VII Kinetika kimike

Në kapitujt e mëparmë, në termodinamikën kimike, kemi mësuar se ajo na mundëson për të parashikuar drejtimin e proceseve, për proceset spontane dhe për gjendjen e ekuilibrit. Këtë e kemi bërë duke krahasuar energjinë e brendshme të reaktantëve dhe produkteve, me ç’rast gjendja me energji më të vogël është llogaritur si gjendje më stabile. Por asnjëherë deri më tani nuk kemi biseduar për shpejtësinë me të cilën procesi e arrinë atë gjendje. Kinetika kimike është degë e kimisë fizike e cila e studion shpejtësinë e reaksioneve kimike dhe faktorët (siç janë përqendrimi, temperatura, shtypja, prania e katalizatorëve etj.) të cilët ndikojnë në të. Për të studiuar gjendjen dhe zhvillimin e procesit në sistëm tani futet një variabël e re, e cila është koha. Interesi i përdorimit të kësaj variable është i dyfishtë:- shpejtësia e reaksioneve kimie është një madhësi e matshme në nivelin makroskopik, që ka rëndësi të madhe praktike. - duke studiuar shpejtësinë e reaksioneve kimike, në të njëjtën kohë edhepse nuk i studiojmë reaksionet në aspektin mikroskopik megjithatë mund të marrim informata në mënyrë indirekte për mekanizmin e reaksioneve kimike.Tani dihet si rezultat i studimeve të shumta që janë bërë në kinetikën kimike se disa reaksione kimike zhvillohen në një etapë të vetme, që njihen si reaksione elementare kurse ka edhe reaksione tjera të cilat zhvillohen në më shumë faza që njihen edhe si reaksione komplekse apo shumë etapëshe.

Definicioni i shpejtësisë së reaksionit

Shpejtësia e një reaksioni kimik shprehet si ndryshim i përqendrimit të reaktantëve më kohën. Nëse reaksioni kimik nuk zhvillohet shumë shpejt është e mundur që të përcillet me anë të metodave të ndryshme shpejtësia e evoluimit të tij nëse e dijmë ekuacionin e reaksionit kimik si dhe sasinë e secilit reaktant që përdoret në reaksion. Poashtu shpejtësinë e reaksionit mund t’a shprehim përmes produktit ose produkteve të formuara gjatë reaksiont nëse dihet sasia e tyre që formohet me kohën gjatë të cilës e përcjellim zhvillimin e reaksionit. Në figurën 1, në vazhdim është paraqitur rritja e sasisë të një produkti të formuar me kohën (lakorja A) dhe zvoglimi i sasisë së një reaktanti gjatë zhvillimit të reaksionit për kohë të ndryshme (lakorja B).

Poqese e marrim në konsideratë reaksionin:

C2H2 + 2 H2 → C2H6 ;

Lakorja nën A mund t’a paraqet rritjen e sasisë së etanit, C2H6, me kohën t.

Nëse në kohën t1 fitohen n1 mole etan dhe në kohën t2 formohen n2 mole etan, atëherë shpejtësia mesatare e reaksionit, vmes, është:

1

vmes = (n2 – n1) / (t2 – t1).

Figura 1. Rritja e sasisë së produktit me kohën (lakorja A) dhe zvoglimi i sasisë së reaktantëve (lakorja B). Raporti (n2 – n1) / (t2 – t1) e përcakton, vm, në intervalin e kohës t1, t2. Shpejtësia e reaksionit në kohën t1 dhe në atë t2 përcaktohet nga vlerat e pjerrësive të dy tangjentave T1 dhe T2 të lakores. Në këtë lloj të lakoreve, si në figurë, shpejtësia zvoglohet gradualisht me kohën e zhvillimit të reaksionit. Ajo bëhet zero kur reaktantët shpenzohen deri në fund.

Vlera e shpejtësisë së vërtetë ose momentale, vm, në çfardo kohe, t, është e barabartë me raportin, (n2 – n1) / (t2 – t1), kur (t2 – t1) → 0, dmth me derivatin e sasisë së etanit ndaj kohës:

vm = = dn/dt.

Të dy shpejtësitë e formimit të etanit, vmes dhe ajo vm, shprehen në mol/s ose mol/h. Domethënia e shpejtësisë momentale të reaksionit psh 1 mol h-1 është se ajo tregon se shpejtësia e reaksionit poqese mbetet konstante gjatë një ore do të prodhohej një mol produkt që është plotësisht analoge me shpejtësinë momentale të një veture. Gjatë zhvillimit të reaksionit, për kohë të ndryshme, sasia e produkteve të formuara varet prej sasisë së reaktantëve të cilët marrin pjesë në reaksion, pra edhe prej masës së tyre, ose prej vëllimit të sistemit reagues. Në një reaksion kimik të njëjtë, mund të formohen më tepër produkte të reaksionit nëse vëllimi i reaktorit është 1 m3 se kur ai është 1 dm3. Për të eliminuar këtë faktor i cili nuk nuk është karakteristikë e reaksionit, pra nuk asnjë rol në aspektin teorik, atëherë shpejtësinë e reaksionit e definojmë duke marrë në konsideratë ndryshimin e numrit të moleve të produktit ndaj vëllimit të sistemit reagues, dn/V. Raporti n/V e paraqet përqendrimin molar të një komponentje në sistem e në rastin e reaksionit që e analizojmë ky raport mund t’a paraqet përqendrimin e etanit në përzierjen reaktantët + produktet, kurse raporti dn/V e paraqet ndryshimin e këtij përqendrimi gjatë intervalit të kohës dt. Tani shpejtësia e reaksionit definohet:

2

v =

ku paraqet përqendrimin molar, në moldm-3, të etanit.Shpejtësia e tillë jepet në njësinë moldm-3s-1 ose moldm-3h-1.

Shpejtësinë e reaksionit mund t’a shprehim edhe përmes shpejtësisë së zvoglimit të përqendrimit të reaktantëve, lakorja B. Për rastin e reaksionit të formimit të etanit prej etinit, duke iu referuar ndryshimit të përqendrimit të etinit gjatë kohës kemi:

v =

Kjo shpejtësi ka vlerë të njëjtë me atë të formimit të etanit sepse çdo herë kur shpenzohet një mol etin formohet një mol etan. Pasiqë përqendrimi i një reaktanti zvoglohet çdo herë me kohën në një reaksion kimik atëherë edhe derivati i përqendrimit të atij reaktanti ka shenjë negative siç ndodh edhe me përqendrimin e etinit në reaksionin e mësipërm prandaj vëhet edhe shenja minus përpara sepse shpejtësia e reaksionit është çdo herë madhësi pozitive.

Shpejtësinë e reaksionit mund t’a shprehim edhe duke iu referuar hidrogjenit, por në këtë rast çdo herë shpenzohen 2 mole hidrogjen kur shpenzohet një mol etin dhe formohet një mol etan. Shpejtësia e shpenzimit të hidrogjenit është dy herë më e madhe se ajo e shpenzimit të etinit, prandaj për të gjetur vlerë të njëjtë të shpejtësisë si në rastin më lartë, duhet pjestuar vlerën e shpejtësisë me 2. Pra kemi:

v =

Për reaksionin e përgjithshëm:

νaA + νbB → νcC + νdD;

për shpejtësinë e reaksionit, v, kemi:

ose në formën e përgjithshme për çfarëdo reaksioni shkruajmë:

;

ku νB<0 për reaktantët dhe νB>0 për produktet.

3

Definicioni i përgjithshëm i shpejtësisë së reaksionit

Në termodinamikë kemi mësuar për avansimin e reaksionit kimik, , i cili definohet:

= (nt – n0) = n.

ku n0 dhe nt paraqesin sasinë e cilitdo pjesëmarrës të reaksionit në kohën t = 0 dhe në cilëndo kohë t, kurse e paraqet koeficientin stekiometrik.

Ndryshimi i avansimit të reaksionit për një ndryshim shumë të vogël të kohës dt, është:

.

Prandaj shpejtësia e reaksionit, që tani e shkruajmë me J, mund të definohet edhe kështu:

J = .

Ky definicion i shpejtësisë së reaksionit si shpejtësi e avansimit ose përparimit të reaksionit (në njësinë mol për njësi të kohës) e paraqet drejt gjendjen reale në një reaksion kimik dhe e paraqet definicionin zyrtar të shpejtësisë së reaksionit. Në këtë rast nuk kemi nevojë të flasim për vëllim konstant të sistemit. Megjithatë definicioni i mëparmë i shpejtësisë së reaksionit duke u bazuar në përqendrimin e reaktantëve ose produkteve, përdoret shpesh sepse ai është i lidhur më shumë drejtpërdrejt më madhësistë eksperimentale siç janë: përqendrimet, dhe vlera e shpejtësisë e shprehur në këtë mënyrë ka një domethënie fizike të menjëhershme. Nëse vëllimi i sistemit, V, nuk ndryshon dhe nëse sistemi është homogjen, v dhe J janë proporcionale si mund t’a tregojmë në vazhdim psh. për rastin e reaktantit A në reaksionin e përgjithshëm që e dhamë më parë:

e kur V = 1 dm3 atëherë v dhe J kanë vlera të barabarta.

Shpejtësitë empirike të reaksioneve kimike

Në shumicën e reaksioneve kimike, shpejtësia e reaksionit varet prej përqendrimit të pjesëmarrsve të ndryshëm të reaksionit për kohën t. Marrëdhënia në mes shpejtësisë së reaksionit dhe përqendrimeve të pjesëmarrsve të reaksionit quhet ligj i shpejtësisë. Për disa reaksione kimike, shpejtësia e harxhimit të reaktantëve ose ajo e formimit të produkteve mund të shprehet në mënyrë empirike me anë të ekuacionit të kësaj forme:

4

ku kA, dhe janë parametra të pavarur prej përqendrimit dhe kohës. Poashtu për një produkt Z, ku kZ nuk do të thotë se është e njëjtë me kA:

Shpejtësia e përgjithshme e reaksionit, mund të jepet poashtu me ekuacionin e formës së përgjithshme:

Në këto ekuacione, kA, kZ dhe k nuk është e thënë të jenë të barabarta, dhe janë të lidhura në mes tyre me anë të koeficientëve stekiometrik, prandaj nëse e kemi ekuacionin stekiometrik të këtij lloji:

A + 2B 3 Z

kemi:

k = kA = 12 kB = 13 kZ.

5

Rendi i reaksionit

Në temën e mëparme pamë se ligji i shpejtësisë për një reaksion të formës së përgjithshme:

aA + bB cC

jepet me shprehjen:

Ky ekuacion tregon se shpejtësia e reaksionit nuk është konstante, vlera e saj në çdo kohë, t, është proporcional me përqendrimin e substancave A dhe B të ngritura në fuqinë (eksponentin) dhe . Konstanta e proporcionalitetit, k, quhet konstantë e shpejtësisë. Eksponenti në këtë shprehje paraqet rendin e reaksionit ndaj reaktantit A dhe quhet rend parcial i reaksionit. Ngjajshëm rendi parcial e paraqet rendin e reaksionit në krahasim me reaktantin B. Këto rende të reaksionit gjenden në mënyrë eksperimentale dhe nuk do të thotë se janë të barabartë me koeficientët stekiometrik dhe mund të mos jenë numra të plotë. Shuma e të gjitha rendeve parciale të reaksionit, + + …, e paraqet rendin e përgjithshëm ose global të reaksionit dhe zakonisht e shkruajmë me shkronjën n, pra:

n = α + β+ …

Edhe një herë po theksojmë se në përgjithësi, nuk ekziston një lidhje midis rendit parcial të reaksionit për një reaktant dhe koeficientit stekiometrik. Psh, shpejtësia e reaksionit :

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

jepet me shprehjen:

v = k

Reaksioni është i rendit të parë ndaj N2O5 e jo i rendit të dytë si mund të mendojmë duke u bazuar në koeficientin e tij stekiometrik.Rendi i reaksionit tregon për varësinë empirike të shpejtësisë së reaksionit prej përqendrimit të reaktantit përmes të cilit e shprehim shpejtësinë e reaksionit. Ai mund të jetë zero, numër i plotë, ose numër jo i plotë. Ligji i shpejtësisë mund të përdoret për përcaktimin e përqendrimit të reaktantëve në çfarëdo kohe gjatë zhvillimit të reaksionit. Në vazhdim do t’i japim disa reaksione dhe rendet e tyre parciale dhe të përgjithshme:

NO2 + CO → CO2 + NO, v = k[NO2]2; n = 2.2HI + H2O2 → I2 + 2H2O, v = k[HI] x [H2O2]; n = 1+1 = 2.CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-; v = k[CH3Cl] x [HO-]; n=1+1 = 2.CH3CHO→ CH4 + CO; v = k[CH3CHO]2; n = 2.2SO2 + O2 → 2SO3; v = k[SO2] x [SO3]-1/2; n = 1-1/2 =1/2.

6

Molekulariteti i reaksionit

Reaksionet kimike në aspektin kinetik mund të jenë elementare ato të cilat zhvillohen në vetëm një etapë ose reaksione komplekse ato të cilat zhvillohen në shumë etapa. Poqese reaksioni është i thjeshtë ose elementar shtrohet pyetja se sa molekula reagojnë në mes tyre për të dhënë produktet pra sa molekula hyjnë në reaksion. Numri i tillë i molekulave quhet molekularitet i reaksionit. Sa i përket rendit të reaksionit thamë më lartë se ai tregon si ndryshon shpejtësia e reaksionit në varësi të përqendrimit të reaktantëve. Rendi i reaksionit e paraqet një numër që përcaktohet në mënyrë eksperimentale dhe i cili duhet dalluar çdo herë prej molekularitetit të reaksionit i cili tregon numrin e molekulave që marrin pjesë në reaksion. Për reaksionet e thjeshta ose elementare, përveç rasteve të rralla, gjejmë se rendi i reaksionit elementar është i barabartë me molekularitetin e reaksionit. Psh. Nëse reaksioni është i rendit të parë ndaj substancës A dhe i rendit të parë ndaj substancës B, shpeshherë edhe reaksioni është bimolekular pasiqë molekula A dhe ajo B reagojnë midis tyre, figura 2a, në vazhdim. Nëse në reaksion hynë vetëm një molekulë atëherë reaksioni është njëmolekular ose unimolekular, figura 2b në vazhdim, e kur në reaksion hyjnë tri molekula atëherë reaksioni është tre molekular.

a b

Figurë 2. a Në një reaksion bimolekular reagojnë dy molekula midis tyre, b Në një reaksion unimolekular një molekulë e eksituar vetvetiu zbërthehet në produkte.

Ka raste kur edhe për reaksionet elementare, rendi i reaksionit i gjetur në mënyrë eksperimentale nuk i përgjigjet molekularitetit të reaksionit. Poqese supozojmë se një reaksion është bimolekular por njëri prej reaktantëve është i pranishëm në tepricë të madhe, sa që përqendrimi i tij nuk ndryshon gjatë kryerjes së reaksionit, ose në disa raste reaktanti në tepricë mund të jetë vet tretësi. Në këto raste, shpejtësia e reaksionit nuk varet fare prej përqendrimit të kësaj substance e cila gjendet në sasi shumë më të madhe se që konsumohet gjatë reaksionit, e cila mund të konsiderohet sikur nuk merr pjesë në reaksion. Këso rastesh kemi te reaksionet e hidrolizës në tretësira ujore si do të shohim në ushtrime te rasti i hidrolizës së sakarozit në mjedis acid.

7

Analiza e të dhënave kinetike

Hapi i parë që bëhet në hulumtimet e kinetikës së reaksioneve kimike është matja e shpejtësive të reaksionit në kushte të caktuara eksperimentale dhe gjetja e ndikimit të përqendrimit të reaktantëve, të produkteve, dhe të disa substancave tjera (psh inhibitorët) në shpejtësinë e reaksionit kimik.

Metoda e integrimitMe këtë metodë së pari e propozojmë një ekuacion të shpejtësisë i cili mendojmë se e përshkruan mirë ligjin e shpejtësisë. Psh. nëse mendojmë se reaksioni është i rendit të parë, e shkruajmë këtë shprehje:

ku c e paraqet përqendrimin e reaktantit. Kur e integrojmë këtë shprehje, e fitojmë ekuacionin i cili na e jep varësinë e c ndaj t dhe pastaj e krahasojmë këtë rezultat me atë të varësisë së c ndaj t që fitohet eksperimentalisht. Nëse të dy rezultatet përputhen atëherë, prej paraqitjes grafike të c ndaj t e fitojmë vlerën e konstantës, k, të shpejtësisë së reaksionit. Nëse rezultatet nuk përputhen atëherë duhet që t’a propozojmë një tjetër ekuacion të shpejtësisë së reaksionit.

8

Reaksionet e rendit zero

Ligji i shpejtësisë për reaksionet e rendit zero të llojit:

A P,

ku P e paraqet produktin e reaksionit jepet me shprehjen:

k e paraqet konstantën e shpejtësisë së reaksionit të rendit zero dhe e ka njësinë moldm -3s-

1. Siç shihet në ekuacionin e ligjit të shpejtësisë, shpejtësia e reaksionit është e pavarur prej përqendrimit të reaktantit, figura 3 në vazhdim.

Figura 3. Grafiku i varësisë së shpejtësisë së reaksionit prej përqendrimit për reaksionet e rendit zero.

Ekuacionin e mësipërm mund t’a shkruajmë edhe si:

d = - k dt.

Kur e integrojmë shprehjen brenda kohës t = 0 dhe t = t për përqendrimet dhe fitojmë shprehjen:

Pas zgjidhjes së integralit të caktuar fitohet shprehja:

ose = - kt.

9

Shprehja e fundit e jep varësinë e përqendrimit të A me kohën, por nuk tregon për të gjithë faktorët që ndikojnë në shpejtësinë e reaksionit. Për të sqaruar këtë situatë do të shqyrtojmë rastin e zbërthimit të amoniakut në sipërfaqen e wolframit:

NH3(g) 12 N2(g) + 32 H2(g)

Në kushte të caktuara, ky reaksion i nënshtrohet ligjit të reaksioneve të rendit zero. Një situatë e tillë ndodh kur shpejtësia e reaksionit është e përkufizuar prej psh. përqendrimit të katalizatorit, e në këtë rast katalizator është sipërfaqja e metalit. Shpejtësia e reaksionit jepet me shprehjen:

v = k’ S

ku k’ është konstantë, paraqet sipërfaqen e metalit të mbuluar prej molekulave të adsorbuara të amoniakut, dhe S e paraqet sipërfaqen e tërësishme të metalit. Nëse shtypja e amoniakut është mjaft e madhe, = 1, dhe reaksioni është i rendit zero ndaj amoniakut.

Reaksionet e rendit të parë

Një reaksion është i rendit të parë kur shpejtësia e tij varet vetëm prej përqendrimit të reaktantit në eksponentin 1. Një reaksion të rendit të parë në formën e përgjithshme mund t’a shkruajmë kështu:

A → produktet

Ligji i shpejtësisë për këto reaksione shkruhet kështu:

ku k e paraqet konstantën e shpejtësisë së reaksioneve të rendit të parë dhe ka njësinë s-1. Ekuacioni i mësipërm kur i ndajmë variablat mund të shkruhet:

Kur integrojmë në mes kohës t = 0 dhe t = t, për përqendrimet dhe , fitojmë shprehjen:

10

Pas zgjidhjes së integralit kemi:

ose = e-kt.

Paraqitja e grafikut të varësisë së ndaj kohës t jep një drejtzë, me pjerrësi

negative, - k, figura 4a në vazhdim. Poashtu në vazhdim paraqitet edhe varësia e përqendrimit të reaktantit A me kohën t duke u bazuar në ekuacionin e fundit, me ç’rast fitohet një varësi eksponenciale e përqendrimit prej t, figura 4b.

a) b)Figurë 4. Reaksionet e rendit të parë. a) Grafiku i varësisë së ln( - ) me pjerrësi - k, b) rënia eksponenciale e përqendrimit të me kohën.

Reaksioni i zbërthimit termik të N2O5 që e cekëm më pare te rendi i reaksionit është reaksion i rendit të parë. Reaksionet e zbërthimit radioaktiv i nënshtrohen kinetikës së reaksioneve të randit të parë. Një shembull të tillë e paraqet reaksioni i zbërthimit të bërthamave të Rn në ato të poloniumit sipas reaksionit:

ku rrezet paraqesin bërthamat e jonit të heliumit (He2+).

11

Koha e gjysëm jetës

Për një reaksion të dhënë, koha e gjysëm reaksionit, t12 për një reaktant e paraqet kohën e nevojshme që përqendrimi i reaktantit të arrij vlerën e përqendrimit përgjysmë më të vogël. Vlera e kohës së gjysëm jetës ose gjysëm reaksionit është çdo herë në proporcion të zhdrejtë me konstantën e shpejtësisë së reaksionit.

Për reaksionet e rendit të parë, kur = /2, t = t12 dhe ekuacioni, , bëhet:

e prej këtu kemi:

ln(1/2) = - k t12

0 – ln 2 = - k t12

t12 = ln2 / k = 0.693 / k.

Në këtë rast, për këto reaksione është e pavarur prej përqendrimit fillestar, si tregohet në figurën 5 në vazhdim. Pasiqë te reaksionet e rendit të parë këmi vetëm një reaktant, koha e gjysëm jetës së reaktantit e paraqet edhe kohën e gjysëm jetës së reaksionit.

Figurë 5. Koha e gjysëm jetës për reaksionet e rendit të parë (A produktet). Përqendrimi fillestar është marrë 1 moldm3 kurse A e ka t12 = 50 s.

12

Reaksionet e rendit të dytë

Këto reaksione mund të trajtohen në mënyrë të njëjtë sikur reaksionet e rendit të parë. Te reaksionet e rendit të dytë do të shqyrtojmë shpejtësinë e reaksionit kur kemi të pranishëm vetëm një reaktant dhe kur janë të pranishëm dy reaktantë. Kur kemi vetëm një reaktant:

2 A → P

ku P e paraqet produktin e reaksionitshpejtësia e reaksionit shkruhet:

Nga ky ekuacion shihet se shpejtësia e reaksionit është proporcionale me përqendrimin e A në fuqinë e dytë ndërsa k e paraqet konstantën e shpejtësisë së reaksionit të rendit të dytë dhe ka njësinë (moldm-3s-1). Kur i ndajmë variablat dhe pastaj integrojmë fitojmë shprehjet:

ku e paraqet përqendrimin fillestar të substancës A. Paraqitja grafikisht e varësisë së 1/[A] ndaj kohës t, e jep një vijë të drejtë me pjerrësi k, figura 6 në vazhdim.

Figurë 6. Varësia e 1/[A] ndaj kohës t.

13

Për të gjetur kohën e gjysëm jetës, t1/2, te reaksionet e rendit të dytë, vendosim [A] = [A]0/2 në ekuacionin e fundit të mësipërm me ç’rast kemi:

e prej këtu kemi:

=

Koha e gjysëm jetës për këto reaksione është e varur edhe prej përqendrimit të A.Lloji tjetër i reaksioneve të rendit të dytë është paraqitur në këtë formë:

A + B P

dhe për shpejtësinë e reaksionit duke u bazuar në zvoglimin e përqendrimit të reaktantit A ose B kemi:

Ky reaksion është i rendit të parë ndaj A dhe i rendit të parë ndaj B, ndërsa rendi i përgjithshëm është 2.

Poqese përqendrimet fillestare të substancës A dhe asaj B janë të barabarta, pra [A]0 = [B]0 atëherë mund të shkruajmë se:

dhe zgjidhja e këtij ekuacioni diferencial është e njëjtë me rastin e mësipërm kur e kishim vetëm substancën A te reaksionet e rendit të dytë.Në vazhdim do t’i japim disa reaksione të rendit të dytë:

Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g)

2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-

(aq)

14

Një rast i veçantë i reaksioneve të rendit të dytë paraqitet kur njëri prej reaktantëve është i pranishëm në terpicë të madhe. Një shembull të tillë e kemi te rasti i hidrolizës së klorurit acetil ose te hidroliza e sakarozit. Në rastin e parë kemi:

CH3COCl(aq) + H2O(aq) CH3COOH(aq) + HCl(aq)

Konsiderojmë se e kemi në shqyrtim hidrolizën e klorurit të acetilit në tretësirën ujore 1 molare të tij në ujë (atëherë përqendrimi i ujit në tretësirën e klorurit acetil është shumë i madh, rreth 55 moldm-3), prandaj në fund të hidrolizës së plotë të komponimit sasia e ujit që shpenzohet është shumë e vogël kështu që përqendrimi i ujit pothuajse nuk ndryshon fare. Prandaj shpejtësinë e reaksionit mund t’a shprehim:

Në këtë rast k = k’[H2O]. Reaksioni duket se i nënshtrohet kinetikës së reaksioneve të rendit të parë prandaj quhet pseudoreaksion i rendit të parë.

Reaksionet e rendit të tretë

Poqese konsiderojmë se kemi reaksionet:

3A P; ose 2A + B P

atëherë ligji i shpejtësisë mund të ketë këto forma:

v = k[A]3 ose v = k[A]2x [B] dhe kur [A] = [B] atëherë v = k[A]3.

- d[A] / dt = k[A]3

Pas zgjidhjes së ekuacionit diferencial kemi:

1 / [A]2 = 1 / [A]02 + 2 kt. Dhe

t1/2 = 3 / 2 k[A]02.

15

Përcaktimi eksperimental i rendit të reaksionit

Një rol shumë të rëndësishëm në gjetjen e ligjit të shpejtësisë të një reaksioni kimik ka njohja e vlerës së rendit të reaksionit parcial dhe atij të përgjithshëm. Rendi i reaksionit mund të përcaktohet vetëm eksperimentalisht Parim i përgjithshëm i metodave të ndryshme për përcaktimin e rendit të reaksionit, që ne do t’i potencojmë 4 prej tyre në vazhdim, është që të gjendet në mënyrë suksesive rendi i reaksionit ndaj secilit reaktant, duke eliminuar ndikimin e reaktantëve tjerë. Për të bërë këtë hap mjafton psh si e pamë pak më lartë që përqendrimi i reaktantëve tjerë të jetë shumë i madh.

1. Metoda e integrimit. Procedura e cila ndiqet me këtë metodë për gjetjen e rendit të reaksionit është kjo. Maten përqendrimet e reaktantit ose reaktantëve për kohë të ndryshme të reaksionit, dhe pastaj ato i zëvendësojmë në ekuacionet për ligjet e shpejtësisë. Ekuacioni i cili jep vlerën më konstante të konstantës së shpejtësisë për një seri të intervaleve kohore, e paraqet rendin e reaksionit.

2. Metoda diferenciale. Kjo metodë është zbuluar prej Van’t Hoff-it në vitin 1884. Nëse ligji i shpejtësisë për reaksionin i cili analizohet ka formën:

Kur logaritmojmë anë për anë shprehjen fitojmë: log v = log k + m log[A].

Prandaj kur e paraqesim grafikisht log v = f(log[A]) pjerrësia e drejtzës na e jep vlerën e m pra të rendit të reaksionit. Për të gjetur vlerën e shpejtësisë, v, të reaksionit mjafton që të paraqesim grafikun e [A] ndaj kohës t, pra [A] = f(t), dhe prej grafikut i gjejmë vlerat e v për disa vlera të përqendrimit të A, siç tregohet në figurën 8a në vazhdim. Tani pasi i kemi disa vlera të v dhe të [A] për ato vlera të v, mund t’a paraqesim grafikun log v = f(log[A]), figura 8b në vazhdim.

Figurë 8. a) Matja e shpejtësive fillestare, v0, të reaksionit për përqendrime të ndryshme fillestare të [A]0, b) grafiku i varësisë të log v ndaj log[A]0.

16

3. Metoda e kohës së gjysëm jetës. Kjo metodë e gjetjes së rendit të reaksionit bazohet në zbulimin e varësisë të kohës së gjysëm jetës, t1/2, të reaksionit ndaj përqendrimeve fillestare të reaktantit. Vlerat e fituara të t1/2 i zëvendsojmë në ekuacionet e t1/2 për rendet e ndryshme që i kemi dhënë më parë dhe ai ekuacion që iu përgjigjet më së miri vlerave eksperimentale e paraqet rendin e reaksionit. Kjo metodë është shumë e dobishme për rastin e reaksioneve të rendit të parë sepse kohët e gjysëm jetës të këtyre reaksioneve nuk varen prej përqendrimit.

4. Metoda e izolimit. Nëse në një reaksion merr pjesë më tepër se një reaktantë, është e mundur që të mbahen konstante përqednrimet e të gjithë reaktantëve përpos njërit prej tyre, të cilit ia matim shpejtësinë e reaksionit në varësi të përqendrimit. Çdo ndryshim të shpejtësisë të reaksionit kur e ndryshojmë përqendrimin e këtij reaktanti ia atribuojmë ndikimit të këtij reaktanti prandaj në këtë mënyrë e gjejmë rendin parcial të reaksionit ndaj reaktantit në fjalë. Kur e gjejmë rendin parcial të këtij reaktanti njësoj veporjmë me reaktantët tjerë. Në këtë mënyrë pastaj kur i mbledhim të gjitha rendet parciale e gjejmë rendin e përgjithshëm të reaksionit.

Detyra nga kinetika kimike

Shembull 1. Për reaksionin A + B PJanë fituar këto të dhëna eksperimentale:

Eksperimenti nr [A]0 / moldm-3 [B]0 / moldm-3 v (Shpejtësia fillestare)

1 1 x 10-3 0.25 x 10-3 0.26 x 10-9

2 1 x 10-3 0.5 x 10-3 0.52 x 10-9

3 1 x 10-3 1.00 x 10-3 1.04 x 10-9

4 2 x 10-3 1.00 x 10-3 4.14 x 10-9

5 3 x 10-3 1.00 x 10-3 9.36 x 10-9

6 4 x 10-3 1.00 x 10-3 16.64 x 10-9

Përcaktoni: a) shprehjen për shpejtësinë e reaksionit; b) rendin e reaksionit; c) konstantën e shpejtësisë së reaksionit; d) shpejtësinë fillestare të reaksionit nëse përqendrimi i secilit reaktant është 4.0 x 10-4 moldm-3.

Zgjidhje

a) Në ligjin e shpejtësisë së formës së përgjithshme:

shohim në tri eksperimentet e para si ndryshon v e reaksionit kur përqendrimi i substancës A mbahet konstant e ai substancës B rritet për 2 herë te eksperimenti i 2 ndaj

17

eksperimentit 1, rritet për 4 herë te eksperimenti i 3 ndaj eksperimentit 1. Shpejtësia e reaksionit në këtë rast rritet poashtu rritet për 2 herë te eksperimenti i 2 ndaj eksperimentit 1, rritet për 4 herë te eksperimenti i 3 ndaj eksperimentit 1. Një rritje e tillë e v do të thotë se ajo është proporcionale me përqendrimin e substancës B në fuqinë e parë prandaj reaksioni është reaksioni është i rendit parcial 1 sa i përket substancës B pra eksponenti = 1.Në ligjin e përgjithshëm të shpejtësisë mund të shkruajmë:

Kur e shqyrtojmë rastin e mbajtjes së përqendrimit të substancës B konstant, [B]0 = 1.0 x 10-3 moldm-3 sikur te eksperimenti 3 ndërsa e rritim përqendrimin e asaj A, eksperimenti 4 për dy herë ndaj [A]0 te eksperimentit 3, për 3 herë te eksperimenti 5 ndaj [A]0 te eksperimentit 3 dhe për 4 herë te eksperimenti 6 ndaj [A]0 te eksperimentit 3 do të shohim se shpejtësia e reaksionit është rritur për 4 herë (eksperimenti 4; 9 herë, eksperimenti 5, dhe 16 herë, eksperimenti 6 shpejtësisë së reaksionit te eksperimenti i 3. Prandaj mund të konkludojmë se shpejtësia e reaksionit është proporcionale me përqendrimin e substancës A në katror pra reaksioni është i rendit parcial 2 pra eksponenti = 2.

Ligji i përgjithshëm i shpejtësisë mund të shkruhet kështu:

b) Reaksioni është i rendit të 3 sepse: n = + = 2 + 1 = 3.

c) Konstantën e shpejtësisë së reaksionit mund t’a gjejmë prej secilës seri të matjeve sepse ajo është gjithmonë me vlerë të njëjtë për një reaksion nëse temperature në të cilën zhvillohet reaksioni mbahet konstante prandaj psh për serinë e 3 kur i zëvendsojmë vlerat për [A]0 = [B]0 = 1.0 x 10-3 moldm-3 kemi:

d)

18

Ndikimi i temperaturës në shpejtësinë e reaksionit

Shpejtësitë e reaksioneve kimike varen gati çdo herë prej temperaturës. Në figurën në vazhdim tregon varësinë e shpejtësisë së reaksionit ndaj temperaturës për disa lloje reaksionesh. Në figurën 9 nën a tregohet rritja eksponenciale e temperaturës me rritjen e temperaturës dhe ky është rasti më i shpeshtë i reaksioneve kimike. Lakoret e figurës 9 nën b dhe c paraqesin reaksionet vargore të cilat bëhen me eksplodim në një temperaturë të caktuar dhe reaksionet e kontrolluara prej enzimeve, me ç’rast enzima denaturohet në temperatura më të larta.

Figura 9. Disa shembuj të varësisë së shpejtësisë së reaksioneve prej temperaturës, T. a rastet më të shpeshta, ku shpejtësia rritet në mënyrë eksponenciale me rritjen e T, b Reaksionet të cilat zhvillohen me ekplodim pas ngritjes së T në një vlerë të caktuar, c Reaksionet enzimatike, ku enzima denaturohet në një temperaturë të lartë.

19

Rritja e shpejtësisë së reaksionit me rritjen e T bëhet për shkak të varësisë të konstantës së shpejtësisë prej temperaturës. Në rastet më të shpeshta, si tregohet në figurën nën a, varësia e konstantës së shpejtësisë së reaksionit prej temperaturës jepet me ekuacionin empirik

ku Ea i ka dimensionet e energjisë dhe e paraqet energjinë e aktivizimit. Poqese konsiderojmë që Ea është e pavarur prej T, ekuacioni i mësipërm pas ndarjes së variablave, integrohet me ç’rast kemi

ln k = lnA – Ea/RT

ose pas antilogaritmimit kemi

k = Ae-Ea/RT

ku A është një konstantë dhe quhet faktori paraeksponencial, kurse Ea e paraqet energjinë e aktivizimit. Paraqitja grafikisht e varësisë të ln k ndaj 1/T jep një drejtzë me pjerrësi - Ea / R dhe me prerje në ordinatë e jep vlerën e lnA, si tregohet në figurën 10, në vazhdim. Prej pjerrsësisë së drejtzës mund t’a llogarisim pastaj energjinë e aktivizimit, si do të tregojmë me një shembull në fund të kësaj teme.

Figura 10. Varësia e lnk prej vlerës reciproke të temperaturës.

Në vitin 1880, kimisti suedez Arrhenius-i ka treguar se ekuacioni i mësipërm e tregonte varësinë e konstantave të shpejtësisë të shumë reaksioneve kimike prej temperaturës.

20

Arrhenius-i ka treguar se efekti i temperaturës në shpejtësinë e reaksionit ishte i madh dhe nuk mjaftonte për t’u shpjeguar vetëm me rritjen e energjisë së translacionit të reaktantëve. Poashtu që të vie deri te reaksioni kimik nuk mjafton që të ndodh një goditje në mes reaktantëve. Për shkak të kontributit të dhënë në këtë lëmi, ekuacioni i mësipërm njihet si ligji i Arrhenius-it. Nëse e mendojmë energjinë e aktivizimit si një energji e cila duhet dhënë reaktantëve që t’iu mundësohet atyre të reagojnë, një reaksion kimik mund t’a paraqesim në formë të diagramit të energjisë të dhënë në figurën 11, në vazhdim. Në bazë të skemës së dhënë mund të themi se kur ndodh reaksioni kimik reaktantët shndërrohen në produkte përgjatë koordinatës së reaksionit. Koordinata e reaksionit që zakonisht është shumë dimensionale, i paraqet gjatësitë dhe këndet e lidhjeve që shkëputen dhe formohen gjatë reaksionit kimik.

Figura 11. Paraqitja skematike e profilit energjetik të një reaksioni kimik. Që të shndërrohen në produkte, reaktantët duhet të kenë një energji të mjaftueshme që t’a kalojnë barrierën e aktivizimit. Koordinata e reaksionit paraqet ndryshimin e gjatësive të lidhjes dhe këndeve të lidhjes që ndodhin kur reaktantët transformohen në produkte gjatë reaksionit kimik.

Ndikimi i Ea në ndryshimin e vlerës së konstantës së shpejtësisë së reaksionit me rritjen e temperaturës e paraqet një metodë eksperimentale përcaktimin e vlerës së Ea. Nëse mund t’i matim vlerat e dy konstantave të shpejtësisë së reaksionit, k1 dhe k2, që iu përgjigjen temperaturave, T1 dhe T2 të shprehura në kelvin, kemi

dhe

Prej nga gjejmë se

21

Poqese e logaritmojmë këtë shprehje kemi

dhe përfundimisht kemi për energjinë e aktivizimit

.

Shembull 1. Llogaritni energjinë e aktivizimit, Ea, për reaksionin

2 HIg H2g + I2g

prej grafikut me pjerrësi - 22 252 K-1 i cili është dhënë në figurën 12, në vazhdim.

Figura 12. Varësia lnk ndaj 1/T për shembullin e mësipërm.

Zgjidhje

- Ea / R = dlnk/1/T = - 22 131 K-1.

Ea = 22 252 K-1 x R = 22 252 K-1 x 8.314 JK-1mol-1 = 185 003 Jmol-1 = 185 kJmol-1.

22

Shembull 2. Konstanta e shpejtësisë e reaksionit të mëparmë

2 HIg H2g + I2g

është 1.22 x 10-6 dm3mol-1s-1 në 575 K dhe 2.50 x 10-3 dm3mol-1s-1 në 716 K. Llogaritni vlerën e Ea prej këtyre vlerave

Zgjidhje

Prej ekuacionit e llogarisim energjinë e aktivizimit. Pas zëvendsimit

të vlerave kemi

.

Teoria e goditjeve

Teoria e ndeshjeve bazohet në natyrën molekulare të reaksioneve dhe jep më tepër sqarime se çka ndodhë në nivelin molekular gjatë reaksionit kimik. Kjo teori supozon se që të reagojnë kimikisht një molekulë A me molekulën B duhet së pari të goditen në mes vete. Poashtu ato duhet të goditen me mjaft energji që t’a mposhtin barrierën e aktivizimit. Shpejtësia e reaksionit jepet me shprehjen:

v = ve goditjeve x probabiliteti që reaktantët të kenë mjaft energji

Shpejtësia e goditjeve, ve goditjeve, përcaktohet prej përqendrimeve të A dhe B (sa më i madh numri i molekulave të pranishme aq më e madhe është mundësia që ato të goditen në mes tyre), sa më të mëdha që janë ato (molekulat më të mëdha mundësia e goditjes më e madhe) dhe poashtu sa më shpejtë që lëvizin molekulat ato goditen më shumë sepse (molekulat e shpejta lëvizin për kohë më të shkurtër para goditjes). E gjithë kjo është e dhënë me ekuacionin:

ve goditjeve = πr2vmes[A][B]

23

ku r është shuma e radiusit të A dhe B dhe vmes është shpejtësia mesatare e molekulave. Probabiliteti që reaktantët të kenë mjaft energji (Ea) gjatë goditjes jepet me shprehjen e Boltzman-it:

Probabiliteti që reaktantët të kenë mjaft energji = e-Ea/RT

v = πr2vmes[A][B]e-Ea/RT

Kjo shprehje mund të shkruhet si:

v = k[A][B]; ku k = Ae-Ea/RT ku A = πr2vmes.

A s’është konstantë e vërtetë por ndryshon me temperaturën pasiqë edhe vmes varet nga temperatura.Ekuacioni i fundit e ka të njëjtën formë si ekuacioni i Arrhenius-it i fituar në mënyrë empirike gjatë paraqitjes grafike të të dhënave eksperimentale. Por vërtetimi eksperimental i shprehjes së fituar në bazë të teorisë së ndeshjeve është mjaft i vështirë. Kjo rrjedh nga fakti se konstatimi që molekulat duhet vetëm të goditen që të reagojnë është jokorrekt. Reaktantët nevojiten që të goditen në orientim korrekt që të japin një reaksion (siç tregohet në figurën 13 në vijim dhe në atë 14 në fund të temës) dhe disa nga këto goditje nuk shpiejnë te reaksioni.

Figura 13. Reaksionet kimike kryhen kur dy molekula goditen në mes tyre dhe kur ndeshja është me energji mjaft të madhe. a Një ndeshje joefikase, reaksioni nuk ndodh, b Një ndeshje efikase me ç’rast ndodh reaksioni kimik.

Për reaktantët në formë të joneve, ekzistojnë tërheqje ose shtyrje elektrostatike të cilat e ndryshojnë probabilitetin e ndeshjes. Shprehje shtesë duhet të shtohen në shprehjen për A që të përshkruajmë në mënyrë korrekte rezultatet eksperimentale, dhe këtë bërë për çdo

24

rast të ndryshëm. Prandaj, derisa koncepti është i thjeshtë dhe teoria jep mjaft sqarime se çka ndodhë në nivel molekular gjatë reaksionit kimik, implementimi kuantitativ i kësaj teorie është mjaft kompleks.

Figura 14. Tri nga goditjet e shumta të mundshme midis CH3 Cl dhe CN-. Reaksioni që ndodh në mes CH3 Cl dhe CN- është zhvendosja e Cl- prej joneve CN-

që të formohet CH3CN. Ky proces përfshinë afrimin e CN- nga ana e kundërt e pozitës së Cl që të formohet kompleks intermediar pesëkoordinativ. Që të ndodhë reaksioni, reaktantët duhet të goditen në mënyrë korrekte dhe me mjaft energji, a) ky afrim i joneve CN- ndaj Cl s’do të rezultojë me reaksion kimik pasiqë orientimi është i gabuar, b) ky afrim i CN- ndaj Cl mund të rezultojë me reaksion, por nëse molekulat janë duke lëvizur në të njëjtën kahje goditja ka gjasa të jetë me energji të vogël, c) kjo goditje me orientim korrekt dhe me mjaft energji do të shpie deri te reaksioni kimik.

25

Llojet e reaksioneve komplekse

Mekanizmi i reaksionit paraqet përshkrimin e detajuar, etapë për etapë, të gjitha ndryshimeve të cilat ndodhin në lidhjet kimike në kuadër të molekulave të reaktantëve gjatë reaksionit kimik. Bile edhe reaksionet më të thjeshta mundë të rezultojnë nga etapat e ndryshme. Mekanizmi ka parasyshë sekuencën sipas së cilës lidhjet shkëputen dhe formohen e po ashtu edhe për ndryshimet e energjisë të cilat janë të lidhura me këto etapa. Informacionet e tilla janë shumë të dobishme kur shqyrtojmë transformimet gjatë të cilave formohen molekulat komplekse pasiqë sigurisht formimi i tyre kërkon kushte eksperimentale më të sofistikuara.

Mekanizmi i një reaksioni kimik zakonishtë nxirret prej të dhënave gjatë studimit të shpejtësisë së reaksioneve nën kushte të ndryshme. Ilustrimet se si bëhet nxjerrëja e informatave për mekanizmin e reaksionit janë dhënë në vazhdimë.

26

Shumë reaksione kanë një ose më shumë etapa të cilat e përfshijnë shkëputjen dhe formimin e një lidhje kovalente. Nëse kemi shkëputje homolitike të lidhjes kimike, atëherë shkëputja e lidhjes bëhet me ndarjen e elektroneve të lidhjes me ç’rast formohen radikalet e lira ose atomet dmth:

A-B → A. + B.

Nëse bëhet shkëputja e lidhjes kimike kovalente në mënyrë heterolitike me ç’rast pjesa e molekulës që e merr çiftin e elektroneve njihet si bazë e Lewis-it kurse pjesa e molekulës që mbetet pa elektrone njihet si acid i Lewis-it dmth:

A-B → A+ +:B-

Nëse bëhet shkëputja e lidhjes kimike koordinative me atë rastë gjatë shkëputjes heterolitike formohet molekula (grimca) akceptore dhe molekula (grimca) donore e elektroneve:

A--B+ → A + :B

Në përgjithësi, shpejtësia e jonizimit, ose ndarjes së ngarkesave rritet me rritjen e polaritetit të tretësit. Si faktorë me ndikim më të madh në këtë rast janë konstanta dialektrike e tretësit dhe hidratimi (solvatimi) i grimcave që formohen dhe që kanë ngarkesë ose janë polare. Asnjëjsimi i ngarkesave të joneve ose grimcave polare ndodh në mjedise (tretësa) më pak polare. Në pajtim me konstatimin e fundit, shpejtësia e edhe rendimenti i reaksioneve homolitike rritet me zvoglimin e polaritetit të tretësit dhe me rritjen e polarizibilitetit të tretësit, siç është për shembull, CS2 (disulfidi i karbonit). Tretësat jopolarë të cilët kanë polarizibilitet të lartë, mendohet se i solvatojnë radikalet e lira, duke bërë stabilizimin e tyre dhe duke favorizuar formimin e tyre. Gjendja agregate e gazët poashtu e favorizonë homolizën.

Shumë reaksione organike ndodhin si reaksione të substituimit ose zëvendësimit. Nëse reaktanti që e sulmon substratin është një radikal i lirë ose atom, ai merr pjesë në një reaksion të substituimit të radikalit te lirë. P.sh.:

CH3. + CH3CHO = CH4+CH3CO.

Nëse reaktanti s’ka elektrone të paçiftëzuara, ai mund të atakon (sulmon) një qendër të substratit me ngarkesë negative ose pozitive. Reaktantët të cilët i sulmojnë qendrat me tepricë të elektroneve quhen reaktantë (reagjentë) elektrofil dhe zakonishtë janë katione ose acide të Lewis-it, p.sh. H+, NO2

+, Br+, AlCl3 etj.. Reagjentët të cilat sulmojnë qendrat me mungesë të elektroneve quhen reagjentë nukleofil dhe janë zakonishtë baza të Lewis-it, p.sh.: HO-, C2H5O-, I-, H2O, NR3 etj.. Prandaj varësisht prej reagjentëve atakues, substituimet mund të jenë homolitike, SH, elektrofile, SE ose nukleofile, SN . Shkronjat fillestare tregojnë llojin e reaksionit, p.sh. S është për substituim dhe indeksi tregon llojin e reagjentit, p.sh. N për nukleofile. Reaksionet e adirimit (ngopjes) dhe eleminimit shkruhen me shkronja A gjegjësishtë E

27

Mekanizmi i reaksioneve SN2 dhe SN1

Ingoldi dhe Hughes kanë zbuluar se reaksionet e substituimit nukleofil të formës:

Y: + R - X = R - Y = X:

mund të jenë të rendit të parë parcial ndaj Y: dhe R-Y dmth reaksioni ka rendin global 2 pra është edhe reaksion dy molekular. Një reaksion i tillë shkruhet si SN2, ku numri 2 tregon se reaksioni është dy molekular. Alternativisht, reaksioni mundt të jetë i rendit një ndaj R-X dhe të ketë poashtu rendin e përgjithshëm një pra janë reaksione një molekulare, që shënohen si SN1. Këto dy lloje reaksionesh të substituimit mund të paraqiten në rastin e hidrolizës alkaline të halogjenureve të alkileve. Reaksioni SN2 ndodh në një etapë të vetme siç tregohet në vazhdim.

Atomi i karbonit i substratit (CH3Cl) dhe i molekulës së produktit është me hibridizim sp3

kurse atomi i karbonit në gjendje kalimtare ka hibridizim sp2, me ç’rast orbitalja e pahibridizuar, p, është e lidhur parcialisht me grupet nukleofile hyrëse dhe dalëse. Po ashtu gjatë këtij substituimi ndryshon çdoherë konfiguracionoi i atomit qendror të karbonit ku ndodh ataku nukleofil që njihet me emrin inverzion i Walden-it që jepet në figurën në vazhdim:

28

Fig. Paraqitja e reaksionit SN2 në aspektin e orbitaleve molekulare. Procesi i inverzionit të bën të mendosh për “inverzionin” e një ombrelle gjatë qëndrimit të saj në erë të stuhishme.

Në anën tjetër te reaksionit SN1 reaksioni zhvillohet së pari duke u formuar joni karbonium si produkt intermedier, etapa e tillë paraqet është etapa përkufizuese e shpejtësisë (e.p.sh.) së reaksionit një molekulare pra shpejtësia e një reaksioni të tillë s’varet nga përqendrimi i nukleofiles. Një konstatim i tillë tregohet ne vazhdim të shembulli i hidrolizës së 2- bromo- 2- metilpropanit. Mekanizmi i një reaksioni të tillë zhvillohet në tri etapa.

Etapa përkufizuese e shpejtësisë është shpërbashkimi i halogjenurit të alkilit me formuar karbokationin (shiko figurën në vazhdim).

Pastaj në etapën e dytë kationi 1,1-dimetiletil ose (kationi butilik terciar) i cili është një elektrofile hyn menjëherë në reaksion me molekulat e ujit që gjenden rreth tij (shiko figurën në vazhdim).

Ky proces mund të konsiderohet si atak nukleofil i molekulës së ujit në një jon karbonit deficitar me elektron (shiko figurën në vazhdim).

Joni i formuar paraqet një jon alkiloksonium, apo një acid të konjuguar të një alkooli në rastin konkret 2-metilpropan-2-olit i cili është produkt përfundimtar i këtij reaksioni.

Etapa e tretë paraqet etapën e deprotonimit të jonit alkiloksonium i cili paraqet acid më të fortë se molekulat e ujit. Në figurën në vazhdim më poshtë paraqiten diagramet e energjisë potenciale në rastin e reaksionit SN2 për klormetanin me jonin hidroksid dhe të reaksionti SN1 për rastin e 2-bromo- 2-metilpropanit me ujë. Ky reaksioni i fundit bën që të shfaqen tri gjendje tranzitore (kalimtare), nga një për secilin etapë të reaksionit. Gjendja e parë tranzitore karakterizohet me energjinë më të madhe të aktivizimit dhe për këtë shkak kjo etapë paraqet e p.sh. të reaksionit sepse këtu bëhet ndarja e ngarkesave.Te reaksionet SN1 konstanta e shpejtësisë së reaksioneve rritet në kushtet të cilat e stabilizojnë gjendjen kalimtare më shumë në krahasim me reaktantët dhe zvoglohet në kushtet që i stabilizojnë reaktantët më shumë se gjendjen kalimtare. Prandaj konstanta e

29

shpejtësisë së reaksionet SN1 rritet kur janë të pranishëm faktorët që e lehtësojnë ndarjen e ngarkesave, si p.sh. zvoglimi i ngarkesës pozitive në atomin qendror të karbonit dhe rritja e repulsionit (shtypjes) sterik të grupeve të lidhura për këtë atom të karbonit. Konstanta e shpejtësisë së reaksioneve SN1 poashtu rritet në praninë e tretësit polar.Në anën tjetër faktorët të cilët e stabilizojnë më tepër gjendjen kalimtare të reaksioneve SN1 kur është fjala për reaksionet SN2 në të njëjtat kushte këta faktorë më shumë e stabilizojnë gjendjen e reaktantve se atë kalimtare dhe kështu e zvoglojnë konstantën e shpejtësisë të reaksioneve SN2. konstanta e shpejtësisë të reaksioneve SN2 rritet në prani të faktorëve të cilët e favorizojnë shpërndarjen e ngarkesave dhe që e ulin polaritetin e tretësit si dhe faktorët që e lehtësëojnë atakun nukleofil në atomin e karbonit.

Katalizatorët

Reaktiviteti i substancave shfaq disa aspekte befasuese. H2 dhe O2 mundë të reagojnë, në parim, për të formuar ujin, por përzierja e këtyre dy gazeve, në temperaturë të zakonshme, nuk shpie der te reaksioni i tillë. Por mjafton që të jetë prezente një sasi e vogël e platinës për të inicuar një reaksion shumë të vrullshëm. Këtu Pt luan rolin e katalizatorit. Katalizatorët mundë të jenë në gjendje agregate të ngurtë, të lëngët ose të gazët dhe ata mund të jenë në gjendje jonike, molekulate ose metalike. Por një katalizator s’mund të katalizoj çfardo reaksioni p.sh. Br2, Fe2+ (e katalizojnë zbërthimin e H2O2), Fe2O3 (sintezën e amonjakut), H+ dhe HO- (shumë reaksione organike), Ni (hidrogjeniment) etj.

Sipas definicionit, një katalizator nuk shpenzohet në reaksionin në të cilin ai merr pjesë. Poashtu gjatë reaksionit, ai mund të “reciklohet” pra molekula e njëjtë e katalizatorit i shëndrron shumë molekula të reaktantit në produkt. Pra s’ekziston një raport stekiometrik në mes tij dhe reaktantëve. Prandaj në disa raste një katalizator mund të reagojë edhe nëse është në sasi shumë të vogël i pranishëm në raport me reaktantët (në disa raste, ai është aktiv edhe kur përqëndrimet janë të rendit 10-8 moldm-3). Një katalizator nuk i modifikojn kushtet termodinamike të një reaksioni (mundësia e realizimit spontan të reaksionit,natyren finale të produkteve) , por vetëm i ndryshon kushtet kinetike. Te reaksionet e kthyeshme në të cilat kiur kryhet reaksioni vendoset gjendja e ekuilibrit , prania e katalizatorit nuk e ndryshon përbërjen e sistemit në ekuilibër, por vetëm mundëson arritjen më të shpejt të kësaj gjendjeje të ekuilibrit

30

psh.kataliza me anë të joneve H+ te reaksionet e esterifikimit nuk ndryshon aspak pozitën e ekuilibrit me ç’rast vetëm 2/3 e etanolit esterifikohen.

Mekanizmi i katalizës. Shpejtësia e një reaksioni varet nga frekuenca e ndeshjeve efikase në mes reaktantëve. Kjo frekuencë e ndeshjeve përcaktohet nga faktorët sterik, mbi të cilët s’mund të ndikojmë, nga energjia e aktivizimit dhe nga proporcioni i molekulave që përmbajnë energji kinetike të mjaftueshme. Pra egzistojnë dy mundësi që të përshpejtohet një reaksion kimik:

me rritjen e energjisë kinetike të molekulave duke rritur temperaturënme uljen e energjisë së aktivizimit.

Katalizatorët veprojnë sipas mundësisë së dytë. Po të jemi këtu shumë të sakët, katalizatori nuk e zvoglon energjinë e aktivizimit të një reaksioni. Ky e zëvendëson këtë

Fig. Modifikimi i profilit energjetik te një reaksioni me anë të katalizës. a) reaksioni i pakatalizuar; b) stabilizimi i kompleksit të aktivizuar pa modifikim të numrit final etapave; c) formimi i një produkti jostabil i cili zbërthehet në produktin final (reaksioni elementar shëndrrohet në reaksion kompleks). Në të gjitha rastet energjia (entalpia) e reaksionit, ΔE, mbetet e pandryshuar në atë mënyrë që kushtet termodinamike mbeten të pandryshuara. Por kataliza e zvoglon Ea.

reaksion me një tjetër, i cili i ka reaktantët dhe produktet në të njëjtat gjendje energjetike sikurse reaksioni i pakatalizuar por energjia e aktivizimit për këtë reaksion është më e vogël (figura në vazhdimë). Për një vlërë të dhënë të përqendrimeve dhe temperaturës, ky reaksion është pra më i shpejtë, pasiqë te ai proporcioni i molekulave të afta me reaguar (molekulave të “aktivizuara”) është më i madh.

Për të analizuar në mënyrë më precize rolin e një katalizatori, duhet bërë një dallim në mes tri formave të katalizës: homogjene, heterogjene dhe enzimatike.

Kataliza homogjene

31

Katalizatori gjendet në të njëjtën fazë me reaktantët, me të cilët ky formon një përzierje homogjene. Përzierja homogjene mund të jetë në gjendje të gazët kur kemi përzierje të gazeve dhe poashtu mund të jetë në rastin kur substancë e ngurët tretet në tretësin e lëngët.

Prania e një katalizatori shpie në formimin e një (ose më shumë) produkteve intermediere të cilët nuk ekzistojnë në reaksionin e pakatalizuar, dhe në fund ky regjenerohet në etapën e fundit.

Në vazhdim do të japim disa shembuj të katalizës homogjene:

a) Zbërthimi i peroksidit të hidrogjenit (2H2O2 → 2 H2O +O2) është një reaksion shumë i ngadalshëm në temperaturë të zakonshme. Në prani të joneve të Fe2+ dhe në mjedis acidi ky reaksion bëhet shumë i shpejtë dhe ndodhë në dy etapa, gjatë të të cilave hekuri oksidohet dhe pastaj reduktohet:

H2O + 2 Fe2+ +2 H+ → 2 H2O +2 Fe3+

H2O + 2 Fe3+→ 2 Fe2+ → 2 H+ +O2

Jonet e Fe2+ dhe H+ regjenerohen në fund të reaksionit.

b) Reaksioni CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl- karakterizohet me anë të joneve I- që shtohen në tretësir, p.sh. në formë të NaI. Në vend që të kemi një reaksion elementar, SN2, reaksioni tani bëhet kompleks me dy etapa:

CH3Cl + I- → CH3I + Cl-

CH3I + HO- → CH3OH +I-

Me ç’rast konstantat e shpejtësisë janë më të mëdha se ajo e reaksionit të drejtpërdrejtë. Shkaku që reaksioni, SN2, CH3I +HO- është më i shpejtë vie si rezultat i polarizibitetit më të madh të lidhjes C-I se ajo C-Cl kështu që lidhja C-I shkëputet më lehtë.

c) Etanoli, CH3-CH2OH, dehidratohet në eten, CH2 = CH2 vetëm në prani të katalizatotit. Në fazë të lëngët rolin e tillë mund t’a luaj acidi sulfurik: CH3-CH2OH + H2SO4↔ CH3-CH2OH2

+ +HSO4-;

CH3-CH2OH2+↔ CH3-CH2

+ +H2O;CH3-CH2

+ +HSO4-↔CH2=CH2+H2SO4

Shkëputja iniciale e lidhjes C-OH lehtësohet me fiksimin e një H+ mbi njërin nga dy çiftet e lira të elektroneve në atomin e oksigjenit. Ky protonim e rritë polarizimin e lidhjes, duke krijuar një deficit të elektroneve në atomin e oksigjenit. Krejt procesi është reverzibil dhe sipas skemës së dhënë mund të ndodhë edhe hidratimi i etinit në etanol i katalizuar prej acidit sulfurik.

32

Kataliza heterogjene

Në këtë lloj të katalizës, katalizatori formon një fazë të veçant në raport me reaktantët. Rasti më i shpeshtë shfaqet kur katalizatori është në gjendje të ngurtë në një tretësirë ose përzierje gazesh. p.sh.

Hidrogjenimi i etanit në prani të nikelit; CH2 = CH2 + H2 →H3C-CH3; dhe Oksidimi i dioksidit të squfurit në prani të: V2O5; 2 SO2 + O2 →2SO3

Praktikat tregojn se efekti katalitik i një katalizatori është i lidhur shumë ngushtë me madhësinë e sipërfaqes së kontaktit në mes reaktantëve dhe katalizatorit. Një copë e nikelit nuk ka një efekt me rëndësi në hidrogjenimin e etenit, por masa enjëjët e nikelit në formë pluhurit ka një aktivitet të madh katalitik. Reaktantët dhe katalizatori mund të takohen vetëm në sipërfaqen e katalizatorit të ngurtë dhe kjo rritet me rritjen e shkallës së imtësimit të katakizatorit.

Përgatitja e një katalizatori të ngurtë, shumë aktiv, nënkupton mundësin e përfitimit të një sipërfaqje të madhe të kontaktit (p.sh. në formë të pluhurit ose kokërrzave). Sipërfaqja aktive është edhe më e madhe nëse kokërrzat janë poroze sepse në këtë rast reaktantët mund të takohen me katalizatorin edhe në brandi të zgavrave (kaviteteve). Në këtë mënyrë ka mundësi që të krijohen katalizatorë me sipërfaqe aktive deri në 100m2/g.

Në rastin e hidrogjenimit të etenit, molekulat e H2 dhe CH2 = CH2 adsorbohen (ndajthiten) në sipërfaqe të katalizatorit, nikelit. Si rezultat i këtij fenomeni lidhjet në mes të atomeve në molekula të adsorbuara dobësohen. Në këtë rast molekulat e H2 është pothuajse e shpërbashkuar në atome dhe lidhja e etanit shkëputet po ashtu pjesërisht. Reaksionit i hidrogjenimit ndodh në mes të molekulave të adsorbuara, që janë afër njëra tjëtrës, në sipërfaqe të nikelit. Kur zhvillohet reaksioni, molekulat e formuara e lëshojnë sipërfaqen e katalizatorit, dhe zëvendësohen me molekula tjera të reaktantëve. Këtë reaksion kualitik e kemi dhënë në figurën në vijim:

33

Figurë. Gjatë hidrogjenimit katalitik të etenit për formimin e etanit, hidrogjenet fiksohen në sipërfaqe të katalizatorit dhe pastaj u jepen atomeve të karbonit të alkenit të cilat janë të adsorbuara në sipërfaqen e të njëjtit katalizator.

Aktiviteti katalitik i një metali (p.sh. Ni, Pt, Pd, V etj.) varet nga natyra e tij kimike dhe poashtu nga struktura e tij kristalore. Struktura kristalore e katalizatorit i përcakton në fakt distancat në mes vendeve acitike të sipërfaqes së tij mbi të cilën mund të fiksohen reaktantët.

Enzimet

Enzimet janë katalizatorët më efikas të cilët janë krijuar deri më tani. Ato veprojnë në mënyrë të njëjtë me katalizatorët tjerë por karakterizohen me një shkallë shumë të lartë të rendimentit të shndërrimit të reaktantëve në produkte dhe i karakterizon shkallë e lartë e selektivitetit dhe specificitetit. Sa i pwrket pwrshpejtimit tw reaksionit, enzimet e rritin shpejtwsinw e njw reaksioni qw katalizohet prej tyre pwr 106 – 1014 herw nw krahasim me reaksionin e pakatalizuar. Disa enzime, si psh. triozwfosfat izomeraza, e pwrshpejtojnw aq shumw reaksionin sa qw etapa pwrkufizuese e shpejtwsisw wshtw shpejtwsia me tw cilwn substrati arrinw nw vendin aktiv tw enzimit. Reaksionet e tilla quhen reaksione tw kontrolluara prej difuzionit dhe kanw vlerw zakonisht 108 mol/dm3s.Selektiviteti i enzimeve. Enzimet i përshpejtojnë disa lloje të caktuara të reaksioneve kimike. Psh. glykozë oksidaza hidrolizon glukozën prej oligosakarideve por nuk e bënë të njëjtën gjë me galaktozën, edhepse këto dy komponime dallohen në mes tyre vetëm për një atom të karbonit kiral i cili gjendet në anën e kundërt të unazës në rastin e dytë në aspektin e hidrolizës. Zakonisht enzimet e përshpejtojnë një reaksion kimik pasiqë u

34

mundësojnë substrateve (reaktantëve të caktuar) që kur të bashkohen me enzimen të krijohen kushte të favorshme sterike që të ndodh reaksioni në mes tyre. Këtë rast e kemi treguar në figurën në vazhdim. (Lexo tekstin e figurës).

Figurë. Modeli i çelësit dhe bravës për reaksionin enzimatik. a Substratet A dhe B lidhen për vendet aktive të enzimës me ç’rast formohet b kompleksi enzimë-substrat. c Kompleksi i tillë pastaj zbërthehet duke formuar produktet e reaksionit dhe duke liruar enzimën e lirë.Ndarja (klasifikimi) i enzimeve

Enzimet klasifikohen në bazë të reaksioneve të cilat i katalizojnë. Ato ndahen në oksidoreduktaza, transferaza, hidrolaza, liaza, izomeraza dhe ligaza.Oksidoreduktazat i përshpejtojnë reaksionet në të cilat njëri prej substrateve reduktohet ndërsa tjetri substrat oksidohet.Transferazat i katalizojnë reaksionet në të cilat një grup i caktuar kalon prej njërit substrat te tjetri. Hidrolazat i katalizojnë reaksionet e hidrolizës.Liazat i katalizojnë reaksionet e eliminimit në të cilat kemi largim të një grupi prej substratit me ç’rast formohet një lidhje dyfishe.Izomerazat i përshpejtojnë reaksionet e izomerizimit.Ligazat i katalizojnë reaksionet duke i bashkuar dy molekula në llogari të shpenzimit të energjisë së lirë që lirohet gjatë hidrolizës së ATP.

Liazat dhe izomerazat si enzimë reagojnë vetëm më një substrat. Në aspektin kinetik edhe hidrolazat mund të konsiderohen si enzime që bashkëveprojnë poashtu me vetëm një substrat sepse substrati i dytë uji është çdo herë i pranishëm në tepricë prandaj përqednrimi i tij nuk ndryshon me kohën.

Reaksionet e enzimeve

35

Mekanizmi i Michealis - Menten-it për katalizën enzimatike.

Në kinetikën enzimatike është ezakonshme që të matet shpejtësia fillestare, v0, e një reaksioni me qëllim të minimzimit të reaksioneve të kthyeshme ose inhibimin e enzimeve. Për më tepër kjo shpejtësi i përgjigjet një përqendrimi të njohur të substratit. Në vitin 1913, biokimistët Leonor Michaelis-i dhe Maud Menten-i njëri gjerman e tjetri kanadez e kanë dhënë një model teorik për shpjegimin e reaksioneve enzimatike duke u bazuar në varësinë e shpejtësisë fillestare të reaksionit të katalizuar prej përqendrimit të substratit. Shndërrimi i substratit në produkt bëhet në disa etapa, ku etapa e parë paraqet adsorbimin e substratit në enzimë duke formuar një kompleks të definuar enzimë – substrat sipas skemës në vijim:

Nëse përqendrimi fillestar i enzimës ka qenë [E]0 kurse pas kohës t, është formuar kompleksi [Es] përqendrimi i enzimës së lirë, [E] tani gjendet prej shprehjes:

[E] = [E]0 – [ES].

36

Poashtu nëse supozojmë se substrati është i pranishëm në tepricë të madhe atëherë mund të shkruajmë se [S] >> [E], prandaj konsiderojmë se [S] mbetet konstant gjatë zhvillimit të tërë reaksionit.Shpejtësia e formimit të kompleksit, ES është proporcionale me përqendrimin e enzimës së lirë dhe substratit pra kemi:

d[ES] /dt = k1[E][S] = k1([E]0 – [ES])x[S];

Shpejtësia e zbërthimit të kompleksit, ES në substrat dhe enzimë është:d[ES]/dt = - k-1[ES];

Përqendrimi i kompleksit [ES] zvoglohet poashtu gjatë shndërrimit të tij në produktin P me shpejtësinë e formimit të produktit, P:

d[P]/dt = k2[ES] ose d[ES] /dt = - k2[ES].

Kur arrihet gjendja në të cilën shpejtësia e formimit të kompleksit ES është e barabartë me shpejtësinë e harxhimit të këtij kompleksi duke u shndërruar qoftë në substrat ose duke kaluar në produkt e kemi gjendjen stacionare të paraqitur në figurën mëposhtë. Në gjendjen stacionare mund të shkruajmë:

d[ES] /dt = 0; pra k1([E]0 – [ES])x[S] - k-1[ES] - k2[ES] = 0; ose

k1([E]0 – [ES])x[S] = k-1[ES] + k2[ES] /:k1[ES];

([E]0 – [ES]) x [S]/[ES] = k-1 + k2 / k1 = Km

ku Km paraqet konstantën e Michaelis-it për sistemin enzimë substrat dhe ka njësinë e përqendrimit. Kjo konstantë paraqet shkallën e shpërbashkimit të kompleksit ES kurse vlera reciproke e tij e tregon afinitetin e enzimës për substratin.

Figurë. Paraqitja grafike e përqendrimit të grimcave të ndryshme në reaksionin e katalizuar prej enzimeve E + S ES P + E ndaj kohës t. Supozojmë se përqendrimi fillestar i substratit është shumë më i madh se përqendrimi i enzimës dhe se konstantat e shpejtësisë k1, k-1, dhe k2 shiko në tekst janë të vlerave të ngjajshme.

37

Poqese shprehjen e fundit e shumëzojmë me [ES] kemi;

([E]0 – [ES])x[S] = Km[ES];

[E]0x[S] = Km[ES] + [ES]x[S] = [ES](Km + [S]) / pjestojmë me (Km + [S])

[ES] = [E]0x[S] / (Km + [S]) = [E]0 / (1 + Km / [S])

Shpejtësia e reaksionit enzimatik është e barabartë me shpejtësinë e formimit të produktit dhe jepet me shprehjen:

v = k2[ES] = k2[E]0 / (1 + Km / [S]).

Shpejtësia e maksimale e reaksionit enzimatik jepet: vmax = k2[E]0 sepse [ES] = [E]0.

Poqese i krahasojmë vmax me v mund të gjejmë Km sepse:

vmax / v = (k2[E]0) / (k2[E]0 / (1 + Km / [S])) = (1 + Km / [S]) = ([S] + Km) / [S].

Një mënyrë për llogaritjen e Km është poqese e paraqesim grafikisht funksionin v = f([S]) (fig. në vazhdim) kemi për vlerën e v = vmax / 2; Km = [S].

Fig. Përcaktimi i shpejtësisë maksimale, vmax, në kinetikën e enzimeve.

Mënyra tjetër për llogaritjen e Km është kur e pjestojmë shprehjen: vmax / v = (1 + Km / [S]) me vmax fitjomë këtë ekuacion:1 / v = 1 / vmax + Km / ([S]x vmax).

38

Figurë. Përcaktimi i konstantës së Michealis-it, Km, në kinetikën e enzimeve.

Prej kësaj figure shohim se shpejtësia maksimale mund të gjendet prej prejrjes së drejtzës me ordinatën, me ç’rast së pari e kemi vlerën reciproke të vmax kurse konstantën e Michaelis-it e gjejmë prej pjerrësisë së drejtzës.

39

40