第七章 气态污染物控制技术基础 (3)

气体催化净化 催化作用和催化剂

气固催化反应动力学

气－固相催化反应器的设计

第四节 气体催化净化 含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污

染物转化为无害或易于处理的物质 应用

工业尾气和烟气去除 SO2 和 NOx

有机挥发性气体 VOCs 和臭气的催化燃烧净化 汽车尾气的催化净化

催化净化工艺

段间冷却的四层催

化床第二级催化床预除尘和

水分

填充床吸收塔

填充床吸收塔

来 自 冶 炼 厂 或 硫磺燃烧的富含 SO2 的尾气

水

含有约为初始进气 SO2 浓度3% 的尾气

含 有 约 为初始进气 SO2浓 度 0.3%的尾气 水

单级吸收工艺二级吸收工艺

SO2 单级和二级净化工艺的流程图催化反应： 420 ～ 550℃

2 2 3SO 1/ 2O SOVanadium

3 2 2 4SO H O H SO

催化净化工艺

催化剂： Pt (Pd, 过渡金属，稀土 )/Al2O3 等

气体催化净化 催化作用

改变反应历程，降低活化能 提高反应速率 （阿累尼乌斯方程）

显著特征对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡具有选择性

exp( )E

K ART

催化剂 加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变

的物质 组成：活性组分 ＋ 助催化剂 ＋ 载体

活性组分：催化剂主体，可单独作为催化剂； 助催化剂：（ 1 ）本身无活性 (2) 具有提高活性组分活性

的作用； 载体：起支撑活性组分的作用，使催化剂具有合适形状与

粒度，从而有大的比表面积，增大催化剂活性，节约活性组分用量，并有传热、稀释和增强机械强度作用，可增加延长催化剂使用寿命。

催化剂的性能 活性 WW －产品质量－产品质量

WWRR －催化剂质量－催化剂质量

tt －反应时间－反应时间R

WA

tW

1 0 0B 反 应 所 得 目 的 产 物 摩 尔 数

％通 过 催 化 剂 床 层 后 反 应 了 的 反 应 物 摩 尔 数

选 择 性

1 0 0B 反 应 所 得 目 的 产 物 摩 尔 数

％通 过 催 化 剂 床 层 后 反 应 了 的 反 应 物 摩 尔 数

选 择 性

选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征，表示为：

催化剂的性能 稳定性

热稳定性、机械稳定性和化学稳定性 表示方法：寿命 老化

活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等 中毒——分永久性中毒和暂时性中毒

是指反应物中少量杂质（如 HCN 、 CO 、 H2S 、 S 、 As 、Pb 等）使催化活性迅速下降的现象。

气固催化反应动力学 反应过程

(1) 反应物从气流主体 - 催化剂外表面 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 (3) 反应物在催化剂的表面上被吸附—吸附过程 (4) 吸附的反应物转为为生成物—表面过程 (5) 生成物从催化剂表面脱附下来—脱附过程 (6) 脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7) 生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7) ：外扩散； (2),(6) 内扩散 (3),(4),(5) ：动力学过程

主气流

微孔固相

催化剂粒子示意图

催化剂反应动力学 催化剂中的

浓度分布

CAg 、 CAs 、 CAc—— 反应物 A 在气相主体、催化剂外表面、颗粒中心处的浓度

CA* —— 在颗粒温度下 A 的平衡

浓度

催化反应动力学方程 表面化学反应速率

对于催化床 NNAA －反应物－反应物 AA 的流量，的流量， kmol/hkmol/h

NNA0A0 －反应物－反应物 AA 的初始流量，的初始流量， kmol/kmol/

hh

VVRR －反应气体体积，－反应气体体积， mm33

xx －转化率－转化率LL －反应床长度，－反应床长度， mm

AA －反应床截面积，－反应床截面积， mm22

QQ －反应气体流量，－反应气体流量， mm33

tt －接触时间，－接触时间， hh

ccA0A0 －反应物的初始浓度－反应物的初始浓度 ,kmol/m,kmol/m33

AA

R

d

d

Nr

V

A0 A0A A0 A0

R

d d d d

d d d d

x N x N x xr N c

V A L Q t t

催化反应动力学方程 宏观动力学方程

外扩散的传质速率

A G e a A G A S( )v K S C C

KK GG －－ 扩 散 系 数 ，扩 散 系 数 ， m / hm / h

SS ee －－ 单 位 体 积 催 化 剂 的 外 表 面 积 ，单 位 体 积 催 化 剂 的 外 表 面 积 ， mm 22 / m/ m 33

φφ aa －－ 催 化 剂 的 有 效 表 面 系 数 ； 球 形催 化 剂 的 有 效 表 面 系 数 ； 球 形 φφ aa ＝＝ 11

CC A GA G －－ 主 气 流 中 反 应 物主 气 流 中 反 应 物 AA 的 浓 度 ，的 浓 度 ， m o l / mm o l / m 33

CC A SA S －－ 催 化 剂 外 表 面 上催 化 剂 外 表 面 上 AA 的 浓 度 ，的 浓 度 ， m o l / mm o l / m 33

A G e a A G A S( )v K S C C

KK GG －－ 扩 散 系 数 ，扩 散 系 数 ， m / hm / h

SS ee －－ 单 位 体 积 催 化 剂 的 外 表 面 积 ，单 位 体 积 催 化 剂 的 外 表 面 积 ， mm 22 / m/ m 33

φφ aa －－ 催 化 剂 的 有 效 表 面 系 数 ； 球 形催 化 剂 的 有 效 表 面 系 数 ； 球 形 φφ aa ＝＝ 11

CC A GA G －－ 主 气 流 中 反 应 物主 气 流 中 反 应 物 AA 的 浓 度 ，的 浓 度 ， m o l / mm o l / m 33

CC A SA S －－ 催 化 剂 外 表 面 上催 化 剂 外 表 面 上 AA 的 浓 度 ，的 浓 度 ， m o l / mm o l / m 33

催化反应动力学方程 宏观动力学方程

内扩散反应速率

A s i A S( )v K S f C

KK ss －－ 反 应 速 率 常 数反 应 速 率 常 数

ηη －－ 催 化 剂 有 效 系 数催 化 剂 有 效 系 数

SS ii －－ 单 位 体 积 催 化 剂 的 内 表 面 积单 位 体 积 催 化 剂 的 内 表 面 积 ,, mm 22 / m/ m 33

ff －－ 与与 浓 度 分 布 有 关 的 函 数浓 度 分 布 有 关 的 函 数

A s i A S( )v K S f C

KK ss －－ 反 应 速 率 常 数反 应 速 率 常 数

ηη －－ 催 化 剂 有 效 系 数催 化 剂 有 效 系 数

SS ii －－ 单 位 体 积 催 化 剂 的 内 表 面 积单 位 体 积 催 化 剂 的 内 表 面 积 ,, mm 22 / m/ m 33

ff －－ 与与 浓 度 分 布 有 关 的 函 数浓 度 分 布 有 关 的 函 数

催化反应动力学方程 催化剂有效系数

反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响

在内扩散的影响下催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度催化剂内表面积并未充分利用η值较小

s AS

0

s AS i

( )d

( )

is

K f C S

K f C S

实际反应速率

按外表面反应物浓度计算得到的理论反应速率

催化反应动力学方程 催化剂有效系数

实验测定计算法

等温一级不可逆反应，球形催化剂

若s很小，1，说明内扩散的影响可以忽略；反之不容忽视

s s s

1v s

seff

3 1 1( )tan

n

n

KcRD

＝ ss－－齐勒模数齐勒模数RR－－催化剂特征长度催化剂特征长度KKvv－－反应速率常数反应速率常数DDeffeff－－内扩散系数内扩散系数

计算法

等温一级不可逆反应，球形催化剂

若s很小，1，说明内扩散的影响可以忽略；反之不容忽视

s s s

1v s

seff

3 1 1( )tan

n

n

KcRD

＝ ss－－齐勒模数齐勒模数RR－－催化剂特征长度催化剂特征长度KKvv－－反应速率常数反应速率常数DDeffeff－－内扩散系数内扩散系数

催化反应动力学方程 催化剂有效系数

一级不可逆反应

催化反应器的设计 设计基础

停留时间 决定反应的转化率 由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方

式决定R /t V Q

VV RR－－ 催化剂体积催化剂体积 ,,mm 33

QQ－－ 反应气体的实际体积流量反应气体的实际体积流量 ,,mm 33 /h/h

εε －－ 催化床空隙率催化床空隙率 ,%,%

R /t V Q

VV RR－－ 催化剂体积催化剂体积 ,,mm 33

QQ－－ 反应气体的实际体积流量反应气体的实际体积流量 ,,mm 33 /h/h

εε －－ 催化床空隙率催化床空隙率 ,%,%

催化反应器的设计 设计基础

反应器的流动模型 活塞流、混合流 实际流态介于两者之间 反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异 不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相

应的统计分布－停留时间分布函数 工业上，连续釜式反应器－理想混合反应器；径

高比大的固定床－活塞流反应器

催化反应器的设计 设计基础

空间速度 单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积

sp N R/W Q V

s p R N1 / /W V Q

VV RR －－ 催 化 剂 体 积催 化 剂 体 积 ,, mm 33

QQ NN －－ 标 态 下 反 应 气 体 体 积 流 量标 态 下 反 应 气 体 体 积 流 量 ,, mm 33 / h/ h

接 触 时 间 － 空 间 速 度 的 倒 数

s p R N1 / /W V Q

VV RR －－ 催 化 剂 体 积催 化 剂 体 积 ,, mm 33

QQ NN －－ 标 态 下 反 应 气 体 体 积 流 量标 态 下 反 应 气 体 体 积 流 量 ,, mm 33 / h/ h

接 触 时 间 － 空 间 速 度 的 倒 数

催化反应器的设计 经验计算法

将催化床作为一个整体 利用经验参数设计 通过中间实验确定最佳工艺条件

R sp/V Q W

VVRR－－催化剂体积催化剂体积 ,,mm 33

QQ－－反应气体体积流量反应气体体积流量 ,,mm 33 /h/h

WW SPSP－－空间速度，空间速度， 1/1/hh

催化剂装量

R sp/V Q W

VVRR－－催化剂体积催化剂体积 ,,mm 33

QQ－－反应气体体积流量反应气体体积流量 ,,mm 33 /h/h

WW SPSP－－空间速度，空间速度， 1/1/hh

催化剂装量

催化反应器的设计

数学模型法 反应的动力学方程＋ 物料流动方程＋物料衡算＋热量衡算

反应热效应小的催化床－等温分布计算A

R A0 0A

A A A A A0

d

[ (1 )]

x

n n n

i

xW N

r

r kC kQ N x

RTQ nP

WWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h

－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数in

AR A0 0

A

A A A A A0

d

[ (1 )]

x

n n n

i

xW N

r

r kC kQ N x

RTQ nP

WWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h

－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数in

WWRR－－催化剂重量催化剂重量,,kgkgQQ－－气体体积流量气体体积流量,,mm33/h/h

－－反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数in

催化反应器的设计 数学模型法

转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差

轴向等温分布计算

A r A0A r

A0 r A 0P

AR A0

A0

d( ) d( )

( )d d

dx

QrVHNxH

NHxNCT

xVNr

－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/mol

NN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h

－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)

rH

PC

A r A0A r

A0 r A 0P

AR A0

A0

d( ) d( )

( )d d

dx

QrVHNxH

NHxNCT

xVNr

－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/mol

NN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h

－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)

rH

PC

－－反应的热效应反应的热效应,,kJ/molkJ/mol

NN00－－总的衡分子流量总的衡分子流量,,mol/hmol/h

－－混合气体的平均定压比热混合气体的平均定压比热,,kJ/(molkJ/(mol••K)K)

rH

PC

固定床反应器

最主要的气固相催化反应器 优点 :

流体接近于平推流，返混小，反应速度较快 固定床中催化剂不易磨损，可长期使用 停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率

缺点 : 传热差 ( 热效应大的反应，传热和温控是难点 ) 催化剂更换需停产进行

固定床反应器

单层绝热反应器 结构简单，造价低廉，气流阻

力小 内部温度分布不均 用于化学反应热效应小的场合

固定床反应器 多段绝热反应器

相邻两段之间引入热交换

固定床反应器 列管式反应器

用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合

其他反应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器

反应器类型的选择

根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型

尽量降低反应器阻力 反应器应易于操作，安全可靠 结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济

固定床的阻力计算

颗粒固定床，欧根（ Ergun）公式：2

3s

em

sem

(1 )

150/ 1.75

(1 )

H vP f

d

f R

dvR

ΔΔPP－－床层阻力床层阻力,,PaPa

HH－－床床高高,,mm

vv－－空床流速空床流速,,m/sm/s

μμ－－气体粘度气体粘度,,PaPa••ss

ρρ－－气体密度气体密度,,kg/mkg/m33

ddss－－颗粒体积表面积平均直径颗粒体积表面积平均直径, , μμmm

εε－－空床孔隙率空床孔隙率,%,%

2

3s

em

sem

(1 )

150/ 1.75

(1 )

H vP f

d

f R

dvR

ΔΔPP－－床层阻力床层阻力,,PaPa

HH－－床床高高,,mm

vv－－空床流速空床流速,,m/sm/s

μμ－－气体粘度气体粘度,,PaPa••ss

ρρ－－气体密度气体密度,,kg/mkg/m33

ddss－－颗粒体积表面积平均直径颗粒体积表面积平均直径, , μμmm

εε－－空床孔隙率空床孔隙率,%,%

固定床的阻力计算

实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算

阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比

与粒径成反比

与孔隙率的三次方成反比

2

3s

(1 )H vP f

d