第十三章 羧 酸第十三章 羧 酸羧酸的酸性

亲核加成-消除反应脱羧反应

-位卤代反应

13.1 13.1 命名与结构命名与结构11 ．命名 ．命名 (( 同醛的命名同醛的命名 ))

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH2=CHCOOH

¼×Ëá ÒÒËá ±ûËá ±ûÏ©Ëá

CH3CH2CHCH2CH3

COOH1

234

2-ÒÒ»ù¶¡Ëá

CH2=CHCHCH2CH2CH3

COOH1

234

2-±û»ù-3-¶¡ Ï©Ëá

CH3C=CCHCOOH

Br

2-äå-3-Îì ȲËá

COOH

COOHHOOC(CH2)4COOH

ÒÒ¶þËá ¼º¶þËá

CH3CHCH2CHCH2CHCH3

COOHCOOH

CHO

2,6-¶þ¼×»ù-4-¼×õ£»ù ý¶þËá

CH2COOH

±½ÒÒËá

COOH COOH

NH2

±½¼×Ëá o-°±»ù±½¼×Ëá

COOH

C-CH3

O

m-ÒÒõ£»ù±½¼×Ëá

COOH

CHO

p-¼×õ£»ù±½¼×Ëá

COOH

COOH

p-±½¶þ¼×Ëá

22 ．结构．结构

--OHOH 的氧原子的的氧原子的 pp 轨道上的孤对电子与轨道上的孤对电子与 C=OC=O 的的键共轭，形成键共轭，形成 33

44 大大键，使键，使 C=OC=O 中中 CC 原子正原子正电性下降，使电性下降，使 --OHOH 氧原子的负电性下降；氧原子的负电性下降；

--COOHCOOH 中的中的 C=OC=O 的亲核加成活性的亲核加成活性低得低得多多，， COOHCOOH 中的中的 --OHOH 的亲核性的亲核性低得多低得多；；

OO-- 的负电荷可以向羧基上分散，所以的负电荷可以向羧基上分散，所以 --COOHCOOH中中 --OHOH 的酸性的酸性强得多强得多。 。

C=OR'

R(H) R'±»OHÈ¡´úC=O

HO

R(H)C

O

O-HR

33 ．羧酸的酸性．羧酸的酸性G COOH G COO + H+

G COOH G COO + H+

GÊÇÎüµç×Ó»ùÍÅ

GÊÇÍƵç×Ó»ùÍÅ

Îüµç×Ó»ùÍÅÓÐÀûÓÚ-COO-¸º µçºÉµÄ·ÖÉ¢£¬ ÓÐÀûÓÚËáÐÔÔöÇ¿£¬¶øÍƵç×Ó»ùÍÅʹËáÐÔϽµ¡£

ôÈËá

pKa

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

4.76 2.88 1.26 0.64

ôÈËá

pKa

FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH

2.66 2.88 2.90 3.18

ôÈËá

pKa

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH

3.77 4.76 4.87 4.86 5.05

ôÈËá

pKa

CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH n-C3H7COOH

2.82 4.41 4.70 4.80

Cl ClCl

ôÈËá

pKa

CH=CCH2COOH CH2COOH CH2=CHCH2COOH n-C3H7COOH

3.30 4.31 4.35 4.82

ôÈËá

pKa

COOH

NO2

COOH

CN

COOH

Cl

3.49 3.64 3.83

ôÈËá

pKa

COOHO2N COOH

NO2

COOHCH3O COOH

CH3O

3.42 3.49 4.47 4.09

ôÈËá

pKa

COOH COOH COOH

2.21 2.92 4.09 3.91 2.98 4.20

NO2 Cl OCH3

COOH

CH3

COOH

OH

COOH

13.2 13.2 物理性质物理性质11 ．沸点．沸点

22 ．溶解度．溶解度

CO O

HR C

O O

HR ÓÉÓÚ-COOH¿ÉÒÔͨ ¹ýÇâ¼üÐγɶþ¾ÛÌå £¬

ËùÒԷеã±ÈÏà ½ü·Ö×ÓÁ¿µÄ¼Òª ß¡£

C1~C4C1~C4 的脂肪酸溶于水，的脂肪酸溶于水， C5~C10C5~C10 的脂肪酸的脂肪酸部分溶于水，部分溶于水， C11C11 以上的脂肪酸不溶于水；以上的脂肪酸不溶于水；芳香族羧酸微溶于水。芳香族羧酸微溶于水。

13.3 13.3 化学性质化学性质 I I —— —— 亲核加成亲核加成 -- 消除反消除反应应

11 ．与含碳亲核试剂的加成．与含碳亲核试剂的加成 -- 消除反应消除反应

R-C-OH

O H-Nu R-C-OH

O

H-NuÇ׺˼ӳÉ

H+½»»»R-C-OH2

O

NuÖÊ×Ó½»»»

-H2OR-C-Nu

O

Ïû³ý·´ Ó¦

RCOOH + R'Li + R'HR-C-OLi

O

R'LiR-C-OLi

R'

OLi H3+O

R-C-R'

O

22 ．与含氧亲核试剂的加成．与含氧亲核试剂的加成 -- 消除反应消除反应A. A. 酯化反应酯化反应

RCOOH + R'MgX RCOOMgX + R'H

Oph

ph

COOH

H

1. 2 phLi

2. H3+O

ph

ph

C-ph

H

COOH

COOH

1. 4 CH3Li

2. H3+O

COCH3

COCH3

11 、、 22 醇的酯化反应——醇的酯化反应——酰氧断键酰氧断键

R-C-OH

O H+

R-C-OH

OH R1-CH-R2(H)OH

R-C O-CH-R2(H)

OH

H

R1

OH

ÖÊ×Ó½»»»

醇构型保持醇构型保持

33 醇的酯化反应——醇的酯化反应——烷氧断键烷氧断键

R-C O-CH-R2(H)

OH R1

OH2

-H2OR-C O-CH-R2(H)

OH R1 -H+

R-C O-CH-R2(H)

O R1

H+

CH3COOH HO H

C2H5

D+ CH3COO H

C2H5

D

1818

R1-C-R2

OH

R3

H+

R1-C-R2

OH2

R3

-H2OR1-C-R2

R3

R-C-OH

O

R-C-O C-R1

O R2

R3H

-H+

R-C-O-C-R1

O R2

R3

醇外消旋化醇外消旋化H+

CH3COOH HO H

ph

D+ CH3COO H

ph

D

18

(dl)

H+

CH3COOH HO CH3

C3H7

C2H5

+ CH3COO18

(dl)

C3H7

CH3

C2H5

B. B. 生成酸酐、酯的反生成酸酐、酯的反应应

脱水生成酸酐：脱水生成酸酐：

RCOORCOO-- 作为亲核试剂与酰卤的反应生成混合酸酐 作为亲核试剂与酰卤的反应生成混合酸酐

RCOORCOO-- 作为亲核试剂与卤代烃反应生成酯 作为亲核试剂与卤代烃反应生成酯

R-C-Cl

O

R'-C-O Na

O+ R-C-O-C-R'

O O

Cl

R-C-O-C-R'

OO

R'-C-O Na

O+ R-O-C-R'

OR-X -NaX

OH

O

BrF2CP2O5

O

O O

CF2BrBrF2C

O

N

O

O O

HOOC

HOOC

COOH

COOH

(CH3CO)2O

CH3COOH

»ØÁ÷ 24Сʱ

O

N

OO

O O

O

O

O O

O

33 ．与含氮亲核试剂的加成．与含氮亲核试剂的加成 -- 消除反应消除反应 ——生成酰胺 ——生成酰胺

R-C-OH

O NH3

R-C-O NH4

OR-C-OH

ONH3+ R-C-NH3

O

OH

H+½»»»

R-C-NH2

O

OH2

R-C-NH2

O-H2O

õ£°·

P2O5

R-C-NH2

O

+ H2OR-C=N

õ£°· ÍÑË®Éú³Éë棬ëæÒ²ÊÇôÈËáµÄÑÜÉúÎï

HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH22700C

ѹÁ¦ (C(CH2)4CNH(CH2)6NH )OO

n

ÄáÁú66

COOH CN

ËÉÏã

H2N NH2

O

CoCl2 6H2O / H3BO3

ËÉÏãëæ (²ú ÂÊ79%)

44 ．生成酰卤的反应．生成酰卤的反应

R-C-OH

O PX3R-C-X (X=Cl£¬Br£¬I)

O

R-C-OH

O SOCl2R-C-Cl + SO2 + HCl

O

N

Cl

Cl COOH

SOCl2

6 h N

Cl

Cl COCl

N COOHHOOC N C-ClCl-C

O O

SOCl2

»ØÁ÷8Сʱ

13.4 13.4 化学性质化学性质 II —— II —— 脱羧反脱羧反应应11 ．一元羧酸的脱羧反应．一元羧酸的脱羧反应

CHCH33COONa + NaOHCOONa + NaOHCHCH

44 + Na + Na22COCO

33

COOH

NO2

NO2

O2N NO2

NO2

O2N+ CO2

N COOH

COOH

N

COOH+ CO2

+ CO2

N

OH

COOH

Cl N

OH

Cl

CH3CCOOH

O

CH3C-H + CO2

OCH3C-C COOH

O CH3

CH3

CH3C-C H

O CH3

CH3

+ CO2

机理：机理：

当当 --COOHCOOH 的的 -- 位或位或 -- 位位是是吸电吸电子基团时，对脱羧反应有利。子基团时，对脱羧反应有利。

CH3C-C COOH

O CH3

CH3

C

OH

O

CC

O

CH3CH3

CH3-CO2

C

OH

CO

CH3CH3

CH3

O

C

CH3C-C H

O CH3

CH3

22 ．． HOOC(CHHOOC(CH22))nnCOOHCOOH 的脱羧反应的脱羧反应

n=0 ， 1 COOH

COOHHCOOH + CO2

COOH

COOHCH2 CH3COOH + CO2

n=2 ， 3

如何将如何将环己酮环己酮转化为转化为环戊酮环戊酮？ ？

CH2COOH

CH2COOH (CH3CO)2OO

O

O

+ H2O

CH2

CH2COOH

CH2COOH (CH3CO)2OO

O

O

+ H2O

n=4 ， 5 CH2CH2COOH

CH2CH2COOH (CH3CO)2O

O

CO2 + H2O+

CH2CH2COOH

CH2CH2COOHCH2 (CH3CO)2O CO2 + H2O+

O

OHNO3 CH2CH2COOH

CH2CH2COOH (CH3CO)2O

O

33 ．羧酸的脱羧卤代反应．羧酸的脱羧卤代反应A. HunsdieckerA. Hunsdiecker 反应反应

RCOOHRX

R-C-O Ag

OBr2

R-C-OH

O Ag2ORBr + AgBr + CO2

自由基机理：自由基机理：R-C-O Ag

OBr2

R-C-OBr

O

+ AgBr

Á´Òý·¢£º R-C-OBr

O

R-C-O

O

+ Br

Á´ «µÝ£ºR-C-O

OR + CO2

R R-C-OBr

O+ RBr + R-C-O

O

O

O

O

OAgBr2

CCl4 O

O

Br

65~68%

B. CristolB. Cristol 反应反应

C. KochiC. Kochi 反应反应

Br2R-C-OH

O HgORBr + HgBr2 + CO2 + H2O

COOH

Br2

HgO Br

41~46%

+ HgBr2 + CO2 + H2O

LiClR-C-OH

O Pb(OOCCH3)4RCl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2

LiCl

Pb(OOCCH3)4COOH Cl

+ LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2

100%

13.5 13.5 化学性质化学性质 III III —— —— 还原及烃基的卤代反还原及烃基的卤代反应应11 ．还原反应．还原反应 COOH

OCH3CH3O

H2

Pt

COOH

OCH3CH3OA. LiAlH4

R-C-OH

O LiAlH4

R-C-OLi

O AlH4 R-C-O

O

H-H2

R-CH2OH3-AlH3

COOH

OCH3CH3O

1. LiAlH4

2. H3+O

CH2OH

OCH3CH3O93%

B. B2H6

R-C-OH

O B2H6R-CH2OH

COOH CH2OH

NO2 NO2

B2H6

2 ．烃基的卤代反应．烃基的卤代反应

机理：机理：CH3COOH

Cl2hv

Cl2hv

ClCH2COOH Cl2CHCOOHCl2hv

Cl3CCOOH

RCH2C-OH

OPX3

RCH2C-X

O

õ£Â±»¯

RCH=C-X

OH

Ï©´¼»¯

X-X-X- R-CH-C-X

X

OH

Ç×µç¼Ó³É

-H+

R-CH-C-XX

O

RCH2COOH R-CH-C-OHX

O

ôÈËá½»»»

+ RCH2COXÖØ

CH3CH2CH2COOHCl2

P CH3CH2CHCOOH

Cl