640 表面技術

CVD法 によ りTiB2/TiN二 層被覆 したSKD61鋼 の

溶融Alに おける耐浸食性

佐藤 忠夫*,堀 米 毅*,上 田 幹人**

Improvement of Corrosion Resistivity for a Melted Aluminum Alloy of SKD 61

Steel by a TiB2/TiN Bilayered Coating Formed by Chemical Vapor Deposition

Tadao SATO*, Takeshi HORIGOME* and Mikito UEDA**

TiB2 and TiN films were coated by chemical vapor deposition on SKD 61 steel to improve the corrosion

resistivity of a diecasting machine in a melted aluminum alloy. The protectivity of the film in the melted

aluminum alloy was examined by an immersion test at 900•Ž and a thermal cycle test between room temperature

and 900•Ž. TiN film, which serves as a binder, greatly improves the adhesion of TiB2 film on the steel substrate.

The thermal cycle test indicated that the optimum thickness of TiB2 and TiN layers is at 4 and 6ƒÊm, respectively.

Compared to ion-nitrized steel, steel coated by TiB2/TiN exhibits significantly higher degree of corrosion resis-

tivity.

Key Words : TiB2/TiN, CVD Coating, Corrosion Resistivity, in Melted Aluminum

1.緒 言

アル ミニ ウムダイ カス ト用の押出工具 お よび金型 に は,

合金 工具鋼 で あるSKD鋼 が用 い られてい るが,溶 融 ア

ル ミニ ウム に よって浸食 され る問題が あ る。一般 に,寿

命 の原因の大部分 は熱亀裂 や高温度 での強度低下 や摩 耗

に起 因す る変形変 寸で あ り,極 少 ない原 因 として溶 損が

あげ られ て いる1)。しか し,現 在 のアル ミニ ウムの 高圧

鋳造 の条件 は過酷 で あ り,ダ イ カス トの製品 の大型 化,

注湯温 度の上昇 に ともなって,ダ イカス ト機 の溶湯 注入

部 分 の溶損 によ る寿命低 下 が増 えて い る。現 在,SKD

材 に耐食 性,耐 疲 労性 を もたせ る目的 でイオ ン窒化 な ど

の処 理 を施 してい るが,さ らな る耐食性 の向上が求 め ら

れてい る。溶融 アル ミニ ウム に対す る耐食 性 に優 れて い

る物質 と してTiB22)・3)が 知 られ て い る。純粋 で ち密 な

TiB2皮 膜 は化学 気相析 出(CVD)法 によ り比較 的容 易 に

生 成 す る こ とが で き る4)。また,著 者 らは ち密 なTiB,

皮膜 を(1)式のCVD反 応 によ り軟鋼 板上 へ生成 す る こと

に成功 している5)。

TiCl4十2BC13十5H2=・TiB2十10HCI(1)

そ こで,本 研 究 で は,CVD法 に よ りSKD61鋼 材 表

面 へTiB2を 被覆 し,ア ル ミニ ウム溶湯 浸漬試 験 と繰 り

返 し加熱冷 却試験 に よ り寿命延長 の可能性 を検 討 した。

2.実 験 方 法

2.1cvD法 に よるTiB、/TiN皮 膜 の形成

TiB2皮 膜 をSKD基 材 上 に直 接形 成す る と熱 膨 張係

数の違 い に よ り皮膜 が は く離 して しま う。TiB2皮 膜 と

基材 との密着性 を高 め るた めに,そ の 中間皮膜 として,

熱膨 張係 数 がTiB2とSKD61の 中間 程 度 の値 を もつ

TiN6)層 を(2)式のCVD反 応 に よ り形成 した。

2TiC14十N2十4H2=2TiN十8HCI(2)

また,TiB2層 は(1)式のCVD反 応 によ り形 成 した。

被 コーテ ィング材 はSKD61合 金工 具鋼で その化学組

成(JIS値,mass%)はC:0.32～0.42,Si:

0.80～1.20,Mn:0.5以 下,P:0.03以 下,S:0.03

*室 蘭工業大学 工学部(〒050-8585北 海道室 蘭市水元町27-1)

Fac. of Eng., Muroran Inst. of Tech. (27-1, Mizumoto-cho, Muroran-shi, Hokkaido 050-8585)

**北 海道大学大学 院 工 学研究科(〒060-8623北 海道札 幌市

北区北13条 西8丁 目)

Graduate School of Eng., Hokkaido Univ. (Kita-13, Nishi-8, Kita-ku, Sapporo-shi, Hokkaido 060-8628) Fig. 1 Shape of cylindrical steel sample for CVD.

98

Vol.51,No.6,2000CVD法 によ りTiB2/TiN二 層被覆 したSKD61鋼 の

溶融A1に お ける耐浸食性 641

以 下,Cr:4.50～5.50,Mo:1.00～1.50,V:

0.80～1.20,Fe:balで ある。 また,試 料 の形状 は図1

に示 す ように,本 研 究で はダイカ ス ト機 のプ ランジ ャス

リーブ を模 して 円筒状 と した。 反応 原 料 はTiC1、(キ シ

ダ 化 学,99.9%),BC13(キ シ ダ 化 学,99.999%),H、

(99.9999%)お よびN2(99.9999%)で あ る。不 活性 ガス

としてAr(99.9999%)を 使用 した。

CVD装 置 の 概 略 図 を 図2に 示 す。TiCl、(沸 点:

136℃)は シ リン ジポ ンプ に よ り速度 制御 しなが らボ イ

ラーに注入 し,140℃ 以上 に加 熱 され て いる ボイラー内

で気体 とな る。 その後,リ ボ ンヒー ターに よ り140℃ 以

上 に加 熱 され てい る送給経路 をキャ リアガ ス とともに反

応 管 へ送 給 した。 ボ ンベ に充 填 して い るBC13(沸 点:

12.5℃)は,ボ ンベ の 外 側 か ら ラ バ ー ヒーター に よ り

20℃ 以上 に加 熱 し気化 後,反 応 管へ 送給 した。反応 管

には透 明石 英ガ ラス管(外 径63mm,内 径56.5mm,長

さ1000mm)を 使 用 した。 ま た,補 助 的 に リボ ン ヒー

ターに よ り上部 と下部 を加熱 した。

試料 表面 は耐 水研磨 紙(#1000)で 研磨 し,ア セ トン脱

脂 した。反応管 への取 り付 け は,試 料上部 の4点 穴 に ス

テン レス鋼 ワイヤー ロー プを2本 使用 して反応管 内中央

部 に吊 した。 次 に,反 応ガ ス経路 内 をAr置 換 した後,

反 応管 内 にH、 あ るい はH,とN、 を流 しなが ら,高 周

波誘 導加 熱 によ り加熱 を開始 し,試 料 表面 温度 が900。C

(高周 波 コイル の隙間 を通 して放射温度計 を用 いて測 定)

に達 した時 にTiCi、 の注入 を開始 した。TiB,皮 膜 析 出

の際 に は,同 時 にBCI3の 送 給 も開始 した。予備 実験 に

よ り定 めた基準 とな る成膜 の反 応ガ ス流量 と温度 は次の

通 りであ る。

TiN皮 膜 生成

試料表 面温度;900℃

TiC1、 流量;0.0024mol/min

H2流 量;0.0480mo1/min

N、流量;0.0060mol/min

TiB、 皮膜生成

試料 表面温度;9000C

TiCl、流量;0.0065mol/min

BC13流 量;0.0024mo1/min

H2流 量;0.0480mo1/min

所定の時 間処 理後,H2の み を10分 間送 給 し,次 に,

Arを0.04mo1/minに て送給 を開 始 し,H,の 送 給 と高

周 波 誘 導 加 熱 を 停 止 し,自 然 冷 却 し た。SKD61は

900～950。Cか ら 冷 却 す る と焼 き が 入 る た め,550～

6500Cま で再 加熱 し焼 き戻 しを行 った。焼 き戻 し終 了後,

Arを 送給 しなが ら試料 を冷 却 した。

2.2ア ル ミニ ウム合 金溶湯浸漬試験

浸漬試験 用の試料 は,図1に 示 した形 状の試料 に第1

層 にTiNを6μm,第2層 にTiB2を4μm被 覆(後 述

のNo.3の 条 件で作 製)し た もの を,8等 分 に切 断 して

用いた。 これ を図3に 示 す(切 断面 には被覆膜 はない)。

また,比 較 のため に焼 き入れ,焼 き戻 しを行 った同一寸

法のSKD材 お よびイオ ン窒化処 理 を施 した試 料 も準 備

Fig. 2 Schematic diagram of the CVD apparatus.

Fig. 3 Schematic diagram of specimen for immersion test.

99

642 研 究 論 文 表面技術

した。Al溶 湯温 度 は800℃ で あ る。 用 いた合 金 は鋳 造

用のAC4CHで あ り,そ の化 学 組成(mass%)はSi:

7.1,Mg:0.37,Zn:0.01,Fe:0.15,Mn:0.01,

Ni:0.01,Ti:0.11,Al:balで あ る。 試 験 手 順 は,

まず,Al溶 湯 中 に ワイヤーで 吊 る した試 料 を各 種3本

ずつ浸漬 させ,所 定の時 間(2,4,8h)で 引 き揚 げ,

次に,試 料 にアル ミニ ウム合 金が付着 した ままの状 態で,

樹 脂埋 め し,試 料 下部 よ り10mmの 箇所 にお け る試 料

の肉厚 を光学顕微 鏡 にて測 定 した。耐食性 は肉厚減 で評

価 した。

2.3繰 り返 し加熱冷却試験

試料 は後述 の試料No.3の 条件 で作製 した もので,図

1に 示 した ものをその ま ま用いた。使用 す るアル ミニ ウ

ム合金 は,溶 湯浸 漬試 験 と同様 にAC4CHで ある。試

験 装置の概略 を図4に 示 す。試験法 は,試 料 の下 降時間

1分,ア ル ミニウム合金溶湯 浸漬時間5分,引 上 げ時間

1分,送 風 機 に よる空 冷時間8分 の計15分 間 を要 す る

1連 の動作(以 後,こ れ を1サ イクル と呼ぶ)を 目的の回

数 まで繰 り返 す もので ある。 この時 の試 料表面 の温 度変

化 を図5に 示 す。100回 サイ クル毎 に試料 を装 置 か らは

ず し,表 面 に付 着 したAlを1%硝 酸 アル コール溶 液中

で溶 解後,質 量 を測定 し,外 観の変化 を観察 した。 その

後,再 度装置 に取 り付 け,同 様 の操作 を所定 のサイ クル

数 まで繰 り返 した。 また,300サ イ クル毎 にアル ミニ ウ

ム合金溶湯 を交換 した。

3.実 験 結 果 お よ び 考 察

3.1sKD61鋼 材上 へのTi1B,/TiN皮 膜 形成 の最 適

条件

形 成 され た皮膜 の外観観察 による評価 を以下 の3段 階

で評 価 し,表1に 示 した。

Fig. 4 Schematic diagram of an apparatus for thermal

cycle test.

Fig. 5 Temperature change of specimen during thermal

cycle test.

Table 1 Evaluation of the films formed in various CVD conditions.

A: smooth surface and no flaking off

B: flaked in small spots

C: flaked in some spots

100

Vol.51,Nab,2000cvD法 によ りTiB2/TiN二 層被 覆 したsKD61鋼 の

溶 融Alに おけ る耐浸食性 643

A;滑 らか な表面 で,は く離 が ない。

B;僅 か なは く離が ある。

C;は く離 があ る。

ここでTiB,/TiNの 表示 は第1層 に はTiNが 形 成 され,

その上 に第2層 目のTiB2皮 膜が 形成 され てい る ことを

表 してい る。 成膜 条件No.1で はTiN/TiB2/TiN皮 膜

(第1層 のTiNは6μm,第2層 のTiB2は13μm,第

3層 のTiNは6μm)の3層 皮膜 の形成 を試 みた ところ,

皮膜 にわ ずかな は く離 が生 じた。

No.2は 予備実験 よ り定 めた基準 条件 であ る。 この条

件 では,TiN皮 膜 生 成 はTic1、 流 量 を基 準 にす る と,

H2流 量 は(1)式に基 づ く化 学量 論比 の10倍,N2流 量 は

5倍 とな る。TiB2皮 膜 生 成 に おい て はBCI3流 量 を基

準 に す る と,Tic1、 流量 は5.4倍,H2流 量 は8倍 とな

る。H2,N、 の流量 を化学量論 よ り多 くする こ とに よ り

TiN,TiB2皮 膜 生成反 応の促進 と,反 応 副生 成物 で あ

るHCIを 強制 的 に排気 す る ことが で きる もの と考 え ら

れ る。得 られた膜 厚 は第1層 のTiNが6μm,第2層

のTiB,が8μm,計14μmで あ り,皮 膜 にわ ずか な は

く離 がみ られ た。TiB、,TiN,SKD61の 熱膨張 係数 の

一 例 と し てTiB27):8―3×10―6/℃,TiN8):9.4×

10―6/℃,SKD61:13×10―6/℃(合 金 組 成 か ら の 推 定

値9))を採用 す る と,円 筒状 の試料 にお いて膜 厚 が この

条件 よ り厚 い場合 に は,成 膜後 冷却時 に外壁 で引 っ張 り

応 力,内 壁で圧縮 応力が無視 で きな くな り,皮 膜 がは く

離 を起 こす と考 え られ る。予備 実験 にお いて,TiB、 皮

膜 お よびTiN皮 膜 は12μm以 上 にな るとは く離 の可 能

性 が特 に外壁側 におい て高 くな る こ と,ま た,SKD61

材 上 に直接 形成 したTiB2皮 膜 はTiN皮 膜 と比 較 して

皮膜 形成後 の早期 に皮膜 がは く離す る ことが確認 されて

い る。 そ こでNo.3以 降の皮膜 の厚 さを単 純 にTiB2皮

膜 は12μmの1/3の4μmと し,TiN皮 膜 は12μmの

1/2の6μmと した。No.3は,水 素 流 量 をNo.2の

1.5倍 とした際の結果 であ る。皮膜 の表 面形 態 は全 く平

滑 で あ り,は く離,亀 裂 は一切 み られ な かった。試 料

No.3は 反 応 ガ ス の 流 速 も常 温 で2.6XlO―4m/sか ら

3.0×10―4m/sと 速 くなった ことで,試 料 表面 へ の反 応

ガスの送給 と表面か らの反応生成 ガス(HC1)と 未反 応 ガ

スの排 出がスムー ズにな り,皮 膜性状 が向上 した と考 え

られ る。No.4はBCI3流 量 を試 料No.2の1.5倍 と し

た。皮膜 にわず かな は く離が み られ た。No.5は 皮 膜析

出順序 を入 れ替 え,第1層 にTiB2を 成膜 し,第2層 に

TiNを 成膜 し,基 材 と被覆 が よ りは く離 しや す い条件

を設定 した もので ある。 結果 は皮膜 の密着性 が極 めて悪

く,基 材 とTiB,皮 膜 の 中間 層 にTiN皮 膜 の必 要 性 が

再認識 された。試料No.6は 試料表面 の前 処理 を,化 学

研 磨(0。01N-HCI中 に60分 間 浸 漬)→ 研 磨(1000番)→

アセ トン洗浄 に変更 した ものであ るが,皮 膜 の密着性 は

む しろ悪化 した。予 備 実験 お よ び本 実 験 よ り,TiB2/

TiN皮 膜の膜 厚は,2層 合 わせ て10μmが 適 当 であ り,

14μm以 上 に な る と皮 膜 形 成 時 の 自然 冷 却 の 過 程 で

TiB2,TIN,sKD61の 熱膨張係 数の差 か らは く離 を起

こす こ とが確 認 され た。なお,皮 膜 の は く離 は早 い時で

冷却後30min,遅 い時で24hで 開始 した。

本研 究で用 いた 反応管 サ イズ(内 径56.5㎜ ×長 さ1

m)と 円 筒 形SKD61試 料 サ イズ(外 径40mm× 内径28

mm× 長 さ60mm)で のTiB,/TiN皮 膜 形 成の 最適 条件

はNo.3で あ り,そ れ を次 に示す。

本研究 にお ける最適 皮膜 形成条件

(1)TiN皮 膜析 出

試料表 面温度;900℃

TiC14流 量;0,0024mol/min

H2流 量;0.0576mol/min

N2流 量;0.0060mo1/min

析 出時間:15min(膜 厚6μm)

(2)TiB2皮 膜 析 出

試料 表面温度:9000C

TiCl4流 量:0.0065mo1/min

BCI3流 量;0.0024mo1/min

H2流 量;0.0576mo1/min

析 出時間;8min(膜 厚4μm)

3.2ア ル ミニウ ム合金 溶湯浸漬試験

3.2.1浸 漬試 料 の溶 融 アル ミニ ウム に よる溶 損 の

進行

図6に 示 した溶湯浸漬後 の試料 の断面 写真 か らわか る

よ うに,TiB2/TiN皮 膜 は溶融 アル ミニ ウム による損 傷

を受 けて お らず,ア ル ミニ ウム の溶損 に対 し優れ た保護

特性 を持 つ ことがわ かる。 しか し,本 浸漬実験 で用いた

被 覆試料 の側 面部分(切 断面)は むき出 しになってい るた

Fig.6 Cross-sectional micrograph of TiB2/TiN coated

sample immersed for 4h in melted aluminum alloy.

101

644 研 究 論 文 表面技術

め,ま ず,被 覆 され ていない側面部分 か ら浸食 され,次

にTiB2/TiN皮 膜 と基 材 表 面 の 境 界 部 分 か らTiB2/

TiN皮 膜 に亀裂 が 入 り,削 りと られ る よ うに溶 損 が進

行 した。16h後 に はTiB2/TiN皮 膜 の部 分 は残 って い

るもの の,基 材の大部分 は溶損 して しまった。

一方,被 覆が施 されてい ないSKD61の 場合 は試料表

面 か らの浸食 とは く離の繰 り返 しで溶損が進 行 した。

3.2.2浸 漬 後の試料 の厚 さの経時 変化

TiB2/TiN皮 膜 は,皮 膜 の損傷 がな い限 りは基材 を保

護 してい るが,皮 膜 自体 に微小 亀裂や は く離が ある箇所

か らアル ミニウム合金が侵入 し,基 材 を浸 食 した。 浸漬

後 の試料の厚 さの経時変化 を図7に 示 す。厚 さは,そ れ

ぞれ の試料 につい て10箇 所 で測定 した。 これ に よる と

2h後 は3種 類 とも厚 さの変化 に大差 は見 られない。 し

か し,イ オ ン窒化処理 と未処理試料 につ いては,4h後

に急激 に試 料厚 さを減 じてい る。 この こ とは2hの 時点

です でにアル ミニ ウム合金 による浸 食反応 は進行 してお

り,2～4hの 間 で一気 に表面が は く離 し,そ の後,小

刻 みには く離 を繰 り返 した もの と推 定 され る。浸食深 さ

が イオ ン窒化試料 の方が浅 いので,浸 漬初 期の耐浸食性

に効果 があ った と考 えられ る。4～8hの 間での浸食 深

さの 変化 は両試 料 と もほ ぼ同 じと なって い る。TiB2/

TiN被 覆試 料 の デー タの最 上部 の点 は全 く浸食 され て

いない箇所 に もかかわ らず,浸 漬時 間の経過 とともに厚

さが初 期値 よ り2～3%減 少 してい るよ うに見 え る。

これ は,浸 漬 前のSKD61鋼(基 材)は 冷却 時に生 じた マ

ルテ ンサ イ ト変 態 に と もな い,基 材 は膨 張 した が(マ ル

テ ンサ イ ト変態 に よる膨張 は最 高約4%lo)と 言 われ て

いる),2～4hの 浸潰 中 に焼 鈍(硬 さ試 験 よ り推 定)さ

れ,膨 張 前の寸法 に戻 った ため と考 え られる。寸法変化

が終了 してい る4～8h間 におけ る浸食深 さの変化 は,

TiB2/TiN被 覆試料 の場 合 は他の2種 の試 料 の1/5程

度 であ り,TiB2/TiN皮 膜 の耐浸 食性が格段 に優れ てい

る ことが認 め られた。皮膜 自体 に問題 がな けれ ば完 全 に

皮膜 を保 護す る もの と確信 され る。

3.3繰 り返 し熱応 力は く離試験

実験 開始後500サ イクルで試料下部 のエ ッジの微 小 な

範 囲に は く離 が認 め られた。エ ッジの部分 は皮膜 応力が

最 も高 い と ころで あ るが,基 材 の溶 損 まで に は至 らな

か った。2500サ イ クル まで繰 り返 し熱 応力 は く離 試験

を行 ったが,試 料 内壁 表面 部 分 の は く離 は認 め られ な

か った。2500サ イ クル後 の外 観写 真 を図8に 示 す。試

料下部 のエ ッジ周辺 に損傷 が認 め られ る。 サ イクル回数

と質量 の関係 を図9に 示 す。 これ によ ると,試 験 を繰 り

返 す毎 に ご くわずかず つ試料 質量が減 少 して いるが,こ

の減少 の主た る原因 はエ ッジ部分の皮膜 の は く落 に よる

もの と考 え られ る。 これ らの こ とよ り,プ ランジ ャー ス

リーブへの被 覆 を考 えた場 合,実 際 に被覆 する箇 所が鋼

管 内面 に相 当す る部 分 であ る ことを考慮 す る と2500サ

イ クル以 内におい てはは く離 の問題 はない と思われ る。

なお,2500サ イ クル までの浸漬時 間の累積 は208hに 達

す るに も関わ らず,エ ッジ周辺 の皮膜 は く離部分 で露 出

Fig. 7 Relation between the thickness of samples and the

immersing time in melted aluminum alloy.

Fig. 8 Appearance of TiBz/TiN coated steel after thermal cycle test of 2500 times.

The photograph was taken after chemical removing

of aluminum adhered to sample.

102

Vol.51,Nab,2000cvD法 に よ りTiB2/TiN二 層被覆 したsKD61鋼 の

溶融A1に お ける耐 浸食性 645

した基材 に浸食 が起 こってい ない。 この理 由 として,質

量測定 毎 に試料 に付 着 した アル ミニ ウム合金 を1%硝

酸アル コール溶 液で溶解 し乾 燥 したが,そ の過程 で生成

した酸化膜 が溶 融 アル ミニ ウム合金 に対 し保護皮膜 とし

て作用 し,そ の効 果が1回 の浸漬時 間(5min)程 度 は持

続 した こ とが考 えられ る。

4.結 言

cvD法 に よ りsKD61鋼 管 内 外表 面 にTiB2/TiN皮

膜 を形成 し,ア ル ミニ ウム合金溶湯浸 漬試験 お よび繰 り

返 し熱応力 は く離試験 にて皮膜 の評価 を行 い,以 下の結

果 を得 た。

(1)CVD法 でSKD61材 表 面 に は く離 を生 じさせ な い

TiB、 皮膜 を形 成 させ る際に は中間層 としてTiN皮 膜 は

有 効 で あ り,ま た,そ の膜 厚 と してTiB、 は4μm,

TiNは6μmが 適 当であ った。

(2)TiB2/TiN被 覆処 理 はイオ ン窒化 処理 よ りも溶 融 ア

ル ミニウム に対 する耐食性 は大 幅 に優れ てい る。欠陥 が

な いTiB、/TiN皮 膜 を形成 で きれ ば耐溶 融 アル ミニ ウ

ム性 をさ らに向上 す るこ とが示唆 された。

(3)繰 り返 し熱 応力 は く離試 験 の結果,500サ イ クル で

試料下部 のエ ッジの部 分で微小 な範 囲で のは く離 はみ ら

れた が,2500サ イ クル で も試 料 内表面 で の は く離 は み

とめられなか った。

(Received October 14, 1999 ; Accepted February 24, 2000)

文 献

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3)渡 辺忠彦,徳 永洋一;日 本 金属学会会報,25,1018(1986)

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7)渡 辺忠彦,徳 永洋一;日 本 金属学会会報,25,1018(1986)

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10)宮 川大海,吉 葉正行;金 属材 料通論,p56(朝 倉 書店,1987)

Fig. 9 Change of mass of specimen in thermal cycle test.

103