乙醇两步法制备 1,3- 丁二烯的催化剂研究指导老师：刘宗章 教授报 告 人：李翔报告时间： 2013 年 9 月 13 日

主要内容一、拟选课题国内外的研究动态及背景二、课题拟解决的主要问题三、拟选课题在理论和应用方面的意义四、拟采取的技术措施和办法五、完成课题的条件六、课题进展计划

一、拟选课题国内外的研究动态及背景1,3- 丁二烯的基本性质

分子量： 54.09

沸点： -4.41℃

相对密度 ( 水 =1) ： 0.62

状态 ：常温下为无色无臭气体溶解性： 不溶于水，难溶于甲醇和乙醇，易溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多数有机溶剂

1,3- 丁二烯的应用一、拟选课题国内外的研究动态及背景

合成橡胶工业是丁二烯最重要的应用领域，其消费量占全球丁二烯消费总量的 80%以上。随着汽车行业、国防军事等行业的大量需求，丁二烯的生产与消费引起了广泛的关注。

一、拟选课题国内外的研究动态及背景乙醇法制取丁二烯

丁烷脱氢制取丁二烯

丁烯脱氢制取丁二烯

乙烯副产抽提工艺提纯制取丁二烯采用可再生资

源为原料，但乙醇转化率和丁二烯的选择性不高

胡德利一步法和菲利普两步法，一步法丁二烯选择性低，两步法设备投资高。

丁烯催化脱氢和氧化脱氢。催化脱氢反应温度较高且转化率低，氧化脱氢不可避免的使产物中含有含氧化合物

好的经济性，占据着 92%的丁二烯生产市场，但采用不可再生资源，前景堪忧

优势：可再生资源为原料不足：丁二烯收率低

王德义 燕丰 丁二烯的生产技术及国内市场分析 [J], 石化技术， 2003,10 （ 4 ）： 60童刘 刘宗章 张敏华 乙醇法制备 1 ， 3- 丁二烯的研究进展 [J], 化学工业与工程， 2012,29 （ 4 ）： 38

E.V. Makshina,W. Janssens, B.F. Sels, P.A. Jacobs ， Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene[J] ， Catalysis Today, 2012,198:338~344

一、拟选课题国内外的研究动态及背景

文献中的反应机理

一、拟选课题国内外的研究动态及背景一步法• 一步法过程是由前苏联 Lebedev 于 1928年发明的生产方法，以乙醇为原料，在一个反应器中并在催化剂的作用下，于 673K 下经一步反应制得丁二烯。两步法• 两步法过程是由美国人 Ostromislensky 于 1915年发明，首先在一个反应器中，乙醇在碱性催化剂（如铜基催化剂）催化作用下脱氢生成乙醛，在另一个反应器中，乙醛再与乙醇发生反应生成丁二烯。

一、拟选课题国内外的研究动态及背景

40s 50s 60s 70s 80s 90s 2011~2013

5

1

5

1

32

6

0 0 0 0 0 0

2

英文重要参考文献 中文重要参考文献

搜索关键词为：乙醇，乙醛，丁二烯

一、拟选课题国内外的研究动态及背景19

1519

28

美国人Ostromislensky 的发明（两步法）苏联人Lebedev 的发明（一步法）

40s~

50s

对几种进料方式进行了讨论（得出乙醇和乙醛混合进料收率最高）并从上百种氧化物及其组合中筛选出了最适催化剂（一步法：SiO2-MgO-Ta2O5, 两步法：Ta2O5-SiO2 ）

60s

印度 S.K Bhattacharyya 再次对几种催化剂进行评价，得出二元氧化物Al2O3-ZnO 效果最好 ，并以此催化剂为基础对流化床和固定床反应器进行了比较

Jones H E, Stahly E E, Corson B B, Butadiene from Ethanol. Reaction Mechanism, Journal of the American Chemical Society, 1949, 71: 1822~1828 Toussaint W J, Dunn. J T, Production of Butadiene from alcohol, Industrial and engieering chemistry, 1947, 39: 120~125P.M.Kampmeyer, E.E.Stahly, Butadiene from Ethyl Alcohol[J],Industrial and Engineering Chemistry,1947,41(3):550~555 Corson B B, Jones H E, Butadiene from ethyl alcohol, Industrial and engineering chemistry, 1950, 42: 359~373Bhattacharyya S K, Avasithi B N, Catalytic conversion of ethanol to butadiene by two-step process in fluidized bed, Journal of Applied Chemistry, 1966, 16: 239~244

一、拟选课题国内外的研究动态及背景70

s~80

s基本都是基于镁硅的研究，对其进行调变， Ohnishi等人添加钾钠作为第三种氧化物，使丁二烯的收率达到 70% 和87% ~2

010

开始有了一些新的材料作为催化剂，比如说海泡石

近几年

出现了很多相关文献，一步法的研究仍然集中在镁硅体系上，两步法出现了以介孔硅（ SBA-15,KIT-6 ）为催化剂载体的研究

Niiyama H, Saburo M, Butadiene Formation from Ethanol over Silica-Magnesia Catalysts, Bulletin of the chemical society of Japan, 1972, 45: 655~659Ohnishi R, Takao A, Kozo T, Pronounced Catalytic Activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for Synthesis of Buta-1, 3-diene from ethanol, Journal of the chemical society, Chemical communications, 1985, 22: 1613~1614Gruver V, Sun A, Fripiat J J, Catalytic properties of aluminated sepiolite in ethanol conversion, Catalysis letters, 1995, 34: 359~364Marta León, Eva Díaz∗, Salvador Ordó˜nez,Ethanol catalytic condensation over Mg–Al mixed oxides derived from hydrotalcites,Catalysis Today,2011(164):436~442E.V. Makshina,W. Janssens, B.F. Sels, P.A. Jacobs ， Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene[J] ， Catalysis Today, 2012,198:338~344

小结一、从文献来看，两步法制 1,3- 丁二烯转化率与选择性均不高，转化率为 44.5% ，选择性为 55.0%

二、机理的研究较少，但可以确定出酸碱双功能催化剂对反应具有较高活性，可是对现有催化剂的酸碱性与反应活性之间的研究不充分。三、研究大多集中在镁硅上面，新材料的尝试较少

四、乙醇法作为以可再生资源为原料的方法有很大应用前景，但总体的研究处于起步阶段

二、课题拟解决的主要问题基于文献和近期高美香实验，选取活性氧化铝为活性组分

• 筛选适宜载体• 确定催化剂结构组成

制备• 通过评价装置确定一个合适的反应条件

评价• 研究酸碱性对催化剂活性的影响

酸碱性研究

三、拟选课题在理论和应用方面的意义理论方面一、进一步研究催化剂结构和酸碱性对反应活性的影响二、为新催化体系的选取提供一定的理论依据和技术支持应用方面

一、能在一定程度上提高丁二烯的收率，为以后乙醇法的工业化提供了一定的理论基础二、采用生物质乙醇为原料，缓解能源危机

四、拟采取的技术措施和办法

对反应前后催化剂的结构和酸碱性能进行研究，考察影响催化活性的因素

讨论研究活性氧化铝的负载方法，并对负载后催化剂进行评价表征

以活性氧化铝为主催化剂，实验研究催化剂结构形式及介孔硅材料载体应用考察

对催化剂的稳定性、寿命和再生性能进行考察

对催化剂进行调变（添加钠钾镍）

对确定载体的催化剂进行工艺条件的优化（正交试验），包括温度，空速，乙醇乙醛的进料比例等

四、拟采取的技术措施和办法

参考文献[1]Jones H E, Stahly E E, Corson B B, Butadiene from Ethanol. Reaction Mechanism, Journal of the American Chemical Society, 1949, 71: 1822~1828[2]Toussaint W J, Dunn. J T, Production of Butadiene from alcohol, Industrial and engieering chemistry, 1947, 39: 120~125[3]P.M.Kampmeyer, E.E.Stahly, Butadiene from Ethyl Alcohol[J],Industrial and Engineering Chemistry,1947,41(3):550~555 [4]M.H.Whitlock, G.J.Haddad, E.E.Stahly,System for Rapid Evaluation of Catalysts for Production of Butadiene from Ethanol[5]1944 US Patent: Method for Producing Butadiene[6]Corson B B, Jones H E, Butadiene from ethyl alcohol, Industrial and engineering chemistry, 1950, 42: 359~373[7]Bhattacharyya S K, Ganguly N D, One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in the fixed bed .I. Single-oxide catalysts, Journal of Applied Chemistry, 1962, 12:97~104[8]Bhattacharyya S K, Ganguly N D, One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in the fixed bed. I. Binary- and ternary-oxide catalysts, Journal of Applied Chemistry, 1962, 12(3): 105~110[9]Bhattacharyya S K, Avasthi B N, One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed, Journal of Applied Chemistry, 1963, 2(1): 45~51[10]Bhattacharyya S K, Avasithi B N, Catalytic conversion of ethanol to butadiene by two-step process in fluidized bed, Journal of Applied Chemistry, 1966, 16: 239~244[11]Bhattacharyya S K, Kinetic Study on the Mechanism of the Catalytic Conversion of Ethanol to Butadiene , Journal of Catalysis,1967,7:152~158

[12]Niiyama H, Saburo M, Butadiene Formation from Ethanol over Silica-Magnesia Catalysts, Bulletin of the chemical society of Japan, 1972, 45: 655~659[13]Kvisle S, Aguero A, Sneeden R P, Transformation of ethanol into 1, 3-butadiene over magnesium oxide/silica catalysts, Applied Catalysis, 1988, 43: 117~131[14]Ohnishi R, Takao A, Kozo T, Pronounced Catalytic Activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for Synthesis of Buta-1, 3-diene from ethanol, Journal of the chemical society, Chemical communications, 1985, 22: 1613~1614[15]Gruver V, Sun A, Fripiat J J, Catalytic properties of aluminated sepiolite in ethanol conversion, Catalysis letters, 1995, 34: 359~364[16]Kitayama Y, Mitsuru S, Preparation of large surface area nickel magnesium silicate and its catalytic activity for conversion of ethanol into buta-1,3-diene, Catalysis Letters, 1996, 36: 95~97[17]Marta León, Eva Díaz , Salvador Ordó˜nez,∗ Ethanol catalytic condensation over Mg–Al mixed oxides derived from hydrotalcites,Catalysis Today,2011(164):436~442[18]Ho-Jeong Chae, Tae-Wan Kim, Young-Kyun Moon, Kwang-Eun Jeong, Chul-Ung Kim Butadiene Production from Bioethanol and Acetaldehyde over Tantalum Oxide-Supported Ordered Mesoporous Silica Catalysts,2013[19]US Patent: One-step Method for Butadiene Production[20]Yang Wang, Shijie Liu,Butadiene Production from Ethanol,Journalof Bioprocess Engineering and Biorefinery,2012(1):33~43[21]Carlo Angelici, Bert M. Weckhuysen, and Pieter C. A. Bruijnincx ， Chemocatalytic Conversion of Ethanol into Butadiene and Other Bulk Chemicals ， ChemSusChem 2013, 6, 1–21[22]E.V. Makshina,W. Janssens, B.F. Sels, P.A. Jacobs ， Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene ， Catalysis Today, 2012,198:338~344

[27]周竞先，远拯月，谢筱帆 乙醇合成丁二烯反应中液相产物的气相色谱分析 , 1966

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[26]周卉，董志仪，包珠娣等，氮气中乙烯、丙烯、乙炔、 1 ， 3 一丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品的研制 , 低温与特气 , 2010,28(3):27~33

五、完成课题的条件

个人能力的培养（基础的催化相关的知识储备以及仪器的使用方法）

与老师和同学的交流学习（课题组报告，讲座，会议）强壮的身体以及和睦的家庭

六、课题进展计划2013

9~2013 10• 进一步查阅相关文献，并充实催化剂表征方面的知识

2013 10~2013

12

• 完成催化剂的选择，并制备催化剂

2014 1~2014 2

• 对未反应催化剂进行表征（ BET 、 TPD ）得到孔结构，表面酸碱性等信息

2014 3~2014 7

• 对催化剂进行评价，优化出最适反应条件，并对反应后的催化剂进行表征

2014 8~2014 11

• 小论文的撰写

2014 12~2015 5

• 大论文的撰写

敬请各位老师、同学批评指正！

谢谢