Hierro Piro I

ÍNDICE ÍNDICE

METALURGIA

Índice1. Introducción 4

1.1. Fuente de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.1. Metales importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2. Concentración de minerales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3. Metalurgia extractiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4. Metalurgia química en la extracción de metales . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Secado 7

3. Calcinación 103.1. Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2. Cinética - Mecanismo de calcinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4. Tostación 134.1. Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3. Peletización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5. Fusión 195.1. Escorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6. Reducción de óxidos 256.1. Carbotermia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

6.1.1. Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326.1.2. Niobio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.1.3. Tantalio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376.1.4. Magnesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

6.2. Reducción con hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396.2.1. Tungsteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406.2.2. Molibdeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

6.3. Silicotermia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426.3.1. Proceso Pidgeon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426.3.2. Ferrovanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.4. Calciotermia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.4.1. Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466.4.2. Aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.5. Aluminotermia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.5.1. Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.5.2. Manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.5.3. Cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.5.4. Niobio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

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ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS

6.5.5. Tantalio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616.5.6. Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626.5.7. Ferrovanadio y ferroniobio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.6. Procesos con haluros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666.6.1. Preparación de cloruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676.6.2. Propiedades de los cloruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.6.3. Procesos piroquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776.6.4. Preparación de floruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796.6.5. Reducción de cloruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.6.6. Reducción de fluoruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886.6.7. Procesos Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7. Refinación 977.1. Procesos metal - escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.1.1. Siderurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 997.1.2. Refinación de electro-escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7.2. Procesos metal - metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.3. Procesos metal - gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.3.1. Destilación fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.3.2. procesos de pirovacío para metales reactivos y refractarios . . . . . . . 1117.3.3. Procesos de transporte químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Índice de figuras1. Efecto de la temperatura sobre la presión de disociación de carbonatos. . . . . . 112. Efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido . . . . . . 153. Diagrama de estabilidad para un sistema metal (M) - azufre (S) - oxígeno (O) a

una temperatura determinada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164. Diagrama de predominancia de áreas de hierro y sus óxidos . . . . . . . . . . . 175. Horno Worcra para la producción continua de cobre. . . . . . . . . . . . . . . 236. Principio del proceso de fusión continua Mitsubishi. . . . . . . . . . . . . . . . 237. Diagrama de flujo del Proceso Noranda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248. Diagrama de flujo para la extracción de cobre a partir de concentrados sulfurosos. 249. Diagrama de Ellingham para la energía libre de formación de óxidos metálicos. 2510. Efecto de la variación de la presión de los productos gaseosos de la reacción. . 2811. Diagrama de estabilidad para el sistema cromo - oxígeno - carbón a 1245oC. . . 3012. Alto horno de hierro, mostrando las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . 3313. Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Nb - C - O . . . . . . . . . . . 3514. Diagrama Pourbaix - Ellingham para el sistema Ta - C - O . . . . . . . . . . . 3815. Proceso magnesiotérmico para la producción de magnesio. (A) Reactor, (B)

Flujograma del proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4316. Cambios de energía libre estándar para las reacciones de reducción versus tem-

peratura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5117. Ca - Na fundidos en equilibrio con CaCl2 - NaCl fundidos. . . . . . . . . . . . 52

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ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS

18. Crisol de acero con recubrimiento de alúmina (Al2O3) usado para la producciónde niobio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

19. Esquema de un reactor abierto para la reducción aluminotérmica de pentóxidode niobio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

20. Esquema de un reactor cerrado para la reducción aluminotérmica de pentóxidode vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

21. Reactor de cobre enfriado por agua para la reducción aluminotérmica de pentó-xido de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

22. Potenciales de oxígeno en algunos sistemas refractarios metal - oxígeno a 1000oC. 6623. Presión de vapor de algunos cloruros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7624. Diagrama de flujo del proceso piroquímico para la separación de circonio - hafnio. 7825. Concentraciones de equilibrio de HF en una mezcla con H2O para la reducción

de óxido de uranio mediante fluoruro de hidrógeno versus temperatura. . . . . . 8126. Equipo de reducción para la producción de circonio. . . . . . . . . . . . . . . . 8527. Instalación de destilación al vacío para la separación de metales circonio/titanio

de los productos de reducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8628. Reactor para la reducción del fluoruro de uranio con calcio. . . . . . . . . . . . 9029. Instalación de reducción líquido - líquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9330. Varias opciones para la producción de tantalio a partir de compuestos puros. . . 9431. Esquema del horno de plasma IONARC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9532. Diagrama esquemático de la refinación de electro - escoria. . . . . . . . . . . . 10433. Presión de vapor de los metales más comunes, M = punto de fusión. . . . . . . 10834. Presión de equilibrio de nitrógeno sobre una solución sólida de niobio a eleva-

das temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11435. Energía libre estándar de algunas reacciones típicas de transporte químico. . . . 12336. Aparato de barras de cristal de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12537. Reactores experimentales CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

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Introducción

1. IntroducciónEn la ciencia y tecnología de los metales, las etapas iniciales de su procesamiento son la

extracción y la refinación. Estos procesos de extracción y purificación forman los principios dela metalurgia química (a diferencia de la metalurgia física, que es el estudio del estado sólido,la estructura y propiedades de los materiales metálicos) y usa la físico-química así como laquímica inorgánica y la electroquímica y depende en algunas áreas de la química orgánica paradescribir los sistemas metalúrgicos.

1.1. Fuente de los metalesLa fuente original de los metales es la corteza terrestre, que contiene depósitos de metales

principalmente en forma de óxidos o sulfuros, llamados menas, de donde puede extraerse losmetales. En algunos casos se encuentra en forma nativa tal como el oro, plata y a veces cobre.Las menas están compuestas de varios compuestos metálicos, entre ellos el metal deseado y laganga.

En la tabla 1 se listan los principales minerales junto a su fórmula química.Las menas se encuentran en diferentes ubicaciones y a varias profundidades en la corteza

terrestre y pueden ser explotados por métodos subterráneos o técnicas de minería superficial(cielo abierto). El magnesio es obtenido principalmente de agua de mar.

1.1.1. Metales importantes

Los metales hierro, aluminio, silicio, calcio, sodio y potasio existen en grandes cantidadesen la corteza terrestre, mientras que el magnesio en el agua de mar.

El hierro (de gran producción en el mundo), proviene de minerales como la magnetita,hematita y limonita. La concentración de hierro en minerales para fusión directa alcanza a ca.60 % Fe, pero también se ha fundido con solo 25 % Fe.

Debido al alto contenido de hierro en los minerales, se ha dado muy poca importancia a suconcentración (excepción es la taconita).

El cobre se puede encontrar en la naturaleza como cobre nativo, sulfuro, óxido o carbonato.el más común es el sulfuro, como calcocita, calcopirita o covelina. Por acción del agua, seencuentra óxidos por encima de los sulfuros. La menas de cobre contienen en general menos de5 % de cobre, pero incluso menas con menos de 0.5 % son procesados con bastante beneficio.Los costos de transporte obligan a que la planta se instale cerca a los yacimientos.

El aluminio, uno de los metales más abundantes (ca. 8 % de la corteza terrestre). Se presentacomo óxido. A pesar de que existen muchos minerales con alto contenido de Al, comercialmentesolo la Bauxita (óxido hidratado, principalmente Gibsita y Diáspora) se utiliza.

Plomo se encuentra en la naturaleza como galena (una parte convertido en sulfato - Anglesi-ta; o carbonato - Cerusita). La mena contiene, además de blenda de zinc (esfalerita) - cantidadesrecuperables de Cu, Ag, Au, Sb y Bi.

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Introducción Fuente de los metales

Cuadro 1: Minerales de los metales comunes.

Metal Mineral FórmulaHierro Magnetita Fe3O4

Hematita Fe2O3

Limonita 2Fe2O3 · 3H2OSiderita FeCO3

Cobre Cobre nativo CuCalcocita Cu2SCovelina CuSCalcopirita CuFeS2

Cuprita Cu2OAluminio Diáspora Al2O3 · H2O

Gibsita Al2O3 · 3H2OCaolinita Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O

Plomo Galena PbSCerusita PbCO3

Anglesita PbSO4

Zinc Esfalerita ZnSCincita ZnOFranklinita (Fe,Zn,Mn)On

Magnesio Magnesita MgODolomita MgCO3 · CaCO3

Estaño Casiterita SnO2

Estanina Cu2S · FeS · SnS2

Niquel Millerita NiSGarnierita Hidrosilicato de Zn y MgPentlandita (FeNi)S

Manganeso Pirolusita MnO2

Rodocrocita MnCO3

Rodonita MnSiO3

Cromo Cromita FeCr2O4

Titanio Ilmenita FeO · TiO2

Rutilo TiO2

Circonio Badeleyita ZrO2

Zirconia ZrSiO4

Vanadio Patronita VS4

Carnotita K2O · 2UO2 · V2O5 · 3H2OVanadinita 3Pb3(VO4)2PbCl2

Molibdeno Molibdenita MoS2

Molibdita MoO3

Tungsteno Wolframita FeWO4

Scheelita CaWO4

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Concentración de minerales Introducción

ContinuaciónMetal Mineral FórmulaPlata Plata nativa Ag

Argentita Ag2SCerargirita AgCl

Oro Oro nativo AuCalaverita AuTe2Silvanita (AuAg)Te2

Berilio Berilo 3BeO · Al2O3 · 6SiO2

Mercurio Cinabrio HgSUranio Petchblenda óxido complejoCadmio Greenockita CdSAntimonio Estibina Sb2S3

Cobalto Cobaltita CoAsS

El mineral de zinc más importante es el sulfuro - esfalerita. Generalmente se presentan laesfalerita y la galena juntos.

El estaño es un metal relativamente raro (0,001 % de la corteza terrestre). El mineral masimportante es la Casiterita. Se presenta en depósitos placeres y es concentrado por ser un mineralpesado. Bolivia tiene yacimientos importantes.

Titanio y manganeso son metales relativamente comunes (0.1 - 1.0 % de la corteza terrestre).El titanio se presenta como Ilmenita o Rutilo, el manganeso como Pirolusita.

1.2. Concentración de mineralesPrimera etapa de la extracción de metales, involucra la separación y concentración de menas.

Las técnicas de concentración - separación física y mecánica - es denominada concentración deminerales. Es importante para el metalurgista porque debe optimizar sus procesos para fundir yrefinar en función de la materia prima que recibe.

1.3. Metalurgia extractivaLa función de la metalurgia extractiva es la remoción de la ganga (que no ha sido separa-

da por procesos físicos), la descomposición del mineral metálico para producir el metal y lasubsecuente refinación del metal.

Puede ser dividida en tres áreas o tipos de procesos:

1. Pirometalurgia (empleo de altas temperaturas),

2. Hidrometalurgia (empleo de líquidos solventes), y

3. Electrometalurgia (empleo de energía eléctrica).

Este tipo de procesos o secuencia de procesos dependen del material inicial (concentrado) yel producto deseado. La selección del proceso depende de aspectos económicos locales, costosde energía y combustible y otros como la accesibilidad a agua, costos de transporte, disponibi-lidad de mercado, etc.

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Secado Metalurgia química en la extracción de metales

1.4. Metalurgia química en la extracción de metalesDespués de la minería y la concentración de minerales, la extracción de metales es reali-

zada por aplicación de la metalurgia química en una de las áreas de la metalurgia extractiva:Pirometalurgia, hidrometalurgia o electrometalurgia.

La pirometalurgia se desarrollará en función a:

Los principios del secado, calcinación, tostación y aglomeración, así como sus funda-mentos físico - químicos y termodinámicos.

Los principios de la oxidación y reducción, en términos de la aplicación a la fusión deminerales para reducir al estado metálico, aleaciones o de mata (sulfuros fundidos) yconversión a metal semirefinado.

Procesos de refinación, destilación, refinación al estado líquido y operaciones de desga-sificación y sus limitaciones termodinámicas y cinéticas.

El término pirometalurgia en metalurgia química se refiere al uso de procesos y reaccionesa elevadas temperaturas para la extracción y refinación de metales. Los parámetros principalesen pirometalurgia son la temperatura y el medio ambiente. Los beneficios derivados del uso dealtas temperaturas incluye el equilibrio químico y velocidades de reacción rápidas y la posibili-dad de producir el metal en estado líquido (fundido) o gaseoso, facilitando su rápida separaciónde otros productos de reacción. El entorno en el que pueden ocurrir los procesos y las reac-ciones pirometalúrgicas pueden ser aire, mezclas gaseosas reductoras, atmósferas reactivas quecontienen halógenos, gases inertes e incluso vacío.

El uso de entornos especiales en pirometalurgia ha llevado a nuevas y reconocidas disci-plinas tal como la metalurgia de haluros y la metalurgia de vacío con sus propios “derechos”.Estas áreas particulares de la pirometalurgia en los hechos, han contribuido grandemente a lametalurgia de metales menos conocidos. Actualmente su empleo es conocido y aplicado en laobtención de metales menos comunes.

2. SecadoMateriales que contienen agua pueden encontrarse en muchas de las etapas de los procesos

de conversión de mineral a metal. Ejemplos de dichos materiales incluyen menas, concentradosy compuestos intermedios. Si la presencia de agua en estos materiales iniciales es indeseado,deberán ser removidos antes de que ellos puedan ser sometidos a un posterior tratamiento.Algunas de las razones para la remoción de agua son:

la eliminación de agua reduce el peso de material a ser manejado;

si el material va a ser cargado en un horno eléctrico donde las temperaturas de operaciónpueden alcanzar a 1700oC, la presencia de agua puede causar explosiones por sobrepre-sión;

en algunos casos el material se convierte en más reactivo después de la remoción de agua,y

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Secado

la presencia de agua puede causar reacciones secundarias indeseables, ocasionando laobtención de un producto de mala calidad y bajo rendimiento.

El agua está presente en los materiales de interés como agua libre o agua de cristalización,o como agua combinada. El proceso de deshidratación se refiere a la remoción de agua decristalización, mientras que la remoción de agua combinada es llamada deshidroxilación debidoa que el grupo hidroxilo es el ión a ser descompuesto para formar vapor de agua. El procesode deshidroxilación es a menudo descrito alternativamente como calcinación. El proceso desecado usado en el presente texto comprende tanto la deshidratación como la deshidroxilación.En el procesamiento de extracción de minerales a metales, el secado esencialmente implicala remoción por evaporación de agua, que puede estar en el material en diferentes formas. Elsecado en general puede ser expresado por las siguientes ecuaciones:

MXn ·mH2O = m(H2O) + MXn (deshidratación)

yM(OH)n = MOn/2 + n/2H2O (deshidroxilación)

La constante de equilibrio, K1, para la reacción de deshidratación:

K1 = PmH2O

de modo que PH2O = K1/m1

Para la reacción de deshidroxilación, la constante de equilibrio, K2, esta dada por:

K2 = Pn/2H2O

de modo que PH2O = K2/n2

En general, a temperaturas normalmente requeridas para el secado se aplica la siguientecondición:

K1/m1 > K

2/n2

La presión en equilibrio de vapor de agua sobre los materiales en forma de hidratos es mayorque la presión de vapor sobre los materiales en forma de hidróxidos. La eliminación del vaporde agua y por tanto el secado del material se produce cuando la presión de vapor de agua delambiente en el sistema es menor que la presión de vapor de agua en equilibrio dadas por lasanteriores ecuaciones. Para llevar a cabo el secado se tiene dos opciones.

A una determinada presión de vapor de agua del ambiente (generalmente el nivel encontradoen atmósfera abierta), la temperatura del material es incrementado de modo que la presión devapor de agua en equilibrio sobre el material hidratado es mayor a la presión de vapor de aguadel ambiente. En general, el calentado hasta 400oC es suficiente para remover todo el aguade cristalización de los materiales. Esta remoción de agua produce un material el cual todavíapuede contener agua mas fuertemente enlazado. Para remover esta agua, el material debe sercalentado a mayores temperaturas (400 - 600oC) de modo que la presión de vapor de agua deequilibrio exceda la presión de vapor de agua del ambiente. Para una remoción casi completade las últimas trazas de agua se pueden requerir temperaturas de hasta 1000oC. Adicionalmenteal calor requerido para elevar la temperatura del material, se requiere también calor para laevaporación del agua, el mismo que es un proceso endotérmico. La entalpía de evaporaciónse incrementa con el contenido de agua, por tanto la presión de vapor de agua en equilibriodisminuye.

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Secado

La otra opción disponible para el secado es someter al material a presión reducida. Dismi-nuyendo la presión de vapor de la atmósfera; por ejemplo, por evacuación, a un nivel más bajoque la presión de vapor de agua del equilibrio sobre el material se puede realizar el secado. Es-ta opción es particularmente importante cuando el calentamiento afecta al material, además desecarlo. El calentamiento bajo presión reducida es una técnica útil. Un efecto similar se alcanzacalentando el material en un flujo de gas seco.

El secado se realiza en una gran variedad de equipos tales como un horno rotatorio, un lechofijo, un lecho fluidizado o una retorta de vacío. En operaciones comunes de procesamiento, elsecado se puede llevar a cabo manteniendo una continua corriente de calor (pocos cientos degrados) de gases de combustión, por encima o debajo del material a ser secado. Estos gasesgeneralmente están disponibles como sub-producto de procesos metalúrgicos, pero tambiénpueden ser generados en forma separada. Para citar un ejemplo específico, se puede emplearun horno rotatorio para realizar el secado de materiales de garnierita del níquel, mena quegeneralmente contiene hasta 30 % de agua libre.

(Ni,Mg)3(OH)4 · Si2O5 · nH2O→ (Ni,Mg)3O2 · Si2O5 + (n + 2)H2O

Una vez secado, el mineral es reducido en un horno eléctrico a ferroníquel. El secado delmineral asegura una operación buena en el horno de reducción. Un otro ejemplo, el secado decaolinita, Al3(Si2O5)(OH)4 para la recuperación de alúmina. El mineral es lixiviado con ácidosulfúrico diluido. En la forma hidratada, el mineral es insoluble en ácidos minerales, y cuandose somete a secado a 400 - 800oC, la caolinita se convierte a una forma amorfa, metacaolinita,Al2O3 · 2SiO2:

Al2(Si2O5)(OH)4 → Al2O3 · SiO2 + 2H2O

a partir del cual, hasta un 80 % de la alúmina presente es disuelto en ácido, dejando como resi-duo a la sílice (SiO2). Cuando se seca por encima de 900oC, la metacaolinita cristaliza a mulli-ta, que es insoluble en ácido. Estos detalles muestran la necesidad de controlar la temperaturacuando se está llevando a cabo el secado del material.

En el flujograma de la producción de alúmina por el proceso Bayer, la alúmina es precipita-do de una solución acuosa como hidróxido de aluminio. Este hidróxido es secado en un hornorotatorio. En tiempos recientes, se emplea reactores de lecho fluidizado para producir práctica-mente alúmina no higroscópica. La disociación del hidróxido de aluminio ocurre en etapas:

Al2O3 · 3H2O→ Al2O3 · H2O→ γAl2O3 → αAl2O3

para formar alúmina. Las etapas se caracterizan por una disminución progresiva de moléculasde agua y menores presiones de disociación. Para la remoción de las últimas trazas de agua,se requiere temperaturas mayores a 1000oC. El secado de la alúmina a temperatura menores a950oC se llega a formar γAl2O3 la que es algo higroscópica. Para producir alúmina anhidra, lamisma que contiene aproximadamente 70 % γAl2O3 y 30 % αAl2O3 la temperatura del hornodebe ser elevado a 1200oC, debido a que a temperaturas en el rango de 950 - 1200oC, una partede γAl2O3 se transforma en αAl2O3.

En el secado de compuestos intermedios de metales refractarios y reactivos, se debe pres-tar atención particular al entorno y a los materiales que podrían atrapar impurezas durante elproceso. Un buen ejemplo es el secado de hidróxido de circonio. Después de la separación porextracción solvente del hafnio, que está presente junto al circonio en el mineral, el contenido de

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Calcinación

circonio es precipitado como hidróxido de circonio. Este hidróxido es secado primero a 250oCpor 12 horas en aire dentro de bandejas de acero inoxidable y luego a 850oC sobre la solera decarburo de silicio de un horno mufla.

3. CalcinaciónEl término calcinación es empleado para denotar la descomposición térmica de sólidos y se

expresa por la ecuación general:

Sólido 1 = sólido 2 + gas

La calcinación es una operación unitaria ampliamente utilizada en procesos metalúrgicos, yel compuesto representado como sólido 1 es generalmente un carbonato y sólido 2 un óxido. Ladescomposición de los hidróxidos, que es denominado secado, tal como se indicó en la anteriorsección, es también llamado calcinación.

3.1. TermodinámicaSi consideramos la descomposición del carbonato, ésta puede ser expresada químicamente

como:

MCO3 (s) = MO(s) + CO2 (g)

Asumiendo que la fase sólida es pura, la presión de dióxido de carbono en equilibrio es sólodependiente de la temperatura:

PCO2 = f(T ) = K = exp

(−∆Go

RT

)donde K es la constante de equilibrio y ∆Go es el cambio de energía libre estándar de la

anterior reacción. El ploteo de la presión de vapor del dióxido de carbono en equilibrio comouna función de la temperatura se muestra en la figura 1. Se observa que a medida que aumen-ta la temperatura, la presión de vapor del dióxido de carbono en equilibrio exhibe un rápidoincremento. La temperatura a la cual la presión de vapor alcanza 1 atm difiere de sustanciaa sustancia, pero todas estas temperaturas son fácilmente alcanzadas en la práctica. Para citaralgunos ejemplos, se debe mencionar que mientras que la temperatura requerida para el ca-so de carbonato ferroso (FeCO3) es sólo 200oC, las temperaturas requeridas para el carbonatode magnesio (MgCO3) y carbonato de calcio (CaCO3) son 400oC y 900oC, respectivamente.El requerimiento de temperatura para el carbonato de estroncio (SrCO3) y otros carbonatos(no mostrados en el gráfico), tal como el carbonato de bario (BaCO3) y carbonato de sodio(Na2CO3) son mayores. En aire, se considera que la disociación del carbonato se inicia a latemperatura a la cual la presión de disociación (presión de equilibrio del dióxido de carbono)del carbonato es mayor que la presión parcial del dióxido de carbono en aire (cercano al 0.03 %).Sin embargo, una descomposición más fuerte de los carbonatos se produce a la temperatura a lacual la presión de disociación es mayor a la presión atmosférica. El punto de descomposiciónpara los carbonatos está referido a la temperatura a la cual PCO2 = 1 atm.

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Calcinación Termodinámica

Figura 1: Efecto de la temperatura sobre lapresión de disociación de carbonatos.

Véase los puntos A y B en la figura 1 considerados para la descripción de la calcinación depiedra caliza, que se produce de acuerdo a:

CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)

Considerando que las condiciones de temperatura y la presión de vapor del dióxido carbonoen el horno de calcinación son tales que corresponden al punto A, o cualquier otro punto porencima de la línea del carbonato de calcio, no se produce disociación. En tal situación:

PCO2 (A)> PCO2 (eq)

de modo que∆G = RT (lnPCO2 (A)

− lnPCO2 (eq))

es positiva. Por otro lado, si las condiciones corresponden al punto B, o para cualquier puntopor debajo de la línea del carbonato de calcio, entonces

PCO2 (B)< PCO2 (eq)

y∆G = RT (lnPCO2 (B)

− lnPCO2 (eq))

es negativa. Esta condición es favorable para que se produzca la disociación. El comporta-miento de descomposición para todos los carbonatos puede ser explicado de manera similar ylas condiciones necesarias para su descomposición son completamente aceptables.

La presencia de impurezas puede causar una caída en el punto de disociación. Esto implicaque la temperatura y presión de equilibrio para la reacción de descomposición del carbonatoson incrementados. El efecto de la sílice es particularmente ilustrativo en el caso de la piedracaliza. Si la sílice está presente como impureza, disminuye el punto de descomposición de lapiedra caliza. Las escorias ácidas anhidras de sílice se combinan con el óxido de calcio básicode acuerdo a:

CaCO3 + SiO2 = CaO · SiO2 + CO2

y la constante de equilibrio,K = PCO2 · aCaO

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Cinética - Mecanismo de calcinación Calcinación

Debido a que el valor de K es fijo a una temperatura dada y que la aCaO es menor que launidad, los valores de la presión de descomposición PCO2 para la reacción de descomposicióndel carbonato de calcio a una temperatura fija es mayor en presencia de sílice en la piedra caliza.Por tanto, la presencia de sílice hace más fácil la descomposición del carbonato de calcio. En lacalcinación de la piedra caliza, se debe ajustar factores ambientales, incluyendo la temperatura,de tal manera que se obtenga el producto deseado. Cal con quemado suave, que es más poroso,con mayor área superficial y reactividad mejorada se obtiene por calcinación de la piedra calizaentre 750 y 850oC. La calcinación a 1200 - 1300oC produce una cal menos reactiva en la quelas partículas presentan parcial sinterización.

La calcinación de magnesita (MgCO3) se produce esencialmente en la misma forma que dela piedra caliza, pero a menor temperatura. Este comportamiento se puede ver en la figura 1.La materia prima para la producción de magnesio por vía pirometalúrgica es dolomita, que esun carbonato doble de calcio y magnesio (CaxMg1−x(CO3)). La disociación de la dolomita selleva a acabo en dos etapas, que incluye la descomposición del carbonato de calcio y magnesio,seguido por la descomposición del carbonato de calcio más estable:

CaxMg1−x(CO3)→ xCaCO3 + (1− x)MgO + (1− x)CO2

xCaCO3 → xCaO + xCO2

La primera etapa (descomposición del carbonato de calcio y magnesio) se produce a 720 -750oC - temperaturas mayores que el rango de temperatura de descomposición (640 - 660oC)para el carbonato de magnesio puro. Este incremento en la temperatura puede explicarse entérminos de la mayor estabilidad del carbonato doble comparado con el del carbonato simple.La actividad del carbonato de magnesio en la dolomita en menor a la unidad (la dolomita noes una mezcla física de carbonato de calcio y carbonato de magnesio), por tanto la presión dedisociación del carbonato de magnesio en dolomita es:

PCO2 = aMgCO3 ·Ksiendo K la constante de equilibrio, con un valor menor al del carbonato puro, es decir, del

carbonato de magnesio. El carbonato de calcio se descompone a 850oC. A pesar de que se esperaque la descomposición de los carbonatos constituyentes de la dolomita se produzca a 900oC, enla práctica pirometalúrgica, la dolomita es calcinada a temperaturas mayores a 1200oC.

Para la calcinación se emplean tres tipos diferentes de hornos. Se considera que el hornode cuba es el mas apropiado para la calcinación de caliza particulada. Los hornos rotatoriosson usados para procesar mezclas de partículas gruesas y grumosas que se desintegran duranteel proceso. También se puede llevar a cabo en un horno de lecho fluidizado para partículaspequeñas y de tamaño uniforme. Estos hornos generalmente son calentados por gas, diesel ocoque y excepcionalmente se emplea calentamiento eléctrico.

3.2. Cinética - Mecanismo de calcinaciónAdemás de determinar la temperatura de descomposición de la piedra caliza, es necesario

conocer la cinética de la reacción. Se han realizado muchas investigaciones para describir demanera exacta la forma en la que se lleva a cabo la descomposición. Se ha encontrado que la

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Tostación

calcinación de piedra caliza se lleva a cabo sobre una superficie límite definida, el límite entredos fases sólidas, una de cal (CaO) y la otra de piedra caliza (CaCO3). Este plano progresa desdela superficie de la partícula de piedra caliza que esta siendo calcinada en dirección al centro auna velocidad definida, manteniendo la misma forma exterior de la partícula.

Basado en los datos de calcinación, Furnas derivó la siguiente ecuación, la cual puede serusada para determinar la penetración progresiva de la zona de calcinación:

logR = 0, 003145T − 3,3085

Donde:R = Velocidad de avance de la interfase de calcinación, cm/h,T = Temperatura del ambiente, oC.Asumiendo que el calor absorbido por la piedra caliza es proporcional al área superficial de

la interfase que disminuye, se predice una velocidad constante de avance de la interfase. Si lavelocidad de movimiento de la interfase es dependiente solo de la temperatura y área disponibley es independiente del tamaño y forma de la partícula, el tiempo requerido para calcinar esdirectamente proporcional al tamaño de la partícula. Conley, Pelke y Kim, han demostradola validez de la velocidad constante de avance de la interfase de calcinación; sin embargo, laecuación de velocidad varía con la particularidad de la piedra bajo estudio. Así, en la práctica,es necesario evaluar el comportamiento de calcinación de un material antes de especificar lascondiciones de operación para un proceso de calcinación.

4. TostaciónLos procesos de tostación generalmente son empleados para minerales sulfurosos y se con-

vierte en una de las operaciones unitarias pirometalúrgicas más importantes y mas complejas.Este proceso se lleva a cabo calentando los sulfuros en presencia de aire u oxígeno. Un mineralo concentrado sulfuroso se somete a tostación con el propósito de alcanzar uno de los siguientesobjetivos:

Oxidación parcial, que produce una pérdida parcial del contenido de azufre,

oxidación a sulfatos, la que es llamada generalmente como tostación sulfatante, y

remoción completa de sulfuro, es decir, una conversión completa a óxido, que también esllamada tostación a muerte.

Las condiciones empleadas para alcanzar cada uno de estos objetivos es diferente y están de-terminadas por las propiedades termodinámicas del sistema particular metal - azufre - oxígeno(M-S-O).

4.1. TermodinámicaLos diagramas de Ellingham son bastante conocidos, sin embargo existen otras representa-

ciones gráficas de datos termodinámicos. De los conocimientos de termodinámica y cinética,se puede reconocer que ellos están graficados para condiciones estándar (eso implica que ellos

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Termodinámica Tostación

se aplican para condiciones de presión atmosférica). La cuestión también es interpretar si loscambios se producen a otros valores de presión total. Para poder responder o entender estasimportantes cuestiones se debe prestar atención a la siguiente reacción:

2C + O2 = 2CO

En la ecuación anterior, el volumen de los productos de reacción (2 moles de CO) se ve quees mayor que el volumen de los reactantes (2 moles de carbón sólido y 1 mol de oxígeno). Elefecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido asociado con un incrementoen el número de las moléculas de gas es representativo del tipo de reacción en el gráfico mos-trado en la figura 2 (A). Aplicando el criterio de incremento de volumen por mol que acompañala reacción en condiciones estándar al caso de la oxidación de metal, tal como

2M + O2 = 2MO

se puede ver que la energía libre de reacción será disminuida, o en otras palabras, se hacemás negativa por el incremento en la presión de O2, tal como muestra la figura 2 (B). Super-poniendo estos dos gráficos como en la figura 2 (C) con objeto de examinar la reacción dereducción

2MO + C = 2M + 2CO

se observa que a mayores presiones, la temperatura de reacción (la temperatura a la cual laenergía libre de la reacción llega ser cero) es mayor. Los dos puntos de intersección de la figura2 (C) pueden ser consideradas como dos puntos en un gráfico de la temperatura de reacciónrespecto de la presión. Este tipo de gráfico se encuentra en la figura 2 (D), y normalmente esllamada como diagrama de predominancia de áreas. Esta nomenclatura se eleva debido a queestá relacionado a la especie química que será dominante, cuando se alcanza el equilibrio, si latemperatura y presión en el reactor es mantenido fijo. En el presente ejemplo, si el punto querepresenta la temperatura y presión está por encima de la curva, MO y C serán predominantesen el equilibrio; por debajo de la curva M y CO serán fases predominantes.

Por supuesto, no existe restricciones para considerar sólo temperatura y presión como va-riables manipulables en la producción de los diagramas de predominancia; se tiene la enteralibertad para fijar la temperatura y la presión y manipular las presiones parciales (composicio-nes) de un gas en contacto con un sólido. La figura 3 muestra un ejemplo mas detallado de éstoe ilustra un sistema metal - azufre - oxígeno (M-S-O). Este diagrama muestra los rangos de lacomposición del gas (presiones parciales de dióxido de azufre y oxígeno) sobre el cual cada fase(M, MS, MO, MSO4) existe sólo o en equilibrio con otra fase o fases. La aplicación de la reglade fases para el sistema de tres componentes (ternario) M-S-O muestra que a una determinadatemperatura y a una presión total dada de la fase gaseosa, pueden coexistir un máximo de tresfases condensadas.

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Tostación Termodinámica

Figura 2: (A) Efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido conun incremento en el número de moléculas de gas; (B) Efecto de la presión sobre la energía librede formación de un óxido producido con un decremento en el número de moléculas de gas;(C) Superposición de (A) y (B), mostrando el comportamiento de la temperatura a la cual lareacción se vuelve significante con incremento en la presión; (D) Predominancia del diagramapara M-O-C.

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Termodinámica Tostación

Esta situación es indicada por el punto de coexistencia de M, MO y MS, así como para elpunto en la figura en la cual coexisten MS, MO, MSO4. A una temperatura fijada, los valoresPO2 y PSO2 necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier par de fases con-densadas están representadas por las líneas. Las áreas limitadas por las líneas representan losvalores de PO2 y PSO2 en equilibrio con una sola fase condensada. Por ejemplo, si las condicio-nes de tostación corresponden a cualquier punto en la región marcada como MO en la figura,el producto final será un óxido; si las condiciones corresponden a un punto sobre la línea deseparación entre las regiones MO y MSO4, entonces mediante tostación se obtendrá una mezclade sulfato y óxido. El metal será el producto final de la tostación si tanto la temperatura comolos valores de presión de PO2 y PSO2 son mantenidos dentro de la región M.

Figura 3: Diagrama de estabilidad para unsistema metal (M) - azufre (S) - oxígeno (O)a una temperatura determinada.

Como un ejemplo adicional se hace referencia al sistema de óxidos de los cuales se muestraun ejemplo doble en la figura 4 (A) que describe las áreas de predominancia para óxidos dehierro en contacto con una mezcla CO/CO2. Estos gráficos pueden ser bastante útiles para res-ponder a preguntas como: (i) cuáles las consecuencias de poner en contacto hematita (Fe2O3)con una mezcla de gases tal que la composición y temperatura correspondan al punto X?; (ii)Cuál la temperatura mínima requerida para que la reducción de Fe3O4 con CO/CO2 dé comoproducto final FeO (wustita)?; y (iii) Cuáles los productos de reacción esperados que se forma-rán primero como resultado de la oxidación de hierro con CO2 a 1200oK?. La figura 4 (A) hasido estudiada incluyendo una línea superpuesta que indica el equilibrio de la reacción

C + O2 = 2CO

a 1 atm de presión, tal como se muestra en la figura 4 (B)con línea entrecortada. Esta líneaparticular proporciona la composición del gas en equilibrio con el carbón sólido a la temperaturaen cuestión. Por tanto, cualquier punto fuera de la línea entrecortada representa una composiciónque no está en equilibrio, y la reacción

C + O2 = 2CO

puede ocurrir en dirección a la izquierda o a la derecha. En un reactor con recipiente cerrado,donde no se producen otras reacciones, la composición del gas se movería a lo largo de la línea

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Tostación Termodinámica

entrecortada, hacia arriba o hacia abajo. Sin embargo, si el hierro y sus óxidos están presentes,se producen varias otras reacciones que acompañan a la anterior.

Un gas de la composición y temperatura correspondiente al punto Y en la figura 4 (B) seconsidera que tiene establecido un contacto con carbón en un reactor conteniendo en su interiorFe3O4.Es claro que el óxido estable en el punto Y es FeO y la reacción

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

se produce consumiendo CO e impulsando la composición del gas por debajo del punto Y.Simultáneamente, se producirá la reacción

C + O2 = 2CO

Figura 4: (A) Diagrama de predominancia de áreas de hierro y sus óxidos en contacto conmezclas de monóxido/dióxido de carbono; (B) Diagrama de predominancia de áreas de (A) conla línea de equilibrio para el carbón en contacto con sus óxidos.

generando CO e impulsando a que la composición del gas se mueva por encima del puntoY. En los hechos, se producirán cambios en la composición y ello dependerá de las velocidadesde las diferentes reacciones. Reacciones como

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

yC + O2 = 2CO

se van a producir hasta que reaccione todo el Fe3O4 o se consuma todo el carbón. Conside-raciones como la anterior conducen a la conclusión que solo en los dos puntos identificados porla intersección de las líneas sólidas y entrecortadas está el carbón en equilibrio con mas de unafase sólida. Las situaciones son: por debajo de la mas baja temperatura de intersección, el car-bón esta en equilibrio con Fe3O4, por encima de la temperatura más alta está en equilibrio con

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Sinterización Tostación

Fe (sin tomar en cuenta la solubilidad de carbón en hierro) y entre las dos intersecciones estáen equilibrio con FeO. La mas baja intersección por tanto proporciona la temperatura mínimapara la reducción de Fe3O4 a FeO mediante C (a 1 atm), y la intersección superior la mínimatemperatura para la reducción de FeO a Fe.

Los procesos de tostación generalmente aplicados a minerales sulfurosos se realiza en dife-rentes tipos de aparatos con diferentes características de diseño. Sin describir las característicasy detalles constructivos, se menciona simplemente como las unidades de tostación ampliamen-te utilizados: horno estático, horno de pisos múltiples, hornos rotatorios, tostadores de lechofluidizado.

Una característica común de las unidades de tostación es que ellos operan en forma continua.Se puede considerar que los sólidos en los hornos estáticos, de pisos múltiple y rotatorios semueven aproximadamente como en un reactor de flujo en pistón, mientras que en un lechofluidizado o un tostador flash el comportamiento es de un reactor de mezcla perfecta. Estoindica que los primeros tres tipos de tostadores pueden alcanzar una mayor conversión que losdos últimos para un tiempo de residencia comparable. Sin embargo, la transferencia de masa enun lecho fluidizado es tan rápida que actualmente este reactor es la unidad de tostación preferidapara la tostación de concentrados sulfurosos.

El horno de pisos múltiples y el horno rotatorio generalmente tienen flujo en contracorrienteentre el gas y los sólidos. El horno de lecho fluidizado tiene un flujo transversal de gas y sólido.El horno de pisos tiene muchas partes móviles y su capacidad es limitada. Todas las unidadesgeneran gran cantidad de calor junto con los gases de salida, los cuales pueden ser pasados porcalderos para producir vapor de agua. De esta manera se puede recuperar una fracción del caloren los gases de proceso. Esta filosofía de utilización del calor residual contenido en los gasestiene muchas variantes.

4.2. Sinterización

El horno de cuba requiere material aglomerado. Un método es la sinterización. Consiste enel calentamiento de material fino a temperaturas tan altas que se logre una fusión parcial y la ad-herencia de partículas entre ellas hasta lograr “partículas” grandes. El mecanismo predominantees difusión superficial y una fusión incipiente.

La sinterización permite el empleo de material fino en los procesos en los que se requie-re material aglomerado. La sinterización puede también realizarse en hornos rotatorios o enprocesos batch.

El flujo de aire a través de la carga puede ser de arriba hacia abajo o viceversa. Un esquemacompleto del sistema de sinterización se muestra en la figura.

4.3. Peletización

Proceso de aglomeración usado en minerales de hierro y otros óxidos. Se realiza en discos,tambores, conos, etc. Una vez se obtienen las esferas aglomeradas, éstas son endurecidas me-diante calentamiento. Algunas veces se emplea material húmedo y aglomerante (bentonita). Elmaterial puede ser dosificado con fundente y reductor.

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Fusión

5. FusiónLa fusión es esencialmente una operación de fundido en la cual los constituyentes de la

carga, en condición fundida, se dividen en dos o mas fases, que pueden ser escoria, mata, speisso metal. La carga a menudo contiene fundentes para facilitar la formación de una fase escoria debajo punto de fusión. La fusión no necesariamente significa refinación. Es, sin embargo, usualtomar una serie de medidas, tal como el ajustar la composición de la escoria, el potencial deoxígeno y temperatura con objeto de que los constituyentes no deseados se separen de la fasemetálica e ingresen en la escoria, el speiss o la fase vapor. Como ejemplos, se puede mencionarque el azufre vaya a la escoria en la fusión de hierro, o el cobre hacia la fase mata en la fusiónde cobre y el cobalto hacia el speiss en la fusión de cobre. Los diferentes tipos de fusión son:(i) fusión reductora, (ii) fusión matificante, y (iii) la fusión instantánea.

El proceso de fusión reductora involucra la reducción con carbón de la fuente de metalesoxidados en presencia de un fundente. El proceso puede en general ser representado por:

mineral + agente reductor + fundente = metal + escoria + gases

El horno de cuba es el horno mas popular usado para llevar adelante las operaciones defusión reductora. Como ejemplo ilustrativo del producto de la fusión en un alto horno se tieneal hierro.

El proceso de fusión matificante involucra la fusión de fuentes sulfurosas de metal con unfundente sin el uso de ningún agente reductor. De esta manera se obtiene una mezcla fundidade sulfuros, conocidos como mata. La ganga asociada con el material inicial forma la escoria.La reacción en general puede ser representada por:

Concentrado sulfuroso + fundente = mata + escoria + gases

El término de fusión matificante se ha convertido en un sinónimo del proceso pirometalúr-gico para la extracción de cobre. Se debe mencionar que, en principio, la fuente sulfurosa decobre puede ser oxidado y subsecuentemente sometido a una fusión en horno de cuba, usandocarbón como agente reductor, para producir cobre metálico. Sin embargo, se produce de modoque el sulfuro de hierro asociado con el sulfuro de cobre, es primero oxidado completamente aóxido férrico y sólo después se inicia la oxidación del sulfuro de cobre. Este óxido férrico no esfácilmente removido por escorificación. En el proceso usado normalmente en la metalurgia delcobre, la operación de tostación remueve el azufre hasta un contenido deseado, durante el cualel sulfuro de hierro asociado (FeS y FeS2) es convertido a óxido ferroso, el mismo que pasa a laescoria más fácilmente que el óxido de hierro superior ((Fe2O3 y Fe3O4). La fusión matificantetradicionalmente ha sido llevada a cabo en un horno reverbero. El proceso de fusión en hornode cuba es apropiado cuando se requiere fuertes condiciones reductoras.

Por otro lado, la fusión en horno reverbero es reservado particularmente para aquellas situa-ciones donde las condiciones reductoras son menos necesarias o no son deseables.

El proceso de fusión instantánea (flash smelting) combina las operaciones de tostación ins-tantánea y de fusión. Los concentrados sulfurosos finos reaccionan con el oxígeno a elevadastemperaturas. El proceso de oxidación por si mismo genera suficiente calor para que el procesode fusión ocurra simultáneamente. La velocidad de combustión en es horno es conducida paraque los gases que abandonan el horno tengan concentraciones elevadas de dióxido de azufre.Una composición gaseosa de esas características puede ser económicamente procesado en unaplanta de ácido sulfúrico.

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Escorias Fusión

5.1. Escorias

En el proceso de fusión descrito, las escorias aparentemente se generan en forma separadadel metal o de la mata. En los hechos no ocurre así. Se presentan casos donde se ha diseñado detal manera que la escoria sea el producto económicamente importante y el metal el subproducto.Por ejemplo, los minerales de ilmenita son mezclados con carbón y fundidos en un horno eléc-trico de arco para producir hierro chancho como subproducto y una escoria con alto contenidode titanio como producto principal. Esta escoria se constituye luego en la materia prima princi-pal para la producción de óxido de titanio de grado pigmento. Como otros ejemplos se puedencitar las escorias de alto horno y las escorias de hornos de cuba de plomo. Estas escorias puedenser usadas en la industria del cemento y como agregado de concreto. La escoria de horno decuba puede ser usado para la recuperación de zinc antes de su descarte. Muchas de las escoriasde la fusión no ferrosa no tienen valor y son descartados.

Para proporcionar un detalle corto del recurso cobre, establecemos que el principal mineralque contiene cobre es la calcopirita, CuFeS2. Además los depósitos de calcopirita está muycercano a la corteza terrestre, los procesos climatológicos han producido cambios químicos enla calcopirita, a través de los tiempos geológicos, produciendo otros minerales que contienencobre. Cerca a la superficie se han formado los llamados minerales oxidados. Éstos incluyenla tenorita (CuO), malaquita y azurita (carbonato de cobre), crisocola (silicato de cobre). Amás baja profundidad, se han formado sulfuros de cobre, incluyendo la calcosita (Cu2S), ybronita (Cu5FeS4), mientras que debajo de ellos, se encuentra el mineral primario calcopirita,sin cambios. Los minerales oxidados se encuentran en la zona de intemperización de depósitosde cobre no son adecuados para la concentración por flotación o algún otro método físico, perotanto los minerales sulfurosos primarios y secundarios de cobre son fácilmente concentrados porflotación. Una fuente típica de mineral sulfuroso run-of-mine contendrá generalmente menosdel 2 % de cobre y seguido de la concentración por flotación froth, el concentrado de cobreresultante contiene 20 a 30 % de cobre que representa el punto de partida típico para un procesosde fusión pirometalúrgico. Los siguientes son los principales procesos metalúrgicos disponiblespara la producción de cobre a partir de fuentes de sulfuro de cobre: (1) proceso convencional(usando un horno reverbero); (2) Proceso Outokumpu de fusión instantánea; (3) Proceso defusión instantánea Inco; (4) Proceso Noranda; (5) Proceso Worcra; (6) Proceso Mitsubishi.

El proceso convencional de producción de cobre se lleva a cabo en tres etapas que involu-cran la tostación, fusión y convertido en operaciones separadas. La tostación es a menudo hechoantes de la fusión con el objetivo de usar el calor producido para secar y calentar la carga antesde que forme la carga del horno de fusión. Esta etapa elevará el ahorro de energía y también me-jora la capacidad de fusión del horno. La tradición era el uso de horno reverbero para la fusiónde la mezcla de concentrado de cobre / calcina y el fundente de sílice. La combustión de fuel oil,gas natural, o carbón pulverizado provee el calor necesario para mantener la temperatura cercaa 1200oC del sistema de dos fases líquidas de mata y escoria. Los gases de combustión calientespasa por encima de la carga. Este sistema como tal sufre de varias desventajas. El consumo decombustible es considerable, y la oxidación de los sulfuros en el horno incrementa los proble-mas de polución debido a que el dióxido de azufre en los gases de salida de la fundición esbastante diluida ( 1 a 2 %) para poder recuperarla como ácido sulfúrico. En las instalaciones dereverberos modernos los cuales generalmente están provistos de un tostador de lecho fluidizadoes posible obtener 90 % de recuperación del azufre sin el tratamiento de los gases de salida de

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Fusión Escorias

la fundición. Sin embargo, las instalaciones de fusión en reverberos que una vez dominaron lametalurgia del cobre ha caido en la insignificancia, y no se considera que pueda construirse otrohorno reverbero en el futuro.

Los problemas de emisión asociado con la fusión en reverberos puede ser resuelto por lafusión en horno eléctrico. En los procesos de fusión en horno eléctrico la cantidad de gasesefluentes puede ser menor y la concentración de dióxido de azufre puede fácilmente ser contro-lado ajustando la cantidad de aire introducido dentro del horno eléctrico.

El contenido de cobre en la fase escoria es un punto importante en la etapa de fusión demata. La concentración de cobre en la escoria descartada fluctúa desde 0.2 a 1 %, dependiendoenteramente de las condiciones de operación. La concentración de sílice en la escoria cercanaa la saturación es conductiva. Resulta en: (i) solubilidad mínima de cobre en la escoria; (ii)miscibilidad mínima entre la mata y la escoria. El evitar las condiciones de oxidación excesivaes un punto adicional conductivo. ésto inhibe la formación de magnetita (Fe3O4) la cual, si estápresente en exceso hace que la escoria sea tan viscosa que dificulta la separación de las dosfases. La cuestión es que si se tiene cuidado con la escoria, el producto, mata o metal, se cuidanpor si mismos.

Los procesos de conversión para la mata de cobre remueve el hierro, azufre y otras impure-zas de la mata, produciendo por tanto cobre metálico líquido con cerca al 99 % de pureza (cobreblister). Las escorias que se produce en el convertidor contiene de 2 a 15 % cobre y debe ir a untratamiento de recuperación de cobre, generalmente por flotación froth del cobre de la escoriasolidificada y enfriada lentamente.

La historia del cobre se queda bastante incompleta si no se incluyen los procesos modernosde fusión de cobre. La tendencia de hacer un uso completo de la fuente de energía obtenida poroxidación completa del sulfuro de la carga y hacer que el proceso sea apropiado para una opera-ción continua. El primer desarrollo es esta dirección fue la introducción de la fusión instantánea(flash smelting) que utiliza la enorme energía de combustión del sulfuro para la fusión de lamata y escoria. La técnica de fusión instantánea ha sido desarrollada a través de dos diferenteslíneas: (i) El proceso INCO en cual es hecho completamente autógeno por el uso de oxígeno; y(ii) el proceso Outokumpu el cual usa aire precalentado, en algunos casos con enriquecimientode oxigeno. Existe la necesidad de adicionar un hidrocarburo como combustible en el proce-so Outokumpu para completar la deficiencia térmica. Las ventajas del proceso INCO sobre elproceso Outokumpu se muestran en la tabla 2.

Posteriores desarrollos han causado mayor impacto en la fusión de cobre en relación a elaprovechamiento de la combinación de las etapas tostación, fusión y conversión, haciendo quelos procesos de producción de cobre sean continuos. Los tres procesos únicos que han tratadoesta operación son: (i) el proceco Worcra; (ii) el proceso Noranda; y (iii) el proceso Mitsubishi.Los principios de estos procesos son mostrados en las figuras 5 a la 6, respectivamente.

Como conclusión de la historia del cobre, se debe hacer referencia a la figura 8, la quemuestra un flujograma de la ruta tradicional de tratamiento de concentrados de sulfuro de cobrepor un proceso pirometalúrgico y por la ruta nueva. Esto puede resumirse indicando que elproceso pirometalúrgico de cobre por la ruta convencional involucra las tres principales etapas:fusión, convertido y refinación. Los hornos modernos de fusión instantánea han reemplazadoa los hornos reverbero. Ellos son más eficientes, unidades ambientalmente mas amigables yoperan continuamente. Los gases del horno son bastante ricos en dióxido de azufre, lo quepermite una eficiente y casi completa conversión a ácido sulfúrico. L formación de la mata y la

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Escorias Fusión

escoria en la fusión instantánea puede ser mostrada químicamente como:

4CuFeS2 + 5O2 = 2(CuS · FeS)mata + 2FeO + 4SO2

2FeS2 + 5O2 = 2FeO + 4SO2

2FeO + SiO2 = (2FeO · SiO2)escoria

La conversión comprende el soplado de aire a través de la mata fundida. Se producen dosetapas de oxidación: (i) la formación de escoria, y (ii) la producción de cobre. En la etapa deformación de escoria, el FeS es oxidado a FeO, Fe3O4 y SO2 y los óxidos de hierro se juntan enla fase escoria. El cobre permanece como sulfuro cuproso en la fase mata, el cual es conocidocomo “metal blanco”, al final de la etapa de escorificación:

2Cu2S · FeSmata + 3O2 → 2Cu2Smetalblanco + 2FeOescoria + 2SO2

En la etapa de producción de cobre, el sulfuro de cobre es oxidado a metal cobre fundido,conocido como “cobre blister” y es así llamado debido a que cuando el cobre líquido enfría, laevolución del azufre residual y el oxígeno del metal en forma de gas dióxido de azufre causaburbujas sobre la superficie del metal. La reacción de conversión puede ser descrita como:

2Cu2Smetalblanco + 2O2 = 4Cu + 2SO2

Cuadro 2: Comparación entre los procesos Inco y Outokumpu para la fusión de cobre.

Proceso INCO Proceso OutokumpuEnergía Bajo requerimiento de ener-

gíaAlto requerimiento deenergía

Volumen de efluentegaseoso

Poco volumen debido a la au-sencia de nitrógeno y produc-tos de combustión de hidro-carburos

Grandes volúmenes debi-do a la presencia de airey productos de combustiónde hidrocarburos

Concentración dedióxido de azufreen los gases decombustión

Hasta 80 % muy apropiadopara el procesamiento a áci-do sulfúrico o azufre o dióxi-do de azufre líquido

No tan alto como en el pro-ceso INCO

Pérdida en polvos Bajo ( debido al modesto flujovolumétrico de gases)

alto

Alimentación (igualtamaño de equipo)

30 % mayor que el procesoOutokumpu

30 % menos que el procesoInco

El proceso de conversión es realizado en convertidores. El cobre líquido formado en elproceso desciende a la base del convertidor, mientras que la capa superior es metal blanco. Poresta razón, es esencial que el convertidor tenga las toberas en el costado y no en la base. elaire frío soplado genera una gran cantidad de calor cuando se mezcla y oxida el sulfuro. Este

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Fusión Escorias

calor es suficiente para fundir las fases, y también el calentar los gases a la temperatura deproceso. Si el aire frío llegara a ponerse en contacto con el metal cobre líquido que contienesolo cerca de 2 % de azufre, tal como sucede en los convertidores de soplado por la base, no segeneraría sufienciente calor. Como resultado, el líquido al rededor de las toberas se solidificaría.La nueva manera pirometalúrgica de hacer cobre combina tostación, fusión y conversión en unay continua operación. Esto, por supuesto, todavía no ha reemplazado la ruta tradicional en lamisma manera en la que el proceso de fusión en horno reverbero como para decir que ha sidocompletamente reemplazado por la fusión instantánea en la metalurgia de cobre. El procesopara la refinación del cobre blister va a ser considerado mas adelante en este texto.

Figura 5: Horno Worcra para la producción continua de cobre.

Figura 6: Principio del proceso de fusión continua Mitsubishi.

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Escorias Fusión

Figura 7: Diagrama de flujo del Proceso Noranda.

Figura 8: Diagrama de flujo para la extracción de cobre a partir de concentrados sulfurosos.

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Reducción de óxidos

6. Reducción de óxidosConsiderando la amplia variedad de compuestos que son reducidos a metales, los óxidos

son por mucho los más comúnmente empleados. Los óxidos metálicos, en formas adecuadaspara su reducción, se presentan tanto como compuestos principales en menas o pueden ser fá-cilmente obtenidos a partir de otros compuestos que se presentan en las menas. Muchos agentesreductores se encuentran disponibles para la conversión del óxido a metal.

Figura 9: Diagrama de Ellingham para la energía libre de formación de óxidos metálicos.

el diagrama de Ellingham, mostrado en la figura 9 es el punto de partida lógico para laconsideración de la preparación de la reducción del óxido. Los óxidos metálicos menos establesse presentan en la región superior del diagrama, los óxidos de estabilidad moderada ocupan la

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Carbotermia Reducción de óxidos

parte central y los mas estables ocupan la región inferior del diagrama. De todos los óxidosmenos estables, solo aquellos correspondientes a los metales mas nobles (ej. plata, platino,paladio) pueden ser convertidos a metales mediante una simple descomposición térmica. todoslos otros óxidos pueden ser convertidos a metales solo con el uso de un agente reductor.

En principio, cualquier elemento cuya línea en el diagrama de Ellingham se encuentra pordebajo de la línea de Ellingham de un elemento específico es capaz de reducir el óxido del ele-mento especificado al estado elemental. En la práctica, sin embargo, solo los no metales,carbón,hidrógeno y silicio, y los metales calcio, magnesio y aluminio han sido usados como agentesreductores previa preparación de estos metales a partir de sus óxidos. Obviamente, la capacidadpara reducir es solo uno de las muchas exigencias que un elemento debe cumplir para poderser usado como agente reductor. Las características requeridas para un buen agente reductor yla relevancia de estas características en cualquier proceso de reducción son mejor apreciadasestudiando los procesos actuales en los cuales se emplean estos agentes reductores.

6.1. CarbotermiaEl término “carbotermia” significa el uso de carbón y altas temperaturas para producir la

reducción. El carbón es el agente reductor mas barato conocido por los metalurgistas. La pro-piedad del carbón para funcionar como un agente reductor efectivo está basado es su propiedadde que forma dos óxidos gaseosos, el monóxido y el dióxido de carbono, ambos con excelenteestabilidad térmica. La posición de las líneas en el diagrama de Ellingham de estos dos óxidosson de importancia considerable en los procesos de reducción de óxidos.

La línea de Ellingham del dióxido de carbono es casi paralela al eje de las temperaturas,significando poco cambio en su estabilidad con la temperatura. La línea de Ellingham para elmonóxido de carbono, por otro lado, tiene una pendiente negativa grande, indicando que laestabilidad del monóxido de carbono se incrementa fuertemente con la temperatura. De estamanera, si bien el dióxido de carbono es estable a bajas temperatura, ocurre lo contrario a altastemperaturas. La fase gas en equilibrio con carbón a cualquier temperatura es una mezcla demonóxido y dióxido de carbono. Por las razones ya mencionadas, la relación de las presionesparciales, PCO/PCO2 se incrementa con el incremento en la temperatura. Para PCO + PCO2 = 1atm, el gas en equilibrio contiene menos de 1 % de CO a temperaturas por debajo de 400oC, ymenos de 1 % de CO2 a temperaturas por encima de 980oC. La mezcla es equimolar a 674oC.La línea de carbón es un continuum de estados en la cual el carbón está en equilibrio con unamezcla de monóxido - dióxido de carbono a 1 atm de presión. Esta línea de carbón, marcadacomo abcd en la figura 10 sigue la línea del dióxido de carbono en el diagrama de Ellinghamhasta 400oC, y luego se inclina hacia abajo lentamente hasta alcanzar tangelcialmente y unirseal la línea del monóxido de carbono a cerca de 1000oC. La relación PCO/PCO2 está fijada a lolargo de la línea de carbón por el equilibrio:

C + CO2 = 2CO

yCO + 1/2 O2 = CO2

La presión de oxígeno también se encuentra determinada a lo largo de esta línea. Es posible,por tanto, dividir todos los óxidos en dos grupos, dependiendo de su ubicación en el Diagrama

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Reducción de óxidos Carbotermia

de Ellingham respecto de la línea de carbón. Para un óxido que se encuentra por encima dela línea de carbón, en principio es posible reducir el óxido a metal en presencia de carbón. Sedebe considerar que en el diagrama de Ellingham las líneas asociadas con óxidos tales comoóxido cúprico, óxido de níquel y muchos otros ubicados por encima de la línea de carbón acualquier temperatura requieren un mínimo de temperatura para su reducción y la elección dela temperatura de operación quedará definida por la cinética de la reacción. Para los óxidosubicados debajo de la línea de carbón, estos caen en la zona de estabilidad de los óxidos, portanto no pueden ser reducidos por carbón. Cuando la línea de Ellingham perteneciente a unóxido intersecta la línea de carbón, la temperatura de intersección representa la temperaturamínima a la cual el óxido puede ser reducido por carbón. El óxido ferroso, por ejemplo, puedeser reducido por carbón solo por encima de 675oC. De manera similar se puede determinarpara muchos óxidos de metales no ferrosos la reducción se logra a temperaturas al rededor de1000oC. Ésto incluye óxidos de estaño, plomo, cobre, níquel y zinc.

La reacción general que representa la reducción de un óxido metálico por carbón puedeexpresarse como:

(x + 2y)MO + (x + y)C = (x + 2y)M + xCO + yCO2

que puede simplificarse a:2MO + C = 2M + CO2

C(g) + O2(g,P=1) = CO2 y 2C(gr) + O2(g,P=1) = 2CO(g)

sobre las variaciones de ∆G−T . La línea abcd representa la línea de carbón a temperaturaspor debajo de 400oC, y a

MO + C = M + CO

a temperaturas por encima de 980oC. La reducción carbotérmica generalmente representadacomo una reacción sólido - gas de acuerdo a la reacción

2MO + C = 2M + CO2

probablemente involucra la siguiente secuencia de reacciones gas - sólido:

CO + 1/2 O2 = CO2

CO2 + C = 2CO

CO + MO = M + CO2

La reacción en la que participan solo carbón, monóxido y dióxido de carbono es conocidacomo la reacción de Boudouard. Esta reacción se produce de izquierda a derecha a altas tempe-raturas. La reacción inversa, es decir, la precipitación de carbón se produce a bajas temperaturas.La precipitación del carbón se sabe que ocurre solo muy lentamente a temperaturas por debajode 700oC en ausencia de un catalizador.

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Figura 10: Efecto de la variación de la presión de los productos gaseosos de la reacción.

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Los procesos de reducción carbotérmica se emplea para óxidos relativamente inestables deaquellos metales que no reaccionan con carbón, usado como reductor, para formar carburosestables. Existen muchos óxidos metálicos que tienen una estabilidad intermedia. Estos óxidosson menos estables que el monóxido de carbono a temperaturas por encima de 1000oC, perolos metales forman carburos estables. Ejemplos de estos metales son vanadio, cromo, niobioy tantalio. La reducción carbotérmica se hace complicada en estos casos y en el pasado nose elegía como método de producción de metal. Sin embargo, el escenario ha cambiado en elmomento en que se empezó a emplear el vacío junto con elevadas temperaturas para la reducciónde metal. La reducción carbotérmica bajo condiciones de pirovacío (alta temperatura y vacío)ha emergido como un proceso comercial muy útil para la producción de metales refractarios,por ejemplo de niobio y tantalio y en menor extensión el vanadio.

Con el propósito de tener una apreciación de la variación de la carbotermia en la implemen-tación bajo condiciones de pirovacío (tal como se explico anteriormente) la reacción generalpara la reducción carbotérmica de un óxido metálico será considerado nuevamente:

MO + C = M + CO

La temperatura a la cual las líneas de Ellingham para el óxido metálico (MO) y el monóxidode carbono (CO) se intersectan es la temperatura mínima, TR a la cual esta reacción puedeproducirse, obteniéndose metal y monóxido de carbono (todo a 1 atm de presión). Si la presiónde monóxido de carbono en el sistema es mantenido a un valor P2 atm, que diferente de 1 atm,entonces la temperatura mínima para la reacción podría ser mayor o menor que TR, dependiendode si P2 es mayor o menor a 1 atm. Esto sucede debido a que el cambio de energía libre debidoal cambio en la presión de monóxido de carbono de 1 atm a P2, dado por la expresión

∆G = RT lnP2

1= RT lnP2

debe ser añadido al cambio de energía libre estándar para la reacción, para obtener el cambiode energía libre asociado con la reacción en una situación donde el monóxido de carbono esobtenido a una presión P2. Por tanto:

∆G = ∆Go +RT lnP2

a cualquier temperatura T. ∆G llega a tener un valor más negativo que ∆Go si P2 es menorque 1. En la figura 10 se muestran las líneas correspondientes a las energías libres estándar deformación de un óxido metálico y de monóxido de carbono; también se muestra la línea para elcambio de energía libre asociada con la reacción

2C + O2 = 2CO (P atm), P < 1

La línea anteriormente mencionada intersecta la línea del óxido metálico a temperaturasmas bajas que las de las líneas correspondientes a la formación de monóxido de carbono a 1atm. Es claro, por tanto, que la temperatura mínima requerida para la reducción carbotérmicadel óxido metálico bajo vacío es menor que la temperatura mínima para la misma reacción apresión atmosférica. Si se incrementa la temperatura y se disminuye la presión del monóxido decarbono, será posible reducir carbotérmicamente virtualmente cualquier óxido. Esta posibilidadha sido resumida por Kruger en el establecimiento de que cerca a 1750oC y a una presión de

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monóxido de carbono por debajo de 10−3 atm, el carbón es el más eficiente agente reductor paraóxidos.

Figura 11: Diagrama de estabilidad para elsistema cromo - oxígeno - carbón a 1245oC.

Cuando el metal puede formar un carburo estable, el producto de la reducción carbotérmicade su óxido puede ser un carburo en lugar del metal mismo. A la pregunta de si se producemetal o carburo bajo condiciones estándar cuando el óxido es reducido por carbón no es res-pondido por el diagrama de Ellingham. Para obtener la respuesta a esta pregunta se requiereconsideración más detallada de las propiedades termodinámicas del sistema.

Para el sistema ternario metal - carbón - oxígeno (M-C-O), el fijar su estado termodinámicorequiere la especificación de valores de tres de las cuatro variables T, aM , aC y PO2 . Los tér-minos aC y aM corresponden a la actividad del carbón y la actividad del metal en el sistemaM-C-O, respectivamente. Una representación gráfica del equilibrio de este sistema, incluyendotodos los estados en los cuales puede existir, implica la construcción de un diagrama en tresdimensiones. Cuando una de las anteriores variables (p. Ej. la temperatura) es fijada, el equili-brio puede ser descrito en un diagrama de dos dimensiones. Un diagrama de este tipo, para elsistema cromo - carbón - oxígeno a 1245oC es mostrado en la figura 11. En las áreas limitadaspor líneas sólidas se encuentra una fase condensada en equilibrio con la fase gaseosa monóxi-do - dióxido de carbono. A lo largo de las líneas sólidas se encuentran en equilibrio dos fasescondensadas (ambas ubicadas a ambos lados de la línea) y esta fase gaseosa, mientras que en elpunto de intersección de estas líneas sólidas están en equilibrio tres fases condensadas junto ala fase gas. Existen dos tipos de líneas entrecortadas presentes en el diagrama, una que muestrala presión parcial del monóxido de carbono en la fase gaseosa y la otra la presión parcial del

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dióxido de carbono. A un valor específico de aC y PO2 queda determinados los valores de PCOy PCO2 . De esta manera, el cálculo de PCO a un diferente valor de aC y PCO2 , se puede trazar lalínea del monóxido de carbono. En forma similar, la línea de PCO2 puede también ser trazada.

La figura 11 corresponde a una temperatura de 1245oC, que es una temperatura muy impor-tante para este sistema. A esta temperatura se intersectan las líneas de Ellingham para el óxidode cromo (Cr2O3) y la del monóxido de carbono. De la escala nanográfica para la PO2 dada enel diagrama de Ellingham se puede inferir que la presión de descomposición para PO2 del óxidode cromo a 1245oC es 1.4·10−17 atm (log PO2 = - 16,86). De esta manera, disminuyendo PO2 pordebajo de este valor en el sistema se puede lograr la reducción del óxido de cromo puro a cromopuro. Esto sin embargo, no es tan simple. Se debe considerar también que, cuando se usa carbónpara disminuir la presión de oxígeno en el sistema por debajo de la presión de descomposicióndel óxido de cromo a 1245oC, se producirá cromo metálico solo cuando la actividad del carbónen el sistema es menor a 3,6·10−3 (log aC = -2,44). En el diagrama de Ellingham, en el puntodonde las líneas del óxido de cromo y del monóxido de carbono se cruzan, PO2 = 1,4·10−17 yaC = 1. En la figura 11 esto corresponde al punto A y el estado estable del sistema es la mezcla:carbón + óxido de cromo. En otras palabras, bajo las condiciones que prevalescen cuando secruzan las líneas del óxido de cromo y el monóxido de carbono en el diagrama de Ellingham, elcarbón reduce al óxido de cromo a carburo de cromo (Cr3C2). Este es el estado prácticamentede todos los elementos que tienen la tendencia no solo a formar óxidos sino también carburosestables.

Por tanto se debe prestar atención a las reacciones carburo - óxido, las cuales pueden seridentificadas como una variante específica de la carbotermia bajo condiciones de pirovacío paraalgunos metales. Tales reacciones pueden ser representadas como:

1

yMxOy +

x + y

yC =

x

yMC + CO

y

MC +1

yMxOy =

x + y

yM + CO

Esta secuencia enfatiza el hecho de que el óxido es primero convertido a carburo y que laformación de metal se produce subsecuentemente por reacción entre el óxido y el carburo.

Los metales vanadio, niobio, tantalio y cromo son ejemplos de elementos que forman másde un óxido y carburo. La reducción carbotérmica puede implicar mas de las etapas indicadasanteriormente. Las reacciones que comprenden la formación y conversión de óxidos inferioresy/o carburos (y en algunos casos oxicarburos) se pueden producir antes de que finalmente seproduzca el metal. Esta información se presenta en un formato sistemático y útil en diagramasPourbaix-Ellingham (P-E). En estos diagramas, el equilibrio correspondiente a varias etapasde reacción son mostradas mediante el ploteo de dos variables: RT lnPO2 vs T , donde PO2

es la presión de oxígeno en equilibrio con el metal y óxido y T es la temperatura a la cualse considera el equilibrio. De esta manera, el ploteo da un diagrama bidimensional como unagráfica de las regiones termodinámicamente estables en el sistema metal - carbón - oxígeno.Los diagramas de Pourbaix - Ellingham son muy útiles para estimas la temperatura mínimanecesaria para obtener metal por reducción carbotérmica bajo condiciones de presión reducida.Estos diagramas indican que no es posible obtener un metal sólido si la presión de reducción es1 o incluso 10−2 atm, se requieren presiones mas bajas.

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El estudio de la carbotermia discutido hasta aquí incluye varias cuestiones por las cuales demanera general se pueden llevar a cabo estos procesos. Estas bases permiten una categorizaciónde los metales: Una categoría de metales que pueden ser reducidos aplicando carbotermia apresiones ambiente o cercanas a ella. Otra categoría de metales en las cuales se debe emplear lacarbotermia a presiones reducidas. El hierro es un ejemplo importante para el primer grupo demetales y el niobio del segundo grupo. A continuación se muestra los principios de la extracióny la práctica de la carbotermia para estos dos metales.

6.1.1. Hierro

El alto horno para hierro se muestra en la figura 12. Las principales reacciones que ocurrenen el horno se muestran también en la figura. El horno es construido de acero con recubrimientode refractario. Los diferentes materiales que constituyen la alimentación al horno son:

Minerales de hierro: La mayor fuente de hierro es derivado de las menas de hematita,otros materiales que contienen hierro también pueden también alimentarse al horno, comopolvos de alto horno (previamente sinterizado) y escoria de refinación.

Coque: Este produce el calor requerido para la reducción y para la fusión del hierro ytambién proporciona el agente reductor (principalmente monóxido de carbono),

Piedra caliza: Hace que la ganga del mineral de hierro y las cenizas del coque (alúmina ysílice) se hagan fusibles, y

Aire: Es usado precalentado (500 a 1000oC) y a presión (2 - 3 atm) para quemar el coquey producir el monóxido de carbono.

La operación del horno es semicontinuo en el sentido de que el coque, el mineral y lapiedra caliza son alimentados al horno en forma discontinua, mientras que el aire es insufladocontinuamente a través de toberas localizadas cerca de la base del horno. La carga del hornodesciende mientras que los gases fluyen en contracorriente a través de intersticios entre laspartículas sólidas de la carga del horno, haciendo que sea una operación en contracorriente. Losgases que salen por la parte superior del horno están compuestos de N2, CO y CO2, vapor deagua e H2. Este gas es usado frecuentemente como combustible de bajo grado.

Los materiales que son alimentados en el alto horno constan de mineral de hierro, el fun-dente (piedra caliza) y el combustible (casi siempre coque), alimentados juntos por la partesuperior, mientras que el aire es soplado por las toberas desde la parte inferior del horno. Eltérmino “carga” es usado para referirse a la mezcla de materiales que son alimentados al horno.El mineral es un óxido de hierro y el proceso es esencialmente la reducción del óxido a metalmediante el CO que asciende a través de la carga y es formado por la combustión del aire conel coque, en la zona de las toberas. Debido a que la reacción es reversible, se debe mantenerun ambiente reductor con alto contenido de CO para que además la reacción pueda proceder enforma rápida en la dirección correcta. La ecuación Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 expresa lareducción de la hematita por CO.

Se debe remarcar que en la anterior reacción la reducción de Fe2O3 es producida por CO (noel por C) que es generada por la combustión del coque. Una fracción del carbono del coque es

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Figura 12: Alto horno de hierro, mostrando las reacciones químicas

consumido en la reducción de la sílice, el manganeso y el fósforo en la zona de fusión mediantelas reacciones:

SiO2 + 2C → Si + 2CO

MnO2 + 2C → Mn + 2CO

P2O5 + 5C → 2P + 5CO

FeO + C → Fe + CO

2FeO + C → Fe + CO2

La reducción del hierro se completa antes que la carga descendente alcance la zona fusión.La reducción de las impurezas se produce casi exclusivamente en la zona de fusión y dependede su potencial químico y de la temperatura. La mayor parte del fósforo de la carga es reducido,mientras que solo la mitad del manganeso y un quinto de la sílice. La exacta proporción varíacon las condiciones. No se reduce la alúmina ni ningún otro óxido fuerte.

El oxígeno insuflado en el horno recorre un espacio reducido antes de consumirse en lacombustión del carbón a CO. La mayor parte del coque desciende junto con la carga hastala zona de fusión, donde se combustiona completamente a CO. La elevada temperatura evita laformación de CO2, sin embargo algo del coque en contacto con el óxido de hierro llega a formarCO y CO2 en la parte superior del horno. Esta oxidación libera calor fuera de la zona de fusión.

Debido a las condiciones existentes en el horno, éste se convierte en un gran productor degas. Si se tiene presencia de humedad, es descompuesta por el carbón:

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H2O + C→ H2 + CO

Esta humedad más otros compuestos de hidrógeno existente en el coque son los causantesdel CH4 que se encuentra en los gases del horno. Se debe notar que la carga entra fría al horno yva calentando a medida que va descendiendo, mientras que el aire entra directamente en la zonamas caliente. La humedad del mineral, coque o fundente sale con los gases en forma de vaporde agua.

Debido a las altas temperaturas requeridas en el horno, el aire debe ser precalentado y estose produce por la combustión completa del gas del horno en intercambiadores construidos conladrillos refractarios.

el proceso químico que se lleva a cabo en el horno se inicia básicamente con la alimenta-ción de aire precalentado que se pone en contacto con el coque “blanco”. El coque se quemaformando CO2 generando gran cantidad de calor que es responsable de las altas temperaturasdentro el horno necesario para el proceso de reducción. A medida que el gas asciende por elhorno se reduce la cantidad de oxígeno (del aire) y el dióxido de carbono puesto en contactocon el coque caliente se reduce a CO. Este monóxido de carbono, en las condiciones de altatemperatura reduce el óxido de hierro a hierro metálico y se convierte en dióxido de carbono.La piedra caliza, introducida junto con los minerales, se descompone a estas temperaturas paraformar CaO. La ganga del concentrado, sinter o pellets alimentados al horno forman una esco-ria fundida fluida con el CaO formado. Algunos componentes de la carga como Si, Mn y P sonparcialmente reducidos por las condiciones de alta temperatura y ambiente reductor del horno yse disuelven en el hierro junto con carbón y se constituyen en contaminantes del hierro. Hierrofundido disuelve hasta 4 % carbón haciendo que disminuya la temperatura de fusión del hierro.Por tanto el hierro que es sangrado del horno es impuro y es conocido como hierro chancho. Lamayor parte del hierro producido por el alto horno es procesado al estado líquido para reducirlos contaminantes y producir acero. La otra fracción de hierro chancho encuentra uso comohierro fundido. Generalmente es hierro fundido es procesado en otro lugar diferente, por ello esque el hierro chancho es colado en bloques en moldes de acero.

En los últimos años se han logrado avances significativos en la tecnología del alto horno,resultando en la instalación de horno de mayor producción con menor consumo de coque. Estasmejoras incluyen temperaturas más altas, aire enriquecido con oxígeno, inyección de combus-tible, mayores presiones y mejor sistema de alimentación de la carga.

Las altas temperaturas generan mayor calor para las reacciones endotérmicas. Esto tambiénprovoca la reducción de las impurezas. Para controlar las altas temperaturas se incrementa elcontenido de humedad en el aire de soplado (inyectado vapor). La reacción exotérmica produce:

H2O + C→ H2 + CO

El hidrógeno producido por esta reacción actúa también como reductor en la parte superiordel horno.

Una fracción del coque puede ser reemplazado por el insuflado de hidrocarburos inyectado através de las toberas. Estos hidrocarburos reaccionan en la región de fusión (cracking) mediantela reacción endotérmica:

CxH2y → xC + yH2

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6.1.2. Niobio

Un ejemplo de la reducción carbotérmica bajo presión reducida es la reducción de los óxidosde niobio. Las posibilidades y las condiciones para la reducción carbotérmica de óxido de niobiopuede ser analizado sobre la base del diagrama de Pourbaix - Ellingham para el sistema Nb - C- O.

Figura 13: Diagrama Pourbaix - Ellinghampara el sistema Nb - C - O

El diagrama ha sido construido para representar la carga inicial en la cual la cantidad de car-bón es mas que suficiente para reaccionar con todo el oxígeno de la carga pero no es suficientepara convertir todo el metal en carburo. El inicio del proceso de reducción es representado porel área superior el mismo que muestra la presencia de una mezcla de óxido de carbón en la fasecondensada. El final del proceso de reducción es representado por el área inferior en la cual unamezcla de metal y carburo de metal coexisten en la fase condensada. Encima de 1027oC, la pre-sión de vapor sobre las fases condensadas es equivalente a la presión del monóxido de carbono,y las trayectorias de reducción están indicados por las líneas de presión de CO. Si se asumeque no existe otra fase, entonces se produce la reducción carbotérmica del pentóxido de nio-bio, de acuerdo al diagrama de Pourbaix - Ellingham, de acuerdo a la secuencia de reaccionessiguiente:

Nb2O5 + C→ 2NbO2 + CO

Nb2O5 + 7C→ 2NbC + 5CO

3Nb2O5 + NbC→ 7NbO2 + CO

2NbO2 + 10NbC→ 6Nb2C + 4CO

3NbO2 + Nb2C→ 5NbC + CO

NbO + Nb2C→ 3Nb + CO

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Los óxidos y carburos mayores son primero convertidos a NbO y Nb2C antes que estos dosreaccionen para formar el metal.

La temperatura mínima necesaria para la formación del metal bajo una determinada presiónde reducción es aquella temperatura a la cual la línea de presión del correspondiente monóxidode carbono intersecta la línea de equilibrio Nb2C - NbO - Nb en el diagrama de Pourbaix -Ellingham.

Para una presión de reducción de 10−4 atm, NbO y Nb2C reaccionan para formar niobio ymonóxido de carbono a 1687oC. Cuando la presión del monóxido de carbono se mantiene en10−6 atm, la reacción de producción de metal se produce a 1382oC, de acuerdo al diagrama P -E.

Ya que se ha establecido la factibilidad de producir niobio metálico por reacción carbotér-mica del pentóxido de niobio bajo condiciones de temperatura y presión que pueden alcanzarseen laboratorio y a nivel industrial, se verá ahora los principios de eficiencia del ejecución delproceso. En un proceso a alta temperatura y vacío, la cantidad de gas a ser bombeada fuera delhorno tiene influencia sobre la elección del proceso de vacío.

La reducción de niobio puede llevarse a cabo tanto con carbón como con carburo de niobiode acuerdo a las reacciones globales:

Nb2O5 + 5C→ 2Nb + 5CO

Nb2O5 + 5NbC→ 7Nb + 5CO

Si se asume que la temperatura de los gases en la bomba es de 200oC, la cantidad de mo-nóxido de carbono que debe ser bombeado por kg de niobio producido es de 798 m3 para laprimera reacción, si la presión en el horno es de 1 torr. Si se tienen las mismas condiciones parala segunda reacción, la cantidad de monóxido de carbono a ser extraído es de 228 m3. Este volu-men se incrementa fuertemente si la presión en el horno es de 10−3 torr, alcanzando a 798.000 y228.000 m3 respectivamente.El proceso debe por tanto dividirse en etapas individuales de modoque la mayor parte del gas cargado sea bombeado a la presión más alta permisible y sólo unacantidad pequeña de gas se removerá bajo condiciones de alto vacío.

De esta manera la reducción carbotérmica de niobio puede ser realizada en dos etapas prin-cipales. En la primera etapa, se prepara el carburo de niobio de acuerdo a la reacción general:

Nb2O5 + 7C→ 2NbC + 5CO

En la segunda etapa, el carburo reacciona con el óxido para producir el metal:

Nb2O5 + 5NbC→ 7Nb + 5CO

La primera etapa, de preparación del carburo de niobio, consta del mezclado de cantidadesestequiométricas de carbón y óxido (preferible en forma de negro de carbón), peletización de lacarga a 10 tsi con el empleo de un aglomerante adecuado (azucar, alcanfor, etc.). Se carga lospellets de C y óxido en un crisol de grafito y se calienta gradualmente en un horno de vacío (deinducción o resistencia) hasta 1800oC, bajo vacío dinámico de 10−3 torr. Después de concluidala reacción, la carga es enfriada bajo vacío y removida para análisis y tratamiento futuro.

En la segunda etapa, el carburo de niobio es pulverizado y mezclado con pentóxido deniobio de tal manera que se tenga una relación molar de O a C de 1.15. La mezcla es peletizada

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y cargada al crisol de grafito y puesto en un horno de vacío de resistencia o inducción, la queestá conectado a un sistema de bombas de vacío de alta velocidad. Las condiciones de operacióny los productos obtenidos de este proceso se muestran en la tabla 3. El metal obtenido despuésdel tratamiento a 2100oC y 10−4 torr de presión tiene una pureza de 99.7 % Nb, siendo susimpurezas carbón (<0,2 %) y oxígeno (<0,1 %).

Cuadro 3: Reducción de Nb2O5 por NbC a Nb en vacío. Mezcla inicial contiene 10 % pesooxígeno y 7 % carbón.

Temperatura Presión final Tiempo Análisis ( % peso)(oC) (torr) (min) O C N1500 10−3 80 6 2 0.391800 10−2 100 2.5 1.1 0.412100 10−4 140 <0.1 <0.2 0.02

6.1.3. Tantalio

Los principios de producción de tantalio metal mediante reducción carbotérmica del pen-tóxido de tantalio y la tecnología de la producción de tantalio metálico son similares a los delniobio.

El diagrama de Pourbaix - Ellingham para el sistema Ta - C - O, figura 14, contiene menospasos secuenciales entre el óxido y el metal comparado con el sistema Nb - C - O.

Ta2O5 + 7C→ 2TaC + 5CO

Ta2O5 + 12TaC→ 7Ta2C + 5CO

Ta2O5 + 5Ta2C→ 12Ta + 5CO

La temperatura requerida para la reducción depende de la presión de monóxido de carbonomantenida en el sistema. Ésta es de 2130oC cuando la presión es de 1 torr y 1705oC cuando lapresión es de 10−3 torr. Debido al alto punto de fusión del tantalio (3020oC) es posible obtenerel metal en estado sólido incluso a una presión de monóxido de carbono de 1 atm, ya que latemperatura requerida en este caso es 2860oC.

La práctica industrial para la producción de tantalio consta de dos pasos. En el primer paso,se produce carburo a partir de una carga compuesta de negro de carbón y pentóxido de tantalio,peletizado en un crisol de grafito en un horno de alta frecuencia, bajo una presión dinámicade vacío de 10−3 torr. En la siguiente etapa, el carburo base es mezclada con una determinadacantidad de pentóxido de tantalio, peletizado y alimentado a un horno donde se produce lareducción del metal. La formación de carburo de tantalio así como la reducción del pentóxidose producen a 2000oC. Los productos que se obtienen en el horno están en forma de pellets opequeños cilindros de metal poroso, generalmente sinterizado.

El tantalio obtenido por reducción carbotérmica a 2000oC y 10−4 torr tiene 99,8 % de pure-za. Los niveles de las principales impurezas, carbón y oxígeno son menores a 0.1 % c/u.

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Figura 14: Diagrama Pourbaix - Ellinghampara el sistema Ta - C - O

6.1.4. Magnesio

La reducción carbotérmica, como método de producción de metal, se convierte en un mé-todo versátil, cuando la calidad del producto generado en la fase vapor es aceptable. La vapo-rización del producto metálico es considerado como un fenómeno no deseado en la reduccióncarbotérmica de metales refractarios. Sin embargo, en la producción de metales comunes, es-te fenómeno puede acomodarse (p. ej. en el proceso de producción de zinc). Otro importanteejemplo es el referido al magnesio.

El magnesio no forma carburos y las condiciones de reducción pueden ser fácilmente esti-mados usando el diagrama de Ellingham, sin tener que considerar el diagrama P -E. De acuerdoal diagrama de Ellingham, la temperatura mínima para la reacción de reducción

MgO(S) + C(s) → Mg(g) + CO(g)

es 1850oC, correspondiente a PMg + PCO = 1 atm. Cuando se enfría lentamente la mezclagaseosa producto, el magnesio vapor es reoxidado a óxido de magnesio por el monóxido de car-bono. La reoxidación puede ser evitada mediante un enfriamiento rápido del producto mezclagaseosa a temperaturas por debajo del punto de ebullición del magnesio. Considerando el hechode que la temperatura de reducción está a 750oC por encima del punto de ebullición del magne-sio, el enfriamiento violento de este vapor hasta la temperatura requerida parece ser el principalproblema mayor al encontrado en la producción de zinc, donde la temperatura de reducción estásolo 50oC encima del punto de ebullición del zinc.

En un proceso industrial que operaba en Permanente, California, durante la segunda guerramundial la reducción carbotérmica del magnesio se llevaba a cabo en un horno forrado concarbón. La carga era introducida dentro del horno en forma de briquetas de óxido de magnesioy carbón y era calentado hasta la temperatura de reducción (encima de 1850oC) en arco eléctricoentre el electrodo de grafito y el carbón. La mezcla de gas resultante, compuesta de vapor demagnesio y monóxido de carbono del horno, fue enfriada violentamente por debajo de 250oCpor medio de un gas inerte. Se usó gas natural como gas inerte en la planta Permanente, también

38

Reducción de óxidos Reducción con hidrógeno

pudo haberse usado hidrógeno en su lugar. Para el enfriamiento violento de un mol de magnesiose empleaba aproximadamente 50 moles del gas refrigerante. Debido al enfriamiento rápido,se producía una oxidación parcial del magnesio condensado en forma de partículas sólidascubiertas con óxido y ollín. Este polvo de magnesio era recuperado en la casa de filtros. El gasera pirofórico y gracias a la capa de óxido no se condensaba en líquido. Éste era briquetado bajouna atmósfera inerte y purificado a metal por sublimación en vacío.

6.2. Reducción con hidrógeno

De acuerdo al diagrama de óxidos de Ellingham, el agua o vapor es mucho más estable quemuchos óxidos metálicos sobre un amplio y útil rango de temperaturas, y el hidrógeno, bajocondiciones estándar, puede reducir muchos óxidos metálicos por reacciones del tipo:

MO + H2 → M + H2O

La reductibilidad de un óxido por hidrógeno está determinado por la presión parcial del vapor,P ′H2O

en el gas reductor, hidrógeno. A una temperatura dada, si la relación P ′H2/PH2 en el

hidrógeno usado para la reducción es menor que el valor de la relación PH2O/PH2 , dado por laconstante de equilibrio para la reacción de reducción, el óxido será reducido a metal. Por tanto,se colige que muchos óxidos metálicos para los cuales el cambio de energía libre estándar ∆Go

R

para la reducción por hidrógeno es positivo, pueden ser reducidos al correspondiente metal enun sistema de flujo donde el hidrógeno seco, fluyendo a altas velocidades, es usado. Esto aseguraun pequeño valor para PH2O/PH2 y por tanto una eficiencia de reducción alta de hidrógeno. Dealguna manera, esta situación es similar a usar vacío en una reacción de reducción carbotérmica.

Muchos de los óxidos metálicos que son reducibles por hidrógeno pueden por tanto serreducidos por otros reductores más baratos, tal como el carbón o el monóxido de carbono y éstoha hecho que el hidrógeno sea industrialmente menos importante como reductor. Sin embargo,cuando se usa carbón puede causar carburado del metal reducido y por tanto, allí donde se puedeusar hidrógeno, éste es preferido. Esta es la situación que se presenta con el tungsteno. La formagaseosa del agente reductor, hidrógeno, es también una ventaja.

Además de jugar un rol importante en la reducción de muchos óxidos metálicos (en muchoscasos su uso se ha incorporado en la práctica comercial), el hidrógeno ha sido también conside-rado como un agente reductor de sulfuros. Sin embargo, la ruta de reducción del hidrógeno parasulfuros metálicos todavía es considerada a nivel de laboratorio como un proceso que involucraprincipios físico químicos interesantes.

La reducción por hidrógeno de un sulfuro metálico (MS) puede ser representado en formasimplificada como:

MS + H2 → M + H2S

Esta reacción puede ir hacia la derecha si se remueve continuamente el sulfuro de hidrógenodel sistema.Esto se realiza en un proceso de reducción por la incorporación de cal, que actúacomo depurador de sulfuro de hidrógeno, de acuerdo a la reacción:

CaO + H2S→ CaS + H2O

39

Reducción con hidrógeno Reducción de óxidos

Esta reacción se caracteriza por un valor alto de la constante de equilibrio (1,7 · 106), quemuestra la eficiencia de la cal como depurador de sulfuro de hidrógeno. Incorporando cal en lareacción se obtiene:

MS + H2 + CaO→ M + CaS + H2O

6.2.1. Tungsteno

El tungsteno forma muchos óxidos y las reacciones pertinentes a la reducción del óxido detungsteno a tungsteno metálico es expresado por las siguientes reacciones:

4WO3 + H2 →W4O11 + H2O

W4O11 + 3H2 → 4WO2 + 3H2O

WO2 + 2H2 →W + 2H2O

El tungsteno metálico puede ser obtenido por exposición de los óxidos de tungsteno a un sis-tema de flujo mantenido a cerca de 500oC. Un incremento en la temperatura empuja la reacciónen dirección de la formación de metal. Para las dos primeras etapas de reducción, correspon-dientes a la formación de W4O11 y WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrógenoempleado es relativamente alto. Igualmente para la última etapa, es decir, para la conversiónde dióxido de tungsteno (WO2) a tungsteno metálico a 850oC, el valor de K = P ′H2O

/PH2 esaproximadamente 45 %. Ésto significa que la reducción del óxido a metal puede ocurrir inclusocon una significante concentración de humedad en la fase gas. Sin embargo, la concentraciónde humedad en el hidrógeno tiene que mantenerse bajo por otra razón: La reducción del dióxi-do de tungsteno es catalizado por el tungsteno metálico y este efecto catalítico es fuentementeinhibido por la presencia de humedad.

La reducción de trióxido de tungsteno por hidrógeno produce tungsteno metálico en polvo.El tamaño de partícula del polvo obtenido es fuertemente influenciado por el contenido de vapordel gas de reacción. Factores tales como la temperatura, la velocidad de flujo y la manera en lacual el óxido es cargado en el horno afectan el contenido de humedad del hidrógeno usado y portanto el tamaño de la partícula del polvo. La humedad influye así por una cadena de eventos:Reoxida el producto reducido, formando trióxido de tungsteno. Este óxido es moderadamentevolátil a la temperatura de reducción y su presión de vapor es más alto sobre partículas finasque sobre partículas gruesas.De esta manera las partículas gruesas de óxido crecen a expensasde las partículas finas de óxido por evaporación y condensación. Las partículas de tungstenoproducidas a partir del óxido son también gruesas.

Durante la conversión del trióxido de tungsteno en tungsteno metálico, la densidad del ma-terial cambia dramáticamente, de 7,2 g/cm3 para el trióxido de tungsteno a 12.1 g/cm3 para eldióxido a 19,3 g/cm3 para el tungsteno. En vista de esta gran diferencia entre el los volúmenesdel trióxido y del dióxido y entre el dióxido y el metal, se puede lograr una mejor utilizacióndel volumen del horno si el proceso se desarrolla en dos pasos. En el primer paso el trióxidode tungsteno es reducido a dióxido, mientras que en el segundo paso, el dióxido es reducido ametal. En ambos pasos se puede emplear el mismo tipo de horno - un horno estacionario o unrotatorio. La primera etapa de reducción es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a700oC, y el segundo paso en el rango de 700 a 800oC.

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Reducción de óxidos Reducción con hidrógeno

El horno estacionario usado para la reducción tiene tres zonas de temperatura a través delcual los recipientes cargados con el trióxido de tungsteno se mueve antes que el óxido de con-vierta a metal. Los recipientes cargados se mueven en contracorriente al flujo de hidrógeno. Deesta manera, el gas en la zona de más alta temperatura tiene menor contenido de humedad, y lahumedad llega a ser mas alto en la zona de mas baja temperatura. Esta operación garantiza laeficiencia de reducción más alta posible.

6.2.2. Molibdeno

La reducción de trióxido de molibdeno a metal por hidrógeno es también un proceso en tresetapas, que puede ser representado como:

4MoO3 + H2 → Mo4O11 + H2O

Mo4O11 + 3H2 → 4MoO2 + 3H2O

MoO2 + 2H2O→ Mo + 2H2O

En el rango de temperaturas entre 400 y 700oC los valores de las constantes de equilibriode las primeras dos reacciones son mayores que los correspondientes valores de la reducciónde óxido de tungsteno. Por tanto, para igual contenido de humedad del hidrógeno usado, lareducción del trióxido de molibdeno a dióxido de molibdeno se produce a menores temperaturasque los requeridos para la reducción de trióxido de tungsteno a dióxido de tungsteno. Para laconversión de dióxido de molibdeno a molibdeno en el rango de temperaturas de 700 a 1000oC,la constante de equilibrio es menor que el de la reducción de dióxido de tungsteno. Por tanto,para un contenido de humedad del hidrógeno usado, la reducción del molibdeno se produce auna temperatura mayor que la requerida para la reducción de dióxido de tungsteno a metal.

La reducción de trióxido de molibdeno a metal es realizada en dos a tres etapas. La primeraetapa de reducción se realiza a 450 - 650oC, la segunda etapa de reducción entre 650 y 950oC yla tercera etapa de reducción entre 1000 a 1100oC. Existen muchas razones para proceder de estamanera. El óxido intermedio, Mo4O11 y el trióxido de molibdeno forman un eutéctico que sefunde a 550 - 600oC. La conversión del trióxido de molibdeno a dióxido de molibdeno debe portanto ser completada antes que la carga alcance la temperatura de 550oC.Los puntos de fusión yebullición del trióxido de molibdeno, 795oC y 1100oC respectivamente, son relativamente bajosy la carga de trióxido de molibdeno, cuando la reducción ha sido incompleta y alcanza estastemperaturas, termina como una masa fundida y solo se produce una volatilización profusa. Elcontrol de la temperatura durante la primera etapa de la reducción es lo más importante debidoa que la reducción del trióxido de molibdeno a dióxido de molibdeno es algo exotérmico y eluso de hidrógeno seco a una relativamente alta temperatura puede causar evolución excesivade calor, elevando la temperatura de la carga hasta la temperatura de fusión del trióxido demolibdeno. Se acepta cierta cantidad de humedad en el hidrógeno (y de alguna manera masapropiado) para la reducción de trióxido a dióxido de molibdeno. Sin embargo, la reducción dedióxido de molibdeno a metal requiere hidrógeno seco. De esta manera, se puede hacer pasarhidrógeno seco para la reducción de dióxido a metal y el gas con humedad hacer pasar luego a laetapa de reducción de trióxido a dióxido. En la secuencia de conversión de trióxido a dióxido demolibdeno se produce una variación grande de la densidad de la carga. La densidad del trióxidode molibdeno, dióxido de molibdeno y molibdeno metal son 0.4 a 0.5 g/cm3, 1 a 1.5 g/cm3 y

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Silicotermia Reducción de óxidos

2.5 g/cm3. En otras palabras, un recipiente con 100 g de carga en la primera etapa puede recibir200 g de carga en la segunda etapa y 500 g en la tercera etapa.

La producción de molibdeno en polvo es llevada a cabo en la práctica en un horno eléctrico.La carga se alimenta en recipientes de níquel o hierro y reducido en una forma similar descritopara la reducción del tungsteno. El producto de la primera etapa es dióxido de molibdeno. Elproducto, molibdeno en polvo, de la segunda etapa de reducción generalmente contiene 0.7 a2 % oxígeno. Este oxígeno es eliminado en la tercera etapa de reducción, la que es realizadaa 1000 a 1100oC. La segunda y la tercera etapas son algunas veces combinadas y el procesocompleto se vuelve en un proceso en dos etapas. Las condiciones de reducción, tal como tem-peratura, tiempo y flujo de hidrógeno, influyen el tamaño de la partícula del polvo de molibdenoproducido y ésta debe ser mantenida en el rango de 0.1 a 6 µm.

Adicionalmente al tungsteno y molibdeno, los otros metales que son reducidos por hidró-geno son germanio y renio.

El dióxido de germanio (GeO2) es reducido térmicamente (a 600 - 685oC) con hidrógeno agermanio metálico:

GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O

El perrenato de potasio (KReO4) es reducido por hidrógeno en dos etapas. La primera etapade esta operación se realiza a 500 - 550oC. El producto reducido es lavado para remover elhidróxido. Luego el polvo es sometido a una segunda etapa de reducción a altas temperaturas(900 a 1000oC). El producto es lavado, primero con ácido clorhídrico diluido y luego con agua,y secado en vacío o en una corriente de hidrógeno. El renio sólido es hecho por técnicas demetalurgia de polvos.

6.3. SilicotermiaSe considera que el silicio es el congénere del carbón y esto también se refleja en la evo-

lución del silicio como agente reductor para óxidos metálicos. El silicio forma un óxido sólidoestable, sílice o dióxido de silicio (SiO2) y también un óxido gaseoso estable, monóxido desilicio (SiO), ambos pueden ser usados en las reacciones de reducción de óxidos.

6.3.1. Proceso Pidgeon

El ejemplo más importante del uso de silicio como un agente reductor en la producción demetales es el proceso Pidgeon para la producción de magnesio. Este proceso es un ejemploilustrativo de la aplicación de principios físico - químicos en la extracción de metales.

La energía libre de reacción para la producción de magnesio dada por:

2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2 (s)

a 1200oC es +65 kcal. Significa que el cambio de energía libre es muy pequeño cuando se usasilicio como el agente reductor para la producción de magnesio. Sin embargo, considerandoque:

∆G = ∆Go +RT lnP 2Mg(g)

· aSiO2 (s)

a2MgO(s)· aSi (s)

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Reducción de óxidos Silicotermia

∆G puede hacerse negativo, incluso si ∆Go es positivo si P 2Mg(g)

y aSiO2 (s) son disminuidassuficientemente.

Figura 15: Proceso magnesiotérmico para la producción de magnesio. (A) Reactor, (B) Flujo-grama del proceso.

En el proceso Pidgeon para la producción comercial de magnesio se disminuye P 2Mg(g)

traba-jando en vacío a una presión de 10−4 atm y añadiendo CaO para reducir la actividad de la síliceen la escoria, formando un ortosilicato 2CaO · SiO2, esto nos dá valores de aSiO2 (s) menores a0,001. La gran afinidad de CaO por SiO2 reduce la posibilidad de pérdida de MgO como silica-to de magnesio. Un forma práctica de introducir CaO al sistema es usando dolomita calcinadacomo fuente de magnesio, la misma que es una mezcla de carbonato de calcio y de magnesio.Las reacciones en este caso son:

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Silicotermia Reducción de óxidos

CaCO3 ·MgCO3 dolomita calentamiento−−−−−−−−→ CaO ·MgO

2CaO ·MgO + Si = 2Mg(g) + 2CaO · SiO2

en la práctica se emplea ferrosilicio en lugar de silicio puro. El uso de ferrosilicio significapor un lado una fuente de silicio más barato y por otro la presencia de FeO disminuye el puntode fusión de la escoria. De esta manera se produce magnesio sólido sin reoxidación.

Sin embargo, se debe mencionar que este proceso ha sido reemplazado por el proceso mag-netérmico, desarrollado en Francia por la Societe Francaise d’Electrometallurgie, Marignac.

El proceso magnetérmico es esencialmente una variante moderna del proceso Pidgeon y serealiza en un reactor grande (2.7 m de alto por 4,3 m de diámetro) que se muestra esquemáti-camente en la figura 15. El reactor consta de un sistema específico de alimentación de materialcrudo, energía eléctrica y un sistema de vacío.

El horno consta de planchas de acero hermético con concreto refractario y aislante térmico.La cuba (hogar) tiene bloques de carbón y su base está conectada a una fuente de energíaeléctrica. Esta energía eléctrica es alimentada a través del electrodo - escoria fundida - hogarpara producir la energía térmica requerida. La carga consiste de dolomita calcinada, ferrosilicioy bauxita calcinada. El calor es generado internamente en el horno por el paso de la electricidada través de la escoria fundida entre los electrodos de carbono.

La alúmina disminuye el punto de fusión de la escoria de silicato de calcio y la escoria seencuentra fundida a la temperatura de reacción de 1550oC. La presión en el reactor es manteni-do en cerca 8 torr. El magnesio producido en la reacción evapora hacia el condensador que esmantenido a 650oC. El magnesio vapor se condensa y es colectado en forma líquida en un crisolde acero enfriado por agua unido al condensador y luego solidifica. En un solo crisol se puedencolectar hasta 7 toneladas de magnesio. El proceso es continuado después de sangrar la esco-ria y el ferrosilicio residual a intervalos regulares. Se mantiene suficiente cantidad de escoriadentro el reactor para que el electrodo central permanezca inmerso dentro de la escoria y puedacontinuar el calentamiento. La reacción del proceso de magnetermia puede ser representadoquímicamente por:

CaO ·MgO + (xFe)Si + nAl2O3 → SiO2 · CaO · nAl2O3 + 2Mg + xFe

El magnesio térmico, es decir, el magnesio producido por el proceso Pidgeon antiguamentey el producido al presente por magnetermia, constituye solo el 30 % del magnesio total produci-do. El resto es producido electrolíticamente, mediante: (i) el proceso de reducción electrolíticaDow, y (ii) el proceso hidrometalúrgico Nork.

6.3.2. Ferrovanadio

La reducción silicotérmica es también una importante técnica para la producción de ferroa-leaciones. La producción de ferrocromo y ferrovanadio de bajo contenido de carbón es realizadopor esta técnica. La reacción general para la reducción del pentóxido de vanadio puede ser re-presentado por:

2V2O5 + aleación 5(Feγ/5Si) + 10CaO = aleación 4(Feγ/4V) + 5Ca2SiO4

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Reducción de óxidos Calciotermia

El ferrosilicio sirve como fuente de silicio para reducción y del hierro como elemento dealeación. La anterior reacción es exotérmica, pero el calor generado no es suficientemente altopara que puede llevarse a cabo la reacción de una manera autosostenible (contrario a lo queocurre en la reducción aluminotérmica que ser verá mas adelante). La fusión es generalmenterealizada en un horno eléctrico de arco. Durante la fusión, la formación de óxidos de vanadiode alto punto de fusión, tal como el sesquióxido de vanadio (V2O3) y monóxido de vanadio ysu interacción con la sílice para formar silicatos de vanadio complica el proceso de reducción.Por tanto, es esencial la adición de cal para que se combine con la sílice, haciendo que noexista sílice para la formación del silicato de vanadio. Algunos de los procesos de reducciónpor silicotermia comerciales usan escorias vanadio ferrosas en lugar de pentóxido de vanadiocomo la fuente de vanadio en la ferroaleación.

6.4. CalciotermiaAdicionalmente al empleo de no metales como el carbón e hidrógeno y del metaloide si-

licio, los metales calcio y aluminio forman óxidos bastante estables y pueden ser empleadoscomo agentes reductores para muchos otros óxidos metálicos. Las reacciones en la cuales sepueden usar los metales como agentes reductores generalmente se llevan a cabo a temperaturasmoderadas o altas, y este tipo de reducción es conocida como reducción metalotérmica. An-tes de describir específicamente la reducción carbotérmica, es importante tener una apreciacióngeneral de las características únicas de la reducción metalotérmica.

La reducción metalotérmica de óxidos puede ser expresada por la ecuación general:

M(I)On + pM(II) = M(I) + pM(II)On/p

Donde M(I) es el metal a ser producido, M(II) es el metal usado como agente reductor yp y n son los coeficientes estequiométricos. Para que el proceso metalotérmico sea factible esdeterminante que se cumpla la condición:

∆Go(M(II)On/p)−∆Go(M(I)On) < 0

Su aplicación práctica es influenciada por otras propiedades, tal como los puntos de fusión,puntos de ebullición, presiones de vapor, densidades, viscosidades (para los componentes líqui-dos), las reactividades químicas y su comportamiento a la formación de aleaciones de los varioscomponentes participantes de la reacción. Los cálculos de los cambios de energía libre están-dar asociado con la reacción por lo tanto cubre solo un aspecto de la aplicación práctica de lareacción. Por ejemplo, mientras que la reacción metalotérmica de óxidos usando metales talescomo torio, berilio, magnesio y circonio es posible, no es practicable por diferentes razones.Calcio y silicio; sin embargo, combinan su habilidad reductora con las características físico -químicas deseadas tanto en forma libre como en forma combinada y se presentan como agentesreductores útiles.

Las características requeridas de una reacción de reducción metalotérmica, o en general decualquier reacción de reducción pueden ser resumidas de la siguiente manera:

1. La reacción debe producirse en forma rápida y con elevada recuperación del productometálico,

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Calciotermia Reducción de óxidos

2. Los productos de reacción deben obtenerse en forma compacta; es decir, el metal enforma de lingote y la escoria como una capa claramente separada, de manera que unaetapa adicional de separación no sea necesaria,

3. la reacción debe ser autosostenible y, una vez iniciada, debe continuar sin la necesidad decalentamiento adicional externo,

4. el producto metálico debe ser de alta pureza,

5. la reacción debe poder producirse en atmósfera abierta,

6. la reacción debe producirse en forma segura y sin ningún riesgo, y

7. la reacción debe poder llevarse a cabo en reactores comercialmente disponibles, con eluso de refractarios y contenedores corrientes.

Generalmente las reacciones de reducción metalotérmica son exotérmicas y si se elije ade-cuadamente las condiciones del proceso, puede ser posible que se lleve a cabo bajo muchas delas características anteriormente mencionadas y obtener metales de alta pureza a partir de susóxidos. El uso del agente reductor en forma de polvo o particulado generalmente favorece unareacción completa y rápida una vez se ha iniciado la misma. Si el calor generado durante lareacción es insuficiente para elevar la temperatura tanto de la escoria como del metal a valorespor encima de sus puntos de fusión y si ellos permanecen por un tiempo suficientemente largoen estado líquido hasta que el metal se sedimente por gravedad por debajo de la capa inmis-cible de escoria, se puede obtener el metal en forma de lingote. La escoria y el metal puedenluego ser separados por medios mecánicos. Cuando el calor de la reacción es insuficiente paralograr que todos los productos de reacción se fundan, el metal puede obtenerse en otra forma.Si la reacción ocurre sin fusión de la escoria, el metal se produce en forma de polvo dispersoen una matriz de escoria. En este caso, la escoria puede ser lixiviada para separar el metal enpolvo. Cuando la reducción del metal ocurre solo con fusión de la escoria pero no del metal, laspartículas de metal generalmente coalescen y parcialmente se consolidan en una forma llamadaesponja. En la reducción metalotérmica de óxidos, los metales son generalmente obtenidos enforma de lingotes, algunas veces como polvo pero rara vez en forma de esponja.

Ejemplos de metales que pueden ser preparados por reducción metalotérmica de sus óxidosincluye el manganeso, cromo, vanadio, circonio y niobio. De una manera similar a la produccióndel magnesio por el proceso Pidgeon, se logran producir los metales del grupo de las tierrasraras, por procesos de reducción metalotérmica - destilación.

La reducción metalotérmica de óxidos es esencialmente una reacción en la que participanfases condensadas. Por tanto, los cambios de entropía en estas reacciones son pequeñas y lasdiferencias en los calores de formación de los compuestos participantes determinan la factibili-dad de una determinada reacción. De todos los reductores metálicos, el calcio forma un óxidocuyo calor de formación es el más negativo. Como una primera aproximación, el calcio puedeser considerado como el agente de reducción más efectivo para óxidos metálicos.

6.4.1. Vanadio

Una de las primeras aplicaciones del calcio como agente reductor ha sido la preparación devanadio metálico a partir del pentóxido:

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V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO

La forma en la cual el vanadio metálico es producido está determinado por las condicionesfísico-químicas que prevalecen durante la reacción. Esta consideración para la producción devanadio en forma de lingote o de polvo, se ilustra generalmente por la aplicación de la calcioter-mia a otros metales. El cambio de energía libre estándar asociada con la reacción de reduccióndel pentóxido de vanadio es altamente negativo para cualquier temperatura y la reacción es alta-mente exotérmica (∆Go

298 = −1597, 92 kJ). Sin embargo, la reacción da como producto escoriaóxido de calcio cuyo punto de fusión es muy alto (2650oC). Cuando el objetivo es el producirvanadio en lingote, es necesario que la escoria de óxido de calcio llegue a fundirse durantela reacción. A pesar de que el calor liberado por la reacción entre el calcio y el pentóxido devanadio es grande, generalmente no es suficiente para alcanzar temperaturas mayores al puntode fusión del óxido de calcio. Si la reacción es llevada a cabo bajo condiciones adiabáticas, nohay pérdida de calor al entorno y todo el calor liberado en la reacción es usado para elevar latemperatura de la mezcla reaccionante. Sin embargo, en reactores prácticos las condiciones di-fieren considerablemente de las condiciones adiabáticas y una cantidad significativa del calor dereacción se pierde al entorno. Se han hecho intentos de disminuir los efectos de tales pérdidasde calor mediante el empleo de “reforzantes” (boosters) y fundentes. Los reforzantes son reac-tivos que producen reacciones altamente exotérmicas con el reductor y de esta manera refuerzael calor desprendido para la reacción química del sistema. Ejemplos de reacciones reforzantesapropiados para la reducción calciotérmica son:

Ca + I2 = CaI2; ∆Ho298 = −532,7 kJ

yCa + S = CaS; ∆Ho

298 = −469,9 kJ

Otra alternativa es alcanzar el punto de fusión de la escoria en el sistema, con el calordisponible, empleando fundentes para la escoria. Estos reactivos interactúan con el óxido decalcio y se logra que la escoria se funda a temperaturas considerablemente menores que latemperatura de fusión del óxido de calcio. Para ello se aplica lo ya explicado en el procesomagnetérmico con el empleo de la bauxita como fundente. Tanto el ioduro como el sulfuro decalcio pueden ser generados in situ en la mezcla de reacción como productos de las reaccionesde reforzamiento.

La temperatura a la cual pueden ser elevados los componentes en una mezcla de reaccióncomo resultado de una reacción de reducción exotérmica es determinada principalmente porlas capacidades caloríficas y las calores de transformación de las sustancias involucradas y porla pérdida de calor al entorno. De acuerdo a la Ley de Hess, el calor requerido para que losreactantes alcancen una determinada temperatura y puedan reaccionar a estas altas temperaturases la misma que se requiere para que el sistema reaccione a temperatura ambiente y calientelos productos hasta la temperatura final. Es necesario el conocimiento de los valores de lascapacidades caloríficas y los calores de transformación de los productos, además del calor dereacción, para calcular la temperatura final a alcanzarse en condiciones adiabáticas. Como unaaproximación, los calores de transformación se deben sustraer del calor de reacción y el valorresultante dividirlo entre 7 para obtener la temperatura final. Para ello, el calor de reacción,después de la sustracción de los calores de transformación debe estar expresado en calorías por

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átomo gramo de los productos, debido a que el valor promedio de las capacidades caloríficas dela mayorías de las sustancias condensadas es de 7 cal /at goK. Otra aproximación para alcanzaruna mejor gestión de la reducción calciotérmica es el uso de un reactor diseñado para minimizarlas pérdidas de calor de la mezcla de reacción. Esto se puede lograr haciendo que la reacción selleve a cabo en un reactor cerrado, recubierto en su interior con refractario, por ej. de magnesita.En una implementación práctica de los procesos de reducción calciotérmica, cada una de las tresmedidas de control de la energía térmica indicadas anteriormente se llevan a cabo.

En un estudio reportado, el reactor usado para la reducción calciotérmica de pentóxido devanadio en escala de laboratorio era un recipiente cilíndrico de acero con dos bridas sobrelos que se colocaron dos tapas redondeadas. Se usaron juntas de plomo para asegurar que noingrese gas, necesario tanto para evacuar el reactor como para mantener altas presiones que sedesarrollan en el interior del reactor durante la reacción. Un conducto corto ubicado en unade las tapas servía como una puerta de evacuación y también para introducir un dispositivoeléctrico de encendido para iniciar la reacción. El dispositivo eléctrico de ignición consistía enun electrodo de vanadio aislado que terminaba en una espiral de alambre de vanadio introducidaen la carga. El reactor de acero estaba protegido interiormente con magnesita. La capacidadefectiva del reactor era de cerca a 100 litros. El reactor fue cargado con una mezcla de virutasde calcio (47 kg), pentóxido de vanadio (25 kg) y azufre. El reactor fue evacuado hasta unapresión de 8·10−3 torr y rellenado con argón puro (99.9 % Ar). La reacción fue iniciada porcalentamiento eléctrico calentando hasta la incandescencia al filamento de vanadio introducidodentro la carga. El reactor exteriormente fue asegurado con concreto. La reacción procediórápidamente hasta completarse, luego fue enfriado, el régulo de vanadio fue separado de laescoria y luego lavado, primero con agua y luego con ácido clorhídrico al 30 %. Cerca de 12kg de vanadio con una pureza mayor al 99,7 % fue el producto obtenido, correspondiente a unarecuperación de metal del 85 %.

La reducción calciotérmica de un óxido está diseñada para obtener un metal reducido en laforma de polvo debido al elevado punto de fusión del óxido de calcio, que es el otro producto dela reacción. La formación de metal en forma de polvo es favorecido por otros factores tambiéncontrolables. Uno de estos factores es que la temperatura no debe exceder el punto de fusióndel metal durante la reducción. Un segundo factor es que es preferible tener la temperaturade reacción tan baja como sea posible, sin que ello afecte negativamente a la velocidad de lareacción.

Consideremos ahora la reducción calciotérmica del sesquióxido de vanadio (V2O3), que selleva a cabo de acuerdo a la siguiente reacción:

V2O3 + 3Ca = 2V + 3CaO

El cambio de energía libre estándar asociado con esta reacción es negativa a cualquier tem-peratura y el calor de reacción a temperatura ambiente es -681,99 kJ, equivalente a -2,51 kJ/gde la carga. Los valores correspondientes para la reducción del pentóxido de vanadio por calcioson -1619,20 kJ y -4.18 kJ por gramo de la carga. La reducción del sesquióxido de vanadioes considerablemente menos exotérmico que la reducción del pentóxido. Lo que significa quese tendrá mayores dificultades en obtener vanadio a partir del sesquióxido. Por otro lado, espreferible que la reacción se lleve a cabo a partir de pentóxido de vanadio para la obtención devanadio en polvo debido a que las condiciones de reducción no necesariamente conducen a lafusión de la escoria o a la fusión del metal. Con objeto de evitar la fusión, el calor generado por

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la reacción exotérmica es disminuida por el uso de un reductor de calor. El rol que juega estereductor de calor es esencialmente contrario al empleo de reforzantes (amplificadores) de calor.Estos reductores de calor son reactivos que no llegan a reaccionar químicamente pero, por elhecho de que están presentes en la mezcla de reacción, consumen una parte del calor producidopor la reacción principal para elevar su propia temperatura. El efecto neto es que ellos dismi-nuyen el calor disponible por gramo de carga. El cloruro de calcio es un reductor de calor muyútil en la reducción calciotérmica del sesquióxido de vanadio.

En un estudio publicado sobre la producción de vanadio en polvo, una carga compuesta de1 mol de sesquióxido de vanadio, 6 moles de calcio y 1 mol de cloruro de calcio fue cargado enun crisol de megnesita o calcita y calentado a 1000oC por una hora dentro una campana llenadacon argón. Se empleó un horno de alta frecuencia para el calentamiento del crisol y de la carga.La masa reducida fue enfriada, lixiviada con 40 a 50 % ácido acético, y el polvo de vanadiofue lavado cuidadosamente, filtrado y secado. Cerca al 80 a 85 % del vanadio de la carga fuerecuperado. El polvo de vanadio así obtenido tenía una pureza cercana al 99.7 %, con 0.1 a0.25 % oxígeno como la impureza mayoritaria.

Además del vanadio, existen otros metales que también pueden ser recuperados en forma depolvo cuando sus óxidos son sometidos a reducción con calcio. Cuando se emplea el calcio parareducir óxidos que se encuentran relativamente cerca al calcio en el diagrama de Ellingham, lareacción se vuelve menos exotérmica. De la misma manera, la reacción es menos exotérmicacuando el calcio reduce a un metal cuyo óxido tiene una relación molar (O/M) óxido - metalpequeño. Estas son dos situaciones que favorecen generalmente la obtención de metal en polvopor reducción calciotérmica. La preparación de circonio y uranio en forma de polvo por reduc-ción calciotérmica de circonita (ZrO2) y uraninita (UO2) puede usarse como buenos ejemplos.Las líneas de Ellingham de torita, uraninita y circonita (ThO2, UO2 y ZrO2) se encuentran bas-tante cerca de la línea de calcio y la relación O/M en estos óxidos es solo 2. La exotermicidadde estas reacciones

ZrO2 + 2Ca = Zr + 2CaO; ∆Ho298 = −169,4 kJ

UO2 + 2Ca = U + 2CaO; ∆Ho298 = −184,7 kJ

ThO2 + 2Ca = Th + 2CaO; ∆Ho298 = −43,9 kJ

es pequeña y por tanto son adecuadas para la preparación de metal en polvo sin la necesi-dad del empleo de reductores de calor. Las líneas de Ellingham para el pentóxido de niobio ypentóxido de tantalio se encuentran considerablemente más arriba que la del óxido de calcio yla relación O/M de estos dos óxidos de metales del grupo V son mucho mayores; o sea, 2.5. Laexotermicidad de estas reacciones

Nb2O5 + 5Ca = 2Nb + 5CaO; ∆Ho298 = −1246 kJ

Ta2O5 + 5Ca = 2Ta + 5CaO; ∆Ho298 = −1129 kJ

son altas; cuando se emplea la calciotermia para la preparación de polvo de metal niobio otantalio, se hace por tanto necesario el uso de reductores de calor.

Las reacciones de reducción se llevan a cabo de la siguiente manera: el óxido y el calcioson mezclados, cargados en crisoles de molibdeno y ubicados en un reactor con calentamientoexterno, se emplea gas argón fluyendo continuamente sobre la mezcla de reacción. Después que

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se ha completado la reacción, la masa reaccionada es tratada con ácido mineral para lixiviarcompletamente la escoria, dejando el metal en polvo como residuo, que es recolectado despuésdel lavado, filtrado y secado. Algunos de los polvos metálicos producidos de esta manera sonpirofóricos. El circonio en polvo es un ejemplo bien conocido. Esta propiedad; es decir, la piro-forisidad está en relación con las características del polvo obtenido en la reacción. Por su parte,estos dependen de la entalpía de la reacción y del punto de fusión del metal. Las reacciones dereducción calciotérmica del dióxido de circonio y del dióxido de uranio se encuentran asociadoscon aproximadamente los mismos cambios de energía libre estándar, el mismo balance de calor,y el mismo tipo de escoria producido. Sin embargo, en el caso del uranio, se produce un polvono pirofórico, con un tamaño de partícula de aproximadamente 75 µm, mientras que en el casodel circonio, se produce un polvo altamente pirofórico, con un tamaño de partícula de 3 a 4 µm.

La marcada diferencia en el tamaño de partícula de los polvos puede ser atribuida al altopunto de fusión del circonio (1825oC) comparado con el del uranio (1132oC). Las partículasde circonio se sinterizan y coalescen en partículas mayores en mucho menor extensión que laspartículas de uranio a las temperaturas de reacción de reducción.

El calcio como agente reductor algunas veces es agregado en forma de hidruro de calcio(CaH2) en la reacción de reducción de óxidos. El hidruro puede ser más fácilmente pulverizadoy por tanto puede ser mezclado mucho más íntimamente con el óxido. Durante la reducción, elhidruro de calcio se disocia endotérmicamente a calcio e hidrógeno con el resultado de que latemperatura de la carga raramente excede la temperatura del horno. El hidrógeno producido enla reacción de disociación hidrogena el polvo metálico así producido, haciendo que sea menospropenso a la oxidación durante la lixiviación. El calcio en la forma de su hidruro ha sido usadopara la preparación de niobio, aleaciones de niobio - titanio y aleaciones de samario - cobalto.

6.4.2. Aleaciones

En varias instancias de importancia comercial, el producto que se obtiene por reduccióncalciotérmica es una aleación en lugar de un metal. La aleación puede representar un productointermedio en la preparación del metal o el producto final del proceso.

La reducción calciotérmica de óxido de samario, en presencia de cobalto en polvo produceuna aleación de samario - cobalto en forma de polvo. El proceso es popularmente conocidocomo reducción-difusión. El óxido de samario, mezclado con cobalto en polvo e hidróxidode calcio en polvo o partículas de calcio, es calentado a 1200oC bajo 1 atm de presión dehidrógeno para producir la aleación. El óxido de cobalto reemplaza algunas veces parcialmenteal cobalto metal en la carga para la preparación de la aleación. Esto no representa dificultaddebido a que el calcio puede reducir fácilmente al óxido de cobalto. Una mezcla peletizadade óxido de cobalto y óxido de samario, cobalto y calcio, con los componentes mezcladosen cantidades estequiométricas es calentado a 1100 - 1200oC en vacío por 2 a 3 horas. Esteproceso es llamado co-reducción. En la reducción-difusión así como en la co-reducción, el metalsamario y/o cobalto se forman rápidamente pero requieren un tiempo adicional para formar laaleación por difusión, que se garantiza manteniendo la carga a la temperatura de reacción por4 a 5 h. La recuperación de la aleación en estos procesos varía entre 97 a 99 %. La reducción-difusión es el método por el que cada año se produce de 500 a 600 t de aleación samario -cobalto magnético (SmCo5).

el proceso reducción-difusión también ha sido empleado para la producción de la aleación

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magnética neodimio - hierro - boro (Nd15Fe77B8) en polvo. La reacción involucra el uso demezcla en polvo de óxido de neodimio, hierro, ferroboro y calcio. La reacción es llevada a cabocalentando la carga en polvo a 1200oC por 4 horas en vacío. Las aleaciones neodimio - hierro- boro son mucho mas propensos a la oxidación que las aleaciones samario - cobalto y se usaun procedimiento de lixiviación apropiada para lograr la separación de la aleación y el óxido decalcio.

Muchas otras modificaciones útiles de la reducción calciotérmica para la preparación dealeaciones magnéticas que contienen neodimio han tenido un desarrollo satisfactorio. Una deéstas es la reducción-extracción, que implica la reducción del sesquióxido de neodimio (Nd2O3)con calcio en un baño fundido de sal de cloruro de calcio - cloruro de sodio a 750oC y la extrac-ción simultánea del metal reducido fundido en aleación de neodimio - zinc o neodimio - hierro.El producto, aleación de neodimio - zinc es tratado en vacío para remover el zinc y producirneodimio metálico, mientras que la aleación neodimio - hierro es por si mismo el producto finaldel proceso correspondiente. Este producto es útil en la producción de magnetos de neodimio -hierro - boro. Mientras que la producción simple de neodimio a partir del sesquióxido de neodi-mio por reducción calciotérmica en el mejor de los casos llega a producir un polvo de neodimiocon un contenido de oxígeno relativamente alto, el proceso de reducción-extracción da comoresultado la obtención de un metal relativamente puro en forma masiva.

Figura 16: Cambios de energía libre es-tándar para las reacciones de reducciónversus temperatura.

El calcio es generado in situ mediante reducción en un otro proceso en el cual se introducesodio elemental en la mezcla usada como carga. La producción de neodimio metal o de susaleaciones por la reducción de sesquióxido de neodimio con sodio en presencia de cloruro de

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calcio es conocido como el proceso “NEOCHEM”. Este proceso fue desarrollado por la GeneralMotors Research Laboratories en 1980. La reacción general relacionada con este proceso puedeser escrito como

Nd2O3 + 3CaCl2 + 6Na = 2Nd + 3CaO + 6NaCl

El cambio de energía libre estándar asociada con esta reacción es negativa, tal como semuestra en la figura 16. Esta reacción general es en realidad la suma de las siguientes dosreacciones, y se producen en estos dos pasos

3CaCl2 + 6Na = 6NaCl + 3Ca

Nd2O3 + 3Ca = CaO + 2Nd

Los cambios de energía libre estándar para estas reacciones se muestran también en la figura16. Mientras que la energía libre para el segundo paso (reducción con calcio) es negativa acualquier temperatura (como se ve en la figura), el cambio de energía libre para el primer paso(generación de calcio) llega a ser positiva por encima de 600oC. Si el calcio no es generadopor la reacción de sodio con cloruro de calcio, la reducción de óxido de neodimio tampoco seproduce. Por tanto, la temperatura de la reacción general estará influenciada por este factor.

Figura 17: Ca - Na fundidos en equilibriocon CaCl2 - NaCl fundidos.

En el sistema de reacción, la fase fundida consistirá de calcio, sodio, cloruro de sodio ycloruro de calcio. Información acerca de este equilibrio es proporcionada por la figura 17, paratemperaturas entre 710 y 1100oC. Un fundido compuesto de 86 % de calcio y 14 % de sodiocoexisten con un fundido de 70 % de cloruro de calcio y 30 % de cloruro de sodio a 710oC.Así, un fundido con esta composición puede ser producido por reducción de cloruro de calciocon sodio bajo condiciones apropiadas a 710oC. La reducción del sesquióxido de niodimio aneodiomio metálico puede llevarse a cabo en este fundido. Fundidos de diferentes composicio-nes, apropiados para reducción, se forman a temperaturas mas elevadas. Un metal en solución

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Reducción de óxidos Aluminotermia

en una de estas sales es mucho mas corrosiva que cuando está puro. Asi, el calcio en soluciónen cloruro de calcio o en la mezcla cloruro de calcio - cloruro de sodio reacciona con el ses-quióxido de neodimio más rápidamente que solo con calcio puro. La solubilidad de calcio encloruro de calcio se incrementa con la temperatura, y por tanto, se debería preferir trabajar amas altas temperaturas para la reducción. Sin embargo, un límite superior para la temperaturade reducción está determinado por el punto de ebullición del sodio; por encima de esta tempera-tura de vaporización, la pérdida de sodio llega a ser excesiva; sin embargo, la presión de vapordel sodio disminuye debido a su disolución en calcio. Cuando se considera al mismo tiempola solubilidad de calcio en el fundido cloruro de calcio - cloruro de sodio y las pérdidas porvaporización de sodio, una temperatura de 750oC parece ser la temperatura óptima a la cual lasolubilidad de calcio es suficiente mientras que la pérdida de sodio no es excesiva. La reducciónse lleva a cabo a esta temperatura. Esta temperatura está 110oC por encima de la temperatura defusión de la aleación eutéctica de neodimio - hierro, la forma en la cual el neodimio reducido esextraido en este proceso.

6.5. AluminotermiaEl aluminio forma la alúmina, Al2O3, un óxido altamente estable a cualquier temperatura.

Sólo las tierras raras, uranio, magnesio, berilio, torio y calcio forman óxidos más estables quela alúmina. Por otro lado, todos los metales del Grupo V y Grupo VI; es decir, vanadio, nio-bio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno y metales tales como el hierro y manganeso, formanóxidos que son considerablemente menos estables que la alúmina. Los óxidos refractarios demetales del grupo IV; es decir, titanio, circonio y hafnio tienen similar estabilidad que la alú-mina. El aluminio puede, por tanto, ser empleado como un agente reductor útil para muchos delos metales y aleaciones de importancia comercial.

A pesar de que el cambio de energía libre estándar asociada con la reacción de reducciónaluminotérmica

3MO + 2Al = 3M + Al2O3

es considerablemente menos negativa que la asociada con la correspondiente reacción dereducción calciotérmica,

MO + Ca = M + CaO

e incluso a pesar de que la reacción de reducción aluminotérmica es considerablementemenos exotérmica que la correspondiente reacción de reducción calciotérmica, el aluminio haemergido como un agente reductor más popular que el calcio, debido a muchas razones. Elproducto de la reducción aluminotérmica, la alúmina, funde a 2045oC; temperatura mucho masbaja que el punto de fusión del óxido de calcio (2615oC). El punto de fusión del aluminio(660oC) es mas bajo que el punto de fusión del calcio (842oC), además el punto de ebullicióndel aluminio (2520oC) es mucho más alto que el del calcio (1494oC). Así, la relativamentepequeña exotermicidad de las reacciones de reducción aluminotérmica no es una desventajadebido a que se requiere menos calor para obtener los productos fundidos en estas reacciones.Ya que la presión de vapor de aluminio es relativamente baja, la presión en el reactor no se elevaa valores peligrosos en un reactor cerrado de reducción aluminotérmica. Adicionalmente a estos

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Aluminotermia Reducción de óxidos

puntos, la fácil disponibilidad de aluminio relativamente puro en polvo o pastillas de bajo costoy el fácil manejo de aluminio en condiciones normales, son las otras características atractivasde la reducción aluminotérmica de óxidos.

La reducción aluminotérmica generalmente produce metal en forma sólida y no en formade polvo, tal como se produce en algunas de las reducciones calciotérmicas descritas ante-riormente. Es por tanto, de gran utilidad el obtener la entalpía de las reacciones de reducciónaluminotérmica para ver si se producirá calor suficiente para fundir el metal y la escoria y paracalentarlo hasta temperaturas que permitan la separación de las dos fases debido a su diferenciade densidades. Generalmente es suficiente un simple cálculo para tener una idea clara de esteproceso. Se debe obtener la relación del calor de reacción a la suma de los pesos moleculares delos reactantes o de los productos. A partir de ello se obtiene el calor de reacción por gramo dela carga. Se pueden presentar tres situaciones distintas: (i) si el valor del calor de reacción porgramo de carga es mayor a 950 cal (227 kJ), la reacción puede ser violenta e incluso explosiva,(ii) si el valor es menor a 540 cal (129 kJ), el calor de reacción es insuficiente para lograr ca-lentamiento y fusión de los productos, que es necesario para su separación gravimétrica, y (iii)si el valor se encuentra entre 540 y 950 cal, la reacción de reducción puede proceder de unamanera controlada, sin la necesidad de una fuente externa de energía. Con objeto de controlaruna reacción violenta y potencialmente explosiva, se debe incluir un reductor de calor. Podríaser un óxido que no participe en la reacción de reducción pero que forme una escoria fluidacon el producto oxidado. El óxido de calcio es usado como un reductor de calor en procesosaluminotérmicos. Una reacción, que es lenta y cuya entalpía de reacción es insuficiente, puedeser acelerada usando un reforzante de calor. Las reacciones que son normalmente usados parareforzar las reacciones de reducción aluminotérmica son:

BaO2 + 2Al = 3BaO + Al2O3 : ∆Ho298 = −1410 kJ

KClO3 + 2Al = 3KCl + Al2O3 : ∆Ho298 = −1255 kJ

NaClO3 + 2Al = 3NaCl + Al2O3 : ∆Ho298 = −1284 kJ

Otro aditivo en las reacciones de reducción aluminotérmica es el fluidizador de escoria.Incluso después de que el metal y la escoria se han llegado a fundir durante la reacción, laseparación gravimétrica en un baño de metal fundido y una capa de escoria puede que no seproduzca con la suficiente rapidez o en la extensión deseada, si la viscosidad de la escoria esalta. Los fluidizadores de escoria, tal como la fluorita (CaF2) y el óxido de calcio, son usa-dos en la reducción aluminotérmica; éstos reducen la viscosidad de la escoria y ayudan en lasedimentación del metal, facilitando la separación escoria - metal.

Una de las diferencias importantes entre la reducción calciotérmica y aluminotérmica deóxidos es la referida a la interacción entre el metal reducido y el reductor. El calcio no formasoluciones sólidas estables o aleaciones con los metales reducidos, por tanto la contaminacióndel metal con calcio es relativamente pequeña. El aluminio, por otro lado, forma fácilmentesoluciones sólidas con los metales reducidos y el producto generalmente contiene apreciablescantidades de aluminio residual. Éste no es un problema serio debido a que en muchos casospuede ser deseado una cierta cantidad de aluminio en el metal producido. El aluminio residualpuede ser removido efectivamente en operaciones de purificación post-reducción. El grado decontaminación del metal reducido con el reductor puede estar relacionado con factores tales

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como la temperatura de reacción y la composición de la escoria. Consideremos la siguientereacción general:

MO + M′ = M′O + M

donde los reactantes y los productos no están necesariamente en sus estados estándar. Elcambio de energía libre estándar asociada con esta reacción está relacionada a las actividadesde los componentes de reacción por la relación:

∆Go = −RT lnaM′O · aMaMO · aM′

por tanto:

aM′

aM=

exp(∆Go/RT )

aM′O/aMO

La relación aM′/aM está referido directamente al grado de contaminación del metal reduci-do M por el reductor M’. Las condiciones que minimizan el valor de esta relación y por tantode la contaminación, pueden alcanzarse usando la anterior relación. La relación aM′/aM es mi-nimizada cuando: (i) ∆Go es más negativa; (ii) T, la temperatura de reacción, es la mas bajaposible; y (iii) la relación aM′O/aMO es grande. La elección del reductor para un óxido me-tálico determina el valor de ∆Go. La temperatura no puede ser disminuida por debajo de unvalor límite debido al requerimiento de metal fundido y escoria fundida para su separación porgravedad. Sin embargo, la relación aMO/aM′O puede agrandarse por incremento de la aMO ydisminución de la aM′O. Por ejemplo, el contenido residual de aluminio en manganeso, produ-cido por reducción aluminotérmica de óxido de manganeso, es disminuido dejando que el óxidode manganeso pase a la escoria y por escorificación de alúmina usando óxido de calcio.

6.5.1. Hierro

La reducción aluminotérmica es uno de los pocos procesos pirometalúrgicos donde el pro-ceso mismo sigue casi exactamente la ruta teóricamente predicha por los datos termodinámicos.Esta característica, acoplada a la simplicidad asociada con el proceso completo, se hace muyapropiado para demostraciones experimentales. En este contexto, la reducción de la magnetitapor aluminio es un ejemplo apropiado.

Una mezcla de magnetita (Fe3O4) y aluminio es inestable incluso a temperatura ambientey da como resultado la formación de hierro y alúmina. La razón por la cual no se produce lareacción a temperatura ambiente es la cinética de la misma y está relacionada a la ausencia decualquier intercambio de materia entre los dos sólidos constituyentes de la mezcla. Cuando secalienta a una temperatura suficientemente elevada, ellos reaccionan y se separan en dos faseslíquidas de hierro y alúmina. Para el cálculo del equilibrio entre estas fases, la temperatura deinterés es el punto de fusión de la alúmina (2045oC), debido a que el intercambio de materiaentre las fases metal y escoria prácticamente se detiene cuando la escoria solidifica. A 2045oC,el cambio de energía libre estándar para la reacción

3FeO + 2Al = 3Fe + Al2O3

es -572.01 kJ y la constante de equilibrio K es

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K =a3Fe · aAl2O3

a3FeO · a2Al

= 7, 764 · 1012

log K = 12,890El hierro y la alúmina están aproximadamente puros y se puede asumir que sus actividades

son iguales a la unidad:

aFe ≈ 1 y aAl2O3 ≈ 1

Esto implica que

a3FeO · a2Al = 1, 288 · 10−13

Una cierta cantidad de óxido de hierro está presente en la escoria de alúmina y una ciertacantidad de aluminio está presente en hierro reducido. Asumiendo que se cumple la Ley deRaoult, un contenido de aluminio de 1 % peso en el hierro corresponde a aAl ≈ 0,02. Portanto, el valor de la aFeO es 6,85 ·10−4. Incluso si se han disuelto trazas de aluminio en hierrolíquido, resulta en una reducción prácticamente completa de óxido de hierro de la fase escoria.La asumpción de que las fases resultantes son metal de hierro puro y escoria de alúmina secumple.

Como se mencionó antes, cuando los componentes están al estado sólido no se espera quese produzca ninguna reacción. Asumiendo que la reacción se inicia a bajas temperaturas, dosgranos contiguos de reactantes, magnetita (Fe3O4) y aluminio serán rápidamente separadas porun capa sólida de alúmina (Al2O3) que evita que la reacción continúe. Cuando la reacción selleva a cabo a temperaturas por encima del punto de fusión de la alúmina, la alúmina fundidase desplaza fuera de los granos y la reacción continua dentro de la carga. Es, por tanto, esencialque la temperatura de la masa reaccionante sea elevada por encima de 2045oC. La situaciónal respecto puede ser descrita por el cálculo del balance de entalpía, asumiendo condicionesadiabáticas. La entalpía de la reacción

3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3

a 25oC (∆Ho298 = −3347,62 kJ) será suficiente para elevar la temperatura no solo a 2045oC

sino hasta 2880oC (el punto de ebullición del hierro) con cerca de 15 % de evaporación delmetal. Sin embargo, en la práctica, sólo se puede aproximar a las condiciones adiabáticas peronunca alcanzarlas y por tanto se producirá pérdida de calor. Estas pérdidas se pueden estimarempíricamente.

Una forma de crisol para un experimento aluminotérmico es del tipo grafito arcilloso cor-tado en dos mitades longitudinales y mantenidos juntos con un alambre. Cuando este crisol eshundido hasta la mitad en arena seca, la escoria y el metal líquidos no fluyen fuera. Antes deusar el crisol, éste debe ser secado en una mufla. Después del cargado, la carga debe ser encen-dida con una mezcla disparadora compuesta de aproximadamente 20 g de óxido de bario BaO2

y 2 g de polvo de aluminio, colocados bien en contacto con la carga. La mezcla disparadorapuede ser encendida quemando una cinta de magnesio embebida en ella. Una vez iniciada lareacción, ésta se produce rápidamente hasta completarse. Después de que el crisol se ha en-friado, los productos pueden ser fácilmente extraídos separando las dos mitades de crisol. Las

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fases hierro y alúmina pueden ser fácilmente separados usando un martillo y un cincel; el metalpuede ser evaluado en su pureza y se puede calcular la recuperación y el balance de masa.

6.5.2. Manganeso

La reducción de los óxidos de manganeso con aluminio ha sido usado para la producciónde manganeso metálico. el proceso es también un ejemplo clásico para ilustrar el balance deenergía térmica en un proceso típico de reducción aluminotérmica.

El manganeso se encuentra en la naturaleza como pirolusita, MnO2. Además de este óxidotetravalente, el manganeso también forma muchos otros óxidos menores bastante conocidos,Mn2O3, Mn3O4 y MnO. En la reducción metalotérmica se observa a menudo que el metalque está siendo reducido es polivalente, mientras que el metal que está siendo usado comoagente reductor es monovalente. El cambio de calor asociado con esta reacción de reducción esafectado por la valencia. El valor absoluto del calor de reacción es mucho mayor cuanto másalta es la valencia y el requerimiento del metal reductor es mayor. Por tanto se debe realizar unaelección: el iniciar con un óxido de elevada valencia y ganar en el balance térmico sacrificandoel metal reductor (reactivo) o iniciar con un óxido de menor valencia y ahorrar en metal reductor,comprometiendo el balance de calor. El componente con el mas alto punto de fusión en elproceso de la reducción aluminotérmica de óxido de manganeso es la alúmina. La temperaturade la mezcla reaccionante debe, por tanto, ser elevada hasta el punto de fusión de la alúmina.Consideremos las siguientes reacciones:

3MnO + 2Al = 3Mn + Al2O3 ∆Ho298 = −519 kJ

3/4Mn3O4 + 2Al = 9/4Mn + Al2O3 ∆Ho298 = −634,7 kJ

3/2MnO2 + 2Al = 3/2Mn + Al2O3 ∆Ho298 = −985 kJ

Para los productos en cada una de las anteriores reacciones, el calor requerido para elevarsu temperatura justo por encima del punto de fusión de la alúmina se puede estimar usandolos correspondientes valores de la capacidad calorífica y el calor de fusión. Se asume que lareacción se lleva a cabo en un ambiente adiabático. Los calores requeridos son 669.44 kJ parala primera, 602.49 kJ para la segunda y 548.10 kJ para la tercera reacción. En términos de ladisponibilidad de calor, usar el óxido de manganeso de mayor valor como el material de inicioaparentemente es el más atractivo. Por otro lado, si la relación manganeso/aluminio, que nos dael número de átomos gramo de manganeso producido por átomo gramo de aluminio consumidoes comparado, los valores para las tres reacciones son 1.5, 1.125 y 0.75, respectivamente. Sobrela base de esta relación, el uso de la primera reacción, con el óxido de valencia más baja demanganeso, como el material de inicio, aparentemente es la opción preferida. Si se usa el óxidomas bajo, se debe tomar medidas para proporcionar calor adicional para precalentar la cargao para disminuir la temperatura de fusión de la escoria, incorporando los aditivos apropiados,de modo que el calor disponible sea suficiente para producir la fusión de los productos y desu subsecuente separación gravimétrica. Como una alternativa, sin que sea necesario el preca-lentamiento o la adición de escorificantes, se puede ajustar la relación de los metales con eloxígeno en la carga original para proporcionar el calor requerido durante la reacción, usandolos datos dados anteriormente. El uso de dióxido de manganeso nos da un gran exceso de calory genera el riesgo de que la reacción de reducción sea explosiva. De la misma manera, si se usa

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el Mn3O4 como el material de inicio, produce un exceso de calor durante la reacción, mientrasque el calor se hace insuficiente si se usa monóxido de manganeso, MnO, pero el proceso puedehacerse autosostenible eligiendo un valor de la relación manganeso/aluminio entre 1.5 y 1.125.Estos cálculos y las estimaciones se han realizado para un reactor adiabático. En los reactoresreales se produce pérdidas de calor y la cantidad de calor apropiada podría producirse para unarelación cercana a 1.125.

En la práctica, esta reducción se lleva a cabo en un crisol de magnesita abierto. La reacciónes iniciada con una pequeña cantidad de mezcla de dióxido de manganeso (MnO2) y aluminiogranular. Cuando la carga está incandescente se adiciona Mn3O4, gránulos de aluminio y cal enpolvo en cantidades calculadas para sostener una reacción controlada. La adición de carga escontinuada a intervalos regulares hasta que el crisol se llena con la masa reaccionada que constade una escoria de cal-alúmina y manganeso metálico.

6.5.3. Cromo

La producción de cromo metálico por reducción aluminotérmica a partir del sesquióxido decromo puede ser representado por la ecuación:

Cr2O3 + 2Al = 2Cr (l) + Al2O3 (l); ∆Ho298 = −545 kJ

En ausencia de cualquier aditivo en la carga óxido - aluminio, es necesario alcanzar unatemperatura de 2200oC para obtener productos líquidos y conseguir su separación por gravedad.El calor requerido para este propósito puede ser calculado de la siguiente manera:

La capacidad calorífica de la carga (1 mol de Cr2O3 + 2 at-g de aluminio) es - 48.9 cal/oC.

Calor requerido para elevar la temperatura de esta masa hasta 2200oC es ∼ 449.78 kJ.

El calor de transformación y fusión para 1 mol de Al2O3 es ∼ 110.03 kJ.

El calor de fusión de 2 at-g de cromo es ∼ 40.16 kJ.

Por tanto el requerimiento total de calor es de 599.98 kJ, que es 54.81 kJ mas que el calordisponible a partir de la reacción. Este cálculo sin embargo no considera la pérdida de calorinevitable debido a las condiciones no adiabáticas en el reactor. Una estimación de las pérdi-das de calor se puede alcanzar considerando la práctica industrial de la producción de cromometálico por reducción aluminotérmica. La carga es precalentada a cerca de 500oC antes de sercargada en el crisol de aluminotermia. Esta operación adiciona cerca de 96.65 kJ (o sea 48.9cal/oC · 475oC) de calor al sistema. Por otro lado, se pierde 41.84 kJ (96.65 kJ - 54.81 kJ) decalor por radiación y convección por cada mol de sesquióxido de cromo reducido a metal por elproceso aluminotérmico.

El punto de fusión del cromo (1857oC) y del manganeso (1244oC) son considerablementemas bajos que el de la alúmina. El requerimiento de calor con respecto a la reacción que conducea la formación de estos metales fue calculado tomando en cuenta la fusión de la alúmina comoobjetivo. El objetivo cambia cuando la aluminotermia es aplicada a la producción de metalesrefractarios niobio y tantalio. Niobio se funde a 2468oC y el tantalio a 3020oC. De esta manera,cuando estos metales son los productos, se debe calcular el requerimiento de calor para alcanzarestas temperaturas mayores a 2500oC y 3050oC .

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6.5.4. Niobio

El niobio es un metal polivalente y forma óxidos estables de composiciones representadascomo pentóxido de niobio, dióxido de niobio y óxido de niobio. Los calores de reacción para lareducción de cada uno de estos óxidos son:

3NbO + 2Al = 3Nb + Al2O3 ∆Ho298 = −420, 0736 kJ

3/2NbO2 + 2Al = 3/2Nb + Al2O3 ∆Ho298 = −484, 9256 kJ

3/5Nb2O5 + 2Al = 6/5Nb + Al2O3 ∆Ho298 = −539, 736 kJ

En la reducción aluminotérmica de óxidos de niobio, los productos deben alcanzar tempe-raturas de por lo menos 2470oC, por ello es que se debe calcular el calor requerido para elevarla temperatura del metal niobio y alúmina desde la temperatura ambiente hasta esta tempera-tura. Usando los valores de las capacidades caloríficas y de los calores de fusión para niobio yalúmina, se pueden obtener las siguientes ecuaciones:

Nb : Ho2470 −Ho

298 = 104, 6 kJ

Al2O3 : Ho2470 −Ho

298 = 450, 2 kJ

El calor requerido, por ejemplo, cuando el pentóxido de niobio es reducido, es 554.79 kJ.No existe en este caso ninguna duda de usar un óxido menor como el material de arranquedebido a que la reacción correspondiente estará altamente subalimentada de calor. Incluso enel caso de la reducción del pentóxido, se debe proporcionar calor extra por una o mas de lassiguientes maneras: precalentando la carga, aumentando un reforzante (“booster”) de calor talcomo clorato de potasio, o disminuyendo los puntos de fusión de los productos de reacción.

En la reducción aluminotérmica del pentóxido de niobio, se han usado todos estos tres mé-todos de administración de calor. Con respecto a la última opción, el objetivo aquí es el dedisminuir la temperatura de fusión del componente de más alto punto de fusión, que es el nio-bio. No existe la necesidad de aumentar un reactivo extra para este propósito debido a que elaluminio por si mismo forma una solución sólida en gran extensión con el niobio, con unatemperatura de fusión de la aleación que disminuye con incremento del contenido de aluminio.La temperatura liquidus de estas aleaciones disminuye de la siguiente manera con incrementodel contenido de aluminio: 2400oC para niobio con 2 % aluminio; 2300oC para niobio con 4 %aluminio; 2200oC para niobio con 6 % aluminio. Por tanto, existe la posibilidad de afectar lareducción aluminotérmica de pentóxido de niobio usando un exceso del reductor aluminio, sintener que recurrir a reforzantes de calor o al precalentamiento. En este caso el producto seríauna aleación de niobio - aluminio. Cuando se emplean los reforzantes de calor o el precalenta-miento, se requiere solo una cantidad estequiométrica de aluminio en lugar de usar una ciertacantidad en exceso, consiguiendo de esta manera que el contenido de aluminio en el niobiometálico así producido sea correspondientemente menor.

El reactor usado para la reducción aluminotérmica de pentóxido de niobio es mostrado es-quemáticamente en la figura 18. Es un tubo de acero, recubierto en su interior con alúmina yestá dotado de una tapa de acero. La carga, compuesta por cantidades estequiométricas de pen-tóxido de niobio y aluminio en polvo, es mezclada y cargada en el tubo y cubierta con alúmina.Una vez cerrada la tapa, la reacción se inicia colocando el reactor dentro de un horno calentadopor gas, precalentado a 800oC y elevando la temperatura del horno a 1100oC.

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Figura 18: Crisol de acero con recubrimientode alúmina (Al2O3) usado para la produc-ción de niobio.

Cuando la temperatura del lado externo del reactor está a 1000oC, la carga se enciende yla reacción exotérmica de reducción aluminotérmica rápidamente incrementa la temperatura delas paredes del reactor a 1075oC. Una termocupla, que es empleada para monitorear esta tem-peratura, es ubicada en la cavidad para termocupla, mostrada en la figura. Bajo las condicionesmencionadas, la temperatura en el interior del reactor es suficientemente alta para alcanzar laformación de fases líquidas de escoria y metal. Al final de la reducción, el niobio es colectadocomo un metal masivo en la base del reactor. En la configuración mostrada en la figura, el foliode aluminio que soporta la carga antes de la reducción muestra el camino durante la reacciónde reducción y de esta manera logra que el metal niobio fundido fluya dentro de la cavidadtubular. La barra así obtenida de la carga hecha de 1596 g de pentóxido de niobio y 570 g depolvo de aluminio (correspondiente a un exceso de 5 % de aluminio mas que el requerido porconsideraciones de estequiometría) llega a contener aproximadamente 2 % Al y 0.8 % oxígeno.La recuperación de niobio en este proceso ha sido mejorado hasta alcanzar 95 %.

En lugar de un reactor cerrado, un reactor abierto (mostrado en la figura 19 )se ha ido usandopara esta reducción aluminotérmica. El reactor de acero dulce es recubierto en su interior conmagnesia calcinada. La configuración está hecha de manera que la reacción se inicie en el centrode la carga por calentamiento con una resistencia eléctrica. Un solera desmontable permite ladescarga de la masa reaccionada de la base del reactor. La carga consta de pentóxido de niobioen polvo, íntimamente mezclado con aluminio en polvo. La cantidad de aluminio usado esaproximadamente 15 % mas que la cantidad requerida por la estequiometría de la reacción.Después de colocada la carga, se inicia la reacción haciendo parar corriente eléctrica a través deuna resistencia de niquelina introducida en la carga. Una vez iniciada, se produce la reacción dereducción rápidamente hasta completarse y se produce un botón de niobio, bien separado de laescoria. La recuperación de niobio en este procedimiento de reducción es mas de 95 %, pero el

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Figura 19: Esquema de un reac-tor abierto para la reducción alu-minotérmica de pentóxido deniobio.

metal obtenido contiene 4 % aluminio y 0.2 % oxígeno.El exceso de aluminio de la carga compensa la pérdida de aluminio debido al aire de oxida-

ción no reductivo y también proporciona aluminio para formar la aleación con el metal niobioproducido en la reducción. Tal como se mencionó anteriormente, la temperatura líquidus de laaleación niobio - aluminio es menor que el punto de fusión del niobio. La fusión de esta alea-ción y de la escoria de alúmina se alcanza incluso con la cantidad reducida de calor disponiblepara la reacción implementada sin precalentamiento, en un reactor abierto.

6.5.5. Tantalio

El único oxido estable formado por tantalio cuando se presenta al estado sólido es el pentó-xido de tantalio. El calor de formación del pentóxido de tantalio (∆Ho

298 = −2045,13 kJ/mol) esmás negativo que el calor de formación del pentóxido de niobio (∆Ho

298 = −1899,95 kJ/mol).De aquí que la reacción de reducción aluminotérmica para el pentóxido de niobio es menosexotérmica que la del correspondiente pentóxido de tantalio. Además de ello, el requerimien-to de calor para consolidar la preparación de tantalio metálico es mucho más alto que para lapreparación del niobio metálico debido a que el punto de fusión del tantalio es aproximada-mente 550oC mayor que la del niobio. Todas estas consideraciones indican que la reducciónaluminotérmica de pentóxido de tantalio puede ser exitosa solo si la reacción de reducción esfuertemente reforzada por aditivos tal como el clorato de potasio y si la temperatura de fusiónde la fase metal es disminuida por el cargado de tantalio con combinaciones binarias y ternariasde constituyentes aleantes tal como el hierro-aluminio, silicio-aluminio, manganeso-aluminio,y hierro-silicio-aluminio.

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6.5.6. Vanadio

El vanadio forma numerosos óxidos, de los cuales los más importantes son: monóxido devanadio, sesquióxido de vanadio, dióxido de vanadio y pentóxido de vanadio. En los casos ante-riores (óxidos de cromo y de niobio), los valores de entalpía para la reducción aluminotérmicade cada uno de estos óxidos estaba dada con propósitos ilustrativos. Normalmente, la consi-deración puede ser restringida solo a aquellos óxidos los cuales son realmente obtenidos y loscuales pueden ser manejados libremente, sin precauciones especiales o engorrosas. En el casodel vanadio, por ejemplo, es suficiente la consideración de la reducción del sesquióxido (V2O3)y del pentóxido (V2O5). Las reacciones pertinentes son:

V2O3 + 2Al = 2V + Al2O3; ∆Ho298 = −449, 78 kJ

y3/5V2O5 + 2Al = 6/5V + Al2O3; ∆Ho

298 = −744, 75 kJ

El componente con el mayor punto de fusión es la alúmina, y el calor requerido para lafusión de los productos puede ser obtenido de los siguientes datos:

Vanadio: Ho2327 −Ho

298 = 92, 05 kJ (2045oC es la temperatura de fusión de la alúmina)

Alúmina: Ho2327 −Ho

298 = 367,77 kJ

La cantidad de calor requerido para la fusión de los productos en la reducción aluminotér-mica de sesquióxido de vanadio es 551,86 kJ; mientras que en la reducción del pentóxido devanadio el valor correspondiente es 440,15 kJ. Por lo tanto, cuando se usa el sesquióxido comoel material de inicio, la exotermicidad de la reacción no es suficiente para fundir los produc-tos, se debe proveer de calor adicional por medio de un precalentamiento o un reforzante decalor. La reducción del pentóxido de vanadio por aluminio, por otro lado, está asociado con ungran exceso de calor de reacción por encima del requerido para la fusión de los productos. Lareacción puede, por tanto, ser conducido satisfactoriamente en una amplia variedad de reactoresdebido a que se puede permitir una significante pérdida de calor. Una posibilidad interesante,ya mencionada en el caso de la producción de manganeso metálico, es el uso de pentóxido devanadio como reforzante en la reducción aluminotérmica del sesquióxido de vanadio. La cargaen este caso podría ser una mezcla de estos óxidos.

En la práctica, la producción de vanadio por reducción aluminotérmica está también go-bernada por algunas otras consideraciones. La reducción tiene que ser llevada a cabo bajo unaatmósfera inerte (helio o argón) para evitar la reacción del nitrógeno del aire con el vanadiometálico. La composición de la carga óxido - aluminio tiene que estar calculada, de modo queel thermit (metal obtenido por la reducción aluminotérmica) contenga entre 11 a 19 % aluminio.Esto es necesario para la siguiente etapa de refinación en el flujograma de producción de vana-dio metálico. Pentóxido de vanadio puro y aluminio puro se usan como materiales de arranquey la reducción es llevada a cabo en un reactor de acero cerrado, tal como se muestra en la figura20.

La carga empleada para la reducción en una prueba típica de laboratorio consiste de unamezcla íntima de polvo de pentóxido de vanadio (0,9 g) y de aluminio (0,49 g). El reductores usado en la forma de partículas molidas (0,6*0.3*0,15 mm). Cerca del 10 % del total de la

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Figura 20: Esquema de un reactor cerradopara la reducción aluminotérmica de pentó-xido de vanadio.

carga se prepara por mezclado de polvos de pentóxido de vanadio y aluminio, y esta mezclase ubica en la base del reactor antes de adicionar el resto de la carga sobre la mezcla. Antes ydurante la adición de la carga, la cavidad del reactor es llenada con un flujo de argón. Despuésde asegurados los pernos de la brida, el reactor completo es calentado a 750oC en un horno decombustión de gas para iniciar la reacción. La mezcla en polvo en la base del reactor reaccionaprimero y transmite la reacción al resto de la carga. El desarrollo de la reacción de reducciónaluminotérmica es seguida monitoreando la temperatura del reactor, medida por una termocuplaubicada en la pared del reactor. La reacción procede rápidamente hasta completarse; cuando elreactor y su contenido se ha enfriado a la temperatura ambiente, la escoria y el thermit devanadio es retidado. El thermit es limpiado y lixiviado con ácido nítrico diluido y molido apiezas de 6 mm por una chancadora de mandíbulas corriente.

Un desarrollo significativo en la implementación de las reacciones de reducción alumino-térmica, tal como el discutido líneas arriba, involucra el uso de un crisol de cobre enfriado poragua en lugar un reactor de acero recubierto interiormente con refractario. El empleo de crisolesde cobre enfriados por agua para una gran variedad de reacciones de reducción aluminotérmicafue usada inicialmente por P. H. Perfect. Una importante ventaja del empleo de tales crisoleses que ellos permiten que la reducción sea llevada a cabo bajo condiciones de alta pureza, yaque se evita la inclusión de impurezas del material refractario y el vaciado del crisol y su nuevollenado con un gas inerte puro es mucho más fácil. El reactor es mostrado esquemáticamente enla figura 21. Al inicio, se empaqueta una mezcla de pentóxido de vanadio y viruta de aluminio yse coloca en la base del crisol. Una mezcla iniciadora consistente de pentóxido de vanadio, alu-minio en polvo y yoduro es ubicado encima de la carga empaquetada. Un filamento devanadode vanadio es introducido en esta mezcla iniciadora. Antes de empezar la reducción, el crisol(conteniendo la carga) es evacuada para remover el nitrógeno y los otros gases atrapados en yabsorbidos en las partículas de la carga. El crisol es luego llenado con argón, la tapa aseguradacon pernos a la brida y se hace pasar corriente a través de devanado de vanadio dentro el inicia-

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dor de la reacción. La reacción exotérmica eleva la temperatura de la mezcla de reacción hasta2050oC, dando como resultado la formación y una clara separación gravimétrica de la aleaciónfundida de vanadio y aluminio, y la escoria.

Figura 21: Reactor de cobre enfriado por agua para la reducción aluminotérmica de pentóxidode vanadio.

La cantidad de aluminio usado en la correspondiente carga alcanza a un exceso de 10 % porencima del requerido estequiométricamente para la reacción:

3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3

La cantidad de aluminio en la carga determina la cantidad de aluminio residual y oxígeno enel producto. Si se varía la cantidad de aluminio en exceso en la carga desde 0 a 15 %, el conteni-do de aluminio en la aleación se incrementa desde 2.4 a 14,5 % y el contenido correspondientede oxígeno varía inversamente desde 1.7 a 0.24 %. Un aspecto importante de la reducción des-crita anteriormente fue realizada en un experimento. El reactor fue cargado bajo protección degas argón y la reacción llevada a cabo con el espacio restante del reactor llenado con argón. Elcontenido de nitrógeno en el thermit así obtenido fue reducido hasta 60 ppm o menos. Cuandola reducción se llevó a cabo sin el “lavado” y llenado de gas argón, el thermit contenía cerca a700 ppm de nitrógeno en ambos tipos de reactores (reactor con recubrimiento de refractario y de

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cobre con enfriado por agua). Obviamente, el aire atrapado en el reactor es fuente de nitrógeno.thermits que contienen más del 10 % de aluminio residual son obtenidos desde el diseño debidoa que el thermit de vanadio que contiene menos que esta cantidad crítica de aluminio no puedeser efectivamente refinado por tratamiento de pirovacío para producir vanadio puro. Antes deque se emplee la aluminotermia, el vanadio era considerado un metal muy difícil de preparar.La mayor parte del metal vanadio puro comercialmente producido es actualmente obtenido portecnicas de reducción aluminotérmica.

6.5.7. Ferrovanadio y ferroniobio

El ferrovanadio representa la forma de vanadio de mayor uso industrial. En forma similar,es el ferroniobio la forma en la que el niobio es usado industrialmente. La reducción alumino-térmica es un proceso metalúrgico elegante para la producción de estas ferroaleaciones en suforma prácticamente libre de carbón.

Cuadro 4: Detalles de la producción de ferroniobio a partir de pirocloro por reducción alumino-térmica.

Carga de reacción AnálisisFerroniobio Escoria

Concentrado de Pirocloro - 180.000 kg Nb 66.0 % Al2O3 48 %(60 % Nb2O5) Fe 30.5 % CaO 25 %Óxido de hierro (como hematita) - 4000 kg Si 1.5 % TiO2 4 %(con 68 % Fe) Al 0.5 % BaO 2 %Aluminio en polvo - 6.000 kg Ti 0.1 % Re2O3 4 %

P 0.1 % (óxidos de tierras raras)Fluorita - 750 kg S 0.04 % Nb2O5 TrazasCal - 500 kg C 0.08 % ThO2 2 %

Pb 0.02 % U3O8 0.05 %

La preparación de ferrovanadio por esta ruta es llevada a cabo en forma discontinua en reac-tores abiertos recubiertos de refractario, con pentóxido de vanadio, aluminio en polvo, chatarrade hierro y cal o fluorita como constituyentes de la carga. La reacción, una vez iniciada, proce-de rápidamente hasta completarse. El calor de reacción es suficiente para fundir el ferrovanadioy la escoria de alúmina - cal / fluorita, las cuales se separan rápidamente debido a la diferen-cia de densidades. El producto de ferroaleación del proceso aluminotérmico prácticamente nocontiene carbón.

En forma similar al ferrovanadio, la fusión aluminotérmica es también realizada para elferroniobio. Debido a un proceso químico, se usa un óxido de niobio de relativamente alta pu-reza para la producción de ferroniobio de grado especial, el ferroniobio de grado estándar esmayormente producido a partir de una carga en la cual el niobio está presente como concentra-do (mineral) de pirocloro. Las composiciones de la carga de reacción típica y del ferroniobioproducido y la escoria generada están dadas en la tabla 4.

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Procesos con haluros Reducción de óxidos

6.6. Procesos con halurosAlgunos metales, como titanio, circonio, berilio, uranio y torio (y la mayoría de las tierras

raras) son conocidos por formar óxidos bastante estables. Ellos no responden favorablementea intentos de preparación y obtención de metal a partir de la reducción de sus óxidos. El com-portamiento de circonio y titanio es particularmente instructivo. En el diagrama de Ellinghamse puede observar que cuando un metal forma muchos óxidos, las energías libres estándar deformación (por mol de oxígeno) de los óxidos de más baja valencia son más negativos queaquellos de mayor valencia. En otras palabras, el potencial de oxígeno del sistema metal - oxí-geno disminuye a medida que disminuye la relación oxígeno a metal (O/M). Cuando el metalforma una solución sólida con oxígeno, el potencial disminuye con disminución de la relaciónO/M a lo largo del rango de la solución sólida. Los datos para los sistemas circonio - oxígeno,titanio - oxígeno y vanadio - oxígeno se muestran en la figura 22. En todos estos sistemas me-tal - oxígeno, cuando se consideran soluciones bien diluidas de oxígeno en metal, el potencialde oxígeno tiende a ser muy bajo. El potencial mas bajo de oxígeno alcanzable en la reduc-ción de un óxido usando aluminio, magnesio o calcio como reductor son los valores de estospotenciales de oxígeno en mezclas aluminio - alúmina, magnesio - magnesia, calcio - cal, res-pectivamente, a la correspondiente temperatura de reducción. Estos valores, correspondiente ala temperatura de 1000oC, están también dadas en la figura. Se puede ver que el único agentereductor que puede producir un metal sustancialmente libre de oxígeno es calcio (concentraciónde oxígeno <0.1 %). Existen, sin embargo, algunas limitaciones con respecto al uso de calciocomo reductor, particularmente debido a los muy altos puntos de fusión de la cal y de los óxidosa ser reducidos. Una alternativa a la reducción de óxidos se hace necesaria para resolver esteproblema.

Figura 22: Potenciales de oxígeno en algunossistemas refractarios metal - oxígeno a 1000oC.

La alternativa es el uso de haluros y la preparación de los metales para la reducción de sushaluros. De todos los haluros metálicos, los cloruros y fluoruros tienen la correcta combina-ción de propiedades en términos de energía libre de formación, presión de vapor, y los puntosde fusión y ebullición, los cuales hacen que sea apropiado para los procesos de reducción demetales.

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Reducción de óxidos Procesos con haluros

El problema complicado de remoción de oxígeno de soluciones sólidas diluidas metal -oxígeno es resuelto de esta manera.

6.6.1. Preparación de cloruros

En la cloruración, los valores metálicos en la mena o en el concentrado son recuperadosmediante la conversión de ellos en cloruros. La cloruración generalmente se refiere a un procesoen el cual cloruros metálicos son obtenidos por métodos secos. Existen dos tipos principalesde cloruración. En el primer tipo, los cloruros metálicos producidos no son volátiles y sonrecuperados de la mezcla de reacción como fases fundidas o por lixiviación con agua. En elsegundo caso, los cloruros producidos son volátiles y escapan de la mezcla de reacción juntocon los gases de salida. Estos cloruros son recuperados desde los gases por condensación. Existeademás un otro tipo de cloruración, conocido como segregación. Aquí, los cloruros metálicosse forman durante este proceso pero no son recuperados como cloruros.

Todos los metales, excepto aquellos que pertenecen al grupo del platino, forman cloruros yel cambio de energía libre de reacción (referido a la reacción 1):

M + 1/2Cl2 = MClx

es generalmente negativa. Cuando se consideran aleaciones y compuestos intermetálicos, elcambio de energía libre para la reacción (referido a la reacción 2):

[M] + 1/2Cl2 = MClx

es de nuevo generalmente negativo; sin embargo, los cambios de energía libre para la reacción2 es menos negativo que para la reacción 1 por una cantidad igual a RT ln aM :

∆G2 = ∆G1 −RT ln aM

donde aM es la actividad del metal (a ser clorurado) en la aleación o en el compuesto interme-tálico. La situación es mas complicada en el caso de la cloruración de un metal presente en uncompuesto o un mineral. Los compuestos mas relevantes son óxidos, sulfuros y fosfatos.

Consideremos la cloruración de un óxido metálico (MO) con gas cloro:

MO + Cl2 = MCl2 + 1/2O2

El cambio de energía libre estándar para esta reacción es generalmente positiva a cualquiertemperatura debido a que los óxidos son invariablemente más estables que los cloruros. unaexcepción a esta regla se presenta en el caso del cobre, debido a que el cloruro cúprico esmás estable que el óxido cúprico. A 500oC, el cambio de energía libre estándar (∆Go) para lareacción

CuO + Cl2 = CuCl2 + 1/2O2

es -33.47 kJ. Para todos los otros metales, el óxido puede ser convertido a cloruro sólo por com-binación de la reacción de reducción con cloruración. El agente reductor usado es generalmentecarbón.

La energía libre estándar asociada con la reacción de reducción - cloruración

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MO2 + 2Cl2 + C = MCl4 + CO2

puede ser expresado como

∆Go = ∆GoMCl4−∆Go

MO2+ ∆Go

CO2

En esto, al cambio de energía libre para la reacción que involucra la interacción del gas cloroy el óxido de metal, se adiciona el valor grande de la energía libre de formación de dióxido decarbono a partir de sus elementos constituyentes.

Otra reacción de cloruración que involucra carbón es

MO2 + 2Cl2 + 2C = MCl4 + 2CO

El cambio de energía libre estándar asociado con esta reacción es

∆Go = ∆GoMCl4

−∆GoMO2

+ 2∆GoCO

La formación de monóxido de carbono ayuda a la cloruración en exactamente la mismaforma que lo hace la formación de dióxido de carbono; cuál de los dos óxidos de carbono seencontrarán en la reacción depende de la temperatura a la cual se lleva a cabo la reducción- cloruración. Debajo de 600oC se forma el dióxido de carbono, mientras que por encima de700oC se forma monóxido de carbono. Este cambio resulta de la variación en la energía libre deformación de estos dos óxidos con la temperatura. Por ejemplo, a 900oC la situación referida a laformación de tetracloruro de titanio a partir del dióxido de titanio es conducida por la reacción:

1/2TiO2 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2O2 ∆Go = 46,86 kJ

yC + 1/2O2 = CO; ∆Go = −218 kJ

combinando las dos ecuaciones,

1/2TiO2 + Cl2 + C = 1/2TiCl4 + CO ∆Go = −171,14 kJ

La cloruración del dióxido de titanio (titanita) es de esta manera enteramente factible a900oC. Similarmente, muchos otros óxidos metálicos pueden ser convertidos a cloruros metá-licos por reacción con gas cloro en presencia de carbón. Se debe observar que el carbón porsi mismo no es fácilmente clorurado debido a que la energía libre estándar de formación detetracloruro de carbón es positivo a temperaturas por encima de 500oC.

En adición a los óxidos puros; minerales y menas oxidadas también pueden ser converti-dos a cloruros metálicos. Ejemplos incluyen minerales tal como zirconia, bastnasita, monacita,ilmenita, etc.

La berilia puede ser clorurada usando gas cloro en presencia de carbón entre 700 a 800oC,de acuerdo a la reacción:

BeO + Cl2 + 1/2C = BeCl2 + 1/2CO2

A 800oC, el cambio de energía libre estándar para la reacción es - 45.60 kJ. El carbónpara la reducción y el gas cloro para la cloruración son proporcionados por ciertos compuestos

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tal como el tetracloruro de carbono; por tanto, éste puede ser usado. Usando tetracloruro decarbono, la cloruración puede ser conducida a mas bajas temperaturas (650 - 700oC) de acuerdoa la reacción:

BeO + 1/2CCl4 = BeCl2 + 1/2CO2

Para esta reacción, el valor de ∆Go a 800oC es - 66.94 kJ. La constante de equilibrio paraesta reacción es 103,35, la que es considerablemente mayor que la constante de equilibrio parala anterior reacción (102,1) en la que se utiliza gas cloro.

Otro ejemplo para el uso de tetracloruro de carbono para la cloruración es la conversión dedióxido de plutonio a tricloruro de plutonio de acuerdo a las reacciones:

PuO2 + CCl4 = PuCl3 + CO2 + 1/2Cl2

PuO2 + 2CCl4 = PuCl3 + 2CO + 5/2Cl2

La conversión de dióxido de plutonio a tricloruro de plutonio a menudo se lleva a cabousando fosgeno (COCl2) en logar de tetracloruro de carbono o carbón y gas cloro.

PuO2 + COCl2 = PuCl3 + 2CO2 + 1/2Cl2

La acción del fosgeno puede ser considerado equivalente a la acción de la mezcla de mo-nóxido de carbono y gas cloro. El fosgeno es gas a temperatura ambiente (punto de fusión:1.04oC; punto de ebullición: 8.2oC), es un compuesto inestable y se disocia en monóxido decarbono y gas cloro. La disociación es despreciable a bajas temperaturas (<100oC); es cercanaa 55 % a 500oC, y 100 % a 800oC. La reacción entre el dióxido de plutonio y fosgeno es llevadaa cabo entre 500 a 550oC. Es obvio que el fosgeno es útil para la cloruración solo en rangos detemperatura donde el dióxido de carbono es mas estable que el monóxido de carbono.

La ventaja general en el uso de tetracloruro de carbono o fosgeno es que estos compuestosse descomponen a la temperatura de reacción para proveer una distribución uniforme de carbónactivo o monóxido de carbono y gas cloro en los sitios de reacción sobre la superficie del óxido.Estos reactivos son; sin embargo, no tan convenientes para ser usados como una mezcla decarbón y gas cloro en operaciones a gran escala. Por otro lado, el fosgeno es venenoso.

Las reacciones de cloruración descritos son usados como ejemplos de los procesos de reduc-ción - cloruración: el gas cloro es usado en unión con un agente reductor (carbón o monóxido decarbono). La posibilidad del uso de hidrógeno como el agente reductor durante la cloruraciónpuede también ser considerada. Incluso cuando los valores de energía libre son favorables, lahidrocloruración; es decir, la cloruración con gas cloro en presencia de hidrógeno o la clorura-ción por cloruro de hidrógeno, no es considerado como un buen método para la cloruración. Larazón es que la mayor parte de los cloruros son compuestos higroscópicos y se forma vapor deagua como un producto en la hidrocloruración.

Otro agente reductor relevante para las reacciones de cloruración es el dióxido de azufre.Cuando el material a ser clorurado contiene óxido de calcio, es ventajoso convertirlo a sulfatode calcio en lugar de cloruro de calcio. Las ventajas son: menos consumo de gas cloro y masfácil disposición del sulfato de calcio (el cual es insoluble en agua). La cloruración de scheelitaes un ejemplo importante del uso de dióxido de azufre - gas cloro:

CaWO4 + SO2 + Cl2 = CaSO4 + WCl2

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Una extensión de la técnica de reducción - cloruración descrita hasta el momento, donde lareducción y cloruración ocurren simultáneamente, es un proceso en el cual el óxido es primeroreducido y luego clorurado. Esta técnica es particularmente útil para la cloruración de mineralesque contienen sílice. La cloruración de sílice (SiO2) por gas cloro, en presencia de carbón, seproduce por encima de 1200oC. Sin embargo, la sílice presente en el mineral silicato rápida-mente es clorurado a 800oC. Esta reacción es indeseable debido a la gran cantidad de gas cloroque se consume para remover la sílice como tetracloruro de silicio. La sílice, por tanto, es re-movido por otro método, tal como se describe mas adelante, antes de la cloruración. El zircón,un mineral silicato típico, es calentado con carbón en un horno eléctrico para formar carburo decirconio crudo o carbonitruro. Durante este tratamiento, la sílice del mineral es eliminado comoóxido volátil, monóxido de silicio. Este vapor, en contacto con el aire se oxida a sílice, el cuales colectado como un polvo fino en los gases de salida del del horno:

ZrSiO4 + 4C = ZrC + SiO + 3CO

SiO + 1/2O2 = SiO2

el mineral reducido es reaccionado con gas cloro. Tanto el carburo como el nitruro formadosdurante el tratamiento en horno eléctrico del mineral es luego convertido a cloruro:

ZrN + 2Cl2 = ZrCl4 + 1/2N2

ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C

Además del gas cloro (con o sin carbón), el tetracloruro de carbono, fosgeno, cloruro dehidrógeno y mezclas de dióxido de azufre - gas cloro, algunos de los cloruros metálicos puedentambién funcionar como agentes clorurantes. La acción de cloruración de un cloruro metálicoes claramente ilustrado por el comportamiento de los refractarios silicosos en reactores usadospara la cloruración de dióxido de titanio y dióxido de berilio.

El tetracloruro de titanio es producido a nivel industrial por cloruración de mezclas de dió-xido de titanio - carbón en reactores refractados con sílice. Durante la operación del reactor,el refractado se pone en contacto no solo con el gas cloro sino también con el tetracloruro detitanio. Aparentemente no se nota el ataque sobre la sílice debido a que el refractado permaneceintacto. Sin embargo, el uso de este tipo de reactor para la cloruración de óxido de berilio porel procedimiento de reducción - cloruración con carbón - gas cloro no es posible debido a queel refractado de sílice es atacado en este caso. Esta corrosión de la sílice puede ser atribuido alataque del cloruro de berilio sobre la sílice. La interacción de cloruro de berilio con la sílice dacomo resultado la formación de tetracloruro de silicio de acuerdo con la reacción

SiO2 + 2BeCl2 = SiCl4 + 2BeO2

El cambio de energía libre estándar asociado con esta reacción está dado por:

∆Go = −256,100 + 156T [J]

la misma que muestra que el valor de ∆Go es negativo y que la reacción es factible a cual-quier temperatura por encima de 1350oC. La ausencia de ataque sobre la sílice por el tetraclorurode titanio puede ser explicado de la misma manera. El cambio de energía libre estándar para lareacción

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SiO2 + TiCl4 = SiCl4 + TiO2

puede ser expresado como

∆Go = 98,300 + 12,5T [J]

combinando los valores del cambio de energía libre estándar para las reacciones

TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; ∆Go = 161,100− 56, 5T [J]

y

SiO2 + 2Cl2 = SiCl4 + O2; ∆Go = 259,400− 44T [J]

de donde se concluye que el tetracloruro de titanio no puede clorurar la sílice a cualquiertemperatura debido a que el cambio de energía libre para la reacción tiene un valor altamentepositivo. En general, en la interacción entre el óxido (MO) de un metal (M) y el cloruro (M’Cl2)de un metal diferente (M’):

MO + M′Cl2 = MCl2 + M′O

la posibilidad de cloruración del metal presente como óxido está determinado por la diferen-te entre las energías libres estándar de formación del óxido y del cloruro de cada uno de los dosmetales involucrados. Si ∆Go es el cambio de la energía libre estándar asociada con la anteriorreacción, entonces

∆Go = (∆GoM′O −∆Go

M′Cl2)− (∆Go

MO −∆GoM ′Cl2)

Si la diferencia (∆GoMO−∆Go

M ′Cl2) tiene un valor mas negativo que la diferencia (∆Go

M′O−∆Go

MCl2), entonces el metal originalmente presente como óxido será convertido a su cloruro.

Como un ejemplo, considérese la siguiente reacción:

3/2SiCl4(vap) + Al2O3 = 3/2SiO2 + 2AlCl3(vap)

el cambio de energía libre estándar para esta reacción es

∆Go = (3/2∆GoSiO2− 3/2∆Go

SiCl4)− (∆Go

Al2O3− 2∆Go

AlCl3)

A 500oC, sustituyendo los valores calculados (en kJ)

∆Go = 1,5(−957,2 + 943,1)− (−1740,3 + 2 · 841,3) = −21,15− 57,7 = −78,85

De esta manera, la alúmina puede ser clorurada por tetracloruro de silicio.Los cloruros metálicos que normalmente pueden ser usados como agentes clorurantes son

reactivos de bajo costo como el cloruro de sodio o cloruro de calcio. Los silicatos, carbonatos ysulfatos pueden ser clorurados por las reacciones

MSiO3 + 2NaCl = Na2SiO3 + MCl2

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MCO3 + 2NaCl = Na2CO3 + MCl2

MSO4 + 2NaCl = Na2SO4 + MCl2

Considérese ahora las siguientes reacciones:

MO + 2NaCl = Na2O + MCl2; ∆Go1

Na2O + SiO2 = Na2SiO3; ∆Go2

MO + SiO2 = MSiO3; ∆Go3

Si el cambio de energía libre estándar asociado con la reacción de cloruración del silicatometálico está dada por ∆Go, entonces

∆Go = ∆Go1 + ∆Go

2 −∆Go3

Si ∆Go1 tiene un valor más negativo que ∆Go

2, entonces ∆Go llega a ser más negativo queel cambio de energía libre estándar para la reacción de cloruración del óxido metálico (∆Go

1).Un óxido el cual es difícil de clorurar en el estado libre puede, por tanto, ser clorurado másfácilmente cuando esta compuesto como silicato.

Similares consideraciones se aplican en ciertas reacciones correspondientes a la cloruraciónde óxidos metálicos por cloruros metálicos. Una reacción típica de este tipo es

MO + CaCl2 = MCl2 + CaO

La factibilidad de esta reacción puede ser grandemente mejorada introduciendo óxidos áci-dos, tal como el trióxido de azufre o sílice, debido a que estos se combinan fuertemente con elóxido de calcio:

MO + CaCl2 + SiO2 = MCl2 + CaSiO3

MO + CaCl2 + SO3 = MCl2 + CaSO4

Similares reacciones en la que participa el cloruro de sodio puede también ser considerados:

MO + 2NaCl + SO3 = MCl2 + Na2SO4

MO + 2NaCl + SiO2 = MCl2 + Na2SiO3

Reacciones de este tipo, descritos anteriormente, pueden ser usados para la recuperaciónde metales no ferrosos contenido en piritas tostadas. En un viejo proceso comercial (usado porla planta Duisburgerkupferhütte, en Duisburg, Alemania), una mezcla de piritas tostadas (100partes) y cloruro de sodio (8-10 partes) fue calentada a 550-600oC para convertir los metales noferrosos presentes en la calcina a los correspondientes cloruros metálicos. Los cloruros del pro-ducto fueron luego removidos del óxido de hierro por lixiviación con agua. El óxido de hierrofue aglomerado y cargado a un alto horno. El sulfato de sodio fue removido de la solución delixiviación por cristalización. En otro proceso comercial (usado por la planta Tobata de Compa-ñia Kowa Seiko, Japón) una mezcla peletizada que contenía piritas tostadas, cloruro de calcio(4-5 % peso) y humedad (11-12 %) fue calentada en un horno rotatorio a 1250oC. Los metales

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no ferrosos contenidos en la pirita tostada se cloruraron y los cloruros volatilizados fueron co-lectados en una torre de lavado y el sistema de colección de polvos. Para convertir óxidos detierras raras (TR) en cloruros, se emplearon reactivos tales como cloruro de hidrógeno, tetra-cloruro de carbono y cloruro de tionilo. El mejor reactivo es el cloruro de amonio y el óxido esconvertido a cloruro a temperaturas relativamente bajas:

TR2O3 + 6NH4Cl350oC−−−→ 2TRCl3 + 3H2O + 6NH3

en la reacción se produce vapor de agua, pero la hidrólisis de los cloruros formados detierras raras se evita usando un exceso de cloruro de amonio. Después de la reacción, el restantecloruro de amonio es removido completamente mediante calentamiento en vacío a 300-320oC.

En muchas instancias del procesamiento de metales, se requiere la cloruración de sulfuros.Los sulfuros de metales pueden ser clorurados mediante reacciones tales como:

MS + Cl2 = MCl2 + S

MS + S2Cl2 = MCl2 + 3S

MS + Cl2 + O2 = MCl2 + SO2

MS + CaCl2 + 3/2O2 = MCl2 + CaO + SO2

MS + 2NaCl + 2O2 = MCl2 + Na2SO4

El gas cloro puede convertir sulfuros metálicos a cloruros más fácilmente que lo hace conlos óxidos metálicos a cloruros. La reacción

MS + Cl2 = MCl2 + S

Generalmente se produce a bajas temperaturas. A elevadas temperaturas, y con un tiempode contacto más largo entre el cloruro y el sulfuro, se forma cloruro de azufre:

2S + Cl2 = S2Cl2

S + Cl2 = SCl2

A 300oC, la reacción entre el cloro gas y la calcopirita puede ser representada como:

CuFeS2 + 7/2Cl2 = CuCl2 + FeCl3 + S2Cl2

El cloruro de azufre (S2Cl2) volatiliza junto con el cloruro férrico (FeCl3) y el cloruro cú-prico (CuCl2) permanece en el residuo. Cuando la reacción es llevada a cabo a 600oC con unacantidad limitada de gas cloro, los productos son diferentes:

CuFeS2 + 2Cl2 = CuCl2 + FeCl3 + 2S

El azufre volatiliza a 600oC y el cloruro cúprico se funde a esta temperatura. Los productosson fácilmente separados uno de otro.

Otro buen ejemplo de la cloruración de minerales sulfurosos incluye las siguientes reac-ciones. El mineral sulfuroso complejo contiene pirita, casiterita y blenda. La cloruración delmineral con cloro elemental da como producto la formación de cloruros de hierro y de zinc:

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FeS2 + Cl2 = FeCl2 + 2S

ZnS + Cl2 = ZnCl2 + S

el estaño, que está presente en la mena como óxido estánico (SnO2) no es clorurado bajoestas condiciones:

SnO2 + Cl2 = SnCl2 + O2; ∆Go800K = 177, 8 kJ

SnO2 + 2Cl2 = SnCl4 + O2; ∆Go800K = 38, 64 kJ

A partir del residuo de la cloruración el hierro puede ser removido haciendo uso de lassiguiente reacción a 420-450oC:

FeCl2 + 1/2Cl2 = FeCl3

el cloruro férrico es volátil y es de esta manera separado. La cloruración de la blenda de zincy la pirita puede también producirse de acuerdo a las siguientes reacciones:

FeS2 + 2FeCl3 = 3FeCl2 + 2S

ZnS + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2 + S

De esta manera, para la cloruración inicial de la mena, se puede usar muy bien el cloruroférrico en lugar de gas cloro. El gas cloro puede ser regenerado a partir de cloruro férricomediante la reacción:

2FeCl3 + 3/2O2 = Fe2O3 + 3Cl2

y reciclado. El cloruro ferroso también puede ser oxidado para producir cloruro férrico yóxido férrico:

6FeCl2 + 3/2O2 = 4FeCl3 + Fe2O3

Usando la factibilidad de cloruración de FeS2 a FeCl2 por gas cloro y de regeneración delgas cloro para el reciclado a partir de la oxidación del FeCl2, se ha desarrollado un procesopara el tratamiento de los concentrados de pirita para la recuperación del óxido de hierro yazufre elemental. La factibilidad de este tipo de proceso se basa en los cambios de energía libreestándar asociado con las reacciones:

FeS2 + Cl2 = FeCl2 + 2S; ∆Go800 = 100,42 kJ

y1/2Fe2O3 + Cl2 = FeCl2 + 1/2O2; ∆Go

800 = 62,66 kJ

La molibdenita es otro mineral sulfuroso apropiado para el procesamiento por cloruración.La reacción entre el disulfuro de molibdeno y gas cloro, es:

2MoS2 + 7Cl2 = 2MoCl5 + 2S2Cl2

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el valor del cambio de energía libre estándar para esta reacción es −198,74 kJ por mol deMoS2 a temperatura ambiente. Sin embargo, la reacción de cloruración, cuando participa eloxígeno, es:

MoS2 + Cl2 + 3O2 = 2MoO2Cl2 + 2SO2

es mucho mas factible debido a que el cambio de energía libre estándar a la misma tempe-ratura es −1359,80 kJ por mol de MoS2. Otra característica atractiva de la reacción de oxiclo-ruración es la alta volatilidad del MoO2Cl2, que sublima a 156oC. De esta manera, cuando eldisulfuro de molibdeno es tratado con una mezcla 2:5 de gas cloro y oxígeno a 300oC, se formaun oxicloruro de molibdeno sólido y volatiliza fácilmente a partir de la mezcla de reacción.Esto es particularmente útil para el procesamiento de minerales de molibdeno de baja ley, quecontienen impurezas como niquel, cobre y hierro. Debido a la facilidad de formación y la altavolatilidad, los valores de molibdeno son recuperados a partir del mineral por oxicloruracióncomo MoO2Cl2, dejando atrás todos los otros metales y sus cloruros en estos residuos.

En la secuencia de presentación originalmente dado, el último compuesto a ser consideradofue el fosfato. Un ejemplo comprensible en este contexto es la cloruración de minerales defosfato de tierras raras. La cloruración de la monacita, por ejemplo, puede ser representada porlas reacciones:

TRPO4 + 4C + 3/2Cl2 = TRCl3 + 1/4P4 + 4CO; ∆Go1173 = −854,79 kJ

TRPO4 + 4C + 3Cl2 = TRCl3 + PCl3 + 4CO; ∆Go1173 = −1089,93 kJ

TRPO4 + 3C + 3Cl2 = TRCl3 + POCl3 + 3CO; ∆Go1173 = −1149,76 kJ

La última reacción es la mas favorable de estas tres. La ocurrencia actual de las reaccio-nes con fósforo o tricloruro de fósforo como productos se explica desde el punto de vista dela cinética. El torio presente en el mineral volatiliza en la forma de vapor de tetracloruro detorio (ThCl4); otras impurezas metálicas tal como el hierro, cromo, aluminio y titanio tambiénforman cloruros y vaporizan. El producto obtenido después de la cloruración a 900oC está vir-tualmente libre de cloruro dee torio y compuestos fosforosos, y también libre de los metaleshierro, aluminio, cromo y titanio.

6.6.2. Propiedades de los cloruros

La cloruración es un proceso pirometalúrgico importante y prácticamente útil por diver-sas razones: Es una promesa en la extracción de metales en particular debido a la facilidad deformación de de cloruros de metales a partir de óxidos. Adicionalmente, los cloruros tienenpropiedades bastante deseadas. Éstas incluyen bajo punto de fusión, alta volatilidad y elevadasolubilidad en agua. La presión de vapor de algunos cloruros metalúrgicamente importantesestán dadas en la figura 23. La volatilidad de los cloruros y de las diferencias en sus presionesde vapor se emplean para la separación de un cloruro de otro. La preparación de cloruros pu-ros, después de la cloruración de un mineral es un buen ejemplo a ser considerado. Cuando laspresiones de vapor de dos cloruros son similares, ellos todavía pueden ser separados. Por ejem-plo el cloruro férrico y el cloruro de berilio tienen similares presiones de vapor, pero cuando

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una mezcla de estos es tratado con hidrógeno, el cloruro férrico es selectivamente reducido a uncompuesto menos volátil, el cloruro ferroso, permitiendo que los cloruros puedan ser separados.Un camino similar se sigue en la separación de otros pares de cloruros.

Figura 23: Presión de vapor de algunos cloruros.

Una propiedad particularmente perjudicial de los cloruros es su sensibilidad a la humedady su tendencia a hidrolizarse. El tetracloruro de titanio, cuando está expuesto al aire normal(húmedo) incluso a temperatura ambiente, el vapor tiene a hidrolizarse:

TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl

TiCl4 + 3H2O = TiO(OH)2 + 4HCl

Similar comportamiento tienen el cloruro de aluminio, cloruro de circonio y muchos otroscloruros. Existen, sin embargo, cloruros como el cloruro de sodio, en cual no se hidroliza fácil-mente. Sólo entre 600 a 900oC se produce la reacción:

NaCl(l) + H2O(g) = NaOH(l) + HCl(g)

La tendencia a oxidarse es otra característica de los cloruros. El producto es el correspon-diente óxido. El cloruro de titanio vapor, reaccionando con el oxígeno, forma el dióxido detitanio y gas cloro. El óxido, en este caso, puede ser obtenido como un polvo muy fino y la tita-nia así producida es ampliamente usada como un pigmento blanco. El producto de la interaccióndel oxígeno con el cloruro férrico no es un óxido sino más bién un oxicloruro, FeOCl. Como enmuchas otras reacciones químicas, los valores relativos de las energías libres estándar de forma-ción de los óxidos, cloruros y oxicloruros determinan los productos de reacción. La conversiónde un cloruro de valencia menor a un cloruro de valencia mayor es también una reacción deoxidación. Ésto ocurre fácilmente con algunos cloruros (p. ej. FeCl2 + 1/2Cl2 = FeCl3, perocon gran dificultad para otros cloruros (p. ej. VCl3 + 1/2Cl2 = VCl4).

Está claro que cuando la formación de un cloruro de valencia mayor es dificultoso por lainteracción de un cloruro de valencia menor con gas cloro, la reacción inversa, es decir, la des-composición del cloruro de valencia mayor a un cloruro de valencia menor ocurre fácilmente.

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Por ejemplo, el tetracloruro de vanadio se descompone a tricloruro y gas cloro por calentamientohasta su punto de ebullición (148.5oC).

VCl4 = 1/2Cl2 + VCl3

Sin embargo, el calentamiento del tricloruro de vanadio (VCl3) por encima de 400oC pro-duce una disproporción de acuerdo a la reacción:

2VCl3 = VCl2 + VCl4

en lugar de una simple descomposición a dicloruro. La disproporción es un método para lapreparación de dicloruro de vanadio a partir del tricloruro de vanadio y requiere una temperaturade 750 a 900oC.

La conversión de un cloruro de valencia mayor a uno de valencia menor por reducción conhidrógeno se ha mencionado anteriormente en conección con la formación de un cloruro ferrosorelativamente menos volátil a partir de cloruro férrico. Este tipo de reacciones es más generaly ampliamente usado. El tricloruro de vanadio puede ser reducido a dicloruro por hidrógeno atemperaturas por encima de 500oC:

VCl3 + 1/2H2 = VCl2 + HCl

Algunos otros ejemplos son:

NbCl5 + H2 = NbCl3 + 2HCl

2NbCl3 + 3H2 = 2Nb + 6HCl

2TaCl5 + 5H2 = 2Ta + 10HCl

6.6.3. Procesos piroquímicos

Existen muchas ventajas en el uso de cloruros metálicos en procesos intermedios. Una delas más importantes ventajas es que los cloruros metálicos pueden ser fácilmente purificados.En otras palabras, metales que se presentan juntos pueden ser rápidamente separados uno deotro como cloruros. Este hecho es importante cuando los metales que se presentan juntos tienenpropiedades tecnológicas y la presencia de uno en otro en el producto final es perjudicial parasus aplicaciones comerciales. Un ejemplo famoso de tal ocurrencia de varios metales juntos esel mineral zircon con presencia de circonio y hafnio. No mas de 100 ppm de hafnio puede estarpresente en el circonio para que pueda se usado como núcleo en un reactor nuclear. El contenidode hafnio en el zircon es aproximadamente 2.5 %.

Las volatilidades tanto de tetracloruro de circonio como de tetracloruro de hafnio son bas-tante similares a temperaturas de operación normales y su separación por una simple operaciónde destilación o destilación fraccionada no es viable. Sin embargo, cuando el vapor de la mez-cla de cloruros es puesta en contacto con una mezcla eutéctica de sal de cloruro de aluminioy cloruro de potasio, el cloruro de circonio es preferencialmente absorbido. Las diferencias depresión entre los cloruros de circonio y hafnio es fuertemente mejorada por la mezcla de salescomparado con la situación que se obtiene sobre una mezcla pura de cloruros. De esta manera

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en una columna de destilación en la que se usa AlCl3 - KCl como mezcla de sales, el tetra-cloruro de hafnio se enriquece en la fase vapor y tretracloruro de circonio en la fase sal. Unacolumna que tiene 60 etapas es capaz de realizar la separación de hafnio desde su contenidoinicial de 2.5 % en la alimentación a menor a 100 ppm en el producto final. El diagrama delproceso completo es mostrado en la figura 24.

Figura 24: Diagrama de flujo del procesopiroquímico para la separación de circo-nio - hafnio.

La cloruración del circonio produce una mezcla de vapor de cloruros de circonio y hafniojunto con otros cloruros de muchos elementos impurezas. Los cloruros de las impurezas sonremovidos por lavado del producto de cloruro crudo en una torre de lavado con sales fundidas,usando tetracloruro de circonio - cloruro de sodio y cloruro de potasio a 360oC. La mezcla decloruros purificada es luego alimentado a la columna de destilación extracción en la cual eleutéctico AlCl3 - KCl extrae al tetracloruro de circonio de la mezcla a 300oC. De esta manerase colecta el tetracloruro de hafnio, libre de ZrCl4. La sal fundida cargada con tetracloruro decirconio es luego purgado en otra columna con nitrógeno a 450oC para obtener tetracloruro decirconio libre de hafnio. La sal fundida, así extraída de su contenido de tetracloruro de circonioes retornado a la etapa de extracción.

El proceso piroquímico de la separación de circonio y hafnio es particularmente atractivono solo debido a que hace que el proceso de producción de circonio metálico de grado nuclearsea más económico que empleando las etapas de separación hidrometalúrgica, pero también

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debido a que el proceso es ambientalmente mas amigable y es reconocido como un proceso demanufactura ambientalmente amigable (ECM).

6.6.4. Preparación de floruros

Los reactivos empleados para la fluoruración de sales y compuestos incluye: Fluorosilica-tos, gas flúor, fluoruro de hidrógeno y fluoruros alcali-hidrógeno. Su empleo es ilustrado en lafluoruración de óxidos y minerales oxidados.

La fluoruración de óxidos metálicos por gas flúor, representado por la reacción

MO + F2 = MF2 + 1/2O2

es una reacción muy usada debido a que las energías libres estándar de formación de florurosy de sus correspondientes óxidos (por átomo-gramo de metal) son aproximadamente iguales.La mayor estabilidad termodinámica de fluoruros metálicos con respecto a su correspondienteóxido metálico hace que la reducción - fluoruración sea una operación redundante. El fluorurode hidrógeno es a menudo usado como agente de floruración por diferentes razones. Se puedeconsiderar una reacción típica de hidrofluoruración,

MO + 2HF = MF2 + H2O

Los fluoruros metálicos son menos higroscópicos que los cloruros metálicos. Así, a dife-rencia de la cloruración, la aparición de agua como un producto de la fluoruración no causa unproblema serio. El cambio de energía libre estándar para esta reacción:

∆Go = ∆GoMF2

+ ∆GoH2O−∆Go

MO − 2∆GoHF

es menos negativo comparado con el valor de ∆Go obtenido si la reacción de fluoruraciónes llevada a cabo por el uso de gas fluor. La razón es que la energía libre estándar de formaciónde fluoruro de hidrógeno (por mol de hidrógeno) es mas negativo que la energía libre estándarde formación de agua a cualquier temperatura. La cantidad ∆Go

H2O− 2∆Go

HF tiene, por tanto,un valor positivo grande, y esto hace que la hidrofluoruración sea termodinámicamente menosventajoso que la fluoruración. El fluoruro de hidrógeno es, sin embargo, ampliamente usadocomo el agente de fluoruración en cualquier proceso donde la factibilidad termodinámica puedeser combinado con la ventaja del costo; el fluoruro de hidrógeno es considerablemente másbarato que el gas fluor.

Uno de los ejemplos más importantes de la fluoruración de óxidos es la fluoruración dedióxido de uranio. El tretrafluoruro de uranio (UF4) es usado para la separación de isótopos deuranio para obtener uranio enriquecido (p. ej. uranio conteniendo una gran proporción de suisótopo, 235U, mas que el uranio natural).

Las siguientes reacciones pueden ser considerados para la preparación de fluoruros de uranio(UF4 o UF6) empezando a partir de urania (UO2) a una temperatura de 500oC.

UO2 + 2F2 = UF4 + O2; ∆Go = −700 kJ

UO2 + 3F2 = UF6 + O2; ∆Go = −970 kJ

UO2 + 4HF = UF4 + 2H2O; ∆Go = −10 kJ

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UO2 + 6HF = UF6 + 2H2O + H2; ∆Go = +270 kJ

el gas flúor, como se mencionó anteriormente, es un agente efectivo por fluoruración dedióxido de uranio ya sea a tetrafluoruro o hexafluoruro de titanio. Su uso no es atractivo cuandose toma en cuenta su alto costo y cuando la intención es producir solo el tetrafluoruro y no elhexafluoruro. Para la producción del gas flúor, el fluoruro de hidrógeno es un reactivo apro-piado. El fluoruro de hidrógeno no puede; sin embargo, ser usado para fluorurar la urania yproducir hexafluoruro de uranio. La producción de hexafluoruro, por tanto, debe realizarse me-diante la preparación primaria del tetrafluoruro a partir de la urania por reacción con fluorurode hidrógeno y luego convertirlo posteriormente a hexafluoruro, usando gas fluor.

Las reacciones de fluoruración y de hidrofluoruración son exotérmicas. Una vez que la reac-ción es iniciada por calentamiento de los reactantes a la temperatura requerida (precalenta-miento inicial), el calor generado en la reacción es suficiente para mantener la temperaturade reacción y el calentamiento externo puede ser discontinuado. Tal como se ha mencionadoanteriormente, tales reacciones son también llamadas reacciones autógenas. Cuando la exoter-micidad es grande, puede algunas veces llegar a ser necesario el enfriamiento del reactor paramantener la temperatura de reacción y evitar alcance un mayor valor. La hidrofluoruración deurania proporciona un buen ejemplo de estas características.

La hidrofluoruración de la urania de acuerdo a la reacción:

UO2 + 4HF = UF4 + 2H2O

es llevada a cabo en la práctica a 600oC. El cambio de entalpía en esta reacción es grande(∆H = −53,55 kJ) pero el cambio de energía libre estándar es pequeña (∆Go

600 = -30.12 kJ).La energía libre estándar de formación de agua llega a ser menos negativa bastante rápido conincremento en la temperatura, mientras que el fluoruro de hidrógeno permanece prácticamenteconstante (llega a ser solo levemente mas negativa), con incremento en la temperatura. como re-sultado, el cambio de energía libre estándar para esta reacción llega a ser mas negativa a medidaque se incrementa la temperatura. La constante de equilibrio (K = P 2

H2O/P 4

HF ) para esta reac-ción disminuye en valor con el incremento en la temperatura. Esta variación es mostrada de unamanera explícita en la figura 25 mediante un cambio en la composición de equilibrio de la fasegas en el sistema con cambios en la temperatura de la reacción. A bajas temperaturas, el vaporde agua es el componente mayoritario en la fase gas, indicando su presencia en la fluoruracióndeseada. A altas temperaturas, el fluoruro de hidrógeno llega a ser el componente mayoritario,indicando que el equilibrio es establecido con solo una muy limitada formación de fluoruro.La alta exotermicidad de la reacción tendería a empujar la temperatura hacia arriba y alcanzara elevar el equilibrio adversamente junto a la formación de dióxido de uranio. Esta situaciónindeseable es evitada controlando la temperatura de reacción por enfriamiento externo, si esnecesario. A pesar de que es una ventaja termodinámica, la reacción no puede ser conducida amuy bajas temperaturas (<400oC) debido a razones cinéticas.

En la práctica, la reacción se lleva a cabo en un horno rotatorio tubular, revestido con uncalentador y un enfriador, a temperaturas entre 400 y 550oC. El ácido fluorhídrico es extre-madamente corrosivo; por ello el material del horno en contacto con la mezcla de reacción esmagnesita, que forma una delgada capa impermeable de fluoruro de magnesio; esta capa resistela acción corrosiva del ácido fluorhídrico.

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Figura 25: Concentraciones de equilibrio de HF enuna mezcla con H2O para la reducción de óxidode uranio mediante fluoruro de hidrógeno versustemperatura.

El tetrafluoruro de plutonio se prepara de dióxido de plutonio a temperaturas entre 400 y600oC, mediante la siguiente reacción:

PuO2 + 4HF + H2 + 1/2O2 = PuF4 + 3H2O

La reacción es exotérmica (∆Ho298 = −320,91 kJ). El hidrógeno está presente como un

contaminante del fluoruro de hidrógeno y su presencia da como resultado la formación de tri-fluoruro de plutonio (PuF3). Se añade oxígeno para evitar esta formación. La fluoruración selleva a cabo en naves de Hastealloy-C recubierto con platino.

Partiendo de óxidos de tierras raras, los fluoruros respectivos pueden prepararse por hidro-fluoruración de los óxidos con fluoruro de hidrógeno anhidro. Por ejemplo:

Y2O3 + 6HF = 2YF3 + 3H2O; ∆Go1000 = −225,1 kJ

Una mezcla de fluoruro de hidrógeno anhidro y 60 % argón se hace pasar sobre el sesquió-xido de itrio (Y2O3) a 700oC por 16 horas. El óxido se coloca en una nave de platino, y el hornocon tubo de inconel es también recubierto de platino.

La fluoruración del sesquióxido de vanadio (V2O3) a trifluoruro de vanadio (VF3) se puedellevar a cabo usando gas fluor:

V2O3 + 3F2 = 2VF3 + 3/2O2; ∆Go800 = −1210 kJ

Es también factible la hidrofluoruración del óxido de acuerdo a la reacción

V2O3 + 6HF = 2VF3 + 3H2O; ∆Go800 = −149 kJ

La hidrofluoruración puede también realizarse cuando el material de inicio es tricloruro otribromuro de vanadio en lugar de óxido. El trifluoruro de vanadio no es volátil; por tanto,en muchos de los métodos de preparación se forma solo un recubrimiento superficial de estecompuesto sobre el sustrato. Esta es la mayor dificultad en su preparación. Esta dificultad esevitada en la preparación del fluoruro por el uso de bifluoruro de amonio como el agente defluoruración.

El fluoruro de amonio e hidrógeno (NH4HF2) es útil para convertir óxidos o hidróxidospuros a sus correspondientes fluoruros. La reacción se lleva a cabo mediante la formación de unfluoruro doble. Por ejemplo, con el sesquióxido de vanadio se produce la siguiente reacción:

V2O3 + 6NH4HF2 = 2(NH4)3VF6 + 3H2O

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(NH4)3VF6 = VF3 + 3NH4F

El fluoruro doble, hexafluorovanadato de amonio ((NH4)3VF6) formado a partir del óxido a210 - 250oC, se descompone a 600 - 700oC para producir fluoruro de vanadio puro. Ejemplos defluoruros metálicos que se obtienen mediante la ruta del doble fluoruro incluye al tetrafluorurode uranio, difluoruro de berilio y fluoruros de tierras raras:

2UO2 + 5NH4F · HF150oC−−−→ 2NH4F · UF4 + 3NH3 + 4H2O

NH4F · UF4(s)350−500oC−−−−−−→ NH4F(g) + UF4(s)

Be(OH)2 + 2NH4F · HF = 2NH4F · BeF3 + 2H2O

NH4F · BeF3(s) = NH4F(g) + BeF2(s)

Actualmente, la reacción de formación de fluoruro en la ruta del bifluoruro de amonio esla hidrofluoruración. El fluoruro de hidrógeno, el cual está presente en la combinación químicaen el bifluoruro, es fácilmente eliminado por calentamiento. Los bifluoruros son más fácilesde manejar que el fluoruro de hidrógeno. La ventaja particular del bifluoruro de amonio sobreotros fluoruros dobles de hidrógeno y álcali es que éste es volátil, y de esta manera puede serfácilmente destilado fuera de la mezcla de reacción.

La hidrofluoruración de óxidos de tierras raras con bifluoruro de amonio se lleva a cabocomo un proceso discontinuo (batch) por calentamiento de los óxidos de tierras raras con un30 % exceso de NH4 ·HF de alta pureza en una nave de platino en el interior de una cámara deinconel a 300oC bajo un flujo de aire seco.

La tostación fluorante o fluoruración es similar a la cloruración y es ampliamente usado enel tratamiento de muchos minerales de metales raros. El Beril, el mineral más importante deberilio, puede ser abierto por fusión con fluosilicato de sodio a 850oC:

3BeO · AL2O3 · 6SiO2 + 6Na2SiF6 → 3Na2BeF4 + 2Na3AlF6 + 3SiF4 + 9SiO2

El fluoberilato de sodio (Na2BeF4) es soluble en agua y el fluoaluminato de sodio (Na3AlF6)es insoluble en agua. Una parte del silicio volatiliza como tetrafluoruro de silicio (SiF4), mien-tras que la otra parte permanece en el residuo como dióxido de silicio (SiO2). La fluoruraciónde silicio es innecesario y puede ser económicamente recuperado en su totalidad como sílice.Ésto es realizado usando carbonato de sodio (Na2CO3) en la mezcla de reacción:

2Na2CO3 + 3SiF4 → 2Na2SiF6 + SiO2 + 2CO2

La formación de fluoaluminato de sodio puede también ser evitado por el uso de carbonatode sodio. La reacción correspondiente es:

3BeO · AL2O3 · 6SiO2 + 2Na2SiF6 + Na2CO3 = 3Na2BeF4 + Al2O3 + 8SiO2 + CO2

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En lugar de fluosilicato de sodio, se puede usar el fluoferrato de sodio (Na3FeF6) para lafluoruración:

3BeO · AL2O3 · 6SiO2 + 2Na3FeF6 → 3Na2BeF4 + Fe2O3 + Al2O3 + 6SiO2

El fluoferrato de sodio es obtenido como un subproducto en la solución del procesamientodel licor de lixiviación de Na2BeF6. Es usado para sustituir el fluosilicato de sodio (en unaextensión de hasta el 60 %) en la reacción de fusión del mineral.

Otro mineral silicato tratado por tostación fluorurante es circonio. El mineral es mezcladocon fluosilicato de potasio (K2SiF6) y calentado en un horno rotatorio a 650 - 700oC para llevara cabo la reacción:

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2

El fluocirconato de potasio (K2ZrF6) es lixiviado con ácido clorhídrico al 1 % caliente. Elhafnio presente en el mineral reacciona de similar manera, formando fluohafniato de potasio(K2HfF6) y se disuelve durante la lixiviación. Estos dos compuestos, K2SiF6 y K2SiF6, sonespeciales en el hecho de que son útiles en un proceso para la separación de zirconio de hafniopor cristalización fraccionada. En general es muy difícil la separación de circonio y hafniodebido a que ellos son químicamente muy similares.

La cloruración y la fluoruración, como procesos para la extracción de metales, son importan-tes no solo debido a que ellos son efectivos en la liberación de los valores metálicos de minera-les refractarios, sino también debido a que los cloruros y los fluoruros son reactivos intermediospara la reducción de metales. Los cloruros tienen la ventaja adicional que son compuestos quepueden ser producidos muy puros por ciertos procesos adicionales.

6.6.5. Reducción de cloruros

La reducción metalotérmica de cloruros ha sido la base para algunos procesos muy im-portantes para la producción de metales reactivos. Los ejemplos incluyen los procesos Kroll yHunter para la preparación de circonio y titanio y los procesos de reducción con calcio o litiopara las tierras raras.

El famoso proceso Kroll está basado en la siguiente reacción (en el caso del circonio):

ZrCl4 + 2Mg(l) = Zr(s) + 2MgCl2(l)

El vapor de tetracloruro de circonio es reaccionado con magnesio fundido, dando como re-sultado la formación de cloruro de magnesio fundido y circonio sólido. El rango de temperaturapara llevar adelante esta reacción es automáticamente fijada por los puntos de fusión y ebulli-ción de todos los componentes involucrados en la reacción. La temperatura mínima es el puntode fusión del cloruro de magnesio (714oC), y la temperatura máxima es el punto de ebullicióndel magnesio (1107oC). Este rango es además estrechado a 800 - 875oC debido a que debajode 800oC la velocidad de reacción es lenta, mientras que por encima de 875oC la reacción llegaa ser difícil de controlar y pueden darse condiciones descontroladas. La entalpía estándar y laenergía libre estándar para la reacción son: - 330.53 kJ y - 234.30 kJ respectivamente a 900oC.

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La alta exotermicidad de la reacción determina la posibilidad de su ocurrencia como un procesoautosustentable.

El producto de la reducción Kroll es esponja de circonio sobre una escoria solidificada decloruro de magnesio. El metal y la escoria no se obtienen en una forma separable mecánica-mente, como por ejemplo, en la reducción aluminotérmica del pentóxido de niobio. El métodode separación del cloruro de magnesio de la esponja de circonio está basado en la alta volati-lidad del cloruro de magnesio. Este cloruro hierbe a 1418oC, pero incluso a 900oC su presiónde vapor es cerca a 4 torr. De aquí que sometiendo los productos del proceso Kroll a vacío mo-derado, todo el cloruro de magnesio tanto como cualquier magnesio metálico presente (presiónde vapor del magnesio líquido a 900oC: 75 torr) puede ser completamente removido, dejandoatrás esponja de circonio puro.

A pesar de que la conversión de tetracloruro de circonio a circonio metal por reducciónmagnesiotérmica parece ser técnicamente un método perfecto, el proceso requiere que se tengamucho cuidado en la ejecución tomando en cuenta la alta reactividad de los compuestos invo-lucrados. En la secuencia del proceso completo, la humedad y los gases tal como el oxígeno yel nitrógeno deben ser totalmente evacuados del sistema debido a que todos los componentes,p. ej. el cloruro de circonio, el magnesio y el circonio, reaccionan rápidamente con ellos; talesreacciones son extremadamente indeseables debido a que ellos afectan directamente la calidaddel producto. El circonio en la forma de esponja tiene un gran área superficial específica y estohace que sea mucho más reactivo y tienda a la contaminación por oxígeno o nitrógeno.

El reactor Kroll ha sido, por tanto, diseñado para evitar la presencia de aire y humedad enel sistema de reacción.

Un reactor típico usado para la producción de circonio es mostrado esquemáticamente enla figura 26. En la retorta de acero dulce herméticamente sellada, los reactantes tetracloruro decirconio y magnesio son cargados en dos contenedores separados de manera que pueden sercalentados y mantenidos a diferentes temperaturas. Existe también un sistema de control depresión completamente automático para asegurar una buena operación. El sistema de presiónes continuamente monitoreado y es automáticamente mantenido en el rango de 1 a 3 psig poradmisión de aire dentro del serpentín de enfriamiento, mediante drenaje del sistema en caso deque produzca excesiva presión y por admisión de argón en caso de que la presión caiga debajodel nivel deseado.

Después del cargado del tetracloruro de circonio en polvo en la cámara superior del reactor,el cual contiene en la cámara inferior lingotes de magnesio, el reactor es cerrado, se evacua yse vuelve a llenar con argón puro hasta alcanzar una presión ligeramente positiva. El magnesioes primero fundido y luego la zona donde se encuentra el tetracloruro es calentado hasta lasublimación del tetracloruro dentro del magnesio fundido. Se evita que cualquier contenido deoxígeno presente como impureza en el tetracloruro de circonio alimentado alcance la zona dereducción mediante la siguiente reacción:

2ZrOCl4 → ZrCl4 + ZrO2

La anterior reacción muestra que el oxicloruro se descompone a la temperatura de sublima-ción en un tetracloruro volátil y un óxido no volátil. La reducción se inicia tan pronto como elvapor cloruro se pone en contacto con el magnesio fundido, y esta reacción exotérmica eleva latemperatura de la mezcla de reacción. La temperatura del crisol de reducción es mantenido en el

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Figura 26: Equipo de reducción para la producción de circonio.

rango de 800 a 875oC. El proceso es cuidadosamente controlado mediante el control de la velo-cidad de sublimación del tetracloruro de circonio con la velocidad de reducción. La conclusiónde la reducción es indicada por la caída de la temperatura y la presión.

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Figura 27: Instalación de destilación al vacío para la separación de metales circonio/titanio delos productos de reducción.

Una vez que se ha completado la reacción, la mayor parte del cloruro de magnesio es se-parado mecánicamente de la masa reducida; la fracción remanente es removida junto con elexceso del reductor magnesio por destilación al vacío a cerca de 900oC bajo una presión de10−3 a 10−1 torr. En la figura 27 se muestra un diagrama esquemático del reactor usado para ladestilación al vacío.

Éste también es un recipiente para vacío con instalaciones para el calentamiento externo yla evacuación continua. Como la temperatura es elevada por encima del punto de fusión delcloruro de magnesio (714oC), el cloruro empieza a drenarse fuera del crisol de reducción inver-tido dentro de la sal. El cloruro de magnesio y el magnesio atrapados en la esponja vaporizany condensan en las partes enfriadas del reactor. La esponja pura de circonio, conteniendo engeneral 0.09 % oxígeno, menos de 0.01 % nitrógeno (y todas las otras impurezas no metálicas)y 0.03 % hierro, permanecen en el crisol.

La esponja de circonio así obtenida es altamente pirofórico. En la práctica industrial, seopera en condiciones controladas de ingreso de mezclas de aire - argón a cerca de 50oC. Este

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tipo de tratamiento da como resultado la formación de una capa delgada y protectora de óxidosobre la esponja, eliminando cualquier posibilidad de peligro de fuego durante su manipuleo yoperaciones de molienda.

El proceso, actualmente conocido como el proceso Kroll, fue originalmente desarrollado en1940 por Wilhelm F. Kroll para la producción de titanio. Esta basado en la reacción:

TiCl4 + 2Mg = Ti + MgCl2

Posteriormente el proceso fue adoptado para el circonio. El reactor Kroll para titanio esdiferente del usado para el circonio. A diferencia del tetracloruro de circonio, el cual es sólidoa temperatura ambiente (punto de fusión: 437oC), el tetracloruro de titanio (punto de fusión:23oC) es un líquido y puede ser introducido directamente dentro del magnesio fundido. Lareducción se lleva a cabo en atmósfera inerte en un reactor de acero inoxidable. El magnesio, encantidad correspondiente a un 20 % en exceso del estequiométricamente requerido, es cargadodentro del reactor y calentado hasta una temperatura por encima del punto de fusión del clorurode magnesio. El calentamiento externo es luego detenido y se alimenta el tetracloruro de titaniodentro del reactor a una velocidad tal que la temperatura es mantenida entre 800 y 900oC debidoa la reacción exotérmica. Cuando todo el cloruro ha sido alimentado, el reactor es calentadode 900 a 940oC para completar la reducción de los cloruros inferiores de titanio que puedenhaberse formado. En el transcurso de la reducción, la mayor parte del magnesio, debido a quees más liviano que el cloruro de magnesio, siempre flota sobre la escoria fundida en el crisol dereducción y de esta menera se hace siempre disponible para el cloruro líquido que se alimenta(por supuesto en la reducción del tetracloruro de titanio) o el cloruro vapor (en la reducción deltetracloruro de circonio). Estas características permiten que el cloruro de magnesio pueda sersangrado sin afectar la disponibilidad de magnesio para la reducción. Después que la reducciónse ha completado, el producto, consistente en esponja de titanio, cloruro de magnesio y excesode magnesio, es sometido a destilación al vacío entre 900 a 1000oC bajo una presión de 0.1 kPadurante el cual, tanto el magnesio como el cloruro de magnesio son destilados fuera, dejandodetrás esponja de titanio puro. Un análisis típico de la esponja así obtenida es: 0.1 % oxígeno,menos del 0.01 % tanto de hidrógeno como de nitrógeno y carbón, 0.05 % hierro y cerca de0.03 % de silicio.

Otro proceso de reducción de cloruro, originalmente desarrollado por Hunter para el tetra-cloruro de titanio y conocido por este mismo nombre, usa sodio como reductor. En este proceso,el sodio líquido y el tetracloruro de titanio son simultáneamente alimentados dentro de la retortade acero bajo una atmósfera de argón. La reacción de reducción altamente exotérmica eleva latemperatura del reactor:

TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl

La temperatura es mantenida por encima del punto de fusión del cloruro de sodio pero pordebajo del punto de ebullición del sodio; es decir, entre 801 y 883oC mediante enfriamientoexterno. Durante este proceso una parte de la reducción se lleva a cabo entre el tetracloruro detitanio y el vapor de sodio y esto conduce a la formación de titanio en polvo. Pa evitar esto, lareducción se lleva a cabo en dos etapas. Inicialmente, cantidades estequiométricas de se sodioy tetracloruro de titanio se alimentan a la retorta de acero a 700 - 750oC para producir diclorurode titanio:

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TiCl4 + 2Na = TiCl2 + 2NaCl

El dicloruro de titanio forma un eutéctico de bajo punto de fusión con el cloruro de sodio yde esta manera se tiene una masa fundida a esta temperatura. Se adicionan cantidades pequeñasde sodio hasta completar la reducción:

TiCl2 + 2Na = Ti + NaCl

La esponja de titanio es separada del cloruro de sodio y el exceso de sodio por lixiviacióncon agua.

Las mayores limitaciones con respecto al uso de sodio en la reducción del tetracloruro esque se hace necesario mantener la temperatura de la reacción altamente exotérmica a valoresentre 801 y 883oC, y el gran volumen de escoria generada debido a que el sodio es monovalente.Otra dificultad se refiere al manipuleo del sodio líquido altamente reactivo.

Los cloruros de las tierras raras son más estables que el cloruro de magnesio y por tanto nopueden ser reducidos por el proceso Kroll. Los únicos que se usan como agentes reductores paraellos son los metales alcalinos y el calcio. Lantano, cerio, praseodimio y neodimio son las tierrasraras con relativamente bajos puntos de fusión. Ellos han sido preparados por calentamiento delcorrespondiente cloruro con calcio en un crisol de tantalio en vacío o en ambiente de gas inerte.

Los crisoles usados en los procesos de reducción son calentados por inducción hasta tempe-raturas por encima del punto de fusión del metal a ser reducido. Intentos por preparar gadolinioy otros metales raros de alto punto de fusión por reducción con calcio no han tenido éxito debi-do a que el uso de altas temperaturas de reacción producen el espumado de la escoria de clorurode calcio el cual evita una separación clara de la escoria y el metal. Las temperaturas requeri-das pueden ser disminuidas mediante la producción del metal como aleación de bajo punto defusión. De esta manera, el itrio (punto de fusión: 1500oC) ha sido producido como una aleaciónde itrio - magnesio (temperatura líquidus: cerca a 950oC) reduciendo el tricloruro de itrio concalcio en presencia de magnesio. Otro método exitoso de la reducción de cloruros de tierrasraras es el uso de vapor de litio. El cloruro de tierra rara (p. ej. tricloruro de itrio), contenido enun crisol de titanio o tantalio, es reducido con vapor de litio y el proceso es implementado enel interior de una cámara sellada de acero inoxidable. La reducción se lleva a cabo a 1000oC.Después de la reducción, la escoria de cloruro de litio es destilado, dejando cristales del metalde tierra rara. Estos cristales son fundidos en un horno de arco eléctrico. En el proceso de re-ducción de cloruros, el tricloruro de las tierras raras samario, europio e iterbio son reducidossolo a sus correspondientes dicloruros y no son sometidos a posterior reducción. Estos metales,por tanto, deben ser producidos por otros métodos.

Existen muchas ventajas en el uso de cloruros como productos intermedios para la reduc-ción. Una desventaja permanente es que ellos son higroscópicos. Ésto, cuando está combinadocon las limitaciones asociadas con el uso de cloruros en las operaciones de reducción diseña-das para producir metales en forma masiva, hace que los fluoruros sean mas apropiados comoproductos intermedios.

6.6.6. Reducción de fluoruros

Los fluoruros no son higroscópicos y sus puntos de fusión son mas altos que los correspon-dientes cloruros. Además, las reacciones de reducción de fluoruros son considerablemente mas

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exotérmicas. Los principales ejemplos del uso de fluoruros como productos intermedios son: lareducción del tetrafluoruro de uranio por calcio o magnesio; la reducción de fluoruros de tierrasraras por calcio, reducción de fluoruro de berilio por magnesio y la reducción de fluoruro doblede potasio y tantalio por sodio.

El magnesio puede ser obtenido con alta pureza a bajo costo. Es el agente de reducciónpreferido en tanto sea factible. La reducción del tetrafluoruro de uranio con magnesio, corres-pondiente a la reacción,

UF4 + 2Mg = U + 2MgF2 : ∆Ho298 = −330 kJ

es altamente exotérmico. Sin embargo, la exotermicidad no es suficiente para elevar la tem-peratura de los productos por encima de 1263oC, el punto de fusión del MgF2, incluso en unreactor adiabático. El calor de fusión del MgF2 es 57.73 kJ/mol y el del uranio es 11.96 kJ/mol.Sustrayendo estos valores del calor de reacción, se encuentra que sólo 202.08 kJ están disponi-bles para la formación de un átomo gramo de uranio, y si la capacidad calorífica promedio esconsiderada como 7 cal/at g oK, la temperatura esperada a la cual el sistema puede ser elevadacomo resultado de la reacción solo será de aprox. 986oC (48300/49). De aquí que se debe adi-cionar calor mediante un reforzante (booster) o a través de precalentamiento. En la práctica seusa el precalentamiento. La reducción con magnesio del tetrafluoruro de uranio se lleva a caboen un reactor cerrado debido a la elevada presión de vapor del magnesio a las temperaturas a lasque se lleva a cabo la reacción ( 400 kPa a 1300oC). Como en la reducción aluminotérmica deóxidos, la escoria y el metal pueden separarse fácilmente luego de la reducción.

La reducción del tetrafluoruro de uranio con calcio, de acuerdo con la reacción:

UF4 + 2Ca = U + 2CaF2 : ∆Ho298 = −540 kJ

es considerablemente más exotérmica que su reducción por magnesio. el punto de fusión yel calor de fusión del fluoruro de calcio (CaF2) son 148oC y 29.70 kJ/mol respectivamente y elcalor de fusión del uranio es 12.55 kJ/mol. Sustrayendo estos calores de fusión, el calor disponi-ble para elevar la temperatura de los productos es 468.60 kJ, asumiendo un sistema adiabático.Tomando como promedio de la capacidad calorífica 7 cal/at g oK, este calor es excesivamenteelevado respecto del requerido para el calentamiento de los productos a la temperatura por en-cima de 1418oC. Además de ello, la presión de vapor del calcio no es un problema debido a quesu punto de ebullición es de 1440oC, que está por encima del punto de fusión del fluoruro decalcio. El precalentamiento, igual que en el caso de la reducción magnesiotérmica del tetrafluo-ruro de uranio, se puede usar para iniciar la reacción. alternativamente, la reacción puede serinternamente controlada; es decir, mediante el calentamiento local de una fracción pequeña dela carga para iniciar la reacción. Los principales inconvenientes del uso del calcio son su costoelevado y las dificultades en su manipuleo.

Como se mencionó anteriormente, la reducción magnesiotérmica es llevada a cabo en reac-tores sellados. Este reactor de acero (400 mm de diámetro y 1000 - 1200 mm de alto, para cercade 100 kg de uranio) es revestido con 25 mm de MgF2, el cual es lo suficientemente delgadopara permitir el ingreso de calor durante el periodo de precalentamiento que precede a la reac-ción y además tiene suficiente espesor para evitar el sobrecalentamiento del acero por el calorde reacción. Este reactor es vaciado y vuelto a llenar con un gas inerte a baja presión y luegosellado. La reacción es iniciada por calentamiento del reactor a 700oC. una vez iniciada, la reac-

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ción procede rápidamente hasta completarse, dando como resultado la formación de productosescoria y metal bien separados. Después del enfriamiento, el lingote de metal solidificado y lacapa de escoria son removidos. La reducción puede llevarse a cabo en reactores de mayoresdimensiones para producir cantidades mas grandes de lingotes, que llegan a pesar hasta 1 ton omas. El metal tiene una pureza de 99.93 %.

Figura 28: Reactor para la reducción delfluoruro de uranio con calcio.

En la reducción calciotérmica, una mezcla bien preparada de tetrafluoruro de uranio y gra-nallas de calcio metálico es cargada dentro del reactor de reducción, el mismo que tiene unrecubrimiento de fluoruro de calcio en polvo. El reactor es mostrado esquemáticamente en lafigura ??. Este reactor es luego cubierto con una tapa de forma esférica, evacuada y vuelta allenar con argón a baja presión. La reacción es iniciada haciendo pasar un voltaje alto a travésde una cinta de magnesio dentro de la mezcla de reacción. La reacción es instantánea y su ini-ciación y finalización pueden ser seguidas por observación de la elevación de la temperaturay la caída en la presión dentro del reactor por medio de una válvula de presión. el reactor esenfriado lentamente haciendo circular agua a través de espirales de enfriamiento dispuestos enla parte externa y también en la tapa. Después del enfriamiento por un día, el reactor es abiertoy se separan el uranio y la escoria.

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Todos los metales de las tierras raras, excepto samario, europio e iterbio pueden ser produci-dos en forma pura mediante la reducción de sus trifluoruros con calcio. El fluoruro de magnesioes menos estable que los fluoruros de las tierras raras y por tanto el magnesio no figura comoreductor. el litio forma un fluoruro más estable que algunos de lo fluoruros de tierras raras y estohace que encuentre uso como reductor.

La mezcla de fluoruros de tierras raras y calcio, cargados en un crisol de tantalio, es calen-tado externamente en una atmósfera de argón a un temperatura de cerca a 50 oC por encimadel punto de fusión del componente de mayor punto de fusión en la mezcla de reacción. Lareacción dura muy pocos minutos hasta su conclusión, dando como resultado una buena sepa-ración de escoria y metal. El exceso de calcio y la escoria residual son removidos del metal porfundido en vacío y se obtiene metal de alta pureza, alcanzando a 97 - 99 %. Algunos metales detierras raras, independientemente de sus puntos de fusión, excepto el samario, europio e iterbio,los cuales forman haluros divalentes estables, pueden ser producidos por este proceso. Sin em-bargo, es muy importante el tener ambientes libres de contaminación para el manipuleo de losreactantes y los productos en tanto dure la reducción para poder obtener un metal puro.

La diferencia en los calores de formación del fluoruro de calcio y los fluoruros de las tierrasraras, sobre bases equivalentes, no es muy grande y la exotermicidad de la reacción

TRF2 + Ca = TR + CaF2

no es suficiente para un proceso autosustentable. El calentamiento externo, por tanto, se ha-ce necesario. Altas temperaturas de operación no son problema debido a la relativamente bajapresión de vapor del fluoruro de calcio ( 3 torr, 1700oC). Considerando el uso de litio en la re-ducción de fluoruros, éste ha encontrado aplicación en la producción de metales de tierras rarasde bajo punto de fusión, tal como cerio, lantano y neodimio para los cuales las temperaturas dereacción no necesitan ser tan altas. El proceso es llevado a cabo por calentamiento del fluoruroy el litio a 1200oC en un crisol de molibdeno encerrado en un reactor de acero. La producciónde tierras raras de alto punto de fusión, tal como el itrio como aleaciones de tierras raras - mag-nesio permite que la reducción se lleve a cabo a temperaturas de 950oC. El punto de fusión de laescoria de fluoruro de calcio es disminuido a 950oC por formación de un eutéctico con clorurode calcio. El magnesio es posteriormente destilado, dejando itrio puro.

el berilio metálico es producido a partir de su fluoruro por reducción magnesiotérmica. Nose puede usar calcio para este propósito debido a que interactuaría con el berilio para formaruna fase intermetálica estable (CaBe13).

La reducción de fluoruro de berilio por magnesio de acuerdo a la reacción

BeF2 + Mg = Be + MgF2

es el método comercial para la producción de berilio metálico. La reacción es exotérmica,pero los cambios de entalpía no son lo suficientemente grandes para permitir la reducción deltipo thermit, como en el caso del uranio. En el diagrama de Ellingham para fluoruros, las líneasdel fluoruro de berilio y del fluoruro de magnesio se encuentran ubicados relativamente cercauno de otro y a diferencia del uranio, el cual forma un tetrafluoruro, el berilio forma solo undifluoruro. La reducción es por tanto llevada a cabo por calentamiento de los reactantes juntosen un crisol de grafito en un horno de inducción.

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Cuando se emplean cantidades estequiométricas de fluoruro de berilio y magnesio, el metalde berilio reducido no se funde y la separación de la escoria y el metal se hace dificultoso. Esteproblema ha sido resuelto por el uso de fluoruro de berilio en exceso (cerca del 40 %) en lamezcla de reacción. El fluoruro de berilio sin reaccionar, el cual forma una delgada capa sobrelos cristales de fluoruro de magnesio, se disuelven rápidamente durante la etapa de lavado conagua, desintegrando la escoria y dejando partículas de berilio.

La reacción del fluoruro de berilio con magnesio llega a completarse al rededor de 1000oC.Sin embargo, en la práctica, la temperatura es elevada rápidamente hasta 1400oC al final dela reacción. Esta temperatura está bastante por encima de los puntos de fusión del berilio ydel fluoruro de magnesio. La mezcla fundida escoria - metal es colado en un molde de grafitoenfriado por agua para su solidificación. Las partículas de berilio flotan sobre la superficie de laescoria debido a su baja densidad. La masa solidificada es luego molido en húmedo (molino debolas) para separar las partículas de berilio de la escoria.

El berilio es un elemento tóxico y la operación de reducción se debe realizar en un ambientede doble cierre bastante bien ventilado. Los controles del horno se encuentran instalados fueradel ambiente del horno. La molienda de la masa reducida es llevada a cabo también con unsistema de evacuación de gases.

Las partículas de berilio reducidas con magnesio generalmente alcanzan a tener 96 % deberilio y siempre están asociadas con magnesio residual y escoria. Estas partículas son purifi-cadas hasta un 99.5 % mediante fundido en vacío en horno de inducción y crisoles de berilia atemperatura cercanas a 1400oC. Los lingotes son maquinados y las planchas del maquinado sonmolidos para producir berilio en polvo. El polvo de metal es prensado y sinterizado en vacío. Elproducto es llamado berilio prensado en caliente y vacío, y este material es maquinado para lamanufactura de componentes.

La reducción puede ser llevada a cabo en presencia de un componente aleante tal como co-bre o aluminio para obtener una aleación maestra. Esta aleación puede también ser producidapor fusión carbotérmica del óxido en presencia de los constituyentes de aleación. La ruta car-botérmica constituye un modo de producción más barato, cuando la intensión es la obtenciónde una aleación.

En la producción de tantalio por reducción del fluoruro no se usa calcio o magnesio comoagente reducción. El producto intermedio (subproducto) usado es el fluoruro de tantalio y pota-sio (K2TaF7), y el agente de reducción es el sodio. La elección del sodio es definido en primerainstancia por la necesidad de producir tantalio en forma de polvo. La reacción correspondientees:

K2TaF7 + 5Na = 5NaF + 2KF + 2Ta

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Figura 29: Instalación de reducción líquido - líquido.

Un sistema usado para la implementación de la reacción con sodio es mostrado esquemáti-camente en la figura 29. Este sistema está diseñado para permitir que la reacción de reducciónocurra en un medio líquido. El sistema puede ser considerado compuesto de dos partes; el sis-tema de alimentación de sodio y el sistema de reducción. El sistema de alimentación de sodioes repetidamente evacuado y vuelto a llenar con argón. Un número suficiente de ladrillos desodio son depositados en el tanque bajo la protección de un manto de argón y son fundidos porcalentamiento a 200oC. El tanque depósito es luego sometido a presurización con argón paratransferir el sodio fundido a través de un filtro metálico (ésto permite retener las partículas deóxido de sodio que tienen un tamaño mayor a 5µm) hacia el tanque de almacenamiento. Lacantidad de sodio alimentado al tanque es solo la necesaria para la reducción batch. Un sistemade válvulas retiene la cantidad de sodio dentro del tanque. El reactor es cargado con fluoruro detantalio y potasio (K2TaF7) y cloruro de sodio y luego asegurado. el reactor es luego evacuadoen caliente a 400oC y llenado con argón. La temperatura del reactor es asegurado en cerca a

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925oC, manteniendo una presión de argón apenas positiva. La válvula del tanque de almace-namiento es abierto y sodio fundido es adicionado paulatinamente a la sal fundida de tantaliodentro del reactor.

Figura 30: Varias opciones para la producción de tantalio a partir de compuestos puros.

Al finalizar la reducción, el reactor es enfriado y se bombea metanol a través de la aberturadentro del condensador. Después de asegurarse que no exista sodio remanente o sin reaccionarpor la adición de metanol, el producto reducido es lavado y lixiviado con una solución quecontiene sulfato de aluminio y ácido sulfúrico para disolver el fluoruro de sodio y el fluoruro detantalio y potasio sin reaccionar. Los iones de aluminio, cuando están presentes en la solución,mejoran la disolución de los fluoruros por formación de complejos con los iones fluoruro en elmedio acuoso. Esta formación de complejos inhibe la hidrólisis de lo fluoruros y la formaciónde fluoruro de hidrógeno. Una vez completa la lixiviación, el polvo es cuidadosamente lavado,enjuagado y finalmente secado en vacío.

En la figura 30 se han resumido varias opciones para la producción de tantalio a partirde compuestos puros de tantalio. Las reacciones de reducción de óxidos y haluros descritosanteriormente han sido llevadas a cabo básicamente en diferentes tipos de reactores, usandoprocesos que son característicamente diferentes debido a que las formas y la naturaleza físico- químicas de los materiales alimentados son diferentes. Un desarrollo relativamente recientecon respecto a los equipos de procesos metalúrgicos están referidos a la aparición de los hornosplasma, los cuales son muy versátiles y pueden manejar muchas funciones.

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6.6.7. Procesos Plasma

El plasma es un gas parcialmente ionizado a presión atmosférica. Es conducido eléctrica-mente y permite una transferencia estable de polvo entre dos o mas electrodos. Un métodocomún de generación de plasma es, por tanto, el establecer un arco entre dos electrodos enpresencia de un gas. Este tipo de instalación representa a un horno o reactor plasma. La plumade plasma consta de electrones, iones y especies atómicas neutrales. Su temperatura es bas-tante alta (>1730oC). Dependiendo de la naturaleza química del gas de plasma, la atmósferaen el reactor plasma puede ser inerte, oxidante o reductor. De esta manera actualmente se tie-nen disponibles hornos o reactores en los cuales el material puede estar sometido a muy altastemperaturas bajo condiciones de entalpía altamente concentrada en un ambiente que puede serinerte, oxidante o reductor. Esta combinación de facilidades son una indicación de una ampliavariedad de aplicaciones de los hornos plasma en la metalurgia química. Éste es un rango deaplicaciones para el beneficio de minerales complejos hasta la reducción de varios compuestosintermedios para producir metales puros y aleaciones y también para la recuperación de metalesa partir de desechos.

Figura 31: Esquema del horno de plasma IONARC.

Las altas temperaturas que se alcanzan en un horno plasma, sin restricciones respecto defactores tales como la atmósfera del horno o del material del crisol, ha hecho posible que setenga un método practicable y útil de procesamiento por descomposición térmica. Un buenejemplo es la descomposición térmica de circonia de bajo costo (ZrSiO4) para producir dióxidode circonio (ZrO2). El horno usado para llevar a cabo esta descomposición es mostrado esque-máticamente en la figura 31. Existen tres ánodos de carbón dispuestos radialmente en un plano

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horizontal. Encima de ellos se encuentra el cátodo con punta de tungsteno, enfriado por agua.Los electrodos de carbón son rotados lentamente para asegurar un desgaste uniforme. El ma-terial particulado alimentado (zirconia) es inyectado dentro del espacio interior del electrodo.Por las altas temperaturas que prevalecen en el plasma, el silicato de circonio se descomponeen dióxido de circonio y sílice. La sílice producida tiene un área superficial específica grandedebido a su distribución uniforme en la arena de circonia. Este material es apropiado para unalixiviación rápida a relativamente bajas temperaturas con lixiviantes baratos.

Los procesos plasma han sido exitosamente demostrados para la producción de metales apartir de sus óxidos y cloruros intermedios. Por tanto, es posible el uso de agentes reductores.De esta manera, un proceso basado en plasma involucrando la reducción de cloruro de tantalioen atmósfera de hidrógeno ha sido propuesto para la producción de polvo de metal de alta purezaapropiado para la producción de capacitores porosos de alta capacitancia.

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Refinación

7. RefinaciónLos metales reducidos contienen a menudo una o más impurezas, que van desde azufre

y oxígeno remanente desde el concentrado original, carbón y metales introducidos durante lareducción, nitrógeno del aire con el cual el sistema ha estado en contacto, hasta otros metalesque también están presentes como impurezas en el concentrado original. Estas impurezas tienenque ser removidas principalmente debido a dos razones: Primero, su presencia en el metal afectasus propiedades útiles; y segundo, porque las impurezas por su parte pueden ser valoradas porsi mismas. La mayor parte de las impurezas mencionadas son removidas por la primera razón,pero metales tales como plata, oro y metales del grupo del platino son ejemplos de impurezasque son removidas por su propio valor.

Los procesos usados para la refinación generalmente tienen propósitos específicos y re-feridos a un caso específico de una matriz de metal particular y una impureza particular. Suclasificación puede ser hecha solo en términos muy generales. Es útil considerar al proceso derefinación como necesario debido a que los diferentes elementos tienden a distribuirse de ma-nera diferente en distintas fases las que posteriormente son separados físicamente uno de otro.Los procesos de refinación de metal pueden ser, en líneas generales, divididos en las siguien-tes categorías: procesos metal - escoria, metal - metal, metal - gas. Ellos son, en los hechos,procesos mixtos que no se ajustan exclusivamente en una de estas categorías.

7.1. Procesos metal - escoria

La oxidación selectiva y escorificado de metales menos nobles a partir de una matriz de me-tal más noble constituye el cuerpo de los procesos metal - escoria. Estos procesos son tambiénconocidos por el nombre de refinación térmica. En la metalurgia extractiva no ferrosa, el ejem-plo más importante de este tipo de procesos incluye la refinación térmica de cobre, el suavisadode plomo y la copelación. La refinación de electro-escoria aplicada a los metales no ferrosostambién entran en el grupo de los procesos de metal - escoria.

El cobre blister, producido a partir de minerales sulfurosos por medio de fusión matificantey convertidor, es refinado hasta un grado conocido como tough pit copper por una operaciónen multietapas conocidas como refinación térmica. A partir del cobre blister, el azufre residualy las impurezas tales como aluminio, silicio, manganeso, zinc, estaño, hierro, níquel, arsénico,antimonio y plomo son primero eliminados por oxidación y escorificado. Al final de esta etapa,el exceso de oxígeno remamente en el cobre parcialmente purificado es removido por un procesode desoxidación.

La etapa de oxidación de esta operación fue descrita anteriormente en la sección de conver-tido. Durante la oxidación, en adición al azufre, algunas otros elementos impurificantes formanóxidos volátiles y abandonan el metal. Los óxidos de metal con altos puntos de fusión flotan so-bre la superficie. Estos óxidos pueden ser escorificados por adición de sílice y luego removidospor “desnatado”. Cuando ya no se forma más escoria, se infiere que el cobre ha alcanzado unaetapa de saturación con respecto al oxígeno: este cobre contiene de 6 a 10 % de óxido cuproso(correspondiente a 0.6 a 0.9 % oxígeno) y es conocido como flat set copper. La desoxidaciónde este flat set copper tradicionalmente ha sido llevada a cabo por un método conocido comopoling. Después que se ha removido la última escoria al final de la etapa de oxidación, troncosde madera pesada son arrojados dentro del baño de cobre fundido. La madera se descompone

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Procesos metal - escoria Refinación

debido al calor del baño, produciendo la evolución de hidrocarburos gaseosos, monóxido decarbono, hidrógeno y vapor de agua. Estos productos gaseosos ocasionan agitación en el baño.Los gases de reducción reaccionan con el oxígeno del cobre y forman dióxido de carbono yvapor de agua. Adicionalmente, al ser menos nobles que la matriz de metal, si una impurezatiene un alto coeficiente de actividad en el metal fundido, su eliminación por refinación térmicaes mas favorable. Las otras condiciones que son favorables para una refinación térmica eficien-te es que el óxido de la impureza tenga un coeficiente de actividad bajo en la escoria y que latemperaturta llegue a ser baja. El vapor de agua generado cuando los troncos son inmersos enel baño forma burbujas los cuales pueden actuar como núcleos para la colección del dióxidode carbono gaseoso que se genera en el proceso de reducción. De esta manera, el contenidode oxígeno es reducido a un valor final de cerca a 0.05 %. Aproximadamente 6 troncos verdes,cada uno de 15 a 20 cm de diámetro son necesarios para tratar 100 toneladas de cobre. Sinembargo, actualmente este método se usa con mucho menor frecuencia, teniendo una mayoraceptación la operación más eficiente de reducción gaseosa en la cual se utiliza gas propanoque es inyectado dentro del baño para remover el oxígeno. como se mencionó anteriormente, elproducto obtenido después de estas operaciones es conocido como tough pitch copper.

La refinación térmica se aplica al plomo para la remoción de estaño, arsénico y antimonio.Este proceso también es denominado suavizado del plomo debido a que el metal refinado esmas suave que el material de inicio, es decir, plomo crudo. El plomo producido en horno decuba contiene impurezas perjudiciales tal como azufre, arsénico y bismuto así como impurezasde alto valor tal como oro y plata. El cobre, estaño y antimonio son las otras impurezas quegeneralmente se encuentran en el plomo. La refinación de plomo es un proceso en múltiplesetapas debido a la diferente naturaleza de las impurezas; cada etapa solo puede ser diseñadopara eliminar uno o dos impurezas principales.

El estaño, arsénico y antimonio son removidos del plomo después que el cobre ha sidopreviamente removido. La remoción de cobre del plomo es descrito mas adelante. Se soplaaire a través del bullón de plomo fundido libre de cobre, usando lanzas de acero inoxidable,las que son sumergidos en el baño para asegurar un contacto óptimo entre el gas y el metal.La temperatura el baño es elevada a 750oC para alcanzar la oxidación del estaño, arsénicoy antimonio. El estaño se oxida primero, formando una capa de color amarillo de estanatode plomo (PbSnO3), junto al estaño se oxida el arsénico formando arseniato de plomo. Estaescoria es removida. A continuación se oxida el antimonio, formando antimoniato de plomo.Sin embargo, el bismuto, presente como impureza en el plomo, no es oxidado. El soplado deaire se continua hasta que el contenido de antimonio disminuye hasta menos del 0.01 %. Laescoria formada es removida y el plomo suavizado obtenido de esta manera es procesado parala recuperación de plata y oro.

La eliminación de estaño, arsénico y antimonio del plomo es posible debido a que estoselementos forman óxidos SnO2, Sb2O3 y As2O3 y de esta manera son sometidos a oxidaciónpreferencial. El óxido de bismuto (Bi2O3) es menos estable que el óxido de plomo y por tantono se produce su oxidación en presencia de plomo. Los elementos arsénico, antimonio y estañoestán presentes como impurezas en el elemento anfitrión plomo en forma de solutos en unasolución diluida. En esta situación, su oxidación puede formarse solo cuando el potencial deoxígeno es mucho más alto que el obtenido por las correspondientes líneas de Ellingham yestos valores puede ser mucho mas grandes que el potencial de oxígeno para la formaciónde óxido de plomo bajo condiciones estándar, cuando el plomo llega a encontrarse casi puro.

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Refinación Procesos metal - escoria

Por tanto, está claro que bajo condiciones de refinación térmica el plomo también se oxidaen gran cantidad y la fase escoria consta principalmente de óxido de plomo con otros óxidos(SnO2, Sb2O3 y As2O3) como componentes minoritarios. Esto explica la formación primero deestanato de plomo (PbSnO3, SnO2 es el óxido más estable de todos los elementos impurezas) ysubsecuentemente el arseniato y antimoniato de plomo.

La pérdida de plomo como litargirio (PbO) puede ser minimizado si los elementos impu-rezas pueden ser oxidados a un potencial de oxígeno menor que el que causa la oxidación deplomo. Esto puede ser alcanzado si las actividades de los óxidos de los elementos impurezas enescoria son disminuidos, por ejemplo, por la adición de un óxido el cual reacciona mucho másfuertemente con los óxidos de las impurezas que con el óxido de plomo. Un reactivo bastanteusado para este propósito es el hidróxido de sodio, el nitrato de sodio puede ser usado comofuente del oxígeno. La reacción que se produce en este proceso, conocido como el procesoHarris, puede ser formalmente escrito como:

2Sb + 4NaNO3 + 2NaOH = 2NaSbO3 + 4NaNO2 + H2

correspondiente a la remoción de antimonio. Una reacción similar se tiene para la formaciónde arseniato de sodio. En el reactor Harris, el plomo líquido impuro es rociado sobre una capa dehidróxido y nitrato de sodio fundido (NaOH, NaNO3), produciéndose la oxidación y disoluciónen la capa de sal fundida hasta alcanzar la saturación de la escoria con las impurezas.

A diferencia de la refinación térmica de cobre, donde la etapa de oxidación necesita ser se-guida por una etapa de desoxidación, en la refinación térmica de plomo no es necesaria la etapade desoxidación, debido a que la solubilidad de oxígeno en el plomo líquido a las temperaturastípicas de refinación térmica es bastante baja (2 · 10−2 a 10−1 %-at a 600 - 700oC).

Otro ejemplo clásico de la refinación pirometalúrgica es el proceso de copelación, la mismaque es usada para recuperar la plata del plomo. Se obtiene una aleación plomo - plata (≈ 2 %plata y 98 % plomo) cuando el plomo es sometido a la etapa de desplatado en el diagrama deflujo del proceso para la producción de plomo puro a partir de minerales de plomo. Debido a quela plata es mucho más noble que el plomo, el plomo fundido que contiene la plata es sometidoa soplado de aire, la plata no es afectada muentras que el plomo se oxida a óxido de plomo. Elpunto de fusión del óxido de plomo es bastante bajo (886oC) y es fácilmente fusible duranteel proceso de oxidación. El óxido de plomo fundido actúa como un buen disolvente para losotros óxidos de metales base que están presentes en la aleación cruda. Durante el proceso, elóxido de plomo fundido es continuamente descargado por inclinación del horno (en un hornoreverbero pequeño, conocido como copela) dejando en el horno un baño de plata, el cual puedetambién contener algo de oro. Esta aleación es llamada metal Doré y puede ser separada en susconstituyentes por métodos húmedos. La solera del horno copela es suficientemente cóncavopara contener el baño de metal Doré. La solera es hecha de un refractario adecuado, la quepuede absorber una parte de la escoria bastante reactiva y dejar el metal limpio. Ceniza dehueso se usa a menudo para este propósito.

7.1.1. Siderurgia

La refinación por oxidación es la característica básica de los procesos escoria - metal enel que se han considerado muchos ejemplos de la metalurgia extractiva no ferrosa. El procesometal - escoria más conocido y más extensamente utilizado de la metalurgia extractiva es la

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fabricación de acero. A pesar de que algunas de las reacciones importantes de refinación, queson una parte muy importante de la fabricación de acero, no pertenecen a los procesos escoria- metal, muchas otras reacciones en la fabricación de acero depende de la interacción escoria- metal, de manera que el tema de la fabricación de acero se considera mejor dentro de losprocesos escoria - metal.

La siderurgia, hablando en forma general, es un proceso de oxidación en la cual las impu-rezas tal como carbón, sílice, manganeso, fósforo y azufre presentes en el hierro chancho sonremovidos a niveles específicos. Se puede anticipar, desde el diagrama de Ellingham, que a cer-ca de 1600oC, los elementos C, Si y Mn se oxidan preferencialmente antes que el hierro sufrauna oxidación excesiva. Las reacciones de oxidación pueden ser representadas por:

2P(en Fe) + 5O(en Fe)→ P2O5(en escoria)

Si(en Fe) + 2O(en Fe)→ SiO2(en escoria)

Mn(en Fe) + 2O(en Fe)→ MnO2(en escoria)

C(en Fe) + O(en Fe)→ CO(en escoria)

El pentóxido de fósforo está presente en la escoria como líquido bajo condiciones de pro-ducción de acero. Se muestra que los elementos impurezas reaccionan con oxígeno atómicodisuelto en el hierro en lugar de oxígeno molecular. El oxígeno se disuelve en el acero por di-sociación de un óxido de hierro en la interfase escoria - metal, liberando oxígeno atómico en elmetal.

Fe2O3(en escoria)→ 2FeO(en escoria) + O(en Fe)

En procesos que comprenden el soplado de oxígeno, adicionalmente a la reacción directaentre Si, Mn, C, P y oxígeno molecular, el FeO es formado por las reacciones de oxidación dehierro con los metaloides. Además la oxidación de FeO produce Fe2O3, que se difunde a travésde la escoria para desprender oxígeno atómico en el metal por disociación en la interfase escoria- metal. Para poder proveer oxígeno al metal, los factores más importantes son la fluidez de laescoria, turbulencia y el área interfacial escoria - metal.

Durante la producción de acero, la oxidación de Si y Mn se produce rápidamente, pero laoxidación de CO es retrasado debido a problemas asociados con la producción de burbujas deCO en el acero líquido. El tamaño del radio crítico necesario para una nucleación homogéneade una burbuja de CO en acero líquido es muy alto, debido a la elevada energía interfacialentre el acero líquido y el gas CO. La nucleación, por tanto, se produce sobre varios materialestales como grietas o fisuras en el refractario que reducen esta energía interfacial. Este proceso esllamado nucleación heterogénea y es responsable para la oxidación de carbón después del silicioy manganeso. La velocidad a la cual el carbón es removido por oxidación es controlado durantela producción de acero de manera que se detenga cuando el carbón haya disminuido hasta elnivel deseado, haciendo innecesario tener que ajustar posteriormente el contenido de carbón enel crisol. Esta práctica es denominada el método de “catch carbon”. La transferencia de oxígenoa través de las interfases metal - escoria y metal - gas es generalmente considerado como laetapa controlante de la velocidad y el CO formado por la oxidación del carbón es insoluble enla escoria y abandona hacia la atmósfera del horno. Esta evolución se asemeja a una acciónde ebullición y es conocida como “reacción de ebullición de carbón”. La ebullición genera

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turbulencia que es importante para mejorar la cinética de la reacción y por tanto la velocidad deproducción en los hornos de solera abierta y de arco eléctrico en los procesos de la industria delacero.

El fósforo y el azufre están presentes en el hierro chancho y necesitan ser removidos en laindustria del acero debido a que estos elementos, en caso de estar presentes en una cantidadsignificativa en el acero, son perjudiciales para sus propiedades mecánicas. La concentraciónnormalmente tolerada es de 0.04 % de cada uno de estos elementos, aunque en los aceros dealta calidad se requieren niveles mucho más bajos.

Durante la producción de acero, es posible la oxidación preferencial del fósforo si:

∆GP2O5,1600oC < ∆GFeO,1600oC

Considerando la reacción de oxidación del fósforo mostrado anteriormente y aplicando laisoterma de Van’t Hoff para condiciones de no equilibrio,

∆GP2O5,1600oC < ∆GFeO,1600oC +RT lnaP2O5(en escoria)

a2P (en Fe)a2O(en Fe)

indica que ∆GP2O5,1600oC puede ser disminuido haciendo que el segundo término de la de-recha de la anterior ecuación sea mas negativa. Esto se alcanza en la práctica, disminuyendo laaP2O5 , usando una escoria básica.

4CaO + P2O5 → Ca3PO4 + exceso de CaO

y por el incremento de CaO (en Fe) a través del incremento de suministro de oxígeno almetal usando mineral de hierro y adiciones de escoria o soplado de oxígeno. Otra posibilidadde disminuir ∆GP2O5 es por el control de la temperatura. Esto está determinado por la relación∆G− T para:

2P( en Fe) + 5O( en Fe)→ P2O5( en escoria)

∆Go = −683,000 + 580T J/mol

lo que nos muestra que la disminución de la temperatura, T , hace que ∆Go sea más ne-gativo, alentando la reacción hacia adelante y removiendo el fósforo del metal. Sin embargo,la disminución de la temperatura del fundido disminuye la fluidez de la escoria y afecta a lavelocidad de refinación. Las tres condiciones que conducen a la remoción de fósforo durantela producción de acero son: formación de una escoria básica; alto potencial de oxígeno en elmetal; y baja temperatura del metal.

El azufre es removido del acero por un método similar al usado para su remoción del hierro.Se añade calcio (en forma de CaO) para formar CaS que es mucho más estable que el FeS oMnS. Es posible un mejor control de la eliminación de azufre bajo condiciones de producciónde acero que de alto horno. Las condiciones favorables para la remoción del azufre durantela producción de acero son: formación de una escoria básica, bajo potencial de oxígeno en elmetal y alta temperatura del metal. Tal como indica la segunda condición, se alcanza máximaremoción de azufre usando una escoria reductora en la cual la antracita o el ferrosilicio esusado como agente reductor. Usando una escoria oxidante, primero se oxidan los metaloides

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C, Si, Mn y P en el hierro, y luego la escoria reductora remueve el azufre. Esta técnica es maseficientemente empleada en el horno de arco eléctrico en el proceso de producción de acero yeste proceso ofrece la mayor remoción de azufre. En el proceso de soplado de oxígeno, con elcual se puede alcanzar solo una limitada remoción de azufre, seguido de la oxidación de C, Si,Mn y P, el potencial de oxígeno del metal se reduce al detener las adiciones de mineral de hierroy de escoria o disminuyendo el soplado de oxígeno.

La única característica común para la remoción tanto de fósforo como de azufre, es la esco-ria básica. Mientras que la remoción de fósforo es favorecida por una temperatura baja del metalfundido y alto potencial de oxígeno, la remoción del azufre es favorecido por una alta tempera-tura del fundido y bajo potencial de oxígeno. Las condiciones en el baño de acero necesitan, portanto, variar para asegurar la remoción máxima de cada uno de estos elementos (normalmentea niveles por debajo de 0.04 %). Sin embargo, se debe mencionar que independientemente dela temperatura y potencial de oxígeno del fundido, una escoria altamente básica remueve al-go de azufre y fósforo. La producción de acero es de esta manera controlada para asegurar ladisminución en los niveles de azufre y fósforo antes de que el carbón sea disminuido a nivelesespecíficos.

Durante la producción de acero se forma escoria básica lo más rápidamente posible usandoadiciones de cal finamente pulverizado y una relativamente alta temperatura de la escoria paraayudar la disolución de la cal en la escoria. Esta escoria rica en cal rápidamente disuelve elazufre y fósforo. Después de la remoción del carbón hasta el nivel requerido, se añade al bañoun desoxidante, tal como ferrosilicio, para remover suficiente oxígeno de modo que no puedaocurrir una posterior descarburización. Adiciones posteriores de desoxidantes, tal como ferro-silicio, ferromanganeso y aluminio puede realizarse después del sangrado del acero dentro deuna olla, o en una unidad de desgasificado en vacío o al molde durante el moldeo. La cantidadde desoxidante es determinado por la estructura requerida en el acero solidificado.

Adición de aleantes, hasta un 4 % puede ser realizado a la olla de acero sin que se incrementegrandemente las complicaciones tales como la pérdida de uniformidad en la composición y unenfriamiento indebido. Adiciones a la olla de acero previene la remoción de elementos aleantesen forma de escoria. Cantidades mayores de adición de aleantes no pueden hacerce a la ollade acero, sino que deben hacerse a la carga inicial. Esto sin embargo da como resultado algode pérdida del aleante adicionado debido a que se oxida e ingresa a la escoria. Este pérdidapuede ser minimizada, hasta cierto grado, prestando atención a los aspectos termodinámicosdel proceso. Considerando, por ejemplo, la producción de un acero aleado con alto contenidode cromo tal como el acero inoxidable 18Cr-8Ni, el problema principal es la disminución, poroxidación, del contenido de carbono a 0.05 % sin que al mismo tiempo se oxide el cromo de altovalor económico. En la práctica, la cantidad requerida de cromo es fundido con otros materialesde la carga en el horno de arco eléctrico bajo una escoria oxidante. Se forma óxido de cromo yes colectado en la escoria

2Cr( en Fe) + 3O( en Fe)→ Cr2O3( en escoria)

∆Go = −887,400 + 393T J/mol

El segundo término indique que incrementando la temperatura del fundido, por ejemplo, porsoplado de oxígeno, a 1850oC, ∆Go para la reacción llega a ser mas positivo y se ve favorecida

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la reacción inversa producida para retener el cromo en el acero. La adición de un desoxidante,por ejemplo, silicio o ferrosilicio, los cuales forman un óxido mas estable que el Cr2O3, tambiénconducen a un posterior recuperación del cromo en el acero:

2Cr2O3( en escoria) + 3Si→ 4Cr( en Fe) + 3SiO2( en escoria)

A un potencial de oxígeno constante en el acero, las actividades de carbón aC(enFe) y cromoaCr(enFe) en el acero están relacionadas a la presión parcial de CO en la atmósfera del hornoPCO, por la siguiente ecuación:

aC(enFe) ∝ aCr(enFe) · PCODe acuerdo a esta ecuación, a un valor constante de PCO, una disminución de la aC(enFe)

disminuye aCr(enFe). Sin embargo, la disminución PCO conducirá a la disminución en la aC(enFe)

mientras que aCr(enFe) no varia, dando como resultado una oxidación preferencias de carbón.En la práctica, ésta es alcanzada primero por fusión del aleante requerido en un horno de arcoeléctrico, transfiriendo el fundido a un convertidor de descarburización argón - oxígeno (AOD)a través del caul desde un lado o desde la base se sopla oxígeno y argón. El soplado con elgas inerte disminuye la presión parcial de CO y permite que el carbón se oxide mientras quese retiene el cromo. Disminuyendo la PCO a elevadas temperaturas hace que ∆GC−CO sea masnegativa que ∆GCr−Cr2O3 . Con respecto a los otros elementos Ni, Co, Mo, Mn, Si, Mg, Al, Ti,Nb y W, los primeros tres (Ni, Co y Mo) no presentan el peligro de ser removidos como escoriadebido a que ellos forman óxidos que son mucho menos estables que el FeO. El contenido deMn y Si puede ser controlado de la misma forma que el cromo. Mg, Al, Ti, Nb y W formanóxidos estables y deben ser adicionados a la olla de acero después de la desoxidación.

7.1.2. Refinación de electro-escoria

Los procesos de refinación secundaria son aquellos que son usados para posterior purifi-cación de un metal después de haber completado la extracción primaria y las operaciones derefinación. La refinación de la electro-escoria (ESR) es un proceso de refinación secundaria yestá comprendido dentro de la categoría de procesos de refinación metal - escoria. El esquemadel proceso se muestra en la figura 32. El material crudo para la refinación de electro-escoriaes un electrodo sólido consumible del metal primario. el baño de metal contenido en un crisolenfriado por agua es calentado por resistencia hasta alcanzar su temperatura de fusión por unacorriente eléctrica la cual fluye entre el electrodo y la placa base enfriada. A medida que la tem-peratura del baño se incrementa por encima de la temperatura de fusión del metal primario, elmetal fundido gotea desde la punta del electrodo, a través de la escoria, hasta la placa base don-de ellos solidifican. A medida que el proceso continua, el electrodo se consume y es alimentadocontinua y lentamente dentro del baño de escoria, mientras el metal es colectado y solidificadoen la placa base lentamente se forma como un lingote. La escoria fundida es así continuamentedesplazada en dirección vertical por el lingote creciente. Algo de la solidificación se lleva a cabodonde la escoria ascendente alcanza el molde enfriado, y esto resulta en la formación de unacontinua capa de escoria solidifica entre el molde y el lingote solidificado. La capa de escoriaforma un recubrimiento suave sobre el molde y permanece intacto a través de todo el proceso.Cuando el lingote es removido desde el molde, este se alisa y abandona con una superficie delingote excelente.

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Figura 32: Diagrama esquemático de la refinación de electro - escoria.

En la Refinación de Electro-escoria, la refinación se produce debido a una reacción entre elmetal y la escoria en uno o mas de las siguientes tres etapas: cuando se forma la gota en la puntadel electrodo; cuando la gota se desprende y cae a través de la escoria; y después que la gotade metal se ha colectado en un baño en la parte superior del lingote. Por una adecuada elecciónde la escoria, se pueden producir las reacciones químicas tales como la remoción casi completadel azufre del metal. Las inclusiones no metálicas pueden ser removidos por flotación física ypor extracción química con la escoria. Las escorias pueden ser también elegidas para asegurarla retención de ciertos elementos en el lingote.

Existen varias ventajas de la refinación de electro - escoria, y todas ellas nacen del hecho deque existe un gran número de grados de libertad disponibles en el proceso. Esto, por su parte,es el resultado de un gran número de posibles combinaciones de la química de la escoria yla flexibilidad con respecto a los requerimientos de energía y la elección de las características

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Refinación Procesos metal - metal

del electrodo. En la refinación de electro - escoria, los requerimientos clave de la escoria esque su punto de fusión debe ser un poco menor que el del metal, que deberá ser conductor dela electricidad y que debería poseer baja volatilidad y una apropiada conductividad térmica,capacidad térmica, viscosidad y tensión superficial. La escoria llega a ser el medio en el cual lasinclusiones en el metal son removidos por reacción química o disolución y en la cual los ajustesnecesarios de oxígeno, azufre y otros elementos son posibles de alcanzar, la elección de lareactividad de la escoria debe ser apropiada para el control de la composición química deseadadel lingote. La escoria está generalmente compuesta de constituyentes tales como fluoruro decalcio, cal, magnesita, alúmina y sílice. Otros constituyentes útiles son fluoruro de magnesio,fluoruro de bario, titanita y circonita. Mediante una adecuada elección de las cantidades deestos constituyentes, muchas de las propiedades de la escoria, listadas líneas arriba, pueden sermodificadas en forma adecuada.

La refinación de electro - escoria se ha aplicado a las superaleaciones en base a níquel, ace-ros de corte rápido, aceros de alta aleación y aceros resistentes a la corrosión, aceros al carbonoy de baja aleación y metales no ferrosos, tal como titanio, molibdeno, cromo y cobre, y susaleaciones. El propósito de aplicar refinación de electro - escoria a estos metales y aleacionesha sido para impartirles una o mas de las muchas características deseables, las cuales incluyenalta calidad superficial del lingote, alto rendimiento de lingotes sólidos libres de huecos y poro-sidad, homogeneidad de composición, limpieza mejorada y una buena estructura apropiada parael forjado y laminado. Estas características son obtenidas en lingotes de refinación de electro -escoria independientemente de la identidad del metal o aleación fundida. En resumen, la refina-ción es una de las muchas mejoras atractivas que un metal o aleación puede alcanzar cuando estratado por refinación de electro - escoria.

7.2. Procesos metal - metal

Una característica general de los procesos metal - metal es que las impurezas de una fa-se metálica son colectas en otro fase metálica coexistente y removidas. La factibilidad de larefinación por un proceso metal - metal puede ser generalmente considerada sobre la base dediagramas de fase en la cual el metal a ser refinado y el metal impureza son los componentes.un ejemplo bien conocido de este proceso es la separación de zinc líquido de plomo. El zinccrudo, conteniendo hierro y plomo como impurezas puede ser refinado por fusión y elevando latemperatura del baño metálico entre 420 y 450oC y dejándolo quieto por 48 horas. Se separantres capas de metal fundido. El metal del fondo es el plomo y una pequeña cantidad de zinc; lacapa intermedia está compuesta de una aleación hierro - zinc y el dross (FeZn7); y la capa supe-rior contiene zinc puro de 99.5 %, con cerca de 0.5 % de plomo como impureza. En el procesosolo la capa superior es extraida fuera del horno reverbero, y el zinc crudo se añade para haceruna nueva carga y continuar con la refinación. Otras operaciones de refinación, que viene bajoel concepto de proceso metal - metal se describen a continuación. Estos incluyen el descobradode plomo, remoción de bismuto del plomo por aleación selectiva. El proceso Parkes, licuacióny precipitación.

el cobre es una de las muchas impurezas presentes en el plomo producido en el horno decuba. En un proceso en múltiples etapas adoptadas para la refinación de este plomo, la primeraetapa comprende la eliminación de cobre. De acuerdo al diagrama de fases cobre - plomo,la solubilidad de cobre en plomo líquido disminuye drásticamente con la disminución de la

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Procesos metal - metal Refinación

temperatura. Al enfriar el plomo fundido que contiene cobre a una temperatura apenas porencima del punto de fusión del plomo (327oC) y manteniendo el fundido a esta temperaturapor unas pocas horas, se separa y flota una solución sólida de plomo en cobre (contenido decobre menor al 3 %) sobre la superficie del fundido. Este producto, llamado dross, es luegoretirado. Generalmente el fundido es mantenido a una temperatura algo mayor (480oC) de modoque la incrementada fluidez permita un transporte rápido del dros desde el cuerpo del metal ala superficie. El término “dross” es usado para describir las fases sólidas que contienen loselementos impurezas, los cuales, en el curso de los procesos de refinación, se colecta y flotansobre el metal fundido. El dros generalmente contiene cantidades considerables del metal quese desea refinar.

El cobre remanente en el plomo después de la anterior operación es removido por formaciónde mata. Azufre finamente dividido se adiciona al plomo fundido a temperaturas un poco porencima de su punto de fusión y el metal es agitado continuamente. Se forma el sulfuros decobre y flota sobre la superficie, dejando el bullón sustancialmente libre de cobre (menor a0.005 %). Las energías libres estándar de formación de sulfuro de cobre y sulfuro de plomoson aproximadamente iguales; la separación observada se debe, por consiguiente, a factorescinéticos o la influencia de ciertas impurezas menores que estan presentes en el plomo.

El bismuto es una impureza común en el plomo. Éste no se separa igual que el cobre porsimple enfriamiento y siendo más noble que el plomo, no puede ser eliminado por refinacióntérmica. Sin embargo, este puede ser recuperado por aleación selectiva. Cuando se añade unaaleación de calcio - magnesio y se agita dentro del baño de plomo que contiene bismuto, elcalcio y magnesio forman compuestos intermetálicos sólidos (Ca3Bi2 y Mg3Bi2) con bismutoy éstos son extraídos como dross. Este dross es también la fuente principal de bismuto. Se usacloruración para remover el calcio y magnesio, dejando bismuto crudo.

De las otras impurezas que generalmente se encuentran en plomo, la plata es recuperadopor su valor intrínseco. El desplatado de plomo se realiza después que el cobre, arsénico, estañoy antimonio has sido removido del plomo. Este proceso es conocido como el Proceso Parkes.Para ello se aprovecha el hecho de que la plata forma compuestos intermetálicos con puntos defusión por encima de 600oC con zinc, el sistema plomo - plata muestra una desviación positivade la ley de Raoult. Una consecuencia de ello es que cuando se tiene un fundido de plomo - zinc- plata (formado por adición de zinc sobre el plomo fundido impuro a ser refinado) y se enfríalentamente a una temperatura justo por encima del punto de fusión del plomo, se forma unafase sólida rica en zinc, conteniendo aproximadamente todo la impureza plata y una pequeñacantidad de plomo atrapado, que se separa de la fase líquida. Esta fase sólida puede luego serretirado. De esta fase se separa primero el zinc por destilación a cerca de 1200oC en una retortasimple. La presión de oxígeno en la retorta es mantenida muy baja por la presencia de carbón.La plata es recuperada de la fase plomo rica en plata remanente después de la destilación poroxidación selectiva de plomo. El plomo desplatado contiene una cierta cantidad de zinc (<1 %)y es removido por destilación al vacío.

El estaño reducido contiene invariablemente hierro (<1 %) como una impureza no deseada;otras impurezas generalmente presentes son el arsénico, antimonio y bismuto. Un esquema dela separación de hierro ha sido generado sobre la base del diagrama de fases hierro - estaño.Se puede ver que se forma una fase intermetálica, FeSn2 (que tiene una descomposición incon-gruente a 496oC) y está presente en equilibrio con estaño líquido y que la solubilidad de hierroen estaño líquido a temperaturas cercanas al punto de fusión del estaño (232oC) es muy baja. De

106

Refinación Procesos metal - gas

esta manera, por enfriamiento del estaño fundido impuro a pemperatura apenas por encima desu punto de fusión, el compuesto intermetálico (FeSn2) se separa como una fase sólida, dejandoatrás un fundido que contiene menos de 0.0196 % Fe. En la práctica, el fundido es enfriado enuna olla y se deja sedimentar ala fase sólida intermetálica. Este proceso también puede llevarsea cabo por calentamiento lento del estaño sólido impuro por encima de su punto de fusión en unhorno reverbero con un piso inclinado, donde el estaño puro, líquido, es drenado (segregado).Este proceso es conocido como licuación.

Tal como ocurre en la refinación de plomo respecto al cobre, el estaño puede ser refinadocon respecto al hierro residual por adición de azufre y formación de mata de hierro. Arsénicoy antimonio pueden ser eliminados del estaño por adición de aluminio al estaño fundido alrededor de 550oC. Se forma y se separa un dross compuesto de arseniuro de aluminio (AlAs;punto de fusión 1720oC) y antimoniuro de aluminio (AlSb; punto de fusión 1070oC). En formasimilar, el bismuto es removido del estaño fundido por adición de calcio y magnesio a 380oC.Esta adición da como resultado la formación de un dross que contiene muchos compuestosw(Bi2Mg5, Bi2Ca3 y Bi3Ca).

Los metales de las tierras raras son producidos por reducción con calcio a partir de fluorurosde tierras raras en crisoles de tantalio. Los metales así obtenidos son purificados por fusión envacío, nuevamente en crisoles de tantalio. El tantalio se disuelve en los metales de tierras rarasy su solubilidad se incrementa con la temperatura. Por tanto, durante de fusión en vacío en cri-soles de tantalio, una considerable cantidad de tantalio llega a disolverse en el metal refinado.Este contaminante tiene que ser removido. La técnica de remoción de tantalio está basada en lavariación de su solubilidad en los metales de tierras raras en función de la temperatura. Mientrasque a 1800oC, el lantano, cerio, praseodimio y neodimio disuelven cantidades importantes detantalio, las solubilidad de tantalio en estos metales en su punto de fusión es bajo. El tantaliodisuelto a elevadas temperaturas puede ser separado y el contenido residual de tantalio dismi-nuido hasta menos de 20 ppm, disminuyendo la temperatura hasta estar apenas por encima delpunto de fusión de estos metales para permitir que el tantalio precipite y se sedimente sobre labase del crisol. Estas dendritas de tantalio pueden ser removidas posteriormente de los metalessolidificados por maquinado.

7.3. Procesos metal - gas

La refinación por procesos metal - gas es, por mucho, la técnica más ampliamente usada,la misma que ha sido aplicada ampliamente en la purificación de los metales comunes y nocomunes. La filosofía básica de estos procesos puede ser resumida de la siguiente manera: Siuna impureza en un metal tiene una elevada presión de vapor, la cual es significativamentemayor que la del metal a refinar, la impureza puede ser destilada y separada, dejando atrásel metal puro. La impureza, en la forma pura, puede ser un sólido o un gas a temperaturaambiente. Por otro lado, si el metal mismo es más volátil que la impureza, entonces el metalpuede ser destilado y colectado en una forma pura, dejando atrás la impureza. La impureza,en este caso, puede ser el metal menos volátil o un no metal o un elemento volátil pero queestá formando un compuesto muy estable, no volátil. Algunas veces, una impureza no volátil eseliminada por la formación de un compuesto volátil. Los procesos de refinación metal - gas songrandemente facilitados por el uso de vacío. El uso de vacío hace posible llevar a cabo procesosde refinación, los cuales no podrían realizarse a presión atmosférica. La temperatura requerida

107

Procesos metal - gas Refinación

para la refinación puede ser también disminuida considerablemente por el uso de vacío. Comola presión de vapor y el comportamiento de vaporización de metales y aleaciones juega unrol decisivo en la refinación de metales en muchas instancias, primero se analizan estos dosaspectos.

La variación de la presión de vapor de un metal puro con la temperatura es generalmentedescrita por la relación aproximada:

logP =A

T+B

Figura 33: Presión de vapor de los metales más comunes, M = punto de fusión.

dónde P es la presión de vapor de equilibrio del metal a la temperatura T, y A y B sonconstantes. El ploteo de esta ecuación, tal como el mostrado en la figura 33, normalmente esusado para una comparación rápida de las presiones de vapor de diferentes metales. Los valoresde las constantes A y B cambian cuando la fase condensada sufre una transformación de fase.Por ejemplo, A y B tendrán una grupo de valores en la ecuación de presión de vapor para elmetal sólido y tendrán otro grupo de valores en la ecuación de presión de vapor para el metallíquido. Para un cálculo exacto de la presión de vapor de un metal a cualquier temperatura seusa una expresión de la forma:

logP = A · T−1 +B log T + CT +D

donde A, B, C y D son constantes.La presión de vapor de un metal en una aleación, Pi esta relacionada a la presión del metal

puro, P , por la ecuación:

Pi = aiPoi = γiXiP

oi

108


donde ai es la actividad del metal en la aleación, γi es el coeficiente de actividad y Xi es lafracción molar. A pesar de que las presiones de vapor del metal y del elemento impureza en suestados puros pueden ser del mismo orden de magnitud, en el caso de una solución, la presiónde vapor de la impureza (dentro de la solución) puede ser mucho menor que la del metal puro siγi es muy bajo. Si la impureza forma una solución ideal, entonces γi = 1, pero incluso cuandoPi sea menor que P debido a que Xi es menor que la unidad. Cuando la impureza muestra unadesviación positiva del comportamiento ideal, γi > 1 y la disminución en la presión de vapordentro de la solución debido a que Xi es menor que la unidad se compensa parcialmente. Encualquier caso, la purificación con respecto a un elemento de impureza por destilación simplepuede ser factible sólo si su presión de vapor en estado puro es sustancialmente mayor que el delos metales principales (es decir, el metal a ser purificado ). Cuando esta diferencia es pequeña,se puede alcanzar una buena purificación sólo por destilación fraccionada.

7.3.1. Destilación fraccionada

La técnica más conocida y también bastante eficiente para la separación de metales sobrela base de sus volatilidades es la destilación fraccionada. Esta técnica pertenece a la clase deprocesos metal - gas, siendo el gas, en los hechos, el mismo vapor de metal. La destilaciónfraccionada es llevada a cabo de manera continua, en contracorriente, con la destilación y lacondensación repetida muchas veces. Se produce un intercambio de masa y calor por el movi-miento del flujo líquido (vapor condensado) contra el flujo de vapores ascendente. Se mantieneun gradiente de temperatura en la columna de destilación, siendo la temperatura de la partesuperior la mas baja temperatura comparada con la base. La alimentación de líquido es intro-ducida en medio de la columna. A medida que el líquido desciende, se eleva su temperaturay se produce la vaporización; el vapor ascendente en dirección del techo se enriquece en elcomponente más volátil. Simultáneamente, el líquido descendente llega a enriquecerse en elcomponente menos volátil. Además del flujo en contracorriente, la posición de varios platos orecipientes perforados en la columna aseguran un contacto íntimo entre el vapor ascendente yel líquido descendente. Finalmente, el componente menos volátil es recuperado como líquidoen la base de la columna, mientras que el componente más volátil es obtenido como vapor en laparte superior de la columna. En situaciones donde la separación es bastante difícil de alcanzar,se pueden conectar varias columnas en serie. La destilación fraccionada es aplicable a muchosmetales comunes y menos comunes. La refinación del zinc, plomo, calcio y las tierras raras sedescriben a continuación.

Las impurezas contenidas en el zinc crudo producido por reducción carbotérmica del óxidode zinc son 2 - 3 % plomo, 0,3 - 0,4 % cadmio y 0,05 % hierro. El zinc es más volátil queel plomo por varias órdenes de magnitud, mientras que el cadmio es un orden de magnitudmás volátil que el zinc. El zinc crudo es refinado por destilación fraccionada y el proceso esimplementado en dos columnas de destilación. En la primera columna, la cual opera a unamayor temperatura (techo: 800oC, centro: 900oC y base: 1200oC), el zinc y el cadmio sonvolatilizados juntos, dejando atras una fase líquida de zinc conteniendo las impurezas plomo yhierro. En la segunda columna, la que es operada a menor temperatura (techo: 650oC, centro:750oC y base: 900oC), se remueve vapor de cadmio desde el techo y se colecta zinc puro en labase con 99,99 % de pureza. Este método, además de ser importante con respecto a la refinaciónde zinc, es también uno de los métodos más importantes para la obtención de cadmio metálico.

109


En relación a la separación de cadmio del zinc por volatilización, es importante remarcarque la relación PCd/PZn se incrementa con disminución de la temperatura (desde 5.09 a 850oCa 7.30 a 650oC y 12.69 a 450oC). La solución líquida de zinc y cadmio se comporta como unasolución regular y por tanto, los coeficientes de actividad de cadmio disuelto en zinc líquidoaumenta con disminución de la temperatura. Estas dos características sugieren que la elimina-ción de cadmio del zinc es mas eficiente a relativamente bajas temperaturas. Esto se refleja enla elección de las temperaturas en la segunda columna.

El problema de la separación de zinc del plomo y viceversa se encuentra no solo en larefinación de zinc sino también en la refinación de plomo. Cuando el plomo es sometido arefinación por el proceso Parkes, una cierta cantidad de zinc, la cual no es significativa, esintroducida dentro del bullón de plomo refinado. Esta impureza de zinc puede ser removido pordestilación.

En la separación de zinc del plomo por destilación, se aprovecha la gran diferencia en laspresiones de vapor de estos dos metales. Los calores de vaporización de estos dos metales purosson 125.52 kJ/(at g) para zinc y 192.46 kJ/(at g) para plomo. La diferencia entre las presionesde vapor es menos pronunciada a elevadas temperaturas que a bajas temperaturas. La operacióna bajas temperaturas puede, de esta manera, conducir a una mejor separación. Sin embargo, yaque los valores absolutos de las presiones de vapor de los metales puros disminuye con la dismi-nución de la temperatura, la velocidad de evaporación es baja a bajas temperaturas. La elecciónes por tanto entre operar a elevadas temperaturas, donde los valores absolutos de las presionesde vapor son altos pero la diferencia en las presiones de vapor es pequeña y la operación a bajastemperaturas, conde las ventajas de una gran diferencia entre las presiones de vapor es apocadapor sus valores absolutos bajos. Por tanto, es necesario alcanzar un compromiso para la elecciónde una temperatura intermedia. el punto de ebullición del zinc es 907oC. A esta temperatura lapresión de vapor de zinc es 760 torr y la del plomo es solo 0.2 torr. La separación de zinc delplomo es también favorecida por el elevado coeficiente de actividad del zinc en plomo líquido.En una solución diluida de zinc en plomo el valor de γZn es cerca a 10. Usando estos valores, ellímite al cual el zinc puede ser removido del plomo puede ser calculado en la siguiente manera:

A una constante composición de ebullución, las presiones de vapor de zinc y plomo sobrela solución son iguales, es decir:

PZn = PPb

Ahora,

aZnPoZn = aPbP

oPb ≈ P o

Pb

Porque aPb ≈ 1, por tanto

XZn =P oPb

P oZn

· 1

γZn=

0,2

760· 1

10= 2,62 · 10−5

Por tanto, el contenido de zinc en el bullón de plomo puede ser disminuido hasta alcanzar26 ppm (es decir, 26 partes en 106 partes) cuando la destilación se lleva a cabo al rededor de900oC.

110


7.3.2. procesos de pirovacío para metales reactivos y refractarios

Cuando un metal contiene impurezas, no es muy frecuente que se elija un método de pu-rificación que remueva el metal puro y deje las impurezas como residuo. En tanto sea posible,siempre es ventajoso que se use un método de refinación donde la impureza es removida, dejan-do el metal puro como “residuo”. La remoción selectiva de las impurezas a partir de un metalreducido es una etapa esencial en el flujograma para la preparación de metales reactivos y re-fractarios debido a que estos metales, en los siguientes pasos de procesamiento, rápidamenteabsorben una variedad de impurezas. Una impureza metálica se encuentra en un metal reducidoya sea debido a que la impureza metálica coexiste con el metal principal en el mineral o debidoa que fue usado como reductor o está presente como impureza en el reductor. Generalmentesolo las impurezas de la segunda categoría se encuentran en un metal reducido debido a que elprocesamiento del mineral y las operaciones de separación aseguran que un compuesto interme-dio puro, conteniendo cantidades muy pequeñas (si alguna) de otras impurezas metálicas, seausado para la reducción. Las impurezas que son usadas como reductores y persisten en el metalreducido son aluminio, calcio y magnesio. Las impurezas no metálicas importantes encontradasen un metal reducido reactivo y refractario son carbón, nitrógeno, oxígeno e hidrógeno. La con-taminación con carbón ocurre cuando éste es usado como reductor. El nitrógeno y oxígeno sonrápidamente absorbidos de la atmósfera gaseosa en contacto con el metal durante la reducción.El oxígeno puede ser derivado de los compuestos reducidos. El hidrógeno puede algunas vecesser introducido deliberadamente. Mientras que las impurezas metálicas afectan particularmentela resistencia a la corrosión y ciertas propiedades especiales (por ej. propiedades electrónicas)del metal, las impurezas no metálicas intersticiales (éstos ocupan los intersticios en la estructuracristalina del metal) afectan enormemente sus propiedades mecánicas. La purificación con res-pecto a estos dos tipos de impurezas es, por tanto, necesaria. Las técnicas basadas en reaccionesy procesos que se producen a elevadas temperaturas y bajo el uso de alto vacío han demostradoser particularmente efectivas en la refinación de metales reactivos y refractarios. El tratamientode pirovacío consiste esencialmente en el calentamiento del metal a elevadas temperaturas (has-ta o por encima de su punto de fusión) bajo un alto vacío, dando como resultado su refinacióny/o consolidación. Durante el tratamiento de pirovacío se producen una variedad de procesosque contribuyen a la remoción de las impurezas del metal. Los principales mecanismos sondestilación simple y desgasificación y ciertas reacciones de desoxidación complejas. El procesoo procesos actuales que entran en juego en la remoción de una impureza determinada dependede su concentración en el metal así como de la relativa concentración de las otras diferentesimpurezas presentes. Estos aspectos son cubiertos en la investigación de los mecanismos deremoción presentados a continuación.

Cuando los puntos de ebullición de las impurezas metálicas son mucho más bajas que elpunto de ebullición del metal principal, ellos pueden ser removidos en la mayoría de los casospor simple destilación. La velocidad y la extensión de la remoción por destilación de estoselementos - impurezas dependen de sus presiones parciales sobre el principal metal/fundido.Como ejemplo, considérese la factibilidad de destilación del magnesio y el cloruro de magnesiodel titanio y el calcio de las tierras raras. En el primer caso, a 900oC, los valores de la presiónde vapor correspondiente son PTi = 4 · 10−11 torr, PMg = 105 torr y PMgCl2 = 7 torr. Estosvalores inmediatamente sugieren que es posible destilar el magnesio y el cloruro de magnesiodel titanio. La situación es similar cuando se considera el circonio en lugar del titanio. Los

111


metales de tierras raras producidas por reducción calciotérmica a partir de sus correspondientesfluoruros tienen calcio como la impureza metálica más importante. Estos metales pueden serfundidos en vacío en un crisol de tantalio para eliminar el calcio. El neodimio, por ejemplo,está asociado con cerca a 2 % calcio como impureza. Éste es fundido en vacio a 1100oC paraeliminar el calcio. La eliminación de calcio se produce debido a que a 1100oC PNd = 7 · 10−4

torr y PCa = 38 torr.Ahora consideremos el ejemplo del vanadio, el cual en estado reducido puede contener

una gran variedad de impurezas (incluyendo aluminio, calcio, cromo, cobre, hierro, molibdeno,níquel, plomo, titanio y zinc). El vanadio funde a 1910oC, y a esta temperatura es considera-blemente menos volátil que muchas de las impurezas metálicas presentes en él. La presión devapor del vanadio puro a esta temperatura es 0.02 torr, mientras que la presión de vapor de loselementos impurezas en sus estados puros son las siguientes: Aluminio: 22 torr; calcio: 1 atm;cromo: 6 torr; cobre: 23 torr; hierro: 2 torr; molibdeno: 6 · 10−6 torr; níquel: 1 torr; plomo: 1torr; titanio: 0,1 torr y zinc: 1 atm. Sin embargo, ya que la mayoría de estas impurezas estánformando soluciones diluidas en vanadio, sus presiones parciales reales sobre el vanadio sonconsiderablemente menores que los valores indicados. Tomando en consideración este aspecto,la velocidad de evaporación, mA, de un elemento A (la especie a evaporar) puede ser determi-nada aproximadamente por la siguiente ecuación de evaporación libre (ecuación de Langmuir):

mA = 44,32SA γAXA PoA

√MA

Tg cm−2 s−1

donde SA es el coeficiente de evaporación, generalmente considerado como 1, P oA es la pre-

sión de vapor del elemento puro A, en atm, MA y T son el peso molecular de A en gramos yla temperatura absoluta, respectivamente. γA es el coeficiente de actividad del elemento A enla solución y XA es la fracción molar. Incluso cuando P es grande, un valor pequeño de XA

y posiblemente de γA limitaría seriamente la velocidad de evaporación. Por tanto, durante laremoción de estas impurezas por destilación al vacío desde el vanadio, una cantidad conside-rable de vanadio también se perderá por evaporación. Las especies que se evaporan desde elbaño metálico en vacío pueden ser identificados por un análisis de espectrometría de masas. Enel caso del vanadio, se ha encontrado que el vapor contiene las siguientes especies metálicas:aluminio, hierro, titanio, manganeso, vanadio, cromo, calcio y cobre.

La ecuación de evaporación libre dada anteriormente se refiere a la remoción de impurezasdesde una solución sólida o líquida. Cuando la impureza residual no ha formado una solución,su actividad permanece unitaria y la ecuación de Langmuir se convierte en:

mA = 44,32SA PoA

√MA

Tg cm−2 s−1

La situación de evaporación libre se obtiene sólo en el caso de evaporación en alto vacío.Con respecto a las impurezas no metálicas presentes en los metales reactivos y refractarios,

los de mayor consecuencia son los elementos gaseosos - hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Su re-moción del metal es denominado desgasificación y éste es uno de los más importantes procesosque se producen durante el tratamiento en pirovacío.

La reacción del hidrógeno, nitrógeno y oxígeno con el metal puede ser representado por:

1

2A2 (g) = [A]M

112


Donde A representa hidrógeno, nitrógeno u oxígeno, y [A]M la solución del gas en el metal.Si estos gases tienen que ser removidos del metal sólido o líquido a una velocidad útil portratamiento en pirovacío, la presión de equilibrio de estas especies gaseosas sobre la solucióna la temperatura de desgasificación deberá ser alta. En otras palabras, se deben satisfacer lassiguientes condiciones:

P(A2) � PM y P(A2) � 10−3 torr

La primera condición se debe satisfacer para que ocurra la purificación. La segunda condi-ción asegura que la desgasificación ocurra a una razonablemente rápida velocidad. El hidrógeno,nitrógeno y oxígeno se comportan en forma diferente con respecto a los anteriores requerimien-tos en diferentes metales.

Con respecto a las tres importantes impurezas gaseosas indicadas antes, el hidrógeno esel más fácil de remover. La presión de equilibrio del hidrógeno sobre una solución metal -hidrógeno es generalmente bastante alta incluso a muy bajas concentraciones y temperaturasmoderadas (<1000oC). Como consecuencia, el hidrógeno puede ser generalmente eliminadocasi completamente durante el tratamiento en pirovacío. En los hechos, la factibilidad de unaremoción casi completa ha permitido el desarrollo del procedimiento hidruración - conminución- deshidruración para la preparación de polvos de metal refractario. El cuerpo del metal esexpuesto a 1 atm de presión de hidrógeno puro a cerca de 500oC, permitiendo la formaciónde un hidruro metálico, el cual es deleznable. El hidruro quebradizo es molido a polvo fino.El polvo es luego expuesto a vacío a cerca de 900oC, consiguiéndose remover casi todo elhidrógeno, dejando un metal en forma de polvo puro. Éste es uno de los métodos de conversiónde lingotes de tantalio puro en tantalio en polvo de grado “capacitor”.

Muchos metales disuelven cantidades considerables de nitrógeno en solución sólida. El des-gasificado de nitrógeno con respecto a metales es representado por el equilibrio

1

2N2 (g) = [N]M

el cual es gobernado por la relación de la Ley de Sievert

[ %V ] = K (PN2)12

El comportamiento del nitrógeno en niobio es ilustrado en la figura 34 como ejemplo. Laextensión a la cual el nitrógeno puede ser removido del metal a una determinada temperaturapuede ser fácilmente calculada a partir de este tipo de diagramas. Alternativamente, la ecuaciónque relaciona la presión de equilibrio, el contenido de nitrógeno en niobio y la temperaturapuede ser expresado por:

ln( %N) =1

2K PN2 =

23950

T− 12,0

de donde se puede obtener la información requerida.A diferencia del caso del hidrógeno, la remoción de nitrógeno de metales puede ser rea-

lizado solo a muy altas temperaturas y muy bajas presiones. Para alcanzar una concentraciónresidual de nitrógeno menor a 100 ppm en niobio, la presión en el sistema debe ser menor que10−5 torr a 2000oC, 5 · 10−5 torr a 2200oC y 3 · 10−4 torr a 2400oC. Estos niveles de tempe-raturas y presiones son alcanzables en los hornos de vacío de alta temperatura modernos, tal el

113


Figura 34: Presión de equilibrio de nitrógeno sobre una solución sólida de niobio a elevadastemperaturas.

caso de los hornos de inducción de vacío y los hornos de fusión de haz de electrones (plasma).La eliminación de nitrógeno de metales tal como el niobio es posible en la práctica. El tantalioexhibe esencialmente el mismo comportamiento que el niobio. La situación con respecto al va-nadio y los metales del Grupo IV, titanio, circonio y hafnio es bastante complicado. En el casode estos metales, incluso a elevadas concentraciones de nitrógeno en solución sólida, la presiónen equilibrio del nitrógeno es menor en muchas órdenes de magnitud que la presión parcialdel metal mismo. Los tratamientos en pirovacío por tanto no son efectivos para la remoción denitrógeno de estos metales. La única manera para alcanzar ello es una condición de bajo nitró-geno, evitando la disolución de nitrógeno en estos metales en cualquier etapa de su producción.Para ello, todos los procesos relevantes deberán llevarse a cabo en una atmósfera protectiva (p.ej. en vacío o una atmósfera de gas inerte).

Los metales refractarios, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio y tantalio forman solucio-nes sólidas con oxígeno en un amplio rango de concentraciones. A diferencia de las correspon-dientes soluciones sólidas metal - nitrógeno en la cual, en el caso de algunos de los anterioresmetales, donde se exhiben elevadas presiones de equilibrio de nitrógeno a elevadas temperatu-ras, en todas las soluciones sólidas metal - oxígeno, las presiones de equilibrio de oxígeno sonmuy bajos. Sin embargo, la concentración de oxígeno en algunos de estos metales disminuyesignificativamente cuando ellos son calentados a elevadas temperaturas en alto vacío. Esto hasido explicado en términos de la formación y subsecuente evaporación de ciertas especies com-plejas de óxidos. El mecanismo general de la remoción de oxígeno de estos metales explica estecomportamiento. Si se considera que el oxígeno es la única impureza en el metal, se forma y

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evapora un subóxido volátil de dicho metal, resultando por tanto la remoción de oxígeno desdeel metal. Esta reacción es expresada por la relación

[O]M + M = (MO)

Donde [O]M y (MO) representan el oxígeno disuelto y el subóxido gaseoso, respectivamente.La situación representada por esta relación es conocida como desoxidación de sacrificio, ya queinvolucra el sacrificio de por lo menos un átomo de metal por cada átomo de oxígeno removido.

Todos los metales refractarios del Grupo IV y Grupo V forman subóxidos volátiles a eleva-das temperaturas. A medida que la estabilidad del monóxido de carbono se incrementa con elincremento en la temperatura, estos óxidos también llegar a ser más estables a elevadas tempe-raturas. La presión de vapor de estos subóxidos puede ser calculada por la relación:

PMO(g) = aO exp(−∆GoMO(g)/RT )

donde aO es la actividad del oxígeno en el metal y ∆GoMO(g) es la energía libre estándar de

formación de MO (g) a la temperatura T . Sustituyendo estos valores de actividad y la energíalibre de formación, se pueden obtener las siguientes expresiones:

PTiO = 1,6 · 109 exp(−63710/T )CO

PZrO = 2,8 · 108 exp(−76890/T )CO

PHfO = 4,1 · 108 exp(−72610/T )CO

PVO = 1,6 · 1012 exp(−75090/T )CO

PNbO = 1,06 · 108 exp(−56970/T )CO

PTaO = 5,08 · 108 exp(−63050/T )CO

donde P está en torr y CO es la concentración de oxígeno. Estas ecuaciones son válidas paravalores de CO entre 0 y 5 % atómico de oxígeno: el rango aproximado en el que se cumple laLey de Henry.

Los metales que forman subóxidos volátiles pueden no necesariamente son purificados pordesoxidación de sacrificio a menos que satisfagan ciertos otros criterios. El criterio mas impor-tante corresponde al valor de la cantidad, R, el que es definido como sigue:

R =[CO/CM]vapor[CO/CM]metal

donde CO y CM son las concentraciones (en % at) del oxígeno y del metal en las fases indi-cadas por los subíndices, respectivamente. El valor de R nos da esencialmente la concentraciónrelativa de oxígeno en la fase vapor con respecto a la misma en la fase condensada. A una tem-peratura determinada, el valor de R cambia con los cambios en el contenido de oxígeno. Sinembargo, si el monóxido y el vapor del metal monoatómico son las especies más importantesen la fase vapor y si el oxígeno está en el rango de concentración en la cual se cumple la Ley deHenry, el factor R se aproxima a un valor límite, independiente de la composición, a cualquiertemperatura. La magnitud de este valor limintante de R determina la factibilidad de la desoxi-dación de sacrificio. Si este valor es mayor que la unidad, entonces el metal puede ser purificado

115


por desoxidación de sacrificio. Las pérdidas de metal se producen durante la desoxidación desacrificio debido a que el vapor del subóxido contiene metal y además existe la vaporizaciónsimultánea del metal. El total de la pérdida de metal que podría producirse durante la refinaciónpor desoxidación de sacrificio está dada por la siguiente expresión:

Pérdida de metal ( %) = [200XO/(2−XO)] ·MMO/MMR] + CiOXO

donde XO = (CiO − CO/Ci; Ci

O y CO representan los contenidos inicial y final de oxígeno(en % at), respectivamente. M es el peso molecular de la especie indicada por el subíndice; esdecir, de MO para el subóxido y M para el metal. Esta ecuación indica que la pérdida de metaldurante la refinación por desoxidación de sacrificio es inversamente proporcional al valor de R.Los valores limitantes de R para todo el Grupo IV y Grupo V de los metales refractarios estándados en la tabla 5. Con referencia a estos valores y también considerando las presiones devapor de los metales y subóxidos de metal individuales, a continuación se analiza la tendenciaa la desoxidación de sacrificio de cada uno de estos metales refractarios.

La presión de vapor del monóxido de titanio es mucho más alto que la del monóxido decirconio y del monóxido de hafnio. Sin embargo, la desoxidación de sacrificio no es factiblepara el titanio debido a la relativamente alta presión de vapor del metal mismo. El valor limitanteR para el sistema titanio - oxígeno es igual a 0,1.

Cuando el circonio está saturado con oxígeno en solución sólida, la presión de vapor delmonóxido de circonio es 50 a 100 veces más alto que la del circonio puro. El valor de R delcirconio permanece entre 3 y 4 hasta 5 % at de oxígeno y luego decrece hasta el valor limitantede 1 a 2 $ at de oxígeno. Ésto indica que la remoción de oxígeno por desoxidación de sacrificioes posible en el tratamiento en pirovacío de circonio sólo hasta que la concentración de oxígenodisminuya a cerca de 2 % at. A concentraciones de oxígeno mas bajas, los valores de P sonmuy bajos en el punto de fusión de circonio comparado con la presión mínima que puede sercalcanzado en un horno convencional de vacío.

La presión de vapor del monóxido de hafnio es cerca a 5 veces mas alto que la del monóxidode circonio, correspondiente a la misma temperatura y el mismo contenido de oxígeno en elmetal. Ésto debido a la diferencia en las actividades de oxígeno en estos dos metales. El valorde R limitante en el sistema hafnio - oxígeno es 27, el mismo que indica una buena posibilidadde refinación de este metal por desoxidación de sacrificio.

La posibilidad de desoxidación de sacrificio para el vanadio es similar a la del hafnio. Laspresiones de vapor del metal y del monóxido sobre la solución sólida metal - oxígeno conte-niendo hasta un 1 % at de oxígeno está dado en la figura ??. El valor deR de 6.3 para el vanadioindica la posibilidad de desoxidación limitada. Este aspecto es discutido mas tarde después dediscutir las características de los sistemas niobio - oxígeno y tantalio - oxígeno.

La presión de vapor de los monóxidos en los sistemas niobio - oxígeno y tantalio - oxígenoson mucho mas altos comparados con aquellos de los metales puros, incluso a concentracionesde oxígeno tan bajos como 0,1 % at. Los valores de R son por tanto bastante grandes. Estoimplica que estos metales son muy apropiados para la desoxidación por sacrificio.

Es interesante el comparar el efecto de los valores de R sobre la pérdida de metales queocurre durante la desoxidación de sacrificio de diferentes metales. Por ejemplo, se puede ver, dela expresión para la pérdida de metal, que para una disminución del contenido de oxígeno desde1 % at a 0,1 % at, la pérdida producida para el vanadio (R = 6,3) es cerca al 36 %, mientras quesólo el 1 % del niobio (R = 2,5 ·103) se perderá bajo similares condiciones. De esta manera,

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Cuadro 5: Valores de R para sistemas metal refractario - oxígeno.

Metal Temperatura Valores de R a composición (en % at O) Valor de RK 20 10 5 2 1 limitante

Ti 2000 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1Zr 2500 4,0 4,5 3,0 1,0 1,0 1,0Hf 2500 4,0 7,0 11,0 17,0 21,0 27,0V 2200 2,0 3,5 5,0 5,5 6,0 6,3Nb 2800 4,0 9,0 19,0 50,0 100,0 2,5 ·103

Ta 3300 4,0 9,0 29,0 50,0 100,0 3,0 ·103

parece que la desoxidación de sacrificio, aunque efectiva, no puede por si misma ser un métodoútil para la remoción de oxígeno del hafnio, vanadio o circonio debido a que se produce unaconsiderable reducción en el rendimiento del metal. En el caso del niobio y el tantalio, estatécnica es bastante apropiada para la remoción de oxígeno sin una pérdida importante de metal.Sin embargo, la desoxidación de sacrificio es mas útil en procesos prácticos cuando se operacon la desoxidación con carbón.

Cuando un metal que contiene tanto carbón como oxígeno, que es invariablemente el casode metales preparados por reducción carbotérmica en vacío, la desoxidación se produce por lossiguientes dos procesos a elevadas temperatura y bajas presiones:

[O]M + [C]M = (CO)

[O]M + [M]M = (MO)

El proceso de remoción de oxígeno de la solución sólida metal - oxígeno mediante la forma-ción de monóxido de carbono es conocido como desoxidación por carbón. Los términos [O]My [C]M denotan el oxígeno y el carbón disueltos en el metal a ser refinado, por ejemplo, vana-dio. La extensión con la cual la desoxidación por carbón puede ocurrir en un metal bajo ciertascondiciones de temperatura y presión puede ser estimada con el empleo de la siguiente relación:

PCO = aC aO exp(−∆GoCO/RT )

Donde PCO es la presión en equilibrio del monóxido de carbono sobre el metal, aC y aO sonlas actividades de carbón y oxígeno en el metal, respectivamente, T se refiere a la temperaturaabsoluta a la cual el metal está siendo calentado, ∆Go

CO es la energía libre estándar de formacióndel monóxido de carbono a la temperatura T y R es la constante de los gases. La relación puedeser alternativamente expresada como:

PCO = γC γOXCXO exp(−∆GoCO/RT )

Donde γC, γO, XC y XO son, respectivamente, los coeficientes de actividad y las fracciónatómica de carbón y oxígeno en el metal. Cuando el contenido de carbón y oxígeno en el metalson muy bajos, esta relación puede ser expresada como:

PCO = k1XCXO exp(−∆GoCO/RT )

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Donde k1 es una constante. La cantidad XCXO satisface la relación:

XCXO = k2WCWO

Donde k2 es una constante y WC y WO son las concentraciones de carbón y oxígeno, expre-sados en por ciento peso. Por tanto se concluye que a una temperatura y presión determinadas(p.ej. PCO), bajo condiciones de equilibrio, el producto de las concentraciones (la que puede serexpresada comoWCWO) asume un valor constante, independientemente de la concentración delmomento de carbón y oxígeno en el metal. Este valor constante puede ser considerado comouna medida de la tendencia de desoxidación por carbón en el metal.

Cuadro 6: Tendencias estimadas de desoxidación por carbón del grupo V de metales a 2000oCy 0,01 Pa.

Metal WCWO ( % peso C ·% peso O)V 4,6 ·10−3

Nb 4,6 ·10−4

Ta 1,3 ·10−3

Las tendencias de la desoxidación por carbón de los metales refractarios del Grupo V sonmostrados en la tabla 6. La desoxidación con carbón es particularmente relevante para la refi-nación de los metales refractarios del Grupo V debido a que la reducción carbotérmica es unproceso importante para su preparación. Los valores de los productos de concentración han si-do obtenidos por el empleo de valores medidos o estimados de los coeficientes de actividad delcarbón y oxígeno en estos metales. Un valor bajo del producto significa una tendencia alta ala desoxidación debido a que el mismo corresponde a una de las tres posibilidades: una bajaconcentración de carbón y una alta concentración de oxígeno; una alta concentración de carbóny una baja concentración de oxígeno; o una baja concentración de carbón y una baja concen-tración de oxígeno. Tal como se muestra en la tabla, entre los metales del Grupo V, el vanadiotiene la mas baja tendencia a desoxidarse con evolución de monóxido de carbono. Esto significaque a una temperatura determinada y un valor de PCO dado, el contenido residual de carbón y/ooxígeno en vanadio será comparativamente mayor que en niobio y tantalio. En otras palabras,la remoción de carbón y/o oxígeno del vanadio ocurrirá en una extensión mucho menor que enel caso del niobio y el tantalio. El efecto de la desoxidación por carbón puede ser ciertamentecomplicado si hay una pérdida significativa del metal por vaporización. El requerimiento de unabaja presión de vapor es también satisfecho mejor por el niobio y el tantalio que por el vanadio.

En la refinación de los metales del Grupo V (el mismo que es mas exactamente representa-do como aleación metal - carbón - oxígeno), la desoxidación por carbón no es el único métodopor el cual el oxígeno es removido, debido a que la desoxidación de sacrificio se produce si-multáneamente. La extensión relativa con la cual cada uno de estos modos de desoxidacióncontribuyen a la remoción general de oxígeno puede ser determinado por el cálculo de la re-lación de las presiones de vapor del monóxido de carbono y el monóxido del metal sobre laaleación M-C-O. El valor de esta relación de vanadio a 2000rK está dado por la expresión

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PCO

PVO

= (6 · 10−2)CC

Donde CC representa la concentración de carbón en el metal. Los valores de esta relaciónpara el niobio y tantalio a 2300rK están dados por:

PCO

PNbO

= (4, 5 · 102)CC yPCO

PTaO

= (5 · 10−2)CC

En el caso del vanadio, el subóxido, monóxido de vanadio, es mucho más volátil que el mo-nóxido de carbono excepto a muy altas concentraciones de carbono en el metal. La remocióndel oxígeno residual de este metal por desoxidación con carbón es; por tanto, dificultoso. En elcaso del niobio y el tantalio, la presión parcial del monóxido de carbono es mas alto que el delmonóxido de niobio y monóxido de tantalio, incluso cuando la concentración del carbono resi-dual en el metal es tan bajo como 200 ppm. Por tanto se puede esperar que prácticamente todoel oxígeno podría ser removido por evaporación de monóxido de carbono sin que se produzcapérdida de metal niobio o tantalio, que contienen tanto carbón como oxígeno.

Esta expectativa es consistente con el enfoque adoptado en la práctica de la desoxidación,donde los metales que contienen carbón y oxígeno son tratado a temperaturas al rededor de2000oC en alto vacío. Sin embargo, se debe mencionar aquí que la relación molar entre eloxígeno y el carbón en tales metales deberá ser mayor que la unidad con objeto de asegurar queno se deje carbono residual al final de la desoxidación.

La reducción con aluminio de los óxidos de metales refractarios invariablemente conducea un producto metálico que contiene cantidades significativas de aluminio residual y oxígeno,representado generalmente como una aleación metal - aluminio - oxígeno. Cuando el metalcontiene aluminio además del oxígeno, se pueden producir una variedad de reacciones duranteel tratamiento en pirovacío. Estas son:

[O]M + M = (MO)

M = (M)

[O]M + 2[Al]M = (Al2O)

[Al]M = (Al)

Donde [O]M y [Al]M representan soluciones de oxígeno y aluminio, respectivamente, en elmetal y (M), (MO), (Al2O) y (Al) representa el vapor del metal, del monóxido del metal, delsubóxido de aluminio y del aluminio metálico, respectivamente. Las primeras dos reaccionesrepresentan la desoxidación de sacrificio y la vaporización del metal. La tercera reacción repre-senta el proceso de desoxidación que involucra la formación y la evaporación del subóxido dealuminio. Este proceso es denominado desoxidación por aluminio. La última reacción significala destilación del aluminio metálico. La desoxidación por aluminio puede ser considerado comouna técnica para la remoción del oxígeno desde el metal sin que se produzca pérdida de metalpor vaporización. Por lo tanto, la condiciones deben ser elegidas de tal manera que la mayorparte del oxígeno en la aleación M - Al - O debe ser eliminado como (Al2O). La factibilidadde este tipo de procesos puede ser determinado considerando las presiones parciales relativasde (MO) y (Al2O) como una función del contenido de aluminio y oxígeno en la aleación. Laspresiones de vapor de (MO) y (Al2O) están dadas por las relaciones:

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P(MO) = aO aM exp(∆GoMO/RT )

yP(Al2O) = aO a

2Al2O

exp(∆GoMO/RT )

En estas ecuaciones, P representa la presión parcial, a la actividad y ∆Go la energía libreestándar de formación de las especies indicadas por los subíndices. La actividad de oxígeno enlas dos ecuaciones anteriores es la misma. Por tanto, se obtiene:

P(Al2O)aMP(MO)a

2Al

= exp[(∆GoMO −∆Go

Al2O)/RT ]

Sustituyendo los valores de energía libre estándar a 2200rK para el niobio se obtiene:

P(Al2O)aVP(VO)a2Al

= 9, 02 · 103

y

P(Al2O)aNbP(NbO)a

2Al

= 2, 8 · 106

Estas relaciones indican la extensión a la cual el oxígeno puede ser removido de la aleaciónM-Al-O por desoxidación con aluminio en lugar de la desoxidación de sacrificio. El parámetroajustable en las anteriores ecuaciones es la actividad de aluminio; un valor elevado de la ac-tividad asegura que la presión parcial de (Al2O) permanecerá mas alto que la presión parcialdel monóxido de metal (MO) independientemente del contenido de oxígeno. Sin embargo, elcontenido de oxígeno actúa sobre desoxidación con aluminio en una manera diferente. La acti-vidad del aluminio en la aleación puede disminuir, durante el tratamiento de pirovacío, debidoa la vaporización de aluminio como vapor de metal, (Al). Este proceso es contraproducente encuanto se refiere a la desoxidación, pero su ocurrencia no puede ser evitada completamente. Sinembargo, se puede lograr que se pierda mas aluminio durante la desoxidación como (Al2O) quecomo (Al) haciendo uso de la ecuación:

P(Al2O)

PAl

=aO aAlP oAl

exp(∆GoAl2O

/RT )

el que se obtiene a partir de la relación

P(Al2O) = aO a2Al exp(∆G2

Al2O/RT )

yPAl = aAl P

oAl

Donde PAl es la presión de vapor del aluminio puro. Sustituyendo los valores correspon-dientes a 2200rK, se obtiene, para el vanadio:

P(Al2O)

PAl

= (7, 7 · 10−1)COaAl

y para el niobio,

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P(Al2O)

PAl

= (4, 9 · 10−1)COaAl

Donde CO representa la concentración de oxígeno en el metal. de acuerdo a las anterioresrelaciones, al suministrar un gran exceso de aluminio para una cantidad dada de oxígeno, lapresión parcial de (Al2O) puede ser mantenido mas alta que la presión parcial de (Al) durantela desoxidación. Una disminución en el contenido de oxígeno, sin embargo, causa una dismi-nución en la relación de presiones de vapor de (Al2O) a (Al). Se debe remarcar que la situaciónes diferente para el vanadio y para el niobio. Es posible refinar el vanadio por desoxidacióncon aluminio, pero con objeto de alcanzar esto efectivamente, se debe mantener una concentra-ción alta de aluminio en el vanadio hasta que se complete la desoxidación. Esto es necesariopara asegurar que el aluminio continua siendo removido como (Al2O) en lugar de (Al) hastaque el contenido de oxígeno es disminuido hasta el nivel deseado. El exceso de aluminio rema-nente en el metal, después de haber completado la remoción de oxígeno, puede ser eliminadopor destilación de todo el aluminio en forma de vapor. Esta es una de las mayores atraccionesde la desoxidación con aluminio. En el caso del niobio, tanto la relación P(Al2O)/P(MO) comoP(Al2O)/PAl tienen valores elevados, incluso a muy bajas concentraciones de aluminio. De estamanera no es necesario tener exceso de aluminio residual y se puede preparar (cuando se re-quiera) un thermit más puro (con menos aluminio) sin poner en peligro las posibilidades de unapurificación adecuada.

El carbón es mucho menos volátil que los metales refractarios. Si uno de estos metalescontiene solo carbón como impureza, entonces la concentración de carbón en el metal podríaaumentar durante el tratamiento en pirovacío debido a que se perdería mayor cantidad de metalque de carbono por vaporización. El único método por el cual el carbón pueda ser removidodel vanadio durante un tratamiento en pirovacío es la desoxidación con carbón. Para asegurar laocurrencia de una mayor cantidad de oxígeno residual en el metal, la mayor cantidad de carbónpuede ser removido como monóxido de carbono debido a que una determinada temperatura ypresión del ambiente, solo el producto de concentraciones, WCWC, tiene un valor constante,no así los contenidos individuales de carbón u oxígeno. Cuando la concentración de oxígenoes mantenida alta, la concentración de carbón disminuye de modo que su producto tenga unvalor constante. El exceso de oxígeno que permanece en el vanadio puede ser removido pordesoxidación de sacrificio.

La implementación de los procesos de pirovacío para la refinación de metales refractarios yreactivos es generalmente efectuada en dispositivos que operan bajo condiciones de alta tempe-ratura y alto vacío. En este contexto, la fusión con haz de electrones puede ser tomada como unbuen ejemplo. Su mayor aplicación está en la producción de lingotes de metales refractarios yreactivos. Un horno de fusión de haz de electrones puede ser considerado que está compuestopor dos principales componentes: el cañón de electrones y la cámara de vacío, la misma que amenudo es llamada la cámara de fusión. El cañón de electrones es usado para la generación delhaz de electrones. El método más común de la generación de electrones es por emisión termo-iónica, usando filamentos de tungsteno o tantalio; estos metales tienen bajos valores de funciónde trabajo y altas temperaturas de fusión, razones por las que estos metales son consideradoscomo apropiados para esta aplicación. Los electrones emitidos son acelerados por un alto volta-je y son centrados por campos magnéticos y/o electrostáticos. La mayoría de la energía cinéticade los electrones es convertido en energía térmica cuando ellos chocan sobre el metal objetivo

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(es decir, el metal a ser fundido). Solo una muy pequeña fracción es usada para la generaciónde rayos X. El voltaje de aceleración máximo usado en un horno de fusión está generalmentelimitado entre 40 a 50 kV. A voltajes más elevados, aunque la energía cinética de los electronesse incrementa, también se produce la generación de rayos X, con el problema correspondientede exposición del personal de operación. Los cañones de electrones empleados están hechoscon configuraciones diferentes. Se puede agregar que para el uso industrial sólo los cañonestransversales y los cañones de tubo circular (con instalaciones para desviar el haz, una cáma-ra de generación del haz de electrones bombeados en forma separada y una cámara de fusiónindependiente) son los más apropiados.

7.3.3. Procesos de transporte químico

En un proceso descrito anteriormente sobre la purificación de metales, se ha observado queun metal puede ser separado de sus impurezas por destilación del mismo, dejando un residuoenriquecido en impurezas. Para llevar adelante esto, la presión de vapor del metal deber al-to; sin embargo, no muchos metales que necesitan ser refinados son volátiles. Existen muchasreacciones en las cuales un metal en un estado impuro puede ser selectivamente convertido enun compuesto volátil y puede por tanto ser separado de sus impurezas; sin embargo, en talessituaciones, puede dificultarse la separación del metal del compuesto. Si este problema puedeser resuelto en forma simple, sin recurrir a los procedimientos convencionales de reducción, eldestilado de metales puede llegar a ser mas versátil. Las propiedades termodinámicas de ciertosmetales y sus compuestos son tales que, mediante una reacción química el metal puede ser con-vertido en un compuesto volátil, el cual puede ser transportado dentro de la fase gaseosa a unaubicación diferente en el reactor y luego convertido nuevamente a metal por una simple reacciónreversa a la reacción química original. Esto puede generalmente producirse con un simple cam-bio de temperaturas. Estos procesos son conocidos como reacciones de destilación catalíticas ocomo reacciones de transporte químico. Los ejemplos más importantes de tales reacciones son:

Ni(s) + 4CO(g) = Ni(CO)4 (g)

2Al(l) + AlCl3 (g) = 3AlCl(g)

Ti(s) + 2I2 (g) = TiI4 (g)

Los principios de operación en estas reacciones se aclaran cuando se considera la variaciónen las correspondientes energía libres con la temperatura. Los datos correspondientes estándados en la figura 35. En las reacciones primera y tercera hay una disminución en el númerode moléculas de gas durante la reacción y por tanto la entropía de la reacción es negativa. Esestos casos, por tanto, la energía libre se incrementa con la temperatura. En la segunda reacción,existe un incremento en el número de moléculas de gas de modo que la entropía de la reacciónes positiva; esto implica que la energía libre disminuye con el incremento de la temperatura. Lasconstantes de equilibrio de todas estas reacciones puede por tanto cambiar drásticamente conla temperatura y este hecho es aprovechado en diseñar procesos para la refinación de níquel,aluminio y titanio. El proceso Mond para níquel, el proceso subcloruro para el aluminio y elproceso de refinación por yoduro para el titanio son descritos a continuación.

De acuerdo a los cambios de energía libre asociado con la correspondiente reacción, elníquel formará el níquel tetracarbonil a bajas temperaturas y este carbonil se pone inestable y

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Figura 35: Energía libre estándarde algunas reacciones típicas detransporte químico.

se revierte a níquel y monóxido de carbono a temperaturas moderadas. El proceso Mond parala refinación de níquel está basado es estas características. En este proceso, níquel impuro esexpuesto al gas monóxido de carbono a 50oC, condiciones bajo las cuales se forma el níqueltetracarbonil volátil. Las impurezas presentes en el níquel crudo no reaccionan con el monóxidode carbono. Ya que la formación del níquel tetracarbonil es exotérmica, es necesario prevenirla elevación de la temperatura por enfriamiento con agua una vez que la reacción se inicia. elcarbonil es pasado a otro reactor en la cual se pone en contacto con semillas de níquel metálicopuro calentado a 230oC. El carbonil se disocia, depositando níquel puro sobre las semillas. Elmonóxido de carbono es reciclado al reactor que contiene el níquel impuro.

Proceso subcloruro. En este proceso se aprovecha de una reacción endotérmica entre elaluminio (en forma de vapor) en el material crudo de alimentación y el tricloruro de aluminiogaseoso:

AlCl3 + 2Al = 3AlCl

Esta reacción se lleva a cabo a 1200oC. El producto subcloruro de aluminio gaseoso (AlCl)es enfriado en una zona separada hasta 700oC para lograr la descomposición del gas en aluminioy tricloruro de aluminio. El aluminio es obtenido en estado fundido y sustancialmente puro. Eltricloruro de aluminio es reciclado para la producción de cantidades mayores de subcloruro.

Este proceso ha sido tratado en una planta a escala piloto principalmente como un medio deproducción de aluminio puro a partir de una aleación impura de aluminio - hierro (20 - 45 %)-silicio (2 - 20 %), obtenida por reducción carbotérmica de bauxita en un horno eléctrico.

La refinación con yoduro es uno de los métodos más importantes para la purificación de ti-tanio, circonio y hafnio. El método es también conocido como el proceso Van Arkel-de Boer, yestá basado en la reversibilidad de la reacción entre un metal y su yoduro. La formación del yo-duro metálico se produce a una temperatura relativamente baja y la descomposición del yodurose produce a un temperatura mucho más alta. Aún cuando el cambio de energía libre asocia-da con la reacción permanece negativa en el rango de temperatura considerado, el yoduro sedescompone a mayores temperaturas debido a que se mantiene bajas presiones en el recipien-te de reacción para la disociación de la molécula de yoduro a yodo monoatómico. El reactorempleado para este propósito es diseñado de manera que el yodo liberado durante la reacción

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de descomposición es transportado de regreso al primer reactor y reacciona con el metal crudo,formando tetrayoduro fresco. De esta manera el yodo actúa como un vehículo para transportarel metal puro. El proceso es a menudo representado como:

M (crudo) + 2I2T1−→ MI4

T2−→ M (puro) + 2I2 T2 � T1

La purificación en este proceso se debe principalmente a tres razones: (i) algunas de lasimpurezas (tal como oxígeno, nitrógeno y carbón) presentes como óxidos, nitruros y carburosen el material de alimentación no reaccionan con el yodo a la temperatura T1; (ii) incluso sialgunas de las impurezas forman yoduros a temperaturas más bajas, ellos son también establesy no se descomponen a la temperatura mayor, T2; (iii) algunas de las impurezas, las cualesson suficientemente volátiles, no permanecen en la zona de alta temperatura, incluso si suscompuestos con yodo se descomponen térmicamente.

El proceso se lleva a cabo en un equipo mostrado esquemáticamente en la figura 36. Ésteconsiste esencialmente de un recipiente evacuado, a lo largo de cuyo eje un alambre o filamentode metal de arranque es ubicado y eléctricamente calentado a una temperatura por encima de latemperatura de descomposición del yoduro metálico. Este alambre está hecho del mismo metalde alta pureza que el metal a ser purificado por refinación con yoduro. El metal crudo es apiladoen el interior del recipiente, en el espacio anular entre las paredes del recipiente y una mallaconcéntrica. El yodo requerido para generar el proceso es mantenido en un contenedor refri-gerado separado y es sublimado en el recipiente evacuado. Cuando el recipiente es calentadoexternamente hasta la temperatura deseada, T , correspondiente a la reacción del metal crudocon el yodo y el filamento central es calentado hasta la incandescencia (T2) el vapor de iodu-ro metálico que se forma por la reacción entre el yodo introducido en el recipiente y el metalapilado como alimentación cruda, se descompone sobre la superficie del filamento, resultandoen la deposición de metal puro sobre el filamento. Los vapores de yoduro liberados son lleva-dos de retorno para una reacción posterior con el metal crudo. El ciclo continua hasta que lacantidad requerida de metal es refinado en barras cristalinas. En una investigación a nivel delaboratorio, empezando con un metal crudo de 99 a 99,5 % de pureza, las barras de cristal decirconio, titanio y hafnio tenían una pureza mayor a 99,95 %. En el caso de todos estos metales,la temperatura del filamento fue mantenida cerca a 1400oC. Los valores de la temperatura másbaja (T1) usado fueron: 250oC para circonio, 325oC para titanio y 750oC para hafnio. Aunquefue muy efectiva, la refinación con ioduro como proceso está caracterizado por una pequeñacapacidad y es apropiado para reunir los requerimientos de pequeñas cantidades de metal dealta pureza. En adición a los metales del Grupo IV mencionados, el método también ha sidousado para la obtención de cromo y vanadio de alta pureza.

En el proceso de refinación con yoduro descrito antes, muchas condiciones se encuentranimplícitas. Var Arkel ha listado los mismos como: (i) los metales forman yoduros volátiles; (ii)Los puntos de fusión de los metales son mayores que las temperaturas de disociación de loscorrespondientes yoduros; (iii) los yoduros volátiles se forman a temperaturas manejables; (iv)los yoduros se descomponen fácilmente a elevadas temperaturas; y (v) las presiones de vaporde los metales son muy bajas a la temperatura de descomposición de los yoduros.

La refinación con yoduro, mientras pertenezca al grupo de procesos conocidos como pro-cesos de transporte químico, es también un buen ejemplo para la clase de procesos conocidoscomo deposición química de vapores (Chemical Vapor Deposition, CVD).

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Figura 36: Aparato de barras de cristal de vanadio.

El proceso CVD generalmente involucra la deposición de un material sólido sobre la super-ficie de un sustrato como resultado de reacciones químicas en la fase gaseosa. Una variedad decompuestos químicos gaseosos o volatilizados pueden reaccionar, cuando ellos se contactan consuperficies calentadas, para formar un producto sólido y subproductos gaseosos. Entre los reac-tantes o precursores usados en CVD están los haluros (cloruros, fluoruros, bromuros y yoduros),carbonil, hidruros, hidrocarburos y compuestos organometálicos. Ellos tienen la característicade ser razonablemente estables en la fase gaseosa has que son sometidos a temperaturas cer-canas a las del sustrato. Las reacciones que se llevan a cabo son tanto descomposición térmicacomo reducción. Los productos del CVD pueden ser depósitos masivos o de recubrimiento eincluyen una variedad de metales, aleaciones, intermetálicos, metaloides, carburos, óxidos, ni-truros, siliciuros y boruros. entre los metales, cobre, berilio, aluminio, titanio, circonio, hafnio,torio, germanio, estaño, plomo, vanadio, niobio, tantalio, arsénico, bismuto, cromo, molibdeno,renio, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, osmio, iridio y platino, todos ellos depositados por

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CVD.Los precursores del CVD son generalmente corrosivos, higroscópicos, tóxicos y sensitivos

al aire. Por tanto, el procesamiento por CVD es generalmente llevado a cabo en sistemas cerra-dos. Sin embargo, en muchos casos, la deposición puede ser realizada a presiones atmosféricasen sistemas relativamente simples. Un diseño esquemático de dos reactores CVD experimenta-les se muestran en la figura 37.

El progreso de las reacciones CVD está gobernado por la termodinámica. Empezando porlos datos sobre energías libres de formación de los compuestos de interés en CVD, los cua-les están generalmente disponibles como una función de la temperatura, es posible chequear lafactibilidad de muchas reacciones potenciales de CVD y estimar los rangos preferidos de con-diciones de operación. El procedimiento común es el identificar todos los productos de reacciónposibles de una mezcla inicial dada, relacionarlos luego con la estequiometría y minimizar laenergía libre total de los sistemas. Los cálculos correspondientes son generalmente realizadosen una computadora.

Figura 37: Reactores experimentales CVD.

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