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Oscar Aguilera 1 semestre 2012
UNIDAD VII Refinacin del cobre blister
- Horno de refinacin a fuego- Etapa de oxidacin- Etapa de reduccin (desoxidacin o poling)- Etapa de moldeo de nodos
HORNO DE REFINACIN A FUEGO
El objetivo de los Hornos de Refino a Fuegoes la refinacin del cobre blister provenientede los convertidores Pierce Smith (CPS), queconsiste en la oxidacin del azufre,eliminacin de arsnico y luego reducir elcontenido de oxgeno hasta alcanzar unapureza de 99.7% de cobre. Posteriormente, elproducto es vaciado a ruedas de moldeodonde se solidifica el cobre en forma denodos, de peso variable.
CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN
El equipo clsico de operacin es un horno basculante de refinacin a fuego,ya sea para la produccin de cobre andico o refinado a fuego (RAF).
La operacin en s involucra dos etapas de proceso fundamentales: (a)oxidacin-acomplejamiento; (b) reduccin. En las dos etapas secuncialesmencionadas el contenido de azufre, oxgeno y demas impurezas, representanlas variables principales, siendo el mtodo clsico de control la observacin demuestras extradas peridicamente de la fase lquida, ello implica tiempos deproceso no bien definidos y un amplio margen de variabilidad en la calidad delproducto obtenido.
CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN
Cilndrico, muy similar en diseo al convertidor Pierce-Smith con la diferenciaque ste tiene un muy reducido nmero de toberas (alrededor de tres, o inclusomenos). Originalmente este diseo se introdujo con el fin de mejorarsustancialmente la cintica del refino a fuego. Tanto la primera como la segundaetapa se llevan a cabo aqu gracias a la inyeccin de fluidos por las toberas,
CALIDAD COBRE BLISTER
Cu : 98,5 - 99,3 %
O : 5000 - 7000 ppm
As : 1000 - 4000 ppm
Sb : 150 - 300 ppm
S : 20 - 150 ppm
Fe : 50 ppm
DESCRIPCIN DEL PROCESO
La refinacin a fuego del cobre blister se efectua en hornos de nodos (HA), tiene por objetivo refinar el cobre blister producido en los Convertidores Pierce-Smith (CPS) a travs de estapas secunciales de proceso, para producir cobre de caractersticas qumicas y fsicas adecuadas para su posterior refinacin electroltica.
La calidad qumica del cobre se obtiene mediante la inyeccin de aire en la etapa de oxidacin y de un agente reductor mediante la etapa de reduccin. Mientras que la calidad fsica se obtiene principalmente en la etapa de moldeo
No obstante, se debe notar que sin la calidad qumica no es posible obtener la calidad fsica
ETAPA DE OXIDACIN
Se realiza inyectando aire por toberas y con la presencia de un quemador dispuesto en la culata del horno operando con una llama oxidante.
cug OO =)(221
cuO
En esta primera etapa existe una reaccin de enorme importancia que se expresa simplemente segn:
G = -86.651 +19,14 T log Xo +45,48 T (J)(1100-1500C)
Que corresponde a la disolucin qumica de oxgeno gaseoso. En esta reaccin, la notacin
significa que el oxgeno est disuelto en la fase lquida cobre
7,52
puroOCu
4,8puroCu
esta ultima fase, por ser menos densa sobrenada sobre el cobre liquido cuya
Si el cobre liquido se oxida hasta alcanzar la saturacin, dentro de los rangos detemperatura utilizados industrialmente, aparece una fase liquida que esinmiscible en cobre liquido y se separa cindose al equilibrio
ETAPA DE OXIDACIN
ETAPA DE OXIDACIN
El propsito principal del refino a fuego es la eliminacin de impurezas contenidas en el cobre, por tal motivo, la reaccin fundamental del proceso corresponde a la oxidacin de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse 3 mecanismos de oxidacin para cualquier impureza M disuelta en el cobre, donde M puede representar un metal, un no-metal o un metaloide.
(i) Reaccin en el seno del lquido
xMCu+ yOCu= MxOy
(ii) Reaccin en la interfase gas-liquido
xMCu+ y/2 O2= MxOy
(iii) Reaccin en la interfase metal- escoria
MCu+ 2y CuO 0,5(escoria)= 2y Cu (l) + MOy(escoria)
ETAPA DE OXIDACIN
y
CuO
Cu
M
MOy
a
a
a
aK
2
65,0
=
6
6 KLnTRG =
Las dos primerasreacciones describen elproceso de oxidacin porabsorcin de oxigeno desde elaire soplado al metal
La tercera reaccindescribe la transferencia de laimpureza M disuelta comometal en el cobre, oxidndosepara pasar a la escoria comooxido MOy la constante deequilibrio de esta ltimareaccin es:
Donde
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
En general, mientras mayor el valor de K, mas desplazada a la derecha estar la reaccin (6). Por lo tanto, mientras mas negativo sea el G de formacin de oxido MOy, mas fcil ser desplazarlo por oxidacin a la escoria. Yazawa y Azkami han dado valores de la constante de equilibrio K6 para una serie de elementos a 1200C como se indica en la tabla
El primer grupo Au-Te, por tener un valor bajo de K, no es oxidado. Este hecho es favorable debido a que estos elementos valiosos se conservan en el cobre y luego pueden ser recuperados de los barros andicos.
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
El tercer grupo, con valorde K muy alto, corresponde aelementos que pasancompletamente a la escoria.Cuando se encuentranpequeas cantidades de estoselementos en el cobre lo msprobable es que estn a laforma de xidos y no deimpurezas disueltas,especialmente desde Na enadelante.
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
la eliminacin deimpurezas en el segundogrupo desde Bi a In, debediscutirse en mayordetalle. Mas que laconstante de equilibrio dela reaccin (6) lo queinteresa es el coeficientede distribucin deequilibrio de la impureza,definido por
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
metal
escoriaM M
ML )(%
)(%=
coeficiente de distribucin
escMOy
yCuOCuMesc
M M
aMK
metalMMD
==
2
6)(
)(%)(% 5,0
coeficiente de distribucin el cual se relaciona con la constante Ksegn
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
Mientras mas alto el valor de L, mas fcil desplazar la impureza a la escoria poroxidacin. Se vera que para tener un alto valor de L, adems de ser K alto, ya queL es proporcional a L, intervienen las siguientes variables.
M el coeficiente de actividad de la impureza M en el cobre liquido. Mientrasmas alto M mas alta la actividad de M y mas fcilmente desplazable es laimpureza desde el metal. Algunos valores de M. sin embargo, es una variableque sobre la cual no se tiene ningn control para un determinado elemento, talcomo en el caso de la constante de equilibrio
MOy el coeficiente de actividad del oxido de la impureza en la escoria esteparmetro tiene gran importancia, ya que es el que proporciona mayor grado decontrol sobre la refinacin, al poder ser variado en varios ordenes de magnitud(aproximadamente entre 10-4 y 104) dependiendo del tipo de fundente utilizado.
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
El concepto de mayor utilidad para describir la eficiencia qumica de un fundente es la basicidad de sus xidos constituyentes (Na2O, CaO etc.). en relacin a la de los xidos de las impurezas que se desea oxidar a la escoria (As2O3,Sb2O3, etc.).
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
Los xidos cidos son aquellos que tienden a formar redes, tales como lossilicatos polimerizados, distinguindose por una alta energa del enlace con eloxigeno, el que tiende a ser covalente. Por otro lado, los xidos bsicos secaracterizan por proporcionar iones oxgenos que tienden a romper las redes delos xidos cidos esta caractersticas debida a la menor energa del enlace metal-oxigeno depende del tamao del catin metlico y su carga, como se vioanteriormente. Una escala relativa de la fuerza de enlace metal-Oxigeno semuestra a continuacin:
ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
ETAPA DE REDUCCIN
Al trmino de la etapa de oxidacin, el contenido de S en el cobre flucta entre 15 a 30 ppm, en cambio el O depende si el proceso ha requerido no el agregado de fundentes. As, se tiene:Sin agregado de fundentes: 7500 8500 ppmCon agregado de fundente: 8500 10.000 ppm
Por consiguiente La segunda etapa (reduccin) tiene como objetivo reducir los contenidos de Oxigeno presente en el bao inyectando una mezcla de aire y petroleo / gas natural en condiciones reductoras.
ETAPA DE REDUCCIN
El combustible comnmente utilizado en las fundiciones es el ENAP-6 que tiene las siguientes caractersticas y composicin qumica
Densidad Kg/Lt = 0,9832Poder Calrifico Kcal/Kg = 10115,11Composicin Qumica C= 85,00 %
H= 15,53 %S= 2,35 %Sedimento y Agua = 0,12 %
Caso: Fundicin potrerillos contenidos de impurezas por
etapas
Carguo. Oxidacin. Reduccin. Moldeo.
Contenido de oxigeno (ppm)
Inicial 3.000 - 4.000 7.000 - 8.000 1.000 - 1.700
Final 7.000 - 8.000 800 - 1.200 1.000 - 1.700
Contenido de azufre (ppm) Inicial 1.000 - 1.300
Final 25 - 30 25 - 30
Contenido de arsnico (ppm)
Inicial 2.000 - 3.000
Final2.0003.000
800 - 1.200 800 - 1.200
Contenido de Antimonio (ppm)
Inicial 200 300
Final200300
80 - 120 80 - 120
ANLISIS MUESTRA
ANLISIS MUESTRA
ANLISIS MUESTRA
MOLDES
RUEDA DE MOLDEO24 MOLDES - 60 TPH
Estanque de Enfriamiento
Take - Off
Anodo
TazaCuchara
Intermedia
CucharaColada
REFINO Y MOLDEODIAGRAMA DE PROCESO
Sistema Extraccin
Vapor
Canal
Tnel deEnfriamiento
ReductorPetrleo+Vapor
HORNOS DE REFINO
9 m Lx4 m D9 m Lx4.5 m D
Cobre BlisterQuemador
Petrleo+AireFundente
Capacidad: 250 - 350 Ton/Carga
max min max min max min max minOxigeno 1800 1200 3800 2000 2000 800Plomo 250 2500 1500 1500Arsnico 1500 700 1500 300 1500 1500 700Antimonio 300 500 700 300Bismuto 50 550 100 400Razn __As__ (Sb + Bi)
> 2 > 2 > 2
ElementosCodelco CCR Cumerio Nikko
> 2
REQUERIMIENTOS QUIMICOS ANODOS PARA REFINERIA
Moldeo
convencional Continuo
Una vez que el cobre ha sido refinado (y esta en estado lquido), estesale del horno de refino a una temperatura aproximada de 1180 a 1200 Cy se lleva transporta por medio de canaletas y cucharas de moldeo hastalos moldes ubicados en la perifrica de la rueda de moldeo, la rueda vagirando en forma discontinua en ciclos de tiempo que permiten elllenado de los moldes, de acuerdo a los pesos preestablecidos.
La temperatura del cobre lquido entrando al molde debiera estar en el rango de 1.150 a 1.170 oC.
La reaccin asociada a la etapa de moldeo es la siguiente:
Cu (l) = Cu (s) (1 atm.)
MOLDEO CONVENCIONAL
La rueda de moldeo tiene como objetivo o fabricar nodos de las caractersticasfsicas que requiere la refinera electroltica esto es:
Peso uniforme (mnima desviacin respecto al Standard). Superficie lisa y pareja, sin rebarbas o partes sobresalientes.nodos de forma recta no doblados o con ondulaciones.Espesor o grosor uniformes.Orejas parejas y sin fracturas.
MOLDEO CONVENCIONAL
Cucharas de moldeo
1 Ladrillo Arcilla ~3
2 Capa baritina ~2
3 puente ladrillo arcilla
4 orejas
5 Muones de Apoyo
MOLDEO CONVENCIONAL
MOLDEO CONVENCIONAL
Desmoldantes
La funcin principal de los desmoldantes, es facilitar la separacindel nodo del molde que lo contiene. Como funcin anexa, debeproteger al molde aumentando su vida til.
- tipo silicoso (como el kieselghur),
- tipo calcreo (como la ceniza de hueso, cuyo componente principal esel xido de calcio)
- Baritina
La utilizacin de uno u otro depende de las condiciones locales,disponibilidad, costos, y naturalmente, de los resultados que seobtengan con su aplicacin.
MOLDEO CONVENCIONAL
Cuchara Intermedia
Cuchara de Colada
Sector prelevantado de nodos
Tnel Enfriamiento- Lluvias Superiores- Lluvias Inferiores- Extraccin de vapor
Consola Control y Operacin
Estanques de Enfriamiento
Campana de pintado deMoldes (desmoldante).
Take Off. Retiro de AnodosMoldeados
Romanas (celdas carga), bajo cucharas de coladas
BALANCE DE CALOR
( )( )mSlnm TCuCpCuHfusCuTfusCuTinCuCpmVRMQe += ,,,,,,
),)1(),((,,,)()(,,)( eagualvaguavaguavveragualr TaguaCpFTaguaCpHFATAguaCpARMQa ++++=
En cuanto al calor que se debe extraer de las ruedas de moldeo, se trata de uncalor transferido por conduccin y radiacin del metal lquido, el cual se puedecalcular por la siguiente reaccin:
Esta ecuacin considera un balance trmico para el nodo y el molde, entreel punto de vaciado del cobre fundido y el punto de extraccin de los nodosfrente a los alza nodos, adems el ltimo trmino de esta ecuacinrepresenta el calor aportado por los nodos a los moldes.
Tambin es posible calcular el calor que se va en el agua de refrigeracin,mediante la siguiente ecuacin:
Consiste en un moldeo cuya colada continua permite producir nodos de mayor uniformidad, bajo una operacin de alta automatizacion.
MOLDEO CONTINUO
INSTALACIONES EXISTENTES
MOLDEO CONTINUO
DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS
El estudio de la distribucin de las impurezas en los procesos de fusin,conversin y refino en las diferentes fases ha tomado mayor importancia enlos ltimos aos, debido al aumento del contenido de stas en losconcentrados, y tambin a las mayores exigencias en la calidad de los nodos,sumado a ellos la problemtica del tratamientos de polvos de fundicin. Laeliminacin global de las impurezas en una fundicin est determinada porsus comportamientos en los diferentes procesos, tales como fusin,conversin, refinacin a fuego, reciclaje de polvos y limpieza de escoria.
Los elementos menores, pueden ser valiosos, es el caso del oro y la plata, obien pueden ser perjudiciales para la calidad del cobre y el medio ambiente,tales como arsnico, bismuto, antimonio, plomo, cadmio, o bien pueden serpotencialmente valiosos tales como nquel, selenio, telurio y zinc.
DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS
TERMODINAMICA DE IMPUREZAS EN FASES FUNDIDAS
El Coeficiente de actividad Raoultiano es la propiedad termodynamica mas importante
Escorificacion
Esta relacionacionada con el coeficiente de Distribucion ,LXA/B, el cual esta en funcion con el coeficiente de actividad
Volatilization esta relacionada
con la presion de vapor el cual
es inversamente proporcional al
coeficiente de actividad
ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA
El mecanismo predominante que permite el paso directo del elemento a la fase escoria queda representado por la siguiente reaccin
Esta reaccin representa la eliminacin de las impurezas va escorificacin la cualposee asociada una constante de equilibrio y un coeficiente de distribucin
ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA
ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA
La transferencia de las impurezas a la fase gaseosa, es producto de laevaporacin de metal, sulfuro u xido desde la fase fundida. Se utilizar unadescripcin termodinmica para poder cuantificar el potencial qumico de uncompuesto para evaporarse de acuerdo a:
Donde
Para un elemento dado, tomando como la presin de vapor total de todas lasespecies X y asumiendo vlida la ley de gas ideal, la concentracin en la fasegas del elemento X ser
ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA
Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de unaimpureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable quedepende del rea de contacto entre la fase gas y mata, adems de lavelocidad de vaporizacin de la impureza.
ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA
Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable
Variacin del Coeficiente de actividad en funcion del contenido de cobre en la mata Cu2S-FeS a 1200
K. Itagaki et al.: Advances in Sulfide Smelting, TMS, San Francisco (1983), 119
Coeficiente de distribucion de la Plata mataCu2S-FeS
Coeficiente de distribucion, LXs/m
LXs/m = ( % X ESCORIA) / {%X MATA}
Q = %CaO/(%CaO + %SiO2) = 0 Q = 0.35 Q = 1
K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego (2003)
P-22
Q = 0Q = 0.35
Q = 1
K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego
(2003)
Coeficiente de distribucion del plomo mataCu2S-FeS
Q = 0
Q = 0.35
Q = 1
K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego
(2003)
Coeficiente de distribucion del arsenico mataCu2S-FeS
Coeficiente de distribucion del Antimonio y bismuto Cu2S-FeS
Antimony Q = 0 Bismuth Q = 0
K. Itagaki et al.: Metall. Mater. Trans B, 31B(2000), 705.
P-24
Dependencia de LXs/m Mata Cu2S-FeS para escorias
Q = 0
K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego (2003)
SilverLead
Arsenic
FACTORES QUE AFECTAN LA DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS
Contenido en la carga
Enriquecimiento
Ley de eje
Temperatura
Coeficiente de saturacin de vapor (S)
)D(D100D MB EscoriaXXpolvoGasX +=
100*carga laen x
escoria laen x Dmasa
masaEscoriaX =
100*carga laen x ejeen x D
masa
masaEJEX =
EFECTO DE LA LEY DE CU EN EJE SOBRE LA DISTRIBUTION DE IMPUREZAS (1300, S = 1 , 0.3 %X EN LA CARGA, 21O%2)
EFECTO DEL COEFICIENTE DE SATURACION DE VAPOR SOBRE LA DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300, X=0,3% EN LA CARGA, 60%Cu ;
21%O2)
EFECTO DEL ENRIQUECIMEINTO SOBRE LA DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300, S = 1 , 0.3 %X en la carga, 60%Cu)
EFECTO DE LA CONCENTRACION DE X EN LA CARGA SOBRE LA DISTRIBUCION (1300, S = 1 , 60%Cu, 21%O2)
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