Ecuacin de Clausius Clapeyron.

La condicin de equilibrio entre dos fases: y , de una sustancia pura a temperatura y presin constante es: 37

Si la presin se cambia hasta un valor

la temperatura de equilibrio ser .

y el valor de cada uno de los potenciales qumicos cambiaran a por lo tanto a y la condicin de equilibrio es:

Si restamos la ecuacin 37 a la ecuacin 38 obtenemos:

Expresando d en trminos de dp y dT aplicando la ecuacin fundamental tenemos:

Igualando

tenemos:

Reordenando la igualdad:

Si la transformacin de

entonces se tiene:

Y en la ecuacin 43 se sustituyen estas condiciones y se tiene:

Reordenando se tiene la ecuacin general de Clausius Clapeyron:

La ecuacin de Clapeyron es fundamental para cualquier anlisis del equilibrio entre 2 fases de una sustancia pura. Esta ecuacin expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la temperatura.

Empleando esta ecuacin podemos representar de forma esquemtica la presin de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.

Por otro lado cuando tenemos sustancias que estn formadas por uno o ms solutos y las condiciones de presin y temperatura en la cual existe un cambio de fase se ven alteradas debido a la presencia de solutos en la solucin.

Las soluciones que contienen solutos no voltiles ebullen a temperaturas ms elevadas que las del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullicin de la solucin y del solvente para una presin constante establecida, se conoce como elevacin del punto de ebullicin, que depende de la naturaleza del solvente y la concentracin del soluto.

Este aumento es fcil de comprender en funcin de la disminucin de la presin de vapor y es una consecuencia directa de ella. Consideremos el diagrama presin de vapor-temperatura de la figura 8, la curva AB representa la presin de vapor del solvente puro como funcin de la temperatura. Como la presin de vapor de la solucin es para todas las temperaturas, menor que la del solvente, la curva de presin-temperatura de la solucin debe quedar debajo de la del solvente puro y de aqu quedara representada por otra tal como CD en la figura 8. Figura 8. Ascenso del punto de ebullicin debido a los solutos.

B Po

D

G Presin de vapor

F

P

EE

E

A C

Solvente Solucin

To

T

TEMPERATURA

A fin de alcanzar el punto de ebullicin correspondiente a cierta presin externa que se ejerce sobre la solucin Po, debe calentarse a temperaturas a las cuales las presin de vapor respectivamente se igualan, como lo seala el diagrama, el solvente puede alcanzar la presin Po a la temperatura To, pero la solucin debe elevarse a T mayor que To, antes de que se alcance la misma presin. En consecuencia para la misma presin externa, la solucin debe hervir a una temperatura ms elevada que la del solvente puro; y el ascenso del punto de ebullicin de la solucin, T esta dado por T= T To. Estas consideraciones son completamente generales y se aplican a cualquier solucin de soluto no voltil.

Al aplicar la ecuacin de Clausius Clapeyron y la ley de Raoult a las condiciones descritas en la figura 8, es posible deducir una relacin entre el ascenso del punto de ebullicin de la solucin y su concentracin. Como los puntos E y F quedan sobre la curva de presin de vapor de la solucin, ambos estn dados por la ecuacin de Clausius Clapeyron.

Donde P y P0 son las presiones de vapor de la solucin a las temperaturas T 0 y T respectivamente, Hvap es el calor de vaporizacin por mol de solvente de solucin. Si sta es diluida aquel calor equivale esencialmente al de vaporizacin por mol de solvente puro. De nuevo, cuando una solucin es diluida, T no es muy diferente de T0 y de aqu podemos escribir 46 se trasforma en: . En consecuencia la ecuacin

En la ecuacin 47 P es la presin de vapor de la solucin a T 0 mientras que la P0 es tambin la del solvente puro a la misma temperatura. Cuando la ley de Raoult es aplicable a la solucin, resulta:

Donde y2 es la fraccin molar del soluto en solucin. De aqu la ecuacin 48 se convierte en:

Adems, el desarrollo de siguiente:

en serie de potencias, de la expresin

Y por lo tanto:

La ecuacin 51 nos da el aumento del punto de ebullicin de una solucin en funcin del punto de ebullicin y calor de vaporizacin del solvente, y de la fraccin molar de soluto en solucin. Como para un solvente dado T 0 y Hvap son constantes, el aumento del punto de ebullicin en soluciones diluidas es proporcional a la fraccin molar del soluto nicamente y no es dependiente de la naturaleza del soluto, por tanto, es una propiedad coligativa.

Es prctica comn en el estudio de esta propiedad, expresar la concentracin no es fraccin molar sino en moles de soluto por 1000g de solvente, es decir, molalidad m. Si ahora designamos con n1 el nmero de moles de solvente en 1000g, entonces,

Puesto que en soluciones diluidas m es pequeo en relacin con n 1 y puede despreciarse. Por lo tanto:

Para un solvente dado, todas las cantidades en el parntesis de la ecuacin 53 son constantes, por lo tanto se puede sustituir por una constante como sigue:

Entonces la ecuacin 53 se reduce finalmente a:

De acuerdo con la ecuacin 55 el ascenso del punto de ebullicin de una solucin diluida es directamente proporcional a la molalidad de la solucin. La constante de proporcionalidad Kb se denomina constante ebulloscpica, y significa el incremento del punto de ebullicin de la solucin 1 molal de un soluto en un solvente cuando son aplicables las leyes de las soluciones diluidas a dichas concentraciones.