Phần 2-Tonghop-trunghopmach-goc-ion

PHẦN 2: TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT CAO

PHÂN TỬ

Phân biệt các khái niệm sau:

Polycondensation

Polyaddition

Chain Polymerisation ( Chain – growth Polymerisation)

Step Polymerisation ( Step – growth Polymerisation)

Và lấy các ví dụ minh họa ?

1

TRÙNG HỢP MẠCH (CHAIN

POLYMERISATION) Là một trong những phƣơng pháp phổ biến để

tổng hợp các hợp chất cao phân tử.

Hầu hết các polime mạch cacbon dùng trong kỹ

thuật nhƣ : Cao su tổng hợp, chất dẻo, sợi tổng

hợp đƣợc sản xuất bằng cách trùng hợp mạch từ

các monomer thích hợp.

Vậy, các loại monomer nào thì có khả năng

thực hiện các phản ứng trùng hợp ?

2

TRÙNG HỢP MẠCH (CHAIN POLYMERISATION)

Các monomer có chứa liên kết bội

Liên kết bội giữa các nguyên tử cacbon – cacbon

Vd: etylen, acetylen

Liên kết bội giữa nguyên tử cacbon – các nguyên tử khác (

nhƣ oxy, nitơ,…).

Vd: focmadehyt, focmaloxim (CH=NOH)

Các monomer no có cấu tạo vòng chứa dị nguyên tố

Vd: etylen oxit, ε-caprolactam.

3

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP MẠCH

4

+ Giai đoạn khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

+ Giai đoạn tắt mạch

Ví dụ: nhóm cacbonyl chỉ có khả năng trùng hợp mạch bằng chất

khơi mào ion

5

Ví dụ: Liên kết Cacbon - cacbon có khả năng trùng hợp mạch bằng

chất khơi mào ion lẫn gốc tự do

Phân ly theo kiểu dị ly

(Heterolytic)

Phân ly theo kiểu đồng ly

(Homolytic)

Aldehydes and ketones are polymerized by both anionic and cationic

initiators

Tùy thuộc vào bản chất của trung tâm hoạt động là gốc

tự do hay là ion mà ta có hai loại trùng hợp mạch:

Trùng hợp mạch gốc tự do (trùng hợp mạch theo cơ chế gốc tự

do).

Trùng hợp mạch ion (trùng hợp mạch theo có chế ion).

Hiện nay, ngƣời ta xác định rằng:

Trùng hợp nhiệt, trùng hợp quang, trùng hợp khơi mào bằng

các hợp chất peroxit, azo, diazo đều xảy ra theo cơ chế gốc tự

do.

Trùng hợp ion xảy ra dƣới tác dụng của xúc tác ( AlCl3, BF3,

SnCl4, kim loại kiềm và kiềm thổ, các axit, các hợp chất cơ

kim, các xúc tác phức,…) và vì vậy nó còn đƣợc gọi là Trùng

hợp xúc tác.

6

VIỆC TẠO RA CÁC TRUNG TÂM HOẠT HOẠT

ĐỘNG CÓ TÙY THUỘC VÀO BẢN CHẤT CỦA

MONOMER HAY KHÔNG ?

7

VÍ DỤ: TÙY THUỘC VÀO HIỆU ỨNG CẢM HAY HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG DO NHÓM THẾ

GÂY NÊN TRÊN LIÊN KẾT ĐÔI MÀ MONOMER VINYL ĐƢỢC ƢU TIÊN TRÙNG HỢP BẰNG

THEO CƠ CHẾ (CHẤT KHƠI MÀO) GỐC TỰ DO HAY ANION HAY CATION .

CỤ THỂ:

CÁC NHÓM THẾ CHO ĐIỆN TỬ: ALKOXY, ALKYL, ALKENYL, VÀ PHENYL LÀM TĂNG

MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ TRÊN LIÊN KẾT ĐÔI CACBON – CACBON NÊN SẼ ƢU TIÊN TẠO

RA TÂM CATION.

Ảnh hưởng của nhóm thế đối với việc tạo ra loại trung tâm hoạt động và quá trình phát triển mạch

8

Hiệu ứng cộng hƣởng hay Hiệu ứng cảm ?

Các nhóm thế rút điện tử: Cyano và carbonyl (aldehyde, ketone, acid, hay ester) làm giảm mật độ điện tử trên nối đôi nên sẽ tạo ra tâm Anion

9

Hiệu ứng cộng hƣởng hay Hiệu ứng cảm ?

NHÓM THỂ CHỈ CÓ THỂ GÂY RA HIỆU ỨNG CỘNG

HƢỞNG HAY CHỈ CÓ THỂ GÂY RA HIỆU ỨNG CẢM

HAY LÀ CÓ CÓ THỂ GÂY RA CẢ HAI CẢ HAI ?

Phản ứng polime hóa xảy ra theo cơ chế ion (Cation,

anion) có tính chọn lọc cao hơn so cơ chế Gốc tự do ?

10

ẢNH HƢỞNG CỦA CẤU TRÚC SẮP XẾP CỦA MONOMER TRONG

QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN MẠCH.

Gốc tự do đƣợc phát triển theo hai cách: Cách I:

11

Trùng hợp mạch theo cơ chế gốc tự do

( Radical chain Polymerisation)

Cách II

12

Ứng với mỗi cách thì mạch polime đƣợc phất triển theo

chiều hƣớng khác nhau -> thu đƣợc các polime có cấu

trúc khác nhau.

Và

VIỆC TẠO THÀNH POLIME CÓ CẤU TRÚC H-H

(HEAD TO HEAD) ƢU TIÊN HƠN HAY POLIME CÓ

CẤU TRÚC H-T

( HEAD TO TAIL) ƢU TIÊN HƠN ?

13

Thực nghiệm chứng minh ảnh hƣởng của cấu trúc sắp xếp

của monomer trong quá trình phát triển mạch ?.

14

TỔNG HỢP POLIME H-H

15

H–H poly(vinyl chloride) ?

H-H polystyrene ?

[Kawaguchi et al., 1985; Vogl; 2000; Vogl et al., 1999].

ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH POLIME HÓA

Quá trình polime hóa thực sự là một chuổi các phản

ứng hóa học xảy ra trong 3 giai đoạn:

Khơi mào (Initiation)

Phát triển mạch (Propagation)

Tắt mạch (Termination)

Quá trình chuyền mạch ( Chain transfer)

16

Ở ĐÂY KP LÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN MẠCH. QUÁ TRÌNH

PHÁT TRIỂN MẠCH XẢY RA VỚI TỐC ĐỘ RẤT NHANH. GIÁ TRỊ CỦA KP ĐỐI VỚI

HẦU HẾT CÁC MONOMER NẰM TRONG KHOẢNG 102 – 104 L MOL -1.S-1. GIÁ TRỊ

NÀY LỚN HƠN RẤT NHIỀU SO VỚI PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP BẬC.

21

PHƢƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG

VẬN TỐC PHẢN ỨNG POLIME HÓA

XÁC ĐỊNH TRỌNG LƢỢNG PHÂN TỬ (MW)

CỦA POLIME ?

CHUYỂN MẠCH ( CHAIN TRANSFER)

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG

TRÙNG HỢP ION

Điều kiện của monomer