Disipación de residuos de plaguicidas en uva. Factores ...ALIS… · Alister C, Araya,M,...

Factores asociados a la

determinación de la disipación de

residuos de plaguicidas

Claudio Alister, Ing. Agr. MSc. Dr.

Manuel Araya, Ing. E. Industrial, MS(c).

Marbella, Junio 2015

Director

Científico

DIRECTORIO

Estación

Experimental

Director

General

aboratorio

Analítico

Jefe

Laboratorio

Administración

y Finanzas

Analistas

Químicos

Investigadores

Control de

Calidad

Introducción

AREAS DE

TRABAJO

ANALITICA

INORGANICA

ANALITICA

ORGANICAI+D

Introducción

ANALITICA

INORGANICA

Capacidad analítica : 3.000 muestras anuales

Capacidad ocupada : 10 %

Distribución : 80 % Servicio/ 20% I+D

Introducción

ANALITICA

ORGANICA

Capacidad analítica : 300 muestras mensuales

Capacidad ocupada : 70 %

Distribución : 30 % Servicio/ 70% I+D

Introducción

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

Introducción

Aspecto

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

+

Duración (Poscosecha)

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

+

Duración (Poscosecha)

+

Inocuidad-Residuos

Producción

Agrícola

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

+

Duración (Poscosecha)

+

Inocuidad-Residuos

+

Sustentabilidad Ambiental

Calidad

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

+

Duración (Poscosecha)

+

Inocuidad-Residuos

Inocuidad-Residuos

Introducción

Periodos de

Carencia

Introducción

Periodos de

Carencia

Limites Máximos de Residuos-Carencias

Periodo de Carencia: Tiempo legalmente establecido,

expresado en días, que debe transcurrir entra la última

aplicación del plaguicida y la cosecha para cumplir con

el LMR

¿Cómo se determina?

Curvas de disipación o degradación

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

0 10 20 30 40 50 60 70

Teb

uco

naz

ole

(mg

kg-1

)

Días después de aplicación

LMRUSA =0,05 mg/kg

PC= ±25días

Período de Carencia

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

0 10 20 30 40 50 60 70

Teb

uco

naz

ole

(mg

kg-1

)

Días después de aplicación

LMRBrasil =0,1 mg/kg

PC= ±15días

Período de Carencia

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

0 10 20 30 40 50 60 70

Teb

uco

naz

ole

(mg

kg-1

)

Días después de aplicación

LMRAustralia =0,01 mg/kg

PC= ±46días

Período de Carencia

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

0 10 20 30 40 50 60 70

Teb

uco

naz

ole

(mg

kg-1

)

Días después de aplicación

Período de Carencia

Deposito Inicial

Tasa de disipación

LMR

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

Período de Carencia

Deposito Inicial Tasa de disipación

?

Formulación

Surfactantes

Técnica de

aplicación

Variedad

Especie

Zona Mezclas

Tamaño del

Fruto

Período de Carencia

Deposito Inicial Tasa de disipación

?Técnica de

aplicación

Especie

Zona

Tamaño del

Fruto

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 10 20 30 40 50 60 70

Lam

bdacih

alo

trin

a (

mg k

g-1

)

Manzana

Uva

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 10 20 30 40 50 60 70

Pir

imeta

nil (

mg k

g-1

)

DDA

Período de CarenciaEspecie

TD50

(Días)

12 (10 -14)

10 (8 – 11)

TD50

(Días)

9 (8 – 13)

8 (7 – 9)

L-Cihalotrina Carencia

(0,01 ppm)

Manzana 13

Uva 25

Pirimetanil Carencia

(0,01 ppm)

Manzana 57

Uva 46

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

Período de Carencia

Deposito Inicial Tasa de disipación

?Técnica de

aplicación

Especie

Zona

Tamaño del

Fruto

Período de CarenciaTamaño del

Fruto

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

19,3 mm

(15,1-28,3)

Período de CarenciaTamaño del

Fruto

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

0 20 40 60 80

Aceta

mip

rid (

mg k

g-1

)

Días después de aplicación

1° Fecha

2° Fecha

3° Fecha

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

19,3 mm

(15,1-28,3)33,9 mm

(30,3-40,5)

45,6 mm

(36,2-54,0)

Plaguicida Tasa disipación

1° Fecha 0,115

2° Fecha 0,041

3° Fecha 0,033

Carencia (0,01 ppm)

52

65

85

Período de Carencia

Deposito Inicial Tasa de disipación

?Técnica de

aplicación

Especie

Zona

Tamaño del

Fruto

Período de CarenciaTécnica de

aplicación

Veliz et al. (2010) Rev. Colombiana de Entomología

3,829

mg kg-1

3,137

mg kg-1

2,760

mg kg-1

1,810

mg kg-1

2,442

mg kg-1

2,976

mg kg-1

386 L ha-1

1.500 L ha-1

Período de CarenciaTécnica de

aplicación

Giles and Blewett (1991)

Convencional

1.800 L/ha

Electroestática

80 L/ha

Período de CarenciaTécnica de

aplicación

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30

Concenta

rcio

n (

mg K

g-1

)

Días después de aplicación

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Concenta

rcio

n (

mg K

g-1

)

Ciprodinil

Fludioxinil

TD50: 3,7 ± 1,1

TD50: 4,4 ± 1,6

TD50: 5,1 ± 0,6

TD50: 5,9 ± 0,7

Alister, Araya, Ochoa, Kogan (2012)Congreso Agronómico de Chile

500 L ha-1

108 L ha-1

Período de Carencia

Deposito Inicial Tasa de disipación

?Técnica de

aplicación

Especie

Zona

Tamaño del

Fruto

Período de CarenciaZona

Período de Carencia

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 32 52

PC (0,01) 13 91

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 14 27

PC (0,01) 7 77

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 19 18

PC (0,01) 10 51

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

Zona

Período de Carencia

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 27 22

PC (0,01) 25 51

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 28 19

PC (0,01) 22 47

Parámetro -Cihalotrina Iprodione

TD90 22 21

PC (0,01) 14 48

Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925

Zona

Período de Carencia

Deposito

Inicial

Tasa de

disipación

?

Formulación

Surfactantes

Técnica de

aplicación

Variedad

Especie

Zona Mezclas

Tamaño del

Fruto

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 10 20 30 40 50

Novalu

ron (

mg k

g-1

)

Días después de aplicación

Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados

LMR: 0,01 mg kg-1

Carencia : 54 días (48 – 80)

Período de Carencia

LMR: 0,01 mg kg-1

Carencia : 54 días (48 – 80)

Carencia : 68 días

Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados

Período de Carencia

LMR: 0,01 mg kg-1

Carencia : 38 días

Carencia : 54 días (48 – 80)

Carencia : 68 días

Período de Carencia

Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados

LMR: 0,01 mg kg-1

Carencia : 94 días

Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados

Período de Carencia

Carencia : 38 días

Carencia : 54 días (48 – 80)

Carencia : 68 días

Período de Carencia

“Uno, delante de alguien con

delantal blanco, se queda

desnudo sin problemas, y

puede que el perico haya

estado vendiendo churros”

Análisis de Residuos

Incertidumbre

Analítica

Falsos

positivos

Efecto

Matriz

LOQ

LD

% RecuperaciónConcepto de

cromtografía

Reporte del Laboratorio

Análisis de Residuos

¿Qué es un residuo?

Residuos: Son todos aquellos niveles de

ingrediente activo de plaguicidas y/o

metabolitos y sus remanentes, producto de

degradación en una muestra vegetal después

de una aplicación de plaguicida. Estos

niveles son valores detectables sobre el

Límite de Detección y se expresan en

mg/kg ó ppm (SAG, 2012)

Análisis de Residuos

Límite de detección (LOD, del inglés Limit of

detection) es la menor cantidad de un analito cuya

señal puede ser distinguida de la del ruido.

Análisis de Residuos

LD

Límite de cuantificación (LOQ, del inglés Limit of

quatification) es la menor cantidad de un analito cuya

señal puede ser cuantificada en forma valida.

Análisis de Residuos

LOQ

Análisis de Residuos

Análisis de Residuos

Recuperación

La cromatografía fue inventada por el

botánico ruso Mikhail Tswett a principios del

siglo XX. Empleo esta técnica para separar

pigmentos de las plantas como clorofilas y

xantofilas, haciéndolas pasar por columnas de

vidrio empacadas con carbonato de calcio

(polvo de tiza) en gránulos. Las especies

separadas aparecían como bandas coloridas en

las columnas (1903).

Concepto de cromatografía

Análisis de Residuos

Se le ocurrió introducir la tiza en una

columna y luego hizo pasar por ella los

extractos vegetales que contenían los

pigmentos que deseaba purificar (clorofilas

[verdes], carotenoides [naranjas] y

xantofilas [amarillos]). Observó que se

podían separar muy bien los colores

(pigmentos) en forma de anillos a lo largo

de la columna.

Análisis de Residuos

Utilizó por primera vez el término

cromatografía, del griego(chroma) -

color y (graphia)- escritura, que quiere

decir…”escritura en colores”.

“Pero en términos simples, como funciona la

cromatografía..?”

Análisis de Residuos

Diagrama de un Cromatógrafo Liquido (LC)

Análisis de Residuos

Diagrama de un Cromatógrafo Gases (GC) con

detector de masas (MS)

Análisis de Residuos

La historia comienza así…

Un muestreo

Un laboratorio

Un informe

Una interpretación

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Muestreo y Análisis

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Método Quechers

Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe

(Rapido Facil Barato Efectivo Robusto Seguro)

Un Metodo Mini-Multiresiduo para el Analisis de

Residuos de Pesticidas en Productos bajos en

Grasas

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica

Análisis de ResiduosFalsos positivos

Análisis de ResiduosFalsos positivos

Análisis de ResiduosFalsos positivos

Efecto Matriz para Buprofezin

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

0 200 400 600 800 1000 1200

ppb

Are

a

Solvente

Manzana

Tomate

Uva

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Efecto Matriz para Buprofezin

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

0 200 400 600 800 1000 1200

ppb

Are

a

Solvente

Manzana

Tomate

Uva

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Efecto Matriz para Buprofezin

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

0 200 400 600 800 1000 1200

ppb

Are

a

Solvente

Manzana

Tomate

Uva505 ppb

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Efecto Matriz para Buprofezin

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

0 200 400 600 800 1000 1200

ppb

Are

a

Solvente

Manzana

Tomate

Uva505 ppb

615 ppb

18 %

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Análisis de ResiduosEfecto matriz

Laboratorio

Error

Todas las matrices Naranja Manzana Uva

%*

Laboratorio 1 57,6 46,3 48,0 78,3

Laboratorio 2 55,7 18,4 33,7 114,9

Laboratorio 3 46,8 49,1 32,5 58,7

Laboratorio 4 96,6 89,9 110,4 89,5

Laboratorio 5 36,2 26,6 36,0 46,0

Error Promedio 58,6 46,1 52,1 77,5

*Error estimado respecto a la concentración estimada a través de los análisis de

residuos realizados en el laboratorio de referencia.

Comentarios

Aspecto

+

Sanidad (M.O)

+

Duración

(Poscosecha)

+

Inocuidad-

Residuos

Curvas de

disipación

válidas

Productos

eficaces

Técnicas de

aplicación

eficientes