第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程　

一、过渡金属配合物中的化学键一、过渡金属配合物中的化学键

1 、做催化剂用的有机金属化合物都含有过渡金属原子或离子，它们与配位原子、分子键合形成络合离子或分子。配体围绕金属原子或离子形成以它们为中心的多面体。

2 、金属原子以其部分填充的 (n-1)d 、 ns 、 nd 与配体的轨道相互作用，形成金属 - 配体化学键。有四种成键情况：1 ）金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道；2 ）金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道；3 ）金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道；4 ）金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个空轨道和充满轨道。

3 、根据提供轨道的情况，配体可以分为四类：1 ）配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属空轨道相互作用，形成键。如 NH3 和 H2O ；2 ）配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用，形成键。如 H 和烷基等；

3 ）配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成键和键。因为这类配体在形成键时给出电子，故把它们称为施主配体。如 Cl- 、 Br- 、 I- 和 OH- ；

4 ）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用，形成 / 键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成键。如 CO 、烯烃、磷化氢等。

CO 或乙烯与金属作用的共同点：金属的充满轨道内的电子向配体的反键轨道转移（反馈）；同时配体成键轨道上的电子向金属的空 d 轨道转移。这两种作用都导致配体 CO 和烯烃中重键的削弱。 --Chatt模型X 射线测定，配体内 C 与 O 、 C 和 C 距离变长；红外和 Raman 光谱测定， C 与 O ， C 与 C 伸缩振动的力常数降低。

CO在金属表面吸附的 Blyholder模型 CO 分子轨道：HOMO: 5, localized on the carbon end of the molecule, roughly nonbonding with respect to the C-O bond.LUMO: 2*, symmetrically distributed along the molecular axis, antibonding with respect to C-O

When CO chemisorbs on metal surfaces,

(1)5 orbital interacts strongly with the metallic electronic states, and

the electron density of the 5 orbital is donated to the metal and new

hybrid electronic states are formed (donation), these are

predominately localized about the carbon end of the molecule;

(2) The 2* accepts electron density from the metal from a process

known as back donation, new hybrid electronic states are

constructed which are primarily localized about the CO molecule.

The overlap of the 5 orbital with the metal states is most favorable if the

molecule is oriented with the carbon end toward the surface; and the overl

ap of 2* orbital with the metal states is most favored by a linear geometr

y. Thus it can be predicted that the CO molecule should chemisorb carbo

n end down with its axis along the normal to the surface. This expectation

is confirmed by experiments.

The 5 orbital is nonbonding in CO. Therefore, modification of this orbital

does not have a strong influence on the intramolecular C-O bond; the 2*

orbital is antibonding with respect to the C-O bond, thece, the increased o

ccupation of the 2* engendered by back donation leads to a weakening o

f the C-O bond. That’s the reason for the observed change of the C-O stre

tch vibration frequency of CO upon chemisorption on metal surfaces:

Gas phase > on-top > twofold bridge > fourfold hollow (fcc(100) surface).

The above Blyholder model, the use of frontier orbitals and analogies to c

oordination chemistry have been successful in explaining the qualitative tr

ends observed in the chemisorption of small molecules. But to understand

quantitatively the bonding in an adsorbate/substrate system, it may be ne

cessary to consider other orbitals beyond the frontier orbitals.

TDS RAIRS

RAIRSModel

100K

200K

4 、金属与配体的成键，要求相互作用的轨道具有相同的对称性。由于金属的配体环境不同，金属将采用不同的轨道（ dx2-y2

或 dxy ）形成 / 键。如配体环境为八面体或平面四边形，金属可采用 dx2-y2 形成键；而配体环境为四面体时，金属则要用dxy 形成键。5 、参与成键的轨道的能级差决定着形成金属 - 配体化学键的强度。一般，分离原子的轨道能级差越大，所形成的化学键强度越低。当金属与配体间形成双键时，相互作用的最高占据轨道与最低未占据轨道的能级差取决于金属与配体的 Fermi 能级。

键和反馈键的强弱是矛盾的。为了有利于催化反应， 键和反馈键的强度应有适当的匹配。这可以通过能级相对位置的调整实现，或是调整金属能级，或是调整配体能级。为促使催化反应进行，希望能降低金属的氧化态，以提高它的电子轨道能级，使电子较易转移至烯烃或 CO 的反键 * 能级，从而实现这些分子的活化。但又要防止金属氧化态降到零价，因此需要一种有潜在能力与金属成键的配体占据在配位点上，而且当配位球内发生反应时它又不受攻击。适当充当这种配体的应是强施主配体，如磷化物。

二、有机金属配合物的反应与催化反应二、有机金属配合物的反应与催化反应

1 、配体取代或交换解离式配体取代机理：配体解离，然后反应物 A 、 B 顺式配位至金属开始催化作用；

缔合式配体取代机理：反应物 A 、 B 先配位到金属，接着被取代配体从配合物解离。

2 、氧化加成 / 还原消除

氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具有差值为2 的两种氧化态，如 Rh 。 H2 、 HI 和 CH3I 等可以发生氧化加成反应。

3 、插入反应：指一个原子或分子插入到两个初始键合的金属 -

配体间。在最终产物中，如果金属 M 和配体 L 都连接到同一原子上，则称为 1 ， 1 加成；如果分别连到相邻的两个原子上，则称为 1 ， 2 加成。

对烯烃的 1 ， 2 加成：

对 CO 的 1 ， 1 加成：

烯烃向金属 - 烷基间的插入反应假定机理：

三、烯烃加氢三、烯烃加氢

金属配合物催化剂： RuCl63- ； Co(CN)5

3- ； RhCl(PPh3)3 （ Wilkinson 配合物）

Keys to the success of the rhodium phosphine complexes in olefin

hydrogenation catalyst are the following:

1. Rh exists in two oxidation states separated by two unites, allowing the o

xidative addition and reductive elimination to occur readily;

2. There are no intermediates that are so stable as to form bottlenecks in t

he cycle. The intermediates are in delicate balance. They are all present

in low concentrations, and they react predominantly within the cycle rath

er than to give dead-end complexes. When the phosphine concentration

is too high or the hydrogen concentration is too low, most of the rhodium

is present as RhCl(PPh3)3 and the dimeric complex

When olefins that are too tightly bound to the rhodium are used, the cat

alysis is also showed down. These compounds are competitive inhibitor

s. Competing ligands such as pyridine are bonded to the rhodium so tig

htly that they shut down the cycle; these ligands are called poisons.

Relative activities of rhodium complexes as catalyst precursors in the

Wilkinson hydrogenation of cyclohexene

Rh complex relative activity

RhCl[P(p-C6H4Cl)3]3 1.7

RhCl[P(p-C6H5)3]3 41

RhCl[P(p-C6H4-CH3)3]3 86

RhCl[P(p-C6H4-OCH3)3]3 100

][][

]][[])([][

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35

56233

35

5223

33223

33

22335

2236

PPhecyclohexenK

RhecyclohexenKk

dt

HPPhRhCld

dt

ecyclohexend

PPhecyclohexenK

RhecyclohexenKecyclohexenHPPhRhCl

RhPPhRhClecyclohexenHPPhRhCl

PPhRhClecyclohexen

ecyclohexenHPPhRhClPPhK

ecyclohexenHPPhRhClkdt

ecyclohexendr

t

t

t

假设烯烃插入为速控步

四、乙烯氧化制乙醛四、乙烯氧化制乙醛 -Wacker-Wacker 过程 过程

CHOCHO2

1HC 3

CuClPdCl242

22

2HClPdCHOCHOHPdClHC 32242

OH2CuCl2HClO2

12CuCl 222

反应分以下三个阶段：1 ）乙烯被 Pd(II) 氧化为乙醛， Pd(II) 还原为 Pd(0) ：

2 ） Pd(0) 被氧化为 Pd(II) ， Cu2+ 还原为 Cu+ ：

3 ） Cu+ 被空气或氧气氧化为 Cu2+ ：

2CuClPdCl2CuClPd 22

反应机理：

⑤

⑥

顺式插入反应

反式插入反应

⑦

⑧

插入反应是速控步。实验证据：1 ） Pd(II) 在较高 Cl-浓度时是以 [PdCl4]2- 的形式存在，而催化过程中 Cl- 的浓度也确实很高；2 ） CuCl2 不存在时， 1摩尔 PdCl2 可以吸收 1摩尔 C2H4 ，这种按计量关系的吸收表明这是一个非催化过程。吸收的乙烯迅速被 PdCl2 转化为乙醛，但由于没有 CuCl存在，吸收很快终止；3 ）在反应的初始，吸收乙烯的速率与 Pd(II)浓度成正比，与 C

l-浓度成反比，与 H+浓度无关。

4 ）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙醛不是以乙醇作为中间产物；5 ）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有 D ，说明乙醛中的四个 H全部来自乙烯内部；6 ）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步骤的机理可以导出总反应速率方程

与实验得到的速率方程相符合；7 ）配合物分解，包括氢在两个碳原子之间转移以及 Pd2+ 的还原等，以 CD2=CD2 代替 CH2=CH2 时，没有发现同位素效应，表明其不是速控步骤；8 ）氧的同位素实验表明，产物醛中的氧来自水，而不是空气。

OHCl

HCPdCl

CC

CCKKkKr

3

4224

2

765

五、羰基化反应 五、羰基化反应

1 、 - 烯烃加氢甲酰化

催化剂： Co2(CO)3

RhCl(CO)(PPh3)3:更活泼，产物中直链醛 / 分支链醛 比例较高。

反应步骤：1 ）烯烃被 Rh 络合并插入 Rh-H 间：缔合机理或解离机理；2 ） CO 插入 Rh-C 间；3 ）氢的氧化加成和醛的还原消除。

丙烯氢甲酰化合成正丁醛，及副产物异丁醛和异丁醇

正丁醛可加氢成正丁醇，或醇醛缩和为 2- 乙基 -1-己醇

The activity of the catalyst depends on the concentration of the ligands. A general conclusion can be inferred from this observation: any groups that can bond to the catalyst in competition with the reactants can be a reaction inhibitor, but the role of phosphine is more complicated than that of a simple inhibitor.

丙烯氢甲酰化合成正丁醛的反应速率及选择性与 PPh3/RhHCO

(PPh3)3 的关系。

2 、甲醇羰基化制乙酸

IR检测到室温下 [(CH3CO)Rh(CO)I3]- 的生成；CO 的插入是一个可逆过程；甲醇羰基化对 Rh 和甲基碘均为一级，对 CO 为零级，表明甲基碘的加成为速控步。 In-situ-IR 只观察到 [Rh(CO)2I2] 。

六、六、 Ziegler-NattaZiegler-Natta 过程过程 ---- 烯烃的定向聚合 烯烃的定向聚合

工业上常用催化剂： -TiCl3 和烷基金属化合物如 Al(C2H5)2Cl

低密度聚乙烯：将乙烯置于 2105kPa压力下进行自由基聚合得到的高分支链、低结晶度的聚乙烯；高密度聚乙烯：乙烯在 Ziegler 催化剂作用下定向聚合得到的低分支链、高结晶度的聚乙烯；等规聚合物：丙烯或高分子量的 - 烯烃在 Ziegler 催化剂作用下手性碳原子全按 R 或 S方式聚合得到的高熔点、高结晶度、高立体规整性的产物；无规聚合物：丙烯或高分子量的 - 烯烃手性碳原子随意按 R

或 S方式聚合的产物；间规聚合物：丙烯或高分子量的 - 烯烃手性碳原子按 R 和 S

方式交替聚合的产物；

等规聚合物

无规聚合物

间规聚合物

Cosse-Arlman 定向聚合模型：1 ）活性中心的形成：同时含有 Ti-C2H5 和 Cl-缺位的配位球。

2 ）单体络合：单体烯烃根据 Chatt模型配位在 Cl-缺位形成 T

i- 烯烃配合物。

3 ）插入反应：

如果缺位处重新络合上烯烃分子，并重复上述过程，则可以形成越来越长的聚合物链。同位素实验表明，在以含 14C2H5 的 TiCl3聚合丙烯时，得到的每一个聚合物分子都含有一个 14C2H5 基。

4 ）空位复原。

丙烯与 Ti3+ 络合方式

可能的插入反应的位置

等规聚合只适用于 -TiCl3 ； -TiCl3也有聚合催化活性，但聚合产物没有等规性。TiCl3 的结构： Cl- 的密堆积， Ti 占据八面体心位置。

-TiCl3 ：层状结构。每一层 Cl-密堆积， Ti3+按照空 - 满（ 2/

3 ） - 空 - 满（ 2/3 ）…占据两层氯中间的八面体心位置。

II 位（ R吸附位）比 I 位（ Cl-缺位）稳定；插入反应在 I 位进行，产物聚合物链然后回到 II 位，腾出的 I 位重新容纳烯烃络合，重复上述过程，造成聚合物链的增长。

由于立体因素原因，丙烯在 I 位络合时，端部 CH2朝下，另一个 CH朝上，并使其连接的 CH3偏向标号为 1 的 Cl- 。因此在 -TiCl3 活性位上，丙烯只能在一个配位点以一种方式络合，造成聚合物链内 CH3按相同方向排布的立体等规性。

-TiCl3 的结构： Ti3+排列成线，线外平行排列着带有空位置的Cl-排。其结构可以看成是许多排 TiCl3像纤维一样并在一起。各排的终点是由 Ti2+ 和 Cl-构成的表面中心。由于计量关系，这些中心的一个或两个配位点是空的，它们对络合是等效关系，不能像 -TiCl3 中“仅仅一个配位点，仅有一种络合方式”，因此得到的聚合物为立体无规的。