11/2/2018
1
AROMATIČNA JEDINJENJA
UVOD
Aromatičnost se koristila da opiše mirisna jedinjenja u XIX. veku
kasnije su se ovim pojmom opisivala nezasićena jedinjenja koja su se karakterisala time što lakše podležu supstituciji, a ne adiciji
Danas: razlikuju se od alifatičnih jedinjenja po elektronskoj konfiguraciji
benzen
tk 80 oC
11/2/2018
2
NOMENKLATURA
Trivijalni nazivi
toluen = metilbenzen
anilin = aminobenzen
Monosupstituisani benzeni
imaju sistemska imena kao
ugljovodonici sa sufiksom –
benzen
DISUPSTITUISANI BENZENI
Relativni položaji na benzenovom prstenu orto- (o) na susednim C atomima (1,2)
meta- (m) razdvojeni jednim C atomom (1,3)
para- (p) razdvojeni sa dva C atoma (1,4)
Supstituenti se navode po abecednom redu
orto-dihlorbenzen
1,2-disupstituisan meta-ksilen
1,3-disupstituisan
para-hlorbenzaldehid
1,4-disupstituisan
o-
m-
p-
o-
m-
11/2/2018
3
TRISUPSTITUISANI BENZENI
Kada su prisutna više od dva supstituenta, njihov položaj se označava brojevima
Obeležiti supstituente brojevima tako da imaju što manju vrednost
Poređati supstituente abecedno
Trivijalni nazivi, kao toluen mogu biti osnova (npr. TNT)
2,6-dibromfenol m-hlorbenzoeva kiselina
4-brom-1,2-dimetilbenzen 2-hlor-1,4-dinitrobenzen 2,4,6-trinitrotoluen
FENIL I BENZIL GRUPA
Dve grupe koje se često javljaju u aromatičnim jedinjenjima su
fenil (C6H5-) obeležava se i simbolom Ph
benzil (C6H5CH2 -)
fenil- benzil- 2-fenilheptan
11/2/2018
4
STRUKTURA I STABILNOST
Benzen je iznenađujuće nereaktivan.
Na s.t. ne reaguje sa H2, Br2 ni KMnO4.
Sve C-C veze su iste dužine: 139 pm — između jednostruke (154 pm) i dvostruke (134 pm)
Elektronska gustina svih C-C veza je ista
Struktura je planarna, šestougaona
Uglovi C–C–C veza su 120°
Svaki C atom je sp2 hibridizovan i ima p orbitalu
STRUKTURA BENZENA
π veza benzena π oblak
π oblak
11/2/2018
5
STRUKTURA BENZENA
Izmerena toplota
hidrogenizacije
Izmerena toplota
hidrogenizacije Izmerena toplota
hidrogenizacije
Izračunata toplota
hidrogenizacije
Energija rezonancije
Cikloheksen
1,3-Cikloheksadien
"1,3,5-Cikloheksatrien"
Benzen
Cikloheksan
Toplota hidrogenizacije kao mera stabilnosti benzenovog prstena
TOPLOTA HIDROGENOVANJA BENZENA
Adicijom H2 na C=C oslobađa se oko 120 kJ/mol
Dve konjugovane veze u cikloheksadienu oslobađaju
230 kJ/mol
Prema proračunima 3 dvostruke veze bi oslobodile
oko 330 kJ/mol (cikloheksatrien)
Benzen ima 3 dvostruke veze ali oslobađa samo 206
kJ/mol sa 3 H2 molekula
za 124 kJ je benzen stabilniji u odnosu na
cikloheksatrien
11/2/2018
6
POLICIKLIČNA AROMATIČNA JEDINJENJA
Aromatična jedinjenja mogu imati prstenove koji dele
set atoma (kondenzovani prsteni)
naftalen antracen benzo[a]piren koronen
1
2
3
4 5
6
7
8 a
b
POLICIKLIČNI BENZENOIDI
LINEARNA I ANGULARNA KONDENZACIJA
POLICIKLIČNA AROMATIČNA JEDINJENJA
Elektroni su delokalizovani
Konjugovani π sistem je proširen u poređenju sa benzenom
Dodatna 4 π elektrona se efikasno preklapaju sa onima na
benzenovom prstenu
Tri rezonancione strukture kod naftalena
11/2/2018
7
AROMATIČNOST
Da li je posebna stabilnost vezana za cikličnu delokalizaciju jedinstvena za benzen i policiklična benzenoidna jedinjenja?
Hückel-ovo pravilo: planarni ciklični molekul koji sadrži elektronski oblak iznad i ispod ravni; elektronski oblak mora imati 4n+ 2 elektrona
(n je 0,1,2,3,4)
Za n=1: 4n+2 = 6; benzen ima 6 delokalizovanih elektrona
AROMATIČNOST
Planarni, ciklični molekuli sa 4 n elektrona su manje stabilni nego što se očekuje (anti-aromatični)
Savijaju se u ravni i ponašaju kao obični alkeni
Jedinjenja sa 4- i 8-elektrona nisu delokalizovana
Ciklobutadien je toliko nestabilan da dimerizuje na nižim temperaturama, molekul je planaran, ali nesimetričan
Ciklooktatetraen je neplanaran i nearomatičan, ima 4 dvostruke veze, reaguje sa Br2, KMnO4, i HCl
ciklobutadien
ciklooktatetraen
11/2/2018
8
Samo ciklični konjugovani polieni koji imaju 4n+2 π elektrona su
aromatični
AROMATIČNOST
4n + 2 pravilo se preminjuje i na jone
Ciklopentadienil-anjon i cikloheptatrienil-katjon su aromatični
Sadrže po 6 elektrona ciklopentadienil-anjon cikloheptatrienil-katjon
katjon
4 e
radikal
5 e anjon
6 e
11/2/2018
9
ciklopentadien
cikloheptatrien
BENZEN PODLEŽE REAKCIJI SUPSTITUCIJE
elektrofil
Zbog svoje stabilnosti benzen je relativno nereaktivan
Hemijske transformacije benzena vrše se pod posebnim
reakcionim uslovima i novim mehanizmom
11/2/2018
10
ELEKTROFILNA AROMATIČNA
SUPSTITUCIJA (EAS)
Halogenovanje
Nitrovanje
Sulfonovanje
Friedel-Crafts(Fridel-Krafc)-ovo alkilovanje
Fridel-Krafc-ovo acilovanje
Protonovanje. Desulfonovanje
Nitrozovanje
Diazo kuplovanje
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
E
E
H
H
H
H
H
H
E
H
H
H
H
H
H
E
Rezonanciono stabilizovan sigma () kompleks
H
H
H
H
H
H
E
H
E
H
H
H
Hbaza
+ baza-H
sp3 C atom
ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA
E
H
sporo 1.
2.
11/2/2018
11
Reaktanti Proizvodi
-kompleks
Ea1
Ea2
ps1
ps2
R.k.
E
ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA
E
H
++
E
H
+
+
MEHANIZAM HALOGENOVANJA Benzen je pod normalnim uslovima nereaktivan prema halogenima
Molekul halogena može biti aktiviran u prisustvu FeX3 katalizatora (Luisova kiselina). On polarizuje molekul halogena (Br2, FeBr3; Cl2, FeCl3 ili AlCl3)
Benzenovi elektroni učestvuju kao Luisova baza u reakciji sa Luisovom kiselinom
11/2/2018
12
MEHANIZAM NITROVANJA
H2SO
4 HNO3
NO2 OH
2HSO
4+ + +
nitronijum-jon
elektrofil
NO2 H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2
HSO4 H
H
H
H
H NO2
+ H2SO4
MEHANIZAM NITROVANJA
1.
2.
sporo
brzo
11/2/2018
13
MEHANIZAM SULFONOVANJA
Sulfonovanje je povratno
2H2SO4H3O + HSO4 + SO3
+ _
S
OO
O
: :
: :
..
..
S
OO
O..
: :
:
Elektrofilni sumpor
Pušljiva sumporna kis.: 7% SO3 rastvor u konc. H2SO4
.. .. ..
S
OO
O
.. ..
..
: :
:
H
SO3
H
SO3
HSO4
SO3
H3O+
SO3H
Benzensulfonska k.
MEHANIZAM SULFONOVANJA
1.
2.
Reaktanti Proizvodi
-kompleks
Ea1
Ea2
R.k.
E
Ea
11/2/2018
14
DESULFONOVANJE. Mehanizam protonovanja
SO3H
+ H2O
Zagrevanjem aromatične sulfonske kiseline na 100-175 oC u razbl. kiselini, oslobađa se sumporna kiselina i dobija polazni ugljovodonik
Desulfonovanje je povratna reakcija reakciji sulfonovanja
H2SO4 + H+
D
Sulfonska grupa – dirigujuća zaštitna grupa
Korak 1: Dobijanje elektrofilne čestice
MEHANIZAM ALKILOVANJA (formiranje C-C veze)
Korak 2: Napad elektrofilne čestice
Korak 3: Gubitak protona
alkilbenzen
11/2/2018
15
OGRANIČENJA kod Friedel-Crafts-ovog
alkilovanja
Mogu se koristiti samo alkil-halogenidi (F, Cl, I, Br)
Aril– i vinil–halogenidi ne reaguju (njihovi karbokatjoni se teško stvaraju)
Nema reakcije kada se na prstenu nalazi amino- ili dezaktivirajuća grupa
-NH2, -NHR ili –NR2 grade kompleks sa katalizatorom
NH2 NH
2
..
AlCl3
..AlCl3
+
nema reakcije
Reaktivnost: RI < RBr < RCl < RF
Može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena grupa
aktivirajuća
glavni proizvod
Alkilovanje benzena pod Friedel-Crafts-ovim uslovima
odvija se uz dve važne sporedne reakcije:
polialkilovanje i
premeštanje karbokatjona
11/2/2018
16
Premeštanje karbokatjona za vreme alkilovanja
Slična onim kod elektrofilne adicije na alkene
H ili alkilna premeštanja
1-hlor-2,2-dimetilpropan (1,1-dimetilpropil)benzen
2-fenilbutan
65 %
butilbenzen
35 %
FRIEDEL-CRAFT-ovo ACILOVANJE
Reakcija hlorida karboksilnih kiselina (RCOCl) i aromatičnog prstena u prisustvu AlCl3 – uvođenje acil- grupe, COR
(acetofenon) 1-feniletanon
11/2/2018
17
MEHANIZAM ACILOVANJA
Ključni interemedijer je elektrofil: acil-katjon
Acil-katjon se ne premešta
acil-katjon
Acil jon je dovoljno
elektrofilan da napada benzen
NITROZOVANJE
NO
+ HONO + H2O
DIAZO KUPLOVANJE
N2 X
N N + HX+
+ _
azo grupa
11/2/2018
18
ELEKTROFILNI NAPAD NA DERIVATE BENZENA Šta čini monosupstituisani benzen manje ili više podložan
sledećem elektrofilnom napadu?
Svaka grupa koja se nalazi na prstenu utiče na reaktivnost prstena i na orijentaciju dalje reakcije EAS
aktivirani prsten deaktivirani prsten
EFEKAT SUPSTITUENATA Aktivirajuće grupe: o- i p-
dirigujuće
Dezaktivirajuće grupe: m-
dirigujuće
Jako aktivirajuće -NO2
-NH2 (-NHR, -NR2) -N(CH3)3+
-OH -CN
Umereno aktivirajuće -COOH (-COOR)
-OCH3 (-OC2H5 ...) -SO3H
-NHCOCH3 -CHO, -COR
Slabo aktivirajuće Dezaktivirajuće grupe: o- i p-
dirigujuće
-C6H5 -F, -Cl, -Br, -I
-CH3 (-C2H5...)
11/2/2018
19
> > > > > >
O N R R
OH OR NH C
O
R R
> > > > >
O RO OH O OR
SO3H C
NNR
3NO
2
X
>
EFEKAT SUPSTITUENATA
EFEKAT SUPSTITUENATA
Kombinacija induktivnog i rezonancionog efekta –
elektronski efekti
Induktivni efekat – privlačenje ili otpuštanje elektrona
kroz vezu
Rezonancioni efekat – privlačenje ili otpuštanje
elektrona kroz vezu usled preklapanja p orbitala na
supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu
11/2/2018
20
INDUKTIVNI EFEKAT
Kontrolisan elektronegativnošću grupa i polarnošću veza
Halogeni, C=O, CN, i NO2 privlače elektrone kroz vezu
kojom su vezani za prsten
Alkil-grupe otpuštaju elektrone
Donor D Akceptor A
druge alkil grupe
REZONANCIONI EFEKAT (+R)
Donacija elektrona rezonancijom
Halogeni, OH, alkoksi (OR), i amino grupe otpuštaju elektrone
elektroni se kreću od supstituenata ka prstenu
Efekt je veći kada su grupe u orto- i para- položaju
11/2/2018
21
REZONANCIONI EFEKAT (-R)
C=O, CN, NO2 grupe privlače elektrone sa aromatičnog jezgra rezonancijom
elektroni se kreću sa prstena ka supstituentima
Preuzimanje elektrona rezonancijom
SUPROTNI EFEKTI
Halogeni, OH, OR, privlače elektrone induktivnim
efektom pa dezaktiviraju prsten za EAS
Rezonancija kod halogena je slabija, ali utiče na
orijentaciju
Rezonancija kod OH je mnogo jača od induktivnog
efekta pa OH grupa aktivira prsten
Jači efekat je taj koji dominira
11/2/2018
22
EFEKAT SUPSTITUENATA
Supstituent Reaktivnost Orijentacija Induktivni efekat Rezonancioni efekat
-CH3 aktivirajuća Orto, para Slab; otpušta
elektrone
Nema
-OH
-NH2
aktivirajuća
Orto, para
Slab; privlači
elektrone
Jak; otpušta
elektrone
-F, -Cl, -Br, -I dezaktivirajuća Orto, para
Jak; privlači
elektrone
Slab; otpušta
elektrone
-N(CH3)3+ dezaktivirajuća Meta Jak; privlači
elektrone
Nema
-NO2
-CN
-CHO, -COR
-COOH (-COOR)
dezaktivirajuća Meta Jak; privlači
elektrone
Jak; privlači
elektrone
ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA
Uticaji supstituenata su aditivni
Jako aktivirajuće grupe obično nadjačavaju
dezaktivirajuće ili slabo aktivirajuće grupe
-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5, -CH3>meta
OH
CH3
OH
CH3
NO2HNO3, H2SO4
jedini proizvod
11/2/2018
23
ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA
Uputstvo 1: Najjači aktivator određuje poziciju napada
Uputstvo 2: Ekperimentalno određeni stepen moći dirigovanja supstituenata
ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA
Uputstvo 3: Ukoliko je moguće nastajanje smeše proizvoda na osnovu uputstava 1 i
2, odbacuju se oni koji napadaju u orto položaj voluminoznije grupe
Uputstvo 4: Uputstva1-3 su primenjiva na više supstituisane benzene kod kojih je
smanjen broj reaktivnih mesta smanjio broj mogućih proizvoda
11/2/2018
24
ORIJENTACIJA I SINTEZA
treba voditi računa o redosledu uvođenja grupa
ukoliko dolazi do prevođenja jedne grupe u drugu treba
voditi računa o trenutku transformacije
dobijeni izomeri se mogu razdvojiti kristalizacijom ili
frakcionom destilacijom (nitro derivati)
ORIJENTACIJA I SINTEZA
NO2
Br
NO2
Br
Br
NO2
Br
NO2
+
HNO3, H2SO4
38 % 62 %
Br2, Fe HNO3, H2SO4
Br2, Fe