1

LỜI CẢM ƠN

===***=== Khóa luận tốt nghiệp Khoa học Hoá học này được nghiên cứu và hoàn

thành tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Hữu cơ - Bộ môn Hóa học hữu cơ – Khoa

Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS. Vũ Quốc Trung đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên

và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ; Bộ

môn Hóa lí; các Thầy, Cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà

Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, học viên cao học,

sinh viên trong bộ môn Hóa Hữu cơ – những người đồng hành và giúp đỡ em

rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình,

các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để

em nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Vũ Thị Thùy Dung

2

MỤC LỤC:

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 9

I.1. Tổng quan về polime dẫn ............................................................................ 9

I.1.1. Lịch sử phát triển .................................................................................. 9

I.1.2. Khái niệm về polime dẫn .................................................................... 11

I.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn ......................................................... 12

I.1.4. Ứng dụng của polime dẫn ................................................................... 15

I.2. Tổng quan về polianilin ............................................................................ 17

I.2.1. Monome anilin (Ani) .......................................................................... 17

I.2.2. Polianilin (PAni) ................................................................................. 18

I.2. Tổng quan về niken ................................................................................... 21

I.2.1. Lịch sử về Niken ................................................................................. 21

I.2.2. Vài nét chung và ứng dụng của Niken................................................ 22

I.2.3. Tính chất hóa học của Niken .............................................................. 23

I.2.4. Điều chế Niken ................................................................................... 24

I.2.5. Nano niken .......................................................................................... 24

I.3. Tồng quan về nanocompozit polianilin/Niken .......................................... 25

I.4. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ .............................................. 26

I.4.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ

thuật tàng hình .............................................................................................. 27

I.4.2. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu ............................................ 28

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 30

II.1. Hoá chất, thiết bị ...................................................................................... 30

II.1.1. Hoá chất ............................................................................................. 30

3

II.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 30

II.2. Tổng hợp .................................................................................................. 30

II.2.1. Tổng hợp Ni....................................................................................... 30

II.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phương pháp hóa học .............................. 32

II.2.3. Tổng hợp compozit PAni/Ni ............................................................. 33

II.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 34

II.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................. 34

II.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 35

II.3.3. Phương pháp tán xạ tổ hợp Raman ................................................... 36

II.3.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR) ..................................... 37

II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) ........................... 38

II.3.6. Phương pháp hấp thụ sóng điện từ .................................................... 40

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 42

III.1. Tổng hợp niken ....................................................................................... 42

III.1.1. Kết quả ảnh SEM ............................................................................. 42

III.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken ............ 43

III.1.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 44

III.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của polianilin/Ni nanocompozit ..... 46

III.2.1. Kết quả đo SEM của polianilin/Ni nanocompozit ........................... 46

III.2.2. Kết quả đo phổ IR của polianilin/Ni nanocompozit ........................ 48

III.2.3. Kết quả đo phổ Raman của polianilin/Ni nanocompozit ................. 50

III.2.4. Kết quả đo TGA của polianilin/Ni nanocompozit .......................... 52

III.2.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilin/Ni nanocompozit .. 54

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59

4

DANH MỤC HÌNH:

Hình 1. 1:Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác ............................. 10

Hình 1. 2:Cấu trúc phân tử một số polime dẫn tiêu biểu ................................... 11

Hình 1. 3:Cấu tạo polime liên hợp ...................................................................... 11

Hình 1. 4:Năng lượng vùng cấm trong chất rắn ................................................. 13

Hình 1. 5:Cấu trúc của poliaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó ......... 14

Hình 1. 6:Cấu trúc c bản của polianilin ........................................................... 18

Hình 1. 7: Nh ng trạng thái khác nhau của polianilin ....................................... 19

Hình 1. 8:C chế pha tạp của polianilin trong m i trư ng HCl ........................ 20

Hình 1. 9:C ng thức hóa h c của S (1) và CS (2) .................................... 20

Hình 1. 10: ạng cation gốc của anilin ............................................................... 20

Hình 1. 11: C chế trùng hợp polianilin ............................................................. 21

Hình 2. 1: S đồ tổng hợp nano niken theo phư ng pháp từ trên xuống ........... 31

Hình 2. 2: S đồ tổng hợp polianilin .................................................................. 32

Hình 2. 3: S đồ tổng hợp nanocompozit P ni/Ni .............................................. 33

Hình 3. 1: Ảnh đo SEM của Ni (M1) ................................................................... 42

Hình 3. 2: Ảnh SEM của Ni (M0) ....................................................................... 42

Hình 3. 3: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nano niken M0(a), M1(b) .... 43

Hình 3. 4: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của nano niken ............................ 44

Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano niken M1-1, M1-2, M1-3 ................... 45

Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của Ni(hexagonal) ................................. 45

Hình 3. 7: Ảnh SEM của mẫu a) P ni/Ni (CN5); b) P ni/Ni (CN10); c)

PAni/Fe3O4 (CN15) ............................................................................................. 46

Hình 3. 8: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN5 ............................. 48

Hình 3. 9: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN10 ........................... 48

Hình 3. 10: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN15 ......................... 48

5

Hình 3. 11: Phổ IR của anilin ............................................................................. 49

Hình 3. 12: Phổ IR của polianilin ....................................................................... 50

Hình 3. 13: Phổ Raman của mẫu nanocompozit P ni/Ni .................................. 51

Hình 3. 14: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN5 ....... 52

Hình 3. 15: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN10 ..... 53

Hình 3. 16: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit P ni/Ni CN15 ..... 54

Hình 3. 17: Phổ hấp thụ sóng điện từ của 3 mẫu compozit ................................ 55

Hình 3. 18: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanocompozit

PAni/Ni ............................................................................................................... 56

Hình 3. 19: Phổ hấp thụ sóng điện từ của polianilin .......................................... 57

Hình 3. 20: iểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ gi a Ni, P ni và

nanocompozit ...................................................................................................... 57

6

DANH MỤC BẢNG:

Bảng 1. 1: Đ c trưng của soliton, polaron và bipolaron ................................... 14

Bảng 1. 2: Các hằng số vật lí đ c trưng của niken ............................................. 23

Bảng 2. 1: Các mẫu nano niken đã tổng hợp 1 ................................................... 31

Bảng 2. 2: Các mẫu nano niken đã tổng hợp 2 ................................................... 32

Bảng 2. 3: Các mẫu đã tổng hợp ........................................................................ 34

Bảng 3. 1: Tỉ lệ gi a số mol chất khử và chất oxi hóa trong các mẫu nano niken

............................................................................................................................. 44

Bảng 3. 2: Quy kết phổ IR của mẫu CN5, CN10, CN15 ..................................... 49

Bảng 3. 3: ảng quy kết vân phổ Raman của mẫu compozit .............................. 51

7

MỞ ĐẦU

Ngành công nghệ vật liệu đã và đang trở thành một vấn đề quan tâm hàng

đầu của các nhà khoa học cũng như các nhà kinh doanh hiện nay. Việc nghiên

cứu và phát minh ra một loại vật liệu mới vẫn là những tham vọng khám phá của

nhiều nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới. Cùng với sự phát triển của ngành

công nghệ nano trong vài thập niên gần đây và sự khám phá ra polime dẫn vào

nửa cuối thế kỷ 20 đã trở thành tâm điểm của khoa học công nghệ và sản xuất vật

liệu. Cho đến nay, các bước phát triển tiếp theo của ngành công nghệ vật liệu vẫn

xoay quanh các công trình nghiên cứu của polime dẫn vì những tiềm năng ứng

dụng tuyệt vời của chúng. Với tính chất dẫn điện và tính chất quang học, polime

dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng như: chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu

tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết

bị hiển thị…

Trong số các polime dẫn thì polianilin có những ưu điểm vượt trội về độ

bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy. Đặc biệt khi kết

hợp với các hợp phần khác như vật liệu nano vô cơ thì vật liệu thu được có những

tính chất đặc biệt liên quan đến khả năng hấp thụ sóng điện từ.

Ở Việt Nam, công nghệ nano nói chung và compozit của polime dẫn nói

riêng vẫn là lĩnh vực mới mẻ và rộng lớn cần được nghiên cứu và phát triển. Đã

có rất nhiều công trình nghiên cứu về polianilin nhưng việc tổng hợp vật liệu

polime/Ni và những ứng dụng của vật liệu này trong tính chất hấp thụ sóng điện

từ còn chưa nhiều và khá mới mẻ. Đây là một hướng nghiên cứu ứng dụng mới

mà ở Việt Nam chưa có nhiều công trình đề cập đến. Hướng nghiên cứu về khả

năng hấp thụ sóng điện từ sẽ góp phần vào sự phát triển công nghệ chế tạo vật

liệu tàng hình dùng cho mục đích quân sự đang trở thành vấn đề được các nhà

khoa học trong nước và thế giới quan tâm.

Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “ Tổng hợp và nghiên cứu

tính chất của nanocompozit polianilin/niken”.

8

Việc chọn đề tài này là hoàn toàn phù hợp với yêu cầu phát triển của khoa

học kỹ thuật và thực tiễn hiện nay.

MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tổng hợp nano nikenbằng phương pháp hóa học.

Tổng hợp nanocompozit polianilin/niken bằng phương pháp hóa học.

Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp tán xạ tổ

hợp (Raman), phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp kính hiển vi

điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD).

Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ (dải sóng Rada) của vật liệu

tổng hợp được.

9

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

I.1. Tổng quan về polime dẫn

I.1.1. Lịch sử phát triển

Polime hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các

ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng: chất dẻo,

cao su, sợi hóa học... Sự ứng dụng rộng rãi đó của polime dựa trên những tính

chất lý hóa như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hóa học cao. Phần lớn các

polime là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm có giá thành rẻ.

Một tính chất chung quan trọng của polime là không dẫn điện. Thật vậy

polime thường dùng làm vật liệu cách điện rất hữu hiệu. Chẳng hạn như

polivinylclorua (PVC), polietilen (PE) là vật liệu để bọc lõi dây điện, và còn rất

nhiều polime thông dụng khác được sử dụng vì tính chất cách điện của nó.

Trong ý nghĩa polime là một chất cách điện, thuật ngữ “polime dẫn điện” có thể

làm người đọc ngỡ ngàng vì nó vượt qua ngoài sự tưởng tượng trong những

sinh hoạt thông thường.

Mãi cho đến năm 1973, một khám phá then chốt đã mang lại triển vọng

cho việc tổng hợp rapolimecó độ dẫn cao đó là việc tạo ra polime vô cơ

poli[sunfua nitrin] (SN)x. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn của (SN)x vào cỡ 103S/cm,

gần giống như của đồng (≈105S/cm). Ở dưới nhiệt độ tới hạn cỡ 0,3K, (SN)x trở

thành chất siêu dẫn. Đây là sự kiện quan trọng đặc biệt bởi vì nó chứng tỏ khả

năng có thể tạo ra polime độ dẫn cao. Điều này đã kích thích các nhà khoa học

tập trung nghiên cứu những chất polime dẫn khác. Trước 1975, poliaxetilen

(PA) được tổng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là chất bán dẫn dạng bột màu đen

[4,8] và có độ dẫn: 7.10-11

-7.10-1

S.m-1. Năm 1976, nhóm nghiên cứu của

Diarmid, Sirakawa và Heeger tổng hợp lại PA với xúc tác trên nhưng lại dùng

lượng tăng gấp 1000 lần và sản phẩm thu được là dạng màng mỏng PA, màu

sáng bạc [5,13] nhưng vẫn chưa dẫn được điện. PA được cho tiếp xúc với khí I2.

Khí I2 được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ

10

lần [1]. Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là sự pha tạp và I2 gọi là chất pha tạp của

PA. Sau bước nhảy vọt 1 tỷ lần, PA từ trạng thái là chất cách điện trở thành một

vật dẫn điện – Polime dẫn ra đời. Kỳ tích về sự tăng đột biến độ dẫn điện của

phim PA mà chỉ qua một quá trình tiếp xúc cực kỳ đơn giản với khí iot đã xoá

mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện (kim loại), chất bán dẫn (silicon) và chất

cách điện (polime thông thường). Bởi vì, tùy vào nồng độ của iot trong PA,

chúng ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách điện đến chất dẫn điện một

cách dễ dàng. Hình 1.1 chỉ ra phạm vi dẫn điện của polime dẫn so với các chất

khác…

Trong những năm 1980, polime dị vòng cũng có những bước phát triển đầu

tiên. Polime dị vòng bền nhiều so với PA nên có tính ứng dụng cao mặc dù độ dẫn

điện của chúng không cao bằng PA và chỉ khoảng 10-3

S.cm-1

. Tuy nhiên, việc

phát hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim loại là sự

kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học

thuộc các lĩnh vực khác nhau. Sau phát minh này một loạt các polime dẫn khác

đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polipirol, polianilin, polithiophen… Mỗi

chất đều có những đặc tính riêng nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơn liên

hợp, có thể bị khử hoặc oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa. Đó chính

là nguyên nhân làm cho những polime này có khả năng dẫn điện. Và bằng cách

thêm vào các nhóm thế, ta thu được nhiều loại dẫn xuất của các polime dẫn có

thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm thế này có ảnh hưởng đến

màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện.Từ đó làm đa dạng các ứng dụng

của polime dẫn. Ngoài ra, chúng ta có thể tạo thành nhiều polime dẫn khác nhau

Hình 1. 1:Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác

11

thông qua các phản ứng làm biến đổi polime. Hình 1.2 chỉ ra cấu trúc phân tử

của một số polime dẫn tiêu biểu:

n S nTrans - Poliaxetilen (PA) Polithiophen (PTh)

N n

Polipirol (PPy)

nPoli(paraphenylenvinylen) (PPV)

n

Poli(paraphenylen) (PPP)

NH N N NH

nPolianilin (PANI)

Hình 1. 2:Cấu trúc phân tử một số polime dẫn tiêu biểu

I.1.2. Khái niệm về polime dẫn

Tính dẫn điện của polime quyết định bởi cấu tạo của chúng. Dựa vào khả

năng dẫn điện, polime chia làm 3 loại: polime cách điện, polime bán dẫn,polime

dẫn điện.

Polime cách điện là những polime trong phân tử chỉ có các liên kết đồng

hoá trị (liên kết đôi và liên kết đơn không liên hợp) các nguyên tử C liên kết với

bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện như PE, PP…

Polime bán dẫn là các polime liên hợp. Thuật ngữ “liên hợp” chỉ sự luân

phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các điện tử chỉ tập trung

chủ yếu trên đoạn thẳng nối hai hạt nhân cacbon, hoặc cacbon và hiđro và các

điện tử này định xứ ngay tại vị trí liên kết đồng hoá trị giữa các nguyên tử

cacbon.

Hình 1. 3:Cấu tạo polime liên hợp

12

Các điện tử không tham gia vào một mối liên kết nào và không định xứ

ở nguyên tử cacbon nào, hay nói cách khác chúng có thể di chuyển tự do trong

phân tử, và chúng được gọi là các điện tử linh động hay các điện tử không bão

hoà. Quá trình dẫn điện được thực hiện nhờ sự dịch chuyển của những điện tử

không định xứ trong nội phân tử và nhảy cóc qua các phân tử lân cận nhờ

vào sự bao phủ hàm sóng. Độ dẫn của polime vào khoảng 10-8

-10-6

S/cm.

Trong phân tử polime này, các điện tử linh động đảm nhiệm việc truyền đạt

những tác dụng hoá học, vật lí dọc theo mạch polime.

Các polime dẫn là polime liên hợp được pha tạp với các tạp chất cho

hoặc nhận điện tử (donor, acceptor) làm tăng độ linh động điện tử ở các điểm

chuyển giữa các phân tử polime. Sự pha tạp có thể làm cho độ dẫn tăng lên

hàng triệu lần và polime có độ dẫn tăng lên gần như kim loại [1,2].

I.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn

Có nhiều giả thuyết để giải thích sự dẫn điện của polime dẫn, một trong

số đó là thuyết vùng năng lượng. Cơ học lượng tử qui định rằng những điện tử

của một nguyên tử chỉ có thể có những mức năng lượng riêng hay được lượng

tử hóa. Tuy nhiên trong một mạng tinh thể, năng lượng điện của bản thân

nguyên tử thì thay đổi. Khi những nguyên tử ở khoảng cách sát gần nhau, chúng

tương tác với nhau tạo thành những vùng năng lượng. Những điện tử chiếm

mức cao nhất tạo thành vùng hóa trị và những mức không chiếm nhỏ nhất gọi là

vùng dẫn (hình 1.4).

Đặc tính điện của những vật liệu thông thường phụ thuộc vào cách vùng

được điền đầy. Khi những vùng hoàn toàn được điền đầy hoặc trống thì không

có tính dẫn. Nếu vùng cấm quá hẹp, tại nhiệt độ phòng, kích thích nhiệt của

điện tử từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo nên độ dẫn. Điều này xảy ra trong

trường hợp những chất bán dẫn cổ điển. Khi vùng cấm rộng, năng lượng nhiệt

tại nhiệt độ phòng không đủ để kích thích điện tử vượt qua vùng cấm và chất

13

rắn là chất cách điện. Trong những vật dẫn, không có vùng cấm, từ đó vùng hóa

trị đè lên vùng dẫn, bởi vậy chúng có độ dẫn cao.

Hình 1. 4:Năng lượng vùng cấm trong chất rắn

Polime dẫn không dẫn điện giống như cơ chế của chất bán dẫn cổ điển.

Cơ chế dẫn điện trong polime khác với các chất bán dẫn vô cơ vì liên kết trong

polime là bất đẳng hướng. Dọc theo mạch polime là liên kết cộng hoá trị giữa

các nguyên tử cacbon. Theo hướng vuông góc với mạch polime không có liên

kết cộng hoá trị hay liên kết ion mà thường giữa các mạch polime được kết nối

với nhau bằng lực liên kết Vander Waal’s hoặc liên kết hiđro, dẫn tới độ dẫn bất

đẳng hướng cao trên các phân tử lớn.Với bề rộng vùng cấm cỡ 1,5eV, polime

dẫn có khe năng lượng như chất bán dẫn. Để dẫn được điện thì trong thành phần

các polime này phải có chất pha tạp hay còn gọi là ion pha tạp. Như vậy, điều

kiện cần và đủ để có polime dẫn điện là có nối đôi liên hợp và ion pha tạp trong

thành phần của polime [1,2].

Chất pha tạp có vai trò oxi hoá hoặc khử những chuỗi polime từ đó biến

chúng thành những chuỗi tích điện (có thể tích điện dương hoặc tích điện âm).

Tính dẫn của polime dẫn là nhờ những hạt mang điện lưu động được đưa vào trong

hệ thống liên kết liên hợp trong khi pha tạp. Các mức năng lượng được tạo ra

phụ thuộc vào quá trình oxi hóa-khử của polime, vì thế đặc tính điện của chúng

không thể chỉ giải thích bằng lí thuyết vùng năng lượng thông thường. Để giải

thích hiện tượng điện trong polime dẫn, những khái niệm mới bao gồm solition,

polaron và bipolaron được đưa ra bởi vật lí chất rắn .

14

Bảng 1. 1:Đ c trưng của soliton, polaron và bipolaron

Sai hỏng Spin Điện tích

Soliton trung hòa ½ 0

Soliton tích điện 0 +e hoặc –e

Polaron tích điện ½ +e hoặc –e

Bipolaron tích điện 0 +2e hoặc -2e

Bình thường các polime này không dẫn điện. Tuy nhiên do một nguyên

nhân nào đó làm trong mạch polime liên hợp có một chỗ bị khiếm khuyết làm

cho các liên kết trong mạch bị biến đổi. Ở tại chỗ khiếm khuyết, tồn tại một

electron độc thân, mặc dù điện tích của toàn phân tử vẫn được giữ bằng không.

Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này được biết đến như một “soliton”, lần

lượt được làm đầy, có spin bằng ½ , và lần lượt được chuyển vị qua các nguyên

tử cacbon. Do sự khiếm khuyết này có thể xảy ra ở bất cứ nơi nào trong mạch

polime nên nảy sinh một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng trong hệ thống, sao

cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên kết và tạo ra độ dẫn

điện của polime dẫn (hình 1.5).

(a) (b)

. (c)

Hình 1. 5:Cấu trúc của poliaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó

Hai dạng soliton trung hòa thường kết hợp lại với nhau sinh ra các khiếm

khuyết mới. Trái lại, các soliton mang điện tích đẩy lẫn nhau dẫn đến sự hình

thành các phân tử có cấu trúc khiếm khuyết mang điện tách rời nhau. Tuy

nhiên một soliton trung hòa và một soliton tích điện có thể kết hợp được với

nhau sinh ra một polaron về bản chất là một gốc cation hoặc gốc anion.

Ở mức oxi hoá cao hơn, nồng độ các polaron tăng lên và các polaron bắt đầu

tương tác với nhau, khi tiến gần nhau, chúng trở nên bất ổn định, có khuynh

hướng cặp đôi spin lẻ và tạo thành bipolaron không spin mang điện tích +2. Sự

xuất hiện của bipolaron cũng tạo ra hai trạng thái điện tử trong vùng trống, một

15

ở trên dải hóa trị, một ở dưới dải dẫn. Khác với polaron, hai trạng thái này

không bị electron chiếm .

Khi nồng độ bipolaron tăng lên (oxi hoá sâu), tương tác giữa chúng mạnh

lên, đưa đến sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron. Chính ở dạng

bipolaron không suy biến này, polime có tính dẫn điện gần như kim loại.

I.1.4. Ứng dụng của polime dẫn

Polime dẫn điện do hệ thống electron π. Hệ thống này rất nhạy cảm với

các tác nhân oxi hóa - khử. Khi hệ thống electron π của polime dẫn thay đổi thì

tính chất lí-hóa của polime dẫn cũng thay đổi. Hiện nay những ứng dụng chủ

yếu của polime dẫn đều dựa vào tính chất dẫn điện và hoạt động điện của

chúng [1].

Nhóm thứ nhất, dựa vào khả năng chất dẫn điện của polime dẫn để sản

xuất một số sản phẩm như: điot phát quang hữu cơ, transitor hiệu ứng trường,

keo dẫn điện, vỏ bọc chống tĩnh điện, vật liệu tĩnh điện … Điot phát quang hữu

cơ được dùng để chế tạo các màn hình hiển thị [16].

Nhóm thứ hai, dựa trên khả năng hoạt động điện của polime dẫn để chế

tạo một số sản phẩm như: pin điện, tế bào quang điện, thiết bị hiển thị điện, bộ

cảm biến hóa học, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại. Nhờ những đặc

điểm về tính chất hóa học của polime dẫn làm cho chúng được dùng rất hữu

hiệu trong các bộ cảm biến.

Polime dẫn điện gây được nhiều chú ý trong lĩnh vực cảm ứng sinh học.

Bộ cảm ứng sinh học được dùng để phân tích và định lượng các phân tử sinh

học (chất phân tích) như đường glucose, choresterol, urea, thuốc diệt cỏ, thuốc

trừ vật hại có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Nguyên lý của bộ

cảm ứng là dùng polime dẫn điện dựa vào sự biến đổi về độ dẫn điện khi được

tiếp xúc với môi trường. Bề mặt polime được thiết kế để có thể chịu

tác động với hơi nước, ion, hóa chất, protein... Cơ chế cảm ứng là do phản ứng

giữa hơi hóa chất với polime hay chất pha tạp đưa đến sự thay đổi nồng độ chất

16

pha tạp từ đó làm thay đổi bản chất điện của mạch polime. Những sự thay đổi

này có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn điện. Ngoài ra, sự thay đổi hình dạng mạch

polime cũng sẽ làm tăng hoặc giảm độ dẫn điện vì độ di động của electron bị

biến đổi. Vì vậy, sự chọn lựa mạch polime và chất pha tạp phải thích hợp cho

từng ứng dụng khác nhau để có một độ nhạy tối đa. Thời gian gần đây, một ứng

dụng mới của polime đã được nghiên cứu và cũng thu được những kết quả bước

đầu. Đó là ứng dụng polime dẫn trong công nghệ thông tin. Bên cạnh việc sản

xuất các thiết bị điện tử siêu mỏng từ polime dẫn, người ta còn tạo được các

thiết bị cho phép lưu trữ thông tin mà không cần nguồn năng lượng. Dựa vào

tính chất cấu trúc phân tử polime có thể thay đổi trong điện trường khiến khả

năng dẫn điện của nó tại một thời điểm nào đó có thể thay đổi. Sau đó chất này

có thể được đọc là 1 hoặc 0 trong hệ nhị phân. Ngoài chi phí thấp, các thiết bị

lưu trữ bằng polime dẫn có thể lưu lại dữ liệu kể cả khi tắt nguồn điện. Một số

nhà sản xuất đang cố gắng tạo ra các thiết bị bằng polime dẫn có sức chứa lớn.

Còn quá sớm để nói silicon sắp hết thời song đã đến lúc vật liệu này phải chia sẻ

sự thống trị của mình với polime dẫn trong công nghệ bán dẫn.Những ứng dụng

cơ bản của polime dẫn được nêu trong danh sách sau là kết quả của sự nỗ lực

nghiên cứu và phát triển gần đây của Heeger, McDiamind và Shirakawa. Họ tập

trung chủ yếu vào việc sử dụng những polime này do phương pháp tạo màng

polime với chi phí sản xuất thấp.

Polianilin (PAni) đã pha tạp được sử dụng như một chất dẫn và làm màng

chắn điện tử của những mạch điện tử. Ngoài ra, PAni cũng được sản xuất để

làm chất ức chế sự ăn mòn.

Poli(etylenđioxithiophen) (PEDOT) đã pha tạp bằng axit polistiren

sulfonic được sản xuất để làm vật liệu chắn tĩnh điện để ngăn chặn sự phóng

điện trên ảnh nhũ tương cũng như phục vụ cho vật liệu điện cực phun lỗ trống

trong những thiết bị polime phát sáng.Những dẫn xuất poli(phenylen vinyliden)

là vật liệu chủ yếu cho việc sản xuất thí điểm màn hình phát quang (màn hình

máy điện thoại di động).

17

Những dẫn xuất polithiophen ứng dụng cho lĩnh vực tranzito trường.

Polipirol đã được thử nghiệm làm chất hấp thụ sóng điện từ, sóng rađa để chế

tạo những máy bay “tàng hình”.

I.2. Tổng quan về polianilin

I.2.1. Monome anilin (Ani)

Công thức phân tử: C6H5NH2 (M = 93,13 đvc)

Công thức cấu tạo:

a) Tính chất vật lý

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, anilin là một chất lỏng không

màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng

rồi nâu đen. Khối lượng riêng là 1,023 g/ml, nhiệt độ nóng chảy là -6,3 0C, nhiệt

độ sôi là 184,13 0C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung

môi khác. Ở 20 0C, 100g muối hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin rất độc, nó thâm

nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da.

b) Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm - NH2 . Phân tử

anilin gồm 1 gốc phenyl (-C6H5) liên kết với 1 nhóm amino (-NH2 ), giữa

chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau. Vòng thơm hút electron từ nhóm –NH2

làm mật độ điện tích âm trên nguyên tử nito giảm mạnh, do vậy nguyên tử nito

trong aniline cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính bazo của anilin thể

hiện rất yếu. Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH2 liên kết với vòng thơm

đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vị trí ortho và

para nên khả năng tham gia phản ứng thế nucleophin dễ dàng hơn so với

benzen. Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của anilin được hoạt

hóa nên cũng có khả năng tham gia phản ứng polime hóa.

18

I.2.2. Polianilin (PAni)

I.2.2.1. Cấu trúc phân tử của polianilin

Polianilin được tổng hợp từ các monome anilin (C6H5NH2). Trong số

polime có hệ electron liên hợp, polianilin (PAni) là polime do con người tạo

ra sớm nhất (1962). Polianilin (PAni) là chất rắn màu đen, không có nhiệt độ

nóng chảy xác định, khó hòa tan trong các dung môi. Ngoài phương pháp tổng

hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường có oxi hoặc nước, PAni còn

có tính chất điện hóa tốt kể cả độ dẫn của chúng, có tính chất điện ổn định, tính

chất quang và có hoạt tính xúc tác. Các tính chất này của PAni đã được ứng

dụng rất nhiều trong thực tiễn. Đặc biệt trong pin điện có thể nạp, PAni được sử

dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng proton hóa với

năng suất điện lớn và tuổi thọ cao. Trong dung dịch nước PAni có thể được sử

dụng làm cả hai loại điện cực anot và catot.

Cấu trúc cơ bản của PAni được chỉ ra ở hình 1.6. PAni cũng có thể tổng hợp

bằng cách dùng chất oxi hóa trùng hợp như (NH4)2S2O8, K2S2O8...do vậy trạng thái

của PAni còn phụ thuộc vào pH của môi trường.

PAni tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy vào giá trị của x từ 0

1. Những trạng thái khác nhau của PAni từ dạng khử hoàn toàn leucoemeraldine

(x = l), emeraldine có 50 dạng oxi hóa và 50 dạng khử (x = 0,5),

protoemeraldine là dạng trung gian giữa leucoemeraldine và emeraldine (x = 0,75),

dạng oxi hóa hoàn toàn pernigraniline (x = 0) và nigraniline là dạng trung gian

giữa emeraldine và pernigraniline (x = 0,25). Nhưng thông thường polianilin được

chia làm 3 dạng cơ bản khác nhau: leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ

emeraldine(EB: oxi hóa một nửa), và pernigraniline (PN: oxi hóa hoàn toàn). Tuy

nhiên chỉ có dạng muối emeraldine (ES: oxi hóa một nửa) là dẫn điện, muối này

là dạng proton hóa của EB, còn lại tất cả đều là dạng cách điện [3,12].

Hình 1. 6:Cấu trúc c bản của polianilin

19

Hình 1. 7: Nh ng trạng thái khác nhau của polianilin

Một khó khăn chủ yếu trong việc xử lí và làm việc với polianilin là tính tan

của polime. Có nhiều loại chất pha tạp có thể sử dụng với polianilin. Axit

clohydric là một trong những loại thông dụng nhất. Tuy vậy sản phẩm tạo ra

vẫn khó hòa tan trong các dung môi, tính dẫn chịu tác động mạnh của độ ẩm và

nhiệt độ. Chỉ có axit camphor sulfonic - CSA mới là loại mang lại hiệu quả cao

nhất. Nhưng đáng tiếc rằng CSA lại có giá thành khá đắt, và vì thế những nhà

nghiên cứu đã phát triển một phương pháp khác nhằm vẫn duy trì được độ dẫn

cao nhưng giảm đến mức tối thiểu việc sử dụng CSA. Những màng polime phải

trải qua quá trình pha tạp - khử pha tạp - pha tạp lại. Đầu tiên là pha tạp với

CSA, sau đó pha tạp lại với những axit thông thường như HCl, HClO4, H2SO4

và H3PO4. Bên cạnh đó, axit dodexylbenzen sulfonic - DBSA cũng là một chất

pha tạp khá thông dụng.

20

Hình 1. 8:C chế pha tạp của polianilin trong m i trư ng HCl

Hình 1. 9:C ng thức hóa h c của S (1) và CS (2)

I.2.2.2. C ch tr n h p polianilin

Cơ chế trùng hợp được bắt đầu với sự hình thành của một cation gốc

(C6H5NH2+), với sự chuyển dịch của một electron ở mức năng lượng 2s của

nguyên tử N như trong hình 1.10. Sự chuyển dịch của electron xảy ra với bất cứ

giá trị pH nào. Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng sẽ được tiến hành mạnh hơn,

sau đó nó sẽ xảy ra liên tục với quá trình tự xúc tác.

Hình 1. 10: ạng cation gốc của anilin

Những gốc này sau đó có thể kết hợp theo những cách khác nhau để tạo

thành polianilin. Trong các dạng này, dạng (2) là dạng hoạt động nhất với sự

cản trở về mặt không gian nguyên tử là ít nhất, do đó nó có khả năng phản ứng

nhiều nhất. Ở hình sau là sự kết hợp để tạo thành p-aminodiphenyl amin:

21

Cơ chế trùng hợp PAni có thể được biểu diễn như sau:

N

H

H-e

N

H

H

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

HH

NH2

NH2

NH2

HNH

NH2

-2H+

2

NH

NH2

-eNH

NH2

...

NH

NH

NH

NH

n

Hình 1. 11: C chế trùng hợp polianilin

I.2. Tổng quan về niken

I.2.1. Lịch sử về niken

Niken là kim loại đã được sử dụng từ rất lâu, có thể từ năm 3500 trước

công nguyên. Quặng đồng được tìm thấy ở Syria có chứa niken đến 2 . Ngoài

ra có nhiều văn bản cổ Trung Quốc nói rằng loại “đồng trắng” này đã được sử

dụng ở phương Đồng từ những năm 1700 đến 1400 trước Công nguyên. Tuy

nhiên, vì quặng niken dễ bị nhầm lẫn với quặng bạc nên bất kì những hiểu biết

về kim loại này hay thời gian sử dụng chúng cũng có thể chưa chính xác.

Năm 1751, Baron Axel Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ

kupfernickel (hiện nay gọi là niccolit), nhưng thu được một kim loại trắng mà

nhờ đó ông tìm ra niken. Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất được làm vào

năm 1881.

22

I.2.2. Vài nét chung và ứng dụng của niken

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong

nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học của kim loại này: Cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ

kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong

khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu

huỳnh trong quặng niken.

Niken có hai dạng thù hình: - niken lục phương bền ở dưới 250oC và -

Ni lập phương tâm diện bền ở trên 250 oC. Niken là một trong năm nguyên tố

sắt từ. Niken chủ yếu dùng trong sản xuất các hợp kim: hợp kim từ, hợp kim

chịu nhiệt, hợp kim có tính chất đặc biệt.

Hợp kim chịu nhiệt quan trọng của Ni là nimonic, inconen, kacten… có

hơn 60 Ni, 15-20 Cr còn lại là các kim loại khác, chủ yếu sử dụng trong

tuabin và động cơ phản lực hiện đại mà nhiệt độ có thể lên tới 900 oC.

Hợp kim từ quan trọng nhất của Niken là pecmaloi với 78,5 Ni,

21,5 Fe có độ thẩm từ rất cao nên có khả năng từ hóa mạnh ngay cả ở trong

môi trường từ yếu.

Hợp kim có tính chất đặc biệt là monen, nikenlin, contantan, inva,

platinit,…Monen chứa 30 Cu được dùng rộng rãi trong chế tạo thiết bị nhờ ưu

việt hơn Ni về tính cơ học trong khi độ bền mài mòn lại không thua kém Ni.

Nikenlin và contantan cũng là hợp kim của Ni với Cu, có điện trở cao, hầu như

không thay đổi theo nhiệt độ, được sử dụng rộng rãi trong thiết bị đo điện. Inva

chứa 64 Fe, 36 Ni, thực tế không giãn nở khi đun nóng đến 100oC được dùng

chủ yếu trong kĩ thuật điện, vô tuyến và chế tạo máy hóa chất. Hợp kim platinit

của Fe và Ni có hệ số giãn nở giống thủy tinh nên được dùng hàn đầu tiếp xúc

giữa kim loại và thủy tinh.

Ngoài ra phụ gia Ni trong thép làm tăng độ dai và độ bền cho thép. Ni

còn được dùng làm pic sạc, pin niken kim loại hidrua (Ni_MH), pin Ni-Cd. Đặc

23

biệt Ni còn được dùng làm xúc tác cho quá trình hidro hóa (no hóa) trong các

phản ứng hữu cơ.

Bảng 1. 2: Các hằng số vật lí đ c trưng của niken

1 Bán kính nguyên tử (Ao) 1,24

2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 7,63

3 Năng lương ion hóa thứ hai (eV) 18,15

4 Năng lượng ion hóa thứ ba (eV) 35,16

5 Bán kính ion Ni2+

(Ao) 0,74

6 Khối lượng riêng (g/cm) 8,9

7 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1455

8 Nhiệt độ sôi (oC) 2730

Khoảng 65 lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng để sản

xuất thép không gỉ, 12 được dùng làm siêu hợp kim và 23 còn lại được

dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản

phẩm đúc, và bảng kim loại.

I.2.3. Tính chất hóa học của niken

Niken là kim loại trung bình, ở điều kiện thường, không có hơi ẩm niken

không tác dụng với những phi kim như O2, Cl2, Br2… nhưng khi đun nóng thì

phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là đối với Niken dạng bột nghiền.

2Ni + O2 2NiO.

Niken có khả năng hấp thụ mạnh hidro, khả năng đó cho phép dùng niken

làm chất xúc tác trong các quá trình hidro hóa các chất hữu cơ. Độ hòa tan của

hidro trong niken có khác nhau phụ thuộc vào trạng thái rắn hay lỏng, ở 16000C,

100g Ni hòa tan được 43 cm3 hidro.

Khi nung Ni với bột S ta được Niken sunfua: Ni +S NiS

24

Ni không phản ứng được với nitơ, các hợp chất của niken và nito đều

được điều chế bằng phương pháp gián tiếp và ít bền.

Ni cũng phản ứng trực tiếp với silic tạo ra các silicxua Ni3Si, Ni2Si, NiSi2,

chẳng hạn: 2Ni + Si Ni2Si nóng chảy trong khoảng 1000- 12000C.

Ni không bị nước ăn mòn ở điều kiện thường nhưng khi cho nước đi qua

Ni nóng đỏ tạo ra NiO: Ni + H2O NiO + H2

Các axit vô cơ loãng tác dụng với niken chậm hơn sắt tạo ra H2 :

Ni+ 2HCl NiCl2 + H2 nhưng dễ tan trong HNO3. Tương tự như Fe, Ni

cũng bị thụ động hóa trong HNO3 bốc khói.

I.2.4. Điều chế niken

Niken tinh khiết được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện. Dùng H2

để khử NiO: NiO + H2 Ni + H2O , nếu nung ở 270- 280 oC thu được niken tự

cháy, còn ở 350- 4000C hoặc cao hơn thì thu được Ni bột, hoàn toàn bền với

không khí.

Niken bột cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân NiSO4 trong

nước với dương cực bằng các lá (Fe – Ni) còn âm cực bằng Ni; pH của dung

dịch điện phân từ 4- 4,5.

Niken tinh khiết có thể điều chế bằng cách nhiệt phân niken tetracacbonyl

Ni(CO)4

Ni(CO)4 Ni + 4CO

I.2.5. Nano niken

Gần đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các nano kim loại đã đạt được

nhiều thành tựu to lớn, Các nhà khoa học Vật lí và Hóa học đã nhận thấy ứng

dụng rất to lớn của chúng. Nano niken là một trong những vật liệu có ứng dụng

lớn như vậy: Chúng có thể ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau như làm pin

sạc, chất xúc tác hóa học, quang điện tử, phương tiện truyền thông ghi âm từ

tính, cốt thép chất lỏng, từ cộng hưởng hình ảnh tăng cường độ tương phản,

25

phân phối thuốc, lưu trữ hydro, thuốc nhuộm, bột màu, từ cảm biến, thiết bị bộ

nhớ và các vật liệu galvano từ tính [27,28].

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp nano niken như phương pháp pha

hơi, vi nhũ tương, nhiệt phân, điện hóa, phương pháp hóa học, phản ứng đốt

cháy, phân hủy của tiền chất hữu cơ kim loại.

Trong điều kiện hóa chất và dụng cụ của phòng thí nghiệm, chúng tôi

quyết định chọn điều chế nano Ni bằng phương pháp khử từ trên xuống từ

NaBH4 và NiCl2.6H2O với phương trình hóa học như sau:

NiCl2.6H2O + NaBH4 -> Ni + 4H2O+ NaBO2 + 2HCl +3H2

I.3. Tồng quan về nanocompozit polianilin/niken

Nanocompozit PAni/Ni cũng như compozit thông thường bao gồm hai

pha là pha phân tán và pha liên tục (pha nền). Pha nền là polianilin, pha phân

tán là Ni có kích thước nanomet. Tùy theo hình dạng hạt của pha phân tán

người ta phân loại thành hạt nano một kích thước nano (1-D, dạng tấm, lá), hai

kích thước nano (2-D, dạng sợi,ống), và loại ba kích thước nano (3-D, dạng

cấu trúc hình cầu). Polime/Ni nanocompozit là loại nanocompozit 3-D.

Nanocompozit PAni/Ni có nhiều tính chất nổi trội so với hạt nano Ni, đó

là vẫn giữ được tính chất của Ningoài ra do lớp phủ PAni có khả năng ngăn

cản quá trình oxi hóa Ninên vật liệu này bền hơn.

Phƣơng pháp hóa học tổng hợp vật liệu nanocompozit polianilin/Ni

Các polime dẫn thường được điều chế bằng phương pháp oxi hóa các

monome tương ứng. Trong phần lớn các trường hợp thì bản chất của sự oxi hóa

có thể xảy ra theo phương pháp hóa học hay điện hóa. Bên cạnh đó cũng có một

số phương pháp khác nhau như phương pháp quang hóa hay phương pháp trùng

hợp sử dụng xúc tác enzim.

Phương pháp hóa học có lợi ích chính là gia công đơn giản cho sản phẩm

có giá thành thấp. Tuy nhiên do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên dễ

dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polime tạo thành.

26

Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học

(cụ thể là phương pháp trùng hợp tại chỗ) để tổng hợp polime dẫn do điều kiện

thực nghiệm đơn giản và dễ tiến hành trong phòng thí nghiệm.

Các tác nhân hay được sử dụng cho quá trình polime hóa là các ion kim

loại chuyển tiếp có tính oxi hóa như: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)2, CuCl2, FeBr3.

Muối Fe(III) là tác nhân sử dụng phổ biến nhất cho sự tổng hợp polime

nanocompozit theo phương pháp hóa học.

Amoni pesunfat (NH4)2S2O8 cũng là tác nhân thường được sử dụng làm

xúc tác để tổng hợp nanocompozit PAni/Ni [2].

Phư ng pháp trùng hợp tại chỗ:

Đây là phương pháp phổ biến để tổng hợp nanocompozit có cấu trúc vỏ

lõi. Phương pháp này phù hợp để tổng hợp nanocompozit có mật độ hạt cao, các

polime không tan hoặc không nóng chảy. Phương pháp trùng hợp tại chỗ được

thực hiện trong hỗn hợp các hạt nano phân tán trong dung dịch monome hay

trong monome nóng chảy. Phương pháp này bao gồm hai bước:

Bước 1: Các monome hấp thụ trên bề mặt hạt vô cơ.

Hình 1. 12 :S đồ tổng hợp nanocompozit theo phư ng pháp trùng hợp tại chỗ

Bước 2: Xảy ra quá trình polime hóa monome, polime và các hạt vô cơ sẽ

kết tủa cùng nhau và tách ra khỏi dung dịch polime hóa. Có thể mô tả quá trình

diễn trong hình 1.12.

Hạt vô cơ

Polime hóa

Chất xúc tác

Hỗn hợp Nanocompozit

Monome

27

I.4. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ

I.4.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ

thuật tàng hình

Radar vốn được biết đến như một phần của phổ sóng điện từ có tần số trải

dài từ sóng radio đến sóng viba và sóng milimet. Để định vị trí (với khoảng

cách từ trăm đến hàng nghìn cây số) người ta phát sóng radar về hướng của vật

đó. Nhờ sự phản hồi radar mà ta bắt được hình ảnh đó nhờ máy thu radar.

Kỹ thuật tàng hình là kỹ thuật đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu và

phát triển của các nhà khoa học trên thế giới. Nó đặc biệt quan trọng trong lĩnh

vực quân sự, dân sự. Kĩ thuật tàng hình xoay quanh việc ngăn chặn hay giảm

thiểu những luồng sóng radar phản xạ từ mục tiêu bị theo dõi. Mục tiêu sẽ tàng

hình khi không còn sóng phản xạ. Kỹ thuật này bao gồm việc thiết kế bề mặt để

sóng bị tán xạ không quay về nguồn quan sát, hay các phương thức chế tạo vật

liệu hấp thụ radar để giảm thiểu hoặc triệt tiêu sóng phản xạ.

Để vật thể tàng hình, người ta phủ lên vật thể lớp vật liệu có khả năng hấp

thụ radar để ngăn chặn sự phản hồi thì máy thu sẽ không nhận được hoặc nhận

được rất ít các sóng radar. Dựa trên nguyên lý đơn giản này, tàng hình là hình

thức ngụy trang bằng cách lợi dụng sự hấp thụ sóng radar gây ảo giác cho đối

phương.

Các loại máy bay chiến đấu và trinh sát hiện đại của không quân Mỹ ứng

dụng ngày càng nhiều các kĩ thuật “tàng hình” khác nhau, song sử dụng vật liệu

hấp thụ sóng điện từ vẫn là chủ yếu. Máy bay ném bom B-2, ngoài việc thiết kế

hình dáng ngoài đặc biệt, còn dùng vật liệu hấp thụ sóng điện từ làm cho sóng

radar dò tìm của đối phương bị trượt đi hoặc bị hấp thụ, giảm nhỏ được sóng

phản xạ của máy bay, khiến cho hình ảnh của nó phản xạ trên màn hình ra-đa

rất yếu hoặc gần như không có, ra-đa phòng không của đối phương không phát

hiện được. Máy bay cường kích F-22 sử dụng một loại sơn hấp thụ sóng ra-đa

mới Iron Ball.

28

Viện nghiên cứu thiết bị kĩ thuật hàng không của Nga (ITAE) đã nghiên

cứu phát triển thành công vật liệu hấp thụ sóng radar có tính năng cao để phủ bề

mặt máy bay chiến đấu hiện đại Su-35. Lớp vật liệu hấp thụ sóng điện từ có độ

dày khoảng 0,7mm và 1,4mm phủ lên bề mặt của đường ống dẫn khí và một lớp

dày 0,5mm phủ bề mặt phía trước của máy nén áp suất, làm giảm gần một nửa

tiết diện phản xạ radar (RCS) của các cửa khí. Máy bay Su-35 cải tiến cũng sử

dụng nắp buồng lái có đặc tính phản xạ sóng radar. Viện ITAE còn nghiên cứu

phát triển quy trình công nghệ kết tủa plasma để phủ các lớp vật liệu kim loại và

polime, tạo thành một lớp phủ bền vững để ngăn cản sóng vô tuyến và nhiệt của

tia nắng mặt trời lọt vào trong buồng lái.

Đối với xe tăng, đã áp dụng vật liệu compozit để giảm bức xạ điện từ; sử

dụng vật liệu hấp thụ chiều sâu để gia tăng sức hấp thụ sóng điện từ của radar.

Quân đội Đức đã ứng dụng loại vật liệu hấp thụ sóng radar tiên tiến để sơn ngụy

trang cho các loại xe tăng chiến đấu chủ lực hiện đại. Vật liệu hấp thụ sóng điện

từ đã được ứng dụng để phát triển các tấm lưới ngụy trang tiên tiến để bảo vệ xe

tăng và các mục tiêu quan trọng, như lưới ngụy trang cơ động Barracuda do

hãng Xa-áp (Thụy Điển) phát triển. Các lưới ngụy trang có khả năng hấp thụ

sóng điện từ, làm giảm dấu hiệu radar của các xe chiến đấu tới 90 .

Tại Việt Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tổng hợp và chế

tạo thành công sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar. Đây là thành công lớn

của chúng ta mở ra một hướng nghiên cứu mới cho các nhà khoa học [7].

I.4.2. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu

Từ phương trình sóng điện từ Maxwell người ta có thể tính được độ

phản hồi và hấp thụ radar của một vật liệu. Nếu là kim loại, radar sẽ không bị

hấp thụ và bị phản hồi 100 . Sự hấp thụ radar nhiều hay ít tuỳ vào điện tính

và từ tính của vật liệu đó.Từ những tính toán nầy người ta thấy bột than

(carbon powder), than chì (graphite) hay sợi carbon (carbon fibres) với một

29

độ dẫn điện ở mức trung bình có thể trộn với sơn, polimer/plastic hoặc cao su

để tạo vật liệu hấp thụ radar.

Kể từ lúc tình cờ được khám phá vào năm 1975, hơn 30 năm qua

polimer dẫn điện là một đề tài nghiên cứu sôi động trên mặt cơ sở lẫn ứng

dụng. Một trong những khả năng ứng dụng của polime dẫn là chế tạo các lớp

che chắn hấp thụ sóng điện từ. Polime dẫn có khả năng tương tác với sóng điện

từ, làm chuyển hóa năng lượng của sóng điện từ, từ đó làm triệt tiêu hoặc làm

suy yếu sóng phản xạ [22]. Polime dẫn cũng đã từng được nghiên cứu như một

vật liệu tàng hình đa năng và "thông minh" . Tương tự như sợi carbon và bột

carbon, polimer dẫn điện là một vật liệu hữu cơ có khả năng dẫn điện. Nhưng

khác với kim loại và carbon, độ dẫn điện của polimer dẫn có thể được điều

chỉnh bằng phương pháp điện hóa (electrochemical). Khi áp dụng vào việc hấp

thụ năng lượng sóng radar, khả năng điều chỉnh độ dẫn điện đưa đến việc hấp

thụ sóng ở những tần số khác nhau. Đặc điểm của polimer dẫn là khả năng hấp

thụ năng lượng vi ba rất hữu hiệu. Một thí nghiệm nhỏ dùng lò vi ba gia dụng

cho thấy khi ta cho vi ba tác dụng lên polimer dẫn, nó sẽ hấp thụ năng lượng

sóng và phát nhiệt. Các loại cấu trúc để vật liệu có khả năng hấp thụ và triệt

tiêu năng lượng sóng điện từ bao gồm: cấu trúc hấp thụ theo cơ chế giao thoa,

tán xạ triệt tiêu năng lượng; cấu trúc triệt tiêu năng lượng sóng theo cơ chế tạo

mạch cộng hưởng [11].

30

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1. Hoá chất, thiết bị

II.1.1. Hoá chất

- Monome: Anilin (Quảng Đông, Trung Quốc)

Công thức phân tử: C6H5NH2 (M=93,13)

Công thức cấu tạo:

Khối lượng riêng: d=1,023 g/ml.

Nhiệt độ nóng chảy: - 6,3oC.

Nhiệt độ sôi: 184,13oC.

- Chất oxi hoá: amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS)

- NiCl2.6H20, natri bohidrua NaBH4 , isopropanol (CH3)2CHOH, glixerin.

II.1.2. Dụng cụ

Máy khuấy từ, máy khuấy cơ, tủ sấy áp suất thấp, tủ sấy nhiệt, cân điện

tử, cốc thủy tinh chịu nhiệt, ống đong, máy lọc, cối nghiền.

II.2. Tổng hợp

II.2.1. Tổng hợp Ni

Cân một lượng chính xác 3,783g NaBH4, hòa tan vào 200ml dung môi

thu được dung dịch A

Cân một lượng chính xác 11,8835g NiCl2.6H2O , hòa tan vào 500ml

dung môi thu được dung dịch B

Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, khuấy đều trong 4h, dung dịch

chuyển nhanh sang màu đen, gia nhiệt phản ứng ở 30oC

Lọc lấy sản phẩm, đem sấy trong tủ sấy nhiệt ở nhiệt độ 500C.

31

Sơ đồ tổng hợp:

Hình 2. 1: S đồ tổng hợp nano niken theo phư ng pháp từ trên xuống

Chúng tôi tổng hợp 2 mẫu Ni với thành phần dung môi khác nhau :

Bảng 2. 1: Các mẫu nano niken tổng hợp 1

Mẫu M1 M0

Dung môi dd A 150 ml nước cất

50 ml glixerin

200 ml nước cất

Dung môi dd B 500 ml nước cất 500 ml nước cất

Hòa tan 3,783g NaBH4 vào

200ml dung môi (ddA).

(dd A)

Hòa tan 11,8835g NiCl2.6H2O

vào 500ml dung môi (ddB)

Dd B

Khuấy trong vòng 4 tiếng.

(dd xuất hiện màu đen của

Niken).

Nhỏ từ từ A vào B

Lọc hút chân không thu lấy

kết tủa màu đen.

Gia nhiệt ở 30oC

Sấy chân không ở 40-500C

Sản phẩm

32

Sau đó chúng tôi tổng hợp 3 mẫu Ni với dung môi như tổng hợp M1

nhưng với lượng chất khử NaBH4 khác nhau (như bảng sau).

Bảng 2. 2: Các mẫu nano niken tổng hợp 2

Mẫu M1-1 M1-2 M1-3

Khối lượng

NaBH4 3,783g 7.566g 11.349g

Khối lượng

NiCl6.6H2O

11,8835g 11,8835g 11,8835g

II.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp hóa học

Cân một lượng chính xác m g (NH4)2S2O8, hòa tan vào 50ml nước cất thu

được dung dịch 1.

Lấy V ml anilin, khuấy đều vào 50ml nước thu được dung dịch 2

Đổ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 1h, dung dịch chuyển

nhanh sang màu đen đồng thời phản ứng tỏa nhiệt.

Lọc lấy sản phẩm, đem sấy trong tủ sấy nhiệt ở nhiệt độ 500C.

Quy trình tổng hợp được sơ đồ hóa như hình 2.2.

Hình 2. 2: S đồ tổng hợp polianilin

33

II.2.3. Tổng hợp compozit PAni/Ni

Tổng hợp compozit PAni/Ni bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ theo

các bước sau:

Phân tán một lượng chính xác Ni trong 50ml nước cất. Thêm vào lần lượt

40ml isopropanol, thể tích chính xác anilin. Khuấy mạnh trong 1 tiếng.

Nhỏ từ từ dung dịch chứa một lượng tương ứng (NH4)2S2O8 (tỉ lệ mol

giữa monome và tác nhân oxi hóa là 1:1,5). Khuấy mạnh trong 2 tiếng. Phản

ứng tỏa nhiệt, hỗn hợp phản ứng có màu xanh đen.

Lọc lấy phần bột, đem sấy áp suất thấp ở nhiệt độ 400C trong 2 ngày.

Quy trình tổng hợp được sơ đồ hóa như hình 2.3

Hình 2. 3:S đồ tổng hợp nanocompozit PAni/Ni

Trong đề tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu nanocompozit có thành

phần cụ thể như sau:

34

Bảng 2. 3:Các mẫu đã tổng hợp

Mẫu CN5 CN10 CN15

Niken 10g 10g 10g

Anilin 0.5ml 1ml 1.5ml

II.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

II.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể

tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một

chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu

vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ

tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

N uyên tắc:Phương pháp kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm tia

electron được phát ra từ súng phóng electron, sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên,

thế tăng tốc của SEM thường chỉ được phát ra, tăng tốc và cuối cùng hội tụ

thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm) nhờ hệ thống thấu

kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi electron

tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh SEM và các

phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích bức xạ này. Chúng gồm

hai loại sau:

Electron thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của

kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượng thấp

(thường < 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì

chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ bề mặt

mẫu vật với độ sâu chỉ vài nm do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề

mặt mẫu.

Electron tán xạ ngược: Là chùm electron ban đầu khi tương tác với

bề mặt mẫu vật bị lật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng

35

cao. Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do

đó ảnh electron tán xạ rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành

phần hóa học. Ngoài ra, electron tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận

ảnh nhiễu xạ electron tán xạ ngược giúp cho phân tích cấu trúc tinh thể.

Ưu điểm của phương pháp này là khi phân tích không cần phá huỷ mẫu

và có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp.

Ti n hành: Mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM-

HITACHI-4800, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

II.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc

tinh thể của vật liệu.

N uyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng

từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật

xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong

mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các

tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương

trình Vulf-Bragg:

2.d.sin n.

Trong đó: là góc tạo bởi tia tới và bề mặt tinh thể

là bước sóng của tia tới

d là khoảng cách giữa các mặt mạng

n là bậc phản xạ, n nhận các giá trị nguyên dương

36

Phép phân tích được thực hiện ở vùng góc nhỏ (2 90) và khoảng cách

giữa các lớp tinh thể d > 0,98nm. Mặt khác độ dày xuyên qua của tia X lại tỉ lệ

nghịch với góc nhiễu xạ, nên phương pháp nhiễu xạ tia X chỉ phân tích cấu trúc

ở lớp mỏng gần bề mặt (0,1nm). Vì vậy mẫu đo phải ở dạng bản mỏng có diện

tích bề mặt lớn.

Ti n hành: Mẫu được đo bằng máy SIEMEN D - 5005 tại khoa Vật lí -

Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.

II.3.3. Phƣơng pháp tán xạ tổ hợp Raman

Mục đích: xác định được cấu tạo phân tử của hệ hạt có kích thước nhỏ,

cỡ độ dài bước sóng của bức xạ dùng để phân tích, mặt khác kĩ thuật này dựa

vào sự tán xạ nên việc chuẩn bị mẫu đơn giản.

Nguyên tắc: cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng h đập vào phân

tử, nếu quá trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng

h sẽ có xác suất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng

dao động được trao đổi có xác suất thấp hơn nhiều được gọi là năng lượng tán

xạ Raman.

Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có

năng lượng: h . Trong đó, νR là tần số tán xạ Raman, ν

0 và ν

S

theo thứ tự là tần số bức xạ tới và tần số dao động của phân tử. Các vạch Raman

xuất hiện ứng với ( gọi là Stokes. Các vạch ứng với ( gọi

là anti-Stokes. Các vạch Stokes thường có cường độ lớn các vạch anti-Stokes.

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman

và Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật

nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia Laser, các

detector ban đầu bằng mắt được thay thế dần bằng các CCD. Đến nay, kỹ thuật

Raman được ứng dụng hầu hết trong các ứng dụng nghiên cứu.

37

Bằng cách so sánh phổ Raman của các mẫu với phổ của vật liệu chuẩn

hoặc bằng cách tính toán lí thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sự sắp xếp

các vạch phổ ta có thể biết được thành phần pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

Tiến hành: mẫu rắn được phân tích bằng cách đặt tinh thể lên tấm kính

mỏng hoặc đặt mẫu mài láng vào tiêu điểm dưới kính hiển vi. Tiến hành đo các

mẫu ở bước sóng 633nm, năng lượng chùm tia Laser 3mW,trên máy đo hệ

Renishaw Raman MicrpscopeViện Vật lý chất rắn, trường Khoa Học Tự Nhiên,

đại học Quốc gia Hà Nội.

II.3.4. Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR)

N uyên tắc: Tất cả các phân tử đều chịu những dao động bên trong ngay

cả khi ở nhiệt độ tuyệt đối. Đó là những dao động mà ở đó làm thay đổi độ dài

liên kết và góc hóa trị so với trạng thái cân bằng mà không làm chuyển động

toàn bộ phân tử như chuyển động quay tịnh tiến.

Ở phân tử 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động giãn và nén dọc theo trục

liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử còn có một loại dao động làm thay đổi góc

hóa trị giữa các liên kết. Dao động giãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là

dao động hóa trị, kí hiệu υ. Dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết được

gọi là dao động biến dạng, kí hiệu δ. Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết

thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức giãn và nén liên kết). Vì thế

năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng của dao động

hóa trị. Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ

bản.

Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử nó sẽ có 3N- 6 dao

động cơ bản. Đối các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số dao động cơ bản

tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến

đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ

bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản người

ta đưa vào quan niệm dao động nhóm. Quan niệm này xem dao động của các

38

liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập đối với các dao động khác

trong toàn phân tử. Các bước chuyển năng lượng thường là khá bé, tương đương

với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó người ta

hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại.

Khi kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số

từ 4000cm-1 ― 400cm

-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả

năng cho các pic đặc trưng, từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc phân tử của

phân tử đó.

Mục đích: Ta có thể từ tần số hấp thụ, hình dạng vân phổ, cường độ vân

phổ để xác định cấu trúc phân tử của hợp chất. Phổ hồng ngoại là phương pháp

phân tích phổ biến để định tính cho sự chuyển hóa của sản phẩm bằng cách so

sánh phổ đo trước và sau khi tổng hợp.

Tiến hành: Mẫu được đo trên máy IR Prestige ― 21, hãng Shimadzu của

Bộ môn Hóa lý ― Khoa Hóa Học ― ĐHSP Hà Nội.

II.3.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng trƣờng (TGA)

Nguyên tắc: TGA là phưong pháp xác định sự thay đổi khối lượng mẫu

phân tích vào nhiệt độ.

TGA ghi nhận những thay đổi về khối lượng của mẫu thử với tư cách một

hàm của nhiệt độ và thời gian. Mẫu thử được đặt trong một nồi nung được kết

nối với một cân vi sai và nung nóng theo một chu trình nhất định hoặc được giữ

đẳng nhiệt trong một thời gian nhất định. Môi trường nung nóng có thể là khí trơ

(như Nitơ) hoặc khí phản ứng (không khí hay oxi). Chu trình nung nóng có thể

được bắt đầu trong môi trường khí trơ rồi sau đó chuyển sang khí thường tại một

điểm xác định để hoàn thành quá trình phân tích. Những thay đổi về khối lượng

được xác định tại những nhiệt độ nhất định liên quan tới những thay đổi về

thành phần trong mẫu thử như phân rã (từ decomposition dịch là thế này đúng

ko?? thông cảm cho Lily hok có từ điển), các phản ứng ô xi hóa hoặc khử, các

phản ứng hoặc thay đổi khác. Phổ Fourier hồng ngoại (FTIR) hay phổ khối (MS)

39

có thể được sử dụng cùng với TGA để phân tích và xác định những pha khí có

mặt trong mẫu thử tại nhiệt độ đó.

Mục đích: Xác định nhiệt phân huỷ và nhiệt tồn tại của chất cần đo.

Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:

Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo

thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

Đường TGA: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá

trình nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra

hiệu ứng nhiệt. Đường cong TGA cho biết tổng khối lượng mẫu thay đổi trong

quá trình nung nóng. Đường TGA thường có các dạng sau:

Đường cong TGA có dạng là 1 đường thẳng: mẫu không thay đổi

khối lượng

Đường cong TGA có dạng là 1 đoạn thẳng hướng đi lên : Mẫu tăng

khối lượng

Đường cong TGA có dạng là 1 đoạn thẳng hướng đi xuống : Mẫu

khối lượng

Đường DrTGA: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo

nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối lượng

của mẫu.Đường cong DrTGA có độ phân giải cao hơn đường TGA. Dạng hình

học của nó là các đỉnh (peak). Đỉnh hướng lên trên, đặc trưng cho tốc độ tăng

khối lượng của mẫu nghiên cứu. Đỉnh hướng xuống dưới, đặc trưng cho tốc độ

giảm khối lượng của mẫu nghiên cứu.

Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian

so với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng

với hiệu ứng thu nhiệt.

Một số tính chất ưu việt của kĩ thuât đo đường cong TGA và đường cong

DrTGA cho biết:

- Bản chất của quá trình tăng giảm khối lượng trong mẫu nghiên cưu

diễn ra như thế nào. Chúng xảy ra ở nhiệt độ nào.

40

- Khối lượng từng chất trong mẫu tăng lên hay giảm đi là bao nhiêu

miligam

Nhiệt lượng thu vào hay tỏa ra trong mẫu là bao nhiêu J/g

Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò

đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 10oC/phút

trong môi trường không khí. Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 700oC.

Tiến hành phân tích trên máy Shimazu TGA - 50H - Bộ môn Hóa Lí -

Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 800oC với tốc độ

10oC/phút.

II.3.6. Phƣơng pháp hấp thụ sóng điện từ

Chuẩn bị mẫu: Mục đích của phương pháp này là tạo ra một màng mỏng

phủ trên giấy bản để hấp thụ sóng điện từ với tần số từ 8 – 20GHz.

N uyên tắc: Bức xạ điện từ là một sản phẩm phụ không được mong muốn,

gây trở ngại cho các thiết bị gia đình và có thể tạo ra hậu quả tai hại trong một tỉ

lệ lớn các máy tính điện tử. Do tính thẩm mỹ nên chất dẻo đã dần thay thế cho

kim loại. Nhưng chất dẻo lại trong suốt đối với bức xạ điện từ và không thể dựa

vào đó để cung cấp cho việc điều khiển tĩnh điện. Hiện nay hầu hết các vật liệu

được sử dụng cho việc hấp thụ sóng điện từ và chống tĩnh điện là các compozit

dẫn điện mà chúng có thêm chất độn dẫn điện như là sợi kim loại, bột kim loại,

muội than, sợi cacbon. Tuy nhiên do có tính chất dẫn điện của kim loại và còn

nhiều tính chất khác thường khác mà các polime dẫn và compozit của chúng

được chú ý nghiên cứu khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ bức xạ điện từ.

Khả năng hấp phụ sóng điện từ của vật liệu được đo bằng tỉ lệ cường độ sóng

trước và sau hấp phụ. Đại lượng SE (Shielding Effectiveness) có đơn vị là dB

(decibel) và được tính bằng công thức:

SE = 10. log(t

i

p

p)

Trong đó: SE: độ hấp thụ (dB)

41

pt: công suất của sóng đi qua (W)

pi: công suất của sóng tới (W)

Ti n hành: Mẫu được đo ở vùng tấn số 8-20 GHz trên máy HP-8720

Network Analyzer - USA tại Viện Điện tử và Viễn thông - Trung tâm Khoa học

và Công nghệ quân sự.

42

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. Tổng hợp niken

III.1.1. Kết quả ảnh SEM

Hình 3. 1:Ảnh đo SEM của Ni (M1)

Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt Ni khá nhỏ và phân bố đồng đều với

kích thước khoảng 30 – 50 nm.

Hình 3. 2: Ảnh SEM của Ni (M0)

Ảnh SEM cho thấy mẫu M0 cũng thu được các hạt Ni có kích thước khá

nhỏ khoảng 40- 60 nm.

So sánh ảnh SEM của hai mẫu M1 và M0 chúng tôi thấy mẫu Ni M1

được điều chế trong môi trường có glixerin có kích thước nhỏ hơn, các hạt tơi

và phân bố đồng đều hơn.

43

III.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken

Chúng tôi đã tiến hành đo khả năng hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số

8 -12GHz đối với hai mẫu nano niken M0, M1.

Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của hai mẫu nano niken được trình bày

trong hình sau:

a)

b)

Hình 3. 3: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nano niken M0(a), M1(b)

Hình 3.3 cho thấy mẫu nano niken có khả năng hấp thụ sóng điện từ ở

vùng 8-12GHz. Tuy nhiên khả năng hấp thụ sóng điện từ của 2 mẫu này khác

nhau và không đồng đều trong dải tần số từ 8-12GHz.

Mẫu M0 (hình 3.3a): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,26GHz, SE=-

4,07dBTức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là

0,3917, tức 60,083 . Phần trăm hấp thụ trung bình của M0 ở vùng sóng

điện từ 8-12 GHz là 37,16 .

Mẫu M1(hình 3.3b): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,26GHz, SE=-4,73dB

Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là

0,3365, tức 66,35 . Phần trăm hấp thụ trung bình của M1 ở vùng sóng

điện từ 8-12 GHz là 42,67 .

Dưới đây là biểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của hai mẫu

nano niken M0, M1.

44

Hình 3. 4: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của nano niken

Từ hình 3.4 và so sánh phần trăm hấp thụ trung bình của 2 mẫu M0, M1

ta thấy mẫu M1 có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt hơn so với mẫu M0.

Giải thích là do mẫu M1 được điều chế trong môi trường có glixerin có kích

thước nhỏ hơn, các hạt tơi và phân bố đồng đều hơn.

Từ kết quả đo SEM và hấp thụ sóng điện từ của 2 mẫu nano niken M1,

M0 chúng tôi thấy mẫu Ni được điều chế trong môi trường glixerin có kích

thước hạt nhỏ, đồng đều hơn đồng thời khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt hơn.

Vì vậy chúng tôi quyết định điều chế tiếp mẫu 3 mẫu nano niken M1-0, M1-1,

M1-2 với thành phần và lượng dung môi như điều chế M1.

III.1.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Chúng tôi đo nhiễu xạ tia X của ba mẫu nano niken M1-0, M1-2, M1-3 để

khảo sát sự phụ thuộc của sản phẩm vào tỉ lệ giữa số mol chất khử và chất oxi

hóa.

Bảng 3. 1: Tỉ lệ gi a số mol chất khử và chất oxi hóa trong các mẫu nano niken

Mẫu M1-1 M1-2 M1-3

Tỉ lệ

2 4 6

8 9 10 11 12

0

10

20

30

40

50

60

70

% h

ấp t

hụ

M0

M1

45

a)

b)

c)

Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano niken M1-1, M1-2, M1-3

Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của Ni(hexagonal)

Kết quả ở hình 3.5 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của cả 3 mẫu M1-1, M1-2,

M1-3 có đỉnh trùng với giản đồ chuẩn của Ni ở hình 3.5. Điều này chứng tỏ đã chế

tạo được thành công mẫu Ni hexagonal.

Các đỉnh phổ không chia tách với nhau chứng tỏ Ni không hình thành cấu

trúc tinh thể rõ rảng, chứng tỏ niken tạo ra ở dạng vô định hình.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu M1-1, M1-2, M1-3 trùng nhau chứng tỏ sản

phẩm chế tạo được không phụ thuộc vào tỉ lệ

.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N1

04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 29.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Dung-DHSP-Polyaniline-N1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 11:12:19

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 70

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N2

04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 34.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Dung-DHSP-Polyaniline-N2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 10:31:25

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 70

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau N1

04-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 29.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Dung-DHSP-Polyaniline-N1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 01/24/14 11:12:19

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 70

46

Từ kết quả đo SEM, hấp thụ sóng điện từ và đo nhiễu xạ tia X, chúng tôi

quyết định chọn quy trình điều chế M1 để điều chế nano niken dùng cho

nanocompozit PAni/Ni.

III.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của polianilin/Ni nanocompozit

III.2.1. Kết quả đo SEM của polianilin/Ni nanocompozit

Để nghiên cứu kĩ hơn về hình dạng và kích thước hạt tôi đã thực hiện

phép đo SEM đối với mẫu nanocompozit PAni/Ni.

a)

b)

c)

Hình 3. 7: Ảnh SEM của mẫu a) PAni/Ni (CN5); b) PAni/Ni (CN10); c)

PAni/Fe3O4 (CN15)

Từ ảnh SEM chúng ta có thể rút ra một số nhận xét:

47

Hình (a): Hình ảnh rõ nét, hạt có hình cầu, khá đồng đều. Kích thước hạt

khoảng 50 ÷ 60 nm.

Hình (b) : Hình ảnh rõ nét, hạt có hình cầu, khá đồng đều. Kích thước hạt

khoảng 40 ÷ 50 nm.

Hình (c): Hình ảnh rõ nét, vật liệu có 1 phần dạng hạt và 1 phần vật liệu

có hình ống.

Nhận xét : Qua kết quả SEM của các mẫu tổng hợp nanocompozit (mẫu

CN5, CN10), sản phẩm thu được ở dạng hạt nhỏ, kích thước trung bình khoảng

40 ÷ 60 nm (lớn hơn kích thước của hạt Ni). Các hạt nanocompozit có độ đồng

đều cao, điều này cho thấy không có sự hình thành kết khối polime riêng rẽ mà

có sự kết hợp giữa phần polime và Ni tạo thành hạt nanocompozit. Có thể giải

thích như sau: polime được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp các monome

trên bề mặt kim loại và bao bọc tạo thành hạt nanocompozit có cấu trúc vỏ - lõi.

Tuy nhiên, mẫu CN15 ngoài sự có mặt của các hạt nanocompozit còn có hiện

tượng hình thành các khối polime có hình ống. Nguyên nhân của hiện tượng này

là do lượng anilin được cho vào tổng hợp lớn, chúng không chỉ tiến hành trùng

hợp tạo lớp vỏ polime trên bề mặt kim loại tạo thành hạt nanocompozit, anilin

cũng trùng hợp với nhau tạo thành các sợi polime có hình ống. Như vậy, muốn

được nanocompozit có cấu trúc cầu cần điều chỉnh lượng anilin cho vào trong

quá trình tổng hợp sao cho hợp lí.

48

III.2.2. Kết quả đo phổ IR của polianilin/Ni nanocompozit

Hình 3. 8: Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN5

Hình 3. 9:Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN10

Hình 3. 10:Phổ IR của mẫu polianilin/ Ni nanocomozit CN15

49

Bảng 3. 2:Quy kết phổ IR của mẫu CN5, CN10, CN15

CN5(cm-1

) CN10(cm-1

) CN15(cm-1

) Quy kết vân phổ

3437,15

3421,12 3471,87

3464,15

3421,72 νN-H

1631,78 1635,64 1635,64 νC=C thơm

νC=N

1454,33 1477,47 1473,62 νC=C

1273,02 1276,88 1276,88 νC-N

972,17 972,12 972,12 δCH

So sánh với phổ IR của anilin :

Hình 3. 11: Phổ IR của anilin

Và phổ IR của polianilin:

50

Hình 3. 12: Phổ IR của polianilin

Các vân phổ ở khoảng 3410 cm-1

->3455 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa

trị của liên kết N-H thơm (υN-H ).

Vân ở khoảng 2911 cm-1

-> 2948cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của

nhóm υC-H (thơm).

Vân ở khoảng 2380 cm-1

cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm

υNH+.

Vân phổ ở khoảng 1667 cm-1

-> 1680 cm-1

đặc trưng cho υC=C thơm , υC=N.

Vân ở khoảng 1564 cm-1

-> 1580 cm-11

đặc trưng cho υC=C (thơm),

Vân ở 1458 cm-1

-> 1493 đặc trưng cho dao động biến dạng của δN-H;

υC=N

Thêm vào đặc điểm của phổ IR là C-N+ ở khoảng 1384 cm

-1 -> 1396 cm

-1

do dạng proton của PAni bởi chất pha tạp.

Ta xác định được sự có mặt của PAni trong các mẫu CN5, CN10, CN15

và PAni tồn tại ở cả trạng thái oxi hóa.

III.2.3. Kết quả đo phổ Raman của polianilin/Ni nanocompozit

Tiến hành đo phổ tán xạ Raman của mẫu PAni/Ni ở bước sóng 633nm với

công suất chùm tia laze là 3mV, trong đó PAni ở trạng thái oxi hoá. Hình 3.13

mô tả phổ tán xạ tổ hợp Raman của PAni/Ni.

51

Hình 3. 13:Phổ Raman của mẫu nanocompozit PAni/Ni

Quan sát trên phổ Raman ta thấy rằng các vân phổ đều có hình dạng vị

trí các pic tương tự nhau, chứng tỏ thành phần và trạng thái của mẫu sau khi

tổng hợp là khá ổn định.

Bảng 3. 3: ảng quy kết vân phổ Raman của mẫu compozit

Số sóng (cm-1

)

Quy kết

vân phổ

PAni trạng

thái oxi hóa

lý thuyết

PAni trạng

thái oxi

hóa (CN5)

PAni trạng

thái oxi

hóa (CN10)

PAni trạng

thái oxi

hóa (CN15)

1626-1630 1598,1 1595,35 1599,39 C=C (thơm)

1585-1600

1506-1516 1453,54 1448,98 1453,26 C=N

1480-1486

1339-1349 1331,33 1336,4 1333,62 C-N+

1257-1266 1252,9 1254,09 1253,79 C-N

1171-1174 1180,3 1162,48 1182,31 C-H

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 500 1000 1500 2000

CN5

CN10

CN15

52

Đối với hệ PAni/Ni ta xác định được các pic đặc trưng của PAni trong

đó.

Pic 1598,1 cm-1

(CN5); 1595,35 cm-1

(CN10); 1599,39 cm-1

(CN15)

trong PAni/Ni có cường độ mạnh ứng với khoảng số sóng 1585-1600 cm-1

của

PAni ở trạng thái oxi hóa theo lý thuyết. Đây là tần số dao động hóa trị tương

ứng của nhóm C=C.

Trên phổ PAni/Ni có pic 1453,54 cm-1

(CN5); 1448,93 cm-1

(CN10);

1453,26 cm-1

(CN15) nằm trong vùng bước sóng 1480-1486 cm-1

của PAni ở

trạng thái oxi hóa (lý thuyết). Đây là tần số dao động hóa trị tương ứng của

nhóm C=N.

Vậy qua việc phân tích phổ Raman ta xác định được sự có mặt của PAni

trong mẫu PAni/Fe3O4 và PAni tồn tại cả ở trạng thái oxi hóa.

III.2.4. Kết quả đo TGA của polianilin/Ni nanocompozit

Để thấy rõ được quá trình phân hủy bởi nhiệt của PAni và vật liệu

nanocompozitPAni/Fe3O4 trong phép đo phân tích nhiệt chúng tôi tiến hành đo

2 chỉ tiêu là DTG và DTA.

Hình 3. 14:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN5

53

Trên giản đồ 3.11 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng

180°C, khối lượng mẫu giảm 16,219 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục

tăng nhiệt độ đến 500°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 8,627 do sự phân

hủy của monnome còn dư còn lại trong sản phẩm. Ngoài ra còn có sự phân hủy

của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản ứng. Ở khoảng nhiệt

độ từ 350°C đến 500°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh mẽ, khối lượng mẫu

giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau 500°C, khối lượng mẫu

gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni đã phân hủy gần hết,

lượng Ni còn lại là 75,154 .

Hình 3. 15:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN10

Trên giản đồ 3.12 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng

200°C, khối lượng mẫu giảm 16,069 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục

tăng nhiệt độ đến 470°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 15,160 .Từ 200 đến

350°C khối lượng giảm ít do sự phân hủy của monnome còn dư còn lại trong

sản phẩm, sự phân hủy của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản

ứng. Ở khoảng nhiệt độ từ 350°C đến 470°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh

mẽ, khối lượng mẫu giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau

54

500°C, khối lượng mẫu gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni

đã phân hủy gần hết, lượng Ni còn lại là 68,771 .

Hình 3. 16:Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PAni/Ni CN15

Trên giản đồ 3.13 , khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng

130°C, khối lượng mẫu giảm 23,043 do sự bay hơi của nước ẩm.Tiếp tục

tăng nhiệt độ đến 450°C, khối lượng mẫu giảm khoảng 12,752 .Từ 130 đến

300°C khối lượng giảm ít do sự phân hủy của monnome còn dư còn lại trong

sản phẩm, sự phân hủy của đime, trime, oligome tạo thành trong quá trình phản

ứng. Ở khoảng nhiệt độ từ 300°C đến 450°C, sự phân hủy mẫu xảy ra mạnh

mẽ, khối lượng mẫu giảm do sự phân hủy của polime trong sản phẩm. Sau

500°C, khối lượng mẫu gần như không đổi. Từ đó có thể dự đoán lượng PAni

đã phân hủy gần hết, lượng Ni còn lại là 64,205 .

Như vậy, từ kết quả TGA cho thấy polianilin và nanocompozit PAni/Ni

không bền ở nhiệt độ cao, vì thế cần chú ý đến điều này trong quá trình tổng

hợp và ứng dụng vật liệu trong đời sống.

III.2.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilin/Ni nanocompozit

Khả năng hấp thụ sóng điện từ được thể hiện ở hình sau:

55

a)

b)

c)

Hình 3. 17: Phổ hấp thụ sóng điện từ của 3 mẫu compozit

CN5(a), CN10(b), CN15(c)

Hình 3.14 cho thấy các mẫu nanocompozit PAni/Ni có khả năng hấp thụ

sóng điện từ ở vùng 8-12GHz. Tuy nhiên khả năng hấp thụ sóng điện từ của 3

mẫu này khác nhau và không đồng đều trong dải tần số từ 8-12GHz.

Mẫu CN5 (hình 3.14a): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,16 GHz, có SE =

-6,442 dB.Tức là khi phủ CN5 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là

0,2269, tức 77,31 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN5 ở vùng sóng

điện từ 8-12 GHz là 61,18 .

Mẫu CN10 (hình 3.14b): Hấp thụ cực đại tại tần số 11,16 GHz, có

56

SE=-9,898 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt

được là

0,1024, tức 89,76 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN10 ở

vùng sóng điện từ 8-12 GHz là 79,96 .

Mẫu CN15 (hình 3.14c): Hấp thụ cực đại tại tần số 10.98 GHz, có

SE=-13,59 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt

được là

0,044, tức 95,6 . Phần trăm hấp thụ trung bình của CN15 ở

vùng sóng điện từ 8-12 GHz là 92,27 .

Dưới đây là biểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của ba mẫu

nanocompozit PAni/Ni.

Hình 3. 18: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanocompozit

PAni/Ni

Từ hình 3.15 và so sánh phần trăm hấp thụ trung bình của 3 mẫu CN5,

CN10, CN15 ta thấy khả năng hấp thụ sóng điện từ của các mẫu tăng dần

theo thứ tự CN5, CN10, CN15 tức phần trăm polianilin trong mẫu tăng, đồng

thời khả năng hấp thụ cũng đồng đều hơn trong dải tần số từ 8-12GHz.

So sánh với khả năng hấp thụ sóng điện từ của polianilin riêng rẽ:

0

20

40

60

80

100

120

8 9 10 11 12

CN5

CN10

CN15

57

Hình 3. 19: Phổ hấp thụ sóng điện từ của polianilin

Từ hình 3.19 ta thấy PAni hấp thụ cực đại tại tần số 11.3 GHz, SE=-

4,074 dB. Tức là khi phủ M0 lên thiết bị thì sự che chắn cực đại đạt được là

0,3914 , tức 60,86 . Phần trăm hấp thụ trung bình của PAni ở vùng

sóng điện từ 8-12 GHz là 32 .

Hình 3. 20: iểu đồ so sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ gi a Ni, PAni và

nanocompozit

Chúng tôi lập biểu đồ so sánh hấp thụ sóng điện từ của mẫu nano niken

M1, PAni với 3 mẫu nanocompozit CN5, CN10, CN15 trên dải tần số từ 8-12

GHz. Từ hình 3.20 chúng tôi thấy khả năng hấp thụ sóng điện từ của các mẫu

nanocompozit tốt hơn hẳn so với mẫu nano niken và PAni riêng rẽ. Khả năng

hấp thụ sóng điện từ của các mẫu nanoniken tăng từ CN5-CN10-CN15.

Nhận xét : Qua kết quả phân tích trên ta có thể thấy được vật liệu

0

20

40

60

80

100

120

8 9 10 11 12

PAni

M1

CN5

CN10

CN15

58

nanocompozit có khả năng hấp thụ sóng điện từ khá tốt. Trong dải tần số nghiên

cứu 8 – 12 GHz, sự che chắn đạt được tốt nhất ở khoảng tần số 11 GHz. Sự hấp

thụ sóng điện từ đạt được ở mẫu PAni/Ni (CN15-15 ) là cao nhất và nhỏ nhất

là mẫu PAni/Ni (CN5- 5 ). Khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu PAni/Ni

tốt hơn nhiều vật liệu Ni và PAni riêng rẽ. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của

vật liệu PAni/Ni tăng dần từ CN5, CN10, CN15.Có thể giải thích điều này do

polime dẫn có khả năng tương tác với sóng điện từ, làm chuyển hóa năng

lượng từ dạng sóng điện từ sang các dạng năng lượng khác như năng lượng

điện, nhiệt nội tại. Các polime dẫn có khả năng điều khiển độ dẫn điện đưa

đến việc hấp thụ sóng ở những tần số khác nhau, dẫn đến nanocompozit hấp

thụ sóng đồng đều ở các tần số khác nhau so với niken riêng rẽ. Khả năng

hấp thụ của nanocompozit tốt hơn so với PAni riêng rẽ là do các nguyên tử

nano niken đan xen trong lớp màng polianilin trở thành cầu nối để dẫn điển

tử từ chuỗi polime này sang chuỗi polime khác, làm tăng độ dẫn điện của

PAni, từ đó tăng độ hấp thụ sóng điện từ.

59

KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã thu

được một số kết quả sau:

1. Tổng hợp thành công hạt nano niken theo phương pháp khử từ trên

xuống. Hình ảnh SEM cho thấy hạt có dạng hình cầu, kích thước hại khoảng 30-

60nm và đồng đều. Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy đã điều chế được niken

hexagonal vô định hình.

2. Tổng hợp thành công nanocompozit của polianilin với nano niken theo

phương pháp trùng hợp tại chỗ. Kết quả đo phổ hồng ngoại và phổ Raman

khẳng định các hạt PAni đều ở trạng thái oxi hóa. Kết quả đo TGA chứng tỏ vật

liệu không bền ở trên 5000C.

3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ cho thấy vật liệu nano

niken có khả năng hấp thụ tốt vùng sóng điện từ trong khoảng 8-12 GHz, tuy

nhiên thì khả năng hấp thụ chưa đồng đều. Vật liệu nano compozit niken/PAni

có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt và đồng đều hơn so với niken riêng rẽ, vật

liệu nano niken/PAni (CN15) hấp thụ sóng điện từ tốt nhất, sư che chắn cực đại

đạt 95,6 , sự che chắn trung bình trong dải tần số từ 8-12 là 92,27 , khả năng

hấp thụ khá đồng đều.

60

ĐỀ XUẤT HƢỚNG NGHIÊN CỨU

Từ đó chúng tôi định hướng hướng nghiên cứu trong thời gian tiếp theo

như sau:

1. Vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tế, tuy nhiên để làm được

điều này cần phải nghiên cứu thêm một số yếu tố khác như nghiên cứu độ bền

của vật liệu, khảo sát các điều kiện để độ bền đó là tối đa. Nghiên cứu các

phương thức công nghệ tổng hợp vật liệu để giảm chi phí một cách tối ưu nhất.

2. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nano niken,

nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện điều chế đến cấu trúc và khả năng hấp

thụ sóng điện từ của nano niken, nâng cao khả năng hấp thụ sóng điện từ của

vật liệu nền.

3. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của nanocompozit

PAni/Ni. Khảo sát hàm lượng polime sao cho khả năng hấp thụ sóng điện từ là

tối đa cũng như mở rộng khả năng hấp thụ sóng điện từ ở vùng tần số cao hơn.

61

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. Tài liệu tiếng việt

[1].Nguyễn Thị Kim Dung. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện c ng nghệ và

tỉ lệ thành phần cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit PVC/ OP/

Clay. Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội 6/2007.

[2]. Lê Thị Vinh. Tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit polianilin và polipirol

với nano oxit sắt từ Fe3O4. Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSPHN 2009.

[3]. Nguyễn Văn Thắng. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất hấp thụ của

Polipirole/Ống nano cacbon (PPy/SWNT) và Polipirole/Montmorilonit

(PPy/MMT).Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội 6/2008.

[4]. Lê Hải Thuỳ, Nguyễn Đức Chuy, Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit

Polipirole/Na+-Montmoriloit từ entonit i Linh Việt Nam, Tạp chí khoa

học- ĐHSP Hà Nội, 4, 2005, Tr 71.

[5]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phư ng pháp phổ nghiên

cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục, 1999.

[6]. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa h c nano: C ng nghệ nền và vật liệu nền, NXB

Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2007, 349-384.

[7]. Nghiêm Thị Thương, Tổng hợp một số vật liệu compozit của polipirol -

ước đầu nghiên cứu chống ăn mòn và hấp thụ sóng điện từ, Luận Văn

Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2008.

[8]. Lê Văn Cơ, Tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit trên cơ sở poli(anilin),

poli(o-anisidin) và poli(o-toludin) với một số oxit kim loại, Luận văn thạc

sĩ, ĐHSP Hà Nội, 2007.

B. Tài liệu tiếng Anh

[9]. A. J. Heeger, A. G. Macdiarmid and H. Sirakawa, The Nobel price in

chemistry 2000: Conductive polimers.

[10]. M. Angelopoulos, Conducting Polimers in Microelectronics, IBMJ.

62

Res.&Dev.45(1), 57-75 (2001).

[11]. D. D. Borole et al, Conducting Polimer: An Emerging Field of Biosensors,

Designed Monomer Polim. 9 (1), 1-11 (2006).

[12]. D. D. Borele et al, Electrochemical Synthesis and Characterization of the

Conducting Copolimer Poli[aniline-co-(o-anisidine)-co-(o-toluidine),

Polim. Plastic Technol. Eng. 7 (4), 337-349(2004).

[13].D. D. Borele et al, Influence of Organic Sulfonic Acids on The

Electrochemical Synthsis of Poli(aniline), Poli(o-anisidine) and their

Copolimer, Polim. Plastic Technol. Eng. 43 (1), 41-56 (2004).

[14].D. D. Brole et al, Studies on Electrochemical, Optical and Electrical

Conductivity of Terpolimer of Poli[aniline-co-(o-anisidine)-co-(o-

toluidien) ] Using Various Organic Salts, Designed Monomer Polim. 7 (5),

473-481 (2004).

[15]. D. D. Borole et al, Studies on Influence of Inorganic Dopants in Presence

of Electrolyte on the Conducting of Polianiline, Poli(o-anisidien), and

their Copolimer Thin Films, Polim. Plastic Technol. Eng. 42 (3), 415-430

(2003).

[16].Prasanna Chandrasekhar, Conducting Polimers: Fundamentals and

Applications Apractical Approach, Klwer Academic Publishers 1999.

[17].S. I. Corsdoba de Torresi, A. N. Basseto, B. C. Transferetti Effect

ofThickness, Chemical Nature of Dopants and an Alkyl Substituent on

Absorption Bands of Polianiline, J. Soild State Electrochem 1998, Vol. 2,

p. 24-29.

[18].Dialog Ondisc Books, Dialog Corporation 2001 (CD Book).

[19].Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G. I. Titelman, A. Siegman, Polianiline-

DBSA/polimer Blends Prepared Via Aqueous Dispersions, Synth. Met.

110, 189-193 (2000).

[20].Jiaxing Huang, Syntheses and Applications of Conducting Polimer

Polianiline Nanofibers, Pure and App. Chem. 78, 15-27 (2006).

63

[21].S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan, Conducting Polianiline

Compozit for ESD and EMI at 101 GHz, Polimer 41, 9305-9310 (2006).

[22].A. D. Pomogailo, V. N. Kestelmen, Metallopolimer Nanocompozits,

Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005.

[23].Shrish Rane and Greg Beacage, polimer Data Handbook, Oxford

University Press 1999.

[24]. C. C. Zeng, Synthesis, structure and properties of polimenanocompozits,

PhD thesis, The Ohio State University, 2004, 49-52.

[25]. Vu Quoc Trung, Nguyen Van Thang, Pham Van Hoan, Nguyen Duc Chuy,

Polianiline/Montmorillonite nanocompozits for adsorption purpose. J.

Sciences, Ha Noi University of Education. 53 (5), 2008, 104-109.

[26]. N. R. NIK ROSELINA*, A. AZIZAN & Z. LOCKMAN . Synthesis of

Nickel Nanoparticles Via Non-Aqueous Poliol Method: Effect of Reaction

Time , Sains Malaysiana 41(8)(2012): 1037–1042

[27]. Huazhi Wang*, Xinli Kou, JIE ZHANG and JIANGONG LI , Large

scale synthesis and characterization of Ni nanoparticles by solution

reduction method , Institute of Material Science and Engineering, Lanzhou

University, Lanzhou 730000, P R China , 1 May 2007

[28]. N. M. Deraz, Formation and Magnetic Properties of Metallic Nickel

Nano-Particles, Chemistry Department, College of Science, King Saud

University, Riyadh, Kingdom of Saudi Arabia

[29]. K. M. A. Haque1*, M. S. Hussain2, S. S. Alam1 and S. M. S. Islam1,

Synthesis of nano-nickel by a wet chemical reduction method in the

presence of surfactant (SDS) and a polimer (PVP), Department of

Chemistry, Shahjalal University of Science and Technology, Sylhet-3114,

Bangladesh. Department of Materials Engineering, Faculty of Mechanical

Engineering, University Technology Malaysia (UTM), 81310 Skudai,

Johor, Malaysia.