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第九章 卤 代 烃. 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象. 一、分类 1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH 2 -X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH 2 -X 烯丙式 R-CH=CH （ CH 2 ） n -X ≥2 孤立式 - PowerPoint PPT Presentation
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第九章 卤 代 烃
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH （ CH2 ） n-X ≥2 孤立式
卤代芳烃 乙烯式 烯丙式
X
CH2X
3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X R2CH-X R3C-X
ÖÙ±ú Ìþ Êå±ú Ìþ
Ò»¼¶Â±ú Ìþ ¶þ¼¶Â±ú Ìþ Èý¼¶Â±ú Ìþ£¨ £© ¡ã2 3¡ã¡ã £¨ £© £¨ £©
²®Â±ú Ìþ
1
二、命名
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCl3CH3CH2CH2Cl
CH3 2CHCl
CH3 3CBr£¨ £©
£¨ £©
CH2 =CH-CH2Br
CH2Cl
Ï©±û»ùäå
ÂÈ»¯ÜУ¨ ÜлùÂÈ£©
ÈýÂȼ×Íé £¨ Âȷ£©
Õý±û»ùÂÈ
Òì±û»ùÂÈ
Ê嶡 »ùäå
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3
H3C Cl
¼×»ù ÂÈÎì Íé3- -2-
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3
CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
CH3Cl
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3
Br Cl
¼×»ù ÂÈý Íé
ÂÈ ¼×»ù¸ý Íé
-5-
-5-
3-
3-
¼×»ù ÂȼºÍé-2-4-
ÂÈ ä强Íé
äå ÂȼºÍé
3-
3-
-4-
-4-
¡Á
¡Á
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2= CH-CH-CH2-Cl
CH3
¼×»ù ÂÈ ¶¡ Ï©3-
¼×»ù ÂÈ ¶¡ Ï©2- -3-
-4-
¡Á
-1-
-1-
Cl
CH3 ¼×»ù ÂÈ»· ¼ºÏ©4 - -5-
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
第二节 卤 代 烷
一、物理性质 二、光谱性质 三、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因：① 分子中 C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。
±ú Íé £º
ż¼«¾Ø ¦Ì£¨ £©D
CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I CH3CH3
2.05 2.03 1.91 0
② 分子中 C—X 键的键能（ C—F 除外）都比 C—H 键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。
（一）取代反应 RX + ： NuRNu + X – Nu = HO- 、 RO- 、 -CN 、 NH3 、 -ONO2
： Nu—— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN 表示）。1. 水解反应
RCH2-X NaOH RCH2OH NaX++Ë®
1° 加 NaOH 是为了加快反应的进行，使反应完全。2° 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH 比引入卤素困难的醇。
2. 与氰化钠反应RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX´¼
ëæ1° 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN 可进一步转化为– COOH ， -CONH2 等基团。3. 与氨反应
R-X + NH3 R-NH2 + NH4X£¨ ¹ý Á¿£©
4. 与醇钠（ RONa ）反应
R-X 一般为 1°RX ，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5. 与 AgNO3— 醇溶液反应
R-X + RONa R-O R + NaX' '
ÃÑ
R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX´¼
Ïõ Ëáõ¥
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为： R3C-X>R2CH-X>RCH2-X R-I>R-Br>R-Cl
Êå±ú Íé ÖÙ±ú Íé ²®Â±ú ÍéR-I
ʱÎÂϳÁµí ¼ÓÈȲÅÄܳÁµí
> >
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X 键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为 SN （ S— 取代、 N— 亲核的）。
反应通式如下：
RCH2X + -OH RCH2-OH + X-
R - L + Nu R - Nu + L-£º
·´ Ó¦Îï
£¨ µ×Îï £©
Ç׺ËÊÔ¼Á
½ø¹¥ »ùÍŲú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。 卤代烃与 NaOH （ kOH ）的醇溶液作用时，脱去卤素与 β 碳原子上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O
H X
´¼
H X
R-CH-CH-CH-CH-RKOH-
HX
R-CH=CH-CH=CH-R´¼ + 2NaX + 2H2O
X
X
H
H
¦Â
¦Â'
+ 2NaOH + 2NaX + 2H2OÒÒ¼
1 ）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX2 ） 2° 、 3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Saytzeff ）规则—— 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
KOH£¬
69% 31%
ÒÒ¼
CH3CH2-C-CH3
CH3
Br
KOH£¬ÒÒ¼CH3CH=C CH3CH2CH=CH2
CH3CH3
+
71% 29%CH3
ClCH3
KOH£¬ÒÒ¼CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
+ +
Ö÷ ´Î ¼«ÉÙ
（三）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物—— 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1. 与金属镁的反应
R-X + Mg RMgXÎÞË®ÒÒÃÑ
¸ñ ÁÖÄáÑÇ£¨ £©ÊÔ¼Á
¼ò³Æ ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ Äê·¢ ÏÖ£¨ Ë꣩1900 29
GrignardX = Cl ¡¢ Br
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg 、 MgX 、（ RMgX ） n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。
1) 与含活泼氢的化合物作用
RMgX +RCOOH¡ä
R-H + MgOCOR
X
HOH
R-OH
HX
R-C CH
R-H + MgX
X
R-H + MgX
C CR
R-H + MgOR
X
R-H + MgOH
X
¡ä
¡ä
¡ä
¡ä
еÄñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ºÜÓÐÓÃ
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
CH3MgI + A-H CH4 + AI
¶¨ Á¿µÄ ²â ¶¨ ¼×Íé µÄÌå »ý£¬¿ÉÍÆËã³öËùº¬ »î ÆÃÇâµÄö Êý¡£
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用 RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（ 41岁）。3) 用与合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2 R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2
R3Al + 3MgCl2
2. 与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3. 与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
C4H9X + 2 Li C4H9Li + LiXÊ ÓÍÃÑ
制备：
2RLi + CuI R2CuLi + Li IÎÞË®ÒÒÃÑ
¶þÍé »ùÍ ï®
用途：制备复杂结构的烷烃′
R2CuLi + R X R R + RCu + LiX¡ä ¡ä
¿ÉÊÇ ×î ºÃÊÇ
Ò²¿ÉÊDz» »î Æõıú Ìþ Èç RCH=CHX
R ¡ã1¡ã 2 3¡ã¡¢ ¡¢ R X¡ä 1¡ã
例如：(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI
98%
(CH3)2CuLi +Cl CH3 + CH3Cu + LiCl
75%
(CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
84%¼×»ùÐÁÍé3-
此反应叫做科瑞（ Corey ）—— 郝思（ House ）合成法。
（四）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH4 R H
CH
Cl
CH3 CH CH3
D
+ LiAlD4THF
79%¹â ѧ»î ÐÔ
第三节 亲核取代反应历程
一、双分子亲核取代反应（ SN2 反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2历程。
RCH2Br + OH - RCH2OH + Br -
V = K[ RCH2Br ] [ OH - ]
V =
K =Ë®½âËÙ¶È
Ë®½â³£ Êý
因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH - 的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（ SN2 反应）。
1 ．反应机理
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
C
H
Br
HH
H
H H
HO C
H
HH
HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä
+ Br
¹ý ¶É̬
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
HO HOC Br
H
H H
CH
H H
Br CH
HH
HO Br+
·´ Ó¦³É¼ü¹ý ³Ì ÖÐ¹ì µÀת ±äʾÒâͼSN2
2 ． SN2 反应的能量变化
SN2 反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
HO + CH3Br
CH3OH + Br
[ HO CH3 Br ]¡ ¡ ¦Ä¦Ä
E
H
·´ Ó¦½ø³Ì
λ
ÄÜ
·´ Ó¦½ø³Ì ÖеÄÄÜÁ¿±ä»¯SN2
3 ． SN2 反应的立体化学
1 ） 异面进攻反应（ Nu- 从离去基团 L 的背面进攻反应中心）。
C Nu C L¡ ¡ ¦Ä ¦Ä
Nu C + L -Nu-
2 ） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden 转化）。例如：
HO C
C6H13
HC
Br
H3
SN2HO C
C6H13
HCH3
( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ¼
¦Á¦Á = 34.2 = 9.9
+ + Br
( ) - 2 -
二、单分子亲核取代反应（ SN1 反应）
实验证明： 3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1历程进行的。
CH3 C
CH3
CH3
Br CH3 C
CH3
CH3
OH+ OH- + Br-
V = K CH3 3 C - Br£¨ £©
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ SN1 反应）。
1．反应机理
两步反应（ SN1 反应是分两步完成的）。第一步：
第二步：
CH3 C
CH3
CH3
Br CH3 C
CH2
CH3
CH3 C
CH3
CH3
Br¡ ¡ ¦Ä¦Ä + Br-Âý
¹ý ¶É̬ £¨ £©1
+ OH-CH3 C
CH3
CH3
OHCH3 C
CH3
CH3
¿ìCH3 C
CH2
CH3
OH¡ ¡ ¦Ä¦Ä
¹ý ¶É̬ £¨ £©2
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1 反应中有活性中间体——碳正离子生成。
2 ． SN1 反应的能量变化
£¨ £©CH3 3C-Br
+ HO- £¨ £©CH3 3C-OH
£¨ £©CH3 3C OH£¨ £©CH3 3C Br¡
¡
£¨ £©CH3 3C
·´ Ó¦½ø³Ì
λ
ÄÜ
3 ． SN1 反应的立体化学
1 ）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因： SN1 反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为 sp2 杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
C
R1
R2R3
BrC
R1
R2 R3
C
R1
R2R3
OHC
R1
R2R3
HO
HO
a b+
¹¹ ÐÍת »¯ ¹¹ Ðͱ£³Ö
Íâ Ïû ÐýÌå
a b
2 ）部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
SN1 反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：
C
C6H13
HC
Br
H3
HO CC6H13
HCH3
H2OC
C6H13
HOH
CH3( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ¼( ) - 2 -
ÒÒ¼60%
SN1 Ìõ ¼þ+
ÐÁ¼( ) - 2 -
n-n-n-
67% 33%
理论解释——离子对历程
离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：
R-X R X R XR X
½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ·Ö¸ô Àë×Ó¶Ô
+
在紧密离子对中 R+ 和 X - 之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（ -OH ）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使 100%保持原来的构型不变。
CH
BrH3C
CO
O
- BrC
H
HOH3C
CO
OHO
C
H3C
H O
CO
4.SN1 反应的特征——有重排产物生成
因 SN1 反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：
C
CH3
CH2
CH3
CH3
C2H5O-
C
CH3
CH2Br
CH3
CH3
C2H5OHC
CH3
CH2OC2H5
CH3
CH3
C
CH3
CH2CH3 CH3
C2H5OH C
CH3
CH2CH3CH3
OC2H5
SN1
-HC
CH3
CHCH3 CH3
ÖØÅÅ1¡ã
3¡ã
C+
C+
SN1 反应与 SN2 反应的区别SN1 SN2
单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu ： ]
两步反应 一不反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物
三、影响亲核取代反应的因素
一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 SN1历程还是 SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1．烃基结构1 ） 对 SN1 的影响SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。
碳正离子的稳定性是：
SN1 反应的速度是：
RCH2 CH3R3C+
R2CHCH2=CHCH2
>> >
RCH2-X CH3-XR3C-X
R2CH-XCH2=CHCH2-X
>> >
2 ）对 SN2 反应的影响
SN2 反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（ α- C ）上连接的烃基多时，过渡态难于形成， SN2 反应就难于进行。 当伯卤代烷的 β 位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：
R-Br + C2H5O ROC2H5 + Br SN2( )·´ Ó¦
·´ Ó¦Îï
Ïà ¶ÔËÙ¶È
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH2Br
CH3
CH3-C-CH2BrCH3
CH3
100 28 3 0.00042
ÎÞË®ÒÒ¼
¡æ55
原因： α- C 原子或 β- C 原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C （接近反应中心）。
归纳：普通卤代烃的 SN 反应 对 SN1 反应是 3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对 SN2 反应是 CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行 SN1 反应，伯卤代烷 SN2 反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行 SN1 反应，也易进行 SN2 反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行 SN1 反应，也难进行 SN2 反应。
2 ．离去基团的性质
无论是 SN1 还是 SN2 都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C - 、 R2N - 、 RO- 、 HO- 等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象 R-OH 、 ROR 等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在 H+ 性条件下形成 RO+H2 和 RO+R 后才能离去。
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br + OH
CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2OH + Br
SN2 Br
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
4. 亲核试剂的性能
在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与 RX 的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对 SN1 反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于 SN2 反应的进行。
试剂的亲核性与下列因素有关：1) 试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如， OH - > H2O； RO- > ROH 等。 2 ）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3 ）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。
5. 溶剂的影响
溶剂的极性增加对 SN1历程有利，对 SN2历程不利。例如：
C6H5CH2Cl OH-
H2O
SN1
SN2
C6H5CH2OH
C6H5CH2OH
+ Cl-
+ Cl-±ûͪ
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
1．乙烯式卤代烃例如：
2．烯丙式卤代烃例如：
3．孤立式卤代烃例如：
CH2=CHCl CH3CH2CH=CHCl Cl
CH2=CHCH2Cl Br CH2Cl CH-CH3
3- ÂȱûÏ© äå»· ¼ºÏ©3- ÜÐÂÈ ÂÈú ÒÒ±½¦Á-
Cl
CH2=CH2CH2CH2Cl Cl CH2CH2Br CH2 CH2 nCl
¡Ýn 1¦Â äå´ú ÒÒ±½-ÂÈ»· ¼ºÏ©4-ÂÈ ¶¡ Ï©4- -1-
£¨ £©
二、物理性质 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1 ．化学反应活性决定于两个因素：1 ） 烃基的结构： 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式2 ） 卤素的性质： R-I > R-Br > R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与 AgNO3- 醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX´¼
R2CH-X CH2=CH-X
CH2-X R-CH2-X X
CH3 3C-X CH2=CH CH2 n-X£¨ £© £¨ £©
n 2¡ÝR - I
CH2=CHCH2-X
ʱÎÂÏÂÁ¢¼ Éú³É ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³ÉAgX AgX AgX
综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl
反应实例：
CH2=CHCH2Cl + NaOHH2O
CH2=CHCH2OH + NaOH
CH2=CH-Cl + NaOHH2O
£¨ Ò×½øÐУ©
£¨ ²» ·´ Ó¦£©
CH2Cl
Cl + NaOH
H2O+ NaOH CH2OH
H2O
300 20MP¡æ£¬OH
Cl
Br + Mg MgBrÎÞË®ÒÒÃÑ
+ Mg
ÎÞË®ÒÒÃÑ
MgClËÄÇâß»à«
2 ．活性差异的原因：
1) 乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的 π 电子云形成了 P-π 共轭体系（富电子 P-π 共轭）。
C CH Cl
H H
Cl
ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄ ¹² éî Ìå ϵP-¦Ð
2) 烯丙式活泼的原因
CH2=CH-CH2-Cl 中的 Cl 原子易离解下来，形成 P-π 共轭体系的碳正离子。
CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 CH CH2¡ ¡
由于形成 P-π 共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于 SN1 的进行。 当烯丙式卤代烃按 SN2历程发生反应时，由于 α- 碳相邻 π 键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2 反应的进行。
HO + CH2 Cl
CH
CH2
C Cl
CH
CH2
HO ¡ ¡ ¦Ä ¦Ä
HH
CH2 Cl
CH
CH2
+ Cl
第五节 卤代烃的制法一、由烃制备以前已讲过的方法有：1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ Cl 、 Br ） 2．烯烃 α-H 的高温卤代3．芳烃的卤代（ Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加 HX 、 X ， 亲电加成再讲几种特殊制法：5.NBS 试剂法 C
N-BrC
O
O
CH2
CH2
NBS N-ÊÔ¼Á äå´ú ¶¡ ¶þõ£ÑÇ°·£¨ £©
NBS 试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。
N-Br
O
O
C C C
H
+ C C C
Br
+ N-H
O
OCCl4£¬
Òý·¢ ¼Á
6.氯甲基化反应——制苄氯的方法CH2Cl CH2Cl
CH2Cl
+ HCHO + HClZnCl2
60 ¡æ+
Âȼ׻ù»¯¼Á 70% ÉÙÁ¿
+ H2O
苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。
二、由醇制备
1．醇与 HX 作用
2．醇与卤化磷作用
3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷
此反应的优点是，产率高，易提纯。
ROH + HX R-X + H2O
3ROH + PX3 3R-X + P(OH)3
X=Br, I £¨ µÄ·´ Ó¦²ú ÂʵÍÓÚ50%£©Cl
R-OH + SOCl2 R-CL + SO2 + HCl»ØÁ÷
ßÁà¤
