тема 1 на дистанційне

Дисципліна

Технологія цукру

ТЕМА 1

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ КРИСТАЛІЗАЦІЇ ЦУКРОЗИ

ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

УТВОРЕННЯ ЦЕНТРІВ КРИСТАЛІЗАЦІЇ

ПЕРЕНАСИЧЕНИЙ РОЗЧИН ЦУКРОЗИ ЯК ТЕРМОДИНАМІЧНО НЕВРІВНОВАЖЕНА

СИСТЕМА

ФІЗИКО-ХІМІЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЗЧИНІВ ЦУКРОЗИКристалізації цукрози ndash один з основних процесів технології цукру завершальна

стадія його виробництва На цій стадії відбувається виділення практично чистої цукрози з багатокомпонентної системи якою є сироп В процесі очищення з дифузійного соку видаляється близько третини нецукрів Останні нецукри разом з цукрозою надходить в кристалізаційне відділення в якому більша частина цукрози викристалізовується у вигляді білого цукру а нецукри залишаються у міжкристалевому розчині

Завдання кристалізації - отримання цільового продукту у кристалічному вигляді з мінімальним вмістом домішок ndash нецукрів які містяться у вихідному розчині Таке завдання є особливо актуальним для вітчизняних виробників у звrsquoязку із вступом України до СОТ Наразі в Україні узаконені більш високі вимоги до якості цукру Це відображено в новому адаптованому до світових стандартів ДСТУ 46232006 laquoЦукор білий Технічні умовиraquo введеному в дію з 01012008р

Кристал цукру має форму в якій молекули цукрози звrsquoязані між собою силами молекулярної спорідненості в певному характерному даній речовині порядку За законами кристалографії в ідеальних умовах в кристалічну ґратку входять лише молекули речовини що кристалізується при цьому утворюються ідеальні кристали

В реальних умовах масової кристалізації в кристалічній ґратці цукрози можуть утворюватися дислокації які заповнюються домішками з міжкристалевого розчину Тобто відбувається механічне включення міжкристалевого розчину в тріщини кристала що заростають пізніше цукрозою Це явище називається оклюзією У великих кристалах цукрози вміст внутрішньої води що потрапила в кристали в результаті оклюзії досягає 05 а в кристалах розміром 05hellip1 мм ndash не більше 003Включення домішок в кристалічні гратки цукрози може відбуватися також за рахунок інклюзії тобто співкристалізації деяких нецукрів із розчину (забарвлені речовини колоїдної дисперсності деякі іони неорганічних солей ndash наприклад катіони кальцію аніони солей сірчистої кислоти і тін) Тому для підвищення якості цукру застосовують його перекристалізацію

Просторова будова і конформація молекули цукрози у кристалічному стані вивчалася методами нейтронної дифракції та рентгеноструктурного аналізу вченими В Адамсом та Л Лефнером Вона представлена на рис 1

Рис 1 Схема утворення внутрішньомолекулярних звrsquoязків у молекулі кристалічної цукрози

ННО

НО5q

Автори довели що молекула кристалічної цукрози стабілізована за допомогою двох внутрішньомолекулярних водневих звrsquoязків (О1f ndash Н˙˙˙О2g та О6f ndash Н˙˙˙О5g) Обидва ці звrsquoязки є порівняно короткими і становлять відповідно 185 та 189 Aring

Дослідження конформації молекул цукрози у водному розчині за допомогою RAMAN-спектроскопії показали що в концентрованих водних розчинах конформація молекули цукрози аналогічна такій яка є у кристалічному стані в розбавлених розчинах в молекулі цукрози не існує внутрішньомолекулярних звrsquoязків

Оскільки промислова кристалізація цукрози здійснюється із водних розчинів необхідно розглянути питання розчинності цукрози у воді та властивості розчинів цукрози

Розчинність цукрози у воді Коефіцієнт розчинності

Цукроза добре розчиняється у воді Навіть за температури 20 ˚С насичений розчин цукрози складається з 1994 кг цукрози і 1 кг води а за 750С ndash 3463 кг тобто в 174 р більше За температури 100 ˚С насичений розчин містить майже пrsquoять частин цукрози на одну частину води

Розчинність цукрози або коефіцієнт розчинності (Н0) за даної температури прийнято виражати числом кг цукрози розчинених в 1 кг води

Цукровий розчин в якому за даної температури цукроза вже не може розчинитися називається насиченим розчином Широко відомі таблиці розчинності Грута Герцфельда Каганова Венгеровського Домбровської і Домбровського

Розчинність виражають також концентрацією насиченого розчину у відсотках Перехід від однієї форми вираження розчинності до іншої здійснюється простими розрахунками

ПрикладРозчинність цукрози за температури 900С дорівнює 42 кг в 1 кг води що відповідає

концентрації у відсотках Якщо розчинність виражена у відсотках і дорівнює 8077 то в перерахунку на

одиницю маси розчинника розчинність буде води

Механізм гідратації цукрози laquoЗвprimeязанаraquo і laquoвільнаraquo вода в розчинах цукрози Висока розчинність цукрози у воді повrsquoязана з гідратацією її молекул Тобто з тим

що гідроксильні групи цукрози утворюють водневі звrsquoязки з водою З цим явищем тісно повrsquoязані властивості розчинів цукрози ndash розчинність вrsquoязкість електропровідність діелектрична проникність тощо

Механізм гідратації молекула цукрози внаслідок наявності відprimeємно заряджених гідроксильних груп є диполем Молекула води теж є диполем Процес розчинення цукрози у воді відбувається за рахунок взаємного притягування різних полюсів молекул та утворення великої кількості водневих звrsquoязків між молекулами цукрози і води які зумовлюють енергію гідратації значно більшу від енергії кристалічної гратки молекули цукрози Тобто міцність внутрішньомолекулярних водневих звrsquoязків в молекулі кристалічної цукрози слабкіша за міцність водневих звrsquoязків між молекулами води і цукрози

Сучасним методом низькотемпературної скануючої калориметрії встановлено що число гідратації молекул цукрози змінюється від 20 до 4 в залежності від концентрації цукрози в розчині Збільшення концентрації цукрози призводить до зниження ступеня її гідратації Кожна молекула цукрози в розчині ніби замкнена у водну оболонку (капсулу чарунку) товщина якої зменшується з підвищенням концентрації розчину

Молекули води що входять до гідратної оболонки являють собою ldquoзвязануrdquo воду Молекули laquoзвrsquoязаної водиraquo постійно обмінюються з молекулами води в обємі розчину і гідратна оболонка має динамічний характер Це дає підґрунтя говорити лише про середню кількість молекул води які звязані молекулярними силами з молекулами цукрози Середній ступінь гідратації визначається кількістю грамів гідратної води на 1 г розчиненої цукрози які втратили рухомість під дією молекул цукрози або кількістю молей гідратної води на 1 моль цукрози При концентраціях від 0 до 45 кожна молекула цукрози оточена певною кількістю молекул води які утворюють 10-11 водневих звrsquoязків з молекулою цукрози

Молекули води що віддалені від молекули цукрози утворюють каркас структура якого відповідає структурі laquoвільноїraquo води При збільшенні концентрації цукрози від 46 до 75 поступово зменшується кількість молекул laquoвільноїraquo води При перевищенні концентрації цукрози 75 починає порушуватися безперервність водневих звrsquoязків між молекулами цукрози і води в усьому обrsquoємі розчину що передує передкристалізаційним процесам

Таким чином гідратація молекул цукрози є важливим чинником який впливає на асоціацію молекул цукрози і відповідно на процес утворення твердої фази ndash зародження кристалів

Теорія розчинності цукрози МІ Даішева Залежність розчинності цукрози від температури і концентрації розчину

Підвищення розчинності цукрози в воді з підвищенням температури пояснюється

тим що в насичених розчинах цукрози крім гідратної присутня вільна вода яка не входить до гідратної оболонки Чим вища концентрація цукрози тим менше в розчині вільної води

За теорією розчинів цукрози запропонованою МІ Даішевим в насичених розчинах молекули вільної води розташовуються між крупними молекулами ndash асоціатами гідратованої цукрози Весь обrsquoєм розчину заповнений молекулами гідратованої цукрози і вільної води які безпосередньо торкаються одні одних Ця система гідратована цукроза ndash вільна вода за даної температури знаходиться в рівновазі і цукроза в ній більше не розчиняється З підвищенням температури розчину збільшується середня кінетична енергія молекул внаслідок чого в гідратній оболонці послаблюється звязок між молекулами цукрози і води знижується середній ступінь гідратації молекул цукрози що призводить до їх дегідратації Розрізняють енергетичну дегідратацію яка повrsquoязана зі зменшенням міцності гідратного комплексу і координаційну яка призводить до зменшення числа молекул у гідратній оболонці Помітна зміна гідратації молекул цукрози у водних розчинах спостерігається за температури 600С При координаційній дегідратації в розчині збільшується кількість вільної води пропорційно її кількості збільшується і розчинність цукрози

ІМ Каганов теоретично обґрунтував залежність розчинності цукрози від температури що описується рівнянням Арреніуса

де Сн ndash концентрація насиченого розчину за даної температури кгкг А ndash константа що залежить від природи речовини Q ndash теплота розчинення цукрози (енергія активації що надається процесу) кДжг-моль R ndash універсальна газова стала Т ndash абсолютна температура о К

Знак мінус показує що розчинення цукрози супроводжується поглинанням теплоти (ендотермічний процес) а кристалізація є екзотермічним процесом при якому теплота виділяється

Залежність розчинності цукрози у воді від температури в інтервалі температур від 0 ˚С до 90 ˚С визначається за рівнянням Д Шарля

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

де С ndash розчинність цукрози до маси розчину t ndash температура насичення 0С

RTQACн exp

Вплив розміру кристалів та якості їх поверхні на розчинність цукрози Розчинність цукрози у воді за даної температури залежить від розміру кристалів У

загальному вигляді ця залежність була встановлена Оствальдом і уточнена Фрейндліхом і має вид

де М ndash молекулярна маса твердої фази С1 С2 ndash розчинність кристалівкгкг у наближенні до сферичних часток радіусом r1 r2 мкм δ ndash поверхневий натяг на межі розподілу тверда частка ndash розчин нм ρ ndash густина твердої фазикгм3

З рівняння (3) витікає що менші за розміром кристали розчиняються швидше ніж крупні Цим пояснюється відчуття більшої солодкості цукрової пудри або дрібних кристалів цукру порівняно з крупними

Розчинність кристала цукрози залежить від величини і якості його поверхні та від наявності дислокацій в кристалічній ґратці Прикладом цукрози з аномально високою розчинністю є аморфний цукор в якому розслаблена кристалічна ґратка

Таким чином процес розчинення цукрози у воді супроводжується порушенням правильності кристалоструктури з одного боку та явищем гідратації молекул цукрози яке упоряднює структуру розчину

ВПЛИВ НЕЦУКРІВ НА РОЗЧИННІСТЬ ЦУКРОЗИ У ВОДІ ДІАГРАМА СТАНУ РОЗЧИНІВ

Коефіцієнти розчинності дійсні для чистих розчинів цукрози Але в технічних цукрових розчинах ( сік сироп відтоки) крім цукрози містяться різні нецукри Наявність нецукрів у розчині змінює розчинність цукрози В такому розчині є два розчинники вода і нецукри між якими і розподіляються молекули цукрози Вплив нецукрів на розчинність цукрози залежить від їх якісного та кількісного складу і характеризується коефіцієнтом насичення (Кнас)

де Н ndash розчинність цукрози в даному розчині цукрози що містить нецукри Н0 ndash розчинність цукрози у воді при тій же температурі

Коефіцієнт насичення залежить від температури розчину (табл 1) і від чистоти (рис 1)

Таблиця 1

0ННК нас

Температура0С

Кнас цукрових розчинів за чистоти

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

На рис 2 представлені результати визначення розчинності цукрози за температури 700С в залежності від чистоти розчину

100 90 80 70 60

гкг

ЧРис 2 Розчинність цукрози за температури 700С в залежності від

чистоти розчину

За чистоти 95 ndash 85 спостерігається найменша розчинність цукрози (менше ніж в чистих розчинах) Зі збільшенням концентрації нецукрів розчинність цукрози значно збільшується

Різні нецукри по різному впливають на розчинність цукрози Вплив нецукрів на розчинність цукрози залежить від їх природи та розміру молекул Якщо розмір молекул нецукрів значно менший за обrsquoєм простору між молекулами цукрози то вони витісняють частину вільної води із системи rdquoцукроза ndash вільна ndash гідратна водаrdquo яка знаходилась у рівновазі і витіснена вода розчиняє відповідну частину цукрози Нецукри що мають більший розмір за обrsquoєм простору між молекулами цукрози ldquoрозштовхуютьrdquo молекули цукрози при цьому збільшується маса звrsquoязаної води в ньому що призводить до зменшення розчинності цукрози

При гідратації молекул нецукрів збільшуються їх розміри в результаті чого збільшується bdquoвисолююча діяrdquo нецукрів на цукрозу Таку дію має інвертний цукор Але при нагріванні розчину коли ступінь гідратації інвертного цукру зменшується коефіцієнт насичення збільшується

Залежність коефіцієнта насичення цукрози від відношення нецукор вода за О Віклундом

О Віклунд вcтановив важливу закономірність насичення цукрози в розчинах що містять нецукри Якщо концентрацію нецукрів виразити через відношення вмісту нецукрів до води і позначити через bdquoАrdquo тобто (5)

то функція Кнас = f(А) не буде залежати від температури розчину (рис3)

На ділянці А lt 1 ця залежність характеризується кривою а на ділянці А 1 ndash прямою лінією

К нас

0 1 2 А

Рис 3 Залежність коефіцієнта насичення від відношення нецукор - вода

Рівняння ГВаврінця Технологічний смисл констант рівняння

Цю криву описав Г Ваврінець наступним рівняннямКнас = mA + b + (1-b)∙e-cA (6)

де m ndash константа що залежить від складу нецукрів яка являє собою відрізок що відтинається на осі ординат прямолінійною ділянкою кривої А ndash відношення нецукор вода b ndash тангенс кута нахилу прямолінійної ділянки кривої с ndash відрізок що відтинається на горизонтальній лінії при Кнас = 1

Константи rdquobrdquo і rdquoсrdquo мають технологічний смисл Константа rdquobrdquo визначає мелясоутворювальну здатність комплексу нецукрів Чим більше значення rdquobrdquo тим більш круто піднімається вгору пряма тим сильніші мелясоутворювачі містяться в комплексі нецукрів даного розчину

Константа rdquoсrdquo характеризує bdquoвисолюючуrdquo здатність комплексу нецукрів і показує нижче якого значення величини А починає виявлятися bdquoвисолюючаrdquo дія нецукрів

Залежність коефіцієнта насичення від відношення нецукор вода представлена на рисунку 3 найбільш характерна для кристалізації цукрози в умовах уварювання і охолодження утфелю останнього продукту коли чистота міжкристалевого розчину зменшується від 75 до 60 а коефіцієнт насичення збільшується від 1 до 12 13

Розчини цукрози ненасичені насичені перенасичені Дійсний та видимий коефіцієнти перенасичення

Розчини цукрози можуть бути ненасиченими насиченими і перенасиченими В перших спостерігаються процеси розчинення цукрози в других ймовірність розчинення кристалів і кристалізація однакова а в третіх відбувається кристалізація цукрози В ненасиченому розчині при даній температурі продовжується розчинятися цукроза

Насичений розчин при даній температурі слід розглядати в присутності кристалічної цукрози Він характеризується динамічною рівновагою між кількістю молекул цукрози що перейшли з твердої фази у розчин за одиницю часу та кількістю молекул цукрози що перейшли у тверду фазу з розчину за той же час Перенасичений розчин містить в одиниці маси води більше цукрози ніж насичений розчин при даній температурі

Ступінь перенасичення розчинів цукрози що містять нецукри характеризують дійсним та видимим коефіцієнтами перенасичення

Дійсний коефіцієнт перенасичення визначається як

де Н1 ndash кількість цукрози що міститься в одиниці маси води даного перенасиченого розчину що містить нецукри при даній температурі Н ndash розчинність цукрози в даному розчині що містить нецукри при тій же температурі

Практично визначити дійсний коефіцієнт перенасичення дуже складно бо зазвичай невідомий якісний та кількісний склад нецукрів Тому у практичних розрахунках користуються видимим коефіцієнтом перенасичення який визначають за формулою

де Н0 ndash розчинність цукрози у воді при тій же температурі

Розчинність цукрози в розчині що містить нецукри вища ніж у воді тому дійсний коефіцієнт перенасичення менше видимого Кпердійсн lsaquo Кпервид

ННК дійснперенас

НК видперенас

Кристалізація цукрози можлива лише з перенасичених розчинівПри оцінюванні процесу уварювання утфелю І кристалізації видимий коефіцієнт перенасичення ndash досить достовірний показник оскільки незначно відрізняється від дійсного коефіцієнта перенасичення Для утфелів ІІ і ІІІ кристалізації в яких чистота міжкристалевого розчину нижче 80 значення видимого і дійсного коефіцієнтів перенасичення будуть різними

Перенасичені розчини цукрози отримують випаровуючи воду з розчинів цукрози в ізотермічних умовах або охолоджуючи насичені розчини

Процес кристалізації протікає в дві стадії спочатку в перенасиченому розчині утворюються центри кристалізації які потім ростуть до видимих кристалів

Діаграма стану розчинівПеренасичені розчини цукрози нестійкі але вони можуть залишатися

без змін протягом значного часу Термін стійкості перенасичених розчинів цукрози залежить від ступеню відхилення цього розчину від рівноважного стану Перехід перенасиченого розчину цукрози із нерівноважного стану в рівноважний супроводжується кристалізацією надлишку цукрози Межі стійкості перенасиченого розчину ілюструє діаграма його стану в координатах розчинність ndash температура (рис 4)

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

Рис 4 Діаграма залежності розчинності цукрози

від температури

Нехай точка ldquoаrdquo в даній системі координат характеризує концентрацію і температуру ненасиченого розчину Такий розчин буде лишатися однофазним але він є нерівноважним нестійким При додаванні в нього кристалів цукрози вони будуть розчинятися Розчин цукрози з параметрами в точці а(с t) можна привести до рівноважного насиченого стану двома способами зниженням температури до стану в точці ldquoвrdquo або випаровуючи при сталій температурі воду до концентрації в точці ldquoсrdquo Точки ldquoвrdquo і ldquoсrdquo знаходяться на кривій розчинності цукрози 1 ndash 1 Насичені розчини цукрози з коефіцієнтом перенасичення Кп = 1 досить стійкі кристали в них не ростуть і не розчиняються такі розчини є стабільними

При подальшій зміні концентрації цукрози вище точки ldquoсrdquo або зниженні температури нижче точки ldquoвrdquo утворюється перенасичений розчин цукрози і теоретично в ньому має розпочатися процес кристалізації Але практично при незначному коефіцієнті перенасичення (103 ndash 12) в розчинах де крім гідратованих молекул цукрози міститься певна кількість вільної води процес кристалізації цукрози самовільно не відбувається Проте якщо в такий розчин внести кристали то вони будуть зростати Область перенасичень в якій самовільно процес кристалізації не відбувається називається метастабільною

Збільшуючи концентрацію цукрози до точки с1 або зменшуючи температуру до точки в1 можна досягнути максимального перенасичення Сукупність концентрацій розчину цукрози отриманих при різних температурах при досягненні яких відразу починається самовільна кристалізація є границею метастабільності (крива 2-2) Вона поділяє область перенасичених розчинів на дві частини Розчини цукрози що мають концентрацію вище максимального перенасичення кристалізуються відразу ж

Цю область перенасичень називають лабільною Ці поняття введені Оствальдом і є справедливими для різних речовин В межах метастабільної зони обмеженої кривою розчинності (1-1) та кривою максимальних концентрацій (2-2) (рис 4) яка для чистих розчинів цукрози відповідає коефіцієнту ndash перенасичення Кпер = 10-13 центри кристалізації самовільно не утворюються Але при внесенні в розчин кристалів цукрози останні будуть зростати При перенасиченнях в межах 12-13 кристали цукрози що зростають будуть ініціювати утворення нових тому цю область перенасичень називають проміжною зоною Проте границя між метастабільною і лабільною зонами є в певній мірі умовною виходячи з того що початок самовільної кристалізації при однакових умовах залежить від терміну який обернено пропорційній масі розчину

Вплив активних домішок механічних і фізичних факторів на стійкість перенасичених розчинів

При проведені практичних досліджень спостерігаються різні швидкості утворення

центрів нової фази що пояснюється дією активних домішок Мінеральні та органічні речовини що попадають в перенасичені розчини зменшують їх стійкість

Різні домішки впливають на процес кристалізації цукрози по-різному Ініціювати процес кристалізації можуть не лише ті домішки які мають будову кристалічної ґратки подібну до кристала цукрози а й ті що адсорбують на своїй поверхні молекули цукрози Крім того можна припустити що сторонні тверді частки діють каталітично на утворення центрів кристалізації бо їх поверхні мають активні центри здатні активізувати утворення кристалічних зародків На зменшення стійкості розчину цукрози в метастабільній зоні впливає також розмір активних домішок Кристалізацію ініціюють ті домішки радіус яких дорівнює або більший за центр кристалізації цукрози розмір якого в свою чергу залежить від коефіцієнта перенасичення і температури розчину

При додаванні до розчинів цукрози розчинних речовин (цукридів декстринів інвертного цукру) метастабільна зона розширюється На стійкість перенасичених розчинів цукрози впливають також температура механічні та фізичні впливи З підвищенням температури стійкість перенасичених розчинів зменшується Це повrsquoязано зі зменшенням ступеня гідратації молекул цукрози і підвищенням їх активності

Утворення кристалічної фази в розчині Перенасичені розчини цукрози є термодинамічно нестабільними і в них

відбуваються передкристалізаційні явища Існує ряд гіпотез які пояснюють зміни що відбуваються в перенасичених розчинах до початку видимої кристалізації Одна з них ndash теорія кристалічних кластерів Згідно цієї теорії перенасичені розчини є ультрагетерогенними системами що містять значну кількість субмікроскопічних зародків які знаходяться у динамічній рівновазі з розчином При великих перенасиченнях (Кпrsaquo13) починає відчуватися нестача вільної води для повної гідратації

молекул цукрози тому зprimeявляються молекули з низьким ступенем гідратації здатні утворювати дозародкові асоціати ndash аморфні частки що нагадують збільшені молекули які ще не мають кристалічної гратки Ці дозародкові комплекси поступово зростають З підвищенням перенасичення інтенсивність утворення асоціатів збільшується і утворюються квазікристали (кристалічні кластери) які можуть розпадатися і одночасно утворюватися в інших точках обrsquoєму розчину Досягаючи певних розмірів квазікристали перетворюються у десольватований кристалічний зародок нової фази З підвищенням ступеня перенасичення розчину кількість кристалічних зародків в розчині зростає

Термодинамічна теорія утворення кристалічної фази у розчині Гіббса і Фольмера

Теорія утворення нової фази в перенасиченому розчині з точки зору термодинаміки

вперше була запропонована Гіббсом і в подальшому розвинена Фольмером Вона базується на тому що ізольована система є стійкою якщо при безкінечно малій зміні її стану за умов сталої енергії системи її ентропія залишається незмінною або зменшується Якщо ж при цьому ентропія системи збільшується то система називається відносно стійкою - нерівноважною Ентропія ndash термодинамічна характеристика стану системи Ентропія пропорційна звrsquoязаній енергії системи яку на відміну від вільної хімічної енергії не можна використовувати для здійснення будь - якого виду роботи

Зміна ентропії (d s) в рівноважному процесі дорівнює відношенню кількості теплоти (d Q) яку система одержує чи яка відводиться від неї до термодинамічної температури (Т) системи

Нерівноважні процеси в ізольованій системі супроводжуються ростом ентропії вони наближають систему до стану рівноваги в якому ентропія максимальна Перенасичений розчин цукрози є відносно стійкою ndash нерівноважною системою оскільки його ентропія збільшується при кристалізації

УТВОРЕННЯ ЦЕНТРІВ КРИСТАЛІЗАЦІЇ В ГОМОГЕННИХ ТА ГЕТЕРОГЕННИХ СИСТЕМАХ

Утворення центрів кристалізації є фазовим переходом при якому певна кількість молекул можуть утворювати стабільну упорядковану частку (кристалічний зародок) у відповідності з законами кристалографії

Утворення центрів кристалізації в перенасиченому розчині цукрози може бути самовільним (гомогенним) або примусовим (гетерогенним)

Робота ізотермічного утворення кристалічного зародка в гомогенних системах

Для утворення кристалічного зародка система має витратити вільну енергію для створення поверхні розподілу двох фаз кристал ndash розчин Для цього необхідно виконати певну роботу ΔФ Робота ізотермічного утворення кристалічного зародка визначається за рівнянням

де Si ndash поверхня і-тої грані зародка G i ndash вільна поверхнева енергія цієї грані

ii SGФ31

Таким чином робота утворення кристалічного зародка в перенасиченому розчині визначається не лише значенням вільної поверхневої енергії на межі зародок-розчин але його розмірами Критичний розмір кристалічного зародка повинен бути таким щоб він мав мінімальну вільну поверхневу енергію Ця умова визначає кристалічну форму зародка Величина критичного розміру зародка залежить від перенасичення розчину у відповідності з рівнянням Гіббса-Томсона

де R ndash універсальна газова стала Т ndash температура розчину оК Сп і Сн ndash концентрація перенасиченого і насиченого розчинів відповіднокгкг σ ndash поверхневий натяг на межі зародок-розчин нм М ndash молекулярна маса цукрози rк ndash радіус зародка критичного розміру мкм ρ ndash густина твердої фази кгм3

Величина поверхневого натягу дуже маленького кристалика на межі розподілу фаз кристал-розчин має велике значення на початку процесу кристалізації Значна частина молекул цукрози розташована на поверхні зародка тому його сумарна вільна енергія може бути більшою ніж вільна енергія того ж числа молекул у розчині що призведе до його розчинення Тобто чим менше розміри кристалічного зародка тим він менш стійкий Тільки після досягнення критичного розміру зародок стає стійким і продовжує зростати Встановлено що критичний розмір кристала цукрози ~ 6 нм а кількість молекул що його утворюють біля 200

Зміна вільної енергії при утворенні центрів кристалізаціїПри утворенні кристалічного зародка відбувається зміна вільної енергії системи

розчин-кристал Загальна зміна вільної енергії ΔG системи визначається складовими поверхневої (ΔGs) та обrsquoємної (ΔGv) вільних енергій

ΔGs ndash це енергія що необхідна для створення поверхні зародка а ΔGv ndash є енергія що вивільняється молекулами в звrsquoязку із зменшенням рухомості молекул цукрози які утворили кристалічний зародок Тобто

ΔGs 0 а ΔGv lt 0Припустимо для спрощення що кристалічний зародок що утворився з N молекул

(Vм ndash обrsquoєм молекули) має сферичну форму (r ndash радіус зародка сферичної форми) Тоді ΔGs = 4∙∙r2∙ (12) ΔGv = N∙Δ (13)де Δ ndash різниця хімічних потенціалів при переході молекули з розчину у кристал

ndash питома поверхнева енергія на межі розподілу кристал-розчинТоді ΔG = - N∙Δ + 4∙∙r2∙ (14)На рис 5 приведена залежність ΔGs ΔGv і ΔG від радіуса кристалічного зародка

Результуюча крива ΔG проходить через максимум (ΔGкр кр ndash критичне значення) що являє собою енергетичний поріг кристалізації який необхідно подолати для того щоб почався процес кристалізації Відповідно значення радіуса rкр називається радіусом критичного зародка Критичні зародки менше rкр будуть розчинятися в даній системі а ті що більші за rкр ndash будуть зростати

Рис 5 Зміна вільної енергії системи перенасичений розчин ndash кристалічний зародок

Таким чином самовільна кристалізація відбувається у напрямі зменшення вільної енергії Якщо деяка кількість агрегатованих молекул досягає розміру критичного зародка долаючи при цьому барrsquoєр ΔGкр то кристалічний зародок буде зростати в процесі кристалізації Якщо не буде досягнуто розміру критичного зародка він розпадеться і молекулярний агрегат розчиниться

Швидкість утворення центрів кристалізації Швидкість утворення центрів кристалізації υ залежить від коефіцієнта перенасичення розчину Кпер (рис 6) і

збільшується з підвищенням коефіцієнта перенасичення

Рис 6 Залежність швидкості утворення центрів кристалізаціїцукрози від коефіцієнта перенасичення За рис 6 видно що швидкість утворення центрів кристалізації збільшується зі збільшенням коефіцієнта

перенасичення розчину і досягає максимума але в звlsquoязку з підвищенням вlsquoязкості розчину швидкість утворення центрів кристалізації зменшується і падає до нуля Для утворення центрів кристалізації цукрози критичних розмірів вона визначається за рівнянням

де υ ndash швидкість утворення центрів кристалів за одиницю часу в одиниці обlsquoєму розчину цукрози од(м3с) К ndash передекспоненційний множник в ndash константа (в=12721015м6Дж-3град3) Т ndash абсолютна температура оК σndash поверхневий натяг на межі розчин - кристал нм П ndash коефіцієнт перенасичення розчину цукрози од

ПТвK 23

На швидкість утворення центрів кристалізації впливають чистота розчину цукрози та його вrsquoязкість Зі зниженням чистоти перенасиченого розчину цукрози збільшується термін латентного періоду утворення центрів кристалізації протягом якого відбуваються передкристалізаційні процеси у перенасиченому розчині тобто швидкість утворення центрів кристалізації зменшується

Підвищення вrsquoязкості розчинів цукрози при постійному коефіцієнті перенасичення і температурі сповільнює утворення центрів кристалізації

З підвищенням температури при сталому коефіцієнті перенасичення швидкість утворення центрів кристалізації збільшується що пояснюється збільшенням кінетичної енергії молекули цукрози в розчині і відповідно підвищенням ймовірності їх зіткнення і утворення центра кристалізації який знаходиться в термодинамічній рівновазі з перенасиченим розчином і здатний до самостійного існування

ІС Гулий встановив що коливання температури і перенасичення розчину цукрози яке має місце в промислових вакуум-апаратах сприяє інтенсифікації утворення центрів кристалізації Так при збільшенні частоти коливань температури від 001 до 05 с-1 і амплітуди від 0 до 8 оС інтенсивність утворення центрів кристалізації збільшується в 15-2 рази

Особливості утворення центрів кристалізації в гетерогенних системах

Розглянуті закономірності відносяться до самовільної кристалізації або до гомогенного утворення кристалічних зародків в перенасиченому розчині в якому повністю відсутні домішки та кристалічні фрагменти цукрози Якщо в розчині є кристалічні фрагменти розчиненої речовини то робота утворення нової фази значно зменшується і підвищується ймовірність утворення кристалічного зародка який називається ldquoгетерогеннимrdquo або ldquoвториннимrdquo

Особливість фазового перетворення в гетерогенних системах визначається впливом поверхні твердих тіл на процес кристалоутворення Присутність домішок твердої фази прискорює появу кристалічних зародків оскільки на поверхні твердих домішок та кристалів є активні центри які каталізують кристалоутворення Робота утворення зародків на поверхні значно менша порівняно з роботою їх утворення в обlsquoємі розчину

ТЕМА 1

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ КРИСТАЛІЗАЦІЇ ЦУКРОЗИ

ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

УТВОРЕННЯ ЦЕНТРІВ КРИСТАЛІЗАЦІЇ

ПЕРЕНАСИЧЕНИЙ РОЗЧИН ЦУКРОЗИ ЯК ТЕРМОДИНАМІЧНО НЕВРІВНОВАЖЕНА

СИСТЕМА

ННО

НО5q

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

ННО

НО5q

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

ННО

НО5q

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

ННО

НО5q

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

С = 64397 + 7251∙10-2t + 20569∙10-4t2 - 9035∙10-6t3

RTQACн exp

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Таблиця 1

0ННК нас

81 81 75 72 69 66 63 60

30405060708090

091092094097100102102102

093092095099103107

095094097102107113

098097101106113120

101101105112120129

105105110119129139

109110117126138150

114116125136150163

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

100 90 80 70 60

гкг

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

К нас

0 1 2 А

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

Лабіль

на зон

Метаста

більн

а зон

аb1 b

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

ii SGФ31

ПТвK 23

Presentations & Public Speaking

тема 1 на дистанційне