ОРГАНИКА - 3

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

byaki.net

taro.ukr.net

Строение алкенов и алкинов• Окружение двойной связи – плоскость.

2 атома С двойной связи и 4 ее соседа лежат в 1 плоскости.

• Невозможность вращения вокруг двойной связи геометрическая изомерия.

• Окружение тройной связи – прямая.

2 атома С тройной связи и 2 ее соседа лежат на 1 прямой.

www.chemistry.ssu.samara.ru

Химические свойства непредельных соединений

• Непредельность

присоединение; все реакции получения отщеплением можно запустить в обратную сторону при других условиях.

• Кратная связь - место повышенной электронной плотности

электрофильное присоединение

(electrophilic addition) АЕ

легкое окисление по кратной связи

Присоединение и замещение

A

S

Электрофильное присоединение

• Электрофил - «любитель электронов».

Примеры электрофилов?

CH3-CH2-CH2+ + Br

- CH3-CH2-CH2Br (1)

CH3-CH+-CH3 + Br - CH3-CHBr-CH3 (2)

-комплексы

Что получится?

CH3-CH=CH2 + H-Br CH3-CH=CH2

+ - + H

Br -

-комплекс

chem.ucalgary.ca

Электрофильное присоединение

• Правило Марковникова – еще один «волчий закон»: где много Н, там еще добавится.

Только для чистых углеводородов!

СF3-CH=CH2 CF3-CH2-CH2+ CF3-CH2-CH2Cl (1)

+ HCl CF3-CH+-CH3 CF3-CHCl-CH3 (2)

Что получится?

Алкины менее активны в АЕ, чем алкены присоединение к алкину идет до конца (до алкана)для реакции иногда требуется катализатор

Нюансы АЕ

Особенности сопряженных диенов

СН3-С(CH3)=СН-СН=СН2 + HBr

1,2-присоединение: СH3-CBr(CH3)-CH2-CH=CH2 CH3-C(CH3)=CH-CHBr-CH3

1,4-присоединение:

СH3-C(CH3)=CH-CH+-CH3 CH3-C(CH3)+-CH=CH-CH3

CH3-C(CH3)Br-CH=CH-CH3Какого больше?

-80оС +40оС

1,2- Образуется быстрее 80% 20%

1,4- Устойчивее термодинамически 20% 80%

Примеры АЕ• Гидрогалогенирование

CH3-CCH + 2HCl CH3-CCl2-CH3 (Hg2+)

• Галогенирование

СН2=СH2 + Br2 CH2Br-CH2Br (н.у., кач. реакция)

• Гидратация

CH3-CН=CH2 + Н2О СН3-СН(ОН)-СН3 (в прис. Н+)

CH3-CCH + Н2О [СН3-С(ОН)=СН2] CH3-CO-CH3

(реакция Кучерова, в прис. Н+ и Hg2+)• Алкилирование

СН2=СН2 + (СН3)3СН (CH3)3C-CH2-CH3

( в прис. H2SO4, HF, BF3, AlCl3)

Гидрирование – не АЕ, а АR!

Часть 2Часть 2

Получение непредельных соединений

• 1. Получение из готовой группировки с кратной связью

СaC2 + 2H2O Са(ОН)2 + НССН

• 2. Получение из предельных соединений – отщепление (элиминирование Е):– а) дегидрирование (-H2)

СН3-СН3 СН2=СН2 + Н2

(Pt, Ni, to, не повышать p!)– б) дегалогенирование (-Х2)

СН2Сl-CН2Сl + Zn CH2=CH2 + ZnCl2

СНBr2-CHBr2 + 2Mg HCСН + 2MgBr2

thoughts.com

CaC2

Получение непредельных соединений

в) дегидратация спиртов (-H2O)

СН3-СН2-СНОН-СН3 + H2SO4

CH3-CH=CH-CH3 + H2SO4H2O г) дегидрогалогенирование (-HX)

СН3-СН2-СНCl-СН3 + КОНспиртовой р-р

CH3-CH=CH-CH3 + KCl + H2O

CH3-CHBr2 + 2NaOHсп. HCCH + 2NaBr + 2H2O

Правило Зайцева: «волчий закон» – Н уходит оттуда, где его и так мало.

3. Промышленные способы

- Пиролиз метана: 2СН4 HCCH + 3Н2 (1500оС)

- Способ Лебедева: (ZnO, Al2O3, to)

2С2Н5ОН СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О

t

t

Окисление непредельных соединений

• 1. Перманганат в нейтральной (слабощелочной) среде3CR2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O =

2MnO2 + 3CR2OH-CH2OH + 2KOHRCCR ?

• 2. Перманганат в кислой среде5CHR=CHR + 8KMnO4 + 12H2SO4 =

10RCOOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2OСH2=CHR CO2 + RCOOH

CR2=CR2 2R2C=OHCCR CO2 + RCOOH

• 3. Озонолиз OСНR=СН2 + О3 СНR-О-О-О-СН2 СНR-О-О-СН2

(Zn+HCl) CH2=O + RCH=O + H2O• 4. Горение

Другие реакции• АR (radical addition)

1) Гидрирование2) Присоединение против правила Марковникова в среде Н2О2 (атакующая частица – Br.)

R-CH=CH2 + HBr R-CH2-CH2Br • SR (radical substitution) – реакции алкила

CH2=CH-CH3 + Br2 (to>300oC) CH2=CH-CH2Br• AN (nucleophilic addition) – винилирование алкинов

(Nu + C2H2 CH2=CH-Nu)ROH + C2H2 CH2=CH-ORR2NH + C2H2 CH2=CH-NR2

RCOO- + C2H2 CH2=CH-OOCRHCN + C2H2 CH2=CH-CN акрилонитрил

C2H2 + C2H2 CH2=CH-CCH (димеризация ацетилена в прис. CuCl и NH4Cl)

• Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью (образование ацетиленидов, распадающихся при подкислении)

2RCCH + NaH (NaNH2) 2RCCNa + H2 (NH3)

RCCH + [Ag(NH3)2]OH RCCAg (ж.) + 2NH3 + H2O

RCCH + [Cu(NH3)2]Cl RCCCu (кр.) + NH3 + NH4Cl

• Тримеризация алкинов (в прис. Сакт или Cr2O3, to)

3HCCH 3RCCH 3RCCR

R R R R R

R R R

R R R R

Другие реакции

ПолимеризацияСхема: ненасыщенное соединение разрыв -связи и связывание с соседом:

• CH2=CH2 .CH2-CH2. (-CH2-CH2-)n

• CH2=CHR .CH2-CHR. (-CH2-CHR-)n

• CH2=CH-CH=CH2 .CH2-CH.-.CH-CH2.

(-CH2-CH=CH-CH2-)n

• Механизмы разные – AR, AE, AN

• Полимеризация – цепной процесс.

greenfacts.org

Термины полимеризации• Полимеризация – последовательное

присоединение молекул непредельных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта

• Мономер – низкомолекулярное соединение, из которого получается цепь (Х)

• Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся или сходных фрагментов (Хn)

• Структурное звено – группы атомов, многократно повторяющиеся в молекуле полимера

• Cтепень полимеризации – число структурных звеньев (n) в молекуле полимера

Свойства полимеровСтроение полимеров

• Гетерогенный катализ: Н Н

С2Н5-СС-С2Н5 + Н2 С=С

Et Et

(Pd/CaCO3, +PbO)

• Гомогенные реакции: Et H

С2Н5-СС-С2Н5 + 2Na + NH3 С=С + 2NaNH2

H Et

Гидрирование алкинов

Кислотные свойства

Кдисс

СН3СООН 1,7510-5

Н2О 1,810-16

НССН 10-26

СН2=СН2 10-37

СН4 ~10-45

Влияние растворителя

• 1. Cкорость ионных реакций зависит от полярности растворителя:

Br2/H2O > Br2/EtOH >> Br2/CCl4

• 2. Чем полярнее растворитель, тем больше побочных продуктов:

R-CH=CH2 + Br2/H2O R-CH(OH)-CH2Br;

R-CHBr-CH3

(Br2 + H2O H+Br- + HO--Br+)

R-CH=CH2 + Br2/H2O, LiCl R-CHCl-CH2Br

Электрофилы

• частицы с положительным зарядом (катионы)

• ковалентные соединения металлов с дефицитом электронов (с вакантными орбиталями)

H+, CH3+ (CH3Cl), Cl+, Br+, CH3CO+ (CH3COCl),

CH2=NH2+

AlCl3, FeCl3, ZnCl2, FeBr3, SnCl2

Полимеры(–CH2–CH2–)n полиэтилен

часто – прозрачная пленка при нагревании размягчается, вытягиваются нити; горит синим пламенем, плавясь и образуя капли

(–CH2–CH–)n

CH3 полипропилен

материал для изоляторов, труб, деталей машин и т.п. похож на полиэтилен, но прочнее

(–CH2–CH–)n

Сl поливинилхлорид

искусственная кожа, клеенки, плащи, изоляторы, трубы при нагревании размягчается; горит, образуя черный шарик, вне пламени гаснет; при разложении выделяется HCl

djournal.com.ua, technoavia.ru

Полимеры

vodpolimer.ru, upload.wikimedia.org

(–CH2–CH–)n C6H5 полистирол

пенопласт, изоляторы, бытовые изделия, трубы

твердый, прозрачный, при нагревании

размягчается, вытягиваются нити

(–CH2–CH–)n CN полиакрилонитрил (нитрон)

волокно, искусственная шерсть

горит, образуя темный шарик; растворяется

в HNO3 и H2SO4;

CH3 (–CH2–C–)n COOCH3 полиметилметакрилат

орг.стекло при нагревании размягчается; горит желтым

пламенем с синей каймой, с треском и

запахом эфиров; растворяется в бензоле,

CCl4

Полимеры CH2 HOCH2 OH n

фенолформальдегидные

смолы

клей, связующее для пластмасс

вязкие жидкости с запахом; при нагревании

становятся твердыми, хрупкими, темными;

при сильном нагревании разлагаются; горят

с запахом фенола, вне пламени гаснут

(–С6Н7О2(ОСОСН3)3–)n

триацетат целлюлозы

кинопленка, волокно, искусственный шелк

горит быстро, образуя темно–бурый шарик,

вне пламени гаснет; растворяется в HNO3 и

H2SO4, ацетоне, NaOH

(–СО–С6Н4–СО–(СН2)2–О–)n

полиэтилентерефталат

(лавсан)

волокно

горит коптящим пламенем, образуя темный

шарик; растворяется в HNO3 и H2SO4;

(–NH–(CH2)5–CO–)n

полиамид–6 (капрон,

нейлон)

волокно

при нагревании плавится, образуя темный

шарик; продукты разложения плохо пахнут;

растворяется в HNO3 и H2SO4

оml.ru, liveinternet.ru, galstyki.ru

(–СН2–С=СН–СН2–)n CH3 полиизопрен (каучук)

шины

эластичен, изолятор, набухает и раство-

ряется в CCl4, CS2, бензоле

(–СН2–СН=СН–СН2–)n

n цис – дивиниловый каучук

шины

эластичнее природного каучука

n транс – бутадиеновый

каучук

изоляция кабелей, обувь, бытовые предметы

менее эластичен, чем природный каучук

Полимеры

gov.cap.ru, cleansoap.ru, bmk.spb.ru

Строение полипропиленаНерегулярное строение (атактический):

Регулярное строение:

Изотактический:

Синдиотактический: