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第九章 固定源氮氧化物污染控制. 氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术. NO x. §9-1 氮氧化物的性质及来源. 一、大气中氮氧化物的来源 N 2 O 、 NO 、 N 2 O 3 、 NO 2 、 N 2 O 4 、 N 2 O 5. NO 、 NO 2 为主要的大气污染物。. ( 1 )自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。. ( 2 )人类活动 a. 燃料燃烧(约 90 %): 95 %以 NO 形式存在,其余主要为 NO 2 ; b. 化工过程;. - PowerPoint PPT Presentation
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第九章 固定源氮氧化物污染控制
氮氧化物的性质及来源
燃烧过程中氮氧化物的形成机理
低氮氧化物燃烧技术
烟气脱硝技术
§9-1 氮氧化物的性质及来源
NO 、 NO2 为主要的大气污染物。
NOx
一、大气中氮氧化物的来源一、大气中氮氧化物的来源
N2O 、 NO 、 N2O3 、 NO2 、 N2O4 、N2O5
( 1 )自然来源
细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。
( 2 )人类活动
a. 燃料燃烧(约 90 %):
95 %以 NO 形式存在,其余主要为 NO2 ;
b. 化工过程;
NO :无色、无味、无臭,微溶于水,在大气中可
被缓慢氧化为 NO2 。
二、氮氧化物的性质
NO2 :红棕色有窒息性臭味的气体,能溶于水。
N2O :稍带甜味和香气的无色惰性气体,单个分
子的温室效应为 CO2 的 200 倍,并参与臭氧
层的破坏。
三、氮氧化物的危害
1 )对人有致毒作用
2 )对植物有损害作用
3 )参与形成光化学烟雾,形成酸雨
浓度(ppm) 影 响
1.0 闻到臭味 5.0 闻到很强烈的臭味 10-15 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激 50 1分钟内人体呼吸异常,鼻受到刺激 80 3-5分钟内引起胸痛 100-150 人在 30-60分钟就会因肺水肿死亡 200以上 人瞬间死亡
不同浓度的 NO2 对人体健康的影响
(411mg/m3)
四、氮氧化物排放情况(美国)
五、 NOx 排放法规
早期:汽车尾气 现在:电站锅炉
五、氮氧化物控制方法
1. 燃料脱氮;
2. 改进燃烧方式和生产工艺;
3. 烟气脱硝。
源头控制
尾部(末端)控制
1 、热力型 NOx
高温下空气中 N2 与 O2 反应生成的 NOx
§9-2 燃烧过程 NOx 的形成机理NOx 分类 :
2 、燃料型 NOx
燃料中的固定氮生成的 NOx 。
3 、瞬时 NO
低温火焰下由于燃料中的碳氢化合物的存在生成的 NO 。
NO 占 90 - 95% ,二氧化氮占 5%-10%
一、热力型 NOx 的形成1、机理
捷里多维奇(Zeldovich) 反应式表示
NNONO 2
在高温下总生成式为
22
22
2
1
2
NOONO
NOON
上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响
ONOON 2
MO2MO2
平衡时 NO 浓度随温度升高迅速增加
1 ) NO 生成量与温度的关系(表 9 -3 )
增大
氧浓度增加
2 ) NO 生成量与初始组成的关系(表 9 - 4 )
初始组成中氧浓度越高,平衡时 NO 浓度越高
3 ) NO 、 NO2 之间的转化
表 9 - 5, 表 9 - 6
室温
>>
减小
有关结论:
a) 室温条件下,几乎没有 NO 和 NO2 生成,并
且所有的 NO 都转化为 NO2 (表 9-3 , 9-
5 )。
b) 800K左右, NO 与 NO2 生成量仍然很小,但
NO 生成量已经超过 NO2 (表 9-6 )。
c) 常规燃烧温度( >1500K)下,有可观的 NO
生成,但 NO2 量仍然很小(表 9-6 ) 。——热力型主要为 NO ( 90 %~ 95
%)
3 )热力型 NOx 形成的动力学—— Zeldovich模型
由 Zeldovich 理论按化学动力学可导出 NO 生成的总速率
O+N2
k1
k-1
NO+N
k2
k-2
N+O2 NO+O
)RT
542000exp(]O][N[103
dt
]NO[d2/1
2214
其中: [O2] 、 [N2] 、 [NO]——O2 、 N2 、 NO 的浓度, mol/m3;
T——绝对温度, K; t—— 时间, s ;
MO2MO2
各种温度下形成各种温度下形成 NONO 的浓度-时间分布曲线的浓度-时间分布曲线
烟气在高温区停留时间的延长可使 NOx 生成量增加。
在各种温度下 NO 浓度随时间的变化曲线 (N2/ O2= 40 : 1)
综上,控制 NO 生成量的方法:
( 1 )降低燃烧温度;
( 2 )降低氧气浓度;
( 3 )使燃烧在远离理论空气比的条件下进行;
( 4 )缩短在高温区的停留时间。
二、瞬时 NO 的形成
1 、生成机理 a 、碳氢化合物燃烧时,特别是富燃燃料燃烧时,分解出大
量的 CH、 CH2 和 C2 等离子团,它们破坏燃烧空气中的 N2
分子键,发生如下反应:
2
2 2
2 2
CH N HCN N
CH N HCN NH
C N 2CN
上述反应活化能很小,反应速度很快。
b 、火焰中存在大量 O 、 OH等原子基团,与上述产物反应
2
2
2
2
HCN OH CN H O
CN O CO NO
CN O CO N
NH OH N H O
NH O NO H
N OH NO H
N O NO O
通常:低温火焰中形成的 NO 多为瞬时 NO ,受温度影响不大(图 9-4 )。
保持足够的氧供应量是降低瞬时 NO 的生成的有效途径。
氰基
胺类
三、燃料型 NOx 的形成
机理:燃料中的 N通常以 C—N键存在, C—N键的键
能较 N≡N 小,燃烧时容易分解,经氧化形
成 NOx 。 C—N键键能 [25.3~63×107J/mol]
N≡N键能[ 94.5×107J/mol]
在生成燃料型 NOx 过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生 N , CN , HCN 等中间产物基团,然后再氧化成 NOx 。
由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发分)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。
煤粒N
挥发分挥发分 N
焦炭 焦炭 N
NO
N2
N2
燃料中氮分解为挥发分 N 和焦炭 N 的示意图
从对热力型、燃料型和瞬时型三种 NOx 生成机理可以得出抑制 NOx 生成和促使破坏 NOx 的途径,图中还原气氛箭头所指即抑制和促使 NOx 破坏的途径
氧化气氛
空气 N2
NOx
杂环氮化物烃生成物 CH , CH2
烃生成物中结合的氮氰 (HCN, CN)
氰氧化物 (OCN, HNCO)
氨类 (NH3, NH2 , NH , N)
N2O
NOx
HN2还原气氛
空气中的氮 燃料中氮的转换NO 再燃烧
Zeldovich 机理
三种机理对 NO 排放的贡献
探讨生成规律可以知道, NOx 的生成及破坏与以下因素有关:
(a) 煤种特性,如煤的含氮量,挥发分含量,燃料比等。
(b) 燃烧温度。
(c) 炉膛内反应区烟气的气氛,即烟气内氧气,氮气, NO
和 CHi 的含量。
(d) 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。
§9-3 低 NOx 燃烧技术原理
1 、低氧燃烧( α=1.17~1.20 )
使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。
一、传统的低 NOx 燃烧技术
优点:降低 NOx的同时提高锅炉热效率
缺点: CO 、 HC 、碳黑产生量增加
2. 降低助燃空气预热温度——减少热力型 NOx
将部分烟道气抽回,令其与燃烧用的空气或燃料混合,一起进入燃烧室。
3. 烟气循环燃烧
——降低氧浓度和燃烧区温度,主要减少热力型 NOx 。
烟气循环率 25%~40%
4. 两段燃烧技术 第一段:富燃 ,氧气不足,
烟气温度较低, NOx 生
成量很小。 第二段:二次空气, CO 、HC完全燃烧,烟气温度
较低。
三、先进的低 NOx 燃烧器技术
原理:低空气过剩系数运行技术+分段燃烧技术
1. 炉膛内整体空气分级的低 NOx直流燃烧器
炉壁设置助燃空气( OFA :Over Fire Air ,燃尽风、火上风)喷嘴
类似于两段燃烧技术
主燃区: α 较低,抑制 NOx 生成;
燃尽风口:助燃空气,保证燃料完全燃烧。
2. 空气分级的低 NOx旋流燃烧器
原理:将燃料的燃烧分阶段完成,第一阶段减少供气
量到70%--75%;第二阶段将完全燃烧所需的其
余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷
口“火上风”喷入炉膛。
( 1 )一次火焰区:富燃,含氮组分析出
但由于缺氧、高 CO 、 CH浓度使其难以转化
( 2 )二次火焰区:燃尽 CO 、 HC 等
3. 空气 /燃料分级的低 NOx 燃烧器
–空气和燃料均分级送入炉膛
–燃烧分为三个区域:
( 1 )一次燃烧区:氧化性或稍还原气氛( α≥1);
( 2 )第二燃烧区(再燃区)还原性气氛( α<1 ),
生成碳氢化合物基团,与一次燃烧区生成的 NOx
反应,生成 N2 ;
( 3 )燃尽区:( α>1 ),燃料完全燃烧。
§9-4 烟气脱硝技术
一、脱硝技术的难点
处理烟气体积大
NOx 浓度相当低
NOx 的总量相对较大
表 1各种 NOx 控制技术的脱硝效率
项目 NOx 控制技术 脱硝效率% NOx 控制极限
低 NOx 燃烧技术
低 NOx 燃烧器 20~ 40 各种低 NOx 燃烧技术组合,可将 NOx 排放浓度降低到 350mg/N
m3空气分级 20~ 40
燃料再燃 50~ 70
燃烧优化系统 10~ 30 受制于硬件设备
烟气脱硝技术
SCR ≤95 50mg/Nm3
SNCR 20~ 40取决于入口 NOx 浓度
SNCR/ SCR 40~ 60
二、催化转化法脱硝
A 选择性催化还原法( selective catalytic reduction, SCR)
利用 NH3 作还原剂,在较低温度和催化剂作用下, NH3 有选
择地将废气中的 NOX还原成 N2 。
1.还原剂 ( 1 )液氨
投资少,运行费用低,但属危险化学品。
( 2 )氨水
浓度 20 - 25 %,氨水通过加热蒸发,形成氨气和水蒸气,送至烟气系统,费用高。
( 3 )尿素
( NH 2 ) 2CO + H2O→ 2NH3 ( g) + CO2 ( g)
美国 FuelTiech 公司的尿素热解治氨工艺。
2.催化剂
贵金属
Pt 、 Rh 及 Pd 等 /Al2O3
金属氧化物
V2O5(WO3) 、 Fe2O3 、 CuO 、 CrOx、 MgO 、 MoO3 和
NiO 等金属氧化物或其联合作用的混合物
载体: TiO2 、 Al2O3 、 ZrO2 、 SiO2 及活性炭。
沸石分子筛-金属离子交换沸石
三类催化剂的基本区分
分类 举例 温度范围(℃) 特性
中温 V2O5/ TiO2 260~425
应用广泛,有较长的运行经验、抗二氧化硫的侵蚀能力
较好
高温 沸石分子筛 345~ 590高脱硝率、低氨逃逸率、抗二氧化硫
的侵蚀能力强
低温 贵金属催化剂 150~ 300很窄的反应温度范围、抗二氧化硫侵
蚀能力差
燃煤电站 SCR系统最常用的催化剂
柴油机的排放控制
具有较高温度的燃气电厂和内燃机 SCR系统
副反应:
OH6N4O3NO4NH4 2223
OH6N2O3NH4 2223
OH6NO4O5NH4 223
3 、主要反应
OH12N7NO6NH8 2223
> 350℃
> 450℃
4 、 SCR工艺布置
高尘区SCR(HD-SCR)-省煤器和空气预热器之间
低尘区SCR(LD-SCR) -电除尘器之后
尾部 SCR(TE-SCR)-湿法烟气脱硫塔之后
SCR反应器末端布置
优点 :
⑴ 锅炉烟气经过除尘脱硫后,可采用更大烟气流速和空速,
从而使催化剂的消耗量大大的减少;⑵ 氨的逃逸量是最少的,并且不会腐蚀构筑物(烟囱采用防腐
烟囱);
⑶不会产生 SO3 ,防止二次污染。
缺点 :
⑴ 一定要设置烟气再热系统,增加了投资和运行成本;⑵ 很难找到符合反应条件的催化剂。
低粉尘布置的 SCR工艺
优点 :
粉尘浓度降低,可以延长催化剂的使用寿命;
缺点 :
(1) 与高粉尘布置一样,烟气中含有大量的 SO2 ,氧化后生成难
处 理的 SO3 ,并可能与泄漏的氨生成腐蚀性很强的硫酸氨(或者
硫酸氢氨)盐物质;
(2) 国内没有运用经验,并且国外可供参考的工程实例也比较少。
高粉尘布置的 SCR
优点:
⑴由于反应温度较高 (300~ 500℃) ,可选择的催化剂
的种类较多;⑵相对于末端布置来说省去了烟气再热系统,从而节省了投
资和运行成本;⑶早已完成工业化运用,并且已有 20 多年的运行经验,是
目前火电厂烟气脱硝广泛采取的工艺。
缺点 :
⑴ 粉尘浓度较高,对催化剂的冲刷和磨损较大;⑵ 省煤器是与锅炉本体相连,对于大型机组, SCR反应器
的重量比较大,一般要设置独立的 SCR反应器的支撑钢
架, 涉及到锅炉的重新调整和负荷重新计算的问题;⑶ 腐蚀性很强的硫酸氨(或者硫酸氢氨)盐物质的生成;
且流程较长,容易腐蚀后续的空气预热器和静电除尘器。
以液氨为还原剂的 SCR 系统图
5 、 SCR系统图
SCR系统脱硝率约为: 60 %~ 90 %。
6、影响 SCR脱硝技术的因素:
催化剂 反应温度 烟气在反应器内的空间速度 氨气输入量
温度 -- 温度对脱硝效率的影响取决于催化剂,对应每种催化剂 皆有最适宜的温度范围
SCR 反应温度对 NOx 脱除率的影响 钒-钛催化剂, 320~420℃.
空速 -- 对于给定的反应装置,空速大意味着单位时间内通过 催化剂的烟气多,烟气在催化剂上的停留时间短 . (时间的倒数)
停留时间对 NOx 脱除率的影响
效率在 60 %~ 90 %时,空速在 2200 ~ 7000h-1
NH3/NOx 摩尔比
脱硝效率和 NH3逸出量与 NH3/NOx 摩尔比的关系
国内
已投运的烟气脱硝电厂: 福建漳州后石电厂 6×600MW机组,日立巴布科克公司 SCR装置,设计脱硝率 40 %以上;
江苏国华太仓电厂 2×600MW机组,江苏苏源自主开发的 SCR装置,设计脱硝率 90 %以上;
福建崇屿电厂 4×300MW机组,上海石川岛脱硫工程有限公司的 SCR装置,初期设计脱硝率60 %;
广东台山电厂 5号机组( 600MW),丹麦 TopsΦe公司的
催化剂,设计脱硝率 80 %
B 选择性非催化还原法( selective non-catalytic reduction , SNCR )
选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下,在炉膛烟气温度适宜处( 900~ 1100 ℃)喷入氨或尿素等含氨基的还原
剂,将烟气中的 NOx还原为 N2 和 H2O 。
OHNNONH 223 6564
OHNONH 2223 6234
OHNOONH 223 6454
主要反应:
竞争反应:
SNCR工艺流程示意图
影响因素
1 、反应温度
反应温度对 NOx 脱除率的关系 (氨 ) 反应温度对 NOx 脱除率的影响 (尿素 )
2 、停留时间
停留时间对 NOx 脱除的影响
停留时间越长,反应进行越彻底, NOx 脱除效率越好 .氨和尿素需要0.3~0.4s的停留时间才能有效地脱除 NOx 。
3 、混合程度
大型电站锅炉由于炉膛尺寸大、锅炉负荷变化范围大,使得充分混合难度增大。国外的实际运行结果表明,大型电站锅炉 SNCR系统的 NOx还原率只有 25%~40%,而且随着锅炉容量增大, NOx还原率呈下降趋势。
4 、 NH3/NOx 摩尔比 ( 化学计量比 )
NH3/NOx 摩尔比一般控制在 1.0 ~ 2.0 之间,最大不要超过 2.5 。
NOx 脱除率与化学计量比的关系
表 SCR 与 SNCR 工艺比较Table Comparison of SCR and SNCR
工艺名称选择性催化还原法 (SC
R)选择性非催化还原法 (SN
CR)
NOx 脱除效率 (%) 60-90 30-60
操作温度 ( )℃ 200-500 900-1100
NH3/NOx摩尔比 0.4-1.0 0.8-2.5
氨泄漏 (ppm) <5 5-20
总投资 高 低操作成本 中等 中等
1. 水吸收法( NO2 )
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
净化小气量以含二氧化氮为主的氮氧化物废气
三、吸收法净化 NOx( 中小企业 )
2.稀硝酸吸收法(净化硝酸生产尾气)
原理 :氮氧化物在稀硝酸中的溶解度大于水,属物
理吸收。
酸浓度(%)β 值
00.041
0.50.7
1.01.0
2 4 6 12 65 991.48 2.16 3.19 4.20 9.22 12.5
β :标准状态 下 1m3 硝酸所溶解的 NO 的体积, m3
NONO2 吸 收
15 %~ 30 % 漂白硝酸 含 NOX
稀硝酸加温漂白
稀硝酸
高浓度废气
硝酸吸收塔流程:
3.氨——碱溶液两级吸收法
碱液制 备槽
废气
液氨
缓冲器
吸收塔
碱液循 环槽
排气
肥料
上述工艺分两步:
①将氨送入烟气中进行气相反应,生成硝氨白烟。
②烟气进入碱液吸收塔,未反应的 NO2 与碱液反应生
成硝酸盐和亚硝酸盐。
反应式:① 2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2
2NO + NO2 + 2NH3 + H2O → 2NH4NO2
NH4NO2 → N2 + 2H2O
② 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 +H2O
2NaOH + NO+NO2 →2NaNO2 + H2O
4. 硝酸氧化——碱液吸收法
223322 CONaNONaNOCONaNO2
氧化度: NO2 在 NOX 中所占比例。
NOX
(NO)
浓硝酸氧化氧化度〉 50%
NOX(NO2)
碱液吸收 含硝酸盐、亚硝酸盐溶液
氧化反应: NO + 2HNO3 → 3NO2 + H2O吸收反应:
22322 2 CONaNOCONaNONO
原理:第一级 浓硝酸将 NO 氧化成 NO2 ;第二级 碱性浆液吸收。
+ NO + NO2 → CO2 + 2H2O + N2CO
NH2
NH2
5.还原吸收法 NOx → N2
吸收剂:亚硫酸盐、硫化物、尿素水溶液等。
4Na2SO3 + 2NO2 →
4Na2SO4+N2
Na2S + 3NO2 →
2NaNO3+S+N2
四、吸附法净化 NOx
1 、分子筛吸附类型:氢型丝光分子筛、氢型皂沸石、脱丝光沸石、 BX型分子筛等。
OH6SiO10OAlONa 22322
氢型丝光分子筛:天然硅铝酸盐,比表面积大,耐热、
耐酸,微孔分布均匀。
吸附在主孔道进行:
NOHNO2OHNO3 322
22 NO2ONO2
2 、活性炭吸附
222
22
CO2NC2NO2
CONCNO2
3 、 NOX 和 SO2联合控制技术
吸附剂:浸渍碳酸钠的吸附剂:浸渍碳酸钠的 -Al-Al22OO33
2 3 2 3 2 2
2 2 2 3
2 2 2 4 2
2 3 2
2 2 3 2
Na CO Al O 2NaAlO CO
2NaAlO H O 2NaOH Al O
2NaOH SO 0.5O Na SO H O
2NaOH 2NO 1.5O 2NaNO H O
2NaOH 2NO 0.5O 2NaNO H O
反应式 :
再生:天然气、 CO
4Na2SO4 + CH4 → 4Na2SO3 + CO2 +
2H2O
4Na2SO3 + 3CH4 → 4Na2S +3 CO2 +
6H2O
Al2O3 + Na2SO3 →4NaAlO2 + SO2
Al2O3 + Na2S →2NaAlO2 + H2S
本章要求:
1.掌握大气中 NOX 的来源以及主要污染物的性质。
2.掌握燃烧过程所形成的 NOX 的分类,理解各类
NOX 形成的机理。
3. 理解传统的低氮氧化物燃烧技术和先进的低氮氧
化物燃烧器技术降低 NOX 排放的原理。
4.了解目前常用的烟气脱硝技术。
5. 掌握 SCR 脱硝与 SNCR 脱硝的原理、影响因素、工艺
及特点。
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