第八章 卤素

在地壳中的质量分数为 0.095 % ， 列第 13 位。

氟 F

萤石 CaF2

冰晶石 Na3AlF6

氟磷灰石 Ca5F 3（ PO4 ）

氯 Cl

主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中。

光卤石 KCl•MgCl2•6 H2O

在地壳中的质量分数 为 0.013% ， 列第 20 位。

溴 Br

主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴。

在地壳中的质量分数为3.7 10 － 5 % 。

碘 I

碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中。

南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。

碘在地壳中的质量分数为 1.4 10 － 5 % 。

砹 At

砹属于放射性元素，不列为 本章研究内容。

砹以痕量存在于地壳中。

8. 1 卤素单质 8. 1. 1 物理性质 1. 存在状态

卤素单质以双原子分子形式存在。

随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。

F2 Cl2 Br2 I2

气 气 液 固

故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。

2. 颜色

物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。 即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。

浅黄 黄绿 红棕 紫 F2 Cl2 Br2 I2

Cl2 吸收紫光，显示黄绿色

Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色

为什么 Cl2 吸收能量高的紫光， Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而 I2

却吸收能量较低的黄绿光 ？ 用分子轨道理论加以解释：

卤素单质的双原子分子轨道图

分子轨道图的高能级部分

*2

2

py

py

*2

*2

2

2

px

pz

px

pz

2 p 2 p

卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道 * ，向最低空轨道 * 跃迁所需的能量。

*2

2

py

py

*2

*2

2

2

px

pz

px

pz

2 p 2 p

* 和 * 两种轨道的能量相差用 E 表示， E = E

* － E*

*2

2

py

py

*2

*2

2

2

px

pz

px

pz

2 p 2 p

这个能量差随着原子序数 Z 的增大而变小。

E = E* － E

*

*2

2

py

py

*2

*2

2

2

px

pz

px

pz

2 p 2 p

从 Cl2 到 Br2 再到 I2 ， E 依次减小，故吸收光的波长由短到长。 Cl2 吸收紫光，显示黄绿色

Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色I2 吸收黄绿光，显示紫色

3. 卤素单质在水中的溶解度

F2 的氧化能力极强，与水剧烈反应。

F 线处在水稳定区的上方，所以 F2 在水中不稳定，将水氧化成氧气。

Br2 Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的， 100 g 水中可溶解 3.4 g 溴。

Cl2 Cl2 在水中溶解度较小。

溴也能溶于一些有机溶剂中。

有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。

I2 卤素中 I2 在水中的溶解度最小，但在 CCl4 中的溶解度很大。 利用这一特点，可以用 CCl4 从水中提取 I2 。

这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如 CCl4 和水。

I2 在 CS2 中溶解度大于在 CCl4

中，且水与 CS2 两种溶剂不互溶，所以 CS2 的萃取效率更高。

一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。

这就是分配定律。

这一常数称为分配系数，用 KD 表示。

I2 在水和 CCl4 中

KD = = 86[ I2 ] CCl 4

[ I2 ] H O2

I2 在水和 CS2 中

KD = = 586[ I2 ] CS 2

[ I2 ] H O2

虽然 I2 在水中溶解度小，但在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随 I － 浓度增大而增大。

I － + I2 —— I3－

这是由于发生了如下反应

实验室中进行 I2 的性质实验

时，经常用 I2 的 KI 溶液。

I2 的浓度大时，溶液呈很深

的红棕色。

F2 F2 可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。

8. 1. 2 化学性质

1. 与金属的反应

但是 F2 与 Cu ， Ni ， Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。 所以 F2 可储存在 Cu ， Ni ， Mg 或其合金制成的容器中。

Cl2 Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。

Cd + Cl2 —— CdCl 2

△

2 Cr + 3 Cl2 —— 2 CrCl3 （紫色） △

△ 2 Ag + Cl2 —— 2 AgCl

但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应。

因此 Cl2 可储存在铁罐中。

Br2 和 I2 Br2 和 I2 常温下

只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。

2. 与 H2 的反应

F2 与 H2 的混合物将发生爆炸反应，无法控制。

常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

Cl2 + H2 —— 2 HClh

这是一个复杂反应，其基元步骤为

• 产生能量高、反应活性极强的自由基 Cl 。

Cl2 + H2 —— 2 HClh

（ 1 ）• Cl Cl —— 2 Cl••h

（ 2 ） Cl + H2 —— HCl + H ••

（ 3 ） H + Cl2 —— HCl + Cl ••

这类反应叫做链反应，进行速率相当快。

H2 和 Cl2 的混合物在强光照射

下发生爆炸，就是链反应的结果。

（ 2 ） Cl + H2 —— HCl + H ••

反应（ 1 ）称为链引发，产生自由基，引起反应。

（ 1 ）• Cl Cl —— 2 Cl••h

（ 3 ） H + Cl2 —— HCl + Cl ••

反应（ 2 ），（ 3 ）称为链传递。

（ 2 ） Cl + H2 —— HCl + H ••

（ 1 ）• Cl Cl —— 2 Cl••h

（ 3 ） H + Cl2 —— HCl + Cl ••

反应（ 2 ），（ 3 ）反复多次进行

由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。

（ 2 ） Cl + H2 —— HCl + H ••

（ 1 ）• Cl Cl —— 2 Cl••h

（ 3 ） H + Cl2 —— HCl + Cl ••

自由基与自由基相撞，可能使自由基消失

这一步骤称之为链终止。

Cl + Cl —— Cl2 ••

H + H —— H2 ••

Cl + H —— HCl ••

Br2 ， I2 与 H2 的反应一般需要加热。 Br2 + H2 —— 2 HBr

I2 + H2 —— 2 HI

但高温下 HBr 不稳定，易分解， HI 更易分解。

所以 Br2 ， I2 与 H2 的反

应进行得不完全。

3. 与 H2 以外非金属反应

F2 可与除 O2 ， N2 ， He ，Ne

外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。 低温下可与 C ， Si ， S ， P

猛烈反应。

加温时可以与 Xe 反应生成 Xe

的氟化物，如 Xe + F2 —— XeF2

一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6

Cl2 也能与大多数非金属

单质直接作用。

但不及 F2 的反应激烈。

Cl2 过量时，产物为深红色发烟

液体二氯化硫 S + Cl2 —— SCl2

2 S + Cl2 —— S2Cl2

Cl2 与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫

Cl2 过量时，产物为淡黄色固体五氯化磷 2 P + 5 Cl2 —— 2 PCl5

Cl2 与磷单质作用，生成无

色发烟液体三氯化磷 2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3

Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2 ， Cl2 激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。

Br2 和 I2 与磷作用的产物分别为发烟液体 PBr3 和红色固体 PI3 。

4. 与水的反应

2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2

这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：

E ⊖ （ F2 / F －） = 2.87 V

E ⊖ （ O2 / H2O ） = 1.23 V

从热力学角度来看，

E ⊖ （ Cl2 / Cl －） = 1.36 V

氯气与水反应 E ⊖ = 0.54 V ，反应可能进行。

但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。

氯气在水中发生歧化反应 Cl2 + H2O —— HCl + HClO

该反应受温度和体系的 pH 的影响很大

Cl2 + 2 OH － —— Cl － + ClO － + H2

O 3 Cl2 + 6 OH － —— 5 Cl － + ClO3－ + 3 H2

O

△

在酸中发生逆歧化反应。 在碱中发生歧化反应。

Br2 和 I2 一般歧化成 － 1

氧化态和 + 5 氧化态。 尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。

E ⊖B

歧化反应的可能性从下面元素电势图中（ ）可以看出

IO3¯——— IO¯ ——— I2 ——— I¯

0.15 V 0.43 V 0.54 V

0.21 V

BrO3¯ ——— BrO¯——— Br2 ——— Br¯0.53 V 0.46 V 1.07 V

0.52 V

也是由于动力学的原因， Br2

不能将水氧化。

8. 1. 3 单质的制备 1. Cl2 的制备

工业生产中采用电解饱和 NaCl

水溶液的方法生产氯气。

传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。

阴极区 OH － 过剩，溶液显碱性。

阳极区 Na+ 过剩。

阳极（石墨） 2 Cl － Cl2 + 2 e －

阴极（铁网） 2 H+ + 2 e － H2

电解反应

2 NaCl + 2 H2O —— H2 + Cl2 + 2 NaOH 电解

现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。

盐水进料

阳极

废盐水

Cl2 H2

阳离子交换膜

Na+ 稀 NaOH

阴极

35％ NaOH （ aq ）

2 NaCl + 2 H2O —— H2 + Cl2 + 2 NaOH 电解

盐水进料

阳极

废盐水

Cl2 H2

阳离子交换膜

Na+ 稀 NaOH

阴极

35％ NaOH （ aq ）

阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和 OH －。

但离子膜阻止 OH － 进入阳极区，避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。

盐水进料

阳极

废盐水

Cl2 H2

阳离子交换膜

Na+ 稀 NaOH

阴极

35％ NaOH （ aq ）

Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。

实验室制取氯气的反应为

MnO2 + 4 HCl （浓）—— MnCl2 + 2 H2O + Cl2

△

为什么 MnO2 可以氧化 HCl ？

MnO2 + 4 HCl （浓）—— MnCl2 + 2 H2O + Cl2

△

MnO2 + 4 H+ + 2 e － Mn2+ + 2 H2O

E ⊖ = 1.23 V

Cl2 + 2 e － 2 Cl －

E ⊖ = 1.36 V

当盐酸很浓时， H+ 使正极的电极电势增大。 同时 Cl － 使负极的电极电势减小。

MnO2 + 4 H+ + 2 e － Mn2+ + 2 H2O

Cl2 + 2 e － 2 Cl －

所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl2 。

思考题 加热的目的是什么？

MnO2 + 4 HCl （浓）—— MnCl2 + 2 H2O + Cl2

△

2 KMnO4 + 16 HCl （浓）—— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O

KMnO4 与盐酸反应，也可以制取 Cl2

用 KMnO4 作氧化剂，反应不需要加热。

KMnO4 的氧化性很强

E ⊖ （ MnO4－

/ Mn2+ ） = 1.51

V

元素氟的制取前后历时六七十年，不少化学家为之损害了健康，甚至献出了生命。

2. F2 的制备

真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程。

莫瓦桑于 1886 年第一次电解液态 HF 制得 F2 。

法国学者亨利 •莫瓦桑（ Henri

Moissan ）最后解决了这一问题。

因为 HF 导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质 KF ，以形成导电性强且熔点较低的混合物。

混合物的熔点为 345 K ，电解反应在大约 373 K 下进行。

电解池的反应：

阳极（无定形碳） 2 F － F2 + 2 e －

阴极（铜制电解槽） 2 HF2

－ + 2 e － H2 + 4 F －

在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。 电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中。

K2PbF6 —— K2PbF4 + F2 △

实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法

△ BrF5 —— BrF3 + F2

这种方法所用原料是用单质F2 制取的，所以这种方法相当于F2 的重新释放。

可以认为 K2PbF6 ， BrF5 贮存了 F2 。

经过 100 年努力， 1986 年化学家克里斯特 （ Christe ）终于成功地用化学法制得单质 F2 。

他使用 KMnO4 ， HF ， KF ， H2

O2

和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟。

先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5 。

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 ——

2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

这是氟化、氧化反应过程。

原料 KMnO4 ， HF ， KF ，H2O2 和 SbCl5

SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl

这是双取代反应。

原料 KMnO4 ， HF ， KF ，H2O2 和 SbCl5

K2MnF6 + 2 SbF5 ——— 2 KSbF6 + MnF4

423 K

关键是化合物 K2MnF6 和 SbF5

的取得。 两者反应制得单质 F2

MnF4 —— MnF3 + F2

12

383 K 下，将 Cl2 通入 pH = 3.5

的浓缩后的海水中， Br － 被氧化成单质 Br2

3. Br2 的制备

2 Br － + Cl2 —— Br2 + 2 Cl －

3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2

用空气将 Br2 带出，

用 Na2CO3 溶液吸收

2 Br － + Cl2 —— Br2 + 2 Cl －

再调 pH 至酸性， Br － 和 BrO3

－ 逆歧化反应得到单质 Br2 5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O

3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2

溴的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物

MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 ——

Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O

2 NaBr + 3 H2SO4 （浓）—— Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O

NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2 。

工业生产上大量制备 I2 ，是以浓缩过的 NaIO3 为原料，用 NaHSO3 进行还原

2 IO3－ + 5 HSO3

－ —— 3 HSO4

－ + 2 SO42 － + I2 + H2O

4. I2 的制备

海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草提取碘。

2 I － + MnO2 + 4 H+ —— 2 H2O + I2 + Mn2+

用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘

实验室制法，与溴的实验室制法相似

2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 ——

I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O

8 NaI + 9 H2SO4 （浓）—— 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O

8 NaI + 9 H2SO4 （浓）—— 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O

注意， NaI 可以将浓 H2SO4 还原到 H2S 。

NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2 。

8. 2 卤化氢和氢卤酸 8. 2. 1 物理性质

卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。

1. 沸点和存在状态

除 HF 外，沸点随原子序数 Z

的增大，逐渐增高。

因为 Z 增大时， HX 分子的体积增大，分子间色散力增大。

但 HF 有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。

HF 19 ℃ 以下液化，液态 HF

为无色液体，导电性差。

2. 气体密度

常温常压下， HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大，但 HF 反常。

HF HCl HBr HI

1.78 1.26 2.79 4.44

反常的原因，仍是 HF 分子间存在氢键。

相对密度

由上述相对密度数据计算出的 HCl ， HBr 和 HI 的相对分子质量，都是与化学式相符的。

唯有 HF 的计算结果 51.6 与其相对分子质量 20 不符。

HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的 发生。

在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。

计算结果表明，常温下 HF 主要存在形式是（ HF ） 和（ HF ） 。2 3

3. 在水中溶解度

HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3

HCl 。 HBr ， HI 的溶解度比 HCl 还大。 HF 分子极性非常大，在水中可以无限制溶解。

常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。

这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；

恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。

此时气相、液相组成相同。

常压下， HCl 溶液恒沸点为 110℃，恒沸组成为 HCl 的质量分数等于 20.24 % 。

因为此温度下 H2O 和 HCl

蒸出的比例与溶液中的一致。

许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。

恒沸现象是很普遍的。

8. 2. 2 化学性质 1. 酸性

卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。

HCl ， HBr ， HI 都是强酸，且酸性依次增强 HCl < HBr < HI 。 但 HF 是弱酸。

酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易 H － X —— H+ + X －

HF 的极性很强，化学键的离子性百分数约为 50 % 。 但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小。

HF H+ + F － Ka = 6.3 10 －

4

HF 本是完全解离的，但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对 H3O+ · · · F －。

如何解释这一现象 ？

于是在 HF 溶液中大量存在着离子对

H — O — H+ · · · F －

| H

这使得实际解离过程变为

HF + H2O （ H3O+ ··· F －） H3O+ + F －

（ 1 ） 所以实测的 Ka = 6.3 10 － 4

必须指出，当 HF 浓度较大时，酸性增强。

这一事实，又当如何理解？

F － + HF HF2－ K = 5

（ 2 ）

研究结果表明，当 HF 浓度较大时，

外，下列平衡变得越加重要

HF + H2O （ H3O+ ··· F －） H3O+ + F －

（ 1 ）

体系中除了平衡（ 1 ）

由于（ 2 ）式 K 值大，表明将倾向于生成 HF2

－ 。 事实上 HF2－ 是一种非常稳定

的离子。

F － + HF HF2－ K = 5

（ 2 ）

F － + HF HF2－ K = 5

（ 2 ） HF2

－ 的大量存在，说明 F － 倾

向于同 HF 结合生成 HF2－，于是

削弱了 F － 同 H3O+ 的结合。

结果导致平衡（ 1 ）右移，即离子对 H3O+ · · · F － 解离 。

所以浓度高的氢氟酸酸性较强。

HF + H2O （ H3O+ ··· F －） H3O+ + F －

（ 1 ）

不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，都是和 HF

的分子间氢键直接有关。

氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃

SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O

2. 还原性

从电极电势上看 E ⊖

F2 + 2 e － 2 F － 2.87 V

Cl2 + 2 e － 2 Cl － 1.36 V

Br2 + 2 e － 2 Br － 1.07 V

I2 + 2 e － 2 I － 0.54 V

还原型的还原能力从 F － 到 I －

依次增强。

氧化型的氧化能力从 F2 到 I2

依次减弱；

氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化

HBr （ aq ）不易被空气氧化， HCl （ aq ）不被空气氧化。 迄今尚未找到能氧化 HF （ a

q ）的氧化剂 。

4 HI （ aq ） + O2 —— 2 I2 + 2 H2

O

下列反应的产物可以让我们体会到几种物质还原性的强弱

NaCl + H2SO4 （浓）—— NaHSO4 + HCl

2 NaBr + 3 H2SO4 （浓）—— SO2 + Br2 + 2 NaHSO4

+ 2 H2O

8 NaI + 9 H2SO4 （浓）—— H2S + 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2O

几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱

2 Br － + Cl2 —— Br2 + 2 Cl －

2 I － + Br2 —— I2 + 2 Br －

结论 还原性 HI > HBr > HCl > HF

3. 热稳定性

它可以通过 HX 的标准摩尔生成热的大小来体现。

下面的分解反应进行的可能性，可以标志 HX 的热稳定性。

2 HX —— H2 + X2

△

下面是以 kJ•mol–1 为单位的生成热数据：

HF HCl HBr HI

－ 273.3 － 92.3 － 36.3 － 26.5

结论 热稳定性 HF > HCl > HBr > HI

300 ℃ 时 HI 明显分解，达到平衡 2 HI H2 + I2

HF 加热至 1000 ℃ 亦无明显分解。

8. 2. 3 卤化氢的制备

1. 卤化物与高沸点酸反应

CaF2 + H2SO4 （浓）—— CaSO4 + 2 HF

2 NaCl + H2SO4 （浓）—— Na2SO4 + 2 HCl △

为什么要用浓硫酸 ?

为什么可以用浓硫酸 ?

（ 1 ） HF ， HCl 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。 用稀酸则不合适。

（ 2 ） 浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。

用浓硝酸则不合适。

（ 3 ） HF ， HCl 不被氧化性酸所氧化。 制备 HBr ， HI 时不宜使用浓硫酸。

HBr ， HI 可用浓 H3PO4

与 NaBr ， NaI 反应来制取 NaBr + H3PO4 —— NaH2PO4 + HBr

NaI + H3PO4 —— NaH2PO4 + HI

2. 卤素与氢气直接化合

F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制； Br2 ， I2 与 H2 化合反应过于缓慢，且温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全；

只有 Cl2 和 H2 直接化合制备

HCl 的反应，可用于工业生产。 H2 在 Cl2 中燃烧

H2 + Cl2 —— 2 HCl

3. 卤化物水解法

PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX

卤化物水解的基本反应为

PBr3 ， PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。

具体操作步骤是把 Br2 滴在磷

和少许水的混合物上。

实际反应过程是先生成卤化物 2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3

总反应式为 2 P + 3 Br2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HBr

之后发生水解 PBr3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HBr

2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3

2 P + 3 I2 —— 2 PI3

通过 PI3 水解制备 HI 时，将

H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上。

首先生成红色的三碘化磷

PI3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HI

总反应式 2 P + 3 I2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HI

之后发生水解

2 P + 3 I2 —— 2 PI3

三种方法中

卤化物与高沸点酸反应，适用于制备 HF ，及少量的 HCl ， HBr

和 HI；

卤素与氢气直接化合，适于工业生产 HCl；

卤化物水解，适于实验室制备 HBr 和 HI 。

8. 3 卤化物

非金属卤化物，如 SiF4 ， SF6 等，熔点较低，一般属于共价化合物。

8. 3. 1 金属卤化物

这里我们着重讨论金属卤化物。 这些卤化物将在非金属各章讲授。

卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。

1. 金属卤化物的生成

（ 1 ） 卤化氢与相应物质作用

Zn + 2 HCl —— ZnCl2 + H2

CuO + 2 HCl —— CuCl2 + H2O

例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物

NaOH + HCl —— NaCl + H2O

CaCO3 + 2 HCl —— CaCl2 + H2O + CO2

（ 2 ） 金属与卤素直接化合

某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。

SnCl4 是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要 “ 发烟 ”。

SnCl4 的制取就属于这种情况。

所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触。

SnCl4 的制取装置如下

A

A 制取氯气 B

B 洗气，去水 C

C 熔融状态的 Sn 与 Cl2 反应

D

D 冷却，收集

反应前用干燥 Cl2 排净装置中的水汽和空气

Sn + 2 Cl2 ——— SnCl4

高温

干燥

生成的气态 SnCl4 经冷凝后收集在广口瓶中。

瓶口的干燥管，可以防止外界水汽与产物作用。

将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后，烧熔封住右端。

AlI3 的制取也属于这种情况。

收集管 反应管

抽真空后再烧熔封住左端。

将反应管置于管式电炉中，加热至 500℃，发生反应

管式电炉

B

Al

I2

2 Al + 3 I2 ——— 2 AlI3

高温

干燥

加热时未发生反应的碘升华，之后凝华在反应管的一端；加热碘，发生反应，未反应的碘又凝华在另一端 … … 反复进行，直至碘消耗完。

管式电炉

B

Al

I2

从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入收集管并凝华。 在 B 处熔断并封住收集管。

管式电炉

B

Al

I2

（ 3 ） 氧化物的卤化

一些金属氧化物的 比其氯化物的低，即氧化物更稳定。

f G ⊖ m

故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。

反应不能自发进行。

怎样得到 TiCl4 ?

TiO2 + 2 Cl2 —— TiCl4 + O2 （ 1 ）

（ 1 ） = 151.6 kJ•mol－ 1

rG ⊖ m

可以用下面的自发反应（ 2 ）去促进反应（ 1 ）

C + O2 —— CO2 （ 2 ）

TiO2 + 2 Cl2 —— TiCl4 + O2 （ 1 ）

（ 2 ）＝－ 394.4 kJ•mol －

1

rG ⊖ m

在反应（ 1 ）的体系中加入碳单质，实际进行的为反应（ 3 ）

C + O2 —— CO2 （ 2 ）

TiO2 + 2 Cl2 —— TiCl4 + O2 （ 1 ）

TiO2 + C + 2 Cl2 —— TiCl4 + CO2

反应（ 3 ）为反应（ 1 ）与反应（ 2 ）的和

TiO2 + C + 2 Cl2 —— TiCl4 + CO2

（ 3 ） 卤化目的达到了，生成 TiCl4

rG ⊖ m rG ⊖

m rG ⊖ m （ 3 ） = （ 1 ） + （ 2 ）

<< 0 这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。

（ 4 ） 卤化物的转化

可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。

AgNO3 + KCl —— KNO3 + AgCl

难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物

AgCl + KI —— KCl + AgI

2. 难溶性金属卤化物

由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。

下面是难溶的金属氯化物

AgCl PbCl2 Hg2Cl2

CuCl TlCl PtCl2 （棕）

其中， PbCl2 的溶解度较大，

Pb2+ 不能被 Cl － 沉淀完全。

PbCl2 可以溶于热水中。

AgBr PbBr2 Hg2Br2

（淡黄）

常见的难溶的金属溴化物有

CuBr TlBr PtBr2

（棕）

常见的难溶的金属碘化物有

AgI PbI2 Hg2I2

（黄） （黄） （黄）

CuI TlI PtI2

（红、黄） （黑）

LiF PbF2 AlF3

MgF2 CaF2 SrF2 BaF2

而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶，如

（未注明颜色者即为白色或无色）

FeF2 FeF3 MnF2

（绿） （绿） （红）

CuF CuF2 ZnF2

（红） （蓝）

3. 卤离子形成的配位化合物

卤离子可以和多种金属离子形成络离子。

当 Cl － 过量时，可形成 AgCl2

－， AgCl32 － 等配位化

合物，使 AgCl 沉淀溶解。

Ag+ + Cl － —— AgCl

又如 PbCl2 （白） + 2 Cl － —— PbCl4

2 －

由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2 ， HgI2 溶解。

Hg2+ + 2 I － —— HgI2 （红）

HgI2 （红） + 2 I － —— HgI42 －

8. 3. 2 拟卤素和拟卤化物

有一类物质，如氰（ CN ） ，

硫氰（ SCN ） ，氧氰 （ OCN ） 等，

其性质与卤素单质相似。

2

2 2

其一价的阴离子 CN －， SCN －， OCN － 等，在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。

CN －， SCN －， OCN － 等称为拟卤离子。

（ CN ） ，（ SCN ） 等称为拟卤素。

2 2

（ SCN ） 黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。

2

（ CN ） 剧毒，苦杏仁气味，273 K 时， 1 dm3 水溶解 4 dm3

氰，常温下为无色气体。

2

1. 氢化物的酸性

而 HSCN 为强酸，其 Ka = 6.3 10 1

HCN Ka = 6.2 10 － 10

HOCN Ka = 3.5 10 － 4

2. 氧化还原性质

卤素和拟卤素的相关 E ⊖ 值如下2（ CN ） + 2 H+ + 2 e － 2 HCN

E ⊖ = 0.37 V

（ SCN ） + 2 e － 2 SCN － E ⊖ = 0.77 V

2

（ CN ） + 2 H+ + 2 e － 2 HCN E ⊖ = 0.37

V

（ SCN ） + 2 e － 2 SCN － E ⊖ = 0.77

V

2

2

Cl2 + 2 e － 2 Cl － E ⊖ = 1.36 V

Br2 + 2 e － 2 Br － E ⊖ = 1.07 V

I2 + 2 e － 2 I － E ⊖ = 0.54 V

由此可推断出

Cl2 ， Br2 可氧化 HCN ， SCN—

（ CN ） + 2 H+ + 2 e － 2 HCN E ⊖ = 0.37

V

（ SCN ） + 2 e － 2 SCN － E ⊖ = 0.77

V

2

2

Cl2 + 2 e － 2 Cl － E ⊖ = 1.36 V

Br2 + 2 e － 2 Br － E ⊖ = 1.07 V

I2 可氧化 HCN

（ SCN ） 可氧化 I － ，2

（ CN ） + 2 H+ + 2 e － 2 HCN E ⊖ = 0.37

V

（ SCN ） + 2 e － 2 SCN － E ⊖ = 0.77

V

2

2

I2 + 2 e － 2 I － E ⊖ = 0.54 V

制取（ SCN ） 和（ CN ） ，就是利用卤素单质作氧化剂氧化拟卤化物完成的。例如，

2 2

2 2 CN － + I2 —— 2 I － + （ C

N ）

Pb SCN 2 + Br2 —— PbBr2 + SCN 2 （ ） （ ）

和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应（ CN ） + H2O —— HCN + HOCN2

2（ CN ） + 2 OH － —— CN － + OCN － + H2

O

3. 盐的溶解性和配位化合物

碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成 HCN 。

和卤素相似，某些重金属氰化物、硫氰化物难溶于水：

AgCN ， Pb CN 2 ， Hg2 CN 2；（ ） （ ）

AgSCN ， Pb SCN 2 ， Hg2 SCN 2（ ） （ ）

这些难溶盐在 NaCN ， KCN

或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。

该反应类似于反应 AgI + 2 CN － —— Ag － + I－

（ CN ）2

AgCN + NaCN —— Ag － + Na+

（ CN ）2

这类反应中，三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的

（血红色， x = 1~ 6 ）Fe3+ + x SCN － —— Fe 3 － x（ SCN ）x

1. 互卤化物

8. 3.3 互卤化物和多卤化物

由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。

例如 BrF5 ， ClF3 ， ICl3 等

中心原子为电负性小的重卤素原子，如 I 。

配体是电负性大的轻卤素原子，如 F 。

中心原子的半径大，利于形成高配位数。

配体的半径小，利于形成高配位数。

中心碘半径大，而配体氟半径小，配位数可高达 7 ，如 IF7 。

配体氯的半径比氟大，配位数减小，有 ICl3 。

中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有 BrF5 ， ClF3 。

为什么？

配体的数目一般为奇数。

互卤化物是由卤素单质在高温下反应而制得，如

F2 + Cl2 ——— 2 ClF470 K

ICl + H2O —— HIO + HCl

BrF5 + 3 H2O —— HBrO3 + 5 HF

从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数不发生变化。

互卤化物易发生水解反应

高氧化数的中心原子和 OH － 结合生成含氧酸。

ICl + H2O —— HIO + HCl

BrF5 + 3 H2O —— HBrO3 + 5 HF

低氧化数的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。

2. 多卤化物

卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，如

KI + I2 —— KI3

CsBr + IBr —— CsIBr2

在多卤化物中卤原子的总数为奇数。 为什么？

可结合互卤化物加以讨论。

KI + I2 —— KI3

CsBr + IBr —— CsIBr2

多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。

KI3 的热分解方式只可能为

KI3 —— KI + I2

△

而 CsBrCl2 的热分解方式可能有两种

CsBrCl2 —— CsBr + Cl2 （ 1 ） △

CsBrCl2 —— CsCl + BrCl （ 2 ）

△

规律 多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。 CsCl 的晶格能高，比 CsBr

更稳定。 故实际进行的是反应（ 2 ）。

故实际进行的是反应（ 2 ）

CsBrCl2 —— CsBr + Cl2 （ 1 ） △

CsBrCl2 —— CsCl + BrCl （ 2 ）

△

因为 MF 的晶格能大，因此含 F 的多卤化物，分解时肯定生成 MF 。

而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也不会高。

故以 Cl ， Br 和 I 形成多卤化物最为合适。

8. 4 卤素的含氧酸及其盐

Cl ， Br ， I 均具有不同氧化数的含氧酸。

次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸

HXO HXO2 HXO3 HXO4

+ 1 + 3 + 5 + 7

其中高碘酸的化学式特殊 H5IO6

I

OH

OH

HO

HO

O

OH

分子构型为正八面体

8. 4. 1 次卤酸 1. 化学性质 （ 1 ） 弱酸性

HClO HBrO HIO

次卤酸的酸性比氢氟酸、醋酸、碳酸等都要弱。

2.9 10 － 8 2.8 10 － 9 3.2 10－ 11

K ⊖a

（ 2 ） 稳定性

HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中。

从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小。

HClO 有下面几种分解方式

光照分解

2 HClO —— 2 HCl + O2 光照

歧化分解

3 HClO —— 2 HCl + HClO3

△

脱水分解

2 HClO ——— Cl2O + H2O干燥剂

生成物 Cl2O 是黄红色的气体。Cl2O 是 HClO 的酸酐。

HBrO 更不稳定，而 HIO 极不稳定，几乎难于得到。

次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。

次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在 273 K 以下存在。

323 ~ 353 K 时，次溴酸盐 BrO － 将定量地转变成溴酸盐 BrO3

－。

3 BrO － —— 2 Br － + BrO3－

IO － 歧化速率更快，以至于溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐

3 I2 + 6 OH － —— 5 I － + IO3－ + 3 H2

O

HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。

（ 3 ） 氧化性

HClO + HCl —— Cl2 + H2O

3 HClO + S + H2O —— H2SO4 + 3 HCl

当 HClO 过量时，则产生 Cl2 。

次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中作氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如 PbO2 ， NiO 2 等。（ OH ）

黑色的 PbO2 是一种重要的氧化剂。

NaClO + PbAc2 + 2 OH － ——— PbO2 + 2 Ac － + NaCl + H2O

Ni2 + + 2 OH － —— Ni 2 （绿色）（ OH ）

向 Ni 2 中加入 NaClO 溶

液，立刻得到黑色沉淀

（ OH ）

（ OH ） Ni 2 + NaClO —— NiO 2 + NaCl

（ OH ）

KBrO 也可以将 Ni （ II ）氧化成 Ni （ IV ）。

2. 次卤酸的制备

次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO

Cl2O + H2O —— 2 HClO （ 1 ）

Cl2O 不易得到，可将 Cl2 通到

新制干燥的 HgO 表面制取

2 Cl2 + 2 HgO —— HgCl2•HgO + Cl2O

（ 2 ）

Cl2O + H2O —— 2 HClO （ 1 ）

2 Cl2 + 2 HgO —— HgCl2•HgO + Cl2O （ 2 ）

将反应（ 1 ）和（ 2 ）结合起来，可以制得 HClO 。

2 Cl2 + 2 HgO + H2O ——

HgCl2•HgO + 2 HClO

即向在水中的 HgO 表面通 Cl2

Cl2O + H2O —— 2 HClO （ 1 ）

2 Cl2 + 2 HgO —— HgCl2•HgO + Cl2O （ 2 ）

以下面反应为基础，从平衡角度分析这一过程 ：

Cl2 + H2O —— H+ + Cl － + HClO

2 Cl2 + 2 HgO + H2O ——

HgCl2•HgO + 2 HClO

若能将产物中的 Cl － 去掉，平衡右移，利于 HClO 的生成。

Cl2 + H2O —— H+ + Cl － + HClO

而加入的 HgO ，转化成 HgCl2 ，所起的正是去掉 Cl －，从而使平衡右移的作用。

也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl ，使平衡右移。

Cl2 + H2O + CaCO3 ——

CaCl2 + CO2 + 2 HClO

这时总反应为

Cl2 + H2O —— H+ + Cl － + HCl

O

工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液，同时搅拌电解液，使产生的氯气与 NaOH 充分反应的方法，制得次氯酸钠

Cl2 + 2 OH － —— ClO － + Cl － + H2O

8. 4. 2 亚卤酸及其盐

亚卤酸中仅存在 HClO2 一种，其酸性大于 HClO 。

HClO2 —— H+ + ClO2－

Ka = 1.15 10 － 2

HClO2 极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉

产物中的 ClO2 （ IV ）是黄色气体，浓度大时爆炸。

8 HClO2 —— 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O

制取 ClO2 ，可以用 SO2 还原 NaClO3 2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 ——

2 ClO2 + 2 NaHSO4

ClO2 （ IV ）不是 HClO2 （ I

V ） 的酸酐。

2 ClO2 + 2 OH － —— ClO2－ + ClO3

－ +

H2O

ClO2 在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐

若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中，产物 ClO3

－（ V ） 将被 O2

2 － 还原成 ClO2－（ III ）

2 ClO2 + Na2O2 —— 2 NaClO2 + O2

2 ClO2 + 2 OH － —— ClO2－ + ClO3

－ +

H2O

2 ClO2 + Na2O2 —— 2 NaClO2 + O2

于是可以用此法制得 NaClO2

制取 HClO2 一般用 Ba 2

与酸反应（ ClO2 ）

Ba 2 + H2SO4 —— BaSO4 + 2 HClO2 （ ClO2 ）

亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易发生歧化分解

3 NaClO2 —— 2 NaClO3 + NaCl△

8. 4. 3 卤酸及其盐 1. 性 质

（ 1 ） 酸 性 卤酸酸性强弱的顺序是 HClO3 > HBrO3 > HIO3

HClO3 和 HBrO3 均为强酸 HIO3 为中强酸 Ka = 1. 57 10 － 1

（ 2 ） 稳定性

HXO3 的稳定性高于 HXO ，但也容易分解。 HClO3 和 HBrO3 仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓溶液。

分解反应的进行方式和条件为 光催化分解

2 HClO3 —— 2 HCl + 3 O2

光照

歧化分解 4 HClO3 —— 3 HClO4 + HCl

△

浓溶液热分解，以爆炸方式进行

8 HClO3 （浓）—— 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O

△

4 HBrO3 （浓） —— 2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O

△

盐的稳定性大于相应酸的稳 定性。为什么？

但受热时也发生分解。

催化分解

2 KClO3 ——— 2 KCl + 3 O2

MnO2

△

KBrO3 ， KIO3 等没有这种歧化分解方式。 因为 KBrO4 和 K5IO6 比相应的卤酸盐更易分解。

歧化分解

4 KClO3 ——— 3 KClO4 + KCl 400℃

分解反应的产物很复杂。

阳离子的不同、温度的不同以及催化剂的不同均影响产物。

热分解

2 Zn 2 —— 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2（ ClO

3 ）△

产物中也有 ClO2 和 Cl2 ，但以 O2 和 KCl 为主。

我们最熟悉的下面的催化反应

2 KClO3 ——— 2 KCl + 3 O2

MnO2

△

卤酸中最稳定的是 HIO3 。

2 HIO3 ——— I2O5 + H2O443 K

它以白色固体状态存在，分解温度较高

I2O5 ，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约为 573 K 。

它是 HIO3 的酸酐。

一方面 HXO3 中 X 为 + 5 价，得电子趋势大，氧化性应当强 。

（ 3 ） 氧化性

同种卤素的 HXO3 与 HXO 的氧化性相比较

另一方面 HXO3 的中心 X

比 HXO 中 的 X 的对称性高， 所以HXO3 相对稳定，配位的氧不易被

夺走。氧化性应当弱。

对 HXO3 来说后一种因素占主导，所以氧化能力 HXO3 弱于 HXO 。 卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸，却不失为强的氧化剂。

5 HClO3 + 6 P + 9 H2O —— 6 H3PO4 + 5 HCl

HClO3 + S + H2O —— H2SO4 + HCl

5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O —— 6 HIO3 + 5 HCl

产物中将有氯气。 若氯酸过量呢 ？

含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。

溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。

盐中的 Mn+ 反极化能力小于酸中的 H+ ，故破坏 O 与 X 之间的结合的能力要小。

盐的稳定性强，氧化性弱。

（ 4 ） 盐类的溶解度

氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。

其余溴酸盐可溶。

溴酸盐中常见的难溶盐有 AgBrO3 ， Pb 2 和 Ba

2

（ BrO3 ）（ BrO3 ）

碘酸盐可溶的更少，只有碱金属及铵盐可溶。

AgIO3 ， Pb 2 ，（ IO3 ）

碘酸盐中常见的难溶盐有

Zn 2 ， Cd 2 ， Hg 2 ，（ IO3 ）（ IO3 ）（ IO3 ）

蓝色 Cu 2 ，

绿色 Cu 2•H2O

（ IO3 ）

（ IO3 ）

Ca 2 ， Sr 2 ， Ba 2 ，（ IO3 ）（ IO3 ） （ IO3 ）

（ 1 ） 歧化法

3 X2 + 6 OH —— 5 X － + XO3－ + 3 H2O

2. 卤酸及其盐的制取

通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐

这一制备方法的优点是 ① 卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来。

② 平衡常数大，反应彻底。

3 X2 + 6 OH —— 5 X － + XO3－ + 3 H2O

这种制备方法的缺点是

3 X2 + 6 OH —— 5 X － + XO3－ + 3 H2O

X2 只有 转化为目的产物

XO3－，原料的利用率过低。

16

（ 2 ）直接氧化法

3 I2 + 10 HNO3 —— 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

I － + 3 Cl2 + 6 OH －—— lO3－

+ 6 Cl － + 3 H

2O

使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐

（ 3 ） 卤酸盐与酸反应

H2SO4 浓度不宜太高，否则导致

产物浓度过高，易发生爆炸分解。

Ba 2 + H2SO4 —— BaSO4 + 2 HClO3

（ ClO3 ）

（ 1 ） 酸 性 高氯酸是无机酸中最强的酸，高溴酸也是极强的酸。

8. 4. 4 高卤酸及其盐 1. 化学性质

但是高碘酸属于中强酸，其 K1 = 2.3 10 － 2

由于 I 的半径很大，周围配位氧原子数多。

I

OH

OH

HO

HO

O

OH

H5IO6 在真空中脱水可得偏高碘酸 HIO4 。

（ 2 ） 稳定性和氧化性

浓高氯酸多以分子状态存在，此时 H+ 的反极化作用使 HClO4

不稳定，极易爆炸分解 4 HClO4 （浓）—— 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

2 HClO4 + I2 + 4 H2O —— 2 H5IO6 + Cl2

不稳定的浓高氯酸表现出强氧化性。

但稀 HClO4 氧化能力弱。

稀 HClO4 中的 Cl （ VI

I ）不能被 Zn 还原。 与 Zn 反应时，稀 HClO4

只显示其酸性

Zn + 2 HClO4 —— Zn 2 + H2 （ ClO4 ）

原因是稀 HClO4 完全解离， ClO4

— 为正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。 SO2 ， H2S ， HI ， Al 等都不能还原其中的 Cl VII 。

（ ）

从电极电势看，高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之。

HClO4 HBrO4 H5IO6

1.19 V < 1.85 V > 1.60 V

E ⊖ （ VII / V ）

H5IO6 在酸性条件下，可将

Mn2+ 氧化成 MnO4－

5 H5IO6 + 2 Mn2+ ———

2 MnO4－ + 5 IO3

－ + 11 H+ + 7 H2O

高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性，与其他盐类有很大的差别。

（ 3 ）盐类的溶解度

其碱金属盐类和铵盐溶解度小，而其他盐类溶解度较大。

KClO4 ， RbClO4 ， CsClO4 ，

NH4ClO4 溶解度小。

而 AgClO4 ， Ba 2 和

Pb 2 等溶解度较大。

（ ClO4 ）（ ClO4 ）

高碘酸盐基本上都是难溶的。

KBrO4 ， RbBrO4 ， CsBrO4

溶解度小。

2. 高卤酸的制备

高卤酸钾和浓硫酸反应，可制得高卤酸，

KClO4 + H2SO4 （浓）—— KHSO4 + HClO4

HClO4 在 7 kPa 下的沸点约为

300 K 。减压蒸馏即可把 HClO4 从

混合物中分离出来。

减压蒸馏，是指在抽空减压的条件下物质的沸点降低，通过蒸馏在较低的温度下完成提纯的实验方法。

工业生产上，采取电解氧化 HCl （ aq ）的方法制取 HClO4 。

Pt 阳极 Cl － + 4 H2O ClO4

－ + 8 H+ + 8 e －

Ag （ Cu ）阴极 2 H+ + 2 e － H2

电解法可得到 20% 的 HClO4 ，

经减压蒸馏可得浓 HClO4 。

现已经制得无水的 HClO4 。

质量分数低于 60 % 的 HClO4

溶液受热不分解。

质量分数 72.4 % 的 HClO4 溶

液是恒沸混合物，沸点 476 K 。

高溴酸直到 1968 年才制得，而且首次是在核反应中得到的。

Se 核在 蜕变过程中失去一个电子，即一个中子变成质子，成为 Br 核，但质量数不变。

4

8335

24

8334 BrOSeO ——

现在，一般用 XeF2 或 F2 氧化 NaBrO3 制取 NaBrO4 。

NaBrO3 + XeF2 + H2O ——

NaBrO4 + Xe + 2 HF

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH ——

NaBrO4 + 2 NaF + H2O

质量分数为 55 % 的 HBrO4

（ 6 mol•dm － 3 ）溶液很稳定，373 K 不分解。

现已制出带结晶水的高溴酸 HBrO4•2 H2O 。

但质量分数高于 55% 的高溴酸则不稳定。

将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐：

Cl2 + IO3－ + 3 OH － ——

H3IO62 － + 2 Cl －

酸化高碘酸盐制高碘酸

Ba5 IO6 2 + 5 H2SO4 ——

5 BaSO4 + 2 H5IO6

（ ）

工业上采用电解氧化碘酸盐溶液的方法生产高碘酸盐

通电 IO3

－ + H2O ——— IO4－ + H2