第二章 工业催化剂的制造方法

西南科技大学网络教育系列课程

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第二章 工业催化剂的制造方法

2.1 沉淀法

2.2 浸渍法

2.3 混合法

2.4 离子交换法

2.5 催化剂的成型

主要内容 :

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1.掌握沉淀法和浸渍法的原理和制备技术

2.理解混合法、离子交换法、催化剂的成型

3.了解催化剂制备方法的新进展

基本要求：

第二章 工业催化剂的制造方法

•重点：沉淀法和浸渍法的原理和制备技术•难点：沉淀法和浸渍法的原理

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2.1 沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理

金属盐溶液NaOH(Na2CO3)

沉淀洗涤

活化成型干燥 焙烧 研磨

催化剂

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2.1.1 沉淀法的分类

制备非贵金属的单组分催化剂或载体

Al3+ + OH- Al2O3.nH2O

焙烧

α- Al2O3 ， γ- Al2O3 ， η-Al2O3

载体 Al2O3

①单组分沉淀法

例：

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催化领域以 -Al2O3 和 -Al2O3 应用最多，其实验室制备方法为：

1 ） -Al2O3 ：将 Al(NO3)3 水溶液在不断搅拌下缓慢加到 NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在 393K

下干燥 50h，便得 -Al2O33H2O 。若再在 873K煅烧 24h，即得 -Al2O3 。

2 ） -Al2O3 ：将 Al(NO3)3 水溶液在不断搅拌下缓慢加到 NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的 pH值在 7 以上，沉淀过程完成后放置 4h，过滤后将滤饼倒入水中放置 12h，再过滤后，于 393K下干燥 72h，得拜尔石 -Al2O33H2O ，在 523K空气气氛下煅烧 16h，再升温至 773K煅烧 24h，即得 -Al2O3 。

2.1.1 沉淀法的分类①单组分沉淀法

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多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀），共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。

Cu(NO3) 2 ， Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液

Na2CO3

PH 中性合成甲醇

CuO-ZnO-Al2O3

2.1.1 沉淀法的分类 ② 多组分共沉淀法

例：

三元混合

氧化物沉淀

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金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物。

尿素调节碱性

(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2

加热到 90-100℃，溶液中各处尿素同时水解，释放出OH-

2.1.1 沉淀法的分类 ③ 均匀沉淀法

例：

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借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀

X,Y 分子筛合成

分子筛合成原料

加晶种

高结晶度

晶化

无定型物

X ， Y 晶体转化

2.1.1 沉淀法的分类 ④ 导晶沉淀法

例：

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2.1.2 沉淀的原理和技术要求

一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（ H2Re2O7）

① 沉淀时金属盐类的选择

沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂

质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染

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浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核

增多，晶粒会变小。温度

低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少。

pH值 在不同 pH 值下，沉淀会先后生成。

加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异。

2.1.2 沉淀的原理和技术要求②沉淀形成影响因素

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加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。

加料顺序通过溶液 pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。

以 Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到 Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。

2.1.2 沉淀的原理和技术要求

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晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）

非晶型沉淀一般应立即过滤 ( 防止进一步凝聚包裹杂质）

一般洗涤到无 OH-,NO3-

2.1.2 沉淀的原理和技术要求

③沉淀的陈化和洗涤

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晶形沉淀的形成条件：1 ）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，

以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待陈化、冷却后过滤洗涤；2 ）沉淀应放置陈化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变

化称之为陈化。这些变化主要是结构变化和组成变化。陈化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到 CaC2O42H2O 和 CaC2O43H2O 的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的 CaC2O4H2O 。

2.1.1 沉淀法的分类

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非晶形沉淀的形成条件：1 ）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解

质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的沉淀。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2 ）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液

中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置陈化，以制备特殊结构的沉淀。

如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据

2.1.1 沉淀法的分类

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干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，

微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）

2.1.2 沉淀的原理和技术要求

④ 沉淀的干燥焙烧活化

需要，采用不同的陈化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为 -Al2O3 或 -Al2O3 。

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实例一 分子筛的合成

NaY原粉

Na 型丝光沸石混合

水玻璃

硫酸铝

偏铝酸钠

氢氧化钠 成胶 晶化过滤洗涤

干燥

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2.2 浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍（浸泡）

载体（如 Al2O3 ）的沉淀洗涤干燥

载体的成型用活性组份浸渍

干燥焙烧分解

活化还原

负载型金属催化剂

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浸渍法的优点

可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）

负载组份利用率高，用量少（如贵金属）

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2.2.1 浸渍法的原理及操作

活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布

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① 过量浸渍法

将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。

2.2.1 浸渍法的原理及操作

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② 等体积浸渍法

将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。

预先测定浸渍溶液的体积多种活性物质的浸渍浸渍时间

2.2.1 浸渍法的原理及操作

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③ 多次浸渍法

重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂

可避免多组分浸渍化合物 各组分竞争吸附

2.2.1 浸渍法的原理及操作

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④ 浸渍沉淀法

将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。

载体吸附

H2PtCl6 盐酸溶液再加入NaOH

沉淀

氢氧化铂沉淀

先浸渍

易还原粒子细

2.2.1 浸渍法的原理及操作

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浸渍法实例铂 /氧化铝 -----重整催化剂（将汽油中直链烃芳构化）

载体（ 99.9%Al2O3 ）成型 1/6*1/6 英寸

预处理：比表面 250m2/g, 0.56ml/g

540 ℃ 活化、冷却、浸渍铂氯酸浸渍铂氯酸 0.2-0.6%0.2-0.6%

120 ℃ 干燥590 ℃ 活化焙烧分解

高温活化还原

负载型重整催化剂

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浸渍法（多次浸渍）实例镍 /氧化铝 --重整催化剂（将甲烷或石脑油重整制合成气）

负载型镍催化剂

Al2O3+ 铝酸钙水泥 + 石墨 + 水

成型 16*16*6mm

预处理： 120oC 干燥、 1400oC 焙烧 , 得载体浸渍浸渍熔融硝酸镍硝酸镍 10-20%10-20%

干燥、活化焙烧分解浸渍浸渍熔融硝酸镍硝酸镍 10-20%10-20%

干燥、活化焙烧分解

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2.3 混合法 直接将两种或两种以上物质机械混合

设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低

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1. 湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、

水合、烯烃烷基化、醇类脱水）。

硅藻土

正磷酸

100 份

石磨300 份 30 份

磷酸负载于硅藻土

混合

烘干

成型、焙烧 固体磷酸

2.3 混合法

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2. 干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气

净化，脱除其中含有的有机硫化物）。

碳酸锌

氧化镁二氧化锰

机混

焙烧

350 oC 分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫

催化剂

锌 - 锰 - 镁脱硫催化剂

2.3 混合法

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2.4 离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂

制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的

形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负

载型金属催化剂

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1. 分子筛上的离子交换 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）

硅酸钠 硫酸铝氢氧化钠

晶化

Na-ZSM-5分子筛

1 M NH4NO3

交换 3 ～ 5次

NH4-ZSM-5分子筛

焙烧脱氨

H-ZSM-5

2.4 离子交换法

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制备 Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）

Na-ZSM-5分子筛

焙烧脱有机胺

1 M HCL

90oC 交换 3次

H-ZSM-5

洗涤焙烧

Zn(NO3)2

溶液交换

Zn/ZSM-5催化剂

1. 分子筛上的离子交换

2.4 离子交换法

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2.5 催化剂的成型

反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等 )。

颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热。

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1. 固定床用催化剂 催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难

催化剂床层

2.5 催化剂的成型

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2. 移动床用催化剂

机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径 3-4mm或更大）

2.5 催化剂的成型

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3. 流化床用催化剂 催化剂必须有良好的流动性能 微球颗粒直径为 20-150μm

催化剂颗粒

反应气

2.5 催化剂的成型

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4. 悬浮床用催化剂

催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 微米至毫米级的球型颗粒

2.5 催化剂的成型

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2.5.1 催化剂颗粒强度提高方法

压片是可靠的增强机械强度的方法 增加烧结工艺 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋

酸、糊精 )

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2.5.2 催化剂的成型方法

颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点 , 生产能力的低，设备复杂

压片模具

原料粉末

1. 压片工艺

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比表面和孔结构变化 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回

升（压力更高时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分

布平均化

2.5.2 催化剂的成型方法

1. 压片工艺

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塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型

强度低（可烧结补强） 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持

挤条模具

原料粉末

2. 挤条工艺2.5.2 催化剂的成型方法

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用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂

流化床催化剂大多用该法

粗粉细粉

热风

浆液罐

雾化器

旋风分离

4. 喷雾工艺

2.5.2 催化剂的成型方法

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颗粒直径、粒度分布好调 ( 选不同雾化器 ) 干燥后不需粉碎，缩短了流程

4. 喷雾工艺

2.5.2 催化剂的成型方法

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适用于球型催化剂的成型 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙

5. 转动成型

2.5.2 催化剂的成型方法

粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造

成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒

度大

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2.6 固体催化剂制备方法进展超细粒度催化剂

超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为 催化剂活性增强

溶胶凝胶法 多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物

膜催化剂 提高转化率 简化分离工序

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本章小结

1. 沉淀法操作及原理2. 浸渍法操作及原理3. 催化剂形状与反应器关系4. 几种成型方法

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1. 对催化剂组成与助剂，从制备的角度，我们应考虑些有关的问题。如多组分浸渍过程如何操作可以得到负载型催化剂表面均匀的贵金属催化剂。

练习：

1. 多组分浸渍过程采用多次浸渍法和浸渍沉淀法可以得到负载型催化剂表面均匀的贵金属催化剂2.C

答案

2. 颗粒在液体中容易悬浮，为微米至毫米级的球型的颗粒为 A. 固定床用催化剂 B. 流化床用催化剂 C. 悬浮床用催化剂