Termodinamica

Oxido

Hierro

Reducción

Refino

Vaciado

Enrollado

Forjado

Formado

Oxido de Fe

(hidratado)

Herrumbre

Mina

Automóvil

(Atmósfera)

Tubería enterrada

(suelo y agua)

Hoja

Tubo

G1

Extracción

Purificación

Aleado

Conformado

Tratam.

Térmico

G2

G3

G4

G

A

B

LA CELDA BASICA DE CORROSION

Esta celda está constituida por cuatro elementos:

ANODO Es el lugar donde ocurre la oxidación del metal, el cual se corroe

transformándose en iones y liberando electrones, los iones pueden

permanecer en la solución o reaccionar con ella formando productos

insolubles (óxidos, hidróxidos, etc.), que generalmente quedan

depositados sobre el ánodo, bloqueando la disolución del metal.

A las reacciones que ocurren en este electrodo se les denomina

reacciones anódicas y pueden generalizarse como disolución del

metal:

Fe

Al

Mg

M

Fe2+

Al3+

Mg2+

Mz+

+ 2e-

+ 3e-

+ 2e-

+ ze- (reacción general)

CATODO Es el electrodo que generalmente no se corroe, aunque puede sufrir daños

bajo ciertas condiciones (exceso de Hidrógeno, condiciones muy alcalinas,

etc.). En el cátodo ocurre el proceso de reducción donde son consumidos los

electrones liberados en el ánodo.

Las reacciones catódicas más frecuentes son:

Evolución de hidrógeno 2H+ + 2e- H2 (pH< 7)

Reducción de Oxígeno O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (pH<7)

Reducción de Oxígeno 2H2O + O2 + 4e- 4OH- (pH 7)

Reducción de Iones M2+ + 1e- M1+

Deposición de Metal M1+ + 1e- M

Existen otras reacciones catódicas, pero éstas son las más importantes, ya que

cualquier reacción que consuma electrones y que represente un cambio de energía

favorable puede ocurrir en este electrodo. También debe resaltarse que varias

reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo si el potencial y las condiciones del medio

electrolítico son adecuadas (a pH neutro las reacciones de evolución de hidrógeno y

reducción de oxígeno pueden ser simultáneas).

ELECTROLITO

CONEXIÓN

ELECTRICA

Es una solución que conduce la electricidad y que está en contacto

con los electrodos (cátodo y ánodo). Agua muy pura o desionizada

(conductividad alrededor de 1 - 10 mS/m) no es considerada un

electrolito. Agua de chorro tiene una conductividad de 15- 30 mS/m

(si no es muy dura), y una solución de NaCl al 3%, está alrededor

de 5000 mS/m.

Es un conductor metálico que conecta al cátodo con el ánodo, cerrando

así el circuito eléctrico y permitiendo el flujo libre de electrones

(obviamente cuando ambos electrodos están en la misma pieza de

metal, esta conexión es innecesaria).

La corrosión es posible cuando hay una diferencia de energía entre el

ánodo y el cátodo; esta diferencia de energía se manifiesta como un

potencial eléctrico que puede ser medido mediante un voltímetro

conectado al circuito. La corrosión puede ser establecida usando un

galvanómetro para medir el flujo de corriente en la celda de corrosión.

Es claro entonces que al remover cualquiera de los componentes de la

celda, la corrosión se detendrá.

TIPOS DE CELDAS ELECTROQUIMICAS

Las celdas electroquímicas pueden clasificarse en tres grupos.

1.- Celda galvánica: Formada por dos metales diferentes (electrodos)

inmersos en el mismo electrolito.

Ej: Cu - Fe, Fe - Zn, etc. (figura 2.3)

Circuito

Externo

Hierro

(Anodo)

Cobre

(cátodo)

Electrolito

i

- +


2.- Celda de concentración: Formada por dos electrodos del mismo metal sumergidos en electrolitos diferentes (concentración, cantidad de O2 disuelto, Temperatura, etc). (figura 2.4)

Circuito

Externo

Hierro (Cátodo)

Hierro (Anodo)

Electrolito 1

i

- +

Electrolito 2

Elec 1: [O2] = 200ppm

Elec 2: [O2] = 5ppm

Puente Salino


3.- Celda Electrolítica: Es una celda electroquímica donde la corrosión

es controlada (inclusive impuesta) por una fuente externa de

corriente (figura 2.5)

Anodo

Circuito Externo

Electrolito

- +

Cátodo

LA PILA DE DANIELL

A

Zinc Cobre

Solución de

[Zn2+] = 1 M

[SO42-] = 1M

Solución de

[Cu2+] = 1 M

[SO42-] = 1M

- +

V

PILAS ELECTROQUIMICAS Y SUS POTENCIALES

H2

0.76 volt

Zn Pt

V - +

Zn+2 = unit activity H+ = unit activity

0.45 volt

Cu Ag

v - +

Cu+2 = unit activity Ag+ = unit activity

PERFIL DE ENERGIA PARA COBRE

EN AGUA PURA

Coordenada de Reacción

Cu2

Cu

ic

ia

G

G

ia > -ic (a)

Energía Libre

G + +

PERFIL DE ENERGIA PARA COBRE EN

EQUILIBRIO CON SUS IONES

Energía Libre

G

G

Cu Cu2

ia = -ic = io

ic

ia

(b)


+

+

PERFIL DE ENERGIA PARA UN ANODO EN EQUILIBRIO

Y PARA UN ANODO POLARIZADO

Energía Libre

G

G

Ma

Mo Mo

z +

Ma z +

ahzF

(1-a)hzF

+ +


REDUCCIÓN DE HIDRÓGENO BAJO CONTROL POR ACTIVACIÓN

3

H+

H

H2

H

H+

H+

H+

H2

H2

H2 H2

2

Zinc 2

1

1

4

3

e

e

La etapa 1 muestra la adsorción del ión hidrógeno; la etapa 2 corresponde a la

transferencia de un electrón y la consiguiente reducción del ión hidrógeno, la etapa 3

corresponde a la combinación de dos átomos de hidrógeno para dar una molécula

gaseosa y la etapa 4 da cuenta de la liberación de la burbuja formada por varias

moléculas de hidrógeno. La etapa más lenta controlará entonces el proceso;

generalmente la etapa controlante es la transferencia de electrones, aunque bajo

ciertas condiciones puede ser la formación de moléculas de hidrógeno.

POLARIZACION POR CONCENTRACION

Difusión

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+ H2

H+

H+

e

e

e

e

e

e

H+

H+

H+

H+

H+

H2

H2

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+ H+

H+ H+

H+

H+

H+ H+ H+

H+

H+ H+

CURVA DE POLARIZACION POR

CONCENTRACION

(PROCESO DE REDUCCION) hc

0

+ iL

-

log i

EFECTOS DE ALGUNAS

VARIABLES SOBRE LA

POLARIZACION POR

CONCENTRACION

hc

0

+

-

log i

iL1 iL2

iL3

Incremento de la velocidad

Incremento de la temperatura

Incremento de la concentración

hc

Polarización por concentración

0

+

iL - log i

Polarización por activación

POLARIZACION COMBINADA

CARACTERISTICA ACTIVA - PASIVA DE UN METAL

Transpasiva

Pasiva

Activa

10 100 1000 10000

Poder Oxidante

(Potencial

de electrodo)

Velocidad de Corrosión

CELDA DE CORROSION DE TRES ELECTRODOS

Electrolito

Fuente

de poder Amperímetro Volítimetro

v A E

Electrodo de

referencia

Electrodo de

trabajo

Electrodo

auxiliar

GRAFICO DE TAFEL

TEORICO

0.20

0.10

0

-0.10

-0.20

10-3 10-2 10-1 10-4 1

Densidad de corriente (A m-2)

(a)

PRACTICO IDEAL

10-3 10-2 10-1 10-4 1

0.20

0.10

0

-0.10

-0.20

io

Ecorr

(b)

Densidad de corriente (A m-2)

BARRIDO POTENCIODINAMICO PARA Cu en NaCl al 3.5%

+0.320

+0.160

0

-0.160

-0.320

10-5 10-3

10-1 10 1000

Densidad de corriente (A/m2)

Potencial (vs SCE)

DIAGRAMA DE POURBAIX (E vs pH)

Corrosión de Zinc en agua pura. Reacciones posibles:

a) Zn Zn2+

+ 2e-

b) Zn + 2H2O Zn(OH) 2 + 2H+ + 2e

-

c) Zn + 2H2O ZnO2-

+ 4H+ + 2e

-

d) Zn(OH)2+ 2H+ Zn

2+ + 2H2O

e) Zn(OH)2 ZnO2-

+ 2H+

pH

1

0

-2

-1

0 2 4 6 8 10 12 14

2

Zn2+

(corrosión)

Zn

(inmunidad)

Zn(OH) 2

(pasivo) ZnO 2-

2

(corrosión)

1

a b

c

e d

Potencial

(vs SHE)

DIAGRAMA DE POURBAIX

PARA EL HIERRO

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14

1.5

-0.5

1.0

-1.0

-1.5

0

0.5

Inmunidad Fe

HFeO -

2

Fe(OH)

2

4 Fe O

3

3 Fe O

2

Pasividad

Corrosión

Fe 2+

Corrosion resistance in various environments

Resistant to No resistant to

Acid solutions

H2CrO4

HNO3, con.

H2SO4 > 70%

HF > 70%

Acids except those mentioned to the left

Alkaline solutions

Most alkaline solutions Hot concentrated alkalis if in stressed condition (caustic embrittlement)

Salt solutions

KMnO4 > 1 g/l

H2O2 > 3 g/l

K2CrO4

HMnO4 > 1 g/l

H2O2 > 3 g/l

Oxidizing salts, e.g. FeCl3, CuCl2, NaNO3

Hydrolyzing salts, e.g.

AlCl3, Al2 (S04)3, ZnCl2, MgCl2

Gases

Air < 450°C

Cl2 < 200°C

SO2 dry, < 300°C

NH3 < 500°C

H2O(g) < 500°C

H2S < 300°C

Air > 450°C

Cl2 > 200°C

F2

SO2 ,moist

NH3 > 500°C

H2O(g) > 500°C

H2S > 300°C

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL TITANIO

Corrosion resistance of Titanium in various environments

Resistant to No resistant to Acid solutions

HNO3 all conc. up to b.p.

Agua regia, room temp.

H2SO4 < 10%, HCl < 10% rom temp.

H3PO4 < 30%, 35°C

H3PO4 < 5%, boiling

H2CrO4 Acetic, oxalic,

lactic and formic acids, room temp.

H2SO4> 10%, HCl > 10% HF

Fuming nitric acid, high temp.

H3PO4 > 30%, 35°C.

H3PO4 > 5%, boiling

Tricholoracetic acid, boling

Oxialic acid, boiling

Formic acid, boiling.

Alkaline solutions

Diluted, room temp. solutions NaClO

Concentrated, hot solutions

Salt solutions

Most salt solutions, also cholorides and oxidizing salts up to b.p., e.g. FeCl3, CuCl2.

Fluorides, e.g. AlF3 AlCl3, conc. boiling MgCl2 conc. boiling CaCl2 conc. boiling

Gases

Moist Cl2, ClO2

Air, O2 < 425°C

N2 < 700°C

H2 < 750°C

F2 dry Cl2

Air, O2 > 500°C

N2 > 800°C

H2 > 750°C

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL NIQUEL

Corrosion resistance of Nickel in various environments

Resistant to No resistant to Acid solutions

Dilute non-oxidizing acid

H2SO4 deaerated, < 80% room temp.

HCl deaerated. < 15%, room temp.

HCl aerated, < 1 %, room temp.

HF, room temp

Dearated dilute organic acids.

Pure H3PO4, deaerated, room temp.

Oxidizing acids

HNO3

H2SO4 > 80%

HF, high temp.

Hot, conc. H3PO4

Aerated organic acids

Alkaline solutions

LiOH, NaoH, KOH all concentrations up to b.p. NH4OH < 1%

NH4OH > 1%

Salt solutions

Most non-oxidizing salts NaClO4 KMnO4 , room temp.

Most oxidizing salts (FeCl3, CuCl2, K2Cr2O7) NaClO

Gases

Dry halogens, < 200 °C

Dry hydrogen halides, < 200°C

H2O(g) < 500 °C

H2 < 550 °C

SO2 < 400 °C

S2 < 300 °C

Moist halogens and hydrogen

halides,

H2O(g) > 500 °C

Cl2 > 450 °C

H2S > 65 °C

NH3, high temp.

S2 > 300 °C

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD

DE CORROSION

1.- CONCENTRACION DE OXIGENO Y OTROS OXIDANTES

2.- VELOCIDAD DEL MEDIO

3.- TEMPERATURA DEL MEDIO

4.- CONCENTRACION DEL AGENTE CORROSIVO

5.- CONTACTO DE DOS METALES DIFERENTES

EFECTO DEL PODER OXIDANTE SOBRE LA

VELOCIDAD DE CORROSION

1 2 3

Vel. de corr.

Concentracion del Oxidante

EJEMPLOS

1 Monel en HCl + O2

Cr en H2SO4 + O2

Fe en H2O + O2

1-2 18 Cr - 8Ni en H2SO4 + Fe+3

Ti en HCl + CU +2

2 18 Cr - 8Ni en HNO3

Hastelloy C en FeCl3

1 2 3 4 5 6 7 8

Velocidad

De

Corrosion

Daños a la

superficie

E F G

H

J

I

D

A

B

C

Concentración del Oxidante

EFECTOS DE LA CONCENTRACION DEL OXIDANTE EN LA

VELOCIDAD DE CORROSION DE UN METAL ACTIVO-PASIVO

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSION

EJEMPLOS

CURVA A:

1 Fe en H2O + O2

Cu en H2O + O2

1-2 18 Cr - 8Ni en H2SO4 + Fe+3

Ti en HCl + Cu+2

CURVA B:

Fe en HCl diluído

18 Cr - 8Ni en H2SO4

CURVA C:

Pb en H2SO4 diluído

Fe en H2SO4 concentrado

1 2

0

Vel. de

corr.

Velocidad Relativa

A

B

C

EFECTO DE LA VELOCIDAD EN LA CORROSION DE UN METAL

CON PROCESO CATODICO CONTROLADO POR DIFUSION

1 2 3 4 5 6

A

B C

D

iOoxid

Eoxid

EM

E

-

+

log i

Velocidad

Aumenta

iOM

EFECTO DE LA VELOCIDAD EN LA CORROSION DE UN METAL

ACTIVO-PASIVO QUE SE CORROE CONTROLADO POR DIFUSION

Velocidad

Incrementa

log i

1 2 3 4 5

D

iOoxid

Eoxid

EM

E

-

+

A

B C iOM

EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL AGENTE

CORROSIVO SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSION

EJEMPLOS

CURVA A:

1 Ni en NaOH

18 Cr - 8Ni en HNO3

Hastelloy B en HCl

Ta en HCl

1-2 Monel en HCl

Pb en H2SO4

CURVA B:

Al en ácido acético Y HNO3

18 Cr - 8Ni en H2SO4

Fe en H2SO4

1 0

Vel. de

corr.

Conc. Del Agente Corrosivo

A

B

2

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA


EJEMPLOS

CURVA A:

18 Cr - 8Ni EN H2SO4

Ni en HCl

Fe en HF

CURVA B:

18 Cr - 8Ni en HNO3

Monel en HF

Ni en NaOH 0

Vel. de

corr.

Temperatura

A

B

EFECTO DEL CONTACTO DE DOS METALES SOBRE LA


e

e

e

e

H+

H+

H+

H+

H2

H+

+2

Z n

+2

Z n

H+

H+

H+

H2

H+

PLATINO

ZINC

Solución

De Ácido Clorhídrico

EFECTOS DE DE ACOPLAR ZINC Y PLATINO

EH+/H2

EZn/Zn+2

E

-

+

log i

Epareja

Ecorr

Velocidad total de

reducción

iOZn

iH2 (Zn-Pt)

icorr(Zn)

iH2(Zn)

icorr(Zn-Pt)

iH2(Zn-Pt)

iOH2 (Zn) iOH2 (Pt)

Engineering

Termodinamica