ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Е.Г. Гончаров, Ю.П. Афиногенов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

Учебно-методическое пособие

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета

2008

2

Утверждено научно-методическим советом химического факультета Рецензент – профессор В.Ф. Селеменев Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 1 курса дневного и вечернего отделений естественных факультетов.

3

Введение Предлагаемое студентам 1 курса данное методическое пособие не

претендует на последовательное изложение основ термодинамики – это уже сделано в учебнике ″Общая химия″. По замыслу авторов предлагаемая разработка позволит по новому взглянуть на некоторые проблемы термо-динамики и с помощью конкретных примеров более подробно рассказать о тех сторонах этой дисциплины, которые из-за ограниченного объема не смогли войти в учебник.

Авторы старались достаточно строго и в то же время доступно изло-жить некоторые вопросы химической термодинамики – так, чтобы ″за ле-сом формул″ не терялась сама химическая проблема.

Авторы также попытались сказать несколько слов о термодинамике неравновесных процессов – дисциплине, объединяющей классическую (равновесную) термодинамику и химическую кинетику. Насколько удался этот первый опыт, покажут отзывы преподавателей и студентов.

Некоторые основные понятия химической термодинамики. 1. Термодинамическая система (в дальнейшем – система) – совокуп-

ность тел, выделенных из окружающей среды для термодинамического анализа. Она отделена от окружающей среды реальной (физической) или мысленной поверхностью раздела. В зависимости от степени изолирован-ности системы делятся на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированная система соответствует предельному случаю, когда с внешней средой отсутствует обмен массой и энергией.

Закрытая система может обмениваться энергией с внешней средой, но масса ее остается постоянной (массообмен не осуществляется).

Открытая система может обмениваться с окружающей средой как энергией, так и массой.

2. Функции состояния. Состояние системы характеризуется термодинамическими величи-

нами, которые являются функциями ее состояния. Любая физическая вели-чина, однозначно определяющая состояние данной системы в положении равновесия, является функцией состояния. Функциями состояния являются

4

температура, давление, мольный объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и многие другие величины, однозначно опреде-ляющие состояние системы в момент установления равновесия.

Важным свойством функции состояния является независимость ее от предыстории системы, т.е. пути, по которому система пришла в данное со-стояние. В качестве примера можно рассмотреть перемещение человека по горной дороге на автомашине из пункта А в пункт В (рис. 1).

Рис.1. Потенциальная энергия автомобиля с путником будет определяться

высотой подъема h и совершенно не будет зависеть от пути перехода из пункта А в пункт В. Следовательно, потенциальная энергия является функцией состояния системы. Но, перемещаясь по разным траекториям, машина совершает разное количество работы, что никак не отражается на состоянии системы в пункте В. Поэтому работа не является функцией со-стояния системы, т.к. различное ее количество на пути I или II не влияет на конечное состояние системы. То же самое можно сказать и о количестве теплоты, поглощенной во время перехода из пункта А в пункт В (расход бензина).

Она (теплота) также не является функцией состояния, т.к. ее погло-щение (потребление топлива) не отражается на конечном состоянии систе-мы. Здесь интересно отметить, что разность между поглощенной теплотой и произведенной работой (Q-А) уже является функцией состояния, т.к. она отражает изменение внутренней энергии системы на пройденном пути: Q-А=ΔU=U2-U1 (это выражение, отражающее закон сохранения энергии, по-

Высота над уровнем моря

путь

I

II А

В

U1

U2

5

лучило название I начала термодинамики). Отсюда следует, что при А=0, Q=ΔU, т.е. становится функцией состояния.

Самопроизвольный процесс. Обратимые процессы. Равновесие

Самопроизвольные химические процессы протекают без какого-либо

внешнего воздействия на реакционную систему. Например, сгорание бен-зина С7Н16 +11О2 =7СО2 +8Н2О представляет собой самопроизвольную химическую реакцию. В отличие от этого обратная реакция при тех же ус-ловиях не является самопроизвольной.

Однако, существуют многочисленные процессы, которые самопро-извольно протекают в обоих направлениях. К их числу относится реакция синтеза аммиака:

3Н2+N2 ↔ 2NН3

По мере накопления продукта прямой реакции (аммиака) ускоряется его разложение на исходные компоненты и в определенный момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Это и есть со-стояние химического (динамического) равновесия.

Обратимые процессы. Это понятие в термодинамике имеет более глу-бокий смысл по сравнению с принятым в химии. Обычно считается, что признак обратимости – это возможность протекания химической реакции в противоположных направлениях. В термодинамике обратимыми процесса-ми считаются только равновесные процессы∗, т.е. процессы, при которых бесконечно малое воздействие на систему, находящуюся в состоянии равно-весия, выводит ее из этого состояния. При этом система последовательно переходит в новые состояния и, что самое главное, при этом совершает мак-симальную работу. В качестве примера можно рассмотреть расширение газа, находящегося в баллоне под давлением, в пустоту. При этом газ не соверша-ет никакой работы, т.к. он не преодолевает никакого сопротивления внеш-ней среды. Другая крайность – когда выходу газа из баллона препятствует внешнее противодавление, точно равное давлению газа в баллоне. Тогда газ

∗ Строго говоря, понятие обратимости процесса является более общим по сравнению с понятием равновесности, но в первом приближении их можно отождествить.

6

оказывается полностью ″запертым″ и выходить из него не будет. Наконец, если уменьшить противодавление на бесконечно малую величину, то газ начнет преодолевать внешнее противодействие и при этом совершит макси-мальную работу. Оказывается, что чем ″резче″ уменьшать внешнее противо-действие (противодавление), тем больше будет потерь при совершении га-зом работы (вспомним, что газ, выходящий из открытого баллона, не совер-шает никакой работы). Следовательно, при совершении системой макси-мальной работы в равновесном процессе, не происходит потерь энергии в окружающую среду.

Иллюстрацией к сказанному слу-жит процесс (рис. 2) совершения рабо-ты расширяющимся газом при Т=const. Предположим, что в результате хими-ческой реакции растворения цинка в серной кислоте выделился 1 моль водо-рода. Если процесс происходит при по-стоянном давлении (давление груза на поршень сверху вниз), то для сохране-ния давления газа неизменным поршень должен переместиться вверх на рас-стояние h2-h1=Δh. При этом система совершит работу А=FΔh (произведение силы на путь). Если р – внешнее давление на поршень и площадь поперечного сече-ния поршня равна S, то F=pS и выпол-ненная системой работа А=FΔh=pSΔh. Но SΔh есть изменение объема системы (ΔV) при перемещении поршня, отсюда работа А=pΔV.

Следует обратить внимание, что величина совершенной системой работы будет зависеть от внешнего давления. Допустим, оно точно равно давлению выделившегося в результате реакции водорода. В этом случае поршень перемещаться не будет. При снятии определенной части груза (гирек) система начнет совершать работу, перемещая вверх поршень. Ве-

Δh

Рис. 2

H2

F

7

личина этой работы будет зависеть от механизма уменьшения противодав-ления (массы каждой снятой гирьки). Эти механизмы отражены на рис. 3 (а,б,в).

а б в Рис.3.

Рис.3,а иллюстрирует явно необратимый процесс, когда уменьшение

противодавления (снятие грузов) происходит большими порциями и каж-дая ″ступенька″ (Δр) влечет за собой значительное увеличение объема под поршнем (ΔV). Такой процесс описывается нисходящей ломаной линией, где число ступенек равно числу снятых с поршня грузов. На рис.3б тот же процесс проведен более ″мягко″, т.е. число ступенек (снятых грузов) уве-личено и величина совершенной системой работы (заштрихованная пло-щадь под ломаной линией) увеличилась по сравнению с рис.3а. В пределе, когда каждый снятый грузик имеет бесконечно малую массу, число ступе-нек стремится к бесконечности, а работа системы – к максимальному зна-чению (рис.3в).

Математически любой необратимый процесс выражается соотноше-нием

Анеобр. = i

V

Vi Vp

2

1

Δ∑ ,

где pi – давление груза на каждой ступеньке, а ΔVi – изменение объема при снятии соответствующего груза с поршня.

p p p

V V V

I I I

II II II

Δp

ΔV

8

По мере приближения процесса к равновесному (с уменьшением сте-пени необратимости) число членов этой суммы (число ступенек piΔVi) рас-тет и в пределе (ΔV→0, piΔVi→∞) работа достигает максимальной величи-ны и процесс становится обратимым:

Аобр.= dVp2

1

V

V∫

На рис.3в заштрихованная площадь под прямой соответствует мак-

симальной (предельной) работе системы, а сам процесс становится обра-тимым, т.к. теперь бесконечно малое изменение давления (увеличение, или уменьшение) может сместить равновесие системы в ту или иную сторону (поднять поршень, или опустить его).

Следовательно, одним из признаков равновесного процесса является возможность протекания реакции в любую сторону при изменении знака внешнего воздействия. Например, равновесную систему 3Н2 +N2 ↔2NH3 можно вывести из состояния равновесия в ту или иную сторону бесконеч-но малым изменением температуры, давления и концентрации реагирую-щих веществ.

Подводя итоги, можно констатировать, что система, совершающая равновесный процесс, может вернуться в исходное состояние, пройдя тот же путь, ту же последовательность равновесных состояний. Таким обра-зом, равновесные процессы являются обратимыми, а неравновесные – не-обратимыми. Признаком необратимости процесса является невозможность возврата системы в исходное состояние по тому же пути и при этом в сис-теме (или окружающей среде) остаются какие-либо изменения (например, выделение тепла при протекании тока через проводник, или потери на тре-ние при совершении механической работы).

9

Изохорные и изобарные процессы. Внутренняя энергия и энтальпия

Термохимические реакции записываются с учетом сопровождающе-го теплового эффекта и при этом фиксируются условия проведения про-цесса, при постоянном объеме (V=const) или при постоянном давлении (Р=const). Например:

Zn(к)+Н2SO4=ZnSO4(р)+H2(г)+165,7 кДж/моль, (V=const) (1)

Эта реакция протекает при постоянном объеме (изохорный процесс), т.е. в герметично закрытом сосуде (рис.4). При этом продукты реакции не удаляются из сферы взаимодействия и потому возможна обратная реакция и наступление равновесия в определенный момент времени. После оконча-ния реакции взаимодействия цинка с серной кислотой можно определить величину изохорного теплового эф-фекта (QV). Очевидно, что выделив-шаяся в этой реакции теплота приводит к изменению внутренней энергии системы (U), т.е. QV =U2-U1=-ΔU. Здесь индексы 1 и 2 обозначают началь-ное и конечное состояние системы, причем в термодинамике принято раз-ность функций состояния получать, вычитая начальное состояние из ко-нечного. Итак, выделение тепла при изохорном процессе (экзотермическая реакция) соответствует уменьшению внутренней энергии (рис.5).

H2SO4

Zn Zn

Рис.4

10

Рис.5 Из этой энергетической диаграммы видно, что продукты реакции по-

теряли часть своей внутренней энергии, которая выделилась в виде тепла и рассеялась в окружающей среде. Из равенства QV=-ΔU следует, что тепло-вой эффект в термохимической шкале положителен (экзотермический про-цесс), но в термодинамической шкале потеря системой энергии соответст-вует отрицательному знаку ее изменения: U2–U1=ΔU<0.

Если растворение цинка в серной кислоте проводить при постоянном давлении (Р=const), то величина теплового эффекта QР будет другой. Из рис.2 видно, что неизменность давления в системе достигается за счет уве-личения объема при выделении газообразного продукта. В этом экспери-менте сосуд содержит свободно перемещающуюся пробку (поршень), что дает возможность выделяющемуся в результате реакции водороду совер-шать работу расширения, преодолевая внешнее давление.

Термохимическая реакция изобарного процесса запишется так:

Zn(к)+H2SO4(р)=ZnSO4(р)+H2(г)+163,2 кДж/моль (Р=const) (2)

Из сопоставления реакций (1) и (2) видно, что QV>QР. Это является следствием того, что часть выделяющегося тепла при изобарном процессе расходуется на совершение работы реакционной системой против внешне-го давления. QV=QP+pΔV, где pΔV – работа расширения.

Однако, если реакция идет с уменьшением объема, то QP>QV. Это про-исходит, когда объем (число моль) газообразных продуктов меньше объема (числа моль) исходных газообразных веществ. Например, при осуществле-нии реакции 3Н2(г)+N2(г)=2NН3(г) объем реакционной системы уменьшает-ся, т.е. работа производится внешней средой над системой, поэтому

QV = QP-pΔV QV < QP

исходные в-ва (Zn + H2SO4)

продукты (ZnSO4 + H2)

U1

U2

U

-Δ U = QV

11

Вполне понятно, что если объем системы в реакционном процессе не изме-няется, то QV=QP, т.е. работа не совершается ни системой, ни окружающей средой над системой. Итак, в рассматриваемой реакции растворения цинка в серной кислоте система совершает работу над окружающей средой и эта ра-бота в термодинамике считается положительной. В противоположном случае (работа совершается над системой) знак работы отрицательный.

Теперь можно ввести новую термодинамическую функцию, совер-шив некоторые преобразования:

Qp=QV-pΔV=-ΔU-pΔV (здесь, также как и в изохорном процессе, происходит уменьшение внутренней энергии системы, т.е. U2-U1=ΔU<0).

Тогда – Qp=∆U+р∆V=U2-U1+pV2-pV1=(U2-pV2 ) – (U1+pV1 ). Обо-значим: U2+pV2=H2 и U1+pV1=H1, где Н1 и Н2 представляют собой величи-ны энтальпии системы в начале и конце процесса. Тогда изменение эн-тальпии в химической реакции равно изменению внутренней энергии плюс работа расширения:

∆Н = ∆U + р∆V. Следовательно ∆Н=-Qp или Qp=-∆Н, т.е. в экзотермическом процессе

при р=const энтальпия системы уменьшается.

исходные в-ва продукты исходные в-ва продукты Экзотермический процесс Эндотермический процесс (QР>0, ΔН<0) (QР<0, ΔH>0)

Рис.6. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния,

т.е. ее изменение (ΔН=Н2-Н1) не зависит от пути перехода из состояния I в состояние II. Для изобарных процессов используют энтальпийные диа-граммы (рис.6).

H2

H2 H1 H H

-ΔH ΔH Qp -Qp

12

Законы (начала) термодинамики Термодинамику называют аксиоматической наукой – в ее основе

лежат законы, которые рассматриваются как аксиомы, т.е. эти законы при-нимаются без доказательств – на основе согласования их с общечеловече-ским опытом. До сих пор не установлено ни одного явления, которое на-рушало бы термодинамические законы.

Классическая химическая термодинамика занимается изучением рав-новесных систем, т.е. систем, которые при заданных внешних параметрах пришли в состояние равновесия через непрерывную последовательность равновесных состояний. Классическая термодинамика позволяет сделать выводы о закономерностях таких процессов, в частности – о направлении протекания химических реакций, но она не в состоянии решать проблемы протекания процессов во времени, т.к. в классической (феноменологиче-ской) термодинамике время совершенно не учитывается. Поэтому сейчас бурно развивается термодинамика необратимых (неравновесных) процес-сов, которая, в частности, ставит задачу определения скоростей неравно-весных процессов в зависимости от внешних условий. Таким образом, не-равновесная термодинамика – результат обобщения классической термо-динамики и феноменологической кинетики.

Обычно в классической термодинамике выделяют следующие начала: Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) Каждая термодинамическая система обладает энергией (функцией

состояния). Эта функция возрастает на величину сообщенного тепла (Q) и уменьшается на величину совершенной системой работы (А), т.е.

ΔU=Q-А

Здесь теплота и работа не являются функциями состояния, что отра-

жается в математической записи первого начала: ΔU = U2 -U1 (функция со-стояния), Q и А количества теплоты и работы (зависят от пути перехода из состояния I в состояние II).

Первое начало можно записать в виде

Q = ΔU+А,

13

откуда следует, что поглощая теплоту, система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу против внешних сил. Например, сообщая теп-лоту газу, находящемуся в цилиндре с поршнем, мы увеличиваем его внут-реннюю энергию (газ нагревается) и, кроме того, расширяющийся газ со-вершает работу против внешнего давления (поднимает поршень).

В изолированных системах (см. выше) энергия не изменяется (ΔU=0), она может только превращаться из одного вида в другой. Поэтому первое начало часто формулируют как невозможность создания вечного двигателя первого рода, т.к. в живой и неживой природе невозможны про-цессы, в которых энергия исчезает или рождается.

Первое начало термодинамики хорошо иллюстрируется законом Гесса (1840 г.), который часто называют следствием первого начала: ″Теп-ловой эффект реакции определяется только начальным и конечным со-стоянием системы и не зависит от пути перехода в конечное состояние″. Закон Гесса для многостадийных последовательных реакций можно трак-товать как аддитивность∗ отдельных стадий и их тепловых эффектов. По-кажем это на простейшем примере получения оксида углерода (IV) двумя путями: прямым и двустадийным.

Прямой путь: С(тв) + О2(г) = СО2 (-ΔН) Двустадийный: 1) С(тв) + 1/2 О2(г) = СО(г) (-ΔН1) +

2) СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г) (-ΔН2) С(тв)+О2(г)=СО2 (г) (-ΔН) т.е.(-ΔН1)+(-ΔН2)=-ΔН. Алгебраическое сложение отдельных стадий и их тепловых эффек-

тов иллюстрирует независимость суммарного теплового эффекта от реак-ционного пути. На энтальпийной диаграмме эти процессы выглядят сле-дующим образом (рис.7).

Второе начало термодинамики Это начало имеет определяющее значение для выяснения направле-

ния самопроизвольных процессов. Оно неразрывно связано с функцией со-стояния, называемой энтропией.

∗ аддитивность – свойство системы, являющееся суммой свойств отдельных ее частей.

14

Рис. 7. В 1862 году в докладе на Цюрихском обществе естествоиспытателей

Р.Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию – энтропию, опре-деляющую направление самопроизвольных процессов в системах с посто-янной энергией (изолированных системах). При самопроизвольных про-цессах в таких системах энтропия может только возрастать, достигая мак-симального значения при установлении равновесия. Клаузиус также оце-нил изменение энтропии при протекании какого-нибудь процесса: измене-ние энтропии при этом (ΔS) равно тепловому эффекту реакции, деленному на температуру, при которой происходит процесс, т.е. ΔS=Q/T. Например, чтобы рассчитать изменение энтропии при плавлении какого-либо вещест-ва (ΔSпл.), нужно теплоту плавления (Qпл.) разделить на температуру плав-ления (Тпл.). Так, плавление 1моль (18 г.) льда требует затраты теплоты Qпл=6,02 кДж/моль, а Тпл.=273 К. Тогда

ΔSпл.=6020 Дж/моль/273К=22,05 Дж/(моль⋅К),

т.е. энтропия воды больше энтропии льда, т.к. ΔS положительно (энтропия увеличивается при плавлении).

Каков же физический смысл энтропии – слова, образованного от гре-ческого entropia, что означает превращение. Ответ на это дал австрийский физик Л.Больцман, которому принадлежит статистическое толкование второго закона термодинамики, а следовательно, и энтропии (1877г). Дело в том, что при объединении большого числа частиц (″коллектива″ порядка

H1

H

H2

ΔH1

ΔH2

ΔH

С + O2

СO2

СO

15

числа Авогадро – 6,02⋅1023) независимо от их начального состояния и при достаточной длительности процесса система перейдет в состояние с мак-симальной неупорядоченностью. Что следует понимать под ″порядком″ или ″беспорядком″ системы? Больцман трактовал степень неупорядочен-ности системы как число способов (вариантов) реализации данного со-стояния системы. Так, полный ″порядок″ осуществляется в кристалле, со-стоящем из одинаковых атомов и находящемся при абсолютном нуле тем-пературы. В данном случае все атомы прочно закреплены в определенных местах (колебания атомов отсутствуют) и сколько бы раз мы не ″фотогра-фировали″ кристалл, получится одна и та же ″фотография″. Это и есть один способ реализации данного состояния системы.

Другое дело, если в кристалле появились ″чужие″ атомы. Тогда их расположение в кристалле может быть различным как по отношению друг к другу, так и к основным (″родным″) атомам кристалла. Естественно, что чем больше будет атомов второго компонента, тем больше будет способов размещения их в матрице кристалла (способов реализации данного состоя-ния системы) и тем больше различных ″фотографий″ мы могли бы сделать, пока не исчерпали бы все возможные расположения ″своих″ и ″чужих″ атомов. При этом макросостояние системы при данной концентрации оста-ется одним и тем же (остается постоянным давление, температура, объем и т.д.).

Степень неупорядоченности кристалла также будет возрастать с по-вышением температуры, так как это вызовет колебание атомов вокруг по-ложения равновесия и число микросостояний также будет расти. Легко можно представить, как резко возрастет энтропия системы при плавлении кристалла: атомы получат свободу перемещения относительно друг друга и ″беспорядок″ увеличится. Еще более резкий скачек энтропии должен на-блюдаться при переходе жидкости в пар, т.к. при этом атомы практически полностью освобождаются от взаимного влияния и возможностей для ″беспорядка″ становится гораздо больше.

16

На рис.8 приведен гра-фик зависимости энтропии про-стого вещества от температуры. На нем показан плавный рост энтропии в каждом агрегатном состоянии: Sкр.= f(T) – кривая оа, Sж=f(T) – кривая вс, Sпар =f(T) – кривая де. Здесь же приведены и скачки энтропии при переходе кристалл-жидкость (ΔSпл.) и жидкость-пар (ΔSпо), причем (ΔSпо >> ΔSпл.).

Подводя итоги, можно сказать, что энтропия будет увеличиваться при увеличении объема в про-цессе химического взаимодействия, при растворении кристалла в жидкости и т.д. и наоборот, энтропия будет уменьшаться в процессах, связанных с ростом упорядоченности системы: с понижением температуры, уменьше-нием объема, при кристаллизации, конденсации и т.д. Читателю предлага-ется самому предсказать знак изменения энтропии в следующих процес-сах: 1) Растворение газа в воде, 2) При увеличении молярной массы, на-пример, в ряду F2→CL2→Br2→I2, 3) При изменении типа химической связи в одном веществе: С(алмаз)→ С(графит); Sn(серое)→Sn(белое), 4) При пе-реходе из стеклообразного состояния в кристаллическое. (Ответ: 1) и 4) ΔS<0, 2) и 3) ΔS>0).

Теперь можно привести и формулу, которая связывает энтропию системы с термодинамической вероятностью состояния – числом микро-состояний системы W:

S = кlnW,

где к – постоянная Больцмана, равная газовой постоянной, деленной на число Авогадро (к=R/N0). Отсюда: если вычисление энтропии проводят для одной частицы, то используют постоянную Больцмана (к), а если для моль частиц – газовую постоянную (R).

По Больцману второй закон термодинамики можно интерпретировать как переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние – в

0 T

b a

d с

ΔSпл

ΔSпо

е

Рис. 8.

17

состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к одному из способов вычисления энтропии (ΔS=Q/T) следует отметить, что ее величина будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс: равновесно или не-равновесно. В первом случае процесс должен быть проведен через ряд по-следовательных состояний равновесия, каждое из которых мало будет отли-чаться от предыдущего. Например, кристаллизацию жидкости можно про-вести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не попасть в свои энергети-чески выгодные места. Этот процесс будет неравновесным, а следовательно и необратимым. Если же кристаллизацию ″растянуть″ на долгое время (меся-цы, годы), то атомы в кристалле, постепенно перемещаясь, успевают занять свои ″родные″ места и процесс будет равновесным и обратимым. Поэтому энтропия должна вычисляться для каждой элементарной стадии такого рав-новесного процесса, учитывая бесконечно малое подводимое к системе тепло (dQ). Тогда для равновесного процесса

dS=dQ/T Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах измене-

ние энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных условиях. Тогда для реальных процессов можно записать

ΔS>Q/T

Третье начало термодинамики Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что

при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного со-стояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно счи-тать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину энтро-пии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется на-чальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках по термодинами-ческим величинам приводятся значения разности функций 0

298UΔ , 0298HΔ ,

0298GΔ , но 0

298S – абсолютную величину энтропии. Если сравнивать значимость I, II и III начал для анализа химических

процессов, то на первом месте выступает, естественно, II начало. Оно яв-ляется определяющим при выяснении направления процессов, остальные законы в этом смысле являются вспомогательными.

Итак, можно сделать некоторые выводы. Если в системе нет энерге-тических изменений (ΔH=0 или ΔU=0), то фактором, определяющим на-правление процесса, является энтропия и в изолированной системе все

18

процессы будут самопроизвольно протекать в сторону увеличения беспо-рядка (энтропии). Если же в системе возможен энергообмен с окружающей средой, при отсутствии массообмена (закрытые системы), то при протека-нии химических реакций одновременно может изменяться энергетический запас (ΔH, ΔU) и степень беспорядка (ΔS). В этом случае процесс будет протекать в направлении, определяемом, с одной стороны,

стремлением системы снизить свой энергетиче-ский запас (ΔH<0) и пе-рейти в более упорядо-ченное состояние, а с дру-гой – увеличить степень неупорядоченности (ΔS>0). Баланс этих двух противоположных тен-денций определяет дви-жущую силу процесса в форме уравнения Гиб-бса: ΔG=ΔH-TΔS. Тогда направление самопроиз-вольной химической ре-акции будет определяться уменьшением движущей силы – свободной энер-гии Гиббса, т.е. критерием направления процесса яв-ляется неравенство ΔG<0.

Здесь уместно провести гидростатическую модель движущей силы системы (рис.9). Работа, которую способна выполнить вода в резервуарах с разными уровнями, зависит от гидростатического давления, которое, в свою очередь, определяется разностью уровней Δh воды в резервуарах. По мере совершения работы водой с помощью турбины уровни в обоих резер-вуарах сближаются и движущая сила процесса падает. При полном вырав-нивании высоты столбов воды движущая сила системы становится равной нулю и процесс прекращается.

Рис. 9.

турбина

Δh = 0

Δh >> 0

19

Для химических реакций аналогичная ситуация приведена на рис.10. Здесь движущей силой является разность энергии Гиббса в конце и начале процесса (ΔG=G2-G1). Из рисунка видно, что по мере протекания химиче-ской реакции ″уровень″ свободной энергии понижается и при достижении равновесия ΔG=0, т.е. свободная энергия достигает минимального значе-ния и перестает изменяться. Естественно, что после установления равнове-сия химический процесс продолжает идти в обоих направлениях, но с рав-ными скоростями (динамическое равновесие), тогда как при Δh=0 перете-кание воды прекращается (статическое равновесие).

Следует также обратить внимание на то, что положение равновесия не зависит от начального состояния системы, в качестве которого можно взять как исходные вещества, так и продукты реакции. В обоих случаях состояние равновесия будет определяться одним и тем же составом системы (при дан-ных Р и Т), а это и есть один из основных признаков истинного равновесия.

На рис.11 показано изменение движущей силы (энергии Гиббса) при необратимых процессах. В этом случае реакция будет протекать до конца, пока не израсходуются все исходные реагенты (равновесие не на-ступает).

A

B G

G1

G2

ΔG=0

ΔG<0 ΔG<0

реагенты продукты Рис. 10.

20

Для процессов, проте-кающих при V=const (изохорных процессов), можно записать ΔF= ΔU-TΔS, где движущая сила (свободная энергия Гельмголь-ца) определяется изменением внутренней энергии и энтропий-ным фактором (ТΔS).

Связь между основными термодинамическими функция-ми приведена на рис.12, откуда легко видеть соотношения меж-ду ΔH и ΔU – с одной стороны, а также соотношения между ΔG и ΔF – с другой.

Может показаться, что в закрытых системах при ΔS<0 нарушается II начало термоди-намики. Действительно, напри-мер, при поглощении листьями дерева солнечной энергии в них происходят процессы с умень-шением энтропии, т.к. образу-ются высокомолекулярные упо-рядоченные молекулы. Но и в этом случае процесс фотосинте-за связан с общим уменьшением порядка, поскольку

источник энергии (солнце) в процессе излучения увеличивает свою энтро-пию и суммарное изменение ее (листья+солнце) будет, все таки, положи-тельным (ΔS>0). Другой, не менее яркий пример. Жизнедеятельность чело-века связана с регулированием энтропии внутри организма (и ее снижени-ем) за счет окружающей среды. Продукты жизнедеятельности человека яв-ляются высокоэнтропийными, поэтому в системе ″организм и среда″ сум-марная энтропия также всегда возрастает.

G2

G1

реагенты продукты Рис. 11.

H

U pV

pV TS

TS

F

G

Рис. 12.

21

Теперь несколько слов о влиянии температуры на направление про-цесса. Общеизвестен принцип Ле-Шателье, по которому повышение тем-пературы смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, т.е. эк-зотермический процесс синтеза аммиака 3Н2+N2 ↔ 2NH3+Q (ΔH<0) дает больший его выход при низких температурах, а при повышении темпера-туры равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ. Но на-правление процесса определяет также и энтропийный фактор (ТΔS), и его роль с повышением температуры растет. Например, реакция СН4(г) + СО2(г)=2СО(г)+2Н2(г) (ΔH>0) протекает с увеличением энтропии (ΔS>0), т.к. объем газообразных продуктов больше, чем суммарный объем исход-ных веществ. При низких температурах, когда роль энтропийного фактора невелика, направление данного процесса определяет знак теплового эф-фекта (ΔH>0, эндотермическая реакция) в соответствии с которым прямая реакция маловероятна (ΔG>0). Но с повышением температуры (рис.13) роль энтропийного фактора растет и, начиная с Т~1000°С изменение энер-гии Гиббса становится отрицательным (ΔG<0), что, как известно, является критерием, ″разрешающим″ реакцию в данном направлении.

Следовательно, повышение температуры ослабляет межатомные свя-

зи, усиливает хаотическое движение и увеличивает вероятность протека-ния эндотермических реакций. Поэтому при низких температурах обычно определяющим направление процесса является энтальпийный член (его

ΔG0

-50

50

500 1000 1500 2000 T Рис. 13.

22

знак и абсолютная величина), а при высоких – энтропийный (ТΔS). В слу-чае равенства ΔН=ТΔS наступает равновесие (ΔG=0). Следует иметь в виду, что расчет Δ 0

298G реакции характеризует возмож-ность осуществления процесса в стандартных условиях и при отклонении от них необходимо определение ΔGреакц в реальных условиях. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода при 400°C не осущест-вима при давлении каждого участника реакции 1 атм, т.к. Δ 0

298G =+24,3 кДж/моль. Но при более высоких давлениях реагирующих веществ этот процесс становится возможным, т.е. ΔG принимает отрицательное значе-ние.

Следовательно, расчет свободной энергии ΔG следует вести с учетом реальных концентраций (парциальных давлений) реагирующих веществ. Обычно такие расчеты проводят по формуле:

22

3

NH3

NH2

0

CCCRTlnGG×

+Δ=Δ

Второе слагаемое этого соотношения включает реальные (неравно-

весные) концентрации (парциальные давления) реагирующих веществ, т.е. их концентрации в начале процесса:

KCC

C

22

3

N3

NH2

′=×H

Здесь буквой K ′ обозначено отношение неравновесных концентра-

ций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ и часто это отношение называют кажущейся константой равновесия. Естественно, что истинная константа равновесия К отражает отношение равновесных концентраций реагирующих веществ.

.]N[][H

][NHK2

32

23=

Легко видеть, что до установления равновесия K′≠К. Допустим, на-

пример, что в какой-то момент (рис.14) концентрации компонентов реак-

23

ции 3Н2+N2⇔2NH3 равны: 2НС =3 моль/л;

2NС =1 моль/л; 3NHС =0,1

моль/л. Тогда

43

2

107,313

0,1K −×=×

=′ .

После установления рав-новесия в системе, когда концентрации всех ве-ществ перестанут изме-няться во времени (τ1 на рис.14), константа равно-весия К будет опреде-ляться отношением рав-новесных концентраций:

τ1 93,00,9

1,4K 3

2

≈×

= .

Рис. 14. Из сопоставления величин K ′ и К мы делаем вывод о возможности

протекания прямой реакции (синтеза аммиака) до тех пор, пока K′не ста-нет равной К. При достижении равенства K′=K скорости прямой и обрат-ной реакции становятся равными и концентрации реагирующих веществ перестают изменяться. Следовательно, если K ′<K, то вероятна прямая ре-акция, если K ′>K – обратная, при K′=K наступает равновесие.

Теперь вернемся к соотношению: ΔG=ΔG0+RT ln K′ . Величина ΔG описывает неравновесное состояние системы и ее знак

определяет направление реального процесса (условие ΔG<0). При дости-жении равновесия ΔG=0, отсюда ΔG0=-RT lnK (в состоянии равновесия K ′=K). Это соотношение связывает стандартную свободную энергию ΔG0 с константой равновесия, что позволяет по табулированным (табличным) значениям ΔG0 определять величину константы равновесия, а, следова-тельно, оценивать смещение равновесия в реакционной системе. Действи-тельно, из выражения ΔG0=-RT lnK следует, что если ΔG0<0, то К>1 и рав-новесие смещено в сторону продуктов реакции; если ΔG0>0, то К<1 и рав-

3 2 1 0

С, м

оль/л

равновесие

время,

1,4 моль/л

0,9 моль/л

0,3 моль/л

24

новесие смещено в сторону исходных веществ. При ΔG0=0 К=1, что соот-ветствует равновесию в системе. Нужно только помнить, что эти соотно-шения справедливы только при стандартных условиях процесса.

Таким образом, величина Δ 0298G позволяет оценить направление

процесса только в стандартном состоянии, а в реальных (нестандартных) условиях необходимо определять дополнительный – концентрационный член RT lnK′ . Правда, если ΔG0<<0, то с достаточной достоверностью можно утверждать, что самопроизвольный процесс осуществится и в не-стандартных условиях, но в случае небольшой отрицательной величины ΔG0 такой вывод будет рискованным

Свободная энергия и работа Любой самопроизвольный процесс может быть использован для со-

вершения полезной работы. Например, горение бензина в двигателе авто-машины приводит ее в движение. Количество совершенной работы зависит от механизма проведения процесса: горение бензина на открытом воздухе не приводит к совершению работы, да и в двигателе автомашины коэффи-циент полезного действия не очень высок (~20%). Максимально возможная полезная работа против внешних сил с термодинамических позиций равна изменению свободной энергии системы (при р=const, T=const).

-ΔG0=Авнеш.

Обычно работу, совершаемую системой, подразделяют на работу против внешнего давления (pΔV) и на работу против всех остальных внешних сил (Авнеш.): А=pΔV+Aвнеш.

Тогда ΔU=Q-A=Q-pΔV-Aвнеш. При этом изменение энтальпии и сво-бодной энергии будут равны:

ΔH = ΔU+pΔV=Q-pΔV-Aвнеш.+pΔV=Q-Aвнеш. ΔG = ΔH-TΔS=Q-Aвнеш.-TΔS.

Далее следует учесть, что при обратимом процессе ΔS определяется

как отношение Q/T, т.е. Q=TΔS, отсюда ΔG=-Aвнеш. Это и есть утверждение,

25

что максимальная работа системы (при обратимом процессе) равна работе против внешних сил, за исключением внешнего давления (pΔV).

Если работа совершается над системой, то ее свободная энергия не уменьшается, а растет. Например, при пропускании электрического тока через воду происходит ее диссоциация: Н2О (ж) → Н2(г) + 1/2О2(г) и сво-бодная энергия системы увеличивается за счет работы электрического тока (ΔG0=+237,2 кДж). Эта же величина свободной энергии (но с обратным знаком) высвобождается при взаимодействии водорода и кислорода в топ-ливном элементе. Этот вывод имеет большое значение для совершения не-самопроизвольных (термодинамически маловероятных) процессов, для ко-торых ΔG>0.

Например, восстановление меди из сульфидной руды: Cu2S(тв) → 2Cu(тв)+S(тв) сопровождается ростом свободной энергии (ΔG0=86 кДж). Поэтому, чтобы вызвать протекание этого термодинамически невыгодного процесса, необходимо затратить работу над этой системой; при этом энер-гию можно получить за счет какой-нибудь параллельной реакции, идущей самопроизвольно и с выделением большого количества свободной энергии, например: S(тв)+О2(г) → SO2(г) (ΔG0=-300 кДж).

Тогда, алгебраически суммируя обе эти реакции, получим

Cu2S(тв) → 2Cu(тв)+S(тв) ΔG0=+86 кДж S(тв)+O2(г) → SO2(г) ΔG0=-300 кДж Cu2S(тв)+О2(г) → 2Cu(тв)+SO2(г) ΔG0=-214 кДж

Изменение свободной энергии суммарной реакции оказывается зна-

чительной отрицательной величиной и, таким образом, первая реакция осуществляется за счет энергии, выделяемой при самопроизвольном про-текании второго процесса.

Такое объединение реакций играет очень важную роль в биохими-ческих системах, например в процессах метаболизма продуктов питания∗. В живом организме все химические процессы идут в сторону роста энтро-пии и необходимо постоянное поступление энергии от внешних источни-

∗ Метаболизмом называется расщепление богатых энергией веществ и извлечение из них энергии.

26

ков, за счет которой энтропия организма снижается до необходимого уровня. Прекращение поступления энергии вместе с пищей приводит к со-стоянию организма с низкой энергией и высокой энтропией, в результате чего организм погибает.

Понятие о неравновесной термодинамике (термодинамике неравновесных процессов)

Термодинамика необратимых (неравновесных) процессов является

обобщением классической (равновесной) термодинамики и феноменологи-ческой кинетики. В ее создании большая заслуга голландско-бельгийской школы и, в частности, бельгийского физика русского происхождения Ильи Пригожина, которому в 1977 году была присуждена Нобелевская премия по химии: ″За вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенно-сти в теорию диссипативных структур, и за ее применение в химии и био-логии″.

Чем же отличается неравновесная термодинамика от равновесной? Вспомним, что в равновесной термодинамике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии равновесия и изучаются процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. Все вы-воды равновесной термодинамики не включают фактор времени и, таким образом, не дают никакой информации о скорости процесса (только о его направлении).

Термодинамика неравновесных процессов изучает системы, в кото-рых существуют градиенты параметров (градиент температуры, плотности и т.д.). Например, в потоке газа его плотность, скорость и температура ме-няются от точки к точке. Существование этих градиентов и приводит к пе-реносу массы и энергии. Возникающие процессы переноса стараются вы-ровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и темпера-туры, приближая систему к равновесию. В результате этого в системе об-разуются потоки. Так, градиент температуры вызывает поток тепла, гради-ент плотности – поток массы и т.д. Упомянутые градиенты называют обобщенными термодинамическими силами и, таким образом, неравновес-ные системы характеризуются не только набором термодинамических па-раметров, но и скоростью их изменения во времени или пространстве.

27

В неравновесной термодинамике большую роль играют так называе-мые стационарные неравновесные состояния, когда на систему наклады-ваются постоянно действующие граничные условия, не зависящие от вре-мени (например, постоянный градиент температур или разность давлений). В этом случае создаются условия, при которых переменные характеристи-ки системы также перестают зависеть от времени.

В этом случае необходимо найти значение параметра, к которому стремится неравновесная стационарная система. В классической термоди-намике в состоянии равновесия система характеризуется максимальным значением энтропии. А в неравновесном стационарном состоянии? Какая из термодинамических функций состояния достигает своего экстремально-го значения (максимума или минимума)?

Для неравновесных процессов второе начало термодинамики сфор-мулировано в виде неравенства dS>0, означающее, что в такой системе эн-тропия должна возрастать. В этом случае говорят о скорости увеличения энтропии σ=dS/dτ, или сокращенно – о производстве энтропии. Тогда вто-рое начало термодинамики для неравновесных процессов запишется в виде σ≥0, т.е. производство энтропии отлично от нуля. В то же время в стацио-нарном состоянии характеристики системы не зависят от времени. Это оз-начает, что полная энтропия системы не меняется. Как совместить оба эти обстоятельства? Только при условии, что система отдает ″излишек″ энтро-пии во внешнюю среду. В неравновесной термодинамике принято считать, что в систему поступает отрицательная (негэнтропия), компенсирующая производство энтропии внутри системы. Поток отрицательной энтропии означает, что из окружающей среды энтропии поступает меньше, чем от-дается системой обратно в среду за тот же промежуток времени.

Теперь можно вернуться к поставленному вопросу о термодинамиче-ской функции, которая достигает своего экстремального значения. Ответ на этот вопрос дает теорема И. Пригожина, по которой в стационарном не-равновесном состоянии производство энтропии минимально. Эта теорема о минимуме производства энтропии отражает внутреннюю устойчивость не-равновесных систем. Если термодинамическая сила фиксирована и не по-зволяет системе достичь термодинамического равновесия (то есть состоя-ния, в котором энтропия не производится), то система стремится к состоя-нию с минимальным производством энтропии.

28

Математически условие устойчивости стационарных состояний с минимальным производством энтропии записывается в виде неравенства dσ/dτ ≤0. Это означает, что процессы в такой системе всегда действуют в направлении, уменьшающем производство энтропии.

Одним из самых важных положений неравновесной термодинамики является вывод о способности к самоорганизации неравновесных систем, в которых возможен обмен энергией с окружающей средой. Причем делает-ся парадоксальный вывод о том, что именно неравновесность служит сти-мулом к упорядоченности. Это снимает противоречие между выводом о тепловой смерти (всеобщем хаосе), который следует из второго начала термодинамики и реальными процессами усложнения структур в природе. Оказывается, что при превышении в неравновесной системе некоторого порогового значений термодинамической силы изменяется характер соот-ветствующего этой силе потока. Например, при превышении некоторого порогового значения ламинарный поток жидкости становится турбулент-ным, при определенном значении мощности накачки атомы, входящие в состав лазера, начинают осциллировать в фазе, т.е. происходит когерент-ное лазерное излучение. Общим для этих и других процессов, происходя-щих в далеких от равновесия системах, является потребление из окружаю-щей среды отрицательной энтропии (негэнтропии). Что это такое, станет ясно из следующего примера. Жизнь на Земле – это образование упорядо-ченных структур с соответствующим понижением энтропии. За счет чего это происходит? За счет потребления солнечной энергии с низкой энтро-пией (высокой негэнтропией) и ″выбрасывания после переработки″ такого же количества энергии, но с более высокой энтропией. Высокая негэнтро-пия солнечного излучения определяется высокой его температурой (6000К), а низкая негэнтропия потока энергии, уходящего после ″перера-ботки″ с земли – температурой 300К (dS=dQ/T). Таким образом, Земля по-лучает высококачественную энергию от солнца (с малой энтропией), пере-рабатывает ее (рост энтропии) и выбрасывает ее в космическое простран-ство вместе с наработанной энтропией. Это и обеспечивает жизнь на Зем-ле.

Подводя итоги, следует отметить главное достижение неравновесной термодинамики: объяснение самопроизвольных процессов образования сложных структур из простых. Такие структуры (Пригожин назвал их дис-

29

сипативными) формируются в открытых системах, способных к обмену с окружающей средой веществом и энергией. При этом второе начало тер-модинамики проявляется в более общем виде, заключающемся в необхо-димости потребления диссипативной структурой отрицательной энтропии. Напомним, что под этим понимается потребление системой энергии с меньшей энтропией и отдача в окружающую среду энергии с большей эн-тропией. Таким образом, суммарная энтропия (структура плюс окружаю-щая среда) все равно возрастает и второе начало термодинамики остается незыблемым. И величайшей заслугой неравновесной термодинамики явля-ется вывод о том, что именно неравновесность является причиной возник-новения упорядоченных систем – нового типа динамического состояния материи.

30

ЛИТЕРАТУРА 1. Угай Я.А. Общая химия. –М.: Высш. шк., 1984. 2. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических

процессов. Строение вещества. –М.: Высш. шк., 1983. 3. Пригожин И. От существующего к возникающему: время и слож-

ность в физических науках. –М.: Наука, 1985. 4. Осипов А.И. Самоорганизация и хаос (очерк неравновесной тер-

модинамики. –М.: Знание, 1986.

31

Учебное издание

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

Учебно-методическое пособие

Составители: Гончаров Евгений Григорьевич, Афиногенов Юрий Петрович

Редактор О.А. Тихомирова

Подписано в печать Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,9. Тираж 500 экз. Заказ 880.

Издательско-полиграфический центр

Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)

http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133.

32