Upload
teddy
View
76
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Подход Бреслоу-Дьюара. Антиароматические системы. Лекция 10 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Подход Бреслоу и Дьюара. реальная гипотетическая циклич. циклическая с локализоваными связями. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Теоретические основы органическойхимии
Подход Бреслоу-Дьюара.Антиароматические системы.
Лекция 10(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Подход Бреслоу и Дьюара
реальная гипотетическая циклич. циклическая с локализоваными связями
реальная реальнаяциклическая открытая
цикл. - E
откр. < 0 ароматическая
цикл.откр.неароматическая
цикл.откр.антиароматическая
Бреслоу и Дьюар
+ +
аром.
аром.
неаром.
Полиен
1 2 3 4 n
2+ 2+
m Cos [m(n+1)]m - порядковый номер МОn - число атомов в -системе
антиаром.
_
0.8
антиаром.
антиаром.
CH3-a
a
b
-b b -b
b
H H
неустойчив
ВМО
a
2a2a2a
b
bb= 4bаром.b6b аром.
Антиароматические системыЦиклобутадиен, Неницеску и др., 1959 г.
Br Br
BrBr
Li/Hg AgNO3Ag+
Ag+Ag+
I
II
HBr
BrH
ZnO
O
O
CO
CO
O
III
IV
Техника матричной изоляции
h
UKжидк. N2, Ar, He
O
C O
h
Ar, 20K+ CO2
Lin, Krantz, 1972 г.
лактон оксикарбоновой ИКС = ИКС (расчет)кислоты циклобутадиена
S S
1.547A
1.37A
1.600A
1.344A
T. 1980, 343
Ip 6.35 ev Ip 6.89 ev
C1-C2 1.565AC2-C3 1.365A
-
Ph Ph
CNH
H HPh Ph
CN
H H-
Ph Ph
CND
H Ht-BuOK
t-BuOD
Ph Ph
CNH
Ph Ph
CN
-
Ph Ph
CND
t-BuOK
t-BuOD
(1)
(2)
k1/k2 >105
-
T SЭффект Яна-Теллера – в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной системы изменяется так,чтобы вырождение оказалось снятым.
+
+SbF5
H Cl
+
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
T (ЭПР)
TT : S = 1 : 1
Saunders,метод матр.изоляции-195о
ClCl2, SbF5
h, -196o
Cl
2+Cl
ClCl
Cl
Cl
T
JACS 1974, 1965
-
Энерго-структурные критерии
антиароматическая ароматическая
B3LYP/6-31G(d)Пентален иазапенталены
+ +
Eрез. = -34.2 ккал моль
Изодесмическая реакция
Ab initio, G3. S. Kase et al., Ang. Chem Int. 2006, 4984
1.571 A
1.336A
COOMe
1.547 A
1.370 A0.37A
D D
Метод изотопного возмущения
равновесие не замораживается при низких температурах
G. Maier et al., Ang. Chem. Int. 1980, 211x ray
Пространственная ароматичность
Fe(CO)3
C+
H
C+
H
C+
CH3
1956 г., Лонге-Хиггинс, Оргел Pettit, 1956 г.
Гофман и др., JACS 1972, 1661 Мазамуне и др.JACS1972,8955
5-коорд.!!!C
C+
H
+
C++
H
C++
Me
Me
Me
Me
Me
Me
C+
H
-
6-коорд.!!!
Хугевин и др.T.L., 1973, 1665
Майер и др.,Ang. Chem. 1978, 552
C
C+
HCH+
1a1
2a1
e
3a1
sps
sps
pY pX
C-H+
4e
4e
Fe(CO)3
4e
3x2e8e
e r
Правило эффекивного атомного номера
Апикальный атом дополняет своювалентную оболочку до оболочкиближайшего инертного газа.
C+
H
2e
C+
H
C+
H
?
N
H
?
NH
по расчетампереходит
II
III IV
I
X+
-
X+
X = C-, CH, N, O+
Y+Y+
Y = C, CH+, N+, O2+
Гомоароматические системы
1,4,7-циклононатриен
к. H2SO4+
моногомотропилийкатион
H H-0.6 5.2 м.д.1962, Розенберг
J. Brown et al., 1965
анион бисгомо-циклопентадиенила
2-
дианион моногомо-циклооктатетраенила
-Ароматические соединения
C
R1
C
R2
m nH
+
R1 = R2;
Me
OH
Me
m, n = 3,4,5 (CH2)
Me
Me
H
+-3.9м.д.
2.0 м.д.152o (MNDO)
HSO3F-SO2FCl
-120o
CH3H3C H+
aтом Н используетoболочку из 2-х е(He)
O
O
O
O
O
O
MeMe
A M A'
M'
Нейтральная гомоароматическая система
По ИКС структураM’ выгоднее
Chem. Eur. J. 2011, 9193
анти гомо
C++
H
трехмерная
Fe(CO)3
металлоспиро
-ароматичность
C
R1
C
R2
m nH+
-ароматичность
C
NH2
NH2
H2N
Y-
+