Методы оценоктеплоемкостей и стандартных

энтропий неорганический и

органических соединений

Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

1) точность расчета интересующего физико-химического параметра (должна быть сопоставима с экспериментальной погрешностью определения этой величины);

2) количество и доступность исходной экспериментальной информации;

3) границы применимости данного метода оценки (каждый приближенный метод, как правило, имеет определенную границуприменимости, позволяя достаточно точно оценивать свойства одной группы веществ и находясь в противоречии с данными для других).

Общие критерии выбора метода оценки

1.Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 404 c.2. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.3. Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, 1979. - 450 p. 4. Рид, Р. С.; Праусниц, М.; Шервуд, Т. К. Свойства газов и жидкостей. Мир,1982, - 531 c.

Литература

Однотипные вещества – это вещества, которые обладают аналогичной формулойи различаются лишь одним элементом, причем эти элементы относятся к одной и той же подгруппе Периодической системы и находятся в одинаковом валентном состоянии

SoAX – So

BX = SoAY – So

BY = SoAZ – So

BZ = const

SoAX – So

AY = SoBX – So

BY = SoCX – So

CY = const

(SoAX – So

BX) / (So

AY – SoBY)= (So

BX – SoCX) / (S

oBY – So

CY) =

Методы оценки

корреляционные инкрементные

Оценка теплоемкостейI. Корреляционные соотношения

№ Метод Основное соотношение Дополнительные условия

1 Эрдоса и ЧерныЦит. по [Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, 1979. – 450 p]

Cp=a + bT + cT2

ax = ast, bst= kbo, cst= k-2co

k =T*/298Cp,T*(о) = Cp.298(st)

2 Кубашевского-Келли [High Temp-High Pres. 1977, v.9. N3. p.361-365]

Cp= a + bT + cT2

a = Cp.298 - 298b+ 4.71m

b =(25.64m+19105mTm-2- Cp.298)/(Tm-298)

с = 4.19105m

Cp(Tm) = km,

k = 29.3 Дж/моль/К

3 Цагарейшвили[Методы расчета термических и упругих свойств . Тбилиси: Мецние-реба, 1977. – 262c]

1) Cp.298 = km Tm1/4

2) Cp= a + bT + cT2

a = Cp.298 -1247.7b + 4.71105c

b ={Cp.298 (Tm /298)1/4}/4 Tm

с = 5.53107{(C /T)298 - b}.

≤ 1100 K

4 Ивановой [ЖФХ. 1961, т.35. N9. c.2120-2122]

Cp= m(22.13 + 8.32T/Tф.п.)m - число атомов в молекуле

-

II. Аддитивные схемы оценки теплоемкости

№ Метод Основное соотношение

Органические соединения

1 Групповые вклады Cpi

*(T)

Cp(T) =  iniCpi *(T)

Cp = a + bT, b/a = 0.02

Неорганические соединения

1 Неймана-Коппа Cp(AnBm) = nCp(A)+mCp(B), то есть fCp=0

2 Хелгестона[Am.J.Sci. 1978, v.278A, 229]

Cp= 0 для однотипных реакций, напр.AaBbOx(s) + CcOy(s) = BbOz(s) + AaCcOx+y-z

3 Дебая формула КорефаDсоед = DэлемTmсоед/Tmэлем

CV

Cp=CV + T 3/2 (ур-е Магнуса-Линдемана)

Cp= CV + 0.0051Cp 2T/Tm (ур-е Нернста-Линдемана)

4 Робинсона-Хааса[Am.J.Sci.,1976, v.276, p.525-545]

Cp = k0+ k1T + k2T2 + k3T

2 + k4T0.5

5 Бермана-Брауна[Cont.Min.Petr. 1985. v.89. p.168-183]

Cp = k0+k1T0.5+k2T

2+k3T-2

k1 и k2 — величины не положительные (<0)

6 Ионные вклады Cpi *(T)

(Kellogg, Spencer)

Cp(T) =  ini Cpi *(T)

400 800 1200T , K

180.0

200.0

220.0

240.0

260.0

C p , Д ж /м о л ь К

2

4

3

5

1

Результаты оценки теплоемкости соединения Y2Cu2O5 в работах:

1- A.T.Mostafa Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. №1. p.343-348, 2- Д.П.Мелихов. Журн.физ.хим 1992. Т.66. c.1677-1680, 3- экспер.данные4- G.Moiseev. Thermochim. Acta. 1992. V.198. p.267-281 , 5 - Г.Ф.Воронин. Журн.физ.хим 1997, т.71, №11, с.1927

В [1,2] система инвариантов создавалась для коррелированных между собой параметров ki

Инкрементная схема Келлога, Кубашевского

Задание: рассчитать и сравнить с экспериментальными данными значения теплоемкостей соединений, приведенных в таблице (Т = 298 К). Для оценки воспользоваться методом Бермана-Брауна (если есть вклады), Келлога и Неймана-Коппа

Фаза Сp, Дж/моль/К Фаза Сp, Дж/моль/К Фаза Сp, Дж/моль/К

KAlSiO4 119.9 MgSiO3 81.9 Na2Ti6O13 397.23

K2Si2O5 160.95 Na2Si2O5 156.5 MnMoO4 115.77

CaAl2O4 120.60 Co2SiO4 133.95 Y3Al5O12 348.13

CaAl2Si2O8 211.31 K2W4O13 356.4 ZnFe2O4 137.33

Инкрементная схема Бермана-Брауна

Влияние ошибки в оценке Cp на расчет равновесия

Если Cp = 0, Teq = 713.7 Kистинное значение Teq = 1146.5 K

Оценка энтропий

Метод Формула для расчета S298 Погрешность

Латимер So298=1.5R(lnAk+ylnAa)-0.94(1+y) 15 - 50 (абс)

Герц So298= k(M/Cp,298)

1/3 k =1033 20 %

Истмэн So298 = [1.5Rln{(M/m)5/3/Tm2/3}+52.33](x+y) 20 %

Келли So298=1.5RxlnAk+1.5R(Cp,298/(6-x)lnAa+(x+y)S0 4 - 15 (абс)

Яцимирский So298=xSг

A+ySгB-U298/{k1U298+ k2} 5 (абс)

Кауфман So298 =

Sk(A/298)+10-4Uk(A/298) +Sk(B/298)+10-4Uk(AB/298)

5 -10 (абс)

Ak, Aa, M - атомные веса катиона, аниона и молекулярная масса соединения

x,y - стехиометрические коэффициенты в формуле соединенияm - общее число атомов (ионов) в соединении (m = x+y)Tm - температура плавления соединения, (К)

- плотность соединения (кг/м3)Cp,298 - стандартная теплоемкость соединения

R - универсальная газовая постояннаяSkг, SAг - энтропия газообразного катиона и аниона при стандартных условияхU298 - энергия кристаллической решетки

Sk, Uk - колебательные энтропия и энергия по ДебаюA, B - "парциальные" характеристические температуры компонентов A и B k0, k1, k2, S0 - некоторые константы.

Ia. Аналитические корреляционные зависимости

Метод Функциональная зависимость Погрешность

Филиппин So298 = k0ln{M 2/}+ k1 5 %

Тредвелл-Модерли So298 = k0{lnMk+ k1lnMk}+ k2 10 15 (абс)

Туркдоган-Пирсон So298 = k0V

k1= k0(M/)k1 8 %

Веннер So298 = k0lgM + k1

Карапетьянц So298 =k0+ k1 Cp,298 2 (абс)

Воронин So298=R{4D(/T) - 3ln(1 - e-/T)}

lg(/T) = k0 - 0.5lgM – k1lgr0

2 (абс)

Дроздин So298 = Sk(x + ylnNa/lnNk) + S0 5 10 (абс)

Васильев So298 = xSk

г +ySaг - k0m 5 15 (абс)

r0 - кратчайшее межатомное расстояние в кристалле;

Na, Nk - сумма главных квантовых чисел катиона и аниона;

Sk - энтропия твердого катиона в соединении

Ib. Сравнительные методы

II. Аддитивные схемы

№ Метод Основное соотношение

Неорганические соединения

1 Келли So298 =n1 S*298,a + n2 S*298, k

S*298,i - инкременты постоянны для данного иона (i = a, k)

2 Латимера So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В

S*298,i - инкременты постоянны для катионов, а для

анионов варьируются в зависимости от формальной величины заряда положительного иона

3 Горбунова So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В =

n1 So

298,А{Tm,A/Tm, соед}1/2+n2 S

o298, В {Tm,A/Tm, соед}

1/2

Органические соединения

1 Бенсон SoT = iniS*T,i

Инкрементная схема Келли

Инкрементная схема Латимера

Оценка термодинамических свойств органических веществ с помощью групповых вкладов

http://www.mwsoftware.com/dragon/

Dragon Technology, Inc., USA

http://www.pirika.com/chem/TCPEE/soupE.htm

Оценка теплоемкости

Оценка критических параметров

NIST:p(298 K) = 90.72 mm Hg, p(333 K) = 394.34 mm Hg

Оценка давления пара