View
75
Download
9
Category
Preview:
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Соотношение кинетических и термодинамических параметров реакций Лекция 27 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. C ООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ. переходное состояние. Связь D G = и D G реакц. ?. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Теоретические основы органическойхимии
Соотношение кинетических итермодинамических параметров реакций
Лекция 27(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИЙ
G(E)
c.r.
G=
Gреакц.
переходноесостояние
Связь G= и Gреакц. ?
Соотношение Бренстеда
k = Kp
lgk = lg + lgKp
constk - константа скоростиK – константа равновесия(для однотипных реакций)
Дата рождени
я:22 февраля 1879)
Место рождени
я:Вард, Дания
Дата смерти:
17 декабря 1947) (68 лет)
Место смерти: Копенгаген, Дания
Страна: Дания
Научная сфера: Химия
Место работы: Университет Копенг
агенаАльма-матер: Университет Копенг
агена
Йоханн Николаус Бренстед
Автор протонной теории кислот и оснований
Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП)
EA = A + B H
Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) :
EA = 11.5 - 1/4 H экзотерм. реак.
EA = 11.5 + 3/4 H эндотерм. реак.
Дата рождения:3 (15) апреля 1896)
Место рождения:Саратов, Российская империя
Дата смерти:25 сентября 1986) (90 лет)
Научная сфера: химическая физика
Место работы:
•Физико-технический рентгеновский институт
•Институт химической физики
•МФТИ
Альма-матер: Петербургский университет
Награды и премии
Нобелевская премия по химии (1956) Большая золотая медаль имениМ. В. Ломоносова)
Капица и Семенов
Ai+ B+ C
c.r.
Ai+ B+ C
Ai+ BC
A3B+ C
A2B+ CA1B+ C
Ai + BC [Ai...B...C] AiB + C
A1
A2
A3
Постулат Хэммонда 1955 г.«Если два состояния (переходное и промежу-точный комплекс) имеют приблизительноодинаковую энергию, то их взаимопревращениедолжно включать небольшие измененияструктуры» Расширенный постулат
E
r r
Eэкзо эндо
X
+ ZU +
Z
X
ZH
-HU
ArH + ZU
ArH + Z+U-
ArH + Z+ + U-
+
ZH
E
r
12
3
lg(kX/kH) = X
Реагент Br2 Cl2 HOBr NO2+ BF4
-
Несоответствие кинетики и термодинамики
lgk120o
pKa
0-2
-4
-6
-8
20 25 30 35
Ph2CH2
Ph3CH
PhCOMe
1.
+
Me
Me Me
MeH
H
Me
Me Me
Me Me
Me Me
Me
CF3COOH-15oC +
H
H
1 2
3
4
5678
9
10
Причины: Елок(1) 2.014 Елок(9) 1.995
плотность q(1) 1.125 q
H+ - активная частица
устойчивее !!!
PhCH2NO2 + NaOH PhCHNO2 Ph-CH=NO-
O
H+
Ph-CH=NOH
OI
IIE
r
Ph-CH=NOH
OPhCHNO2
PhCH2NO2
H+ H+ фенилметаннитроноваякислота
устойчив
Внутренние факторы
Me
Me Me Me
Me Me
MeMeMe
Me
+ + k0oC > 109 c-1
+
k0oC < 10-7 c-1
E
r
MeMe
Me
Me
Me
ВПГ
исходное конечное
Подход Маркуса
G= = Go= + Gp/2 + (Gp
2)/ (16 Go=)
G= (– внутреннийбарьер реакции
G=
Gp
экзотерм.
эндотерм.
tg = --
tg = dG=
dGp = 1
2 + 2Gp
16Go== 0
Min:
X
+
X
+
X
++
+
X
Ar
+
+
Ar
+ +
X
X
«рыхлое»
«тесное»
-3.3 -4.6
ДиаграммыДженкса-О’Ферролла
1
2 3
4
r 1-3
r 2-4
E
Recommended