第第 55 章 章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法

在金属与溶液之间形成了双电层，即电位差，称金属的电极电位

电极电位和 Nernst 方程

对于可逆氧化还原电对 :

Ox + neˉ = Red

25℃ 时，

][Re

][lg0

d

Ox

nF

RT

][Re

][lg

059.00

d

Ox

n

Nernst 方程式：

θ---- 标准电极电位

Cu2+ + 2e - Cu (s) 还原过程

θ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V

θ( Cu2+/Cu) θ( Cu2+/Cu+) θ( Cu+/Cu)

标准电极电位 θ 是下列哪一个？

= θ( Cu2+ / Cu ) + lg2

0.059 [Cu2+]

1

考虑离子强度的影响，则 Nernst方程式：

d

Ox

a

a

n Re

0 lg059.0

— 氧化态活度 aRed — 还原态的活度aox

5.15.1 条件电极电位与条件平衡常数条件电极电位与条件平衡常数 　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 ------------ ( ( 课本课本 p72).p72). 　　　　

　　

“条件电极电位”定义－－－氧化态与还原态 1 mol/L 时实

际电位．反映离子强度和副反应的影响．

(1) 考虑离子强度的影响 ( 了解性内容 )

∵ a =γ[ 某组分 ]][Re

][lg

059.0

Re

0

d

Ox

n d

Ox

当 [Ox] ／ [Red] = 1 时，则

'0

Re

0 lg059.0

d

Ox

n

(2) 考虑离子强度和副反应的影响 ( 了解 )

计算 HCl 溶液中 Fe( ) Ⅲ ／ Fe( )Ⅱ 体系的电极电位 Fe3+ = Fe2+ OHˉ ／＼ Clˉ OHˉ ／＼ ClˉFeOH2+ FeCl2+ FeOH+ FeCl+ ┇ ┇ ┇ ┇

c = [Fe3+]+[FeOH2+]+[FeCl2+]+[Fe2+]+[FeCl+]+…

][ 3

(|||)(|||)

Fe

cFeFe

][ 2

(||)(||)

Fe

cFeFe [ij×é·Ö]=

c¦Áij×é·Ö

(|||)

(||)0

2

3

lg059.0

FeFe

FeFe

n

(||)

(|||)lg059.0

Fe

Fe

c

c

n

当 c Fe( ) Ⅲ ／ c Fe( ) = 1Ⅱ 时

'0¦Õ= +0.059n lg

coxcRed

“条件电极电位”定义－－－氧化态与还原态 1

mol/L 时实际电位．反映离子强度和副反应的影响．

（ 3 ）条件平衡常数 K’

aOx1 +bRed2 = aRed1 + bOx2

Ox1 + n1e = Red1

1 '01

1

1

Re1

lg059.0

d

Ox

c

c

n= +

Ox2 + n2 e = Red2

2 '02

2

2

Re2

lg059.0

d

Ox

c

c

n= +

反应平衡（化学计量点）时 : 1 2=

bd

aOx

bOx

ad

cc

cc

21

21

Re

Re b

d

Oxa

Ox

d

c

c

c

c)()(

2

2

1

1

Re

ReK¡ =̄ =

n1n2

5.2 氧化还原反应的方向和程度 ( 重点内容 )

(1) 氧化剂和还原剂的浓度对反应方向的影响例如：判断下列反应的方向： Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+

① [Sn2+] = [Pb2+] = 1mol

② [Sn2+] =1 mol ／ L , [Pb2+] = 0.1 mol ／ L

解 : ① 反应向 右进行

②

反应向左进行

(p74-75).(p74-75).

酸度

如何改变？（ A ）生成沉淀 （ B ）形成配合物例如 碘量法测定铜 ： Cu2+ + 4Iˉ = 2Cu I↓ + I2

02 CuCu

0

22II

= 0.159 V = 0.545 V£¼ 反应向左进行？

CuCu2 02 CuCu

][

][lg

1

059.0 2

Cu

Cu=

分析

由于生成 CuI 沉淀，使 [Cu+] ↓ ， CuCu2 ¡ü

当 CuCu2 升到大于 0

22II

反应向右进行。0.865V

配位

例如 碘量法测定 Cu2+ ， Fe3+ 存在是有干扰。

Cu2+ + 4Iˉ = 2CuI↓ + I2

2 Fe3+ + 2Iˉ = 2Fe2+ + I2

0

22II

023 FeFe

= 0.77 V = 0.545 V£¾干扰

加入 NH4F ，使 Fe3+→FeF63+

23 FeFe 0

23 FeFe

][

][lg059.0

2

3

Fe

Fe= +

条件电极电位 0.31V

消除干扰

举例

题 1

含有 Fe3+ 和 Fe2+ 溶液中，加入下述何种溶液， Fe3+ ／ Fe2+ 电对的电位降低（不考虑离子强度的影响）？

A. HCl ； B. NH4F ； C. H2SO4 ； D. 邻二氮菲。

题 2含有 Fe3+ 和 Fe2+ 溶液中，加入下述何种溶液， Fe3+ ／ Fe2+ 电对的电位升高（不考虑离子强的影响）？

A. HCl ； B. H3PO4 ； C. H2SO4 ； D. 邻二氮菲。

次序

(2) 溶液的酸度对反应方向的影响例如

H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O

0

243243 HAsOAsOHHAsOAsOH ][

]][[lg

2

059.0

2

243

HAsO

HAsOH

[H+]↑ ，243 HAsOAsOH [H+]↓

243 HAsOAsOH

-------- 含氧物质含氧物质

沉淀

KMnO4; K2Cr2O7 …….

lgK’3(n1+n2) 越大，反应越完全。

有没有简便的方法判断反应进行程度？

n1n2

准确滴定判别式－

记住 !

----(p76 和 p105-106)

计量点时，要求反应达到完全的程度为 99.9% ，故

3Re 101

1 Ox

d

c

c

3

Re

102

2 d

Ox

c

c

)(310lg)1010lg( )(333 bababa lgK¡¯

aOx1 +bRed2 = aRed1 + bOx2

例：请判断在 0.5mol ／ L H2SO4 中 Fe3+ 能否定量氧化Iˉ.

2Fe3+ + 2Iˉ = 2Fe2+ + I2

6.459.0

21)55.068.0(

lgK=

'023 FeFe

= 0.68 V0

22II

= 0.545 V

（应大于９）

计算结果表明，该溶液中 Fe3+ 不能定量地氧化 Iˉ 。

5.3 氧化还原反应的速度与影响因素自学内容 (p76-77)

´

5.4 氧化还原滴定

5.4.1 滴定曲线 ---- (p94-95)

以 0.1000 mol ／ L Ce(SO4)2 溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol ／ L Fe2+ 溶液（ 1 mol ／ L H2SO4 介质） .已知

'023 FeFe

¦ÕCe4+ / Ce3+o'

=1.44 V

= 0.68 V

Ce4++Fe2+=Ce3++ Fe3+

（ 1 ）滴定前，无法计算 φ

（ 2 ）滴定至化学计量点之前 由 Fe3+/ Fe2+ 决定

当加入 19.98 ml Ce4+ 溶液时，有99.9%Fe2+ 被氧化为 Fe3+ ，则

2

3

2323 lg059.0'0

Fe

FeFeFeFeFe c

c 0.68 +0.059 lg

99.9%

0.1%=0.86V=

（ 3 ）滴定至化学计量点 (p96)

21

'022

'011

nn

nnsp

=

0.68 += 1.06 V

1.44

1 + 1

（ 4 ）计量点后，由 Ce4+ /Ce3+ 决定 过量 0.02 mL Ce4+ ，

滴定突跃的电位为： 0.86V ～ 1.26V ，化学计量点电位为： 1.06V 。

突因

指示剂选择？

5.4.2 影响滴定突跃的因素 ---- (p95)

电位突跃范围取决于氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差，差值越大突跃越大，与浓度关系不大。

2

3

2323 lg059.0'0

Fe

FeFeFeFeFe c

c

Ce(SO4)2 溶液滴定 Fe2+ 时电位的突跃为 0.86~1.26V.

KMnO4 溶液滴定 Fe2+ 时电位突跃为 0.86 ~ 1.46V.计突

化学计量点不一定位于突跃范围中点

两电对电子转移

数相等时， sp 位

于突跃中点，滴

定曲线在化学计

量点前后对称 .

两电对电子转移

数不等时， sp 不

处于突跃中点，而偏向电子转移数较多电对方。

指示

5.4.3 氧化还原滴定中的指示剂　　　　　　　 ---- (p84)

自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂（ 1 ）自身指示

剂还原性物质 KMnO4 滴定 终点（粉红色）过量一点 KMnO4

（ 2×10-6 mol / L ）

（ 2 ）特殊指示剂——淀粉

直接碘法 I2 滴定还原性物质 近终点，淀粉终点

I2 – 淀粉蓝色

间接碘法Na2S2O3 滴定

I2

近终点，淀粉 蓝色 终点

I2 – 淀粉蓝色消失

滴定

滴定

反应产生的

氧指

（ 3 ） 氧化还原指示剂 (p84)

In(O) + neˉ = In(R) ][

][lg

059.0

)(

)(0

R

OInIn In

In

n

[In(O)]

[In(R)]=1 时， In= In ，理论变色点；o当

当 [In(O)]

[In(R)]≥10 时，氧化态的颜色， In ≥ In +

o 0.059n

1

[In(R)]

[In(O)] o当 ≤10

时，还原态的颜色， In ≤ In －

0.059n

[In(R)]

[In(O)]当 10 ≥ ≥1

10，能观察到明显的颜色变化。

范围故指示剂变色的电位范围 : In±

0.059n (V)

o

在实际工作中，采用条件电位比较合适，故指示剂的电位为：

o’ In ± 0.059n

(V)

故指示剂变色的电位范围 : In±0.059

n (V)o

当 n=1 ， In ± 0.059 （ V ）

当 n=2 ， In ± 0.030 （ V ）

o’

o’

由于此范围小，可用指示剂的条件电位来估计指示剂的变色范围。

常指

常用的氧化还原指示剂

指示剂 　　　还原态色 氧化态色

亚甲基蓝 　　　 0.53 无 蓝

二苯胺 　　　 0.76 无 紫

二苯胺磺酸钠　　　 0.74 无 紫红

邻苯氨基苯甲酸　　 0.89 无 紫红

邻二氮菲 - 亚铁　　 1.06 红 淡蓝

硝基邻二氮菲 - 铁　 1.25 紫红 淡蓝

L) / mol 1(H

'0I cn

选择

（ 4 ） 指示剂的选择

指示剂的条件电位尽量与化学计量点一致，或在突跃范围内变色。

例：已知在 1mol ／ L HCl 介质中，用 K2Cr2O7 滴定 Fe2+ ，化学计量点时， sp=1.1V 选择下列指示剂中的哪一种最合适？

A. 二苯胺（ o’In = 0.76V ）；

B. 二甲基邻二氮菲 -Fe3+ （ o’In = 0.97V ）；

C. 次甲基蓝（ o’In = 0.53V ）；

D. 中性红（ o’In = 0.24V ）

谁最接近？

高锰

5.5 氧化还原滴定误差

100

10

1010%

059.0)21(

'21

059.02059.0

1

nnnn

nn

TE

=ep-sp

’=’Ox- ’Red

在 1mol/LHCl 介质中 , 以 0.10mol/LFe3+ 滴定 0.05mol/LSn2+, 若以亚甲基蓝为指示剂 , 计算滴定误差 .

例

已知 ’Sn4+/Sn2+=0.14V

’In=0.53V =ep

’Fe3+/Fe2+=0.68V

’=’Ox- ’Red =0.68-0.14=0.54V解：

sp=(0.68+2x0.14)/ (1+2) =0.32V

=ep-sp =0.53-0.32=0.21V

10010

1010%

059.0354.02

059.021.02059.0

21.0

TE =0.4%

5.6 高锰酸钾法　（重点） (1) 概述

MnO4ˉ + 8H+ + 5eˉ = Mn2+ + 4H2O0

24

MnMnO =1.51V强酸性

微酸微碱中性

MnO4ˉ + 2H2O + 3eˉ = MnO2 + 4OH- 0

24 MnOMnO =0.588V

碱性 MnO4ˉ + e ˉ = MnO42-

0244 MnOMnO

=0.564V

优点氧化能力强应用广泛自身指示剂

缺点 干扰严重含有杂质溶液不稳定

配制

(2) 高锰酸钾标准溶液

配制 称取 KMnO4

加热煮沸

暗处保存 棕色瓶

过滤 除去 MnO2

标定

标定

基准物：Na2C2O4

H2C2O4·2H2O

As2O3

纯铁丝

常用 Na2C2O4 进行标定（间接法配制）

条件

MnO4－ + 5C2O4

2- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

滴定条件（三“度”一“点”）－－－ p108 和 114-115

① 温度75 ~ 85℃

＞ 90℃， H2C2O4 → CO2 + CO + H2O ；

＜ 60℃，反应速度太慢② 酸度

0.5 ~ 1.0 mol / L

H2SO4

为避免 Fe3+诱导 KMnO4氧化 Cl －的反应发生，不能用 HCl 。

酸度太高， H2C2O4分解；酸度太低，MnO4

－ → MnO(OH)2 ↓ 。③ 滴定速度

慢 → 快 → 慢红色消失后再加后一滴 KMnO4 。

否则 KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+

④ 滴定终点 微过量的高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不褪）

应用

Cr2O72ˉ + 6eˉ + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

032

72 CrOCr

=1.33V优点

K2Cr2O7易纯化，可采用直接配制法；稳定；氧化能力比 KMnO4弱，室温下不与 Clˉ 反应， 故可在 HCl 介质中滴定。

5.7 重铬酸钾法（重点）

应用

重铬酸钾法测铁

ÊÔÑùHCl Èܽâ SnCl2 ÎÙËáÄÆTiCl3

H2SO4 + H3PO4

¶þ±½°· »ÇËáÄÆK2Cr2O7±ê×¼ÈÜÒºµÎ¶¨

K2Cr2O7±ê×¼ÈÜÒºµÎ¶¨

ÖÕµã

À¶É«

À¶É«Ïû ʧ

Ë®

¼ÓÈÈ »¹ Ô »¹ Ô

绿色 紫色加入 H3PO4 的作用

Fe3+ 生成无色 Fe (HPO4)2－ 络离子，使终点容易观察；

降低铁电对电位，使指示剂变色电位更接近化学计量

点电位。

5.8 碘 量 法（重点）(1) 概述

碘量法 --- 利用 I2 的氧化性和 Iˉ 的还原性来进行的滴定方法 .

I2水在中的溶解度很小 ( 0.00133mol ／ L ) ，

故将 I2 溶于 KI 溶液，以 I3ˉ 形式存在（防挥发）。　　　 I2 + Iˉ = I ３－

（一）直接碘量法

利用 I2 的氧化性，进行还原性物质的测定：SO2 ， SO3

2ˉ ， S2O32ˉ ， AsO3

3ˉ ， Sn(Ⅱ)间碘

（二） 间接碘量法

利用 Iˉ 的还原性，在一定条件下与氧化

剂作用产生定量 I2 ，用 Na2S2O3 滴定 .

2MnO4ˉ + 10Iˉ + 16H+ = 2Mn2++ 5I2 + 8H2O

I2 + 2S2O32ˉ = 2Iˉ + S4O6

2ˉ

常用测定对象： MnO4- , Cu2+, CrO4

2- , Cr2O72- ,

IO3- , BrO3

-, AsO43- , SbO4

3- , ClO4- , NO2

- , H2O2

等。

间接碘量法测定 Cu2+，加入的过量 KI 的作用：增溶、还原、沉淀

条件

间接碘量法滴定条件 :

为什么要控制溶液酸度为中性或弱酸性？

强酸性： Na2S2O3

控制溶液酸度为中性或弱酸性．

防止 I2 的挥发和空气中氧氧化 I- ．

S↓+ SO2 + H2O

强碱性：

4I2 + S2O32- + 10OH － 2SO4

2- + 8I － + 5H2O

3I2 + 6OH － IO3－ + 5I － + 3H2O

措施误差主要来源： I2挥发和 I- 被氧化。

防止碘 I2 的

挥发的措施：

加入过量 KI ，形成 I3ˉ ；

室温下进行滴定；使用碘量瓶；不要剧烈振摇

防止被 Iˉ 被氧化的措施：

１）溶液酸度不能过高，否则 I- 被空气中氧氧化为I2 ；

２）析出 I2 的过程为 5min ，立即用 Na2S2O3 滴定；

３）滴定时，速度适当加快；

４）避免阳光直射。硫代