Upload
-
View
2.007
Download
8
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Citation preview
УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
АЛКАНЫ АЛКЕНЫ АЛКИНЫ
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
Циклические алифатические углеводороды
СH2
СH2 СH2
или
Циклопропан
CH2
CH2
H2C
H2Cили
Циклобутан
ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА
СH3 С2H5
Циклопентан Метилцикло-бутан
этилциклопропан
H3C
CH3
CH3 CH3
транс-1,2-диметил-циклопропан
1,1-диметилцикло-пропан
ТЕОРИЯ БАЙЕРА (1885г)
↑ ↑ ↑ ↑С
sp3
109,50C
α = 109,5°- 60°2
= 24,75° α = 109,5°- 90°2 = 9,75°
Напряжение связей в циклопропане и циклобутане
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алициклические соединения различных классов можно получить из соединений жирного или ароматического рядов или из других алициклических соединений
1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогено-производных с помощью цинка:
Н2ССН2−Br
СН2−Br + Zn Н2С
СН2
СН2
+ ZnBr2
2. Взаимодействие дигалогенпроизводных с натрий-малоновым эфиром. Этим способом можно получать соединения с 3-6-членными циклами:
СН2−Br
СН2−Br
+ Н2С(OOR)2
RONaН2С
СН2
СН2
+ 2NaBr
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3. Декарбоксилирование двухосновных кислот и их солей. Этот метод применим для получения соединений с 5, 6 и более членами в цикле:
СН2−СН2−СО−О
СН2−СН2−СО−О Ва
СН2−СН2
СН2−СН2
+ ВаСО3СО
4. Для получения соединений с 6-членными циклами используется гидрирование соответствующих арома-тических соединений:
3Н2, Ni
100-150 оС
бензол циклогексан
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями алифатического ряда с тем же чисдом углеродных атомов:
СН3−СН2−СН3
Т. кип. - 42,2 оС Т. кип. - 33 оС
СН3−СН2− СН2 − СН3
Т. кип. - 0,5 оС
Т. кип. 13 оС
CH2
CH2
H2C
H2C
СH2
СH2 СH2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Реакционная сильно зависит от размера цикла. Из малых и средних циклов наименее устойчивы трехчленные и наиболее устойчивы пяти- и шести-членные циклы:
СH2
СH2 СH2
+ H2
PdСН3−СН2−СН3
CH2
CH2
H2C
H2CCH2
+ H2Pd
300 оCСН3−СН2−СН2−СН2−СН3
300 оСбензолциклогексан
+ 3Н2
Pd
1.
2.
3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-водородами с разрывом цикла:
СH2
R−СH СH2
+ HBr СН3−СН2−СНBr−R
Реакция проходит в соответствии с правилом Марков-никова. Циклопарафины с большим числом атомов углерода в цикле с галогеноводородами не реагируют
4.
Окисление. При действии сильных окислителей циклоалканы образуют (с разрывом цикла) двух-основные кислоты:
5.
СН2
СН2
СН2СН2
Н2С
Н2С HOOС−(СH2)4−COOH[O]
Адипиновая кислота
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Соединения, содержащие одно или несколько бензольных колец (формальный признак)
Органические соединения
Соединения с открытой цепью углеродных
атомов(алифатические)
Циклические
Карбоциклические
Гетероциклические
Алициклический ряд
Ароматический ряд
2. Соединения, имеющие необычайно низкую энергию невозбужденного состояния, обусловленную делокализацией -электронов (термодинамический признак)
Б Е Н З О Л
H
C6H6 – эмпирическая (молекулярная)
формула
или
Структура Кекуле (1965г)
C
C
C
C
C
CH
H
H
H
H
H
III
Структура Дьюара
CH3-CC-CC-CH3 (IV)
CH2=CH-CC-CH=CH2 (V)C
C
C
C
C
CH2
HH
H
H
II
C
C
C
CC
CH
H
H
H
H
Перекрывание π – электронных облаков (вид сверху)
2p2s
sp2
C1200
1200
1200
σC
C
C
C
C
C
C C
C
C C
C
H H
H
HH
H
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА.
σ- связи и отдельные π – электронные облака (вид сбоку)
ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И АРОМАТИЧНОСТЬ
Критерии ароматичности: I Химический критерий:
1. Легкость образования в самых различных реакциях2. Устойчивость к действию окислителей3. Трудное протекание реакций присоединения по кратным связям4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, галогенирования, суль- фирования, алкилирования, ацилирования и т. д.)
Наличие в замкнутой циклической циклической системе 4n+2 π- электронов, где n имеет значения 0,1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля)
II. Квантовохимический критерий ароматичности:
УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОЛА. ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА
+ 120 кДж/мольH2/Pt
+ 360 кДж/мольH2/Pt
циклогексен циклогексан
циклогексатриен -1,3,5
+ 210 кДж/мольH2/Pt
ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА БЕНЗОЛА: 360 – 210 = 150 кДж/моль
К ВОПРОСУ О СТРОЕНИИ БЕНЗОЛА: ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА
СН3
СН3
и
СН3
СН3
Три случая образования гибридов. Биологическая аналогия:
1. И родители и гибрид реально существуют:
Мул = Лошадь Осёл
2. Гибрид – плод воображения, родители существуют реально:
Кентавр = Лошадь Человек
Минотавр = Бык Человек
3. Гибрид реальность, «родители» - плод воображения:
Не существуют изомеры вида:
ИЗОМЕРИЯ МОНО-, ДИ- И ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА
х
1 2
хх
х
х х
х
3
хх
х
х х
х
хх
х
4
х
х
хх
хх
х
х
х
х
х
х
5
6
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
НОМЕНКЛАТУРА МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ
Cl CH2CH3NO2
C(CH3)3
хлорбензол трет-бутилбензол
СН3NН2 OН OСН3
толуол анизолфеноланилин
этилбензол нитробензол
мета-изомер
п-бромхлорбензолм-бромхлорбензол
орто-изомер
НОМЕНКЛАТУРА ДИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ
Y
X
Y
X
Cl
Br
Cl
Br
Y
X
пара - изомер
Cl
Br
о-бромхлорбензол
Br
OCH3
Br
OCH3
Br
OCH3
о-броманизол M-броманизолn-броманизол
НОМЕНКЛАТУРА. ПРИМЕРЫ
1 2
HOCH2CH2
2-фенилэтанол 4-(2-хлорпропил)фенол
НО СН2-СН-СН3
Сl
фенил
CH2
бензил орто-толил
пара-толилмета-толил
НАЗВАНИЯ РАДИКАЛОВ:
СН3
СН3
орто-фенилен
СН3
НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
CH3
CH3H3C
OH
NO2
NO2
OHBr
BrBr
1,3,5 –триметилбензол (мезитилен)
2,4,6 –трибромфенол
2,4–динитрофенол
NO2
СH3
NO2
СH3
ClBr
2-бром-6-хлортолуол2,4-динитро-
толуол
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВДОРОДОВ (АУ)
Основным источником АУ являются нефть и каменноугольная смола. В лаборатории АУ обычно получают из других более доступных в чистом виде соединений ароматического, алифатического или алициклического рядов:
Н2С
СН
СН
Н2С
СН3
СН3
СН3
СН3
С2O3 и др.
t0
НС
СН
СН
НС
СН3
СН
СН
СН3
1. Дегидроциклизация алканов:
2,5-диметилгексан n- диметилбензол
+ 3Н2
Н2С
СН2
СН2
Н2С СН3
СН3 НС
СН
СН
НС СН
СНPd
300 0C
2. Дегидрирование циклоалканов:
+ 3Н2
3. По реакции Вюрца-Фиттига:
С6Н5Br + BrC2H5 + 2Na C6H5─C2H5 + 2NaBr :
4. По реакции Фриделя-Крафтса:
С6Н5Cl + C2H5Cl C6H5−C2H5 + HCl :AlCl3
5. Восстановление ароматич. кетонов по Клеменсену:
С6Н5−CO−CH3 C6H5−CH2CH3 + HCl :Zn(Hg)
НCl
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
АУ − обычно жидкости и реже твердые вещества − обла-дают сильным специфическим запахом; почти не раство-римы в воде.
Температура кипения бензола (80,1 0С) выше температурыкипения гексана (68,8 0С). Изомеры с несколькими радикала-ми кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним большим радикалом.
Орто-изомеры обычно кипят при более высокой, а плавятся при более низкой температуре.
Изомеры с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем имеющие неразветвленный радикал
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АУ НА ПРИМЕРЕ БЕНЗОЛА
Изучение хим. свойств бензола показало, что для этого соединения характерны две отличительные черты:
Во-первых: Он мало реакционоспособен и медленно взаимодействует с теми реагентами, с которыми алкены реагируют очень быстро.
Во-вторых: Типичными реакциями бензола являются реакции замещения, тогда как для алкенов типичны реакции присоединения.
СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА
1. Бензол реагирует с бромом только в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др) и происходит замещение, тогда как в случае алкенов происходит присоединение, даже в отсутствие катализатора.
+ Br2 FeBr3
+ НBr
BrН
СН2 = СН2 + Br2 СН2 − СН2
BrBr
2. Бензол трудно окисляется разбавленным водным раствором KMnO4, тогда как алкены окисляются очень быстро.
СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА(продолжение)
3. Бензол гидрируется с трудом, в то время как алкены гидрируются гораздо легче.
+ Н2 Рt
25 0С, 25 час.+ НBr
СН2 = СН2 + Н2 СН3 − СН3
Pt
25 0С, 1 час.
Электрофильное замещение в ароматическом ряду (примеры реакций)
Обозначения: Ar = Арил (любая ароматическая группа, в которой заместитель связан непосредственно с атомом углерода кольца). В простейшем случае Ar = -C6H5 (фенил)
1. Нитрование (замещение H на NO2):
Ar-H + HONO2
[H2SO4] Ar- NO2 + H2Oнитросоединение
2. Сульфирование (замещение H на SO3H):
Ar-H + HOSO3H[SO3] Ar- SO3H + H2O
сульфокислота
3. Галогенирование (замещение H на Cl, Br):
Электрофильное замещение в ароматическом ряду (примеры реакций)
Ar-H + Cl2(Br2)Fe Ar- Cl(Br) + HCl
Хлористый (бромистый) арил
4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
Ar-H + RClAlCl3 Ar- R + HCl
алкилбензол
5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу :
R ̶ С AlCl3 + HCl
ацилбензолCl
ОAr-H + R ̶ С
Cl
О
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+) на -электронную систему:
МЕХАНИЗМ:
+ E+
-комплекс (карбкатион)
2я стадия (быстро) - отщепление Н+ и реароматизация:
+ NuH:Nu-
E
H
+H
H
H
E
H
+H
Е
H
Промежуточный -комплекс является гибридом трех структур:
E
H
+H
E
H+
E
H
+
+
E
H
++
E
H
+
I II III
VIV
Используя структуру V механизм замещения можно представить так,как показано на следующем слайде:
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+) на -электронную систему:
МЕХАНИЗМ:
+ E
H
+ E+
-комплекс (карбкатион)
2я стадия (быстро) - стадия реароматизации:
+ NuHE:Nu-
E
H+
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ И ЭЛЕТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ:
МЕХАНИЗМ: ОТЛИЧИЕ ВТОРЫХ СТАДИЙ !
Эта реакция происходит
+ NuH: Nu-
++
+
E
H+
+
+
+ + : Nu- +E
H
Nu HE
HH
Nu
Причина: энергия активации для отрыва протона меньше, чем для присоединения нуклеофильной частицы (см. след. слайд)
+
E
HЕ
Эта реакция не происходит.
координата реакции
эрегрия
E
HEHNu
H E
+
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ:
Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции карбокатиона
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ
Существуют два подхода, объясняющих влияние заместителя в электрофильном замещении:
1. Согласно одному из них в присутствии заместителя во-первых бензольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотностью, в следствии чего изменяется (увеличивается или уменьшается) реакционная способность кольца в целом;
во-вторых в присутствии заместителя нарушается равномерное распределение электронной плотности, в результате чего изменяется относительная реакционная способность атомов углерода, одни атомы углерода в кольце становятся более реакционноспособными, другие – менее.
2. Согласно второму подходу (которому отдают предпочтение) решающим фактором, определяю-щим реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении, является влияние заместителя на устойчивость образующегося -комплекса.
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ И
УСТОЙЧИВОСТЬ ϭ-КОМПЛЕКСА
Предпочтительным будет то направление реакции, которому отвечает более устой-чивый ϭ-комплекс
Влияние природы заместителя на реакционную способность бензольного кольца в реакции с HNO3
CH3 Cl
Теория реакционной способности.
+
EH
+
EH
+
EH
CH3Cl
толуол бензол хлорбензол
25 : 1 : 0,03
(опытные данные):
Заместители 1-го рода; активирующие группы:
-NH2, -OH, -OCH3, -NHCCH3, -C6H5, -CH3
O
ЗАМЕСТИТЕЛИ 1-го и 2-го РОДА
ГАЛОГЕНЫ: Заместители 1-го рода; но дезактивирующие группы:
Заместители 2-го рода; дезактивирующие группы:
, -F -Cl, -Br, -J
-N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH,
O
-C-R,
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ:ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ
Промежуточный -комплекс является гибридом трех структур:
EHEHEH EH
+
H
H H
+
+ +
Группа уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонорной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры -комплекса видно, что этот стабилизирующий или дестабилизирующий эффект будет особенно важным, если группа находится в орто- или пара- положении к атому углерода, который атакуется.
ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ
Активирующие группы:
+
+
+ +
H
E+
+ +
+
H
E
+
+
+ +
H Eорто мета пара
CH3 CH3 CH3
Дезактивирующие группы:
+
+
+ +
H
E+
+ +
+
H
E
+
+
+ +
H Eорто мета пара
NO2 NO2NO2
Влияние заместителя I рода (электронодонорной группы) на устойчивость - комплекса
E+
-комплекс при мета-атаке – гибрид 3х резо-нансных структур, ни одна из которых не дает значительного вклада в устойчивость - комплекса
-комплекс при о- и n-атаке – гибрид 3х струк-тур, одна из которых дает наибольший вклад
CH3
H
E
CH3
H
E
орто-атака: CH3
H
E+
CH3
+
+
CH3
H
E+
мета-атака:CH3
HE
CH3CH3
H
E
+ H
E
CH3
+ +HE+
1 32
64 5
Влияние заместителя II рода (электроноакцепторной группы) на устойчивость - комплекса
N OO-
E+
-комплексы при о- и п-атаке более дестаби-
лизированы, чем при м-атаке т.к. в одной из граничных структур положительные заряды находятся рядом, она очень неустойчива её вклад в резонансный гибрид незначителен
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E+
+
+ +
+
м-атакаNO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
+
+
+ +
о-атака
NO2 NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
EE+
E+
мета-атака
E+
пара-атака
орто-атака
NO2
EH
NO2
EH
NO2
EH
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E+
NO2
H
E
+
NO2
EH
+
+
+ +
+
+
+ +
+
невыгодно
невыгодно
Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение.
орто-, пара-ориентанты мета-ориентанты
Активирующие-OH-NH2, -NHR, -NR2
-OR-NHC(O)R-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.)
-арил (-C6H5, -C6H4-R и
др.)Дезактивирующие-F, -Cl, -Br, -I
Дезактивирующие-CN-COOH-COOR-CHO-COR-NO2
-N+R3
-SO3H
-SO2OR
орто-, пара-ориентанты Активирующие
Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение.
мета-ориентантыДезактивирующие
-OH-NH2, -NHR, -NR2
-OR-NHC(O)R-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.)-арил (-C6H5, -C6H4-R и др.)
Дезактивирующие-F, -Cl, -Br, -I
-CN-COOH-COOR-CHO-COR-NO2
-N+R3
-SO3H-SO2OR
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
+ X2+ HX
кислота Льюиса
X
Cl-Cl. .
:. .
:. .. .
Cl
Cl ::
. .
. .:
. .Al-Cl
. .
:: Cl
Cl ::
. .
. .:
. .Al-Cl
. .
::
Cl-Cl. .
-. .
:. .. . + -
Al* … 3s13p2
3p3s
Cl
Cl
Al-ClCl-Cl-+ -
H
Cl+ + AlCl4
-
-комплекс
ClH
Cl+ хлорбензол
- H+
H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl -
НИТРОВАНИЕ
+ HNO3 + H2O
NO2H2SO4
+ H2SO4H-O-NO
O- + HSO4
-
нитроний ион
Н
H−O−NO
O-
+ ++
H2O + [O=N-O O=N=O]-+
+
+
Н
H−O−NO
O-
+ +
-комплекс+
H
N+
+ N+
O
NO2
нитробензол
H
+
NO2 - H+
-комплекс
O
АЛКИЛИРОВАНИЕ
+ R-X + HX
RAlCl3
X = Cl, Br, I
- C - X. .
:. . - C-X···AlCl3. .
. . -+
+ AlCl3Претварительный
этап:
H3C-X + AlCl3 H3C-X···AlCl3-+
1. CH3-X-AlCl3-+
+
HCH3 + XAlCl3
-
- H+
CH3
толуол
Например,
2.
АЦИЛИРОВАНИЕ
R-C + AlCl3 R-C-Cl···AlCl3 R-C=O + AlCl4--+ +
Cl
O
O ацилий катион
1.
Предварит. стадия:
C-R+
=O +
H
C-R=O
+
H
C-R=O
2. -Н+
C-R
=O
R-CCl
O+
AlCl3 C-R
=O
+ НClсуммарная реакция:
Реакции алкильных групп, соединенных с бензольным кольцом.
1.Галогенирование боковых алкильных цепей:
R
X2, h
X2, AlX3
Замещение в боковой цепи
Замещение в кольце
C R
R
HR
R
C.
+ HXX· +
X2 2 X·h
R
R
C.
+ X2 R
R
C
X3)
4) 2 X· X2 ;
1)
2)
X = Cl, Br, I
ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ.
А. С R
R
H
С R
R
R
Б.
MnO4 , H2O
OH , t 0C
-
- С OH
O
MnO4 , H2O
OH, t 0C
-
-Реакция не
идет
Одновременно с алкильной боковой цепью окисляется и такие функциональные группы:
-С(O)H, -CH2OH, -C=C-, -CC-
MnO4 , H2O
OH , t 0C
-
-MnO4 , H2O
OH , t 0C
-
-
CHO
CH3
COOH
COOH
CH2OH
CH3
MnO4 , H2O
--OH , нагревание
CH=CH2
H3C
ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА(примеры)
1. ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗОЛА
циклогесанH2 капролактамHN-(CH2)5-C=O
адипиновая кислотаHOOC-(CH2)4-COOH
Cl2 гексахлоран
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl2
HNO3
хлорбензол
ClOH фенол
нитробензол
NO2
NH2
анилин
CH3Cl
CH2=CH2
CH3-CH=CH2
нитробензол
СH3
CHO
тринитротолуол
NO2
CH3
NO2
NO2
этилбензол
СH2-СH3СH2=СH3 стирол
кумол
СH-СH3
СH3
OH фенол
СH3-C-CH3
O
бензальдегид
ацетон
2. ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗОЛА
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.Соединения с изолированными бензольными ядрами:
СH2
Дифенил(т. пл. 70С, т. кип. 254С)
Дифенилметан(т. пл. 26-27С)
2'
6
1'
5
4
321
4'
5'
3'
6'
С
H* - атом водорода очень подвижен
Трифенилметан(т. пл. 92,5С)
*
ДИФЕНИЛ (т. пл. 70С, т. кип. 254С)
Получение:1.Пиролиз бензола:
2С6H6 H2 C6H5─C6H5
2С6H5I + 2Na C6H5─ C6H5 + 2NaI
2С6H5MgBr + 2TlBr C6H5- C6H5 + 2MgBr + 2Tl
2. Действие Na, Cu на бензол:
3. Действие бромистого таллия на C6H5MgBr:
I.
II.
AlCl31. CH2Cl2 + 2C6H6 C6H5-CH2-C6H5 + 2HCl
AlCl32. CHCl3 + 3C6H6 (C6H5)2CH-C6H5 + 3HCl
AlCl3 3. C6H5CH2Cl + C6H6 C6H5-CH2-C6H5
AlCl3 4. C6H5CHCl2 + 2C6H6 (C6H5)3CH
H2SO41. CH2O + 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2O
H2O 2. (C6H5)2CO + C6H5MgBr (C6H5)3COMgBr (C6H5)3C-O H
ДИ- И ПОЛИФЕНИЛМЕТАНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ
Дифенил: строение; производные
1'
5 4
3
21
3'
4'
2'
5'
NO2
NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
COOH
COOH
n,n-диаминодифенил (бензидин)(для получения субстантивных красителей)
C6H5NO2
ZnNaOH
–NH–NH–[H+] – NH2H2N
ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ
СH2
1
4
3
2
5
21
3
45
(т. пл. 26-27С, запах апельсина)
ДИФЕНИЛМЕТАН
С
H*
Свойства:
Это - твердые кристал. вещества. Они проявляют все обычные свойства ароматических соединений. Специфи-ческим их свойством является высокая подвижность водородных атомов (или др. группировок), находящихся между бензольными ядрами, что связано с высокой устойчивостью возникающих промежуточных частиц (радикалов, ионов).
ТРИФЕНИЛМЕТАН(т. пл. 92,5С)
ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ: СВОЙСТВА
Ди- и трифенилметан легко окисляются до бензофенона и трифенилкарбинола, соответственно. Водородный атом в молекуле трифенилметана легко замещается на металлы,
галогены и др.:
(С6Н6)3С−Н (С6Н6)3С−ОН[Н]
[О]
(С6Н6)3С−Na (С6Н6)3С−Cl
Na HCl H2O[H]Cl2
бензофенон
[O]C6H5-CH2-C6H5 C6H5-CO-C6H5
дифенилметан(применяется в парфюмерии, для получения красителей)
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Красители трифенилметанового ряда получают из производных трифенилметана, содержащих в бензольных кольцах NH2- или OH-группы. Наиболее простым из них
является малахитовый зеленый. Получают по схеме:
С6H5CHO + 2С6H5N(CH3)2 С6H5CH[С6H4N(CH3)2]2ZnCl2- H2O
PbO2 - HCl
Cl−HOH+
-
краситель
С6H5–C
N(CH3)2
N(CH3)2
..
..
OHС6H5–C
N(CH3)2
N(CH3)2
..
..+
+
+
+
лейкосоединение
карбинольное основание (бесцветное)окрашивает хлопок, шелк и
шерсть в зеленый цвет
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
ФЕНОЛФТАЛЕИН
С
СO
O
OHHO
2H+
2OH-
2H+
2OH - С
СOO−
OH
O O- -
-
С
СOO
O O-
Индикатор фенолфталеин получают конденсацией фтале-вого ангидрида с фенолом в присутствии концентри-рованной серной кислоты:
При подщелачивании лактона (I) образуется окрашенный в малиновый цвет двухзарядный сопряженный анион (II). Увели-чение концентрации щелочи ведет к образованию бесцветного трехзарядного карбинольного основания (III). Подкисление ведет к исходной бесцветной форме (I).
I II III
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2. Соединения с конденсированными бензольными ядрами.
нафталин
антрацен фенантрен
1
2
3
45
6
7
8
β
αα
β
α
β
α
β
I IIIII
IV
НАФТАЛИН РЕЗОНАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ
+СH2
СH2
С
СO
O
OAlCl3 Zn (Hg), HCl
восстановлениепо КлемменсенуС
СOHO
O
СH2
СOHO
HFацилированиеФр.-Крафтсу.
O
Zn (Hg)HCl
Pd, t
нафталин
α-тетралон
тетралин
Синтез Хеуорса (синтез производных нафталина циклизацией)
Видоизменение
1. Во-первых, вместо бензола можно взять монозамещенный бензол
2. Во-вторых, промежуточный циклический кетон (α-тетралон) обрабатывают реактивом Гриньяра, чтобы ввести в α-положение R или Ar.
3. В-третьих, исходную кетокислоту в форме сложного эфира можно обработать реактивом Гриньяра и ввести R- или Ar-группу в α-положение.
Стадии:
1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу2. Восстановление по Клемменсену3. Циклизация: ацилирование по Фриделю-Крафтсу4. Восстановление по Клемменсену5. Ароматизация: дегидрирование.
Синтез Хеуорса. ОПИСАНИЕ СТАДИЙ
CrO3, CH3COOH
25°C
O2 / V2O5
470°C
1,4-нафтохинонO
O
C
CO
O
Oфталевый ангидрид
1. Окисление нафталина
Na, C2H5OH
кипячение
Na, C5H11OH
кипячение
H2
катализатор
декалин
1,4-дигидронафталин
1,2,3,4-тетрагидронафталин(тетралин)
2. Восстановление нафталина
HNO3, H2SO4
Br2
50%CH3COOH
CH3COCl, AlCl3CS2, -15o C
1- нитронафталин
1-бромнафталин (99 %)
‘k
Электрофильное замещениеNO2
BrBr
+
2-бромнафталин (1%)
COCH3
COCH3
+
COCH3CH3COCl, AlCl3C6H5NO2, 25o C
2-ацето-нафталин
(25%)
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
I. Синтезы с использованием ArN2+X-
(c. 740), c. 748 (задачи).
Приведите схемы синтеза из бензола или толуола следующих соединений:
1. о-бромтолуол2. п- бромтолуол3. м-бромтолуол4. м-дибромбензол5. м-фторанилин6. м-иоднитробензол7. м-дифторбензол8. м-фториодбензол9. м-бромфенол10. 2,6-дибромтолуол11. 3,5-дибромнитробензол12. 1,2,3-трибромбензол
II. Эффект ориентации:
Br2
NO2
OH
NO2
OHBr
NO2
OCH3
NO2+
NO2
OCH3
NO2
OCH3
NO2
O2N
CH3
SO3
CH3
SO3H
Br2
AlCl3
CH3
SO3H
BrH2O
120°С
CH3
Br
+
1.
2.
3.
4. Укажите основной продукт(ы) следующих реакций:
Br
+ Cl2AlCl3
CH3
+ CH3CH2COClAlCl3
C(CH3)
3 + I2HNO3
CH2 OCH3 + Br2FeBr3
SO3H + NO2+BF4
-
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
+
E
H
E
H+
E
Заготовки
+ +
E
H
+
+
+