiễm bẩn thủy ngân

sẽ khá cao, đòi hỏi phải kiểm soát tốt vấn đề nhiễm bẩn. Để khắc phục mặt hạn chế

này chúng tôi muốn nghiên cứu và đề xuất một quy trình xử lý mẫu khác, ít sử dụng

hóa chất xử lý mẫu ở dạng muối hơ n.

Qua quá trình tham khảo tài liệu cho thấy hóa chất thườ ng đượ c sử dụng để xử lý

mẫu bùn lắng, đất đá là các acid có tính oxi hóa mạnh như H2SO4, HNO3 và HClO4.

Vì vậy tôi tiến hành khảo sát quá trình xử lý mẫu vớ i các acid trên. Dụng cụ xử lý

mẫu tôi chọn là hệ thống phá mẫu nguyên thủy dùng cho phươ ng pháp Kjeldahl vì

có thể kiểm soát nhiệt độ phân hủy mẫu.

3.4.1 Quy trình x ử lý mẫ u đề xuấ t

Cân khoảng 1g mẫu bùn lắng đã đồng nhất cho vào ống Kjeldahl, tránh để

mẫu dính vào thành ống.

Thêm 10 mL dung dịch H2SO4 1:1 (v/v) vào ống, lắc đều.

Sau đó thêm 10 mL HNO3 đậm đặc, lắc đều.

Đưa ống Kjeldahl lên bế p đun đã gia nhiệt ở 60oC, đậy nắ p lại và đun mẫu

trong 90 phút. Điều chỉnh van hút khí thải vớ i tốc độ hút khí nhẹ nhất. Giai

đoạn này mẫu đượ c oxi hóa bở i HNO3, nhiệt độ sôi của HNO3 khá thấ p

(khoảng 80oC) nên không đun mẫu ở nhiệt độ cao.

Sau 90 phút, lấy ống Kjeldahl ra khỏi bế p, để nguội 10 phút. Sau đó thêm 3

mL HClO4 đậm đặc, lắc đều.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



74

Đưa ống Kjeldahl tr ở lại bế p đun đã đượ c gia nhiệt đến 180oC, đậy nắ p lại.

Điều chỉnh van tăng tốc độ hút khí. Đun mẫu trong 60 phút.

Sau đó gia nhiệt lên 280oC để HClO4 oxi hóa những chất hữu cơ bền, khó

phân hủy vì HClO4 chỉ thể hiện tính oxi hóa mạnh ở nhiệt độ cao (nhiệt độ sôi

của HClO4 là 203oC). Đun mẫu đến khi bùn lắng ở đáy ống chuyển sang màu

tr ắng thì dừng lại. Trong giai đoạn này điều chỉnh van hút khí thải cho tốc độ

hút mạnh.

Đun đến khi thể tích dung dịch mẫu còn tươ ng đươ ng vớ i thể tích của H2SO4

cho vào ban đầu để đảm bảo các acid HNO3, HClO4 còn dư không quá nhiều

gây ảnh hưở ng đến quá trình khử Hg2+ sau này. Mẫu sau khi xử lý để nguội,

ly tâm lấy nướ c lọc r ồi định mức và mang đi phân tích xác định hàm lượ ng

Hg.

3.4.2 T ố i ư u quy trình x ử lý mẫ u đề xuấ t

3.4.2.1 Khảo sát hiệu suấ t thu hồi trên dung d ịch chuẩ n

Để kiểm tra hiệu quả của quy trình xử lý mẫu đề xuất tr ướ c khi áp dụng cho mẫu

bùn lắng tôi tiến hành xử lý các dung dịch chuẩn của thủy ngân là HgCl2, MeHgCl

và PhHgAc theo quy trình đó r ồi đi phân tích xác định hiệu suất thu hồi. K ết quả thí

nghiệm đượ c trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14: Hiệu suấ t thu hồi thủ y ngân khi xử lý dung d ịch chuẩ n theo quy trình xử

lý mẫ u đề xuấ t

mHg thêm (ng) Dạng Hg thêm Hiệu suất thu hồi

103.75

HgCl2

97.05

101.41 97.02

101.69 98.78

101.25MeHgCl

94.14101.30 94.14

100.30 98.02

101.02

PhHgAc

99.87

102.48 101.34

102.58 100.55



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



75

Từ k ết quả thí nghiệm cho thấy quy trình xử lý mẫu dùng hệ thống phá mẫu

Kjedahl cho hiệu suất thu hồi trên 90% đối vớ i cả ba dạng hợ p chất của thủy ngân.

Như vậy quy trình này đã đáp ứng yêu cầu oxi hóa hoàn toàn các dạng hợ p chất của

thủy ngân về dạng Hg2+ và không gây mất mẫu. Tuy nhiên khi áp dụng quy trình

này cho đối tượ ng mẫu bùn lắng vốn có thành phần phức tạ p thì cần phải khảo sát

thêm một số yếu tố khác để đảm bảo vô cơ hóa hoàn toàn mẫu và không gây mất

mát thủy ngân.

3.4.2.2 Khảo sát nhiệt độ xử lý mẫ u

Do đặc tính của thủy ngân là dễ bay hơ i gây mất mẫu nên đối vớ i quy trình xử lý

mẫu đề xuất, yếu tố quan tr ọng cần phải kiểm soát tốt để quá trình xử lý mẫu chok ết quả cao là nhiệt độ phân hủy mẫu. Quá trình phân hủy mẫu đượ c chia thành 3

giai đoạn vớ i nhiệt độ phân hủy khác nhau:

- Giai đ oạn 1 (sau khi thêm H2SO4, HNO3 vào mẫu bùn lắng và bắt đầu đun):

Ở giai đoạn này các hợ p chất trong bùn lắng chưa bị phân hủy nên môi tr ườ ng mẫu

khá phức tạ p. Khi các hợ p chất của thủy ngân bị các acid oxy hóa giải phóng Hg2+

và Hg2+ có thể bị môi tr ườ ng mẫu khử thành Hg ở dạng nguyên tử dễ bay hơ i khỏi

dung dịch nếu gặ p nhiệt độ cao. Do đó cần khống chế nhiệt độ đun ở giai đoạn này

cho phù hợ p. Tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ của giai đoạn 1 ở các nhiệt độ là 60oC,

90oC và 180oC vớ i thờ i gian đun giai đoạn này lần lượ t là 90 phút và 180 phút.

K ết quả khảo sát đượ c trình bày trong bảng 3.15:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



76

Bảng 3.15: K ế t quả khảo sát nhiệt độ giai đ oạn 1 quá trình xử lý mẫ u

Nhiệt độ Khối lượ ng mẫu (g) Hàm lượ ng Hg (ppb)

60oC 1.048 84.37

0.967 83.361.043 84.52

Trung bình: 84.08 ± 1.6

90oC 1.054 82.34

0.990 83.75

1.047 83.69

Trung bình: 83.26 ± 2.0

180oC 1.094 84.76

1.016 84.57

1.036 83.25Trung bình: 84.2 ± 2.0

Điều kiện xử lý mẫu khảo sát:

- Giai đoạn 1: đun mẫu lần lượ t ở 60oC, 180oC, 280oC trong 60 phút.

- Giai đoạn 2: đun mẫu ở 180oC trong 60 phút.

- Giai đoạn 3: đun mẫu ở 280oC trong 45 phút.

Nhận xét:

Khác vớ i dự đoán ban đầu là nếu nhiệt độ giai đoạn 1 cao sẽ làm mất thủy ngân,

thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ tăng dần từ 60oC đến 180oC thì hàm lượ ng thủy

ngân thu đượ c sai biệt không đáng k ể tức thủy ngân ít bị mất mát ngay ở nhiệt độ

180oC. Điều này có thể giải thích là do môi tr ườ ng phản ứng gồm các acid mạnh

(H2SO4) và có tính oxi hóa mạnh (HNO3), đượ c sử dụng ở dạng đậm đặc đã giúp

thủy ngân nguyên tố nếu sinh ra sẽ bị oxyhóa ngay tr ở lại thành ion Hg2+ nên khó bị

mất. Ngoài ra do ống Kjedahl dài, phần gần miệng ống nhiệt độ không cao nên có

tác dụng như một ống hoàn lưu, giúp lưu giữ thủy ngân tốt hơ n.- Giai đ oạn 2 ( sau khi đun xong giai đoạn 1, để nguội và thêm HClO4 vào):

sau giai đoạn 1, các chất hữu cơ đơ n giản đã bị phân hủy. HClO4 đượ c thêm vào để

hỗ tr ợ phân hủy những hợ p chất hữu cơ khó bị oxi hóa nên cần nâng cao nhiệt độ xử



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



77

lý mẫu để phát huy tác dụng của HClO4. Nhiệt độ cho giai đoạn này là 180oC – đủ

cao nhưng không vượ t quá nhiệt độ sôi của HClO4 (203oC).

- Giai đ oạn 3: sau giai đoạn 2 phần lớ n các hợ p chất hữu cơ đã bị oxi hóa nên

ion Hg2+ ít có nguy cơ bị khử thành Hg và bị mất do bay hơ i. Do đó ở giai đoạn này

có thể đun ở nhiệt độ khá cao để oxi hóa hết các hợ p chất hữu cơ còn lại và đuổi bớ t

acid dư.

Như vậy sau khi khảo sát quy trình xử lý mẫu dùng hệ thống phân hủy mẫu

Kjeldahl nhận thấy quy trình đã tối ưu, k ết quả phân tích cho hàm lượ ng thủy ngân

trong bùn lắng xấ p xỉ vớ i hàm lượ ng thủy ngân xác định từ quy trình xử lý mẫu

EPA vả xử lý bằng vi sóng. Trên cơ sở đó tôi tiến hành định tr ị quy trình xử lý mẫu

đề xuất như đối vớ i quy trình xử mẫu EPA.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



78

Hình 3.10: S ơ đồ quy trình xử lý mẫ u bùn l ắ ng dùng hệ thố ng phân hủ y mẫ u

Kjeldah

Cân 1g bùn lắng đã đượ c đồng nhất vào ống Kjeldahl, tránh

để mẫu dính vào thành ống

Thêm 10 mL H2SO4 1:1 v/v, lắc đều

Thêm 10 mL HNO3 đặc, lắc đều

Đặt các ống Kjeldahl vào hệ thống đun đã đượ c gia nhiệt đến 60oC.

Đun mẫu 90 phút

Lấy các ống Kjeldahl ra khỏi hệ thống đun, để nguội 10 phút

Thêm 3 mL HClO4 đặc. Đặt các ống Kjeldahl tr ở lại hệ thống đun đã

đượ c ia nhiệt đến 180oC. Đun mẫu 60 hút.

Gia nhiệt hệ thống đun đến 280oC và đun đến khi bùn lắng có màu tr ắng

Lấy ống Kjeldahl ra khỏi hệ thống đun, để nguội đến nhiệt độ phòng

Lấy phần dung dịch + nướ c tráng r ửa ống Kjeldahl đi ly tâm. Lấy

phần dung dịch trong cho vào hủ nhựa, thêm nướ c cất đến 100 mL.

Rút lấy 5 mL dung dịch cho vào cell đo của hệ MHS để xác định

hàm lượ ng Hg



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



79

3.4.3 Đị nh tr ị quy trình x ử lý mẫ u đề xuấ t:

Do ở phần định tr ị quy trình phân tích vớ i quy trình xử lý mẫu EPA đã tiến hành

khảo sát khoảng tuyến tính và độ nhạy nên trong phần định tr ị quy trình phân tích

vớ i quy trình xử lý mẫu đề xuất sẽ không khảo sát khoảng tuyến tính và độ nhạy,

chỉ bao gồm những yếu tố sau:

- Giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn định lượ ng.

- Độ lặ p lại (độ chính xác)

- Độ đúng.

- Hiệu suất thu hồi.

3.4.3.1 Xác định giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn định l ượ ng

- Mẫu tr ắng dùng trong thí nghiệm này là: 5g dung dịch mẫu tr ắng đã xử lý và

443 µmol SnCl2.

- Tín hiệu hấ p thu thu đượ c từ các lần đo 11 dung dịch mẫu tr ắng như sau:

Bảng 3.16: Tín hiệu hấ p thu đ o đượ c t ừ thí nghiệm đ o 11 mẫ u tr ắ ng xử lý mẫ u

theo quy trình đề xuấ t

Số thứ tự Độ hấ p thu

1 0.0162 0.016

3 0.017

4 0.014

5 0.014

6 0.014

7 0.014

8 0.018

9 0.015

10 0.014

11 0.012

Trung bình: 0.0149 ± 0.0017

Từ k ết quả thí nghiệm tính đượ c:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



80

- Độ hấ p thu trung bình: yTB = 0.0149

- Độ lệch chuẩn của tín hiệu đo: SD = 0.0017

- LOD = yTB +3.SD = 0.02

Thế vào phươ ng trình đườ ng chuẩn (hình 3.6) tính đượ c LOD theo khối lượ ng

Hg (LODm): LODm = 0.74 ng

Vớ i thể tích dung dịch trong bình phản ứng là 25mL thì nồng độ Hg có thể

phát hiện là 0.03μg/L.

- Giớ i hạn định lượ ng: LOQ = 10/3. LOD = 0.098 μg/L

Nhận xét:

Quy trình xử lý mẫu EPA Quy trình xử lý mẫu đề xuấtLOD = 0.038μg/L. LOD = 0.029μg/L

LOQ = 0.127 μg/L LOQ = 0.098 μg/L

Từ thực nghiệm cho thấy giá tr ị LOD của quy trình xử lý mẫu theo EPA cao hơ n

giá tr ị LOD của quy trình xử lý mẫu đề xuất mặc dù sự sai biệt không quá lớ n.

Nguyên nhân là do quy trình EPA sử dụng khá nhiều hóa chất, lại ở dạng r ắn nên dễ

bị nhiễm bẩn thủy ngân trong quá trình thực hiện. Do đó trong quá trình thực hiện

xử lý mẫu theo EPA cần kiểm soát k ỹ vấn đề nhiễm bẩn.

3.4.3.2 Đánh giá độ l ặ p l ại

Quy trình đánh giá độ lặ p lại tươ ng tự như trong phần đánh giá độ lặ p lại của quy

trình xử lý mẫu EPA. K ết quả như trong bảng 3.17:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



81

Bảng 3.17: Hàm l ượ ng Hg (ng/g) trong mẫ u bùn l ắ ng kênh Tàu H ủ phân tích bằ ng

quy trình xử lý mẫ u đề xuấ t

Số thứ tự bình mẫu Ngày thứ nhất Ngày thứ hai Ngày thứ ba Ngày thứ tư Ngày thứ năm

1 84.753 85.851 85.233 86.532 85.712

2 85.367 86.417 85.251 86.636 85.866

3 85.621 86.532 85.357 86.642 86.344

4 86.125 86.743 85.682 86.771 86.546

5 86.251 87.133 85.741 86.844 86.755

SD 0.61 0.47 0.24 0.12 0.44

SDmax 0.61

SDmin 0.12

RSD(%) 0.71 0.54 0.28 0.14 0.51

Fmax thực nghiệm =

Fmax lý thuyết = Fmax (k=5; f=4; P=0.95) = 25.2

Vì Fmax thực nghiệm < Fmax lý thuyết nên không có sự sai biệt thống kê đáng k ể giữa

các phươ ng sai của 5 ngày phân tích.

Độ lặ p lại = RSD = 0.44 %

Như vậy quy trình xử lý mẫu đề xuất cho k ết quả phân tích có độ lă p lại tươ ng

đươ ng quy trình xử lý mẫu EPA. Điều này cũng chứng tỏ các điều kiện thực nghiệmquy trình xử lý mẫu đề xuất có độ ổn định tốt (nhiệt độ xử lý mẫu, tốc độ hút khí),

thao tác thực hiện quy trình đơ n giản nên hạn chế đượ c những sai sót phát sinh

trong quá trình xử lý mẫu.

3.4.3.3 Đánh giá độ đ úng

• Đánh giá độ đúng dựa vào hiệu suất thu hồi

Để đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình xử lý mẫu đề xuất tôi tiến hành

thêm một lượ ng đã biết một trong các dạng hợ p chất của thủy ngân (HgCl2,

MeHgCl, PhHgAc) vào mẫu bùn lắng và tiến hành xử lý mẫu theo quy trình

đề xuất, sau đó phân tích xác định lượ ng thủy ngân tổng số thu đượ c. K ết

quả thí nghiệm đượ c trình bày trong bảng 3.18 như sau:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



82

Bảng 3.18: Hiệu suấ t thu hồi của HgCl 2 , MeHgCl, PhHgAc trên mẫ u bùn l ắ ng xử lý

theo quy trình đề xuấ t

Lượ ng bùn

lắng (g)

Hg thêm

(ng)

Dạng Hg

thêm

Hg tìm thấy

(ng)

Hàm lượ ng

Hg (ng/g)

Hg thu hồi

(ng)

Hiệu suất

thu hồi1.042 - 85.8951.039 - 84.11

1.003 - 85.74

Trung bình: 84.1 ± 1.6 1.060 101.50

Hg2+

191.87 102.72 101.2

1.042 100.14 187.26 99.63 99.51.155 205.68 300.55 203.41 98.91.093 200.05 294.37 202.45 101.2

1.027 407.93 501.26 414.89 101.71.063 403.66 508.54 419.14 103.81.077 101.32

MeHgCl

192.37 101.79 100.5

1.095 103.06 197.54 105.45 102.31.047 210.04 296.51 208.46 99.21.104 206.33 300.66 207.81 100.71.021 405.22 496.32 407.45 100.5

1.054 412.15 504.69 416.05 100.9

1.079 104.38

PhHgAc

193.969 103.22 98.891.131 104.95 201.067 105.95 100.95

1.083 206.57 305.84 214.75 104.01.055 203.37 299.14 210.41 103.5

1.032 409.53 511.62 424.83 103.71.079 415.27 516.45 425.71 102.5

Nhận xét:

Hàm lượ ng thủy ngân thu đượ c phù hợ p vớ i hàm lượ ng thủy ngân xác định đượ c

khi xử lý bằng quy trình EPA và xử lý bằng vi sóng đồng thờ i hiệu suất thu hồi cao

đối vớ i các dạng hợ p chất của thủy ngân. Điều đó chứng tỏ quy trình xử lý mẫu đề

xuất đã oxi hóa hoàn toàn mẫu bùn lắng và không gây mất mẫu. Để khẳng định

thêm một bướ c nữa về độ tin cậy của quy trình đề xuất, tôi tiến hành xử lý mẫu

chuẩn quốc tế vớ i quy trình này và phân tích xác định hàm lượ ng thủy ngân có

trong mẫu chuẩn.

• Đánh giá độ đúng dựa vào phươ ng pháp phân tích tr ọng tài



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



83

Tươ ng tự như phần đánh giá độ đúng của quy trình phân tích sử dụng quy trình

xử lý mẫu EPA, k ết quả phân tích hàm lượ ng thủy ngân trong mẫu bùn lắng kênh

Tàu Hủ và mẫu chuẩn BCSS-1 khi sử dụng quy trình xử lý mẫu đề xuất đượ c so

sánh vớ i hàm lượ ng thủy ngân xác định đượ c khi xử lý bằng vi sóng.

Bảng 3.19: So sánh hàm l ượ ng Hg trong các mẫ u bùn l ắ ng xác đượ c khi xử lý theo

quy trình đề xuấ t và quy trình xử lý bằ ng vi sóng

Phươ ng pháp xử lý mẫu đề xuất Phươ ng pháp vi sóng

Mẫu bùn lắng kên Tàu Hủ 86.11 ± 0.68 86.77 ± 0.83

Mẫu chuẩn BCSS-1 301.0 ± 3.1 303.8 ± 1.5

* Đánh giá sự khác bi ệt gi ữ a hàm l ượ ng Hg trong mẫ u bùn l ắng kênh Tàu H ủ phân tích đượ c khi x ử lý theo quy trình đề xuấ t và hàm l ượ ng Hg phân tích đượ c

khi x ử lý bằng vi sóng:

tLT = t0.95; 4 = 2.78

Vì tTN < tLT nên sự khác biệt giữa k ết quả phân tích bằng quy trình xử lý mẫu đề

xuất và k ết quả phân tích bằng quy trình xử lý mẫu vi sóng là ngẫu nhiên.

* Đánh giá sự khác bi ệt gi ữ a hàm l ượ ng Hg trong mẫ u chuẩ n BCSS-1 phân

tích đượ c khi x ử lý mẫ u theo quy trình đề xuấ t và hàm l ượ ng Hg phân tích đượ c

khi x ử lý bằng vi sóng:

tLT = t0.95; 4 = 2.78

Vì tTN < tLT nên sự khác biệt giữa k ết quả phân tích bằng quy trình xử lý mẫu đề

xuất và k ết quả phân tích bằng quy trình xử lý mẫu vi sóng là ngẫu nhiên.

K ết quả phân tích xác định hàm lượ ng Hg trong mẫu bùn lắng, mẫu chuẩn

BCSS-1 và mẫu chuẩn MESS-2 theo quy trình xử lý mẫu EPA, quy trình xử lý mẫu

đề xuất và xử lý mẫu bằng vi sóng đượ c tổng hợ p so sánh trong bảng 3.20:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



84

Bảng 3.20: So sánh hàm l ượ ng Hg trong các mẫ u bùn l ắ ng xác đượ c khi xử lý theo

quy trình xử lý mẫ u EPA, quy trình đề xuấ t và quy trình xử lý bằ ng vi sóng

Pp xử lý mẫu: EPA Pp xử lý mẫu: đề xuất Pp xử lý: vi sóng

Mẫu bùn lắng 85.8 ± 1.2 84.1 ± 1.6 87.0 ± 1.2

Mẫu chuẩn BCSS-1 301.9 ± 3.6 299.0 ± 1.3 307.4 ± 1.5

Mẫu chuẩn MESS-2 107.1 ± 1.5 - -

K ết quả phân tích mẫu bùn lắng, mẫu chuẩn BCSS-1 xử lý bằng quy trình xử lý

mẫu đề xuất đồng nhất vớ i các k ết quả thu đượ c từ phươ ng pháp xử lý mẫu EPA và

vi sóng. Như vậy có thể k ết luận r ằng quy trình xử lý mẫu đề xuất và quy trình EPA

đều đạt độ tin cậy và có thể áp dụng hai quy trình này vào thực tế. Tuy nhiên, mỗi

quy trình đều có những mặt tích cực và hạn chế trong quá trình thực hiện (theo bảng

3.21), tùy theo điều kiện thực tế mà có sự lựa chọn quy trình nào thích hợ p hơ n.

Bảng 3.21: So sánh ư u và nhượ c đ iể m của quy trình xử lý mẫ u EPA và quy trình xử

lý mẫ u đề xuấ t

Quy trình xử lý mẫu theo EPA Quy trình xử lý mẫu đề xuất

- Thờ i gian xử lý mẫu ngắn: 1 giờ - Quá trình thực hiện đơ n giản.- Dùng nhiều hóa chất tăng nguy cơ nhiễm bẩn.- Chi phí cao hơ n.

- Thờ i gian xử lý mẫu dài: hơ n 3 giờ - Quá trình thực hiện cần kiểm soát nhiệt độ.- Sử dụng ít hóa chất ít nguy cơ nhiễm bẩn.

- Chi phí thấ p hơ n.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



85

CHƯƠ NG 4: K ẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ

4.1 K ết luận

Luận văn về cơ bản đã đạt đượ c những mục tiêu ban đầu đề ra. Vớ i mục tiêu

khảo sát, tối ưu một quy trình xử lý mẫu đã có và xây dựng một quy trình xử lý mẫu

mớ i dùng cho phân tích hàm lượ ng thủy ngân trong bùn lắng bằng phươ ng pháp

CV-Amalgam-AAS, đề tài đã đạt đượ c những k ết quả sau:

Kiểm soát đượ c vấn đề nhiễm bẩn khi phân tích thủy ngân. Đây là yếu tố

quan tâm hàng đầu khi phân tích thủy ngân.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình phân tích thủy ngân bằng

phươ ng pháp CV-Amalgam-AAS, tìm đượ c điều kiện tối ưu cho quá trình

phân tích.

Khảo sát, tối ưu quy trình xử lý mẫu EPA trên dung dịch chuẩn thủy ngân và

dựa vào hiệu suất thu hồi để đánh giá quy trình.

Áp dụng quy trình xử lý mẫu EPA đã tối ưu trên dung dịch chuẩn thủy ngân

lên mẫu bùn lắng, tính hiệu suất thu hồi. Hiệu suất thu hồi vớ i các dạng thủy

ngân đều cao.

Định tr ị quy trình phân tích vớ i quy trình xử lý mẫu EPA theo nhiều cách

khác nhau. K ết quả cho thấy quy trình phân tích dùng quy trình xử lý mẫu

EPA có độ tin cậy cao, giớ i hạn phát hiện thấ p, đáp ứng đượ c yêu cầu phân

tích thủy ngân trong bùn lắng.

Xây dựng một quy trình xử lý mẫu mớ i vớ i tiêu chí sử dụng ít hóa chất, quy

trình đơ n giản dễ thực hiện.

Định tr ị quy trình phân tích sử dụng quy trình xử lý mẫu mớ i xây dựng. Quy

trình xử lý mẫu mớ i đã đáp ứng tốt quá trình định tr ị, có thể sử dụng để xử lýmẫu bùn lắng dùng cho phân tích thủy ngân.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN



86

4.2 Kiến nghị

Đề tài chỉ mớ i khảo sát trên loại mẫu bùn lắng có nguồn gốc từ nướ c thải sinh

hoạt trong thành phố nên chưa thể khẳng định các quy trình nghiên đã nghiên cứucó thể áp dụng tốt trên các loại bùn lắng khác như bùn lắng sông, biển … Các vấn

đề sau đây cần đượ c tiế p tục triển khai và hoàn thiện:

Khảo sát và đánh giá các phươ ng pháp sấy khô mẫu bùn lắng dùng cho phân

tích thủy ngân.

Áp dụng quy trình xử lý mẫu đã nghiên cứu trên nhiều loại mẫu bùn lắng

khác nhau, từ đó đánh giá hiệu quả của quy trình xử lý mẫu và tối ưu hóa

quy trình trên các loại mẫu bùn lắng đó.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN









[38]. Shimadzu Corporation, Atomic absorption spectrophotometry cookbook ,

Section 1, Basic Conditions of Analysis of Atomic Absorption

Spectrophotometry.

[39]. T. W. Clarkson, L. Magos, G. J. Myers, (2003), “The Toxicology of Mercury

- Current Exposures and Clinical Manifestations”, The New England Journal of

Medicine, 349 (18), :1731-1738.

[40]. Thomas J. Manning, William. R. Grow (1997), “Inductively coupled plasma -

Atomic emission spectrometry”, The Chemical Educator , 2 (1), 1-19.

[41]. United Nations Environment Programme Chemicals (2002), Global Mercury

Assessment .

[42]. United Nations Environment Programme Chemicals, Chemical Branch, DTIE

(2008), The global Atmospheric mercury assessment: Source, Emissions and

transport.

[43]. Xiandeng Hou and Bradley T. Jones (2000), Encyclopedia of Analytical

Chemistry, JohnWiley & Sons Ltd, Chichester.

[44]. http://www.mercury.utah.gov/atmospheric_transport.htm

[45]. http://www.people.uwec.edu/piercech/Hg/mercury_water/sources.htm

[46]. http://www.reactor.engr.wisc.edu/naa/UWNRNAA.htm


L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN

Documents

Xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng bằng phương pháp CV-Amalgam-Aas