第九章 卤代烃

第一节 卤代烷

第二节 卤代烯烃

第三节 卤代芳烃

•要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：卤烷的化

学性质；亲核取代反应历程；消除反应历程双键位置

对卤素原子活泼性的影响；卤素在苯环上和侧链上位

置时的活泼性

•要求一般理解和掌握的内容有： 卤烷的分类和命名；

卤烷的制法；卤烷的物理性质

•难点：亲核取代反应历程；消除反应历程

第一节 卤代烷 ( 一 ) 卤代烷的分类和命名 ( 二 ) 卤代烃的制法 ( 三 ) 卤代烷的物理性质 ( 四 ) 卤代烷的化学性质 ( 五 ) 亲核取代反应机理 ( 六 ) 影响亲核取代反应的因素 ( 七 ) 消除反应的机理 ( 八 ) 影响消除和取代反应的因素

第一节 卤代烷 ( 一 ) 卤代烷的分类和命名 (1) 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷 CH3CH2X 、仲卤烷 (CH3)2CHX 、叔卤烷 (CH3)3CX

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 1-Âȶ¡Íé (²®Â±´úÌþ)

CH3 CH2 CH CH3

Cl

CH3 C

CH3

CH3

Cl

2-Âȶ¡Íé (ÖÙ±´úÌþ)

2-¼×»ù-2-ÂȱûÍé (Êå±´úÌþ)

(2) 卤代烷的命名

① 普通命名法

CH3CH2CH2CH2Cl CCH3

CH3H3C Br

正丁基氯 叔丁基溴

例：

② 系统命名法

按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。

CH3-CH-CH-CH3

Cl CH3

2- 甲基 -3- 氯丁烷

ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3

Br F

CH(CH3)2

4- 异丙基 -2- 氟 -4- 氯 -3- 溴庚烷

( 二 ) 卤代烃的制法

(1) 脂肪(环)烃的卤化

(2) 从不饱和烃制备

(3) 从醇制备

(4) 卤原子交换

( 二 ) 卤代烃的制法

CH2=CHCH3Cl2

500¡æ CH2=CHCH2Cl

CH3Cl2

500¡æCH2Cl

(1) 脂肪 ( 环 ) 烃的卤化

(2) 从不饱和烃制备

CH2 CH CH3 + BrH ¹ýÑõ»¯¶þ±½¼×õ£BrCH2 CH2 CH3

CH2 CH CH CH2 + Br22 CH2 CH CH CH2

Br Br Br Br

ROH + HX RX+ OH2

ROH +PX3 RX+ P(OH)3

(PBr3,PCl 3,PCl 5)

ROH + SOCl2¡÷ RCl+ SO2 + ClH ¡ü¡ü

氯化亚砜

S

O

ÑÇí¿

S

O

O

í¿

产率高，不重排

90% 左右

(3) 从醇制备

(4) 卤原子交换

RCl + NaI 丙酮

RI + NaCl （可制伯碘烷）

溶于丙酮 不溶于丙酮

(1) 沸点

RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF ＞ RH

(2) 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水溶于醇、醚、烃。

(3) 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于 1 ，

其它卤代烃的密度大于 1 。

( 三 ) 卤代烷的物理性质

( 四 ) 卤代烷的化学性质

(1)取代反应

(2) 消除反应

(3) 与金属反应

(1) 取代反应

① 水解

② 醇解－与醇钠作用

③ 氰解－与氰化钠作用

④ 氨解－与氨作用⑤ 与硝酸银作用

( 四 ) 卤代烷的化学性质

(1) 取代反应

R Nu + X－ -R X + Nu－ -

反应物底物 亲核试剂 离去基团

亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用 Nu ：或 Nu －表示。

常见的亲核试剂有： OR －、 OH －、 CN －、 NH3 、 H2O

等。

R X－ + -

亲核试剂 (Nu － ) 可进攻 中的正电中心，将 X －取代。

① 水解

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见 SN1 、 SN2 ）

ÀëÈ¥»ù X µÄ¼îÐÔÔ½Èõ£¬Ô½ÈÝÒ×±» È¡´ú ¡£OH

R X + H OH R OH + HX

Ë®½â·´ Ó¦µÄÏà ¶Ô»î ÐÔ£º RI£¾RBr£¾RCl£¾RF (Íé »ùÏà ͬ)

② 　醇解—与醇钠作用

得醚（单纯醚、混合醚）——威廉森 (Williamson) 合成法

R X + R' O－ -Na+ ROR' + NaX伯卤烷

醇钠，强碱！

CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

例：

(CH3)3C O CH2CH3(CH3)3CCl + NaOCH2CH3

CH2CCH3

CH3 主要反应

次要反应

③ 氰解—与氰化钠作用 在 NaCN 的醇溶液中进行，得腈。

RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX´¼

ëæ

1° 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增

长碳链的方法之一。

2°CN 可进一步转化为– COOH ， -CONH2 等基团。

CH2Cl + NaCN CH2CN

CH2COOH

+ NaCl

H2O

H+orOH-

进行亲核取代反应的 RX 一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。 ( 见 E1 、 E2)

(CH3)3C CN

(CH3)3CCl+ NaCNCH2CCH3

CH3主要反应

次要反应

例 :

④ 氨解—与氨作用

R-X + NH3 R-NH2 + NH4X£¨ ¹ý Á¿£©

RXNH3 RNH2

RXR2NH

RX R3N

RX R4N X OH-

R4N OH

RX H2NR' RHNR' HX+ +

伯胺 仲胺 叔胺

季铵盐 季铵碱

R X + AgNO3C2H5OH

R ONO2 + AgX

活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl

3¡£RX £¾2

¡£RX 1

¡£RX£¾ ( X Ô ×ÓÏà ͬ )

⑤ 与硝酸银作用

CH3(CH2)3Br

CH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBr

AgNO3/醇

AgBr立刻出现AgBr片刻出现

AgBr加热出现

例 :

(2) 消除反应

消除反应——反应中失去一个小分子（如 H2O 、 NH3 、HX 等）的反应叫消除反应，用 E(Elimination) 表示。

① 脱卤化氢 由于－ X 的－ I 效应， R － X 的 β － H 有微弱酸性，

在 NaOH ／醇中可消去 HX ，得烯烃 .

R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O

H X

´¼

H X

R-CH-CH-CH-CH-RKOH-

HX

R-CH=CH-CH=CH-R´¼ + 2NaX + 2H2O

X

X

H

H

¦Â

¦Â'

+ 2NaOH + 2NaX + 2H2OÒÒ́¼

消除方向：

脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2

Br

KOH£¬

69% 31%

ÒÒ́¼

CH3CH2-C-CH3

CH3

Br

KOH£¬ÒÒ́¼CH3CH=C CH3CH2CH=CH2

CH3CH3

+

71% 29%

CH3

ClCH3

KOH£¬ÒÒ́¼CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2+ +

Ö÷ ´Î ¼«ÉÙ

② 脱卤素

- C- C-

X X

+ Zn乙醇

C C＝ + ZnX2

C C＝乙醇

C C＝乙醇

- C- C-- C- C-I I

+ I 2 双键难加碘的原因( )

(3) 与金属反应

① 与钠反应

② 与镁反应

(3) 与金属反应

2R—X + 2 Na R—R + 2NaX

此反应只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值。

孚兹 (Wurtz)- 菲蒂希（ Fittig) 反应 -- 制备芳烃 :

注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）

① 与钠反应

Br

+ BrCH2CH2CH2CH3 + NaÃÑ

20¡æ

CH2CH2CH2CH3

② 与镁反应

绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。

Mg

R

C2H5

C2H5O C2H5

C2H5O

X

RX + Mg R MgX乙醚绝对

格氏试剂,Grignard reagent

烷基卤化镁

绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物

格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢及氧气：

① 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。

② 如果用 CH3MgI 与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

RMgX + O2 ROMgXOH2 ROH

烷基卤化镁 烷氧基卤化镁

( 五 ) 亲核取代反应机理

(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理

(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理

以 为例：CH3Br CH3OH + Br-NaOH- H2O

v=k[CH3Br] [OH-]

反应机理：

反应速率方程：

能量

反应进程

E

H(A)

(B)

(C)

SN2能量曲线： (1) 双分子亲核取代反应 (SN2) 机

理

C

H

Br

HH

H

H H

HO C

H

HH

HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä

+ Br

¹ý ¶É̬

一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。

SN2 反应的立体化学： Walden(瓦尔登 ) 转化是 SN2 反应的重要标志。

构型转化

C6H13

H3CC Br

HH13C6 + NaOH

CH3

CH

HO + NaBr

。

34.6。

Br

H

C

H

H3

+ OH-S 2N

OH

HC

H

H3

① 一步完成， OH －与 CH3Br都参与；

② C － O键的生成与 C － Br键的断裂同时进行，有过渡态；

③ 有 Walden 转化，手性分子发生 SN2 反应时，构型翻转。

SN2 反应的特点：

例 1 ：

例 2 ：

(2) 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理

3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1历程进行的。

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

OH+ OH- + Br-

V = K CH3 3 C - Br£¨ £©

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ SN1 反应）。

反应机理

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH2

CH3

CH3 C

CH3

CH3

Br¡ ¡ ¦Ä¦Ä + Br-Âý

¹ý ¶É̬ £¨ £©1

+ OH-CH3 C

CH3

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

¿ìCH3 C

CH2

CH3

OH¡ ¡ ¦Ä¦Ä

¹ý ¶É̬ £¨ £©2

两步反应（ SN1 反应是分两步完成的）。第一步：

第二步：碳正离子

SN1 反应的立体化学

CCH3

CH3

H3C

+

OH-

ab

a

b

CHO

CH3CH3

CH3

H3CCH3C

H3C

OH

如果一个手性分子进行 SN1时，其产物为外消旋体

OH- ab

H3CC BrC6H5

H+

CH3

C

C6H5H

- Br-

慢 OH-

快

HC6H5 C

H3COH +

CH3

CH

C6H5HO

构型保持 构型转化

外消旋体

OH －从两个方向靠近中心碳原子的机率相同

模型图

SN1 反应常伴随着 C+ 的重排：

CH3C CHCH3

CH3

CH3

BrCH3C CHCH3

CH3

CH3H2O

-H+

H2O

S 1N

+ 重排 +CH3C CHCH3

CH3

CH3

CH3C CHCH3

CH3

CH3OH

CH3-迁移

2 C+。 。3 C+

① 分步进行；

②决速步骤为 C － X 解离，单分子反应，有 v=k[RX]；

③ 有 C ＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；

④ 常伴有 C ＋的重排。

SN1 的特点：

( 六 ) 影响亲核取代反应的因素

(1) 烷基结构的影响

(2) 卤原子的影响

(3) 亲核试剂的影响

(4) 溶剂极性的影响

( 六 ) 影响亲核取代反应的因素

① 烷基结构对 SN2 反应的影响 决定 SN2 反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，

反应的活化能越低，反应速度越快。影响 SN2过渡态稳定性的主要因素： 空间位阻 ( 主要 ) ： α － C 上取代基越多， Nu －越不易接近 α － C ，过渡态也越不稳定；

∴SN2 反应活性： CH3X ＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX

(1) 烷基结构的影响

相对速度 150 1 0.01 0.001

因而 , 按 SN2历程进行反应时 , 卤烷的活性次序一般为 : CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 .

实验数据 :

R-Br + I- RI + Br-丙酮( SN2 反应 )

R-Br + I- RI + Br -R-Br + I- RI + Br -

R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C

V 相对 150 1 0.01 0.001

实验结果 :

按 SN2历程进行反应时 , 卤烷的活性次序一般为 :

CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 .

② 烷基结构对 SN1 反应的影响

RCH2 CH3R3C+

R2CHCH2=CHCH2

>> >

SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。

碳正离子的稳定性是：

SN1 反应的速度是：

RCH2-X CH3-XR3C-X

R2CH-XCH2=CHCH2-X

>> >

综上所述：

即： 3°RX 主要进行 SN1 反应；

1°RX 主要进行 SN2 反应；

2°RX 同时进行 SN1 和 SN2 ，但 SN1 和 SN2速度都很慢。

S 1¼õÈõN

S 2¼õÈõNCH3X 1 RX。 2 RX。 3 RX。

(2) 卤原子的影响

离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论 SN1还是 SN2 ）。

SN1 和 SN2 反应活性： R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl ＞ R-F

离去能力： I －＞ Br －＞ Cl －；（酸性： HI ＞ HBr ＞HCl ）

对 SN1 反应影响不大，对 SN2 反应有影响

a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中 , 碱性越强 , 亲核性越强。 ( 亲核性顺序与碱性一致 )

b. 在同族元素中 , 周期高的原子亲核性大。 ( 可极化性所致 )

试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和可极化度。

R O - > H O - > A r O - > R C O O - > R O H > H 2 O

I- > Br- > Cl- > F- ; HS- > HO- ;

(3) 亲核试剂的影响

(4) 溶剂极性的影响

极性溶剂对 SN1 反应有利，对 SN2 反应多数情况不利。 （因为 SN1 反应过渡态极性增大， SN2 反应过渡态极性减小）

C6H5CH2Cl OH-

H2O

SN1

SN2

C6H5CH2OH

C6H5CH2OH

+ Cl-

+ Cl-±ûͪ

( 七 ) 消除反应的机理

(1) 双分子消除反应(E2)机理

(2) 单分子消除反应(E1)机理

(3) 消除反应的取向

( 七 ) 消除反应的机理 (1)双分子消除反应 (E2)机理

与 SN2 相似，一步完成，有过渡态， v=k[RX][OH-]

R CH

H

CH2 X+HO-

R CH CH2

HOH

X...

+ X-

RCH CH2 + OH2

如果 HO- 进攻的是 -C ，则发生的将是双分子亲核取代反应。

(2) 单分子消除反应 (E1)机理

与 SN1 相似，分步进行，生成活性中间体 C ＋：

特点：两步完成，有中间体 C ＋， v=k[RX]

CH3 C Br

CH3

CH3

ÂýCH3 C

CH3

CH2 H H2OC CH2

Br

CH3

¦Á

¦Â ¦Â

¦Á OH

¢Ù°´¢Ù

¢Ú°´

(CH3)3COH

=CH3

+

+ Br+

由于中间体 C ＋的形成， E1 反应可发生重排：

- Br-

CH3

CH3

CH3- C- CH2+

CH3- C- CH2- CH3CH3

+

CH3- C=CH- CH3CH3

- H+

CH3- C- CH2BrCH3

CH3

重排

甲基迁移

3 C+。1 C+。

(3) 消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫（ Saytzeff) 规 则，消去含氢较少的 β － C 上 氢，生成取代基较多的烯烃。

实际上是由于这种消除方式的产物稳定

在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃。

CH3CH2CH CH3

Br

CH3CH2CH CH2+

CH3CH2CCH3

CH3

Br C2H5OH

CH3CH C(CH3)2 +

2-ä嶡 Íé2-¶¡ Ï©£¨ 81%£© 1-¶¡ Ï©£¨ 19%£©

2-¼×»ù-2-ä嶡 Íé 2-¼×»ù-2-¶¡ Ï©£¨ 70%£© 2-¼×»ù-1-¶¡ Ï©£¨ 30%£©

NaOC2H5

CH3CH CHCH3KOH/ ÒÒ́¼

CH3CH2C CH2

CH3

( 八 ) 影响消除和取代反应的因素

消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。

这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。

根据多方实验得出： 强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。

ÊåÂ±Í é Ï ©Ì þ

²®Â±Í é ´¼£¬ÃÑ

´¼ÈÜÒº

NaOH

NaOH

OH2

反应温度高更有利于消除（断 C － H 和 C － X ）， 反应温度低有利于取代（断 C － X ）。

第二节 卤代烯烃

( 一 ) 卤代烯烃的分类和命名

( 二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响

第二节 卤代烯烃 ( 一 ) 卤代烯烃的分类和命名

分类 按照 X 与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分

为三类：

RCH=CH 2X

RCH=CH-CH 2X

RCH=CH-(CH 2)nCH 2X (n¡Ý2)

乙烯型

烯丙型

孤立型

命名

按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：

CH2=C-CH2-CH2Cl1 2 3 4

CH2=CH-CH2Br1 2 3

C2H53- 溴 -1- 丙烯 2- 乙基 -4- 氯 -1- 丁烯

( 二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响

(1) 乙烯型卤代烃

(2) 烯丙型卤代烃

(1) 乙烯型卤代烃

以氯乙烯为例：

p-共轭体系

C-Cl 之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。

(2) 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的 C-X键易断 ! 例：

烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。

反应速度： (Ⅰ)比 (Ⅱ) 快 80倍

CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH

2OH

NaOH/H2O亲核取代烯丙基氯

(I)

CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OHNaOH/H2O

亲核取代正丙基氯(II)

对于双分子反应：

烯丙基氯进行 SN2 反应时的过渡态

•在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。

对于单分子反应：

烯丙基碳正离子空 p轨道及其交盖

对 SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子

CH2=CHCl

CH2=CHCH2Cl

CH2=CHCH2CH2Cl

+ AgNO3 AgCl + RONO2

不反应

（快）

（慢）AgCl

醇

CH2=CHCH2CH2X CH2=CHCH2CH2OHNaOH/ H2O

CH2=CHCH2XNaOH/ H2O CH=CHCH2OH

（与饱和卤烃相当）

（快于饱和卤烃）

CH2=CHXNaOH/ H2O 很难！

例 1 ：

例 2 ：

CH3CH=CHCH2Cl

(a) (b)

CH3CH=CHCH2OH + CH3CHCH=CH2OH

NaOH-H2O

中间体： CH3CHCH=CH2

OH-a b

+CH3CH=CHCH2

+

例 3 ：

KOH/ C2H5OHH2O

Na2CO3CH3C=CHCH2Cl

ClCH3C=CHCH2OH

Cl

CH3C CCH2OH

活泼不活泼

例 4 ：

Cl• 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的 , 如 :• 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的 , 如 :

CH2Cl

氯苯 对氯甲苯 2,4- 二氯甲苯

第三节 卤代芳烃 ( 一 ) 卤代芳烃分类和命名

氯甲基化反应

( 二 )苯氯甲烷的制备方法

CH3Cl2

¡ ÷/ »ò hv

CH2Cl

(自由基取代 )

甲苯氯代

Cl

CH2Cl

CH2CH2Cl

AgNO3/EtOHAgCl

AgCl

²»·´Ó¦

¿ì

Âý£¬Ðè¼ÓÈÈ

( 三 ) 卤原子在苯环不同位置的活泼性

(Cl很不活泼 )

(Cl很活泼 )

氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中

的氯原子地位很相似 : 氯原子是直接

与苯环上的 sp2杂化碳原子相连 ,因

此它也是不活泼的 :

苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性， SN1 和 SN2 反应都易于进行，可有水解、

醇解、氨解等反应；

原因 :P-π共轭效应

容易生成格利雅试剂。

作业（ P208） 1、 3、 4、 5、 11、 15