Transformacionesfisicas

TRANSICIONES DE FASE

CONTENIDOS Diagramas de Fase.

La Estabilidad de Fase.Frontera de Fase.Tres Diagramas de Fase Característicos.

Estabilidad de Fase y Transiciones de Fase.Criterio Termodinámico de Equilibrio.Dependencia de la Estabilidad en las

Condiciones.Ubicación de la Frontera de Fase.Clasificación de Ehrenfest de las

Transiciones de Fase.

DIAGRAMAS DE FASE Un diagrama de fase es una forma de

representar los cambios físicos de estado de una sustancia.

Un diagrama de fase es un mapa de presiones y temperaturas en la cual cada fase de una sustancia es más estable.

DIAGRAMAS DE FASE Un cambio de fase ocurre sin cambio en la

composición química.

Estos procesos termodinámicos serán descritos usando la tendencia del sistema, a temperatura y presión constante, para minimizar su energía de Gibbs.

ESTABILIDAD DE FASE Una fase de una sustancia es una forma de

materia que es uniforme en composición química y estado físico.

Así hablamos de fase sólida, fase líquida y fase gaseosa de una sustancia, y de sus varias fases sólidas.

Alótropos

Grafito

Diamante

FósforoBlanco

FósforoRojo

ESTABILIDAD DE FASE Una transición de fase es la conversión

espontánea de una fase en otra fase a una temperatura característica para una presión dada.

Así, a 1 atm de presión, el hielo es la fase estable de agua debajo de 0 ºC, pero por encima de 0 ºC el agua líquida es más estable.

Esta diferencia indica que debajo de 0 ºC la energía de Gibbs disminuye cuando el agua líquida cambia a hielo, mientras que por encima de 0 ºC la energía de Gibbs disminuye cuando hielo cambia a agua líquida.La temperatura de la transición, Ttrs, es la

temperatura en que las dos fases están en equilibrio y la energía de Gibbs se minimiza.

ESTABILIDAD DE FASE Una transición termodinámicamente

espontánea, puede ser tan lenta que no ocurre en la práctica.

Por ejemplo, a temperatura y presión normal la energía de Gibbs molar del grafito está más bajo que la del diamante, así que hay una tendencia termodinámica para que el diamante cambie a grafito.

Sin embargo, para que esta trancisión ocurra, los átomos de C deben cambiar sus ubicaciones, pero en un sólido este proceso es inmensamente lento excepto a temperaturas altas.

Diamante Grafito

ESTABILIDAD DE FASE Fases metaestables.

En gases y líquidos las movilidades de las moléculas permiten que las transiciones de fase ocurran rápidamente, pero en sólidos la inestabilidad termodinámica puede ser congelada.

Las fases termodinámicamente inestables, que permanecen debido a que la transición se dificulta cinéticamente, se llaman fases metaestables.

Por ejemplo, el diamante es una fase metaestable de carbono bajo condiciones normales.

FRONTERA DE FASE Diagrama de fase de una sustancia.

Éste muestra las regiones de presión y temperatura en las cuales diversas fases son termodinámicamente estables.

Las líneas que separan las regiones se llaman fronteras de fase y muestran los valores de p y T en el cual dos fases coexisten en equilibrio.

Las regiones de presión y temperatura dónde sólido, líquido, o gas es estable, es decir, tienen una energía de Gibbs molar mínima, se muestra en este diagrama de la fase.Por ejemplo, la fase sólida es la fase más estable a temperaturas bajas y presiones altas.

FRONTERA DE FASE Presión de vapor.

La presión de vapor de un líquido o sólido es la presión ejercida por el vapor en equilibrio con la fase condensada.

En un diagrama de fase, la frontera de fase líquido – vapor muestra como la presión de vapor del líquido varía con la temperatura; y la frontera de fase sólido – vapor muestra la variación de la presión de vapor de sublimación, la presión del vapor de la fase sólida, con la temperatura.La presión de vapor de una sustancia aumenta con la

temperatura porque a temperaturas más altas más moléculas tienen la energía suficiente para escapar de sus vecinas.

FRONTERA DE FASE Punto de ebullición.

Cuando un líquido se calienta en un vaso abierto, el líquido vaporiza desde su superficie. A la temperatura a cual su presión de vapor iguala a la presión externa, la vaporización puede ocurrir en todas partes del líquido y el vapor puede extenderse libremente en el entorno.

La condición de vaporización libre en todo el líquido se llama ebullición. La temperatura a cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa se llama temperatura de ebullición a esa presión.

FRONTERA DE FASE Punto normal y estándar de ebullición.

Para el caso especial de una presión externa de 1 atm, la temperatura de ebullición se llama punto normal de ebullición, Tb.Con el reemplazo de 1 atm por 1 bar como la presión estándar, la temperatura de ebullición se llama punto estándar de ebullición, ésta es la temperatura a cual la presión de vapor alcanza 1 bar.Debido a que 1 bar es ligeramente menor que 1 atm (1.00 bar = 0.987 atm), el punto estándar de ebullición de un líquido es ligeramente más bajo que su punto normal de ebullición.

El punto normal ebullición del agua es 100.0 °C; su punto estándar de ebullición es 99.6 °C.

FRONTERA DE FASE Punto crítico.

La ebullición no ocurre cuando un líquido se calienta en un vaso cerrado, en su lugar, la presión de vapor y la densidad de vapor, se elevan cuando la temperatura aumenta, al mismo tiempo, la densidad del líquido disminuye ligeramente como resultado de su expansión. Aquí viene una fase donde la densidad del vapor es igual a la del líquido restante y la superficie entre las dos fases desaparece. La temperatura en que la superficie desaparece es la temperatura crítica, Tc, de la sustancia. La presión de vapor a la temperatura crítica es la presión crítica, pc.

(a) Un líquido en equilibrio con su vapor. (b) Cuando un líquido se calienta en un recipiente sellado, la densidad de la fase vapor aumenta y la del líquido disminuye ligeramente. Aquí viene una fase, (c) en la cual las dos densidades son iguales y la interfase entre los fluidos desaparece. Esta desaparición ocurre a la temperatura crítica, Tc.

FRONTERA DE FASE Fluido supercrítico.

Por encima de la temperatura crítica, una sola fase uniforme llamada fluido supercrítico llena el recipiente y la interfase ya no existe. Es decir, por encima de la temperatura crítica, la fase líquida de la sustancia no existe.

La temperatura crítica del agua es 374 °C y la presión de vapor es 218 atm.

FRONTERA DE FASE Punto de fusión.

La temperatura, bajo una presión especifica, a cual las fases líquida y sólida de una sustancia coexisten en equilibrio se llama temperatura de fusión.

Debido a que una sustancia funde a exactamente la misma temperatura que cuando se congela, la temperatura de fusión de una sustancia es igual a su temperatura de congelación.La temperatura de congelación cuando la presión es de 1 atm se llama punto normal de congelación, Tf, y su punto de congelación cuando la presión es 1 bar es llamado punto estándar de congelación. Los puntos normal y estándar de congelación son insignificantemente diferentes para la mayoría de los propósitos. El punto normal de congelación se llama también punto normal de fusión.

FRONTERA DE FASE Punto triple.

Existe un set de condiciones bajo las cuales las tres diferentes fases de una sustancia (sólido, líquido y vapor) coexisten simultáneamente en equilibrio. Estas condiciones están representadas por el punto triple, un punto a que las tres fronteras de fase se encuentran.La temperatura en el punto triple se denota por T3. El punto triple de una sustancia pura está fuera de nuestro alcance: ocurre a una única presión definida y temperatura característica de la sustancia.

El punto triple de agua está a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 4.58 Torr), y las tres fases del agua (hielo, agua líquida, y vapor de agua) no coexisten en equilibrio a ninguna otra combinación de presión y temperatura. Esta invarianza del punto triple es la base de su uso en la definición de la escala de temperatura termodinámica.

FRONTERA DE FASE Punto triple y punto crítico.

El punto triple indica la presión más baja a cual la fase líquida de una sustancia puede existir. Si la pendiente de la frontera de fase sólido – líquido es tal como se muestra en el diagrama, entonces el punto triple también indica la temperatura más baja a la cual el líquido puede existir; la temperatura crítica es el límite superior.

TRES DIAGRAMAS DE FASE CARACTERÍSTICOS

Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.

La pendiente positiva de la frontera de fase sólido – líquido indica que la temperatura de fusión del CO2 sólido se eleva cuando la presión aumenta.

Como el punto triple está por encima de 1atm, el líquido no puede existir a la presión atmosférica normal a cualquier la temperatura, y el sólido se sublima cuando se le deja al aire libre, de aquí el nombre de hielo seco.La pendiente positiva de la frontera de fase sólido – líquido es característica de la mayoría las sustancias.

Cuando el gas lanza a través de un acelerador éste se enfría por el efecto de Joule – Thomson, así que cuando sale a una región dónde la presión es sólo de 1 atm, éste se condensa en un sólido finamente dividido como nieve.


Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.

Para obtener CO2 líquido, es necesario ejercer una presión de por lo menos 5.11 atm.

Los cilindros de CO2 generalmente contienen el gas líquido o comprimido; a 25 °C esto implica una presión del vapor de 67 atm si ambos gas y líquido están presentes en equilibrio.


Diagrama de fase para el agua, H2O.La frontera de fase líquido – vapor indica como la presión de vapor del agua líquida varía con la temperatura, y que la temperatura de ebullición varía con la presión.

La frontera de fase sólido – líquido muestra como la temperatura de fusión varía con la presión. Su pendiente muy empinada indica que se necesitan enormes presiones para provocar cambios significativos.Nótese que la línea tiene una pendiente negativa por encima de 2 kbar, lo cual significa que la temperatura de fusión desciende cuando la presión se eleva.


Diagrama de fase para el agua, H2O.La razón para este comportamiento puede localizarse en la disminución del volumen que ocurre en la fusión, y de aquí que es más favorable para el sólido transformarse en líquido cuando la presión se aumenta. La disminución en el volumen es

resultado de la estructura molecular muy abierta del hielo, las moléculas de agua se mantienen separadas, así como, juntas, por los enlaces de hidrógeno entre ellas pero la estructura colapsa parcialmente en la fusión y el líquido es más denso que el sólido.

Un fragmento de la estructura de hielo I. Cada átomo de O se une por dos enlaces covalente a los átomos de H y por dos enlaces de hidrógeno a un átomo de O vecino, en un arreglo tetraédrico.


Diagrama de fase para el agua, H2O.El agua tiene una fase líquida pero muchas otras fases sólidas diferentes del hielo ordinario, hielo I.

Algunas de estas fases funden a temperaturas altas. Por ejemplo, el hielo VII funden a 100 ºC pero sólo existen sobre 25 kbar. Las fases sólidas de hielo difieren en el arreglo de las moléculas de agua: bajo la influencia de presiones muy altas, los enlaces de hidrógeno y las moléculas de H2O adoptan diferentes arreglos.

Estos arreglos tienen una estructura cristalina diferente y son estable termodinámicamente en un cierto intervalo de p y T. Este fenómeno se denomina polimorfismo.


Diagrama de fase para el helio, He.A bajas temperaturas las fases sólido y gas de helio nunca están en equilibrio y helio sólido sólo puede obtenerse aplicando presión.

El helio-4 puro tiene dos fases líquidas. La fase He-I en el diagrama se comporta como un líquido normal; y la otra fase, He-II, es un superfluido, se llama así porque fluye sin viscosidad. El helio es la única sustancia conocida con una frontera de fase líquido – líquido, -línea. Cuando consideramos el helio a

temperaturas bajas, es necesario distinguir entre los isótopos 3He y 4He.


Diagrama de fase para el helio, He.La -línea indica las condiciones bajo las cuales las dos fases líquidas están en equilibrio.

Para que el helio sólido pueda obtenerse se debe ejercer una presión por encima de 20 bar. Las siglas hcp y bcc denotan las diferentes fases sólidas: hcp denota un empaquetamiento hexagonal y bcc cúbico centrado en el cuerpo.El diagrama de fase del helio-3

difiere del diagrama de fase del helio-4, pero también posee una fase de superfluido. Helio-3 es inusual debido a que la entropía del líquido es menor que la del sólido, y la fusión es exotérmica.

ESTABILIDAD Y TRANSICIONES DE FASE Energía de Gibbs y Potencial Químico.

Las consideraciones termodinámicas pueden ser tomadas en cuenta para describir los diagramas de fase, estas consideraciones están basadas en la energía de Gibbs de una sustancia, y en particular en su energía de Gibbs molar, Gm. Esta ultima cantidad tiene un rol importante, tanto que tiene un nombre y símbolo especial, potencial químico, .Para un sistema de un componente, energía de Gibbs molar y el potencial químico son sinónimos, así que = Gm. El potencial químico es una medida del potencial que una sustancia tiene por sufrir un cambio en un sistema. En este capítulo, refleja el potencial de una sustancia por sufrir un cambio físico. En Capítulo 7, es el potencial de una sustancia por sufrir un cambio químico.

CRITERIO TERMODINÁMICO DE EQUILIBRIO

Una consecuencia de la Segunda Ley es:

“En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda la muestra, sin tomar en cuenta cuantas

fases están presente”

Cuando dos o más fases están en equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en cada fase y es el mismo en todos los puntos en cada fase.


Validación de esta observación.Considerar un sistema en cual el potencial químico de una sustancia es 1 en una ubicación y 2 en otra ubicación. Las ubicaciones pueden estar en la misma fase o en diferentes fases.Cuando una cantidad dn de la sustancia es transferida de una ubicación a otra, la energía de Gibbs del sistema cambia por 1dn cuando la materia se remueve de la ubicación 1, y ésta cambia por +2dn cuando esa materia se agrega a la ubicación 2. Por consiguiente, el cambio global está dado por:

dndG 12


Validación de esta observación.Si el potencial químico en la ubicación 1 es mayor que en la ubicación 2, la transferencia esta acompaña por una disminución en G, y por tanto, existe una tendencia espontánea de que ocurra. Sólo si 1 = 2 no hay ningún cambio en G, y sólo entonces el sistema está en equilibrio. Por tanto concluimos que:

La temperatura de transición, Ttrs, es la temperatura a la cual los potenciales químicos

de las dos fases son iguales.

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD A temperaturas bajas y presión no tan

bajas, la fase sólida de una sustancia es la más estable.

Debido a que la fase sólida de una sustancia tiene el potencial químico más bajo y es, por consiguiente, la fase más estable.Sin embargo, los potenciales químicos de fases diferentes cambian con la temperatura de formas distintas, y por encima de una cierta temperatura el potencial químico de otra fase (quizás otra fase sólida, líquida, o gas) puede resultar ser más baja.

Cuando esto pasa, la transición a la segunda fase es espontánea y ocurre sólo si ésta es

cinéticamente factible.

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD La dependencia de la estabilidad de fase

con T.La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura es expresada en términos de la entropía del sistema por (G/T)p = –S, debido a que el potencial químico de una sustancia pura es su energía de Gibbs molar, entonces:

Esta relación muestra que, cuando la temperatura aumenta, el potencial químico de una sustancia pura disminuye: Sm>0 para todas las sustancias, así que la pendiente del grafico de contra T es negativa.

mST p

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD La dependencia de la estabilidad de fase

con T.La ecuación anterior implica que la pendiente del grafico de contra T sea más empinada para los gases que para los líquidos, Sm(g)>Sm(l); y también sea más empinada para el líquido que para el sólido correspondiente, Sm(l)>Sm(s), casi siempre.

La pendiente negativa empinada de (l) produce su caída debajo de (s) cuando la temperatura es suficientemente alta, entonces el líquido llega a ser la fase estable: el sólido se funde. (g) es más empinada hacia abajo cuando la temperatura se eleva, debido a que la entropía molar del vapor es más alta, y entonces el gas es la fase estable y la vaporización es espontánea.

Tf y Tb, son las temperaturas a las cuales de ambas fases son iguales.

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD La respuesta de la fusión a la presión

aplicada.La mayoría que las sustancias funden a una temperatura más alta cuando son sometidas a presión, es como si la presión evitara la formación de la fase líquida menos densa.

El agua congela a una temperatura más baja cuando está bajo presión.

Las excepciones a este comportamiento incluyen al agua, para la cual el líquido es más denso que el sólido. La aplicación de presión al agua favorece la formación de la fase líquida.


aplicada.Podemos racionalizar la respuesta de la temperatura de fusión a la presión por medio de la variación del potencial químico con la presión, (G/p)T = V.

Esta ecuación muestra que la pendiente del grafico de contra p es igual al volumen molar de la sustancia.

mVp T

Un aumento en la presión eleva de cualquier sustancia pura, Vm>0. En la mayoría los casos, Vm(l)>Vm(s) y la ecuación predice que un aumento en la presión incrementa del líquido más que del sólido.


aplicada.Normalmente el efecto de presión es elevar la temperatura de fusión ligeramente (a). Sin embargo, para el agua, Vm(l)<Vm(s), y un aumento en la presión incrementa del sólido más que del líquido. En este caso, la temperatura de la fusión se reduce ligeramente (b).

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD El efecto de la presión aplicada en la

presión de vapor.Cuando la presión es aplicada a una fase condensada, su presión de vapor se eleva, en efecto, las moléculas de la superficie de la fase son apretadas y éstas escapan como gas.

La presión puede ejercerse en las fases condensadas mecánicamente (a) o sometiéndolas a la presión aplicada de un gas inerte (b); en el último caso, la presión del vapor es la presión parcial de vapor en equilibrio con la fase condensada, y hablamos de la presión parcial de vapor de la sustancia.Complicaciones: Si la fase condensada es un líquido, el

gas presurizando podría disolverse y podría cambiar las propiedades del líquido. Las moléculas de la fase gaseosa podrían atraer a las moléculas de la superficie de la fase líquida mediante el proceso de solvatación gaseosa.

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD El efecto de la presión aplicada en la

presión de vapor.La relación cuantitativa entre la presión de vapor, p, cuando una presión P es aplicada y la presión de vapor, p, del líquido en ausencia de la presión adicional es:

RTPlVepp )(m

Esta ecuación muestra como la presión de vapor aumenta cuando la presión que actúa en la fase condensada se incrementa.

pdpTRgd

dpgVgddPlVld

m

m

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD Presión de vapor de un líquido presurizado.

En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son iguales.

ldgd

gl

pTRgV m

En el equilibrio:Para cualquier cambio:

Si P en el líq. se incrementa por dP:(g) también cambia:

Si tratamos el vapor como un gas perfecto:

En el equilibrio: dPlVpdpTR

m


Limites de integración.

Cuando no hay presión adicional actuando en el líquido:

pp

pP

Cuando hay presión adicional P en el líquido: PpP

Como el efecto de la presión en la presión de vapor es pequeña, es una buena aproximación reaplazar p en p+P por p.

Pp Por tanto, el limite superior de integración es:

P = presión en el líquido. p = presión de vapor. p = presión normal de vapor.

TRPlV

pp

dPTRlV

pdp

dPlVpdpTR

Pp

p

p

p

Pp

p

p

p

m

m

m

ln


Integrar:

En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son iguales.

dPlVpdpTR

m

Dividir por RT y asumirque Vm es const.:

PpPp


Función Exponencial:

Reordenando la ultima expresión.

xe x ln

TRPlV

pp

mln

TRPlV

pTRPlVp

p eeee

TRPlVpp

mm

lnln

ln

mlnln

RTPlVepp )(m

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Ubicación de la Frontera de Fase.

Para encontrar la ubicación precisa de la frontera de fase, presión y temperatura en las cuales dos fases pueden coexistir, se hace uso del hecho que, cuando dos fases están en equilibrio, sus potenciales químicos deben ser iguales.Por consiguiente, donde las fases y están en equilibrio,

TpTp ,,

Al resolver esta ecuación para p en términos de T, obtenemos una ecuación para la frontera de fase.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Las pendientes de las Fronteras de Fase.

Vamos a analizar las fronteras de fase en términos de sus pendientes, dp/dT. Dejamos que p y T cambien infinitesimalmente, pero de tal forma que las dos fases y permanezcan en equilibrio. Los potenciales químicos de las fases son inicialmente iguales, y están en equilibrio. Ellos permanecen iguales cuando las condiciones se cambian a otro punto en la frontera de fase, donde y continúan estando en equilibrio.

Cuando se aplica una presión a un sistema en el cual dos fases están en equilibrio, punto a, el equilibrio se perturba. Éste puede ser restaurado cambiando la temperatura, así el estado del sistema se mueve al punto b. Por lo tanto, hay una relación entre dp y dT que asegura que el sistema permanece en equilibrio cuando cualquier variable se cambia.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Las pendientes de las Fronteras de Fase.

Por consiguiente, los cambios en los potenciales químicos de las dos fases deben ser iguales, d = d. Debido a que, dG = Vdp – SdT, entonces d = – SmdT + Vmdp para cada fase.

dpVdTSdpVdTS m,m,m,m,

S,m y S,m son las entropías molares de las fases y .V,m y V,m son sus volúmenes molares.

dTSSdpVV m,m,m,m,

Ecuación de Clapeyron

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Ecuación de Clapeyron.

Es una expresión exacta para la pendiente de la frontera de fase y se aplica a cualquier equilibrio de fase de cualquier sustancia pura.

trsS = S,m – S,m, es el cambio en la entropía de transición.

trsV = V,m – V,m, es el cambio en el volumen de transición.

VS

dTdp

trs

trs

Esta ecuación implica que podemos usar datos termodinámicos para predecir la apariencia de un diagrama de fase y entender su forma. Una aplicación más práctica es en la predicción de la respuesta de los puntos de congelación y ebullición cuando se aplica presión.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Frontera sólido – líquido.

La fusión está acompaña por un cambio de entalpía molar, fusH, y ocurre a una temperatura T; por tanto, la entropía molar de fusión a T es fusH/T , y la ecuación de Clapeyron es:

VTH

dTdp

fus

fus

fusV es el cambio en el volumen molar que ocurre en la fusión.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Frontera sólido – líquido.

La entalpía de fusión es positiva, la única excepción es helio-3, y el cambio de volumen es normalmente positivo y siempre pequeño. Por consiguiente, la pendiente dp/dT es empinada y normalmente positiva.

Una frontera de fase sólido – líquido característica se inclina empinadamente hacia arriba. Esta inclinación implica que, cuando la presión aumenta, la temperatura de fusión se incrementa. La mayoría que las sustancias se comportan de esta manera.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Fórmula para la frontera sólido – líquido.

Podemos obtener una fórmula para la frontera de fase integrando dp/dT, y asumiendo que fusH y fusV cambian insignificantemente con la temperatura y presión, asi que ellas pueden tratarse como constante. Si la temperatura de fusión es T* cuando la presión es p*, y T cuando la presión es p, la integración es:

T

T

p

p TTd

VHdp

fus

fus

La ecuación aproximada de frontera de sólido – líquido es:

TT

VHpp ln

fus

fus

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Fórmula para la frontera sólido – líquido.

Esta ecuación fue obtenida originalmente por Thomson – James. Cuando T está cerca de T*, el logaritmo puede aproximarse.

TTT

TTT

TT 1lnln

Esta expresión es la ecuación de una línea recta empinada cuando se grafica p contra T.

TTVTHppfus

fus

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Frontera líquido – vapor.

La entropía de vaporización a una temperatura T es igual a vapH/T; por tanto, la ecuación de Clapeyron para una frontera líquido – vapor es:

VTH

dTdp

vap

vap

La entalpía de vaporización es positiva; vapV es grande y positivo. Por consiguiente, dp/dT es positivo, pero es mucho más pequeño que para la frontera sólido – líquido. dT/dp es grande, por tanto, la temperatura de ebullición es más sensible a la presión que la temperatura de congelación.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Frontera líquido – vapor.

Debido a que el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen molar de un líquido, vapV Vm(g), y si el gas se comporta perfectamente, Vm(g) = RT/p, entonces:

Ecuación de Clausius – Clapeyron

pTRTH

dTdp vap

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Ecuación de Clausius – Clapeyron.

Indica la variación de la presión de vapor con la temperatura.

2vaplnTRH

dTpd

Como la ecuación de Clapeyron, la ecuación de Clausius – Clapeyron es importante para entender la apariencia de un diagrama de fase, particularmente la ubicación y forma de las fornteras de fase líquido – vapor y sólido – vapor.Nos permite predecir como la presión de vapor varía con la temperatura y como la temperatura de ebullición varía con la presión.

xdxdx ln

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Fórmula para la frontera líquido – vapor.

Si también asumimos que la entalpía de vaporización es independiente de la temperatura, la ecuación anterior puede integrarse:

TTR

HTTd

RH

pdT

T

p

p

11ln vap2

vapln

ln

p* es la presión de vapor cuando la temperatura es T*.p es la presión de vapor cuando la temperatura es T.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Fórmula para la frontera líquido – vapor.

Debido a que la integral evaluada de la izquierda es ln(p/p*), las dos presiones del vapor están relacionadas por:

epp

TTR

H 11vap

Esta ecuación se traza como la frontera líquido – vapor. La línea no se extiende más allá de la temperatura crítica Tc, porque sobre esta temperatura el líquido no existe.

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE Frontera sólido – vapor.

La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación, subH.

Debido a que la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización, subH=fusH+vapH, la ecuación predice una pendiente más empinada para la curva de sublimación que para la de vaporización a temperaturas similares, la cual es cercana donde ellas se encuentran en el punto triple.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Basada en el comportamiento del potencial

químico.Hay muchos tipos diferentes de transición de fase, incluyendo los ejemplos familiares de fusión y vaporización, y los ejemplos menos familiares de transiciones sólido – sólido, conductor – superconductor, y fluido – superfluido.Es posible usar propiedades termodinámicas de las sustancias, y en particular el comportamiento del potencial químico, para clasificar las transiciones de fase en los diferentes tipos. El esquema de la clasificación fue originalmente propuesto por Paul Ehrenfest, y es conocida como la clasificación de Ehrenfest.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición de una fase a otra fase .

Muchas transiciones de fase familiares, como la fusión y la vaporización, están acompañadas por cambios de entalpía y volumen. Estos cambios tienen implicaciones en las pendientes de los potenciales químicos de las fases a cualquier lado de la transición de la fase.

trs

trstrsm,m,

trsm,m,

THSSS

TT

VVVpp

pp

TT

Debido a que trsV y trsH no son cero para la fusión y vaporización, en tales transiciones las pendientes de trazadas contra p o T son diferente en cualquier lado de la transición.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición de fase de primer orden.

Es decir, la primera derivada de los potenciales químicos con respecto a la presión y temperatura son discontinuas en la transición.

Una transición para la cual la primera derivada del potencial químico con respecto a la temperatura es discontinua es clasificada como una transición de fase de primer orden.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición de fase de primer orden.

La capacidad calorífica a presión constante, Cp, de una sustancia es la pendiente del grafico de la entalpía con respecto a la temperatura. En una transición de fase de primer orden, H cambia en una cantidad finita para un cambio infinitesimal de temperatura.

El agua hirviente se queda a la misma temperatura aunque el calor esté suministrándose.

Por consiguiente, en la transición la capacidad calorífica es infinita. La razón física es que el calentamiento conduce la transición en lugar de un aumento en la temperatura.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición de fase de segundo orden.

Una transición de fase de segundo orden es aquella en la cual la primera derivada del potencial químico con respecto a la temperatura es continua, pero su segunda derivada es discontinua.

Una pendiente continua de , un gráfico con la misma pendiente en cualquier lado de la transición, implica que el volumen, la entropía y la entalpía no cambien en la transición.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición de fase de segundo orden.

La capacidad calorífica es discontinua en la transición pero no se vuelve infinita ahí.

Un conductor metálico es una sustancia con una conductibilidad eléctrica que disminuye cuando la temperatura aumenta. Un superconductor es un sólido que conduce electricidad sin resistencia.

Un ejemplo de una transición de orden de segundo es la transición conductor – superconductor en metales a bajas temperaturas.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST Transición .

La término transición se aplica a una transición de fase que no es primer orden aunque la capacidad calorífica es infinita a la temperatura de transición.

Este tipo de transición incluye las transiciones de orden – desorden en las aleaciones y la transición el fluido – superfluido del helio líquido.

La capacidad calorífica de un sistema que muestra semejante transición empieza a aumentar antes de la transición y la forma de la curva de Cp se parece a la letra griega lambda.

La curva para el helio

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