МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИКАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

========================================================

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИКУРС ЛЕКЦИЙ

НАЛЬЧИК 2003

2

УДК 54 (075)ББК 24я73

Рецензент:профессор, зав. кафедрой физической химии, декан металлургического

факультета университета г. Мишкольц (Венгрия)Д. Каптай

Кушхов Х.Б.Современные проблемы химии. Курс лекций. – Нальчик: Каб.-Балк.ун-т., 2003. – 46 с.

Курс лекций содержит самые передововые достижения, актуальныепроблемы и направления развития современной химической науки на порогетретьего тысячелетия

Курс лекций предназначен в качестве учебного пособия для магистровпо направлению 515500-Химия, а также преподавателей химических факуль-тетов классических университетов, занимающихся подготовкой магистров понаправлению 510500 –Химия.

Рекомендовано РИСом университета

УДК 54 (075)ББК 24я73

© Кабардино-Балкарский государственныйуниверситет, 2003

3

Лекция № 1ХИМИЯ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ – СВЕРШЕНИЕ И ПРОГНОЗЫ

Химия как фундаментальная наука окончательно сформироваласьлишь в начале ХХ века, когда три главных постулата квантовой механики

- уравнение Шредингера, как квантовый наследник уравнения клас-сической механики (уравнение Гамильтона-Якоби);

- принцип Паули, организующий электроны по спиновым состояни-ям и энергетическим уровням;

- волновая функция – носитель информации о плотности распределе-ния заряда и спина составили надежный и прочный фундамент фи-зический химии. Именно они наполнили физическим содержаниемпериодическую систему элементов Д.И. Менделеева – величайшееоткрытие прошлого века, значение которого вышло далеко за рамкихимии. С позиции этих трех постулатов химическую реакцию сле-дует рассматривать как физический процесс перестройки электрон-ных оболочек и перегруппировки ядер.

Понимание и осознание значимости этих трех принципов делает хими-ческую науку ясной и предсказуемой в главном: из них рождается все ее бо-гатство, многообразие, стройная, изящная логика и красота.

Двадцатое столетие сделало химию точной наукой: установлено мно-жество количественных закономерностей, точных законов, достигнут высо-чайший метрологический уровень определения атомно-молекулярных, тер-модинамических и кинетических констант, характеризующих вещество и хи-мический процесс.

За этот век химия превратилась в разветвленную науку. Сегодня мно-гие ее области существуют как самостоятельные: аналитическая химия, неор-ганическая химия, физическая химия, органическая химия, радиохимия, био-химия, геохимия, электрохимия и т.д. Каждая из них имеет собственныйпредмет и собственную область исследования, свои проблемы, свои экспери-ментальные методы. Но к 80-м годам 20-го столетия на смену профессио-нальным «дроблениям» химии пришло осознание необходимости совместно-го решения общих фундаментальных проблем химической науки.

Определение таких интерграционных проблем представляется чрезвы-чайно важным делом – это позволяет четко сформулировать основные на-правления поиска, сделать его сосредоточенным, осмысленным и, следова-тельно, более конкретным, результативным, экономичным.

Первая попытка определить эти главные, «интеграционные» направле-ния в химии, была предпринята Легасовым В.А., Бучаченко А.Л..

Этими авторами дана классификация химии на новом уровне. Этоструктурирование химии не по названиям разных «химий», число которыхуже далеко превзошло четыре десятка; а структурирование химии по задачами целям, по ее внутренней логике, которая не разделяет химию на «химиче-

4

ские губернии», а организует ее как единую науку, объединяет химиков вединое сообщество.

Сегодня, в начале ХХI века, иерархия общих проблем химии можетбыть представлена в следующем виде:

- искусство химического синтеза;- химическая структура и функция;- управление химическими процессами;- химическое материаловедение;- химическая технология;- химическая энергетика;- химическая аналитика и диагностика;- химия жизни.Это главные стратегические направления современной химии, по кото-

рым она развивается. Они отражают ее движение и ее прогресс. Содержанияэтих направлений можно сформулировать следующим образом:

· Химический синтез – ключевое направление химии, источник всех еесокровищ. Это направление делает ее самой созидательной наукой. Химияпоставляет материалы для всех отраслей науки и производства, и в этомсмысле можно сказать, что она стоит в центре естественных наук. Особуюважность вносит то обстоятельство, что наряду с научными принципами хи-мического синтеза здесь остается простор для игры ума и интуиции. Этосближает химический синтез с искусством.

· Атомно-молекулярная структура (архитектура) и электронное строениевновь синтезированных соединений бесконечно разнообразны. Настолько жеразнообразны и физические, и химические свойства, и, следовательно, их функ-ции. Установление связи между структурой вещества и его функциональнымповедением составляет предмет второго направления.

· Управление химическими процессами, их молекулярными механиз-мами, использование химических факторов (комплексообразования, сольва-тации, молекулярной организации, катализа) и физических воздействий (отсвета до механики) для регулирования химических процессов – таково со-держание третьего направления.

· Вещество – это не материал, а лишь его предшественник. Надо нау-чить вещество работать как материал, определить его характеристики и гра-ницы применимости – это задача химического материаловедения.

· Задача химической технологии – разработка технологического про-цесса, его оптимизация и масштабирование, обеспечение малых энергозатрат,высокой безопасности и экологической чистоты.

· Разработка высокоэффективных способов преобразования химиче-ской энергии в другие виды энергии, накапливание энергии в энергоемкихвеществах и материалах (включая лазеры с химической и солнечной накач-кой), преобразование солнечной энергии, химические источники тока, со-

5

пряжение энергопроизводящих и энергозатратных процессов – все это со-ставляет предмет химической энергетики.

· Прогресс химического материаловедения и химической технологииневозможен без надежной химической аналитики и диагностики. Это бурноразвивающееся направление (включающее химическую сенсорику и химиюзапаха) с огромными техническими «выходами» во все области – от системтехногенного контроля до медицины и экологии.

Нет нужды доказывать, что все эти направления связаны не только ло-гикой. Их внутренне объединяет сама методология химического исследова-ния: в хорошей научной работе можно найти элементы нескольких направле-ний. И это великолепное сочетание дифференциации и интеграции резуль-тативный и созидательный стиль современной химии.

· Наконец, химия живого – это гигантская химическая галактика, кото-рую еще предстоит осваивать.

На нее работают биохимия и химия природных веществ, фитохимия,наука о ферментах, медицинская и фармацевтическая химия, генная инжене-рия, биотехнология и многие другие. Это направление с ярко выраженнымиожиданиями, гигантским потенциалом, бесспорными перспективами и ог-ромным будущим; его контуры и масштабы уже сегодня просматриваются втрансгенной технологии.

6

Лекция № 2ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФУНКЦИЯ

К настоящему времени известно около 8 миллионов химических со-единений, и их число продолжает бурно расти. Атомно-молекулярная архи-тектура и электронная структура этих соединений (выделенных из природно-го сырья или синтезированных) бесконечно разнообразны, настолько разно-образны их физические и химические свойства и, следовательно, их функции.Известно, что для отбора одного вещества с заданными свойствами и назна-чением (т.е. с заданной функцией) необходимо в среднем испытать от 3 до10 000 соединений. Настолько низок коэффициент полезного действия гран-диозного труда, который сопровождает процесс превращения созданного ве-щества в вещество используемое, поставленное на службу человечества ицивилизации. Связь между электронной структурой вещества или материалаего функциональным поведением – проблема фундаментальной важности.Решение ее открыло бы умение предсказывать свойства, функцию и назначе-ние вещества по его электронной структуре. В действительности, еще болееважной является обратная задача: решить, каким должно быть вещество, ка-кой должна быть его молекулярная архитектура и электронная структура,чтобы обеспечить заданный комплекс свойств и заданное функционирование.

В решении этих двух задач современная химия имеет определенные, хотяи скромные, успехи, достигнутые на основе богатого экспериментального ипрактического опыта. Можно довольно надежно предсказывать как зависит спо-собность мономеров к полимеризации от их строения, прогнозировать основныетипы химических реакций и реакционную способность различных функциональ-ных химических групп, предсказывать изменение электрофизических свойствполупроводников при определенном изменении их структуры и т. д.

Ярким примером успешного поиска связи между структурой и функ-цией является синтез органических и металлорганических веществ – молеку-лярных металлов. Так, соединения Hg3-δAsF6, синтезированные в 1971 году,обладают высокой проводимостью, характерной для металлов, а при низкойтемпературе – становятся сверхпроводниками. Химический анализ дает дляэтого вещества состав – Hg3AsF6, однако, из-за геометрической несоизмери-мости составляющих атомов в кристаллической решетке создаются вакансиигрупп AsF6 , так что состав элементарной ячейки соответствует Hg3-δAsF6,где δ=0,18. Молекулярная структура этого вещества необычна: она состоит издвух компонент – каркаса из анионных октаэдров AsF6

3- и катионных цепейатомов ртути, которые укладываются в каналах анионного каркаса вдольглавных осей а и в кристалла.

Такая структура обеспечивает особые электропроводящие функциивещества. Цепи атомов ртути ведут себя как одномерный упорядоченныйметалл, обладающий высокой проводимостью. Это обстоятельство обеспечи-вает высокую электропроводность кристаллов вдоль этих цепей (т.е. вдоль

7

осей а и b) и низкую проводимость в перпендикулярном направлении (вдольоси с). При понижении температуры включается взаимодействие между про-водящими цепями – сначала между параллельными, а затем между перпенди-кулярными. Такое взаимодействие приводит к появлению сверхпроводимостипри температуре ниже 4,1 К.

Установление связей в цепи структура-свойство-функция является на-учной основой химического материаловедения и имеет первостепенное зна-чение при создании новых веществ и материалов: полимеров, люминофоров,материалов для полупроводниковой и лазерной техники, химических реаген-тов, катализаторов и т.д. Исключительное значение оно приобретает в био-химии и медицине, где структура лекарств, гормонов и других физиологиче-ски активных веществ определяет их функциональные эффекты в живом ор-ганизме. Это огромная область, включающая такие крупные разделы как хи-мия памяти и химия мышления, область малоизвестная, с огромными практи-ческими и интеллектуальными перспективами.

Решать прямую задачу, т.е. устанавливать связь структура-функция,можно на двух уровнях:

1) на эмпирическом, который ограничивается простым установлениемсоответствия между структурой и функцией;

2) на неэмпирическом, когда подразумевается исследование и распо-знавание атомно-молекулярного механизма, с помощью которого даннаяструктура выполняет свою функцию.

Однако современная химия уже в состоянии ставить и решать обрат-ную задачу – создать структуру под заданную функцию.

Например, для химического синтеза важно было бы создать вещества ссильными окислительными свойствами – более сильными, чем у известныхокислителей (F2, PtF6). Известно, что благодаря этим окислителям удалосьполучить соединения «инертных» элементов – ксенона и криптона. Болеесильные окислители (типа ICl5, AuF6) могли бы активизировать и другие эле-менты VIII группы, а также индуцировать новые неизвестные ранее химиче-ские превращения. Аналогичную задачу можно ставить и в отношении энер-гоемких веществ, то есть искать химические структуры с высокой энергоем-костью. Один из путей поиска – синтез соединений с атомами в необычныхвалентных состояниях или с необычной гибридизацией химических связей(например, гибридизация органических соединений с нететраэдрически на-сыщенным атомом углерода). Такие задачи можно и нужно ставить в любомразделе химии, в любом направлении химической науки.

Значительная роль в решении таких задач должна принадлежать кван-товой теории, положение и роль которой в современной химии начинает су-щественно меняться. Если раньше квантовая теория (химия) преимуществен-но искала (и обычно находила) объяснение физических причин и происхож-дение различных химических явлений и структурно-химических явлений(эффектов), то теперь ее задачей становится теоретический прогноз химиче-

8

ских структур, возможности их существования, условий стабильности, реали-стичности их синтеза. В этом смысле квантовая химия выходит на переднийплан химии, указывая экспериментаторам, какие новые молекулы или веще-ства доступны по термодинамическим и энергетическим параметрам. Этановая тенденция квантовой химии уже отчетливо проявляется в стремлениихимиков рассчитывать различные «экзотические» молекулы.

И химические структуры, и функции веществ (а тем более связи междуними) чрезвычайно многообразны, поэтому актуальной задачей является раз-работка соответствующей систематики. Существующая систематика диффе-ренцирует классы и типы веществ по их структурно-химическому принципу(альдегиды, сульфиды, кетоны, фториды, олефины, халькогениды и т. д.), ноне по их функциям. Современной химии наряду с этой систематикой нужнасистематика по принципу структура-свойства-функция. Значительная роль вее создании должна принадлежать машиночитаемой информационной базехимии. Создание такой систематики и установление закономерностей в рядуструктура-свойства-функция обеспечило бы химии эффективную и яснуюстратегию научного поиска.

9

Лекция № 3УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ

Химическая реакция – это физический процесс перегруппировки ато-мов и перестройки электронных оболочек, в результате которого из исход-ных, реагирующих частиц образуются конечные частицы – продукты.

Две фундаментальные характеристики управляют этим процессом –энергия и угловой момент (момент количества движения). Значение первогоиз них было ясно уже давно, со времен зарождения химии как науки, рольуглового момента в химическом превращении осознана лишь недавно.

Подавляющее большинство химических реакций требует преодоленияэнергетического барьера и «доставки» энергии реагирующим частицам. Ка-ков энергетический барьер реакции, или, другими словами, сколько энергиинужно доставить частице, чтобы обеспечить ее химическое реагирование –эта проблема не имеет еще общего решения.

Теоретические расчеты барьеров и поверхностей потенциальной энер-гии химических реакций современными методами квантовой химии (не эм-пирическими и полуэмпирическими) пока не решают этой проблемы: онитрудоемки и часто не надежны. Многочисленные эмпирические соотношениядля оценок энергетического барьера и скоростей реакций (правило Поляни,уравнение Гамета, правило Тафеля, правило Вудворда-Гоффмана, соотноше-ние Бренстеда-Уинстейна и т.д.) так же имеют ограниченное применение иприближенны. В целом проблема химической реакционной способности какпроблема связи между электронно-ядерным строением химических частиц искоростью или энергетическим барьером их реакций остаются традиционнойи все еще далекой от разрешения. Главная причина такого положения состоитв том, что ассортимент химических частиц (атомов, молекул, ионов, радика-лов) огромен, потенциалы их кулоновского и обменного взаимодействий раз-личны, а пути химического превращения разнообразны. Именно из-за много-образия электронных оболочек и путей их преобразований пока не удаетсяпостроить общую количественную теорию химической реакционной способ-ности, хотя с точки зрения теоретической физики сами элементарные взаимо-действия в химии довольно просты и включают только электромагнитныевзаимодействия ядро-ядро, электрон-электрон, электрон-ядро.

Управлять химической реакцией, это значит изменять ее скорость инаправление. То есть изменять величину энергетического барьера путем пе-редачи энергии на внутренние степени свободы в такой форме, что эта энер-гия эффективно могла быть использована химической частицей для преодо-ления барьера.

Основной принцип управления – химический, он предполагает моди-фикацию электронных оболочек реагирующих частиц за счет процессов ихсольватации и комплексообразования. Исследование сольватационных (про-цессов) эффектов с целью нахождения эффективных способов изменения ре-

10

акционной способности и управления химическими реакциями составляетодно из важных направлений современной химии. Наибольший вклад в соль-ватацию вносит, как правило, комплексообразование. С помощью современ-ных физических методов достигнуты значительные успехи в понимании про-цессов комплексообразования. Получены прямые доказательства обобществ-ления электронных оболочек партнеров в комплексе; часто удается устано-вить, какие электронные орбитали участвуют в «стыковке» партнеров в ком-плексе; найдены основные типы комплексов, сформулированы признаки икритерии комплексообразования; для многих комплексов определены ихструктурно-физические и динамические свойства.

Комплексообразование должно влиять на реакционную способностьлюбой химической частицы, так как оно изменяет распределение электриче-ских зарядов, энергию молекулярных орбиталей, пространственное экрани-рование и, следовательно, энергетический барьер реакции. Гораздо болеетрудным является вопрос о том, как и в какую сторону изменяется реакцион-ная способность – возрастает ли химическая активность частиц при комплек-сообразовании или, напротив, снижается. Этот вопрос не простой и не имеетобщего и единственного ответа. Ответ зависит от двух принципиально важ-ных обстоятельств: 1) находится ли данный комплекс на координате нужнойреакции и 2) насколько быстро – адиабатически или неадиабатически – реа-гирующие частицы проходят энергетический барьер вдоль координаты реак-ции. В современной химии известно огромное число примеров и активации, ипассивации химических частиц при их комплексообразовании: в ряде случаевудается даже установить частные закономерности для некоторых типов реак-ций. Однако сформулировать общие принципы и закономерности, позво-ляющие надежно прогнозировать эффекты комплексообразования в реакци-онной способности, пока не удается.

Это замечание справедливо и для сольватации. В понятие сольватациянаряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.Вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакци-онную способность также пока не имеет однозначного решения. Есть основа-ния считать, что этот вклад во многих случаях переоценивается, так как хи-мические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких рас-стояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дально-действующие кулоновские силы.

Как химические способы изменения реакционной способности частиц,комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм хи-мической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободныхионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов,изолированных атомов и кластеров и т. д.).

Под механизмом реакции понимают последовательность элементарныххимических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. За-ключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конеч-

11

ных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образованияпромежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрациипромежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.

В настоящее время разработаны достаточно надежные методы, при-знаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реак-ции, однако в целом определение детального и полного механизма остаетсяважной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.

Знание механизма является не самоцелью; оно необходимо для определе-ния лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реак-ции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим про-цессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине ус-тановление механизма является важным этапом на пути создания высокоселек-тивных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.

Другой принцип управления химическими реакциями – физический.Физический принцип стимулирования и регулирования химических процес-сов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующихчастиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.Воздействие света, радиолиза, плазмы относится к таким физическим спосо-бам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электроннуюоболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденныечастицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значения-ми энергии активации. Недостатком этого метода стимулирования являютсяследующие: во – первых, электронно-возбужденные состояния часто реаги-руют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулиро-вание часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктовреакции; во – вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициентполезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то естьмалая часть энергии используется для химического превращения.

Инфракрасные «лазеры» накачивают энергию на колебательные степе-ни свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.В последние годы в этом направлении выполнено большое число исследова-ний, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для пре-одоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияетна преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на нейметоды разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящиепутем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермическихреакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическоепревращение не превышает 1-2 %.

Важным резервом стимулирования химических реакций является ихмеханическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессыпод давлением в условиях сдвиговой деформации). Известно, что при меха-нической деформации веществ происходят необычные химические реакции,

12

сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическимиразрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и пере-стройках кристаллической структуры твердых тел. Недавно были открытынеобычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождаю-щаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуциро-вала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипе-ния жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования меха-нической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение пред-ставляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулиро-вать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.

Наряду с энергетическими запретами в химических реакциях важнытакже запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющая-ся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента за-прещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменениемуглового момента.

Во многих химических реакциях требуется изменение орбитальногоуглового момента; однако, запрет по орбитальному моменту не строгий, по-скольку этот момент сильно связан с движением молекулы как целого и пе-редается на внешние степени свободы. Гораздо более строгим является за-прет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальныхреакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций сучастием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моментуявляются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов вхимических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияниевнешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радио-излучение химических реакций. Эти свойства радикальных химических пре-вращений открывают новые пути управления реакциями с помощью посто-янных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерныхспинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая об-ласть химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно иактивно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы иссле-дования механизмов химических реакций, сформировалась химическая ра-диофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.

13

Лекция № 4МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ

ОРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ХИМИЯ В МИКРО- И МАКРОРЕАКТОРАХ

Часть химии, которая создается умом и руками человека, составляетлишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляю-щее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к типу«неорганизованных», то есть таких реакций, в которых частицы (молекулы,ионы, радикалы, атомы) реагируют при случайных встречах – случайных и вовремени, и по взаимной ориентации, и в пространстве. Другими словами, от-сутствует пространственно-временная молекулярная и надмолекулярная ор-ганизация химического взаимодействия. В то же время «природная химия»является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращенияосуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком.Например, целые каскады биохимических реакций организованы в простран-стве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенных сетчаткойглаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на фини-ше к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который соз-дает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется вмозгу как сигнал восприятия света. Именно благодаря высокой степени органи-зации, селективности и производительности биохимических реакций достигаеттакого уровня, который пока не достижим в «обычной» химии.

В химии примеры надмолекулярной организации процессов пока не-многочисленны. Своеобразным примером является взаимодействие метиль-ных радикалов с пальмитиновой кислотой (С16). В обычных, «неорганизован-ных» химических процессах наиболее реакционноспособным местом в моле-куле кислоты является α-положение, соседнее с карбоксильной группой. Ес-ли, однако, молекула кислоты организована в двухмерный слой на поверхно-сти воды, то присоединение метильных радикалов происходит к «хвосту»молекулы и сопровождается увеличением длины молекулярной цепочки. Этояркий пример того, как молекулярная организация ансамбля молекул изменя-ет их реакционную способность, и даже направление химической реакции(считается, что эта реакция сыграла важную роль в химической эволюциижизни на Земле, так как она обеспечила синтез исходных веществ для строи-тельства биологических мембран).

Простейший способ надмолекулярной организации химических реак-ций основан на использовании молекулярных пучков для нанесения реаги-рующих слоев по заданной программе с целью синтеза химических соедине-ний и композиций. В частности, именно по такому принципу создаются по-лупроводниковые структуры и твердотельные сверхструктуры – кристаллы,выращенные напылением полупроводников слоями толщиной несколькоатомов, причем слои обладают строгой периодичностью в n и p –

14

легировании. Эти новые материалы обладают уникальными электрофизиче-скими свойствами и имеют важное значение в полупроводниковой техноло-гии и физике твердого тела. Их невозможно получить обычными методами«неорганизованной» химии.

Другие примеры пространственно-временной организации химическихпроцессов: периодическое образование твердых осадков при смешении двух реа-гирующих веществ (кольца Лезинганга), периодическая реакция Белоусова-Жаботинского, автоколебания скорости гетерогенно-каталитических реакций.

Многие важные процессы нельзя осуществить в рамках обычной «не-организованной» химии. Так, фотосенсибилизированное разложение воды наводород и кислород (абиогенный фотосинтез) предполагает осуществлениетрех основных элементарных стадий: фотогенерированное разделение заря-дов, то есть образование разделенных в пространстве электронов и дырок;взаимодействие электрона с молекулой воды и восстановление воды до водо-рода; взаимодействие дырки с молекулой воды и окисление воды до молеку-лярного кислорода. При этом необходимо организовать процесс таким обра-зом, чтобы предотвратить рекомбинацию электрона и дырки, а восстановле-ние и окисление воды обеспечить на разных катализаторах. Подводя некото-рый итог, можно сказать, что поворот химии как науки к молекулярной инадмолекулярной организации реагентов начался со второй половины этоговека, и теперь она одна из главных, устремленных в будущее линий внутрен-ней организации химии. Есть основания полагать, что в будущем «организо-ванная» химия займет достойное место в химической науке и технологии.

Простейшим микрореактором, в котором происходит реакция, являетсяВан-дер-Ваальсова молекула. Существует огромный набор микрореакторовразной природы, масштаба и молекулярного порядка: комплексы, кристалло-сольваты, газогидраты, соединения – включения, макромолекулы, полостицеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменя-ются молекулярная динамика реагентов, механизм и скорости химическихреакций, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, по-тенциалы и их сродство к электрону, конфигурации и реакционная способ-ность. В них реализуются новые «принудительные» реакции, проявляются идругие аномалии.

К двумерным микрореакторам относятся: двойной электрический слой,мономолекулярные слои (Ленгмюра-Блоджетт), мембраны (биологические иискусственные), межфазные границы, адсорбционные слои реагентов натвердых телах («двумерное» зональное реагирование) и др.

Классический двумерный реактор – двойной электрический слой – внастоящее время обрел «новую жизнь» в режимах высокого временного раз-решения (»10-12–10-9 с.). Главным действующим лицом в таком микрореакто-ре является электрон – свободный и сольватированный. Его химическое по-ведение – предмет особого интереса в связи с генерацией электрических по-

15

тенциалов и моделирования потенциалов «природной» химии. Представляютинтерес также и потенциалы на границе жидкость-жидкость.

Большим разнообразием отличаются кластерные микрореакторы. Онибывают атомными, молекулярными, ионными, ионно-молекулярными и ме-таллоорганическими, заряженными, нейтральными. Они формируются в га-зах (например, в расширяющихся сверхзвуковых атомно-молекулярных пуч-ках), в каналах цеолитов (например, кластер In8), в жидкостях, на твердыхповерхностях и т.д.

Велико значение кластеров в химическом материаловедении (кластерныематериалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диаг-ностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии.

Главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются раз-мерные эффекты. Это интригующий вопрос – как свойство индивидуальныхчастиц при объединении эволюционируют в свойство фазы, как построены икак строятся мосты между миром отдельной молекулы и макроскопическиммиром вещества? Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны,что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и моле-кулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы.

Кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами. Так, атом Reинертен в реакции с CH4, а кластер Re3 активен, линейные кластеры Cu3 и Ni3не реагируют с H2 и CH4, а кластер треугольной структуры реагирует легко ибыстро; кластер Con активен в реакции с Н2 при n=3, 10 или 12, а при всехдругих значениях n инертен. Можно привести массу других примеров, пока-зывающих, что кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами.

Кластерная химия открывает новую стратегию в гетерогенном катали-зе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игламикроскопа способна «копать» любые атомы в любом числе на любые грани,ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитическиереакторы и позволяя тестировать на них любые реакции. Это новое дыханиефундаментальной науки о катализе, ее будущее.

Распространенность, а, следовательно, значимость кластеров сущест-венно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было обнару-жено, что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из кластеров (NH3)7 –одна молекула в центре, остальные на периферии. Хорошо известна кластер-ная структура жидкой воды: молекулы воды объединяются в гекса, пента итетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, клетки, «рас-крытой книги». Жидкие растворы этанола в воде также неоднородны: онисоставлены из кластеров воды и спирта. Примечательно, что при содержанииспирта в воде » 40% доля кластера воды и спирта сравниваются. В жидкомбензоле также обнаружены признаки кластеризации. Возможно, что это об-щее явление, и тогда все жидкофазные реакции следует трактовать как реак-ции в микрореакторах.

16

Лекция № 5ХИМИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Химия является главным создателем материалов для всех отраслейнауки и производства – от техники и металлургии до сельского хозяйства имедицины: в этом смысле химия стоит в центре науки. Разработка и созданиеновых веществ, препаратов и материалов, а также усовершенствование из-вестных и существующих – главная задача современной химии. Она включа-ет в качестве составных элементов синтез новых веществ и материалов, ис-следование их свойств и анализ поведения в различных условиях и режимахиспользования или эксплуатации. Эту область химии можно обобщенно на-зывать химическим материаловедением.

Традиционной и всегда актуальной задачей остается создание сверх-прочных неорганических материалов: стеклокристаллических материалов –ситаллов, керамики. В этом направлении достигнут значительный прогресс –созданы высококачественные оптические, термостойкие, полупроводниковыестекла с высокой механической прочностью, получены пленочные и чешуй-чатые стекла, обладающие высокой эластичностью, тепловой и электриче-ской прочностью. Разработаны способы получения пористых стекол с задан-ным диаметром пор и каналов (до 10 Å и меньше), которые могут использо-ваться как фильтрующие материалы (в частности, для фильтрации биомоле-кул, вирусов и т.д.).

Получены новые типы керамик с высокой механической, химической иэлектрической прочностью, с малым коэффициентом термического расшире-ния: керамика становится незаменимым материалом для технических, элек-тро- и радиотехнических целей. Получены стеклометаллы – аморфные, стек-лообразные металлы, обладающие высокой химической стойкостью и ста-бильностью по отношению к коррозии.

Большие перспективы имеют композиционные неорганические мате-риалы, в частности, волокнистые композиты с металлической и керамическойматрицей. Это уникальные материалы, удовлетворяющие двум противоречи-вым требованиям – повышению прочности при одновременном увеличениитрещиностойкости. Например, бороалюминиевый композит, созданный в Ин-ституте физики твердого тела АН СССР, имеет прочность в направлении ар-мирования 100-15- кГс/мм2, модуль упругости ~25000 кГс/мм2, плотность27 г/см3, т.е. этот материал имеет механические свойства хорошей стали, аплотность – алюминия. Волокнистые керамические композиты характеризу-ются работой разрушения, на порядок, превосходящий работу разрушениялучшей однородной керамики. На их основе можно создавать легкие компо-зиты, выдерживающие жесткие тепловые и механические режимы эксплуата-ции. Актуальны задачи создания легированных и коррозионно-устойчивыхсплавов и материалов, неорганических полупроводников, фоторезисторов,приемников и фотоэлектрических преобразователей с высоким квантовым

17

выходом преобразования и высокой селективностью и чувствительностью кразличным областям оптического спектра, создание пьезо-, сегнетоэлектри-ков и других материалов для акустоэлектроники.

Необходима разработка и создание новых минеральных удобрений свысокой питательностью, усваиваемостью и оптимальным составом микро-элементов; новых каучуков на основе полиуретанов и полисилоксанов, фтор-каучуков и т.д., обладающие высокой термо- и хемостойкостью, морозостой-костью и хорошими упругими и релаксационными свойствами; новых пласт-масс, смол, ионообменных материалов, адсорбентов, стабильных и долговеч-ных смазок и вязкостных присадок, способных значительно снижать трение;лаков, обеспечивающих высокую адгезию покрытия и высокую электроизоля-ционные и коррозионно-защитные свойства; клеев, герметиков, поверхностно-активных веществ, покрытий; пористых и фильтрующих материалов для разде-ления и очистки веществ в пищевой промышленности, технике, медицине;прочных волокон – синтетических и природных, модифицированных и т.д.

Важной задачей является усовершенствование и создание новых пиг-ментов, люминофоров, сцинтилляторов и лазерных генерирующих материа-лов. Остается актуальной задача создания фотостойких красителей. Необхо-дим синтез новых веществ для химических источников света, т.е. веществ,способных подобно люминофору или оксетану с высокой эффективностьюпреобразовывать химическую энергию в энергию светового излучения.

Большое место в современном материаловедении принадлежит поли-мерным материалам и их новым модификациям – полимерным композитам.Уже созданы разнообразные композиты, армированные органическими и не-органическими волокнами – стеклянными, борными, асбестовыми, графито-выми, а также волокнами на основе нитрида бора, TiO2, Al2O3 и др. Разнооб-разие композитов обеспечивает возможность получения широкого диапазонаценных свойств – электрической прочности, хемостойкости, упругости, ме-ханической прочности к сдвиговым и смещающим деформациям, пластиче-скому течению и т.д.

К полимерным композитам примыкают наполненные (как правило, не-органическими добавками) и дисперсно-упрочненные полимерные материа-лы. Важной особенностью всех композитов является то обстоятельство, чтопри их создании можно избежать стадии получения материала и сразу фор-мировать изделие.

18

Лекция № 6КЕРАМИКА В ПРОШЛОМ, НАСТОЯЩЕМ И БУДУЩЕМ

Когда несколько лет назад средства массовой информации распростра-нили прогноз о скором наступлении керамической эры, которая в историичеловеческой цивилизации займет место, сопоставимое с каменным илибронзовым веком, все понимали гиперболичность такого сравнения. Но оносвидетельствовало о несомненном интересе к керамическим материалам. Од-ним из таких материалов является нитрид кремния, высокотемпературнаяпрочность, химическая стойкость и мягкость которого позволила создаватьдвигатель внутреннего сгорания с рекордно высокой (1400 °С) температуройрабочей камеры, что дало возможность повысить в 1,5 раза КПД двигателя,существенно снизить расход топлива и уменьшить загрязнение окружающейсреды благодаря его более полному сгоранию.

Понятие «керамика» в последнее время трансформировалось. Сейчаспод керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получае-мые спеканием неметаллических порошков природного или искусственногопроисхождения. Это определение исключает из числа керамических материа-лов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики.

Современные виды керамики иногда делят на две группы: конструкци-онную и функциональную. Под конструкционной понимают керамику, ис-пользуемую для создания механически стойких конструкций, а под функцио-нальной – керамику со специфическими электрическими, магнитными, опти-ческими и термическими функциями. Ниже приведена схема иллюстрирую-щая типы, структуры, свойства и области применения керамики (рис.1).

Керамика

Состав

КислороднаяБескислородная

КарбидыНитридыСульфидыФториды

Структура

АморфнаяКомпозитКристаллическая

Шпинели

Перовскиты

Гранаты

МеталлообрабатпромышленностьМикро-электроникаВычислительнаятехникаЭнергетика

Область при-менения

Свойства(функции)

Электрические

Механические

ОптическиеМагнитныеБиологические

Рис. 1. Схема иллюстрирующая типы, структуры, свойства и области применения керамики

19

Керамика как альтернативный материалВ мире современных материалов керамике принадлежит заметная

роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических ихимических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высоко-температурной области, чем металлы, например температура плавления кар-бида гафния (3930 °С) на 250 °С выше, чем у вольфрама.

У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия,магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивостьбольшинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон напорядок выше, чем у металлов.

Важнейшими компонентами современной конструкционной керамикиявляются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния,нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, средикоторых наиболее важны следующие:

1. Керамика отличается исключительным многообразием свойств(многофункциональностью) по сравнению с другими типами материалов(металлами и полимерами).

2.Важным достоинством керамики является высокая доступность сырья.3.Технология получения конструкционной керамики, как правило, менее

энергоемка, чем производство альтернативных металлических материалов.4. Производство керамики, как правило, не загрязняют окружающую

среду в такой мере, как металлургия, а сами керамические материалы позволяютпринимать экологически оправданные технологические и технические решения.

5. Получение керамики более безопасно, чем производство альтерна-тивных металлических материалов.

6. Керамические материалы более долговечны в агрессивных средах.7. Керамические материалы обладают большей биологической со-

вместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет их использовать вмедицине, как для имплантации искусственных органов, так и в качестве кон-струкционных материалов в биологии и генной инженерии.

8. Использование керамики открывает возможность для создания раз-нообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химическойкомпозиции.

Интерес к конструкционной и функциональной керамике в последниегоды настолько возрос, что можно говорить о своеобразном керамическомренессансе как важнейшей тенденции современного материаловедения.

Масштабы производства высокотехнологической керамикиВысокотехнологическая керамика – сравнительно новый вид материа-

лов, поэтому масштабы ее производства, как по объему, так и по стоимостипродукции существенно уступают производству традиционных металличе-ских и полимерных материалов. Вместе с тем, темпы роста ее выпуска (от 15

20

до 25 % ежегодно) намного превышают соответствующие показатели длястали, алюминия и других металлов. Объем производства керамических ма-териалов во всех странах мира растет необычно быстрыми темпами. Предпо-лагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики воз-растет в 10 раз. В настоящее время основными производителями керамикиявляются США и Япония (38 % и 48 % соответственно). США доминируют вобласти конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь дляметаллообрабатывающих целей. Япония безраздельно доминирует в областифункциональной керамики (основном компоненте электронных устройств).

Материалы с электрическими свойствамиКерамика сравнительно редко используется как проводниковый мате-

риал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электрон-ной проводимости приближаются к типичным металлам.

Большое распространение получила пьезокерамика, то есть керамика,способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформиро-ваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамическиематериалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики свысокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженностиэлектрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на ос-нове PbZrO3 – PbTiO3. Пьезоэлектрические свойства цирконата – титанатасвинца можно изменять в широких пределах благодаря модифицирующимдобавкам АВО3 (А – Bi, La; B – Fe, Al, Cr). Пьезоматериалы нашли широкоеприменение в качестве электромеханических и электроакустических преобра-зователей.

Пожалуй, наиболее перспективной разновидностью керамики с ди-электрическими свойствами являются керамические электролиты, т.е. кера-мические материалы с высокой ионной проводимостью. В отличие от класси-ческих (жидких) электролитов проводимость многих керамических электро-литов униполярная и обусловлена чаще всего разупорядочением одной изподрешеток кристаллов. Керамика широко используется и как полупровод-никовый материал специального назначения. В качестве примера рассмотримтерморезисторы и варисторы, изменяющие электросопротивление под дейст-вием соответственно температуры и приложенного напряжения.

Основная область применения терморезисторов – термочувствитель-ные датчики, способные изменять электросопротивление на несколько по-рядков при повышении температуры на 100 ºС. Терморезисторы находят ши-рокое применение в электронных приборах, системах противопожарногооповещения, дистанционного измерения температуры.

Керамические материалы с магнитными функциямиСреди множества магнитных материалов, применяемых в технике,

особое место занимают ферриты, основным компонентом которых является

21

оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около по-лувека назад: они были разработаны как альтернатива металлическим магни-там для снятия потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможнаблагодаря высокому электрическому сопротивлению керамики.

В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многихэлементов (металлов). Еще шире спектр ферритообразующих элементов, со-единения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся вкачестве нерастворимых примесей, регулирующих процессы ферритообразо-вания, спекания и рекристаллизации.

Керамические материалы с оптическими функциямиМножество материалов с оптическими функциями включают оптиче-

ски прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромны-ми свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. Пер-вые сообщения о создании прозрачного керамического материала на основеоксида алюминия «Лукаллокс» появились 30 лет назад. В настоящее времяизвестно несколько десятков, если не сотен видов прозрачных керамик, соз-даваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом,а также бескислородных соединений.

Почти одновременно с появлением первых образцов прозрачной кера-мики исследователи обнаружили, что при добавлении паров натрия от 0,4 до2,5 ГПа наблюдается максимум световой отдачи (золотисто-желтое излуче-ние). Однако, идея создания ламп с очень высокой светоотдачей не моглабыть воплощена в жизнь, так как все известные стекла разрушались параминатрия при температуре 700 ºС, обеспечивавшей необходимое давление. Про-зрачная керамика дала выход из тупика.

Керамика на основе оксида натрия, обладающая высокой прозрачностьюв видимой и инфракрасной областях спектра, перспективна для применения вразличных областях техники. Поскольку материалы на основе прозрачногооксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием,неодимом, эрбием, самарием), по интенсивности и количеству поглощенияприближаются к соответствующим монокристаллам, появилась возможностьиспользовать их для создания оптического квантового генератора. Большиенадежды связывают с использованием светочувствительной керамики для соз-дания различных типов преобразователей солнечной энергии.

Керамические материалы с химическими функциямиУчитывая, что в виде плотной, пористой или порошкообразной кера-

мики могут быть приготовлены практически любые неорганические вещест-ва, естественно ожидать большого многообразия их химических функций.

Вместе с тем, химическая специфика керамики нередко проявляется визменении физических свойств. Например, хемосорбция различных газов наповерхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее

22

электропроводности, что позволяет определить концентрацию тех или иныхкомпонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большогочисла созданных в последнее время газовых детекторов.

Другая область применения керамики, основанная на ее химическойспецифике, связана с развитием мембранной химической технологии. Мем-браны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразныевещества. Еще недавно их изготовляли из нестойких полимеров, которые неспособны противостоять экстремальным температурным и химическим воз-действиям.

Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в не-далеком будущем, позволит значительно расширить области их применения содновременным снижением энергозатрат. Очень заманчивой областью при-менения мембран может стать селективное извлечение диоксида серы из от-ходящих газов химических заводов и тепловых электростанций. Если совмес-тить процессы мембранного извлечения диоксида серы с получением сернойкислоты, то можно создать экологически чистые и экономически выгодныепроизводства.

Керамические материалы для ядерной энергетикиРазвитие атомной энергетики привлекло первостепенное внимание к

материалам, обеспечивающим нормальное функционирование и защитуядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающихна медленных нейтронах, и кончая термоядерными.

Среди этих материалов видное место занимает специальная керамика.В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теп-лоизоляции (Al2O3, SiO2), ядерного топлива (UO2, PuO2), материалы регули-рующих узлов (B4C, Sm2O3), замедляющих и отражающих материалов (BeO,ZrO2, Be2C), материалов нейтронной защиты (B4C, Sm2O3, HfO3), электроизо-ляции в активной зоне (Al2O3, MgO), оболочек тепловыделяющих элементов(SiC, Si3N4) и т.д.

В термоядероной энергетике керамика широко используется для теп-ловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры (SiC,Si3N4), ограниченная плазма (SiC, Al2O3, B4C), для нейтронной защиты (блан-кеты из LiAlO2, Li2SiO3, Li2O), в качестве материала для окон разночастотно-го нагрева плазмы (Al2O3, ВеO) и т.д.

Конструкционная керамикаКонструкционные керамические материалы разделяют на две группы:

оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную(карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматриваликерамику как возможный конструкционный материал. Это было связано сосновным ее недостатком – хрупкостью. По другим основным эксплуатаци-онным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости,

23

плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходитвсе металлы и сплавы.

Можно ли ожидать в ближайшем будущем появление принципиальноновых керамических материалов? На этот вопрос следует ответить утверди-тельно. Примером служит полученная недавно в Японии сверхпластичнаякерамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, леги-рованного 3 мол % оксида иттрия.

При специфических условиях подготовки сырья и спекании получаетсяполикристаллический материал с размером кристаллитов 0,3 мкм, которыйспособен деформироваться, вытягиваясь под действием внешних нагрузоквдвое по сравнению с первоначальной длиной. Характерно, что после такойвытяжки керамика имеет прочность, превышающую прочность нитридакремния, считающегося наиболее конструкционным материалом. Более того,нитрид и карбид кремния могут деформироваться без разрушения не болеечем на 3 %, что в 40 раз меньше, чем созданный сверхпластичный материална основе твердого раствора диоксида циркония и оксида иттрия. Это создаетисключительные перспективы применения последнего, делая доступной об-работку его такими традиционными в металлообработке приемами, как экс-трузия, волочение, ковка.

Грандиозные перспективы открыты перед сверхпроводящей керамикойи совсем недавно созданной керамикой с гигантским магнитным сопротивле-нием, перед новым поколением конструкционной керамики, получившей на-звание синэнергетической.

24

Лекция № 7ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

До сих пор речь шла о том, что может и что должна создавать химия;теперь обсудим вопрос о том, как и какими способами это осуществляется;другими словами, речь пойдет о новых принципах и новых методах химиче-ской технологии. Усовершенствование существующих и разработка новыхтехнологий является главной заботой химической науки. Простота, малоста-дийность (а лучше одностадийность), надежность, малая энергоемкость, вы-сокая производительность и экономичность, непрерывность, замкнутость(безотходность), низкие требования к сырью и его подготовке – таковы глав-ные критерии, которым должна соответствовать современная технология.

Бесспорно, что первое место в создании новых технологий принадле-жит катализу. Достаточно сказать, что даже сейчас 85 % всех промышленныхпроцессов, на долю которых приходится 70 % всей химической продукции,основаны на катализе. Только на основе катализа можно искать и разрабаты-вать процессы с высокой селективностью, производительностью, экономич-ностью и низкой энергоемкостью. Эта задача является традиционной и в ге-терогенном, и в гомогенном катализе.

Здесь уже достигнуты значительные успехи, многие высокоэффектив-ные процессы освоены промышленностью, однако гораздо больше имеетсяеще неосвоенных возможностей. В первую очередь, они связаны с металло-комплексным катализом, позволяющим разрабатывать прямые методы пре-вращения сырья в целевые продукты и исключать многие промежуточныестадии синтеза.

Так, карбонирование метанола в уксусную кислоту происходит накомплексных соединениях с селективностью по метанолу 99 %; окислениеэтилена в ацетальдегид на палладиевых катализаторах происходит с селек-тивностью 95 %. Высокая селективность металлокомплексного катализа ха-рактерна также для электрохимических процессов (электрохимическое окис-ление олефинов в присутствии осмия дает почти 100 %-ный выход гликолей).

Металлокомплексные катализаторы, используемые на современномуровне, имеют ряд недостатков, которые частично компенсируют их достоин-ства. Принципиально важной задачей является создание такой молекулярнойорганизации катализатора, которая обеспечила бы длительную работу каждогоактивного центра без его разрушения, а также возможность легкого доступа кэтому центру реагирующих молекул и удаление продуктов превращения.

Катализ должен сыграть ведущую роль в создании технологий перера-ботки природного газа и нефти в ценные химические продукты; ключевымэлементом таких процессов должна стать каталитическая активизация насы-щенных углеводородов (в частности, метана). В связи с энергетическойконъюнктурой все возрастающую актуальность приобретает создание мало-

25

энергоемких и производительных технологий переработки твердых топлив(угля, сланцев, торфа, древесины, искусственной нефти, нефтепродуктов).

Не менее остро и актуально стоит проблема комплексной переработкинеорганического сырья – руд и минералов: усовершенствование технологиифлотации, разработка селективных флотирующих реагентов, экстрагентов сцелью полного извлечения цветных и редких металлов, фтора и других эле-ментов. Химические методы извлечения металлов уже давно используются вметаллургии, однако, в настоящее время они приобретают особое значение всвязи с истощением богатых руд. Новые технологии можно разрабатывать наоснове применения органических веществ – комплексонов и экстрагентов,которые селективно реагируют с ионами определенных металлов и извлекаютэти металлы из полиметаллической руды в раствор. Здесь можно ожидатьразвития особой области – сольватометаллургии, которая в отличие от тради-ционной металлургии, не включает энергоемкого процесса плавки.

Еще более перспективна «микробиологическая» металлургия; она ос-нована на способности некоторых микроорганизмов «перерабатывать» рудыи селективно извлекать определенный металл. Такие хемометотрофные (т.е.буквально, «поедающие скалы») микроорганизмы живут в воде и при своейжизнедеятельности получают энергию за счет ферментативного окислениянеорганических веществ, благодаря чему они «высвобождают» металл из ру-ды, переводя его в водный раствор. В настоящее время уже существует круп-номасштабное микробиологическое «производство» меди (в США более 10 %общей добычи меди получают именно этим способом); планируется этимспособом наладить добычу урана.

Крупным успехом современной химии стало открытие восстановления(фиксации) молекулярного азота на гомогенных катализаторах. Возможнаязадача теперь – разработать на его основе промышленную технологию фик-сации с высокой производительностью, селективностью и низкой энергоем-костью; аналогичная задача стоит и в отношении двуокиси углерода – неор-ганического сырья, имеющегося в безграничном количестве; в решении этойзадачи лидирующее место должно, по-видимому, принадлежать катализу.

Каталитическая утилизация СО2 и синтез на основе такого сырья, ко-торое сейчас считается «нефтяным» и дефицит которого будет ощущатьсяособенно остро уже в ближайшем будущем – проблема сегодняшнего дняхимии. Уже намечены некоторые принципиальные пути в этом направлении;так, на Ni, Co, Ru катализаторах взаимодействие СО2 с водородом дает метан,а на оксидных катализаторах – метанол. Возможны также электрохимическиепути фиксации СО2.

Значительное место в химии занимают процессы горения, причем ис-пользуются они преимущественно в химической энергетике – для получениятепловой и механической энергии. Сюда относятся горение газов в двигате-лях внутреннего сгорания, газификация и горение жидких и твердых топлив.Главным партнером топлива в процессах горения является кислород – сво-

26

бодный или связанный, а основными продуктами – вода и двуокись углерода.Технология горения постоянно совершенствуется. Новые перспективы от-крылись недавно в связи с использованием процессов горения в химическойтехнологии неорганического синтеза.

Был открыт новый тип процессов гетерогенного горения протекающе-го без участия кислорода; горючим материалом в этом процессе являютсятугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и т.д.), а окислителем неметаллы –(B, Si, C, молекулярный азот, водород). На основе горения таких систем соз-дана принципиально новая технология самораспространяющегося высоко-температурного синтеза тугоплавких соединений и материалов.

Значительными достоинствами этой технологии являются низкая энер-гоемкость, высокая производительность, возможность создания веществ иматериалов с заданными физико-химическими свойствами, дисперсностью ипористостью, высокая чистота продуктов, простота технологического дизай-на и экологическая чистота процесса. Новую технологию быстро осваиваетнеорганическая химия; на ее основе уже получено свыше 200 различных со-единений – карбидов, нитридов, боридов, силицидов, сульфидов, селенидов,гидридов, интерметаллидов, карбонитридов. Все это жаростойкие, жаропроч-ные, сверхтвердые, износоустойчивые материалы, использующиеся в различ-ных областях техники – для создания твердых сплавов, абразивного инстру-мента, износостойких и жаропрочных покрытий, высокотемпературных на-гревателей, легированных сталей, огнеупоров.

Благодаря физико-химическим особенностям процесса, открываются но-вые технические решения – получения тугоплавких металлов сразу изделия лю-бой формы, минуя стадию получения материала; это позволяет исключить труд-ную технологическую стадию – формирование материала в нужное изделие.

Интересные превращения испытывают вещества под воздействием вы-сокого давления с одновременной сдвиговой деформацией; при этих услови-ях происходит ряд необычных синтезов: образование солей при взаимодейст-вии твердых металлов с твердыми органическими кислотами, полимеризациябензола и других мономеров, не способных к полимеризации в обычных ус-ловиях, внедрение атомов металлов в графит при взаимодействии графита ствердым металлом, образование твердых растворов из смеси порошков ме-таллов и т.д. В ударной волне происходят многие необычные химическиепревращения: переход графита в алмаз, синтез нитридов металлов, карбида инитрида бора, полимеризация бензола. Дальнейшее развитие и усовершенст-вование этих перспективных технологий представляет значительный интерес.

Определенное значение имеет создание фотохимических технологий,среди которых следует отметить фотолитографию. Имеются две крупныепроблемы, в которых фотохимические процессы играют ведущую роль: бес-серебряная фотография и фиксация солнечной энергии (химическая энерге-тика). Поиск бессеребряных светочувствительных материалов и разработка

27

на их основе новых фотографических технологий стимулированы не столькодефицитом серебра, сколько новыми потребностями современной техники.

В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы бес-серебряные светочувствительные материалы различных типов (диазотипные,везикулярные, фотохромные и т.д.), обладающие уникальными свойствами:высокой разрешающей способностью, цветностью, отсутствием стадии про-явления, обратимостью записи информации и возможностью многократногоиспользования фотоматериала. Остается, однако, проблема повышения све-точувствительности этих материалов (до уровня 107 см2/ Дж). С этой цельюразрабатывается ряд идей, основанных на повышении квантового выхода об-разования фотопродуктов, обеспечивающих проявление изображения. Ис-пользуются цепные радикальные реакции, фотостимулированные фазовыепереходы, каталитические реакции.

Важное значение, по-видимому, имеют плазмохимические и лазерно-химические технологии, хотя для некоторых процессов они могут оказатьсяполезными и достаточно эффективными. Так, например, с лазерохимией свя-зывают некоторые перспективы разделения изотопов, хотя производитель-ность этого метода недостаточно высока. Гораздо более масштабные пер-спективы имеет лазерно-химическая технология, благодаря широкому произ-водству энергетических лазерных реакторов и интеграции химической техно-логии с ядерной энергетикой. Радиационная химия вошла в технологию сши-вания и модификации каучуков и резин, пластических масс, полимеров икомпозиционных материалов, стерилизации лекарств. Радиационная химиче-ская технология имеет также хорошие перспективы в химической энергетике.

Имеется крупная область современной техники – микроэлектроника, вкоторой фото-, плазма- и лазерохимические технологии занимают важноеместо, и возможности их еще далеко не исчерпаны. Речь идет о технологиинанесения тонких металлических, окисных, полупроводниковых покрытий,пленок и эпитаксиальных слоев путем термического, фотохимического илиплазмохимического распада металлоорганических соединений в газовой фазеили путем лазерохимического разложения этих соединений, адсорбирован-ных на поверхности. Преимущество такой технологии – ее чистота, сравни-тельно низкие температуры, возможность нанесения покрытий на поверх-ность любой формы и хорошая адгезия покрытий. Достоинствами технологииявляются возможность легирования полупроводниковых материалов путемразложения металлоорганических соединений лазерным или электроннымпучком, возможность изготовления фотошаблонов защитных и диффузион-ных масок без применения фотолитографии и химического травления. Потехнологии такого же типа можно получать сверхчистые металлические иполупроводниковые покрытия, магнитные материалы с микронными и суб-микронными размерами частиц.

На базе интеграции родилось новое перспективное направление –ядерно-химическая технология синтеза элементов, которое можно определить

28

образно как современную «алхимию». Известно, что для полупроводниковыхприборов требуется кремний высокой чистоты, легированный фосфором. Приэтом распределение легирующего элемента, то есть фосфора, должно бытьчрезвычайно однородным. Химическим методом необходимую степень одно-родности обеспечить не удается. Блестящее решение этой проблемы состоитв том, что при облучении нейтронами атома кремния, последний поглотивнейтрон, возбуждается и путем b -распада быстро переходит в стабильныйизотоп фосфора. Этот процесс обеспечивает однородное легирование и ужеосвоен в производственных масштабах. В принципе, можно решать и обрат-ную задачу очистки вещества, заменив многоступенчатую, сложную, доро-гую химическую очистку нейтронным облучением для «алхимического» пре-вращения вредной примеси в безвредную атомно-химическую форму.

По ядерно-химической технологии синтезируется целая группа хими-ческих элементов (например, плутоний, технеций, вся трансурановая группа).Более того, для элементов, которые в настоящее время получаются в основ-ном по классическим технологиям из атмосферы или земных недр (например,ксенон, палладий, платина) ядерно-химическая технология становится пред-почтительной. Масштабная реализация этой технологии на практике можетобеспечить громадные экономические эффекты.

29

Лекция № 8ХИМИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ И ЭКЗОТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Современная химия, расширяя свои горизонты, активно вторгается вобласти, которые для «классической» химии не представляли интереса илибыли недостижимы. Все стремительнее происходит переход от «освоенных»режимов и условий проведения реакций к экстремальным, неклассическим идаже экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля,сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля,сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекул, су-перкритические условия, мощные гравитационные, звуковые и микроволно-вые поля и т.д.

Так в ультратонких лазерных импульсах (с длительностью 10 фс и ме-нее) сконцентрированы огромной мощности оптические излучения и мощныеэлектрические поля, что сразу же стимулировало поиск новых возможныхэффектов. Действительно, взаимодействие оптических и электрических полейс электронными оболочками молекул порождают многочисленные необыч-ные эффекты.

Мощные лазерные импульсы – великолепное средство генерациимощных коротких ударных волн. Лазерные ударные волны в химии – средст-во исследования поведения вещества в экстремальных условиях. Так лазерно-индуцированные ударные волны обеспечивают давление во фронтах до 5ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколькосотен пикосекунд для обратимого сжатия и ~20-25 пс для необратимого сжа-тия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромнымискоростями, (порядок 1011 град·с-1).

Лазерно-стимулированные ударные волны открывают огромные воз-можности в “экстремальной ” химии; они действительно вносят “волну” в этуобласть. Возможно, что синтез алмазов по известной взрывной технологиипроисходит хотя бы частично через луковичные фуллерены и нанотрубки споследующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.

Суперкритическое состояние вещества является источником неожи-данных и потому “аномальных” эффектов. Один из них – сильно развитыефлуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обра-тимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечиваетвысокие технологические преимущества суперкритических состояний в экс-тракции и других процессах.

К последним химическим достижениям в “экстремальной” химии сле-дует отнести синтез металлического водорода и реакцию трития с водородоми дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Можноспорить, чье это достижение – физиков или химиков, бесспорно лишь то, чтопревращение водорода в металлический водород – химический процесс, врезультате которого происходит преобразование электронных оболочек мо-

30

лекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкойпленки молекулярного водорода толщиной 0,5 мм, помещенной между моно-кристаллическими наковальнями из Al2O3 при давлении 2 Мбар. Его элек-тропроводность (» 2000 Ом-1´см-1) такая же, как у расплавов цезия или руби-дия; в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным ме-таллам. Механизм образования его неясен: либо сразу полный сброс элек-тронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующийсброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нуж-ны исследования нестационарного режима реакции.

Химические реакции, индуцированные ультразвуком, также происхо-дят в микрореакторах – кавитациях, в котором химические эффекты хотя испецифичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпе-ратурной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковаяхимия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетиче-ской химии.

Холодный ядерный синтезВ конце восьмидесятых годов прошлого века научный мир взорвало

драматическое событие – сообщение о ядерных реакциях, сопровождающихэлектрохимический синтез. Сразу же были отчетливо обозначены блестящиегоризонты холодного ядерного синтеза (cold fusion); были получены даже егокосвенные доказательства – нейтроны, g- излучение, избыточные тепловые эф-фекты. Однако эйфория "открытия" скоро прошла, обнаружились невоспроиз-водимость эффектов и экспериментальные ошибки, что позволило остроумнопереименовать cold fusion в confusion. В настоящее время и экспериментальныеработы, и дискуссии вокруг холодного ядерного синтеза перешли в разряд вя-лотекущих процессов, поддерживаемых узкой группой энтузиастов.

Однако интрига этого "открытия" осталась; остался вопрос – может лихимическая реакция индуцировать ядерную реакцию, и могут ли превраще-ния электронной оболочки провоцировать ядерные превращения?

Ответ, кажется, состоит в том, что генерация нейтронов может со-провождать химический процесс, однако нейтроны не являются прямым егорезультатом, они – вторичный продукт. Нейтроны появляются в результатераспада ядер под действием g- и рентгеновского излучения, которые произво-дятся электронной оболочкой, т.е. имеют химическую природу.

И хотя прямой холодный термоядерный синтез осуществить не уда-лось, тем не менее, из него следует новая стратегия энергетики – от механо-химии к цепной неразветвленной (или слабо разветвленной) фотоядернойреакции.

Идея этой стратегии следующая: механостимулированные реакцииприводят к возбуждению электронных оболочек и рождают рентгеновскоеили g- излучение, которое захватывается ядрами (фотоядерная реакция); воз-

31

бужденные таким образом ядра распадаются, генерируя новые g- кванты и(или) нейтроны. Возможная цепная (или частично разветвленная) энерговы-деляющая хемоядерная реакция. Проблема в том, чтобы механическое воз-действие возбуждало внутренние электронные оболочки; только тогда кон-версия внешних электронов на внутренние вакансии (типа Оже-вакансии)будет генерировать жесткий рентген или g-лучи. Ясно, что наиболее подхо-дящим кандидатом для осуществления такой механохимии являются ударныеволны. Необходим также теоретический анализ такого сжатия электронныхоболочек, при котором достигалось бы возбуждение высоколежащих элек-тронных уровней внутренних электронов (возбуждение внешних электронови последующая ионизация означали бы в этом случае утечку механическойэнергии и ее неэффективное растрачивание).

Другая проблема – подбор атомного состава молекул (или их сме-сей), при котором мог бы осуществляться полный ядерный захват g – и рент-геновских лучей. Известно, что сечение захвата в фотоядерных реакцияхдостаточно велико и спектр его достаточно широк. Это дает основание по-лагать, что вторая проблема решается легче, чем первая -эффективная меха-нохимическая генерация жесткого излучения.

Ясно, что это стратегическая задача: на пути ее решения могут встре-титься непреодолимые и пока не прогнозируемые трудности, однако она сто-ит разработки (для начала хотя бы чисто интеллектуальной).

Химия низких температурОбласть низких температур (вблизи 4 К) химия освоила достаточно

давно. Наиболее яркий итог – открытие квантового механизма химическихреакций, т.е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантскиеизотопные эффекты, не зависящие от температуры предельная скорость реак-ций). Химию при температурах 10-4-10-6 К следует оценивать как "экзотиче-скую". Получение ультрохолодных атомов основано на изменении их скоро-сти движения при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждениеатомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение про-исходит в низкочастотной области спектра (красная сторона), то в атоме,движущемся навстречу фотонам, из-за доплеровского сдвига резонансноепоглощение смещается к центру линий и усиливается. Для «попутных» ато-мов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, врезультате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль пото-ка фотонов. Атомы, помещенные в ортогональные лазерные пучки, тормозят-ся во всех трех направлениях; при этом создается оптически вязкая среда, вкоторой движение атомов останавливается, их кинетическая температура со-ставляет – 10-4 – 10-6 К (можно даже достичь температуру 10-10 К). Из ульт-рахолодных атомов 85Rb удалось построить кристаллическую решетку (онаоказалась кубической объемно-центрированной), измерить параметры этой

32

решетки с помощью оптической дифракции и определить частоты коллек-тивных колебаний решетки. Другими словами, удалось создать новое состоя-ние вещества – кристаллический газ.

Ультрахолодные, лишенные кинетической энергии атомы представля-ют интерес для точной спектроскопии и метрологии, для зондирования по-тенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверкипостулатов квантовой электродинамики одноатомного лазера. Оптическимвозбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронно-возбужденные атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя экси-мерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже сделаныпервые шаги в химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; ее бу-дущее начинается сегодня. Более того, обсуждается возможность лазерногоохлаждения молекул в жидкостях.

Химия в высоких гравитационных поляхК «экстремальной» химии, бесспорно, принадлежит и химия высоких

гравитационных полей (наравне с химией невесомости). Резкое увеличениесилы тяжести молекул, кластеров и ассоциатов в таких полях должно произ-водить новые эффекты: изменить величину и знак градиентов концентраций,смещать равновесие, интерпретировать фазы по их плотности, изменять ско-рости и конкуренцию процесса. Возможности здесь практически безгранич-ны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств для их реализа-ции. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массо-вом химическом производстве.

Суперкритическое состояние вещества является источником неожи-данных и потому «аномальных» эффектов. Один из них сильно развитыефлуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обра-тимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечиваетвысокие технологические преимущества суперкритических состояний в экс-тракции и других процессах.

К последним химическим достижениям в «экстремальной химии»следует отнести синтез металлического водорода (о нем уже говорилось) иреакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтеку-чем квантовом гелии. Оказалось, что огромные изотопные эффекты в этойреакции (что предсказуемо) различны в нормальном и квантовом гелии (чтонеожиданно). Если последнее обстоятельство подтвердится, то мы получимновое необычное свидетельство химической когерентности.

33

Лекция № 9ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Производство и использование энергии – одна из основных характери-стик уровня развития человеческого общества. Потребление энергии на душунаселения – показатель уровня технической цивилизации, достигнутого об-ществом, а уровень потребления энергии до сих пор не обнаруживает тенден-ции к снижению, а наоборот, увеличивается с каждым годом. Таким образом,в соответствии с некоторыми оценками в течение последнего миллиона летчеловечество потребило в целом около 13Q энергии (1Q = 1018 B.T.U.) (B.T.U.– Британская единица тепла, равная 0,252 ккал и может быть получена пере-работкой 38·1010 тонн угля). Сегодня годовая скорость потребления энергиисоставляет 0,15Q, 90 % которой получают при сжигании ископаемых топлив.Планируется, что потребление к 2050 году достигнет примерно 5Q в год. Назаре цивилизации, вплоть до относительно недавнего времени (50 лет назад)существовал один основной источник энергии, используемый на Земле –Солнце. Все остальные формы энергии произошли из этого источника в ре-зультате более или менее сложных процессов превращения. Энергия, на ко-торой базируется вся жизнь, была получена в процессе сложных биохимиче-ских превращений в растениях, где вещества, созданные с помощью фотохи-мического синтеза стоят на более высокой ступени организации (более низ-кая энтропия) и энергии…

Углерод является основой ископаемых топлив, а также наиболее важ-ным элементом на Земле в веществах с высоким содержанием энергии. Этоявляется следствием особых свойств его электронной оболочки – числа элек-тронов в атоме, которые способны взаимодействовать с другими атомами, атакже наличие большого выбора орбиталей (s, p, sp, sp2, sp3), проявляющихсебя в определенных ситуациях. Это способствовало протеканию сложногобиохимического процесса – фотосинтеза, в результате которого происходилоотщепление углерода от кислорода, причем в результате обратного процессанакопленная энергия возвращалась в виде теплоты сгорания.

Если бы человечество в дальнейшем вынуждено было опираться наэнергию Солнца, как единственный источник удовлетворения растущих по-требностей, то вероятно, углерод остался бы наиболее важным передатчикомэнергии.

Однако запасы ископаемого топлива оказываются ограниченными, т.е.при сегодняшней и планируемой скорости потребления энергии, по мнениюэкспертов, они могут истощиться в течение короткого периода времени (100-

34

200 лет). После того как истощится запас ископаемых видов топлива, челове-чество будет вынуждено обращаться к первичным источникам энергии.

Можно легко показать, что пути преобразования солнечной энергииявляются недостаточно выгодными для того, чтобы получить всю энергиютолько из этого источника. Самый выгодный путь преобразования солнечнойэнергии – это фотохимический биосинтез. Однако это потребует значитель-ной части Земли. Вся энергия, поступающая от Солнца составляет 6,6·10-6

Q\км2·год. Следовательно, годовое потребление, равное 5 Q будет достигнутов 2050 году, что может быть удовлетворено сбором урожая с 750 000 км2.

50 лет назад человек начал покорение другого основного источникаэнергии – атомного ядра – и уже достиг уровня, на котором этот процесс по-лучения энергии может конкурировать с кропотливым сбором солнечнойэнергии. Ядерная энергетика, вероятно, не только восполнит пробел, возни-кающий в результате истощения ископаемых топлив, но и частично возьметна себя энергоснабжение.

Химический способ производства энергииРазработка высокоэффективных способов преобразования химической

энергии в другие виды энергии и создание химических способов запасенияэнергии в электроемких веществах – два активно развивающихся в последнеевремя направления современной химии, которые можно объединить однимназванием – химическая энергетика. В современном энергетическом балансеей пока принадлежит довольно скромное место, но по прогнозам химическойэнергетике в будущем в энергетической структуре мировой экономики пред-сказывают одно из ведущих мест.

Разработка способов превращения химической энергии в другие видыэнергии – проблема наиболее древняя. Многие тысячелетия она имела един-ственное решение – сжигание энергоемких веществ – топлив (уголь, нефть,газ, древесина, торф, сланцы и т.д.). Несмотря на огромный технический про-гресс в организации процессов сжигания с целью повышения их эффективно-сти (ядерная энергия 0,003 $/М B.T.U.; для угля – 0,2 $/ B.T.U.; нефть – 0,4 $ /М B.T.U.), этот способ остается наименее экономичным. Значительно болееэкономично прямое преобразование химической энергии в электрическую,т.е. сжигание топлив в электрохимических топливных элементах, созданиеэлектрокаталитических способов сжигания и повышения коэффициента пре-образования энергии в электрохимических топливных элементах. В этом на-правлении имеется ряд достижений, достаточных для практического исполь-зования электрохимической энергетики в малых масштабах, но не достаточ-ных еще для того, чтобы организовать на электрохимическом принципе«большую энергетику».

35

Если электрохимический процесс станет важной частью превращенияэнергии в будущем, можно утверждать, что классический носитель энергии –углерод – больше не будет самым подходящим. Это можно пояснить сле-дующими положениями:

1) ряд элементов в верхнем левом углу периодической таблицы можетдать больше, чем углерод, количество энергии на единицу массы, способноевысвобождаться при электрохимическом окислении;

2) выделение газообразных продуктов реакции окисления углерода можетоказаться серьезной проблемой при резком возрастании потребления энергии;

3) электрохимические реакции веществ, содержащих углерод, оказыва-лись до сих пор термодинамически необратимым. Следовательно, большаячасть содержащихся в них энергий не может быть получена в виде электро-энергии. В связи с этим привлекают внимание другие переносчики энергии,особенно, водород. Все это привело к развитию водородной энергетики. К мно-гообещающим элементам относится, например, литий, магний, алюминий.

Вышесказанное подводит к выбору проблемы, заслуживающей даль-нейшего внимания, и на основании анализа позволяет сделать выводы, спо-собные помочь в оценке возможностей этого источника энергии для удовле-творения нужд будущего. К таким проблемам относятся следующие: 1) хи-мические источники тока, которые успешно удовлетворяли потребностямпрошлого, настоящего и охватывают ограниченную область превращенияэнергии, относящуюся к электрохимическим процессам; 2) вещества, являю-щиеся потенциальными переносчиками энергии, но до сих пор практическине используемые для этой цели; 3) прогресс в понимании основ процессовэлектрорадиохимического превращения энергии, которые позволят решатьмногие серьезные проблемы, связанные с широким применением электрохи-мических систем.

Обратимся к более подробному рассмотрению двух типов химическихисточников тока (ХИТ): гальваническим элементам и аккумуляторам. Дляэтого воспользуемся классификационной схемой (рис. 2.).

Назначение резервных элементов состоит в том, чтобы в определенныймомент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно периодожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избегать контактаэлектродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных про-цессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую включаютв момент начала использования ХИТ. Если в качестве электролита использу-ют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможностиразвиваться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение вдействие элемента производится быстрым его разогреванием, когда соль пла-вится и начинает выполнять функции электролита. Такие ХИТ называют ра-зогревными.

36

В гальванических элементах длительной эксплуатации главное вни-мание уделяется снижению внутреннего сопротивления и предотвращенияпаразитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к са-моразряду элемента. Наибольшее распространение получил элемент Леклан-ше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, аэлектролитом – водный раствор хлористого аммония. Его токообразующаяреакция в упрощенном виде может быть записана:

Zn + MnO2 + 2H2O ÛZn(OH)2 + 2 MnOOH

Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочьудается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годно-сти. В последнее время разрабатываются высоконадежные литий-иодные эле-менты с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при кон-такте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементыиспользуются в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.

В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцо-вый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и дву-окись свинца, а электролитом – раствор серной кислоты. Его токообразую-щей реакцией является:

PbO2 + Pb + 2H2SO4 Û 2PbSO4 + 2H2O

В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, а вобратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор – наиболее распростра-

Первичные эле-менты

Топливныеэлементы Аккумуляторы

резервные

длительнойэксплуата-

ции

кислотные щелочные

с твердымиэлектроли-

тами

Рис. 2. Схема классификации химических источников тока

Химические источники тока

37

ненный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое производство толькоодних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн. шт.в год, для чего требуется 2 млн. тонн свинца. На основе стартерных аккуму-ляторов осуществляется запуск двигателей внутреннего сгорания, питаниеэлектромоторов, и работа стационарных батареи (для радиоэлектронных уст-ройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях).

К щелочным аккумуляторам, выпускаемым промышленностью в на-стоящее время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинк-серебряные, в качестве электролита в которых используется водный растворщелочи (КОН). Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют высокиеудельные характеристики по сравнению со свинцовыми аналогами. Однакостоимость их более высокая. Это особенно относится к цинк-серебряным ак-кумуляторам, которым в качестве окислителя используют окись серебра. Ре-акция Ag2O + Zn Û 2Ag + ZnO является токообразующей для этого аккуму-лятора. Его удельные характеристики в два раза более высокие, чем у другихщелочных аккумуляторов, что обеспечивает их применение в авиационной икосмической технике.

Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляютсобой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна,что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт.Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриеваясистема. В качестве твердого электролита в нем используется высокопрочнаякерамика из полиалюминатов натрия Na2O·nAl2O3. Когда значение n лежит впределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной темпе-ратуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250ºС – 300ºС) ак-кумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металличе-ского натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобыосуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС инизкая молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характери-стики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных массделает перспективным использование его для электромобиля. В настоящеевремя стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической рабо-ты. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателямивнутреннего сгорания.

38

Лекция №10НАНОХИМИЯ ПРЯМОЙ ПУТЬ

К ВЫСОКИМ ТЕХНОЛОГИЯМ НОВОГО ВЕКА

На стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все по-нятно и остается только использовать на благо общества приобретенные зна-ния, возникла и стала быстро набирать силу новая междисциплинарная об-ласть – нанонаука, одному из направлений которой – нанохимия – и посвя-щена настоящая лекция.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекулкак основных “кирпичиков” огромного химического фундамента. В то жевремя развитие новых, тонких, “штучных” методов исследования, таких, какэлектронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая мик-роскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специаль-ными методами приготовления образцов позволило получать информацию очастицах, например, металлов, содержащих небольшое, менее сотни, количе-ство атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10-9 м) обнаружилинеобычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что та-кие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними вшироком интервале температур возможно осуществление реакций, которыене идут с частицами микроскопического размера. Изучением химическихсвойств таких частиц и занимается нанохимия.

Мир нанохимии – это огромный мир, простирающийся от индивиду-альных молекул до континуальных систем, составляющих фазу. В наноча-стицах действуют межмолекулярные взаимодействия, лишающие молекулыиндивидуальности; свойства и поведение молекул в ансамблях другие, чем уиндивидуальных молекул.

Главная, фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой об-ращаются интересы исследователей – размерные эффекты. Это интригующиевопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволю-ционизируют в свойства фазы; как строятся мосты между миром единичной,индивидуальной молекулы и макроскопическим миром вещества; как иерар-хия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты на-столько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутст-вует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечаютлишь на частные вопросы, они способны почти все объяснить, но не способ-ны надежно предсказать, а настоящая наука начинается лишь тогда, когдаспособна предвидеть.

В этом случае вся нанохимия еще впереди. В нанохимии, находящейсяв стадии быстрого развития, возникают вопросы, связанные с понятиями итерминами. В литературе еще не сформированы точные различия между тер-минами “кластер”, “наночастица”, “квантовая точка”. Термин “кластер” чащеиспользуется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин “на-

39

ночастица” – для более крупных агрегатов атомов, обычно при описаниисвойств металлов и углерода. “Квантовой точкой”, как правило, называютчастицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носите-лей зарядов, или экситонов, влияют на их свойства.

Наночастицы и кластеры металлов – важное состояние конденсиро-ванной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдав-шихся ранее химических и физических свойств. Наночастицы можно рас-сматривать как промежуточные образования между отдельными атомами содной стороны, и твердым телом – с другой. У подобных частиц существуетзависимость от размера и широко изменяемый набор свойств. Таким образомнаночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 10 нм, состоя-щие из атомов одного или нескольких элементов. Предполагается, что этоплотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурнойорганизацией.

Изучение различных свойств обособленных наночастиц составляет од-но из направлений нанонауки. Другое направление связано с изучением рас-положения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. При этомотносительная стабильность отдельных частей наноструктуры может зави-сеть от изменения кинетических и термодинамических факторов.

В природе и в технологии нанообъекты, как правило, это многочастич-ные системы, и здесь также приходится сталкиваться с обилием терминов:“нанокристалл”, “нанофаза”, “наносистема”, “наностурктура”, “наноком-позиты” и т.д. Основу всех названных объектов составляют индивидуальные,изолированные наночастицы. Например, наноструктуру можно определитькак совокупность наночастиц определенного размера с наличием функцио-нальных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объемом, впроцессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рас-сматривать как своего рода нанореакторы.

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, об-ладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Час-тицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают впроцессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц металлов и в реак-ции с другими химическими соединениями, в результате которых получаютсявещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов опреде-ляется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных иприповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необыч-ных поверхностных явлений и реакций.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получениюв неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это обстоя-тельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для соз-дания стабильных устройств. С другой стороны, неравновесность системыпозволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химиче-ские превращения.

40

Установление связи между размером частиц и ее реакционной способ-ностью – одна из наиболее важных проблем нанохимии. Для наночастиц ме-таллов принято различать два типа размерных эффектов. Один – это собст-венный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в по-верхностных, объемных и химических свойствах частицы.

Другой внешний, являющийся размерно-зависимым ответом на внеш-нее действие сил, не связанных с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются вмалых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают не-регулярные зависимости свойств от размера. Наиболее интересные превра-щения связаны с областью приблизительно 1 нм. Выявление закономерно-стей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, являетсяодной из основных проблем современной нанохимии, хотя число частиц –более фундаментальная величина, чем их размер.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частицобъясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и форми-руемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогич-ных макрочастиц. В первом приближении для понимания и анализа химиче-ских размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способ-ность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхностии их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличива-ется и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Однако возникаетряд термодинамических следствий, например зависимость от размера темпе-ратуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную спо-собность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры по-лиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химическогоравновесия. На основании известного экспериментального материала можносформулировать определение: размерные эффекты в химии – это явления,выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакцион-ной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частицевещества.

Получение и стабилизация наночастицПринципиально все методы синтеза наночастиц можно разделить на

две большие группы. Первая группа объединяет способы, позволяющие по-лучать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создаватьновые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких тем-пературах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиацион-ного восстановления, лазерное испарение, электрохимический способ.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастицполучать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные

41

варианты нанохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плаз-мохимические методы, электрохимические методы и некоторые другие.

Приведенное выше разделение методов отражает еще одну их особен-ность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов, или подход“снизу”, и различные варианты диспергирования и агрегации, или подход“сверху”.

Подход “снизу” характерен в основном для химических методов полу-чения наноразмерных частиц, подход “сверху” – для физических методов.

Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассмат-ривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница– это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увеличении кото-рого уже не происходит качественных изменений химических свойств, и онистановятся аналогичными свойствам, например, компактного металла.

Методы исследования наночастицРазмер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и

имеют определяющее значение при изучении химических превращений. Приэтом существуют некоторые различия в подходах к исследованиям свойствчастиц на поверхности и в объеме.

К основным методам определения размера и некоторых свойств нано-частиц в газовой фазе относятся следующие:

- ионизация фотонами и электронами с последующим анализом по-лучаемых масс-спектров на квадрупольном и времяпролетном масс-спектрометре;

- электронная просвечивающая микроскопия на сетках (информацияо размере и форме частиц).

Для получения информации о частицах и на поверхности используются:- просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (ин-

формация о размерах и форме частиц, их распределении и топологии);- дифракция электронов (информация о размере, фазе – твер-

дая\жидкая, о структуре и длине связи);- сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, фор-

мы частицы и внутренней структуры);- адсорбция газов (информация о площади поверхности);- фотоэлектронная микроскопия (определение электронной структуры);- электропроводность (информация о зоне проводимости, перколя-

ции, топологии);- методы ЭПР и ЯМР (информация об электронной структуре).

Наночастицы в науке и техникеКатализ на наночастицах. Использование наночастиц металлов для

создания новых катализаторов продолжает привлекать пристальное вниманиеисследователей. Горение метана на воздухе стабильно при температуре выше

42

1300 °С. Однако при этих температурах выделяются вредные оксиды азота,возникает смог. В этой связи актуален поиск новых катализаторов окисленияметана. Так твердый кристаллический наноразмерный гексаалюминат барияпоказал высокую каталитическую активность в реакции горения метана,обеспечивающего горение метана при 400 °С. При модификации оксидомцерия получен композит, обеспечивающий горение метана при температурениже 400 °С. Высокую каталитическую активность наночастиц, состоящих изметаллического ядра (золото) и внешней оболочки (молекулы декантиолов) по-казали в процессе окисления оксида углерода. Каталитическое окисление оксидауглерода применяется для очистки воздуха, конверсии автомобильных выхлопов,в технологии топливных элементов. Железосодержащие наночастицы, стабили-зированные в полимерных матрицах, использовались в процессе алкильной изо-меризации дихлорбутанов. Наночастицы Рdn (1£n£30), нанесенные на тонкиепленки МgO катализируют циклотримеризацию ацетилена в бензол.

Реакции оксидов. С участием наночастиц оксидов металлов в послед-нее время осуществлен ряд реакций, представляющих интерес для нанохи-мии. Высокая активность нанокристаллических оксидов металлов была реа-лизована в реакциях с соединениями, используемыми в качестве химическогооружия. Нанокристаллические оксиды магния и кальция легко взаимодейст-вуют с фосфорорганическими соединениями (нервно-паралитические веще-ства) и полностью превращают токсичное соединение в нетоксичное. Нанок-ристаллические оксиды щелочно-земельных металлов успешно можно ис-пользовать для дезактивации иприта и других боевых отравляющих веществ.Наночастицы оксидов кобальта, никеля, меди и железа с размером 1-5 нм яв-ляются перспективными материалами для изготовления электродов в литие-вых батареях.

Получены и детально исследованы такие новые нанокристаллическиегибридные материалы типа ядро-оболочка, как TiO2 и MoO3. В полученныхматериалах энергия фотопоглощения коррелирует с размером частиц. Приуменьшении размера частиц TiO2 – MoO3 от 8 до 4 нм энергия поглощенияуменьшалась от 2,9 эВ до 2,6 эВ. Полученные материалы более эффективны вфотокаталитическом окислении альдегидов по сравнению с обычно исполь-зуемым оксидом титана производства фирмы Дегасса (Франция).

Полупроводники и сенсоры. Оптические преобразователи. Полупро-водниковые наночастицы широко используются в гетерогенном катализе, онитакже представляют интерес для лазерной техники, при изготовлении пло-ских дисплеев, светоиспускающих диодов и сенсоров. Огромным прорывом внанотехнологии явилось создание гетероструктур с пространственным огра-ничением носителей заряда, возникающих в результате спонтанной самоор-ганизации наноструктур на поверхности полупроводниковых систем. Спон-танное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозон-ных полупроводников в широкозонной матрице. Особенно впечатляющи

43

размерные эффекты в полупроводниковых нанокристаллах, размер которыхменьше боровского радиуса экситона. В таких нанокристаллах (квантовыеточки) квантовое течение электронно-дырочной пары в ограниченном объемеприводит к увеличению ширины запрещенной зоны по мере уменьшенияразмера кластера. Это означает, что с уменьшением размера кластера реком-бинационная люминесценция сдвигается в голубую область (высокие энер-гии). Яркий пример – нанокристаллы CdSe, “одетые” одним-двумя моно-слоями ZnS. Кластеры золота (наностержни) при когерентном возбужденииэлектронного газа флуоресцируют с квантовым выходом в 106 раз выше, чемметаллическое золото; при этом квантовый выход пропорционален l2 (l-длинананостержня).

Нанотрубы. Интересно развивается химия и физика нанотруб. Разрабо-тано множество методов и технологий синтеза этих частиц – электродуговойразряд, лазерно-термическая абляция, синтез в пламени, пиролиз углеводоро-дов. На сегодняшний день наилучшим является пироллитический метод син-теза нанотруб из СО, СН4, С2H6, С2Н2, на поверхности адсорбента с нанесен-ным катализатором.

Уже разработаны методы непрерывного и крупномасштабного произ-водства нанотруб с контролируемой скоростью роста и регулируемыми диа-метром и длиной.

В создании управляемой архитектуры нанотруб уже достигнуты значи-тельные успехи. Для получения многослойных нанотруб заданной архитекту-ры была использована подложка из пористого кремния с субмикроннымипорами, обработанного электрохимически в растворе HF – MeOH.

Наноконтакты – наиболее слабое место в нанотехнологиях. На уровне се-годняшнего опыта видны два пути к формированию архитектуры наноконтактов:через механизмы выращивания нанотруб и через манипулирования трубами.

Большой интерес представляет заполнение нанотруб металлами с це-лью получения металлических проводников – нанопроволок, покрытых угле-родной “одеждой”. При этом нанотруба не просто формирует нанопроволоку,но и предохраняет ее от окисления и разрушающего действия других агрес-сивных сред.

Ясно, что такие нанообъекты с позиций высоких технологий являютсяпредметом особого внимания. Недавно был получен новый тип нанопроволо-ки – нанокабель, в котором внутренний проводник – железный стерженьтолщиной около 10 нм и длиной порядка микрона – “одет” боронитриднойтрубой диаметром около 50 нм.

Замечательная особенность этих нанокабелей состоит в том, что междуBN- оболочкой и железным стержнем имеется углеродная прослойка, котораясохраняет железо в восстановленном состоянии и обеспечивает прочное со-единение металла с керамической оболочкой.

Пожалуй, наиболее широкое применение нанотрубы нашли в качествеполевых эмиттеров, а также как молекулярный диод. Весьма интересны

44

сверхпроводимость нанотруб и их использование в криоэлектронике. Прини-мая во внимание миниатюрность электронных наноустройств и необременитель-ность расходов на их охлаждение, можно считать, что сверхпроводимость нанот-руб, наноконтактов, нанопроволок, даже если она появляется при очень низкихтемпературах, может быть практически освоена в наноэлектронике.

Нет сомнений в том, что в будущем нанохимия будет иметь большоезначение в создании металлических, полупроводниковых, ферромагнитныхнанопроволок, нанопоршней, наношприцев, нанонасосов (например, для кле-точной биологии), наноконденсаторов с переменной емкостью, нанопинцетови других устройств.

Таким образом, нанохимия имеет значимые перспективы, многие изних уже реализуются, другие ожидают своей очереди. И хотя делать прогно-зы это все равно, что при рождении человека написать ему мемуары, а потомзаставить жить его по ним, можно смело утверждать, что нанохимия и нано-технология займут в будущем такое же место, как и химия живого.

45

Литература

1. Бучаченко А.Л. Успехи химии // 1987, 57. – С. 1593-1609.2. Смирнов В.В. Проблемы и достижения в области наноматериалов.

НИФХИ им. Л.Я. Карпова. – Москва, 2002. – С. 351. – Т. 2.3. Львов А.Л. Химические источники тока // Соросовский образова-

тельный журнал. 1998, № 4. – С. 45-49.4. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский обра-

зовательный журнал. 1998, № 3. – С. 65-71.5. Dresselhause M.S Dresselhause G., Eklund P.C. Science of Fullerenes

and Carbon Nanotubes. Boston etc: Acad. Press San Diego, 1996., 3756. Бучаченко А.Л. Успехи химии // 1999, 68. Вып. 2. – С. 99-117.7. Легасов В.А., Бучаченко А.Л. Успехи химии // 1986, 55 с. 1949., 1961.8. Harris. Carbon Nanotubes and Related Structures. Cambridge. Univer-

sity Press. Cambridge. 1999., 215 р.9. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических ту-

гоплавких соединений // Успехи химии. 1994. 63. Вып. 5. – С. 431- 448.10. Ивановский А.И. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирова-

ние // Успехи химии. 2002. 71. №3. – С. 203-224.

46

СОДЕРЖАНИЕ

Лекция № 1. Химия на рубеже веков – свершение и прогнозы 3Лекция № 2. Химическая структура и функция 6Лекция № 3. Управление химическими процессами 9Лекция № 4. Молекулярная и надмолекулярная организация химических

процессов. Химия в микро- и макрореакторах 13Лекция № 5. Химическое материаловедение 16Лекция № 6. Керамика в прошлом, настоящем и будущем 18Лекция № 7. Химическая технология 24Лекция № 8. Химия в экстремальных и экзотических условиях 29Лекция № 9. Проблемы химической энергетики 33Лекция № 10. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века 38Литература 45

УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ

Кушхов Хасби Билялович

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИКУРС ЛЕКЦИЙ

Редактор Л.М. ХакуловаКомпьютерная верстка Е.Х. Гергоковой

Корректор Е.Г. Скачкова

Изд. лиц. Серия ИД 06202 от 01.11.2001.В печать 13.11.2003. Формат 60х84 1/16. Печать трафаретная.

Бумага газетная. 2.79 усл.п.л. 3.0 уч.-изд.л.Тираж 100 экз. Заказ № ______ .

Кабардино-Балкарский государственный университет.360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Полиграфическое подразделение КБГУ.360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.