11/2/2018

1

AROMATIČNA JEDINJENJA

UVOD

Aromatičnost se koristila da opiše mirisna jedinjenja u XIX. veku

kasnije su se ovim pojmom opisivala nezasićena jedinjenja koja su se karakterisala time što lakše podležu supstituciji, a ne adiciji

Danas: razlikuju se od alifatičnih jedinjenja po elektronskoj konfiguraciji

benzen

tk 80 oC

11/2/2018

2

NOMENKLATURA

Trivijalni nazivi

toluen = metilbenzen

anilin = aminobenzen

Monosupstituisani benzeni

imaju sistemska imena kao

ugljovodonici sa sufiksom –

benzen

DISUPSTITUISANI BENZENI

Relativni položaji na benzenovom prstenu orto- (o) na susednim C atomima (1,2)

meta- (m) razdvojeni jednim C atomom (1,3)

para- (p) razdvojeni sa dva C atoma (1,4)

Supstituenti se navode po abecednom redu

orto-dihlorbenzen

1,2-disupstituisan meta-ksilen

1,3-disupstituisan

para-hlorbenzaldehid

1,4-disupstituisan

o-

m-

p-

o-

m-

11/2/2018

3

TRISUPSTITUISANI BENZENI

Kada su prisutna više od dva supstituenta, njihov položaj se označava brojevima

Obeležiti supstituente brojevima tako da imaju što manju vrednost

Poređati supstituente abecedno

Trivijalni nazivi, kao toluen mogu biti osnova (npr. TNT)

2,6-dibromfenol m-hlorbenzoeva kiselina

4-brom-1,2-dimetilbenzen 2-hlor-1,4-dinitrobenzen 2,4,6-trinitrotoluen

FENIL I BENZIL GRUPA

Dve grupe koje se često javljaju u aromatičnim jedinjenjima su

fenil (C6H5-) obeležava se i simbolom Ph

benzil (C6H5CH2 -)

fenil- benzil- 2-fenilheptan

11/2/2018

4

STRUKTURA I STABILNOST

Benzen je iznenađujuće nereaktivan.

Na s.t. ne reaguje sa H2, Br2 ni KMnO4.

Sve C-C veze su iste dužine: 139 pm — između jednostruke (154 pm) i dvostruke (134 pm)

Elektronska gustina svih C-C veza je ista

Struktura je planarna, šestougaona

Uglovi C–C–C veza su 120°

Svaki C atom je sp2 hibridizovan i ima p orbitalu

STRUKTURA BENZENA

π veza benzena π oblak

π oblak

11/2/2018

5

STRUKTURA BENZENA

Izmerena toplota

hidrogenizacije

Izmerena toplota

hidrogenizacije Izmerena toplota

hidrogenizacije

Izračunata toplota

hidrogenizacije

Energija rezonancije

Cikloheksen

1,3-Cikloheksadien

"1,3,5-Cikloheksatrien"

Benzen

Cikloheksan

Toplota hidrogenizacije kao mera stabilnosti benzenovog prstena

TOPLOTA HIDROGENOVANJA BENZENA

Adicijom H2 na C=C oslobađa se oko 120 kJ/mol

Dve konjugovane veze u cikloheksadienu oslobađaju

230 kJ/mol

Prema proračunima 3 dvostruke veze bi oslobodile

oko 330 kJ/mol (cikloheksatrien)

Benzen ima 3 dvostruke veze ali oslobađa samo 206

kJ/mol sa 3 H2 molekula

za 124 kJ je benzen stabilniji u odnosu na

cikloheksatrien

11/2/2018

6

POLICIKLIČNA AROMATIČNA JEDINJENJA

Aromatična jedinjenja mogu imati prstenove koji dele

set atoma (kondenzovani prsteni)

naftalen antracen benzo[a]piren koronen

1

2

3

4 5

6

7

8 a

b

POLICIKLIČNI BENZENOIDI

LINEARNA I ANGULARNA KONDENZACIJA

POLICIKLIČNA AROMATIČNA JEDINJENJA

Elektroni su delokalizovani

Konjugovani π sistem je proširen u poređenju sa benzenom

Dodatna 4 π elektrona se efikasno preklapaju sa onima na

benzenovom prstenu

Tri rezonancione strukture kod naftalena

11/2/2018

7

AROMATIČNOST

Da li je posebna stabilnost vezana za cikličnu delokalizaciju jedinstvena za benzen i policiklična benzenoidna jedinjenja?

Hückel-ovo pravilo: planarni ciklični molekul koji sadrži elektronski oblak iznad i ispod ravni; elektronski oblak mora imati 4n+ 2 elektrona

(n je 0,1,2,3,4)

Za n=1: 4n+2 = 6; benzen ima 6 delokalizovanih elektrona

AROMATIČNOST

Planarni, ciklični molekuli sa 4 n elektrona su manje stabilni nego što se očekuje (anti-aromatični)

Savijaju se u ravni i ponašaju kao obični alkeni

Jedinjenja sa 4- i 8-elektrona nisu delokalizovana

Ciklobutadien je toliko nestabilan da dimerizuje na nižim temperaturama, molekul je planaran, ali nesimetričan

Ciklooktatetraen je neplanaran i nearomatičan, ima 4 dvostruke veze, reaguje sa Br2, KMnO4, i HCl

ciklobutadien

ciklooktatetraen

11/2/2018

8

Samo ciklični konjugovani polieni koji imaju 4n+2 π elektrona su

aromatični

AROMATIČNOST

4n + 2 pravilo se preminjuje i na jone

Ciklopentadienil-anjon i cikloheptatrienil-katjon su aromatični

Sadrže po 6 elektrona ciklopentadienil-anjon cikloheptatrienil-katjon

katjon

4 e

radikal

5 e anjon

6 e

11/2/2018

9

ciklopentadien

cikloheptatrien

BENZEN PODLEŽE REAKCIJI SUPSTITUCIJE

elektrofil

Zbog svoje stabilnosti benzen je relativno nereaktivan

Hemijske transformacije benzena vrše se pod posebnim

reakcionim uslovima i novim mehanizmom

11/2/2018

10

ELEKTROFILNA AROMATIČNA

SUPSTITUCIJA (EAS)

Halogenovanje

Nitrovanje

Sulfonovanje

Friedel-Crafts(Fridel-Krafc)-ovo alkilovanje

Fridel-Krafc-ovo acilovanje

Protonovanje. Desulfonovanje

Nitrozovanje

Diazo kuplovanje

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

E

E

H

H

H

H

H

H

E

H

H

H

H

H

H

E

Rezonanciono stabilizovan sigma () kompleks

H

H

H

H

H

H

E

H

E

H

H

H

Hbaza

+ baza-H

sp3 C atom

ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

E

H

sporo 1.

2.

11/2/2018

11

Reaktanti Proizvodi

-kompleks

Ea1

Ea2

ps1

ps2

R.k.

E

ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

E

H

++

E

H

+

+

MEHANIZAM HALOGENOVANJA Benzen je pod normalnim uslovima nereaktivan prema halogenima

Molekul halogena može biti aktiviran u prisustvu FeX3 katalizatora (Luisova kiselina). On polarizuje molekul halogena (Br2, FeBr3; Cl2, FeCl3 ili AlCl3)

Benzenovi elektroni učestvuju kao Luisova baza u reakciji sa Luisovom kiselinom

11/2/2018

12

MEHANIZAM NITROVANJA

H2SO

4 HNO3

NO2 OH

2HSO

4+ + +

nitronijum-jon

elektrofil

NO2 H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

NO2

H

H

H

H

H

H

NO2

H

H

H

H

H

H

NO2

H

H

H

H

H

H

NO2

HSO4 H

H

H

H

H NO2

+ H2SO4

MEHANIZAM NITROVANJA

1.

2.

sporo

brzo

11/2/2018

13

MEHANIZAM SULFONOVANJA

Sulfonovanje je povratno

2H2SO4H3O + HSO4 + SO3

+ _

S

OO

O

: :

: :

..

..

S

OO

O..

: :

:

Elektrofilni sumpor

Pušljiva sumporna kis.: 7% SO3 rastvor u konc. H2SO4

.. .. ..

S

OO

O

.. ..

..

: :

:

H

SO3

H

SO3

HSO4

SO3

H3O+

SO3H

Benzensulfonska k.

MEHANIZAM SULFONOVANJA

1.

2.

Reaktanti Proizvodi

-kompleks

Ea1

Ea2

R.k.

E

Ea

11/2/2018

14

DESULFONOVANJE. Mehanizam protonovanja

SO3H

+ H2O

Zagrevanjem aromatične sulfonske kiseline na 100-175 oC u razbl. kiselini, oslobađa se sumporna kiselina i dobija polazni ugljovodonik

Desulfonovanje je povratna reakcija reakciji sulfonovanja

H2SO4 + H+

D

Sulfonska grupa – dirigujuća zaštitna grupa

Korak 1: Dobijanje elektrofilne čestice

MEHANIZAM ALKILOVANJA (formiranje C-C veze)

Korak 2: Napad elektrofilne čestice

Korak 3: Gubitak protona

alkilbenzen

11/2/2018

15

OGRANIČENJA kod Friedel-Crafts-ovog

alkilovanja

Mogu se koristiti samo alkil-halogenidi (F, Cl, I, Br)

Aril– i vinil–halogenidi ne reaguju (njihovi karbokatjoni se teško stvaraju)

Nema reakcije kada se na prstenu nalazi amino- ili dezaktivirajuća grupa

-NH2, -NHR ili –NR2 grade kompleks sa katalizatorom

NH2 NH

2

..

AlCl3

..AlCl3

+

nema reakcije

Reaktivnost: RI < RBr < RCl < RF

Može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena grupa

aktivirajuća

glavni proizvod

Alkilovanje benzena pod Friedel-Crafts-ovim uslovima

odvija se uz dve važne sporedne reakcije:

polialkilovanje i

premeštanje karbokatjona

11/2/2018

16

Premeštanje karbokatjona za vreme alkilovanja

Slična onim kod elektrofilne adicije na alkene

H ili alkilna premeštanja

1-hlor-2,2-dimetilpropan (1,1-dimetilpropil)benzen

2-fenilbutan

65 %

butilbenzen

35 %

FRIEDEL-CRAFT-ovo ACILOVANJE

Reakcija hlorida karboksilnih kiselina (RCOCl) i aromatičnog prstena u prisustvu AlCl3 – uvođenje acil- grupe, COR

(acetofenon) 1-feniletanon

11/2/2018

17

MEHANIZAM ACILOVANJA

Ključni interemedijer je elektrofil: acil-katjon

Acil-katjon se ne premešta

acil-katjon

Acil jon je dovoljno

elektrofilan da napada benzen

NITROZOVANJE

NO

+ HONO + H2O

DIAZO KUPLOVANJE

N2 X

N N + HX+

+ _

azo grupa

11/2/2018

18

ELEKTROFILNI NAPAD NA DERIVATE BENZENA Šta čini monosupstituisani benzen manje ili više podložan

sledećem elektrofilnom napadu?

Svaka grupa koja se nalazi na prstenu utiče na reaktivnost prstena i na orijentaciju dalje reakcije EAS

aktivirani prsten deaktivirani prsten

EFEKAT SUPSTITUENATA Aktivirajuće grupe: o- i p-

dirigujuće

Dezaktivirajuće grupe: m-

dirigujuće

Jako aktivirajuće -NO2

-NH2 (-NHR, -NR2) -N(CH3)3+

-OH -CN

Umereno aktivirajuće -COOH (-COOR)

-OCH3 (-OC2H5 ...) -SO3H

-NHCOCH3 -CHO, -COR

Slabo aktivirajuće Dezaktivirajuće grupe: o- i p-

dirigujuće

-C6H5 -F, -Cl, -Br, -I

-CH3 (-C2H5...)

11/2/2018

19

> > > > > >

O N R R

OH OR NH C

O

R R

> > > > >

O RO OH O OR

SO3H C

NNR

3NO

2

X

>

EFEKAT SUPSTITUENATA

EFEKAT SUPSTITUENATA

Kombinacija induktivnog i rezonancionog efekta –

elektronski efekti

Induktivni efekat – privlačenje ili otpuštanje elektrona

kroz vezu

Rezonancioni efekat – privlačenje ili otpuštanje

elektrona kroz vezu usled preklapanja p orbitala na

supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu

11/2/2018

20

INDUKTIVNI EFEKAT

Kontrolisan elektronegativnošću grupa i polarnošću veza

Halogeni, C=O, CN, i NO2 privlače elektrone kroz vezu

kojom su vezani za prsten

Alkil-grupe otpuštaju elektrone

Donor D Akceptor A

druge alkil grupe

REZONANCIONI EFEKAT (+R)

Donacija elektrona rezonancijom

Halogeni, OH, alkoksi (OR), i amino grupe otpuštaju elektrone

elektroni se kreću od supstituenata ka prstenu

Efekt je veći kada su grupe u orto- i para- položaju

11/2/2018

21

REZONANCIONI EFEKAT (-R)

C=O, CN, NO2 grupe privlače elektrone sa aromatičnog jezgra rezonancijom

elektroni se kreću sa prstena ka supstituentima

Preuzimanje elektrona rezonancijom

SUPROTNI EFEKTI

Halogeni, OH, OR, privlače elektrone induktivnim

efektom pa dezaktiviraju prsten za EAS

Rezonancija kod halogena je slabija, ali utiče na

orijentaciju

Rezonancija kod OH je mnogo jača od induktivnog

efekta pa OH grupa aktivira prsten

Jači efekat je taj koji dominira

11/2/2018

22

EFEKAT SUPSTITUENATA

Supstituent Reaktivnost Orijentacija Induktivni efekat Rezonancioni efekat

-CH3 aktivirajuća Orto, para Slab; otpušta

elektrone

Nema

-OH

-NH2

aktivirajuća

Orto, para

Slab; privlači

elektrone

Jak; otpušta

elektrone

-F, -Cl, -Br, -I dezaktivirajuća Orto, para

Jak; privlači

elektrone

Slab; otpušta

elektrone

-N(CH3)3+ dezaktivirajuća Meta Jak; privlači

elektrone

Nema

-NO2

-CN

-CHO, -COR

-COOH (-COOR)

dezaktivirajuća Meta Jak; privlači

elektrone

Jak; privlači

elektrone

ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA

Uticaji supstituenata su aditivni

Jako aktivirajuće grupe obično nadjačavaju

dezaktivirajuće ili slabo aktivirajuće grupe

-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5, -CH3>meta

OH

CH3

OH

CH3

NO2HNO3, H2SO4

jedini proizvod

11/2/2018

23

ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA

Uputstvo 1: Najjači aktivator određuje poziciju napada

Uputstvo 2: Ekperimentalno određeni stepen moći dirigovanja supstituenata

ORIJENTACIJA KOD DISUPSTITUISANIH BENZENA

Uputstvo 3: Ukoliko je moguće nastajanje smeše proizvoda na osnovu uputstava 1 i

2, odbacuju se oni koji napadaju u orto položaj voluminoznije grupe

Uputstvo 4: Uputstva1-3 su primenjiva na više supstituisane benzene kod kojih je

smanjen broj reaktivnih mesta smanjio broj mogućih proizvoda

11/2/2018

24

ORIJENTACIJA I SINTEZA

treba voditi računa o redosledu uvođenja grupa

ukoliko dolazi do prevođenja jedne grupe u drugu treba

voditi računa o trenutku transformacije

dobijeni izomeri se mogu razdvojiti kristalizacijom ili

frakcionom destilacijom (nitro derivati)

ORIJENTACIJA I SINTEZA

NO2

Br

NO2

Br

Br

NO2

Br

NO2

+

HNO3, H2SO4

38 % 62 %

Br2, Fe HNO3, H2SO4

Br2, Fe