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第六章 单环芳烃. 要求深刻理解和熟练掌握的内容： 苯的结构 ; 单环芳烃的化学性质 , 苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。 要求一般理解和掌握的内容： 单环芳烃的来源和制法 难点 ： 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释. 第六章 单环芳烃. 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃. 芳烃的性质特点：. (1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应. (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃. 芳烃可分为以下三类:. - PowerPoint PPT Presentation
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第六章 单环芳烃
•要求深刻理解和熟练掌握的内容：
苯的结构 ; 单环芳烃的化学性质 , 苯环上
的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。
•要求一般理解和掌握的内容：
单环芳烃的来源和制法
•难点：
•苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃 .
• 芳烃的性质特点：
第六章 单环芳烃
(1) 不易发生加成反应 ,(2) 不易氧化 ,(3) 而容易起取代反应 .
(1) 单环芳烃(2) 多环芳烃(3) 非苯芳烃
•芳烃可分为以下三类 :
苯 甲苯 苯乙烯
联苯 萘 (nai) 蒽 (en)
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
CH3CH=CH2
如：
如：
—— 分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
奥
(3) 非苯芳烃
+
如：
苯的分子式 : (C6H6)
一 苯环的结构
1. 凯库勒结构式
性质特点：
苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。
苯的凯库勒式结构
+ H2
-120 kJ/mol
+ 3H2
-208 kJ/mol
(2) 苯的氢化
(3) 1,3- 环己二烯脱氢
- H2 -23 kJ/mol
苯的稳定性证明
(1) 环己烯催化加氢 :
(1) 按凯库勒式 : 苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。
(2) 实际上 : 苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为 0.139nm 。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。
凯库勒式的缺陷
凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 .•所以 ,
(1) 分子轨道理论
2. 苯分子结构的近代概念
E
¦×
¦×
¦×¦×
¦×¦×2 3
4 5
6
1
ÎÞ½ÚÃæ
Èý̧ ö ½ÚÃæ
¶þ¸ö ½ÚÃæ
Ò»̧ö ½ÚÃæ
±½µÄ¦Ðµç×Ó·Ö×Ó¹ì µÀÖصþÇé¿ö
+-
+
-
¢ñ ¢ò ¢ó ¢ô
¢õ ¢ö ¢÷
（ 2 ） 苯的共振结构式
共振理论——是鲍林在 20 世纪 30 年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振 ( 或叠加 ) 而形成的共振杂化体来代表。
•参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。
二、单环芳烃的构造和命名
(1) 苯为母体的取代物CH
CH3
CH3
NO2 Cl
Òì±û»ù±½ Ê嶡 »ù±½ Ïõ »ù±½ Âȱ½
(2) 苯环作为取代基COOH SO3H
CHO OH NH2
CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3
CH3
CH3
±½¼×Ëá ±½»ÇËá ±½¼×È© ±½·Ó ±½°·
±½ÒÒÏ© 3£¬3-¶þ¼×»ù-4-±½»ù¼ºÍé
(4) 苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用 1,2-； 1,3- ； 1,4- 表示。或用英文“ O-”“m-”“P-” 表示 .
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3 CH3
OH
H3C
ÁÚ¶þ¼×±½ ¼ä¶þ¼×±½ ¶Ô¶þ¼×±½ ÁÚ¼×»ù±½·Ó
£¨ 1£¬2-¶þ¼×±½£© £¨ 1£¬2-¶þ¼×±½£© £¨ 1£¬2-¶þ¼×±½£©
£¨ ¶þ¼×±½£© £¨ ¶þ¼×±½£© £¨ ¶þ¼×±½£© o-m- p-o- £¨ ¼×»ù±½·Ó£©
(5) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。
1,2,3- 三甲苯( 连三甲苯 )
1,2,4- 三甲苯( 偏三甲苯 )
1,3,5- 三甲苯( 均三甲苯 )
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
(6) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。
CH3
CH2CHCH3
CH2CH2- 甲基 -3- 苯基戊烷
苯乙烯(乙烯基苯 ) 苯乙炔 2- 苯基 -2- 丁烯
CH=CH2 C=CH
5 4 3 2 1
C=CHCH3CH3
1 2 3 4
C6H5
(7) 苯基，芳基，苄 (bian) 基的概念
芳基－用 “ Ar” 表示 .
苯基－用“ Ph” 表示.
CH3 对甲苯基
邻甲苯基？ 间甲苯基？
PhOH ? OH
CH2苄基－用“ Bz” 表示 .
苄氯 ( 氯化苄 )
苄醇 ( 苯甲醇 )
CH2Cl CH2OH
三、单环芳烃的来源和制法
1 . 煤的干馏
煤 煤焦油 芳香化合物粗制品
( 煤的 3%) ( 煤的 0.3%)
干馏
2. 石油的芳构化
石油 60-150oC C5-C7 组份 芳香化合物
分馏 500oC ，加压 重整
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
四、单环芳烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水
轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分
子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分
子对称，熔点较高。
五、单环芳烃的化学反应
1. 取代反应
E
+ H+
亲电试剂 -络合物 -络合物
•芳环亲电取代反应历程 :
-络合物的表达方式HHHE
+
+E
+E
HE+
共振式 离域式
+ E+
E+ H
+
E+
HE+ E+ +
苯亲电取代反应的能量示意图
反应进程
势能
+ E+
E
EH+
•三卤化铁的作用——促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
(1) 卤化反应
+ X2FeX3
X
(2) 硝化反应
+ HNO3H2SO4Ũ
NO2
•硝化反应中的亲电试剂是 NO2+( 硝酰正离子 )
dz»ÆÉ«油状ÒºÌå
(3) 磺化反应
+ SO3H2SO4Ũ
SO3H»ò
注意：磺化反应可逆！
+ H2OSO3H
80 C。
水煮 80 C。
1H浓 2SO4+
有机合成中有占位效应
CH3H2SO4 混酸 H2O/ H+
180 C。
CH3NO2
SO3HSO3H
CH3
NO2
CH3
例
(4) Friedel-Crafts(傅列德尔 -克拉夫茨 ) 反应
+ RXAlX3
R
酰基化：
+ RFeX3C
X
O C
O
R
烷基化：
CHCH3
CH3
CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3 +
Òì±û±½ Õý±û±½ 35~31%65~69% £¨ £©£¨ £©
烷基化会有重排产物
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
稳定性大于 1 C+。
CH3-CH-CH 3
+
2 C+。CH3-CH-CH 2-Cl AlCl 3
H
2. 加成反应
+ 3H2
Ni£¬
180~250 ¡æ
P
+ 3Cl250¡æ
¹âH
HH ClCl
Cl
ÁùÁùÁù ¶ÔÈËÐóÓк¦ £¬ÊÀ½ç½ûÓã¬ÎÒ¹ú ´Ó83 Äê½ûÓá£
H
H
H
Cl
ClCl
加氢
加氯
3. 芳烃侧链反应(1) 氧化反应侧链氧化 : 在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸 (说明的活泼性 ):
CH2CH3
CHCH3
CH3
CH2CH2CH2CH3
COOHKMnO4/H+
²» ÂÛÌþ »ùµÄ³¤ ¶Ì £¬Ñõ»¯²ú Îï ¶¼Îª ôÈËá¡£
C CH2CH3
CH3
CH3
CH3 C COOH
CH3
CH3
CH3KMnO4/ H+
环的破裂
+ O2V2O5
(400- 500 C)。
CH C－
CH C－
O
OO 顺丁烯二酸酐
马来酸酐
(2) 氯代反应CH3 Cl2
500¡æ
CH2Cl
CH3
Cl2
500¡æCH3
Cl
氯代反应反应机理
Cl2 2Cl
+ Cl
CH3 CH2
+ HCl
CH2
+ Cl2
CH2Cl
+ Cl
h 苄基自由基比较稳定
4. 氯甲基化
。3 + (HCHO)3 + 3HClZnCl 2
60 C+ 3H2O3 CH2Cl
+ HCHO + HClZnCl 2 CH2ClCH3O
CH3O
CH3OCH3O
+ CH3ClAlCl3 CH3 Cl2500¡æ
CH2Cl
-CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CHO-CH2NH2
羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为 -CH2Cl( 氯甲基 )很容易转化为：
CH2Cl
CH2OH
CH2CN CH2COOH
NaOH/H2O
NaCN H2O
H+orOH-
Àý£º
六、苯环上亲电取代反应的定位效应
1. 定位规律
A.烷基苯的取代反应
CH3
CH3
NO2
NO2CH3
»ì Ëá
¡æ3057%
40%
¼×±½µÄÏõ »¯±È±½ÈÝÒ×,ÐÂÒýÈëµÄÈ¡´ú »ùÖ÷Òª½øÈëÔ È¡´ú »ùµÄÁÚ¶Ôλ ¡£
实 验 现象 :
B.硝基苯的取代反应
·¢ ÑÌHNO3+H2SO4
NO2NO2
NO295 ¡æ93.2%
Ïõ »ù±½µÄÏõ »¯±È±½À§ÄÑ,ÐÂÒýÈëµÄÈ¡´ú»ùÖ÷Òª½øÈëÔ È¡´ú»ùµÄ¼äλ ¡£
(1) 邻对位定位基——第一类定位基A µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦´Î Ðò́ó ÖÂΪ £¨ ´ÓÇ¿µ½Èõ£©
-O £¬ £¬ -NHR£¬ £¬ -OH£¬ -OR£¬ -NHCOR£¬-NR2 -NH2
-OCOR£¬ -R£¬ -CH3
A
-X，
(2) 间位定位基——第二类定位基
B µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦´Î Ðò́ó ÖÂΪ £¨ ´ÓÇ¿µ½Èõ£©
-NR3£¬
B
-NO2£¬ -CF3£¬ -CCl3£¬ -CN£¬ -SO3H£¬
-CHO£¬ -COR£¬-COOH£¬ -CONH2¡£
2. 定位规律的解释
以甲苯为例 :
C: I : - CH3是斥电子基
C H
H
H
超共轭使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
+C +I、 同向，都使苯环上电子云密度
C H
H
H
(1) 邻 对 位 定 位基
这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。
进攻邻位： +
HE
CH3
HE
CH3
+- CH3可直接分散正电荷，稳定！
+HE
CH3
共振杂化体能量低，稳定！
进攻对位：H E
CH3
+
H E
CH3+
H E
CH3
+
- CH3可直接分散正电荷，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！
为什么新引入基上邻、对位？
当 E+ 进攻甲基的不同位置时，所形成的 C+ 的共振情况如下：
进攻间位：
CH3
EH+H
E
CH3
++
CH3
EH
无甲基直接分散正电荷的共振结构式！(C共振杂化体 +)能量高，不稳定！
•如苯环上的第一类定位基是 : -NH2 、 -OH 等 , 则它们与
苯环直接相连的杂原子上都具有未共用 p电子对 , 可通过共
轭效应向苯环离域 ,增加苯环的电子云密度 .
OH¡¤¡¤
III( )易生成！共振杂化体能量低，稳定！
进攻邻位：+
+HE
HE
+HE
OH OH OHOH+
EH
共价键数目多满足八隅体
进攻对位：
OH
H E
+
H E+
OH
H E
+OH
H E+
OH
共价键数目多，且满足八隅体，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！易生成！
V( )
以硝基苯为例
共轭效应：- C ( O=N与苯环共轭，)O N＞电负性：
诱导效应：- I N C＞电负性：( )NO O
- I - C同向，都使苯环上电子云密度、
-NO2是致钝基！
(2) 间位定位基
这类定位基的特点是 : 它具有吸电子效应，它使苯环的电子云密度下降
NO2
+
H
E
NO2
+
H
E
NO2
+
H
E
NO2
+H
E
NO2
+
NO2
+
NO2
+
NO2
+
HE
HE
HE
HE
为什么新引入基 上 间位 ?
不稳定的中间碳正离子
邻位取代
间位取代
对位取代情况同邻位取代
• 它是钝化苯环的邻对位定位基 .
• 这是由于两种相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果 .
(A) 卤原子是强吸电子取代基 ,通过诱导效应 , 可使苯环钝化 .
(B) 但发生亲电取代反应时 ,卤原子上未共用 p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域 .
(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时 , 发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献 :
(3) 卤原子的定位效应
Cl
+
H
E
Cl
+
H
E
Cl
+
H
E
Cl
+H
E
Cl +
H
E
Cl
+
Cl
+
Cl
+
Cl
+
HE
HE
HE
HE
邻位取代
间位取代
对位取代情况同邻位取代
八隅体结构
3 . 苯的二元取代产物的定位规律
(1) 两个取代基的定位效应一致时 , 第三个取代基进入位置
由上述取代基的定位规则来决定 :
Cl
COOH
CH3
NO2
NO2
SO3H
(2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定 :
OH
Cl
OCH3
CH3
NH2Cl
COOH
NO2
-OH -Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH> > > >¶¨ λ »ùÇ¿Èõ
(3) 当两个取代基属于不同类型时 , 第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定 (因为邻、对位基反应的速度大于间位基 ).
Cl
COOH
NHCOCH3
NO2
8%
92%
ºÜÉÙ£¨ λ ×裩ºÜÉÙ£¨ λ ×裩
作业（ P140 ）
2 、6 、8 、9 、13 、
第六章 单环芳烃
